IES "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º Bachillerato TEMA 6 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Tema 6

Tema 6. Equilibrios de solubilidad de sólidos iónicos poco solubles

Equilibrio de solubilidad-precipitación. Constante del equilibrio de solubilidad Ks. Determinación de

la solubilidad de compuestos iónicos poco solubles. Precipitación de compuestos iónicos.
Desplazamiento de los equilibrios de solubilidad: efecto de ión común y redisolución de precipitados.
Estudio experimental cualitativo de la solubilidad de hidróxidos y de sales que se hidrolizan.
Aplicación al análisis cualitativo: introducción a la identificación y separación de iones.

Tema 6.- Reacciones de precipitación.-6.1.- Introducción e importancia de las reacciones de

precipitación. 6.2.- Solubilidad; medida de la solubilidad. 6.3.- Factores que influyen en la solubilidad de
los compuestos iónicos en agua. 6.3.1.- Termodinámica de los equilibrios de solubilidad 6.4.-Equilibrios
de solubilidad de sólidos iónicos poco solubles en agua. Producto de solubilidad. 6.5.-Efectos de
desplazamiento del equilibrio de solubilidad.- 6.5.1.- Interés del desplazamiento del equilibrio de
solubilidad. 6.5.2.- Efecto del ión común. 6.5.3.- Efecto del pH. 6.5.4.- Efecto de oxidación-reducción de
alguno de los iones implicados en la formación de precipitados. 6.5.6. Efecto de formación de un
complejo. 6.5.- Precipitación fraccionada.

6.1.- Introducción e importancia de las reacciones de precipitación.

En el tema del equilibrio químico estudiamos un ejemplo del mecanismo de solubilidad de un

sólido (azul de metileno) en un disolvente (agua) como un caso particular de equilibrio (físico). Una
clasificación de los distintos tipos de equilibrio que estudiaremos en este curso se muestra a continuación:

TIPOS DE EQUILIBRIOS

- EQUILIBRIOS HOMOGENEOS

* líquidos Kc

* gases Kp

* en disolución acuosa transferencia de protones

ácidos y bases Ka , Kb

* transferencia de electrones reacciones REDOX

- EQUILIBRIOS HETEROGENEOS

*reacciones de precipitación
equilibrio entre iones sólido-líquido Ks o Ps

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Importancia de las reacciones de precipitación:

- Reconocimiento de iones (análisis cualitativo).

- Análisis gravimétrico (análisis cuantitativo).
- Separaciones de iones.

Ahora estudiaremos cuantitativamente la solubilidad de compuestos iónicos poco solubles en agua

(es decir, un tipo de sustancias y un disolvente para simplificar), desde el punto de vista de un caso
particular de equilibrio químico, así como sus aplicaciones químicas mas importantes.

Vamos a partir de que el compuesto es poco soluble; es decir, al disolverlo en agua, la disolución
se satura rápidamente, ya no se disuelve más sólido. En realidad, se alcanza un estado de equilibrio entre
los iones disueltos y los que quedan sin disolver en el sólido: existe un equilibrio dinámico, de modo que
tantos iones como se disuelven por unidad de tiempo vuelven a precipitar, transformándose de nuevo en
sólido; por tanto, la cantidad de iones por unidad de volumen de disolución permanece constante.

6.2.- Solubilidad; medida de la solubilidad.

Solubilidad.- solubilidad de una sustancia es la máxima cantidad de la misma que puede

disolverse en un determinado volumen (o peso) de disolvente, y corresponde a la cantidad disuelta para
conseguir la disolución saturada.
La solubilidad de una sustancia en agua, a una temperatura dada, es un valor constante.

Medida de la solubilidad.- La solubilidad se mide generalmente en moles o gramos de sólido

disuelto por litro de disolvente (agua)
(mol/litro o gramos/litro).

Sin embargo, como tratamos con sustancias poco solubles, al añadir una cantidad de sólido muy
pequeña a 1 litro de agua, disolviéndose todo el sólido, el volumen de la disolución prácticamente no ha
variado, y sigue siendo aproximadamente de 1 litro. Por esta razón, son equivalentes las medidas de
solubilidad por litro de disolvente o por litro de disolución, con la ventaja en este último caso de que ya es
una medida de concentración (moles de sólido disueltos por litro de disolución es la molaridad de la
disolución).

