Tesis

Universidad Nacional del Litoral
Facultad de Ingeniería Química
Tesis presentada como parte de los requerimientos de la Universidad Nacional del Litoral
para la obtención del grado académico de:
Doctor en Química
Título de la Tesis:
COMBINACIÓN DE TRAMPAS Y FILTROS

CATALÍTICOS PARA EL TRATAMIENTO DE
LOS GASES DE ESCAPE DE MOTORES DIESEL
Lic. Ezequiel David Banús
Desarrollada en el Área de Fisicoquímica – INCAPE (FIQ, UNL-CONICET)
Directora de Tesis: Dra. María Alicia Ulla
Co-Directora de Tesis: Dra. Viviana G. Milt
Miembros del jurado:

Dra. Marta Ponzi.
Dr. Luís Gambaro.
Dr. Roberto Arce
2009
La experiencia es como un peine que te dan, recién cuando te quedaste pelado.
Ringo Bonavena
II
Quiero agradecer en primera medida a mis directoras, la Flaca y la Vivi, por
haber confiado en mí, apoyándome a lo largo de estos 5 años de estudio y a todos mis
compañeros de fisicoquímica, por haberme apoyado cuando lo he necesitado.
También, no quiero olvidarme (por eso no los nombro uno por uno, porque
seguro me olvido de uno) a todos aquellos que han colaborado en cierta medida con la
realización de esta tesis.
Por último y por eso no menos importante, a mi familia, porque siempre me
apoyó en todas las decisiones que he tomado.
Simplemente,
Gracias por todo, de todo Corazón!!!!
Eze....
III
Resumen
Los motores diesel, ampliamente usados en todo el mundo gracias a su

autonomía, fuerza y confiabilidad, emiten dos contaminantes: el material particulado
(hollín) y los óxidos de nitrógeno (NOx). Ambos componentes son dañinos para el
medioambiente y para la salud de los seres vivos. El hollín está compuesto de un centro
de carbón y en las capas externas contiene hidrocarburos sin quemar, como también
óxidos metálicos y azufre. Los NOx, formados principalmente por el NO y el NO2, se
producen en las zonas de alta temperatura y de alta relación aire:combustible, más
alejadas del inyector, donde ocurre la oxidación del N2 del aire ó el nitrógeno de los
compuestos nitrogenados del combustible o lubricantes.
Existen principalmente tres maneras de reducir la concentración de estos
contaminantes en los gases de escape: modificaciones en el motor, cambios en los
combustibles y postratamiento de los gases de escape, siendo este último el tema que
concierne a este trabajo de tesis. Para el tratamiento de los gases de escape, el sistema
más utilizado es la combinación de trampas y filtros catalíticos. Estos consisten en
sustratos que contienen cubrimientos apropiados para entrampar los NOx y quemar el
hollín a temperaturas moderadas. Además deben poseer resistencias mecánica, térmica y
química adecuadas para soportar las condiciones de operación del caño de escape. Los
filtros más comunes son los monolitos ó esponjas que pueden ser cerámicos ó metálicos.
Previo el estudio de la deposición de un catalizador sobre un sustrato
estructurado, es necesario encontrar un catalizador en polvo activo y estable.
Consecuentemente, este trabajo se inició con la elección de una formulación catalítica
que contenga componentes activos para oxidar el hollín y entrampar los óxidos de
nitrógeno: Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 y la posterior caracterización fisicoquímica y
catalítica. Esta formulación arrojó buenos resultados, logrando una temperatura de
máxima velocidad de combustión de 350ºC en atmósfera de 18% O2 + 5% NO.
Por los resultados anteriormente obtenidos se decidió soportar dicha
formulación, caracterizar los cubrimientos y estudiar el desempeño catalítico en los
siguientes sustratos estructurados: esponja de α-Al2O3, monolito de cordierita y esponja
metálica SS314. El desarrollo de los cubrimientos consistió en la generación de la capa
IV
de ZrO2 por inmersión en una solución coloidal, soplado y calcinación y luego la
incorporación de los componentes activos, Co, Ba y K, por impregnación.
La capa de ZrO2 producida sobre el monolito de cordierita fue muy fina e
imperceptible con las técnicas usadas, más aún, se observó Zr en el interior de las
paredes como consecuencia de la presencia de macro y mesoporos. El mismo
comportamiento se observó al incorporar los componentes activos. Considerando que el
sistema filtrante para un monolito es a través de las paredes, la presencia de
componentes catalíticos en su interior es ventajosa. Además, el catalizador estructurado
resultó ser activo y estable en las condiciones de trabajo.
La capa de ZrO2 depositada sobre las esponjas presentó una estructura tipo
mosaico con grietas interconectadas, manteniendo esta morfología luego de la
incorporación de los componentes activos. Se debe destacar que, a pesar de la presencia
de estas grietas, el sistema presenta buena estabilidad mecánica y térmica. Además, se
encontró una mayor incorporación de Ba y Co con respecto al valor teórico, mientras
que el valor para el potasio fue menor. Se realizaron distintos agregados de hollín por
inmersión de los catalizadores estructurados en suspensiones de hollín en n-hexano, lo
que permitió el análisis del contacto hollín-cubrimiento y la comparación con el
catalizador en polvo, siendo la temperatura de máxima velocidad de combustión lograda
de 380ºC en atmósfera de 18% O2 + 0,1% NO.
Los cubrimientos obtenidos sobre las esponjas (metálicas y cerámicas), poseen
desempeños catalíticos comparables con el catalizador en polvo a bajas temperaturas.
V
Índice
Capítulo 1
1) Introducción 2
1.1) El motor diesel 2
1.1.1) Breve reseña histórica 2
1.1.2) Funcionamiento 3
Ciclo Diesel: 3
1.1.3) El combustible - propiedades 3
Especificaciones: 5
1.2) Los gases de escape 8
1.2.1) Hollín 8
Formación: 9
Composición: 10
Daños en el medioambiente y en la salud: 14
1.2.2) Óxidos de Nitrógeno (NOx) 13
Formación: 13
Composición: 13
Daños en el medioambiente y en la salud: 14
1.2.3) Un motor más amigable con el medioambiente 14
Normas: pasado, presente y futuro: 15
1.3) Alternativas para el control de los gases de escape 17
1.3.1) Modificaciones en el motor 17
1.3.2) Modificaciones y/o cambio en el combustible 18
1.3.3) Tratamiento de los gases de escape 20
Tratamientos pasivos: 20
Filtros monolíticos: 21
Esponja cerámica ó metálica: 22
Tratamientos activos: 28
1.4) Tratamientos activos de los gases de escape 29
1.4.1) Catalizadores en polvo 25
Catalizadores masivos: 30
VI
Catalizadores soportados: 31
1.4.2) Incorporación del catalizador al filtro pasivo: Catalizadores estructurados 34
Filtros monolíticos: 35
Metálicos: 35
Cerámicos: 36
Catalizadores depositados en esponjas: 38
Metálicos: 38
Cerámicos: 39
1.5) Objetivos 39
1.5.1) Objetivo general 39
1.5.2) Objetivos específicos 40
1.6) Metodología de trabajo 40
1.7) Referencias 42
Capítulo 2
2) Desarrollo experimental 54
2.1) Introducción 54
2.2) Preparación de los catalizadores 54
2.2.1) Catalizadores en polvo 54
Impregnación: 54
Secado: 56
Calcinación: 56
2.2.2) Catalizadores estructurados 57
Acondicionamiento del soporte: 57
Deposición de la capa de ZrO2: 58
Incorporación de los metales: 61
2.3) Caracterización 62
2.3.1) Difracción de Rayos X (DRX) 62
Fundamento de la técnica: 62
Condiciones Experimentales: 63
Equipo Utilizado: 65
2.3.2)Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier 66
VII
2.3.3) Espectroscopia Láser Raman (LRS) 68
2.3.4) Microscopia de Barrido Electrónico (SEM) 70
2.3.5) Análisis por Energía Dispersiva de Rayos X 72
2.3.6) Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X 74
2.3.7) Resistencia mecánica a la vibración 75
2.3.8) Sortometría: Adsorción de N2 76
2.4) Evaluación Catalítica 78
2.4.1) Adsorción y almacenamiento de NOx 78
VIII
2.4.2) Combustión Catalítica de Hollín (TPO) 82
2.5) Referencias 86
Capítulo 3
3) Catalizadores en polvo 88
3.2) Parte experimental 89
3.2.1) Preparación de catalizadores en polvo: Ba(x)/ZrO2 y Co,Ba(x),K/ZrO2 89
3.2.2) Caracterización fisicoquímica 90
Superficie Específica: 90
Difracción de Rayos X (DRX): 90
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR): 90
Espectroscopia Láser Raman: 90
Estudio de la capacidad de almacenamiento adsorción de NOX: 90
Combustión de hollín: 91
3.3) Resultados y discusión 91
3.3.1) Superficie Especifica 91
3.3.2) Difracción de Rayos X (DRX) 91
3.3.2) Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) 96
3.3.3) Espectroscopia Raman 99
3.3.4) Resumen de la caracterización: 100
3.3.5) Actividad Catalítica 101
Estudio de la capacidad de almacenamiento de NOX: 102
Combustión de hollín: 105
Actividad Catalítica: 105
Relación hollín:catalizador: 105
Efecto de la concentración de NO en la corriente de reacción: 107
Efecto de la concentración O2 en la corriente de reacción: 109
IX
Estudio cinético: 110
3.4) Conclusiones 112
3.5) Referencias 114
Capítulo 4
4) Co,Ba,K/ZrO2-esponja de α-Al2O3 117
4.2.1) Preparación del catalizador 119
Acondicionamiento del Soporte: 119
Incorporación de los metales activos: 119
4.2.2) Caracterización fisicoquímica y morfológica 120
4.2.3) Evaluación Catalítica 120
4.3.1) Obtención del catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-Esp 121
4.3.2) Resumen de los cambios en peso en las diferentes etapas 122
4.3.3) Caracterización morfológica 123
Sustrato Estructurado: 123
Soporte Estructurado: 124
Catalizador Estructurado: 128
4.3.4) Fases cristalinas y los diferentes componentes presentes 130
4.3.5) Composición y distribución de los componentes en el
cubrimiento obtenido 133
4.3.6) Estabilidad mecánica 135
4.3.7) Deposición del hollín 136
4.3.8) Evaluación Catalítica 139
Efecto de la carga de hollín: 139
Reproducibilidad de la técnica y efecto del recubrimiento catalítico: 141
Efecto de la cantidad de NO en la corriente de reacción: 143
Comparación con el catalizador en polvo: 144
X
Capítulo 5
5) Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre monolitos de cordierita 150
5.2.1) Preparación de catalizadores estructurado 153
5.3.1) Obtención del catalizador estructurado 154
5.3.4) Estabilidad mecánica a la vibración 159
5.3.5) Caracterización morfológica y distribución de los elementos
del cubrimiento 159
Soporte estructurado: 160
Catalizador estructurado: 163
Efecto de la carga de hollín y la reproducibilidad de los datos obtenidos 166
Efecto del catalizador y de la concentración de NO en la alimentación 170
Comparación entre los métodos de secado 172
XI
Capítulo 6
6) Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre esponja de acero inoxidable 176

