Parte 1
Parte 1
Parte 1
3.- ELECTROCHEMICAL METHODS FUNDAMENTAL AND APPLICATIONS. ALKEN J. BARD, LARRY R. FAULKANER,
JOHN WILEY & SONS, 2001
4.- ELECTROQUÏMICA MODERNA, JOHN O`M BOCKRIS Y AMULYA K., REDDY. BARCELONA, REVERTÉ, 1979
5.- ELECTROCHEMISTRY AND CORROSION SCIENCE, NESTOR PEREZ, KLUWER ACADEMIC, 2004
6.- PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF AQUATIC CHEMISTRY, FRANCOIS MOREL, JANET HERING,
JOHN WILEY & SONS, 1993
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Conceptos básicos
Ciencia que analiza y describe transformaciones de materia a escala
atómica mediante desplazamientos de carga eléctrica que puede ser
controlada por medio de dispositivos eléctricos. Tales transformaciones se
llaman reacciones de óxido- reducción.
TRATAMIENTO DE SUPERFICIES. Se deposita una película de metal sobre materiales conductores con diversos
propósitos, ya sea, decorativo, protectivo o para anclaje de sustancias específicas. La calidad del depósito se controla
mediante voltaje, corriente o aditivos.
ALMACENAMIENTO Y CONVERSION DE ENERGIA: Las baterías y celdas fotovoltaicas son fundamentales en la sociedad
actual a pequeña y gran escala.
ANALISIS Y MEDICION. El desarrollo de sensores electroquímicos a partir del electrodo de pH está en continua expansión.
Son fáciles de usar y se han adaptado a diversas aplicaciones en la industria automovilística, medicina, química analítica,
entre otros.
MEDIO AMBIENTE. En este sector se está experimentando un creciente desarrollo. por ejemplo técnicas electroquímicas
para desalinización de agua, recuperación de metales de desechos industriales, destrucción de contaminantes refractarios,
en especial muchas aplicaciones bajo investigación.
CORROSION. Es un proceso de degradación natural de metales que se puede retardar mediante técnicas de diversa
naturaleza incluida electroquímica.
BIOLECTROQUIMICA. Dado que muchas reacciones biológicas son de naturaleza electroquímica ha sido posible en
algunos casos la intervención de las reacciones para desarrollar electrodos y producir algunos compuestos orgánicos de
gran utilidad industrial y médica. En algunos casos se combinan procesos con transporte a través de membranas.
-Nivel de Fermi. Máximo nivel de energía disponible
de un electrón a bajas temperaturas
-Banda de valencia es externa completamente llena
-Banda de conducción esta vacía o parcialmente
llena
Semiconductores intrínsecos: Son puros (Ge ó Si) requieren un campo eléctrico alto para movilizar electrones
Semiconductores extrínsecos: Mezclados con impurezas (dopantes) que inducen movilidad de carga.
Dependiendo de los electrones de valencia se tienen dos casos: semiconductores tipo p en este caso si el Si o
Ge se dopa con elemento de 3 electrones (Ej, B, Al, Ga) por faltarle un electrón queda un hueco, semiconductor
tipo n el dopante tiene 5 electrones (Ej., Sb, Pb y As) y así en la interacción queda un electrón.
La movilidad de carga se logra con aplicación de potenciales moderados.
Generalmente fabricados de un cristal puro de Si con dopantes en dos
regiones n y p
Corriente eléctrica en conductores iónicos. Materiales son conductores,
semiconductores o aislantes. Conducción de carga puede ser electrónica o iónica. Conductores
electrónicos: metales, grafito, algunos óxidos y algunas sustancias inorgánicas y orgánicas
Conductores iónicos reciben el nombre de electrolitos. Los electrolitos más importantes son soluciones
acuosas de ácidos, bases y sales.
