Parte 1

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Bibliografia

1.- APUNTES DE ELECTROQUÍMICA Y CORROSIÓN. LUIS CÁCERES VILLANUEVA

2.- ELECTROCHEMISTRY, PRINCIPLES, METHODS AND APPLICATIONS, CHRISTOPHER M. A. BRETT,


ANA MARIA PLIVEIRA BRETT, OXFORD UNIVERSITY PRESS, 1993}

3.- ELECTROCHEMICAL METHODS FUNDAMENTAL AND APPLICATIONS. ALKEN J. BARD, LARRY R. FAULKANER,
JOHN WILEY & SONS, 2001

4.- ELECTROQUÏMICA MODERNA, JOHN O`M BOCKRIS Y AMULYA K., REDDY. BARCELONA, REVERTÉ, 1979

5.- ELECTROCHEMISTRY AND CORROSION SCIENCE, NESTOR PEREZ, KLUWER ACADEMIC, 2004

6.- PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF AQUATIC CHEMISTRY, FRANCOIS MOREL, JANET HERING,
JOHN WILEY & SONS, 1993

SOFTWARE DE SIMULACION UTIL PARA ALGUNOS SISTEMAS ELECTROQUIMICOS:

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Conceptos básicos
Ciencia que analiza y describe transformaciones de materia a escala
atómica mediante desplazamientos de carga eléctrica que puede ser
controlada por medio de dispositivos eléctricos. Tales transformaciones se
llaman reacciones de óxido- reducción.

• 1800 NICHOLSON y CARLISLE . Electrólisis del agua


• 1807 GROTTHUS teoría de electrolitos y movimiento de carga
• 1807 DAVY descubrimiento del potasio mediante una batería electrolizando potasa fundida. También descubrió el sodio y
calcio.
• 1824 Davy usó en zinc para proteger a barcos contra la corrosión
• 1826 Beckerel observó el efecto de la polarización provocado por la evolución de hidrógeno. De aquí propuso el uso de
depolarizadores en baterías de dos compartimentos.
• 1833 FARADAY introdujo el vocabulario de electroquímica, electrodo, anión-ánodo y catión-cátodo. Leyes
• 1836 DANIELL batería de dos compartimientos llamada pila de Daniell
• 1837 JACOBI inventó la galvanoplastía que se usa actualmente
• 1839 GROVE descubrió la reversibilidad de las reacciones de electrólisis del agua - bases de la celda de combustible
• 1859 PLANTE inventó la batería de plomo-ácido usada en la actualidad
• 1868 LECLANCHÉ descubrió la batería salina basada en Zinc y dióxido de manganeso
• 1874 KOHLRAUSCH escribió su teoría de conductividad de electrolitos
• 1886 HALL en USA y HÉROULT en Francia desarrollaron el proceso de electrolisis de aluminio.
• 1887 ARRHENIUS desarrolló su teoría de reacciones ácido-base en disociaciones iónicas
• 1889 NERNST desarrolló la teoría termodinámica de electroquímica
• 1897 BOTTGER desarrolló el electrodo de hidrógeno (la primera medición de pH)
• 1899 JAMAIS CONTENTE desarrolló el primer auto eléctrico
• 1902 COTTRELL escribió las ecuaciones que explican la cinética de electrodo bajo control de transporte difusional
• 1905 TAFEL descubrió la ley empírica de sobrepotencial de electrodo como función de la corriente en varios metales
• 1906 CREMER inventó el electrodo de pH de bulbo de vidrio que se usa en la actualidad
• 1914 EDISON desarrolló la batería alkalina de Ni/Fe
• 1922 HEYROVSKY desarrolló la teoría para el electrodo de mercurio que se usa en polarografía
• 1924-1930 BUTLER y VOLMER establecieron las bases de la teoría de transferencia de carga en un electrodo
ELECTROSINTESIS. En general el rendimiento enegético es mayor que en procesos de síntesis térmica. Además es
selectivo y controlable. Los materiales producidos en mayor cantidad son aluminio, hipoclorito y hidróxido de sodio. Otros
productos importantes son: sodio, litio, magnesio y difloruro a través de sales fundidas.

TRATAMIENTO DE SUPERFICIES. Se deposita una película de metal sobre materiales conductores con diversos
propósitos, ya sea, decorativo, protectivo o para anclaje de sustancias específicas. La calidad del depósito se controla
mediante voltaje, corriente o aditivos.

ALMACENAMIENTO Y CONVERSION DE ENERGIA: Las baterías y celdas fotovoltaicas son fundamentales en la sociedad
actual a pequeña y gran escala.