6.3.- Factores que influyen en la solubilidad de los compuestos

iónicos en agua.

Los mecanismos por los cuales una sustancia sólida se disuelve en un determinado disolvente son
diversos y variados y su conocimiento no está del todo esclarecido.

No obstante, puede afirmarse que cuando un sólido se disuelve es porque sus moléculas o iones se
separan del retículo cristalino pasando a formar parte del líquido, al quedar incluidas entre las moléculas
de disolvente. Por eso la agitación favorece la disolución.

El proceso por el cual las moléculas de disolvente actúan sobre los iones se llama solvatación; en
general las sustancias muy polares disuelven muy bien a las sustancias iónicas y las sustancias no polares a
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las sustancias covalentes sin polaridad. De aquí la expresión "lo semejante disuelve a lo semejante"

6.3.1.- Termodinámica de los equilibrios de solubilidad

Como en todo proceso químico o físico a P y T constantes, hay dos factores que influyen en la
posibilidad termodinámica de la disolución de sólidos iónicos: ΔH (variación energética) y ΔS (variación
entrópica). Respecto de ΔH, hay que señalar que la disolución de los compuestos iónicos es la
consecuencia de la interacción de las moléculas de disolvente sobre la estructura cristalina del compuesto.

El agua es un disolvente muy bueno debido al carácter dipolar de su molécula. Estos "dipolos
eléctricos" se disponen en torno a los iones (cationes y aniones) haciendo que disminuya la fuerza atractiva
entre ambos. Cuando se disuelve una sal en agua, se rompe su retículo cristalino.

Para ello, hay que vencer las fuerzas de atracción entre los iones de carga opuesta, es decir, hay
que superar la energía reticular de sal. Las sustancias con energía reticular muy alta son muy poco solubles
y los de energía reticular pequeña son muy solubles.

Casi todas las disoluciones de sustancias iónicas son procesos endotérmicos. La energía necesaria
para la disolución proviene de las solvataciones (llamadas hidrataciones en el caso del agua) de los iones.
Sea la sustancia AB(s) tal que

AB(s) -------> A+ (g) + B- (g) - Ured proceso endotérmico.

pero como los iones se hidratan (proceso exotérmico)

A+ (g) + H2O -------> A+ (aq) + ΔH1solv

B- (g) + H2O-------B- (aq) + ΔH2solv

balance final energético:

Ured - ΔH1solv - ΔH2solv

Si el balance final es negativo el proceso será exotérmico. Si es positivo habrá que suministrar
calor para que se produzca la disolución.

Se ha comprobado experimentalmente que la mayoría de las reacciones de solubilización son

endotérmicas; es decir, se absorbe energía en el proceso, por lo que el contenido energético de los
productos (iones hidratados) es mayor que el de los reaccionantes (iones en la red).

Esto es consecuencia de que las interacciones ión-ión existentes en la red son mayores que las
interacciones ión-dipolo en la disolución.

En cuanto a ΔS, en el proceso de disolución siempre se produce un aumento de desorden ya que

los iones hidratados están más "libres" que los iones en la red. Por tanto ΔS, siempre es positiva.

La posibilidad termodinámica de realización de un proceso viene dada por ΔG , ΔG = ΔH - TΔS ,

de forma que cuanto mas negativa es ΔG mas desplazado está el proceso en el sentido de formación de
productos. Si ΔG es positiva, la tendencia del proceso es hacia la formación de reaccionantes.
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Si una sustancia es muy soluble, significa que ΔG < 0 , ya que el sólido se transforma totalmente
en iones. Por tanto ΔH < TΔS, ya que ambas magnitudes termodinámicas son positivas: cuanto menor sea
la energía de red (las interacciones ión - ión ) y mayores sean las interacciones ión - dipolo del agua,
menos positiva (o incluso negativa) será ΔH , favoreciéndose la disolución.
Si una sustancia es muy poco soluble, quiere decir que ΔH > TΔS, y el equilibrio está muy
desplazado a la izquierda ( el efecto entrópico no compensa al entálpico).