6.2.2) Caracterización fisicoquímica 180
Difracción de Rayos X (DRX): 180
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR): 180
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS): 180
Deposición de la capa de ZrO2:ZrO2-SS314(X) (X: E o L): 182
Incorporación de los metales: Co,Ba,K/ZrO2-SS14(X) (X: E o L): 183
Resumen: 184
Acondicionamiento del soporte: SS314 calcinado: 185
Deposición de la capa de ZrO2:ZrO2-SS314(X) donde X: E o L: 185
Incorporación de los metales: Co,Ba,K/ ZrO2-SS314(X) donde X: E o L: 187
6.3.3) Estabilidad mecánica 190
6.3.4) Caracterización morfológica por SEM 191
6.3.5) Caracterización semicuantitativa por EDX y XPS 200
XII
Efecto del catalizador y de la concentración de NO en la alimentación: 207
Reproducibilidad de los datos obtenidos: 211
Relación hollín:cubrimiento catalítico: 215
Comparación entre los métodos de secado: 218
Comparación con el catalizador en polvo: 219
Estabilidad térmica y química: 221
Capítulo 7
7) Conclusiones y actividades futuras 228
7.1.1) Sobre la metodología de trabajo 228
7.1.2) Sobre los catalizadores en polvo 229
7.1.3) Sobre los catalizadores estructurados 229
Desarrollo de cubrimientos catalíticos: 229
Morfología, composición y resistencia mecánica: 230
Actividad catalítica: 231
7.2) Actividades futuras 232
Anexo I
Especificaciones de la esponja de acero inoxidable 234
Anexo II
Tarjetas de difracción de rayos X utilizadas en esta tesis 237
Anexo III
Wide Scan (XPS) de las esponjas SS314 calcinadas y sin calcinar 255
XIII
Capítulo 1
Introducción
Capítulo 1: Introducción Lic. Ezequiel D. Banús
1) Introducción
1.1) El motor diesel
1.1.1) Breve reseña histórica