ANALISIS Y MEDICION. El desarrollo de sensores electroquímicos a partir del electrodo de pH está en continua expansión.
Son fáciles de usar y se han adaptado a diversas aplicaciones en la industria automovilística, medicina, química analítica,
entre otros.

MEDIO AMBIENTE. En este sector se está experimentando un creciente desarrollo. por ejemplo técnicas electroquímicas
para desalinización de agua, recuperación de metales de desechos industriales, destrucción de contaminantes refractarios,
en especial muchas aplicaciones bajo investigación.

CORROSION. Es un proceso de degradación natural de metales que se puede retardar mediante técnicas de diversa
naturaleza incluida electroquímica.

BIOLECTROQUIMICA. Dado que muchas reacciones biológicas son de naturaleza electroquímica ha sido posible en
algunos casos la intervención de las reacciones para desarrollar electrodos y producir algunos compuestos orgánicos de
gran utilidad industrial y médica. En algunos casos se combinan procesos con transporte a través de membranas.
-Nivel de Fermi. Máximo nivel de energía disponible
de un electrón a bajas temperaturas
-Banda de valencia es externa completamente llena
-Banda de conducción esta vacía o parcialmente
llena

Conductores: Tienen 1 electrón en la banda de valencia.


Semiconductores. Su comportamiento fluctúa entre un buen conductor y aislante, este comportamiento
puede manipularse mediante potencial externo ó con impurezas que inducen transferencia de carga en un sentido
u otro.

Semiconductores intrínsecos: Son puros (Ge ó Si) requieren un campo eléctrico alto para movilizar electrones

Semiconductores extrínsecos: Mezclados con impurezas (dopantes) que inducen movilidad de carga.
Dependiendo de los electrones de valencia se tienen dos casos: semiconductores tipo p en este caso si el Si o
Ge se dopa con elemento de 3 electrones (Ej, B, Al, Ga) por faltarle un electrón queda un hueco, semiconductor
tipo n el dopante tiene 5 electrones (Ej., Sb, Pb y As) y así en la interacción queda un electrón.
La movilidad de carga se logra con aplicación de potenciales moderados.
Generalmente fabricados de un cristal puro de Si con dopantes en dos
regiones n y p
Corriente eléctrica en conductores iónicos. Materiales son conductores,
semiconductores o aislantes. Conducción de carga puede ser electrónica o iónica. Conductores
electrónicos: metales, grafito, algunos óxidos y algunas sustancias inorgánicas y orgánicas
Conductores iónicos reciben el nombre de electrolitos. Los electrolitos más importantes son soluciones
acuosas de ácidos, bases y sales.
• Electroquímica. Estudia las propiedades de conductores iónicos , circuitos eléctricos con estos
conductores y fenómenos que ocurren en estos circuitos,
• Iones en electrolitos. Ácidos, bases y sales se disocian total o parcialmente

Sea α el grado de disociación este puede ser 1 (total) o menor que 1 (parcial) además:

Coeficientes estequiométricos de reactantes tienen signo negativo


Coeficientes estequiométricos de productos tienen signo positivo

z +τ + = z −τ − = z k (número de carga del electrolito)

Donde:
ck, c+, c-, cn, cs son concentraciones de electrolito inicial no-disociado, de iones + y -, de
iones no-disociados y total respectivamente, α es el grado de disociación, 𝜏𝜏𝑘𝑘 = 𝜏𝜏+ + 𝜏𝜏−
• Electrolitos simétricos (z:z): z+ = z− = z Ejemplos NaCl disocia en Na+1 y Cl−1 , MgSO4 en Mg +2 y SO−2
4

• Electrolitos asimétricos: z+ ≠ z− Ejemplo: MgCl2 disocia en Mg +2 y Cl−1


• Electrolitos binarios: contiene solo un soluto en el solvente

• Electrolitos multicomponentes: en estos casos donde hay varios componentes solo uno podría ser de
interés. En este caso a todo el resto de los componentes se le llama electrolito base o de soporte. A
menudo a un sistema binario se le añaden otros componentes solo para incrementar la conductividad del
electrolito.