• Electroquímica. Estudia las propiedades de conductores iónicos , circuitos eléctricos con estos
conductores y fenómenos que ocurren en estos circuitos,
• Iones en electrolitos. Ácidos, bases y sales se disocian total o parcialmente
Sea α el grado de disociación este puede ser 1 (total) o menor que 1 (parcial) además:
Donde:
ck, c+, c-, cn, cs son concentraciones de electrolito inicial no-disociado, de iones + y -, de
iones no-disociados y total respectivamente, α es el grado de disociación, 𝜏𝜏𝑘𝑘 = 𝜏𝜏+ + 𝜏𝜏−
• Electrolitos simétricos (z:z): z+ = z− = z Ejemplos NaCl disocia en Na+1 y Cl−1 , MgSO4 en Mg +2 y SO−2
4
• Electrolitos multicomponentes: en estos casos donde hay varios componentes solo uno podría ser de
interés. En este caso a todo el resto de los componentes se le llama electrolito base o de soporte. A
menudo a un sistema binario se le añaden otros componentes solo para incrementar la conductividad del
electrolito.
• Carga de 1 mol de iones es ziF donde F=NAQo = 6,02214.1023x1,60176.10-19 = 96460 C/mol (J/(V mol)
• Un electrolito conductor es neutro es decir ∑ 𝑧𝑧𝑗𝑗 𝑐𝑐𝑗𝑗 = 0 ó ∑(+) 𝑧𝑧𝑗𝑗 = ∑(−) 𝑧𝑧𝑗𝑗
• Si la conductancia es expresada por unidad de área (A) y largo del conductor (L)
AR
se obtiene ρ = ρ se llama resistividad (Ω − m)
L
1
• El valor recíproco se llama conductividad ρ = )S/m) S: Siemens
σ
Definición: movilidad de iones uj=vj/E=1/θ zjF
Asi J=cjujE
La densidad de corriente parcial ij=zjFJj=zjFcjujE
CIRCUITOS. Unión de varios conductores, si los conductores son solo electrónicos entonces es un circuito
eléctrico simple. Si uno de los elementos es conductor iónico entonces se habla de circuito galvánico.
Representación
Reacciones de electrodo. La superficie de contacto entre dos tipos de conductores es la parte más importante de un circuito.
Entre dos metales se transfieren solo electrones. Cuando se tienen semiconductores los efectos eléctricos son de interés en
electrónica (transistores, rectificadores, etc). En las celdas galvánicas la carga es transportada por iones y electrones; las
reacciones ocurren en la interfase de los electrodos
Cu l Zn l ZnCl2,a l grafito l Cu
En esta celda la carga va desde la derecha a la izquierda el Zn es el cátodo: Zn2+ + 2e ---> Zn
el grafito es el ánodo: 2Cl- -----> Cl2 + 2e
La reacción global que combina ambas es: ZnCl2 -----> Zn + Cl2
En celdas galvánicas simétricas (ambos electrodos son idénticos) solo hay transporte de masa de un electrodo a otro
El número de oxidación para el hidrógeno generalmente es +I (excluyendo el dihidrogeno ó hidrógeno molecular que es igual a 0 y el hidruro que
es igual a –I)
El número de oxidación del oxígeno generalmente es –II (excepto el caso del dioxigeno u oxígeno molecular que es 0, peróxido que es –I, y
compuesto fluorados con enlaces O-F que es +I).
El número de oxidación de un átomo halógeno X (Ej, fluor F, cloro Cl, bromo Br, yodo I y astato At) generalmente en compuestos halogenados
es –I (excepto en substancias puras tales como X2
• En electroquímica se centra la atención en el transporte de carga entre
interfaces, conductor electrónico (electrodo) y conductor iónico
(electrolito)
• Electrodos típicos, metales sólidos:Pt, Au, Ag, Cu, Al, Zn, etc. metales
líquidos: Hg, amalgamas, carbon: grafitos y semiconductores: indio-
óxido de estaño, Si, etc,
• Electrolitos: Los más comunes soluciones líquidas que contienen H+, Na+
y Cl-. Requisito: deben tener baja resistencia eléctrica. Menos comunes:
Sales fundidas, polímeros conductores, líquidos iónicos.
Ejemplo
Puente salino
La mayoría de las veces solo interesa una de las reacciones en una celda .