El motor diesel fue patentado en 1892 por Rudolf Diesel, quien lo presentó en
forma oficial el 16 de junio de 1897. Este tipo de motores, por su pesada construcción,
se usó en principio para motores fijos y navales, siendo el primer uso en un vehículo el
9 de agosto de 1923, cuando un camión efectuó un viaje de prueba de más de 100 km a
una velocidad promedio de 30 km/h. El primer automóvil impulsado por un motor
diesel fabricado en serie por Daimler-Benz se produjo en 1936, siendo los principales
usuarios taxistas y empresas dedicadas al transporte de personas.
Desde su creación el motor diesel ha experimentado un gran desarrollo
tecnológico, que no se ha detenido hasta nuestros días. En un principio se centralizó el
estudio en producir motores diesel mejores y más eficientes, y en nuestros días,
teniendo en cuenta la contaminación ambiental producida por los gases emitidos por
estos motores, los esfuerzos se centran en lograr sistemas eficientes y durables,
compatibles con un menor impacto al medioambiente.
Diesel había comprobado, por medio de sus experimentos con la máquina de
amoníaco, que el empleo de altas presiones era decisivo para alcanzar un grado de
eficacia satisfactorio en toda clase de motores térmicos. Así comenzó el desarrollo de la
teoría en la que se basa fundamentalmente el funcionamiento del actual motor Diesel.
Experimentó entonces con un motor de explosión construido según el modelo de Otto,
comprimiendo el aire hasta donde fuera posible. Pero el aire se calentaba tanto que
provocaba la combustión de la mezcla espontáneamente antes de alcanzar la presión
deseada de 50 a 60 atmósferas. Diesel decidió por tanto comprimir sólo el aire e
inyectar el combustible diesel cuando se obtuviera la presión necesaria.
Capítulo 1- Página 2
1.1.2) Funcionamiento
Un motor diesel funciona mediante la ignición del combustible al ser inyectado
en una cámara (o precámara, en el caso de inyección indirecta) de combustión que
contiene aire a una temperatura superior a la temperatura de autocombustión, sin
necesidad de originar la chispa. La temperatura que inicia la combustión procede del
aumento de la presión que se produce en el segundo tiempo del motor, la compresión.
El combustible se inyecta en la parte superior de la cámara de compresión a gran
presión, se atomiza y se mezcla con el aire a alta temperatura y presión. Como
resultado, la mezcla se quema muy rápidamente. Esta combustión ocasiona que el gas
contenido en la cámara se expanda, impulsando el pistón hacia abajo. La biela transmite
este movimiento al cigüeñal, al que hace girar, transformando el movimiento lineal del
pistón en un movimiento de rotación [1]. También en la actualidad se ha comenzado a
mezclar el diesel proveniente del petróleo con biodiesel (diesel de origen vegetal o
animal).
Para que se produzca la autoinflamación es necesario precalentar el combustible
o utilizar combustibles más pesados que los empleados en el motor de gasolina. Este
tipo de combustibles corresponde a la fracción de destilación del petróleo comprendida
entre los 220 y 350°C, que recibe la denominación de gasoil [1].
Ciclo Diesel:
Desde un punto de vista mecánico, el ciclo del motor diesel de cuatro tiempos
consta de las siguientes fases (Figura 1.1) [2]:
1. Admisión: con el pistón posicionado en el PMS (punto muerto superior) comienza
la carrera descendente y al mismo tiempo se abre la válvula de admisión para llenar
de aire limpio aspirado o forzado por un turbocompresor el cilindro, terminando este
ciclo cuando el pistón llega al PMI (punto muerto inferior) y la válvula de admisión
se cierra nuevamente.
2. Compresión: el pistón está en el PMI y empieza su carrera de ascenso,

comprimiendo el aire contenido en el cilindro y logrando de esa forma un núcleo de
aire caliente en la cámara de combustión por efecto adiabático.
3. Trabajo: cuando el pistón está a punto de llegar al PMS se inicia la inyección de
combustible a alta presión. En este momento se mezclan las microgotas de gasoil
pulverizado con el núcleo de aire caliente y se produce el encendido y la
consiguiente expansión de gases por la combustión del gasoil, moviendo el pistón
desde el PMS hacia el PMI y generando trabajo.
4. Escape: concluida la fase de trabajo y habiendo llegado el pistón al PMI, se abre la
válvula de escape al mismo tiempo que el pistón empieza su carrera hacia el PMS y
elimina hacia el conducto de escape los gases producidos por la combustión en el
cilindro.
Figura 1.1: Etapas del ciclo diesel:

1) Admisión, 2) Compresión,
3) Explosión y 4) Escape.
1.1.3) El combustible – propiedades

En la Argentina existen 3 tipos de combustible diesel los cuales son:
• Grado 1: También llamado agrodiesel ó gasoil agro, está diseñado para equipos
rurales. Su venta en las estaciones de servicios es opcional.
• Grado 2: También conocido como gasoil común, está diseñado para vehículos.
La concentración de azufre de este tipo de combustible es variable vendiéndose
el gasoil común con mayor cantidad de azufre en lugares donde la densidad
demográfica es menor.
• Grado 3: También conocido como gasoil ultra, es el de mejor calidad, siendo

obligatoria su venta a partir de 2009.
Los motores diesel pueden funcionar con combustibles fósiles (gasoil, también
denominado simplemente diesel) o renovables (biodiesel). A continuación se
desarrollarán brevemente las propiedades de ambos combustibles.
Especificaciones:
En la Tabla 1.1 se detallan las especificaciones del combustible diesel en
Argentina. Se nota una clara tendencia a mejorar la calidad de los combustibles, ya que
se aumenta desde el 2009 el índice de cetano y se baja el contenido de azufre (dañino
para los catalizadores de tratamiento de los gases de escape). En la Tabla 1.2 se detallan
las propiedades del biodiesel y de la mezcla biodiesel-diesel. El biodiesel estará
presente en un 5% a partir de enero de 2010 [3].
Tabla 1.1: Especificaciones para el combustible diesel en Argentina.

Propiedad Unidad Norma Grado 1 Grado 2 Grado 3
Densidad (15ºC) g/ml ASTM D1298 0,80-0,87
H2O (Máx) g/100g IRAM 21320 0,03
IRAM-IAP 6539
Punto de inflamación (Min) ºC 45
ASTM D93
IRAM-IAP 6597
Viscosidad cinemática (40ºC) cSt 2-4,5
ASTM D445
Índice de cetano (Min) ASTM D976 441 461 481
T10, (Máx) ºC ASTM D86 - 235 235
T50, (Máx) ASTM D86 - 300 300
T90, (Máx) ASTM D86 370 360 360
ASTM D4294 5002

Azufre mg/Kg 2000 50
ASTM D5453 20003
Valores impuestos a partir de junio de 2011
1600 500 104,5
Valores impuestos a partir de junio de 2016
1000 304,5 104,5
1
Si se usa el número de cetano, un valor de 3 números de cetano más grande que el índice de cetano es
considerado equivalente.
2
Para localidades con más de 50.000 habitantes.
3
Para localidades con menos de 50.000 habitantes.
4
Límites a ser revisados por un eventual cambio en las normas EURO para los combustibles.
5
Solamente ASTM D5453 es aplicable para medir el contenido de azufre.
Tabla 1.2: Propiedades para el biodiesel y la mezcla biodiesel-diesel en Argentina.