• Número de átomos o moléculas en un mol (número de Avogadro) NA= 6,02214.1023

• Carga eléctrica de un ión= Qj = Qozj donde Qo=1,60176.10-19 C

• Carga de 1 mol de iones es ziF donde F=NAQo = 6,02214.1023x1,60176.10-19 = 96460 C/mol (J/(V mol)

• Densidad de volumen de carga de un componente j es QV,j=zjFcj

• Un electrolito conductor es neutro es decir ∑ 𝑧𝑧𝑗𝑗 𝑐𝑐𝑗𝑗 = 0 ó ∑(+) 𝑧𝑧𝑗𝑗 = ∑(−) 𝑧𝑧𝑗𝑗

• La condición de electroneutralidad se puede no cumplir en capas muy delgadas próximas a una


superficie
Conductividad en soluciones. Aspectos fundamentales

• i: Densidad de corriente. Corriente/unidad de área (Ampere/m2)

• E: Intensidad de campo eléctrico en un conductor. Distribución de potencial


eléctrico Volts
E
• Se cumple ley de ohm en el electrolito: i = = σE σ : conductancia
R

• Si la conductancia es expresada por unidad de área (A) y largo del conductor (L)
AR
se obtiene ρ = ρ se llama resistividad (Ω − m)
L

1
• El valor recíproco se llama conductividad ρ = )S/m) S: Siemens
σ
Definición: movilidad de iones uj=vj/E=1/θ zjF

Asi J=cjujE
La densidad de corriente parcial ij=zjFJj=zjFcjujE

como i=Σij entonces s=Fσzjcjuj


Definición: número de transporte tj=ij/i

Existen otras definiciones de conductividad molar de electrolito y conductividad de iones.

CIRCUITOS. Unión de varios conductores, si los conductores son solo electrónicos entonces es un circuito
eléctrico simple. Si uno de los elementos es conductor iónico entonces se habla de circuito galvánico.
Representación

Ej. Cu l Zn l ZnCl2,a l grafito l Cu l = área de contacto, ZnCl2,a electrolito acuoso


Otro ej. Con más de un conductor iónico en contacto entre sí
Cu l Zn l ZnCl2,a ┋CuSO4,a l Cu (┋interface electrolito-electrolito)
En estos circuitos el metal está en contacto con el electrolito.
Definiciones: Un conductor electrónico en contacto con un conductor iónico se llama electrodo.
Si el flujo de carga va desde el electrodo al electrolito se tiene un ánodo, a la inversa un cátodo
Iones positivos que migran hacia el cátodo se llaman cationes
Iones negativos que migran hacia el ánodo se llaman aniones
Dentro del electrolito siempre el flujo de carga va desde el ánodo al cátodo y por la parte externa al revés.

Reacciones de electrodo. La superficie de contacto entre dos tipos de conductores es la parte más importante de un circuito.
Entre dos metales se transfieren solo electrones. Cuando se tienen semiconductores los efectos eléctricos son de interés en
electrónica (transistores, rectificadores, etc). En las celdas galvánicas la carga es transportada por iones y electrones; las
reacciones ocurren en la interfase de los electrodos
Cu l Zn l ZnCl2,a l grafito l Cu
En esta celda la carga va desde la derecha a la izquierda el Zn es el cátodo: Zn2+ + 2e ---> Zn
el grafito es el ánodo: 2Cl- -----> Cl2 + 2e
La reacción global que combina ambas es: ZnCl2 -----> Zn + Cl2

En celdas galvánicas simétricas (ambos electrodos son idénticos) solo hay transporte de masa de un electrodo a otro

Los números de carga de cada especie es:


Ejemplos
Número de oxidación: (IUPAC) son números enteros que representan el número de electrones que un
átomo pone en juego cuando forma un compuesto determinado

Así se establecen las siguientes reglas:

 El número de oxidación para el hidrógeno generalmente es +I (excluyendo el dihidrogeno ó hidrógeno molecular que es igual a 0 y el hidruro que
es igual a –I)

 El número de oxidación del oxígeno generalmente es –II (excepto el caso del dioxigeno u oxígeno molecular que es 0, peróxido que es –I, y
compuesto fluorados con enlaces O-F que es +I).

 El número de oxidación de un átomo halógeno X (Ej, fluor F, cloro Cl, bromo Br, yodo I y astato At) generalmente en compuestos halogenados
es –I (excepto en substancias puras tales como X2
• En electroquímica se centra la atención en el transporte de carga entre
interfaces, conductor electrónico (electrodo) y conductor iónico
(electrolito)

• Electrodos típicos, metales sólidos:Pt, Au, Ag, Cu, Al, Zn, etc. metales
líquidos: Hg, amalgamas, carbon: grafitos y semiconductores: indio-
óxido de estaño, Si, etc,

• Electrolitos: Los más comunes soluciones líquidas que contienen H+, Na+
y Cl-. Requisito: deben tener baja resistencia eléctrica. Menos comunes:
Sales fundidas, polímeros conductores, líquidos iónicos.