El electrodo donde ocurre la reacción de interés recibe el nombre de
electrodo de trabajo. El otro electrodo es el contraelectrodo
Para especificar una celda debe conocerse el mayor detalle posible. Posible reactantes y productos de una celda
son: el material del electrodo, alguna (s) especie (s) del electrolito, otras sustancias (gas, liquido, sólido)
Ejemplos:
En el primer ejemplo Ag está involucrado en la reacción. Este electrodo se denomina electrodo reactante. En el
resto el electrodo es no consumible; reacciones del segundo caso se llaman reacciones simples, del tercer caso
donde participan varias especies, reacciones complejas, en el cuarto caso donde participa un gas son
electrodos de gas.
Si los reactantes forman compuestos solubles se tienen electrodos de primer tipo, si forman compuestos sólidos
electrodos del segundo tipo.
Otras clasificaciones: Electrodos con reacciones reversibles e irreversibles, electrodos monofuncionales y
polifuncionales (una o más reacciones ocurren), electrodos indicadores para determinar concentraciones de
diversos reactantes en solución o como referencia para valores de potencial.
Para mantener una medición del potencial comparable entre diferentes celdas
se utiliza una media celda llamada electrodo de referencia fabricada de dos
fases con una concentración constante.
Experiencia básica: Llevando el potencial del electrodo a valores más negativos se aumenta el nivel de energía de
los electrones de a capa externa. En algún momento se alcanzará un valor de energía suficiente para transferir
e� a estados vacantes en el electrolito y se inicia un flujo de carga desde
el electrodo al electrolito llamado corriente de reducción. En forma similar, llevando el potencial del electrodo a
valores más positivos se disminuye el nivel de energía de e� y se puede llegar a un momento en que estos se
transfieran desde el electrolito al electrodo. Este flujo de carga se denomina corriente de oxidación. El valor
crítico de estos procesos se llama potencial estándar Eo para la sustancia química específica
Explicar con un
diagrama configuración
de celda con 2 y tres
electrodos
Tablas de potenciales estandar determinados
a 25 °C, 1 atm y 1 M de las especies
electroactivas tienen la forma:
Potencial de circuito abierto en una celda: potencial a corriente cero. Cuando existe un
equilibrio químico se puede determinar teóricamente dicho potencial. El equilibrio
existe debido a un par redox. (reaccion directa e inversa)
q: Carga acumulada en C
E: Potencial en V
C: Capacitancia en F (faradios)
• En un EPI conectado a una fuente de poder siempre habrá una resistencia
eléctrica por lo que podemos representar un circuito equivalente a la figura
anterior:
dq d𝐸𝐸𝑑𝑑 (𝐸𝐸−𝐸𝐸𝑑𝑑 )
Para el capacitor se cumple: =i=C Para la resistencia: i=
dt dt 𝑅𝑅𝑆𝑆
𝒕𝒕
𝑬𝑬 = 𝒊𝒊 𝑹𝑹𝑺𝑺 +
𝑪𝑪𝒅𝒅
𝑞𝑞
𝑣𝑣𝑣𝑣 = 𝑖𝑖𝑅𝑅𝑆𝑆 + si q = 0 para t = 0
𝐶𝐶𝑑𝑑
𝐭𝐭
−
𝒊𝒊 = 𝒗𝒗𝑪𝑪𝒅𝒅 𝟏𝟏 − 𝐞𝐞 𝒅𝒅 𝐑𝐑𝐒𝐒
𝑪𝑪
• Procesos que ocurren en la interfase de electrodos que siguen la ley de Faraday
• Celdas compuestas de dos medias celdas
• Celdas galvánicas (a): 𝛥𝛥𝛥𝛥 < 0 (𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐)
• Celdas electrolíticas (b): 𝛥𝛥𝛥𝛥 > 0 (𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒)
• La reacción: 𝑂𝑂 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 ↔ 𝑅𝑅
i
vreac = vmt =
nFA
• La corriente tiene como fuerza motriz una diferencia de potencial denominada sobrepotencial 𝜂𝜂 es