Mezcla
Propiedad Unidad Norma Biodiesel
Biodiesel/Diesel1
Densidad (15ºC) g/ml ASTM D1298 0,875-0,900 Límite del diesel
H2O (Máx) g/100g ASTM D1796 0,05 Límite del diesel
IRAM-IAP 6539
Punto de inflamación (Mín) ºC 100
ASTM D93
IRAM-IAP 6597
Viscosidad Cinemática (40ºC) cSt 3,5-5 2-5
ASTM D445
Número de cetano (Mín) ASTM D613 45
Índice de cetano (Mín) ASTM D976 Límite del diesel
ASTM D4294
Azufre (Máx) mg/Kg 10 Límite del diesel
ASTM D5453
Número de Ácido (Máx) mg KOH/g ASTM D664 0,5 0,5
ASTMD6584/00
Glicerina Libre (Máx) g/100g 0,02 0,01
NFT 60-704
ASTMD6584/00
Glicerina Total (Máx) g/100g 0,24 0,12
NFT 60-704
Estabilidad a la Oxidación (Mín) h EN 14112 6
Número de Yodo (Máx) EN 14111 135
EN 14107
Fósforo (Máx) mg/Kg 10 5
ASTM D4951
Clase 1 ó
Corrosión al Cobre (3h a 50 ºC) IRAM IAP A6533
mejor
Contenido de Éster (Mín) g/100g EN 14103 96,5
1
Tanto el diesel como el biodiesel deben cumplir con la normativa impuesta previo a su mezcla.
1.2) Los gases de escape
Los gases de escape de los motores diesel están compuestos mayoritariamente

por CO2 y H2O (que son los productos de toda reacción de combustión) y en una
pequeña proporción por NOX, SOX, hidrocarburos no quemados y hollín [4]. Tanto los
NOX como el hollín son producidos por gradientes de temperatura y de concentración
durante la combustión y son dañinos para la salud y para el medioambiente, por lo que
es conveniente tratar los gases de escape de los motores diesel para eliminarlos o
disminuir su concentración a niveles inocuos.
1.2.1) Hollín
Existen varios términos asociados al hollín [5], los cuales se utilizan en esta
Tesis y se describen a continuación:
• Partículas o particulado diesel (PM): Son las partículas individuales presentes en

los gases de escape de los motores diesel.
• Material particulado Diesel: Es todo el material sólido que proviene de los gases de
escape de los motores diesel, pudiendo tener líquidos adsorbidos. Como la
composición depende fuertemente del método de muestreo, la EPA (Environmental
Protection Agency) de los Estados Unidos, definió el término “particulado diesel”
como todo el material colectado del gas de escape en un filtro de teflón recubierto
con fibra de vidrio a temperaturas comprendidas entre 45 y 52 ºC.
• Hollín diesel: Es toda la parte carbonosa del material particulado diesel.
• Fracción extraíble por solvente (solvent extractable fraction: SEF): Es la fracción
que puede ser extraída del material particulado diesel por varios solventes orgánicos
o inorgánicos.
• Fracción orgánica soluble (soluble organic fraction: SOF): Es la fracción del
material particulado que es removida por extracción soxhlet con diclorometano.
• Fracción orgánica extraíble total (total organic extract fraction: TOF): Es la

fracción del material particulado que es removida por extracción soxhlet con una
mezcla binaria de 32:68 peso en peso tolueno:etanol.
• Sulfatos solubles en agua: Es la mayor fracción inorgánica extraíble del material
particulado diesel.
• Agua combinada: Es el agua que está combinada químicamente con ácido sulfúrico
y compuestos metálicos hidrófilos que pueden estar presentes en el material
particulado.
El hollín diesel con el que se trabaja en esta Tesis se obtuvo por quemado de
combustible diesel (Repsol – YPF, Argentina), recolectando el material carbonoso
formado en las paredes del recipiente y secando luego en estufa a 180°C por 24 h y
a lo largo de la Tesis se denominará hollín.
Formación:
La formación del hollín ocurre preferentemente en las zonas cercanas al
inyector, donde debido a la elevada temperatura, alta concentración de combustible y
baja concentración de oxígeno [6] se forma a partir de combustible no quemado o
parcialmente quemado en la fase vapor, el cual se nuclea constituyendo una fase sólida.
Hidrocarburos u otras moléculas presentes en el combustible o lubricante pueden
adsorberse o condensarse en el hollín, dependiendo de las condiciones de operación [7],
constituyendo el SOF.
La oxidación de un combustible es la conversión de los hidrocarburos a los
productos de oxidación: CO2, CO y H2O. La reacción de interés en los procesos de
combustión es la conversión completa de los hidrocarburos de un combustible a CO2 y
H2O. Sin embargo, pueden ocurrir mecanismos de oxidación parcial del combustible
que originan el particulado diesel.
La formación del hollín (Figura 1.2) comprende 4 etapas: pirólisis, nucleación,
crecimiento superficial y coalescencia y aglomeración.
, ,
Figura 1.2: Diferentes etapas en la formación del hollín [7].
• Pirólisis del combustible: Es el proceso por el cual compuestos orgánicos como los
combustibles alteran su estructura molecular a alta temperatura sin oxidación
apreciable, aunque el oxígeno puede estar presente en la estructura de las especies
formadas.
• Nucleación: Es el inicio de la formación de las partículas de hollín desde la fase gas.
Aunque esas partículas núcleo no contribuyen a la masa total del hollín, tienen una
influencia significativa en el posterior aumento de masa, ya que proveen los sitios
para el crecimiento superficial.
• Crecimiento superficial: Es el proceso a través del cual se incrementa la masa de las
partículas de hollín nucleadas, manteniéndose constante el número de partículas.
• Coalescencia y aglomeración: Estos son procesos de combinación de partículas,
donde las partículas primarias colisionan entre sí y se unen, disminuyendo el
número de partículas pero manteniéndose la masa de las partículas constante.
Durante la coalescencia, dos partículas aproximadamente esféricas se unen para
formar una partícula esférica más grande, en cambio durante la aglomeración,
partículas individuales o primarias se unen para dar como resultado partículas más
grandes (hollín diesel).
Composición:
La Figura 1.3 muestra la representación del material particulado diesel, en donde
se pueden observar [8]: aglomerados de partículas primarias con diámetros
comprendidos entre 15 y 30 nm, compuestas por carbón y cenizas de compuestos
metálicos y que poseen adsorbidos sobre su superficie compuestos orgánicos pesados y
sulfatos condensados. También se observan nodos de nucleación de partículas

compuestos por hidrocarburos y sulfatos.
Aceite no quemado
Combustible no quemado
Sulfato y agua
Cenizas y demás
Carbon
7%
41%
25%
13% 14%
Figura 1.3: Esquema modelo del material Figura 1.4: Composición típica del hollín
particulado diesel.
La composición de cada elemento en la partícula de hollín depende de la calidad