• Interfase única solo es motivo de análisis teórico. En la realidad se


miden atributos o propiedades colectivas (varias interfaces) que forman
parte de una celda electroquímica
Notación esquemática de una celda

Ejemplo

Puente salino

Fe/Fe2+ (1 M)II Cu2+ (1 M)/Cu

Especies y concentraciones en contacto con


superficie de electrodos
Otro ejemplo. Este es un caso especial donde uno de los productos de
reacción es un gas.

Zn/Zn2+ (1 M)‖H + (1 M)/H2 (1 atm)/Pt

En este caso el gas se coloca al lado de la especie conductora de carga


Otro ejemplo. En este caso un reactante es gas.
 Electrodo: Fase esencialmente sólida donde en su superficie tiene lugar una
reacción electroquímica

 Medias celdas ( al menos dos) son las reacciones independientes que


forman una celda

 Electrolito: Solución que posee un nivel de conductividad para transportar


carga desde un electrodo a otro

 Conductor electrónico: Conductor que cierra el circuito de transporte de


carga por el exterior de la celda. debe poseer resistencia adecuada para
transporte controlado de carga

 La mayoría de las veces solo interesa una de las reacciones en una celda .
El electrodo donde ocurre la reacción de interés recibe el nombre de
electrodo de trabajo. El otro electrodo es el contraelectrodo
Para especificar una celda debe conocerse el mayor detalle posible. Posible reactantes y productos de una celda
son: el material del electrodo, alguna (s) especie (s) del electrolito, otras sustancias (gas, liquido, sólido)

Ejemplos:

En el primer ejemplo Ag está involucrado en la reacción. Este electrodo se denomina electrodo reactante. En el
resto el electrodo es no consumible; reacciones del segundo caso se llaman reacciones simples, del tercer caso
donde participan varias especies, reacciones complejas, en el cuarto caso donde participa un gas son
electrodos de gas.
Si los reactantes forman compuestos solubles se tienen electrodos de primer tipo, si forman compuestos sólidos
electrodos del segundo tipo.
Otras clasificaciones: Electrodos con reacciones reversibles e irreversibles, electrodos monofuncionales y
polifuncionales (una o más reacciones ocurren), electrodos indicadores para determinar concentraciones de
diversos reactantes en solución o como referencia para valores de potencial.
 Para mantener una medición del potencial comparable entre diferentes celdas
se utiliza una media celda llamada electrodo de referencia fabricada de dos
fases con una concentración constante.

 Debe ser quimica y electroquímicamente reversible, esto quiere decir que su


potencial debe seguir ecuación de Nernst

 El potencial debe variar muy poco cuando se desvía de su equilibrio bajo


variaciones de corriente y debe volver a su estado de equilibrio cuando la
corriente cesa. (electrodo no-polarizable)

 El coeficiente térmico de potencial debe ser muy pequeño.


 Por convención de elige como potencial cero la celda de hidrógeno y se
denomina electrodo de hidrógeno estándar y todas las actividades de sus
componentes son 1
Pt/H2 (a = 1)/H + (a = 1, acuoso)

 En laboratorio se utilizan otros electrodos de referencia tales como el


electrodo de calomelano saturado. Su potencial es 0,242 V/EEH

Hg/Hg 2 Cl2 /KCl (saturado en agua) T < 70 °C

 Muy usado es el electrodo de plata- cloruro de plata: Potencial: 0.197 V/EEH

Ag/AgCl/KCl (saturado en agua). No usar si se desea un ambiente libre de cloruro


 Electrodo de mercurio es el de mercurio/sulfato de mercurio. Potencial 0,62 V/EEH
Hg/Hg 2 SO4 /H2 SO4 (concentrado)

 Electrodos de referencia de estado sólido.


Un metal recubiertos con varias películas
de sustratos. Ej.