cual es la suma de varios términos
• Si la difusión de componentes electroactivos es lenta y se forma una capa límite en la superficie del
electrodo de espesor 𝛿𝛿𝑜𝑜 (capa de difusión de Nernst)
• La corriente de reducción se puede escribir como 𝑂𝑂 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 ↔ 𝑅𝑅
i
vreac = = 𝑚𝑚𝑜𝑜 𝑐𝑐𝑜𝑜∗ − 𝑐𝑐𝑜𝑜(𝑥𝑥=0)
nFA
i
= 𝑚𝑚𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅(𝑥𝑥=0) − 𝑐𝑐𝑅𝑅∗
nFA
• mo se puede determinar mediante la ecuación de Levic (investigar)
cuando 𝑖𝑖 = 𝑖𝑖𝑙𝑙 /2
Si
4.- Considerando las reacciones de electrodo abajo indicadas completar el diagrama especificando:
6.- Mediante el uso de un electrodo de disco rotatorio la expresión para la determinación del coeficiente de transferencia de masa
es:
donde D es el coeficiente de difusión del componente electroactivo (cm2/s), ω es la velocidad angular del disco en s-1 (ω
η cm2
= 2πf f es la frecuencia de rotación en rps), ν = ⁄ρ , η es la viscosidad y ρ densidad, para soluciones acuosas ν ≈ 0.01 .
s
Para la reducción de 0,001 M Fe3+ a Fe2+ en H2 SO4 es usa un disco rotatorio de 0.3 cm2 . El valor de D para Fe3+ es de 5.2
cm2
× 10−6 , determinar la corriente limite para ω = 10 r/s
s
(Verificar las unidades de mo y recordar que para la corriente límite hay que considerar la carga transferida y la constante de
Faraday) .
7.- Construir forma general de curvas i-E para casos de reacciones controladas por difusión con la siguiente convención: el eje E va
desde potencial negativo a positivo, la corriente de reducción es de signo - y la corriente de oxidación de signo + (R inicialmente con
concentración cero, etc)
8.- Una solución de 50 cm3 de volumen contiene 2.0x10-3 M Fe3+ y 1.0x10-3 M Sn4+ en 1 M HCl. Esta solución es
examinada mediante voltametría en un electrodo de disco rotatorio de 0.30 cm2 . En estas condiciones ambos Fe3+
y Sn4+ tienen un coeficiente de transferencia de masa m de 10-2 cm/s.
a) Determinar la corriente límite de reducción de Fe3+ en estas condiciones, b).- Se efectúa un barrido de potencial
entre +1.3 to -0.40 V vs. NHE. Hacer un diagrama i-E cuantitativamente correcto que debería obtenerse. Suponer
que las concentraciones de Fe3+ y Sn4+ en el seno del electrolito no cambian y que las reacciones son nernstianas
9.- La conductividad de una solución de 0.1 M KCl es 0.013 Ω−1 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 a 25°C. (a) Calcular la resistencia de la
solución entre dos electrodos de platino tipo placas paralelas 0.1 cm2 de area colocados a una distancia de 3 cm
entre sí, (b) Un electrodo de referencia con un capilar Luggin es colocado a las siguientes distancias de electrodo de
platino planar (A = 0.1 cm2) en 0.1 M KCl: 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 cm. ¿Cual es la resistencia Ru en cada caso? (c) Repetir
los cálculos de la parte (b) para electrodos esféricos de la misma área. (en las partes (b) y (c) se asume que se usa
un contraelectrodo muy grande)
𝜇𝜇𝐹𝐹
10.- Un electrodo de 0.1 cm2 con Сd = 20 2 se somete a un potencial escalón en condiciones en que Rs es 1, 10, o
𝑐𝑐𝑐𝑐
100 Ω. En cada caso cual es la constante de tiempo , y cual es el tiempo requerido para cargar la doble capa a 95%
del máximo posible?
11.- Para el electrodo del problema 9, ¿Cual será la corriente no-faradaica (despreciando transientes) cuando el
electrodo se somete a barridos lineales de 0.02, 1, 20 V/s?