del combustible y de la calidad de la combustión que se produce en el motor.
Los sulfatos en los gases de escape se originan por los compuestos orgánicos
azufrados en el combustible. El azufre es oxidado en el motor a SO2 y aproximadamente
un 2% se oxida a SO3, el cual reacciona rápidamente con H2O para formar H2SO4. Una
pequeña parte de particulado diesel contiene cenizas de metales, los cuales dependen del
motor (material del múltiple de escape), combustible, lubricantes y aditivos de ambos
[5].
En la Figura 1.4 se presenta un esquema de la composición típica del hollín [9].
Wang y cols. [10] y Lin y cols. [11] estudiaron los metales presentes en las
partículas de hollín encontrando los siguientes metales en concentraciones de hasta 650
μg*m-3: Fe, Ca, Al, Si, Mo, Cr, Mg, Ni, Zn, Cu, Mn, Sr, Co, Sb, Ti y Pb.
Varios autores [12,13,14] estudiaron los PAHs (hidrocarburos policíclicos
aromáticos) presentes en hollín de varios vehículos comerciales, encontrando gran
variedad de ellos: acenafteno, antraceno, benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno,

benzo[b]fluoranteno, benzo[e]fluoranteno, benzo[ghi]perileno, benzo[k]fluoranteno,
ciclo[c,d]pireno, criseno, dibenzo[a,h]antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno,
indeno[1,2,3-d,c]pireno, naftaleno, perileno, pireno.
Daños en el medioambiente y en la salud:

Los compuestos orgánicos de alto peso molecular presentes en los gases de
escape de motores diesel están adsorbidos sobre el material particulado. El tiempo de
vida de estos compuestos no es bien conocido a causa de que los procesos químicos
dependen fuertemente del sustrato. Los sustratos utilizados en las investigaciones son
muchas veces sintéticos, y a su vez, imposibles de existir en la atmósfera (fibra de
vidrio, teflón recubierto con fibra de vidrio, silicagel ó alúmina), por lo que, la
extrapolación de resultados contradictorios de diferentes laboratorios a condiciones
atmosféricas reales muchas veces conduce a conclusiones erróneas.
Las reacciones más importantes que involucran a las partículas de hollín y son
indeseables desde un punto de vista ambiental son la fotólisis, las reacciones con O3 y la
nitración con NO2, HNO3 y N2O5. Fotólisis: Son reacciones de fotodegradación de los
hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) adsorbidos en el hollín, las cuales
dependen en gran medida de la naturaleza del absorbente, como así también de las
condiciones climáticas (temperatura y humedad), reportándose tiempos de vida media
desde una hora a varios días. Reacciones con O3: La reacción entre los hidrocarburos
adsorbidos sobre las partículas de hollín, junto con los NOx y la luz, da lugar al smog
fotoquímico (niebla urbana), uno de cuyos constituyentes es el O3 (considerado un
contaminante secundario). El O3 impacta negativamente en los vegetales, llegando a
disminuir el rendimiento de las cosechas. Esta reacción presenta relativamente altas
velocidades bajo condiciones atmosféricas simuladas, encontrándose tiempos de vida
media desde una hora hasta varias horas. Nitración: La nitración de los PAH conduce a
la formación de los nitro-PAH, que no son detectados en los productos de combustión y
son conocidos agentes mutagénicos y probables agentes carcinogénicos [15]. También
las partículas de hollín pueden quedar suspendidas en la atmósfera reduciendo la
visibilidad.
Los efectos de las partículas de hollín sobre la salud han sido estudiados
intensamente a lo largo de los años [4,16,17,18], ya que por su diminuto tamaño [5]
pueden quedar alojadas en los alvéolos pulmonares [19]. Más aún, los hidrocarburos
policíclicos aromáticos (PAHs) adsorbidos en estas partículas pueden causar cáncer,
pues se sabe que los compuestos aromáticos son potenciales agentes carcinogénicos.
Además, las partículas más pequeñas son capaces de entrar al torrente sanguíneo por los
alvéolos pulmonares y alojarse en el cerebro y/u otros órganos vitales [20].
1.2.2) Óxidos de Nitrógeno (NOx)
Formación:
La formación de los óxidos de nitrógeno (NOx) en los procesos de combustión
ocurre a través de tres mecanismos independientes:
i) Por la combustión de compuestos orgánicos nitrogenados presentes en los
combustibles o lubricantes [21].
ii) Por la oxidación del N2 del aire, la cual por lo general se produce en las zonas
alejadas del inyector, donde la gran relación aire combustible y las altas
temperaturas favorecen la formación de NOX [6].
iii) Por la reacción del N2 del aire con radicales del tipo ˙C, ˙CH, ˙CH2, los cuales se
forman en regiones de combustión ricas en combustible. A partir de esta reacción
se generan especies nitrogenadas del tipo, ˙NH, ˙HCN, ˙H2CN y ˙CN. Luego, en
ambiente oxidante, dichas especies nitrogenadas se oxidan produciendo NOx. No
obstante, la contribución de este proceso al total de NOx producido durante la
combustión es baja [21].
Composición:
Los NOX son una gran familia de óxidos compuesta por NO, NO2, N2O2, N2O4,
N2O, N2O3, N2O5 y NO3. El NO puede dar NO2 en presencia de O2 y aunque esta
oxidación está favorecida termodinámicamente a baja temperatura por la
termodinámica, sin embargo la velocidad de reacción es pequeña [22]. El NO constituye
el 95% del total de los óxidos de nitrógeno presentes en los gases de escape de los
motores diesel [21].
Daños en el medioambiente y en la salud:

Los óxidos de nitrógeno emitidos por los motores diesel reaccionan en la
atmósfera con radicales del tipo ·HO2, alquilperóxidos y O3 para dar NO2, el cual
reacciona con diferentes compuestos tales como los PAHs y H2O (Figura 1.5a).
Además, la fotólisis del NO2 (Figura 1.5b) es la principal fuente antropogénica de O3 en
el aire. También se produce por reacción tanto del NO como del NO2 con el agua de la
atmósfera el HNO3, responsable de la lluvia ácida [15].
NO + O3 NO2 + O2
de
hv
O2
a
(a) (b)
Figura 1.5: Reacciones que involucran a NO y NO2 en la atmósfera (a) y fotólisis del NO y NO2 (b).
Los óxidos de nitrógeno aumentan la susceptibilidad hacia las infecciones

respiratorias. Asimismo, la formación de O3, también provoca la reducción de la
capacidad respiratoria de los pulmones puesto que está comprobado este efecto como
consecuencia de una exposición crónica al ozono. También se ha comprobado que la
exposición al NO2 causa enfisema pulmonar [19].
1.2.3) Un motor más amigable con el medioambiente

De lo anteriormente expuesto queda evidenciado que los motores diesel emiten
importantes y peligrosos contaminantes tanto para la salud como para el
medioambiente. Con el objetivo de disminuir la concentración de estos contaminantes
(hollín y NOX) a valores tales que no produzcan daño ni al medioambiente ni al ser
humano, se han promulgado e implementado normas tanto a nivel nacional como a
nivel mundial.
Normas: pasado, presente y futuro:

En las Tablas 1.3 a 1.6 se pueden observar los distintos valores límites que ha
implementado la Unión Europea para los contaminantes en los gases de escape de los
motores diesel [23]. Debido a la amplia variedad de tamaños de dichos motores, los
límites se han dividido según el tamaño de acuerdo a:
• Turismo Categoría M1 (Tabla 1.3).
• Vehículos Industriales Ligeros, categoría N1-I, hasta 1305 Kg (Tabla 1.4).
• Vehículos Industriales Ligeros, categoría N1-II, 1305 Kg – 1760 Kg (Tabla 1.5).
• Vehículos Industriales Ligeros, categoría N1-III, 1760 Kg – 3500 Kg (Tabla 1.6).
Tabla 1.3: Valores límites para Turismo Categoría M1.
Norma Vigente desde NOX (g/km) PM (g/km)
Euro I 07/1992 - 0,14

Euro II, IDI 01/1996 - 0,08
Euro II, DI 01/1996 - 0,10
Euro III 01/2000 0,50 0,05
Euro IV 01/2005 0,25 0,025
Euro V 09/2009 0,18 0,005
Tabla 1.4: Valores límites para vehículos industriales ligeros, N1-I, hasta 1305 Kg.
Euro I 10/1994 - 0,14

Euro II, IDI 01/1998 - 0,08
Euro II, DI 01/1998 - 0,10
Euro III 01/2000 0,50 0,05
Euro IV 01/2005 0,25 0,025
Euro V 09/2010 0,18 0,005
Euro VI 09/2015 0,08 0,05
Tabla 1.5: Valores límites para vehículos industriales ligeros, N1-II, 1305 Kg – 1760 Kg.
Euro I 10/1994 - 0,19

Euro II, IDI 01/1998 - 0,12
Euro II, DI 01/998 - 0,12
Euro III 01/2000 0,65 0,07
Euro IV 01/2005 0,33 0,04
Euro V 09/2010 0,235 0,005
Euro VI 09/2015 0,105 0,005
Tabla 1.6: Valores límites para vehículos industriales ligeros, N1-III, 1760 Kg – 3500 Kg.
Euro I 10/994 - 0,25

Euro II, IDI 01/1998 - 0,17
Euro II, DI 01/1998 - 0,20
Euro III 01/2001 0,78 0,10
Euro IV 01/2006 0,39 0,06
Euro V 09/2010 0,280 0,005
Euro VI 09/2015 0,280 0,005
Para los camiones las normas establecen el máximo admisible de emisión en

función de la potencia del motor (g/KWh en lugar de g/Km).
Argentina también ha dictado leyes para regular los contenidos de contaminante
en los gases de combustión, siguiendo la línea de las normas EURO. En las Tablas 1.7 y
1.8 se informa los valores de concentración vigentes para nuestro país para vehículos
personales y vehículos comerciales respectivamente [24].
Tabla 1.7: Normas para vehículos diesel Tabla 1.8: Normas para colectivos urbanos, camiones y
aplicadas en Argentina. vehículos comerciales livianos.
Norma de NOX PM Norma de NOx PM

Año Año Comentarios
referencia g/km g/km referencia g/kWh g/kWh
1994 2,0 - 1994 Euro 0 14,4 - Colectivos urbanos

1996 1,4 0,373 1995 Euro Ia 9,0 - Colectivos urbanos
1998 1,43 0,16a 1996 Euro Ia 9,0 0,4b VCL y camiones
b
2000 0,6 0,124 1998 Euro II 7,0 0,4 Colectivos urbanos
2004 Euro II 2000 Euro II 7,0 0,15b VCL y camiones
2007 Euro III 2006 Euro III
2009b Euro IV 2009c Euro IV
a
a
0,31 g/km para vehículos de más de Límite acordado para la producción.
b
1700 Kg. Multiplicar por un factor de 1,7 cuando el motor es de
b
Nuevos modelos, 2011 para todos los menos de 85 kW.
c
modelos. Nuevos modelos; 2011 para todos los modelos.
VCL – Vehículos comerciales livianos.
1.3) Alternativas para el control de los gases de escape
Para poder cumplir con estas normas, la industrias automotrices buscaron

modificar los distintos componentes del motor para producir una mejor combustión y
con ello menor emisión de contaminantes. También buscaron mejorar la calidad de los
combustibles y/o reemplazarlos por biocombustibles o combustibles renovables.
1.3.1) Modificaciones en el motor

Entre las diversas modificaciones realizadas en el motor se pueden mencionar la
recirculación de gases de escape (EGR = Exhaust Gas Recirculation), modificaciones en
la inyección y modificaciones en la cámara de combustión. Esto tiende a una mejor
mezcla de aire-combustible y con ello a una menor generación de NOX y hollín [25].
Recirculación de gases (EGR): Este sistema consiste en alimentar la cámara de
combustión con una mezcla de aire y un porcentaje del gas de escape, con lo cual se
logra disminuir la temperatura de la cámara de combustión y reducir en forma
considerable la cantidad de NOX presente en los gases de escape. Este sistema presenta
la desventaja de que aumenta la cantidad de material particulado (por disminución de

aire) y disminuye la eficiencia energética [26, 27, 28]. Sin embargo, Maiboon y cols.
encontraron que bajo ciertas condiciones de operación del sistema del EGR se logra
disminuir el material particulado y los óxidos de nitrógeno, aunque aumenta la cantidad
de CO [29].
Inyección de combustible: Una perfecta inyección es aquella que permita una
buena atomización del combustible y con ella una óptima combustión del mismo,
produciendo muy bajas concentraciones tanto de material particulado como de NOx
[25]. Se ha desarrollado un sistema de múltiples inyecciones que tiene como finalidad
suministrar el combustible en múltiple inyecciones, por lo general 2 ó 3 inyecciones,
con lo cual se logra bajar los niveles de contaminación química y acústica [30].
También se han estudiado múltiples inyecciones con un sistema de inyección indirecta.
Iwazaki y cols. [31] estudiaron este sistema encontrando una reducción considerable de
NOX y hollín cuando la primera inyección es más pequeña que la segunda, aunque se
emiten mayores concentraciones de hidrocarburos y CO.
Modificaciones en la cámara de combustión: Las modificaciones más
importantes tanto en la cámara de combustión como en la cabeza del pistón son las que
originan condiciones tales que, una vez inyectado el combustible, se produzca un mejor
mezclado de este con el aire, para producir una mejor combustión.
1.3.2) Modificaciones y/o cambios en el combustible