 Electrodos de seudoreferencia. Son simplemente varillas de metal tal como


platino, oro u otro que se usan como referencia pero necesitan ser calibrados.
Aplicaciones típicas son para altas temperaturas.
Sistema. Un electrodo inmerso en un electrolito está conectado a una fuente de poder de potencial regulable
cuyo valor se determina con respecto a un electrodo de referencia. Asi podemos imponer un potencial al
electrodo a voluntad

Experiencia básica: Llevando el potencial del electrodo a valores más negativos se aumenta el nivel de energía de
los electrones de a capa externa. En algún momento se alcanzará un valor de energía suficiente para transferir
e� a estados vacantes en el electrolito y se inicia un flujo de carga desde
el electrodo al electrolito llamado corriente de reducción. En forma similar, llevando el potencial del electrodo a
valores más positivos se disminuye el nivel de energía de e� y se puede llegar a un momento en que estos se
transfieran desde el electrolito al electrodo. Este flujo de carga se denomina corriente de oxidación. El valor
crítico de estos procesos se llama potencial estándar Eo para la sustancia química específica

Explicar con un
diagrama configuración
de celda con 2 y tres
electrodos
Tablas de potenciales estandar determinados
a 25 °C, 1 atm y 1 M de las especies
electroactivas tienen la forma:

𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰𝛰 + 𝑛𝑛𝑒𝑒̅ ↔ 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅


Definición de oxidación y reducción:

Un anión o catión dependiendo del caso


puede ser oxidante o reductor
 Carga total que atraviesa la interfase del electrodo se relaciona con la masa en moles
del componente químico que pierde o gana electrones (reacción química). Esta relación
se llama Ley de Faraday: El paso de F C (F= 96460 C/mol-eq) produce la transformación
de 1 mol en una reacción de 1 e�

 Curva de potencial-corriente. Si en una celda se grafican valores corriente a diferentes


potenciales en condiciones de equilibrio (?). Esta curva es de gran utilidad.

 Potencial de circuito abierto en una celda: potencial a corriente cero. Cuando existe un
equilibrio químico se puede determinar teóricamente dicho potencial. El equilibrio
existe debido a un par redox. (reaccion directa e inversa)

 Es necesario adoptar una convención para el signo de la corriente: en este curso se


adopta corriente de signo negativa para la corriente de reducción, y signo + para la
corriente de oxidación.
• Una curva E-i presenta valores de corriente a potenciales que coinciden con los potenciales estándar de
cada reacción de equilibrio de un electrodo
• Ejemplo: Se tiene una celda de la figura. ¿Que posibles reacciones redox pueden existir?
En el electrodo Pt: 2H+ + 2e ---> H2 (Eo= 0 V/EEH) También es posible reacción de oxígeno
las cuales se evitan operando la celda en un ambiente libre de oxígeno y a potenciales por debajo de 1.3 V
En el electrodo de ref: Ag/AgBr(1 M)
• Hay procesos de interfase que son afectados por el potencial y no siguen
la ley de faraday, estos son: adsorción, desorción y cambios de
estructura. Estos son procesos no faradaicos.

• Electrodo polarizable ideal (EPI). No ocurre transferencia de carga a


cualquier potencial. En la práctica esto ocurre solo con algunos
materiales en un rango de potencial definido. Ej. Electrodos de mercurio,
ro, de cristal vitreo, etc

Un EPI no permite el transporte de carga cuando E varía,


por lo que se comporta como capacitor. Se acumula carga en la superficie
del electrodo y capa limite del electrolito.

Un capacitor sigue la relación


𝑞𝑞
= 𝐶𝐶
𝐸𝐸

q: Carga acumulada en C
E: Potencial en V
C: Capacitancia en F (faradios)
• En un EPI conectado a una fuente de poder siempre habrá una resistencia
eléctrica por lo que podemos representar un circuito equivalente a la figura
anterior:

dq d𝐸𝐸𝑑𝑑 (𝐸𝐸−𝐸𝐸𝑑𝑑 )
Para el capacitor se cumple: =i=C Para la resistencia: i=
dt dt 𝑅𝑅𝑆𝑆

𝑑𝑑𝐸𝐸𝑑𝑑 𝐸𝐸𝑑𝑑 𝐸𝐸 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝒒𝒒 𝑬𝑬


De donde: 𝐶𝐶𝑑𝑑 + = E=E(t) o también =− +
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑆𝑆 𝑅𝑅𝑆𝑆 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝑹𝑹𝑺𝑺 𝑪𝑪𝒅𝒅 𝑹𝑹𝑺𝑺

Para E escalón Para E constante q=0 para t=0


t
t E −R 𝐶𝐶
Ed = E 1 − e

𝐶𝐶𝑑𝑑 RS
ó i= e S 𝑑𝑑 −
t
RS
q= E𝐶𝐶𝑑𝑑 1 − e 𝐶𝐶𝑑𝑑 RS

R S 𝐶𝐶𝑑𝑑 : constante de tiempo


• Para escalón de corriente
𝑞𝑞
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝑅𝑅 + 𝐸𝐸𝐶𝐶 = 𝑖𝑖𝑅𝑅𝑆𝑆 +
𝐶𝐶𝑑𝑑
Como 𝑞𝑞 = ∫ 𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑦𝑦 i es constante