Efecto de la temperatura en el desplazamiento de los equilibrios de solubilidad.

Si la mayoría de las reacciones de disolución son endotérmicas, significa que al aumentar la

temperatura se mejora la solubilidad de las sustancias.

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SOLUBILIDAD EN AGUA DE COMPUESTOS IONICOS

Una sal se considera soluble si se puede preparar una disolución de ella a 25 °C con una
concentración mayor de 0,1 M sin que aparezca precipitado; es poco soluble si su concentración en
disolución está entre 10-3 y 0,1 M , y se considera muy poco soluble (o insoluble,aunque realmente todas
las sustancias se disuelven algo) si su concentración en disolución es menor de 10-3 M. En función de la
clasificación anterior (sustancias solubles, poco solubles e insolubles) resumimos en una tabla los datos de
solubilidad de algunas sales a partir de criterios experimentales:

aniones + cationes solubilidad de las sales

__________________________________________________________________

Todos Alcalinos, H+ y NH4+ solubles

__________________________________________________________________

NO3- (nitrato)
ClO3- (clorato) Casi todos solubles
CH3COO- (acetato)
__________________________________________________________________

Cl- (cloruro) Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ insolubles

Br- (bromuro)
I- (yoduro) Los demás solubles
__________________________________________________________________

SO42- (sulfato) Ca2+, Sr2+, Ba2+ y Pb2+ insolubles

Los demás solubles
__________________________________________________________________

S2- (sulfuro) Alcalinos,alcalinotérreos y NH4+ solubles

Los demás insolubles
__________________________________________________________________

(OH-) (hidróxido) Alcalinos, NH4+, Sr2+ y Ba2+ solubles

Los demás insolubles
__________________________________________________________________

CO32- (carbonato) Alcalinos, H+ y NH4+ solubles

3-
PO4 (fosfato) Los demás insolubles
__________________________________________________________________

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6.4.-Equilibrios de solubilidad de sólidos iónicos poco solubles en agua. Producto de

solubilidad.

Como hemos indicado antes, en rigor no puede decirse que una sal sea completamente insoluble.
Aún en las sales mas insolubles, existe un equilibrio entre la sal sólida sin disolver y sus iones en
disolución. Así, por ejemplo si disolvemos una sal paco soluble AgCl en agua tendremos el siguiente
equilibrio:

AgCl (s) + H2O ↔Ag+ (aq) + Cl- (aq)

En las llamadas sales insolubles, este equilibrio está casi totalmente desplazado hacia la izquierda, pero
existen unas concentraciones (aunque muy pequeñas) de iones Ag+ y Cl-, que deben cumplir con la ley del
elibrio químico, esto es:

[Ag+ (aq)] [Cl- (aq)]

Kc = ---------------------
[AgCl (s)] [H2O]

Como la concentración de la sal sólida sin disolver es constante y la del agua en disoluciones diluidas
como la presente también es constante, se puede escribir

Ks = [Ag+] [Cl-]

donde Ks es la llamada constante del producto de solubilidad o más corrientemente producto de

solubilidad (Ps).

¿Qué quiere decir que [Ag+] [Cl-] < Ks?

Significa que no hay equilibrio. La disolución no está saturada y, por tanto, no habrá sólido
precipitado.
¿Y si [Ag+] [Cl-] > Ks?
Entonces, como hay en disolución una concentración de iones superior a la que corresponde al
equilibrio, instantáneamente el exceso de ellos precipitará hasta que el sistema alcance el equilibrio (lo que
no se podía lograr en el anterior caso). Las concentraciones iónicas serán ahora tales que su producto sea
igual a Ks.

En general, si tenemos dos disoluciones separadas, que contienen iones Ag+ la una y Cl- la otra
(aparte de otros iones espectadores), al mezclarlas,

No se formará precipitado si [Ag+] [Cl-] < Ks

Se formará precipitado si [Ag+] [Cl-] > Ks

En este último caso, la concentración residual de los iones que quedan en disolución cumplirá la
condición de equilibrio. En el caso de sales que se disocien en más de dos iones, Ks es igual al producto
de las concentraciones de cada uno de los iones (en la disolución saturada), elevadas a una potencia igual
al número de iones que se forman de cada clase.