Este punto se puede separar en dos grandes grupos: el empleo de biodiesel ó
mezclas biodiesel/diesel y la incorporación de aditivos en los combustibles.
Biodiesel:
El biodiesel es un biocombustible sintético líquido que se obtiene a partir de
lípidos naturales como aceites vegetales o grasas animales mediante procesos
industriales de esterificación y transesterificación. Para su fabricación pueden emplearse
aceites o grasas tanto recién elaborados como usados (por ejemplo aceites de frituras de
restaurantes) [32].
El biodiesel puede mezclarse con gasóleo procedente del refino de petróleo en
diferentes cantidades. Se utilizan notaciones abreviadas según el porcentaje por
volumen de biodiesel en la mezcla: B100 en caso de utilizar sólo biodiesel, u otras

notaciones como B5, B15 ó B30 en las que el número indica el porcentaje en volumen
de biodiesel en la mezcla [32].
Como se ha mencionado, la materia prima para la producción de este
biocombustible puede agruparse en: i) Aceites vegetales: Estos aceites se producen a
partir de una amplia variedad de semillas: girasol [33, 34, 35], algodón [33, 34, 35],
colza [33, 34, 35], soja [33, 34, 35], palma [33, 34], maní [33, 35], coco [34] y maíz
[35], entre otras. Todas las variedades mencionadas son comestibles ó producen aceites
comestibles, por ende se debe compatibilizar su utilización para la producción de
biodiesel con su uso para consumo humano. En la actualidad se ha intensificado la
investigación en esta temática con plantas que no son comestibles o que producen un
aceite no apto para el consumo humano, como por ejemplo Jatrofa [36, 37]. Estos
estudios incluyen la producción de biodiesel a partir de aceites comestibles usados,
aunque es necesario aclarar que la calidad del biodiesel obtenido con estos aceites no es
comparable con la calidad del producido a partir de los aceites recién elaborados. El
aceite vegetal usado, como materia prima genera compuestos indeseables como los
ácidos grasos libres [38, 39, 40, 41, 42]. Otra vía posible para obtener biodiesel es a
partir de microalgas [43]. ii) Grasas Animales: También hay estudios para obtener
biodiesel a partir de desechos de grasas animales, las cuales se pueden obtener como un
subproductos de la industria de la carne [44, 45].
La composición de los gases de combustión de estos biocombustibles depende
del material de origen: ciertos aceites vegetales disminuyen la formación de hollín [39]
mientras que para otros se da una reducción de los contaminantes pero es necesario un
mayor consumo de combustible para igual generación de energía [46, 47]. En las
mezclas con alto porcentaje de diesel proveniente de petróleo, la composición de los
gases de escape no se modifica significativamente.
Aditivos:
En general son compuestos organometálicos en los cuales el elemento metálico
puede ser: Ca, Ba, Fe, Ni, Pt o Ce [48]. Lahaye y colaboradores [49] estudiaron el
efecto de un aditivo de cerio en la formación y oxidación del hollín. Además analizaron

el efecto sobre la formación de CO, encontrándose una menor formación de CO con el
agregado del aditivo y una disminución en la temperatura de combustión de las
partículas de hollín. Los mismos efectos fueron observados por H. Jung y cols. [48].
También existen aditivos oxigenados, los cuales están diseñados para aportar
más oxígeno a la combustión [50]. Algunos de estos aditivos pueden ser 2-metoxietil-
acetato (MEA: 2-methoxyethyl acetate), dimetil éter (DME: dimethyl ether), dimetil
carbonato (DMC: dimethyl carbonate) o dimetoxy metano (DMM: dimethoxy
methane). Yangfeng y colaboradores [51] estudiaron el agregado de MEA, y
encontraron que el porcentaje óptimo es 15%. Frusteri y cols. [52] obtuvieron resultados
favorables a la disminución de emisión de contaminantes usando 1,1 dietoxietano como
aditivo en el combustible diesel.
No obstante, los aditivos pueden también sumar a la contaminación ambiental
puesto que pueden ser eliminados junto con los gases de escape (por ejemplo el Ce, que
puede ser emitido como partículas de CeO2).
1.3.3) Tratamiento de los gases de escape

Todo lo anteriormente expuesto no es suficiente para reducir la concentración de
los contaminantes a los niveles estipulados por las normas para los próximos años, por
lo que es necesario emplear sistemas de tratamiento de los gases de escape. Existen
principalmente 2 métodos para este tipo de tratamiento pos-combustión, pasivos y
activos.
Tratamientos pasivos:
Estos métodos actúan principalmente sobre las partículas carbonosas (hollín)
que son retenidas por los filtros. Estos sistemas poseen medidores de caída de presión
para indicar cuándo se llega a la saturación del filtro y es necesaria su regeneración.
Existen varias técnicas para la eliminación del hollín retenido, que se describen a
continuación. Quemadores: Implica el uso de dos sistemas que operan alternativamente,
mientras uno está filtrando los gases de escape el otro esta siendo regenerado fuera de
línea por calentamiento donde se quema el material particulado. Aparatos eléctricos:
Consiste en la incorporación de un accesorio externo al filtro que promueva el

calentamiento del mismo y el quemado del hollín. Ejemplos de estos sistemas son
generadores de microondas como también si el material del filtro es conductor el
recubrimiento del sistema filtrante con cintas calefactoras. Combustión con los mismos
gases de escape: El motor mismo puede producir gases de escape que posean
temperaturas suficientemente elevadas para que ocurra la regeneración del filtro de
partículas. La temperatura normal de salida de los gases de escape puede elevarse
fácilmente en 200°C reduciendo la velocidad del flujo de aire de combustión (es decir,
disminuyendo la relación aire/combustible) [53].
Existen varios tipos de filtros que pueden ser usados para este propósito, por
ejemplo:
• Filtros monolíticos (wall flow monolith)
• Esponjas cerámicas
• Esponjas metálicas
• Lana metálica (metal wool)
• Mallas metálicas (wire mesh filtres)
• Filtros de membranas (candle filtres)
Entre estos, los más usados son los filtros monolíticos y las esponjas metálicas o
cerámicas.
Filtros monolíticos:
Son estructuras tipo panal de abejas que
disponen de canales tapados alternadamente en
sus extremos para obligar al flujo de gases y
partículas carbonosas a pasar a través de las
paredes en su camino hacia la salida, como se
muestra en la Figura 1.6. Como las paredes son
porosas y estos poros son de diámetros menores
que los correspondientes a las partículas de hollín,
Figura 1.6: Monolito de celdas cuadradas.
éstas quedan atrapadas en las paredes del filtro.
Las dimensiones de los canales regulan el número de celdas por cm2, a su vez su
sección transversal puede ser cuadrada, hexagonal ó triangular. Por ejemplo, las
dimensiones características de las celdas de un monolito de 64 celdas cuadradas por cm2

son: 1 mm x 1 mm, siendo el espesor de las paredes de 0,2 mm. Estos sustratos
estructurados pueden ser construidos de diferentes materiales, por ejemplo, carburo de
silicio (CSi) [54, 55, 56,57] y cordierita (Mg2Al4Si5O18) [58, 59, 60], entre otros.
Estas estructuras son sintetizadas por extrusión [61], que consiste en dar forma o
moldear una masa (en este caso para formar un monolito), forzándola a pasar por una
abertura con un diseño apropiado y especialmente dispuesta para producir el sustrato.
Esponja cerámica ó metálica:
Estas estructuras son capaces de filtrar las partículas de hollín como
consecuencia del camino tortuoso que debe atravesar el flujo en este tipo de sustratos.
En la Figura 1.7, se observan los dos tipos de esponja, la cerámica (a) [62] y la metálica
(b) [63].
a b
Figura 1.7: Fotografías de la estructura de una esponja cerámica (a) y una esponja metálica (b).
Las esponjas, en general, pueden clasificarse de dos maneras: esponjas de poros