𝒕𝒕
𝑬𝑬 = 𝒊𝒊 𝑹𝑹𝑺𝑺 +
𝑪𝑪𝒅𝒅

• Para barrido de potencial 𝐸𝐸 = 𝑣𝑣𝑣𝑣 v es velocidad de barrido

𝑞𝑞
𝑣𝑣𝑣𝑣 = 𝑖𝑖𝑅𝑅𝑆𝑆 + si q = 0 para t = 0
𝐶𝐶𝑑𝑑

𝐭𝐭

𝒊𝒊 = 𝒗𝒗𝑪𝑪𝒅𝒅 𝟏𝟏 − 𝐞𝐞 𝒅𝒅 𝐑𝐑𝐒𝐒
𝑪𝑪
• Procesos que ocurren en la interfase de electrodos que siguen la ley de Faraday
• Celdas compuestas de dos medias celdas
• Celdas galvánicas (a): 𝛥𝛥𝛥𝛥 < 0 (𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐)
• Celdas electrolíticas (b): 𝛥𝛥𝛥𝛥 > 0 (𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒)

• Una celda se puede inspeccionar mediante señales eléctricas desde


dispositivos externos y se mide la respuesta.
• Por ejemplo a cualquier celda se puede conectar con una fuente de poder de
potencial o corriente regulable y medimos la repuesta en corriente y voltaje
respectivamente.
• El potencial CA es 0,64 V
• Si E aplicado es 0,64 I=0
• Si E>0,64 V haciendo el electrodo de Cd mas negativo. Ocurre que I
≠ 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
dN I
• I representa la tasa de reacción (mol s −1 ) = N son los moles de de Cd
dt nF
n=2 son los electrones consumidos por la reacción
• La reacción ocurre en la superficie de los electrodos que tiene una superficie
𝐼𝐼
A entonces si definimos i= como la densidad de corriente se tiene:
𝐴𝐴
i
Tasa de reaccion (mol s −1 cm−2 ) =
nFA
• La diferencia de potencial aplicado con respecto al potencial de equilibrio se
define como el sobrepotencial 𝜂𝜂 = 𝐸𝐸 − 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒
• Las curvas experimentales I vs E efectuadas a valores muy bajos de
sobrepotencial se llaman curvas de polarización.
• Un electro que su potencial no cambia con incrementos de corriente se
denomina electrodo no polarizable ideal.
• Un electrodo que no produce paso de corriente con aumento de potencial se
denomina electrodo polarizable ideal
• Existen varios factores que afectan la tasa de reacción: procesos de
transferencia de masa en el electrolito, procesos de transferencia de
electrones en la superficie, reacciones químicas previas a la transferencia de
electrones, otros procesos como adsorción, desorción o cristalización.
• Si se tiene una celda con electrodos no polarizable ideales, por
ejemplo dos electrodos de referencia comerciales al aplicar variación
de potencial externo la curva E-i registrada seguirá un
comportamiento de circuito ohmico i ≈ (Eaplicado-Eeq)/R
• En una celda diseñada para inspeccionar la reacción de una media celda con
un electrodo denominado de trabajo (celda de polarización) debe usarse
como la otra media celda un electrodo de referencia no polarizable ideal de
modo que la variación de potencial sea atribuible solo a la reacción de
interés. Este diseño se denomina celda de dos electrodos
• El problema con este diseño es que es necesario un electrodo de media
celda con una superficie activa muy grande para que se asegure un
comportamiento no polarizable ideal.
• Esto se corrige ya sea usando microelectrodos de trabajo o un sistema de
tres electrodos.
• En el sistema de tres electrodos el electrodo de referencia opera en paralelo
con otro electrodo denominado contra-electrodo por donde pasa la mayor
parte de la corriente de la celda. Solo una pequeña parte pasa por el
electrodo de referencia.
• Reacciones de electrodo son heterogéneas; solo ocurren el la superficie de un
electrodo – interfase electrodo-electrolito
mol i j A
Tasa de reacción 2 =s cm
=
nFA
j es densidad de corriente 2
nF m

• Esta tasa depende de la transferencia de masa en el electrolito, efectos


superficiales y variables cinéticas.