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Caso general

AmBn (s) ↔ m An+ + n Bm-

inicial a(s)

s (moles/litro) solubilidad de la sal

desplazamiento ---------------->

equilibrio b(s) ms ns

Ks = Ps = [An+]m [Bm-]n

Ks = Ps = (ms)m (ns)n

donde s es la solubilidad de la sal

s = m+n m m n n

6.5. Efectos de desplazamiento del equilibrio de solubilidad.

6.5.1.- Interés del desplazamiento del equilibrio de solubilidad.

Resulta necesario en muchos casos que se disuelvan sales poco solubles, puesto que su formación
es perjudicial (caso del CaSO4 en las tuberías de conducción de agua), o bien que no haya determinados
iones en disolución, eliminándolos por formación de sustancias poco solubles que precipitan (si la
concentración de un ión es menor de 10-6 M se considera que no existe, su concentración es analíticamente
nula puesto que su presencia no se puede detectar). Es decir, resulta interesante desplazar los equilibrios de
solubilidad en uno u otro sentido: en el de solubilización (a la derecha) o en el de precipitación (a la
izquierda). Por supuesto, se aplica el principio de Le Chatelier.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD

A - PRECIPITACION COMPLETA

6.5.2.-Efecto ión común

Si a una disolución que se encuentra en el límite de saturación de una sustancia poco soluble, sin
que todavía haya aparecido precipitado, se le añade una sustancia soluble que origina un ión común con la
sustancia anterior, el equilibrio de solubilidad se desplaza en el sentido de consumirlo, al aumentar su
concentración en la disolución, produciéndose precipitado de la sal poco soluble. Por ejemplo si a una
disolución de sulfato de bario (muy poco soluble) que se encuentra en el límite de saturación se le añade
Na2SO4 o BaCl2 , sólidos o en disolución, se produce un precipitado de BaSO4 (s), ya que al aumentar la
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concentración de SO4= o Ba++ (iones comunes), el equilibrio de solubilidad se desplaza a la izquierda. Por
supuesto, si ya hubiese precipitado de BaSO4 se observaría que
su cantidad se aumentaba.

Ejemplo ; calculo de la solubilidad de una sal en agua pura y en

una disolución que contenga un ión común.

B - DISOLUCION DEL PRECIPITADO

Efecto de adición de más disolvente.

Como ya sabemos, un precipitado está en equilibrio con una cantidad determinada de sus iones en
disolución, aquella que permita su producto de solubilidad.

Este equilibrio se desplaza hacia la derecha y se disuelve el precipitado si por algún procedimiento
disminuye de alguno de los iones en disolución.

Podemos distinguir tres causas de solubilización:

- Que uno de los iones que proviene del precipitado forme un compuesto poco disociado.

_ Que se forme un ión complejo.

- Que se oxide o se reduzca uno de los iones que proviene del precipitado.

6.5.3.-Efecto del pH

Si al disolverse una sustancia origina iones H3O+ o OH-, o bien reacciona químicamente para
originarlos, al variar la acidez del medio (según los mecanismos que vimos en el tema ácido-base) también
varía la solubilidad de la sustancia.

Ejemplos : a) solubilidad de hidróxidos.

La solubilidad de los hidróxidos depende del pH de la disolución. El equilibrio de solubilidad

depende de la concentración de iones OH- presentes en la disolución.

Mg(OH)2 (s) + H2O ↔ Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)

b) solubilidad de sales que se hidrolizan.

Los aniones de los ácidos débiles se comportan como bases de Brönsted-Lowry; por tanto, en
presencia de un ácido fuerte se combinan con el ión hidronio y forman un ácido poco disociado.
Por ejemplo, en el equilibrio:

CaCO3(s) + H2O ↔ Ca2+ (aq) + CO32- (aq)

el ión CO32- como base conjugada de un ácido débil puede reaccionar con un ácido fuerte, el ión hidronio

CO32- (aq) + H3O+ ↔ H2CO3 ↔ CO2 + H2O

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De esta forma se disuelven carbonatos, sulfuros, fosfatos, etc. En el caso de los carbonatos se desprende
CO2, ya que el ácido carbónico, H2CO3, que se forma es inestable y se descompone.