• La reacción: 𝑂𝑂 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 ↔ 𝑅𝑅

Se pueden dar diferentes


situaciones:

1.- Control por transferencia de


carga
2.- Control difusivo
3.- Control mixto
4.- etc
• Caso especial: Reacción rápida por transferencia de carga en la superficie del
electrodo y reversible de modo que la concentración de reactante sigue la ecuación de
Nernst. En este caso la tasa neta de reacción es gobernada por la velocidad en que el
reactante es transferido a la superficie vmt :

i
vreac = vmt =
nFA

• Hay 3 modos de transferencia 1. Migración: El movimiento de una especie con carga se


mueve bajo la influencia de un campo eléctrico, 2.- Difusión: El movimiento de especies
ocurre por la influencia de gradiente de potencial químico, 3.- Convección: Movimiento
global de fluido transporta todas las especies bajo mecanismo de convección natural o
forzada.
• La transferencia de masa a un electrodo es gobernada por la ecuación de Nernst-Plank,

donde Ji (x) es el flujo de especie i (mol s −1 cm2 ) a la distancia x de la superficie,


cm2 𝜕𝜕Ci (x)
Di es el coeficiente de difusión ( ), es el gradiente de concentración a la distancia x,
s 𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕(x)
es el gradiente de potencial, zi y Ci son la carga (adimensional) y concentración (mol cm3 ) de la
𝜕𝜕𝜕
especie i, y v(x) es la velocidad del elemento de volumen con que se mueve en el eje x.
• En la práctica el componente de la migración se puede minimizar mediante una alta concentración
(con respecto a especies electro-activas) de electrolito inerte que transporta carga (electrolito de
soporte). La convección se puede evitar suprimiendo la vibración y movimiento de la celda

• La corriente tiene como fuerza motriz una diferencia de potencial denominada sobrepotencial 𝜂𝜂 es
cual es la suma de varios términos

• Si la difusión de componentes electroactivos es lenta y se forma una capa límite en la superficie del
electrodo de espesor 𝛿𝛿𝑜𝑜 (capa de difusión de Nernst)
• La corriente de reducción se puede escribir como 𝑂𝑂 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 ↔ 𝑅𝑅
i
vreac = = 𝑚𝑚𝑜𝑜 𝑐𝑐𝑜𝑜∗ − 𝑐𝑐𝑜𝑜(𝑥𝑥=0)
nFA

• La corriente de oxidación se puede escribir como:

i
= 𝑚𝑚𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅(𝑥𝑥=0) − 𝑐𝑐𝑅𝑅∗
nFA
• mo se puede determinar mediante la ecuación de Levic (investigar)

• Si las concentraciones en la superficie son cero se define la corriente


limite (valor característico)

• Si la concentración es diferente de cero se puede usar il para


determinarla

• Hay varias situaciones que derivan a una variedad de expresiones

• Ejemplo: O y R en equilibrio en la superficie (Reacción Nernstiana)


• R inicialmente con concentración cero

cuando 𝑖𝑖 = 𝑖𝑖𝑙𝑙 /2

Ojo: este grafico esta confeccionado con la


siguiente convención:
- Eje de potencial desde potencial + a –
- Corriente de reducción: signo +
- Corriente de oxidación: signo -
• R y O inicialmente con concentración diferente de cero

Convención corriente catódica negativa


Convención corriente catódica positiva
• R insoluble

Si

Y definimos sobrepotencial de concentración 𝜂𝜂𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = 𝐸𝐸 − 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒


1.- Para las siguientes medias celdas:
1.1.- Co + 4Cl− → CoCl2− 4 + 2e

1.2.- MnO4 + 8H + 5e → Mn2+ + 4H2 O
+

1.3.- Cr2 O2− +


7 + 14H + 6e → 2Cr
3+ + 7H O
2
1.4.- 2FeO + H2 O → Fe2 O3 + 2H + + 2e
1.5.- MnO2 + 2H2 O + 2e → Mn(OH)2 +2(OH)−
1.6.- Fe3 O4 + 12NH3 + 8H + + 2e → 3Fe NH3 2+ 4 + 4H2 O
3− 4−
1.7.- F(CN)6 +e → F(CN)6
1
1.8.- Hg + Cl− → Hg 2 Cl2 + e
2
Indicar:
• El par redox
• Las especies oxidadas del par
• El número de carga del oxidante
• El coeficiente estequiométrico del agente reductor
• El número de oxidación del elemento oxidado
• La dirección de la reacción

2.- En electroquímica el cátodo


• Es siempre el electrodo negativo del sistema Si o No
• Siempre tiene un potencial negativo con respecto al electrodo estándar de hidrógeno Si o No
• Es siempre un sitio de reducción Si o No
3 - Un proceso de electrolisis se lleva a cabo entre un electrodo con una superficie de 1 m2 donde la densidad de corriente
es 1 mA/cm2 y un electrodo cuya superficie activa es 10x10 cm2. ¿Cual es el valor de la densidad de corriente en el
segundo electrodo?
3.1.- 10-3 A/m2
3.2.- 1 A/m2
3.3.- 103 A/m2