6.5.4.- Efecto de oxidación-reducción de alguno de los iones implicados en la formación de

precipitados.

6.5.6.-Efecto de formación de un complejo.

Algunos iones reaccionan con otros iones o con compuestos moleculares y dan lugar a agregados
complejos de tipo iónico muy estables, conocidos como iones complejos. Esto le sucede al ión Ag+ con el
amoníaco:
en el equilibrio

AgCl (s) + H2O ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)

añadimos amoníaco, el catión Ag+ reacciona con el amoníaco para un formar un complejo según la
reacción

Ag+ + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+

La formación del ión complejo diaminplata(I) [Ag(NH3)2]+, que es soluble, elimina Ag+ de la
disolución; por ello, el precipitado de AgCl se disuelve en una disolución de amoníaco.

6.7.- Precipitación fraccionada.

La formación de precipitados de sales insolubles es la base de numerosos métodos de análisis químico.

Muchas veces se necesita precipitar sólo unos determinados iones, pero no otros, que pueden estar
presentes en la disolución problema. Esto se consigue mediante la llamada precipitación fraccionada, que
se basa en la diferencia entre los valores de Ks de las sales que se van a precipitar. Por ejemplo,
supongamos que queremos precipitar fraccionadamente los aniones Cl- e I-. Esto es posible mediante la
formación de las respectivas sales de plata, puesto que sus productos de solubilidad son bastante
diferentes:

Ks(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 10-10

Ks(AgI) = [Ag+][I-] = 10-16

Como Ks es mucho menor para el AgI (éste es más insoluble), será el que empiece primero a
precipitar, al ir añadiendo muy despacio iones Ag+ (disolución de AgNO3, por ejemplo) ¿Cuándo
empezará a precipitar AgI?
Depende de la concentración de I- en la disolución problema. Supongamos que inicialmente [Cl-] =
[I- = 0,01 M entonces, cuando [Ag+] = 10-14 M empieza a precipitar AgI, puesto que
-

[Ag+] [I-] = 10-2 x 10-14 = 10-16 = Ks(AgI)

Para que empiece a precipitar AgCl es necesario que [Ag+] = 10-8 M pues entonces:

[Ag+] [Cl-] = 10-8 x 10-2 = 10-10 = Ks(AgCl)

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Por tanto, si queremos precipitar sólo el AgI y que no precipite el AgCl, basta mantener la
concentración de iones Ag+ por debajo de 10-8 M.
Para estar seguros, podemos añadir AgNO3 hasta que sea [Ag+] = 10-10 M. De esta forma no puede
precipitar nada de AgCl, pero habrá precipitado prácticamente todo el I- en forma de AgI. En efecto,
podemos calcular fácilmente la concentración residual de I- que queda en disolución, cuando [Ag+] = 10-10
M.
Debe cumplirse que

[Ag+] [I-] = 10-10 x [I-] = 10-16 = Ks(AgI),

de donde
10-16
[I-] = --------- = 10-6 M
10-10

Ahora se puede filtrar el precipitado y en el líquido filtrado precipitar los iones Cl- por adición de
mas AgNO3. Hemos conseguido una precipitación fraccionada.
El problema de la precipitación fraccionada es controlar la concentración del ión precipitante (Ag+
en nuestro ejemplo) para que precipiten unos iones y otros no. Esto puede hacerse midiendo
cuidadosamente el volumen añadido de la disolución precipitante.
Sin embargo, lo más corriente es utilizar una reacción auxiliar, que controle la concentración del
ión precipitante. Por ejemplo, la precipitación fraccionada de hidróxidos, de sulfuros y de carbonatos
puede conseguirse regulando el pH de la disolución, puesto que la concentración de iones H3O+ controla la
correspondiente concentración de iones OH- , S= o CO3= , a través de los equilibrios de disociación del
agua o de los ácidos débiles H2S o H2CO3.

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