4.- Considerando las reacciones de electrodo abajo indicadas completar el diagrama especificando:

• La posición del ánodo y cátodo


• La dirección de la corriente
• El tipo de componente el circuito externo
5.- Escribir para cada uno de los electrodos y soluciones la ecuación de electrodo que ocurre cuando: 1.1.-El potencial varía hacia
potenciales más negativos 1.2.- El potencial varía hacia potenciales más positivos. Ambos casos el estado inicial es potencial de
circuito abierto. Para cada ecuación indique el potencial para la reacción en V/SCE (Referencia electrodo de calomelano). Asumir
que cada reacción es reversible.
(a) Pt/Cu2+ (0.01 M), Cd2+ (0.01 M), H2 SO4 (1 M)
(b) Pt/Sn2+ (0.01 M), Sn4+ (0.01 M), HCl(1 M)
(c) Hg/Cd2+ (0.01 M), Zn2+ (0.01 M), HC1(1 M)

6.- Mediante el uso de un electrodo de disco rotatorio la expresión para la determinación del coeficiente de transferencia de masa
es:

𝑚𝑚𝑜𝑜 = 0,62𝐷𝐷2/3 𝑤𝑤 1/2 𝜈𝜈 −1/6

donde D es el coeficiente de difusión del componente electroactivo (cm2/s), ω es la velocidad angular del disco en s-1 (ω
η cm2
= 2πf f es la frecuencia de rotación en rps), ν = ⁄ρ , η es la viscosidad y ρ densidad, para soluciones acuosas ν ≈ 0.01 .
s
Para la reducción de 0,001 M Fe3+ a Fe2+ en H2 SO4 es usa un disco rotatorio de 0.3 cm2 . El valor de D para Fe3+ es de 5.2
cm2
× 10−6 , determinar la corriente limite para ω = 10 r/s
s

(Verificar las unidades de mo y recordar que para la corriente límite hay que considerar la carga transferida y la constante de
Faraday) .

7.- Construir forma general de curvas i-E para casos de reacciones controladas por difusión con la siguiente convención: el eje E va
desde potencial negativo a positivo, la corriente de reducción es de signo - y la corriente de oxidación de signo + (R inicialmente con
concentración cero, etc)
8.- Una solución de 50 cm3 de volumen contiene 2.0x10-3 M Fe3+ y 1.0x10-3 M Sn4+ en 1 M HCl. Esta solución es
examinada mediante voltametría en un electrodo de disco rotatorio de 0.30 cm2 . En estas condiciones ambos Fe3+
y Sn4+ tienen un coeficiente de transferencia de masa m de 10-2 cm/s.
a) Determinar la corriente límite de reducción de Fe3+ en estas condiciones, b).- Se efectúa un barrido de potencial
entre +1.3 to -0.40 V vs. NHE. Hacer un diagrama i-E cuantitativamente correcto que debería obtenerse. Suponer
que las concentraciones de Fe3+ y Sn4+ en el seno del electrolito no cambian y que las reacciones son nernstianas

9.- La conductividad de una solución de 0.1 M KCl es 0.013 Ω−1 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 a 25°C. (a) Calcular la resistencia de la
solución entre dos electrodos de platino tipo placas paralelas 0.1 cm2 de area colocados a una distancia de 3 cm
entre sí, (b) Un electrodo de referencia con un capilar Luggin es colocado a las siguientes distancias de electrodo de
platino planar (A = 0.1 cm2) en 0.1 M KCl: 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 cm. ¿Cual es la resistencia Ru en cada caso? (c) Repetir
los cálculos de la parte (b) para electrodos esféricos de la misma área. (en las partes (b) y (c) se asume que se usa
un contraelectrodo muy grande)

𝜇𝜇𝐹𝐹
10.- Un electrodo de 0.1 cm2 con Сd = 20 2 se somete a un potencial escalón en condiciones en que Rs es 1, 10, o
𝑐𝑐𝑐𝑐
100 Ω. En cada caso cual es la constante de tiempo , y cual es el tiempo requerido para cargar la doble capa a 95%
del máximo posible?

11.- Para el electrodo del problema 9, ¿Cual será la corriente no-faradaica (despreciando transientes) cuando el
electrodo se somete a barridos lineales de 0.02, 1, 20 V/s?

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