abiertos (o reticulado) y esponjas de poros cerrados. Las esponjas de poro cerrado tienen
estructuras que se asemejan a una red de burbujas de jabón. Si bien la forma de los
poros de las esponjas de poros abiertos es similar a las de los poros cerrados, se
diferencian en que en las esponjas de poros abiertos los poros están interconectados, lo
que conduce a una red de grandes canales tortuosos pero abiertos que permiten el paso
de un fluido. Este tipo de esponjas son las usadas para los filtros de partículas diesel
[64].
Una de las medidas características de las esponjas son los poros por pulgada
(pores per inch, PPI), estos pueden variar desde 10 PPI a 100 PPI, resultando en una
porosidad entre 75%-90%. Esto produce una baja caída de presión y una considerable
turbulencia por el camino tortuoso que genera la esponja [65].
Las esponjas cerámicas pueden ser de alúmina (Al2O3)
[66,67,68,69,70,71,72,73,74], cordierita (Mg2Al4Si5O18) [75,76,77], carburo de silicio
[78,79,80,81,82,83,66], Al2O3-ZrO2 [66,84], Y2O3-Al2O3-ZrO2 [66], Al2O3-SiO2 [85] o
TiO2 [64]. Las esponjas metálicas pueden estar constituidas por un único metal, como
las esponjas de aluminio [86,87], níquel [88,89,90] y cobre [91], o por aleaciones como
bronce [92], Ni-Fe [93], Ni-Cr [83], Ni-Cr-Al [94], Fe-Cr-Al [94] y por aleaciones
hechas a partir de desechos de acero inoxidable [95,96].
Los métodos de fabricación de estas esponjas dependen del tipo de esponja a
obtener (cerámica o metálica). Las esponjas cerámicas pueden fabricarse por varios
métodos:
• Replicación de esponjas artificiales (poliméricas) [64,97] ó naturales [98], como en
la Figura 1.8. Este método consiste en usar una esponja artificial o natural como
molde la cual luego se elimina con tratamientos de calcinación [97]. Este es uno de
los procesos más usados.
a b c
Figura 1.8: Método de replicación de esponja natural. esponja natural (a), vista superior (b) y vista lateral
(c) de la esponja cerámica luego de la impregnación de la esponja natural y calcinación.
• Agentes generadores de poros: Consiste en incorporar al material cerámico básico

partículas que luego puedan eliminarse o quemarse con tratamiento de calcinación.
Estas partículas pueden ser naturales, producidas a partir de harinas vegetales

[99,100] o artificiales a partir de polímeros (Figura 1.9) [84].
Figura 1.9: Pasos para sintetizar una esponja usando un agente generador de poros. 1- Agregado del slurry.
2- centrifugación, 3.- Secado, 4- Calcinación (eliminación del agente generador de poros).
• Foaming method (Método de espumado): consiste en generar burbujas en la

suspensión precursora de la esponja ya sea por agitación [101] ó por la evaporación
rápida de un solvente [102]. Este último método contiene dos etapas principales: i)
obtener una emulsión de un alcano, disperso en forma homogénea en una
suspensión acuosa de partículas (por ejemplo de Al2O3 cuando se prepara la esponja
de este material) estabilizada con un surfactante apropiado y ii) colocar dicha
a b
Figura 1.10: Proceso de la formación de la espuma autónomo: (a) suspensión polvo de alúmina emulsificado
recién vertida en el molde y (b) de espuma húmeda formada después de 3 horas a 231 ºC y el 45% de
humedad.
emulsión en un recipiente (Figura 1.10a) en donde el proceso de formación de la

espuma ocurre espontáneamente como consecuencia de la evaporación del alcano
(Figura 1.10b). Es necesario el uso de estabilizantes del tipo no iónicos, aniónicos,
catiónicos o proteínas, ya que las suspensiones de partículas cerámicas son
termodinámicamente inestables [103].
Por otro lado, la fabricación de las esponjas metálicas se realiza principalmente

por los siguientes métodos:
i) Burbujeo de gas a través de una aleación fundida (Figura 1.11) [104].
Figura 1.11: Esquema de una máquina para producir esponja por el

método de inyección de aire.
ii) Agregado de un agente espumante (Figura 1.12). Se agrega una sustancia que
mezclada con el metal fundido se descomponga generando un gas, por ejemplo
TiH2, que se agrega al aluminio fundido tras lo cual se descompone en Ti + H2
[104,105], el cual genera las burbujas. Se está investigando con sales de temperatura
de descomposición más alta para esponjas de acero inoxidable, níquel o aleaciones
[106].
Figura 1.12: Pasos para la fabricación de esponjas de aluminio con un agente espumante, TiH2.
iii) Descomposición de partículas con liberación de gas en semisólidos. Este método

consiste en mezclar polvo del material del que se quiere hacer la esponja y del
agente precursor, luego extrudar o compactar esta mezcla para darle la forma
deseada y finalmente calentar y descomponer el agente precursor que genera el gas
y los poros de la esponja [104]. En la Figura 1.13 [107] se observa un esquema de
los diferentes pasos de este método para la fabricación de esponjas metálicas.
iv) Fundición usando un esponja polimérica o de cera como molde. Este método
consiste en una primera etapa en llenar con un material cerámico todos los espacios
vacíos de una esponja polimérica o de cera. Luego, en una segunda etapa, se calcina
para eliminar esta esponja de cera o polimérica. En una tercera etapa, se cuela el
metal fundido sobre la esponja cerámica obtenida de la segunda etapa y cuando se
enfría, se remueve el material cerámico del molde por rotura. Estos pasos se
muestran en la Figura 1.14 [104,107]. También puede usarse un material cerámico
de partida y no una esponja polimérica, por ejemplo esferas de SiO2 que una vez
solidificado el metal pueden extraerse con HF, el cual disuelve el SiO2, sin atacar el
metal [92].
v) Deposición de metales sobre estructuras bases. Este método consiste en depositar un
metal sobre una esponja polimérica por descomposición química de vapor (CVD),
evaporación o electrodeposición. Un claro ejemplo de esto es el método de síntesis
de esponjas de Ni usando CVD, donde se emplea Ni(CO)4 que se descompone a

100ºC en Ni y CO [104,107].
Figura 1.14: Pasos del método de fundición usando

una esponja polimérica como molde.
Figura 1.13: Pasos del método de fabricación

de esponja metálica por el método de
liberación de gas.
Tratamientos activos:
Estos tratamiento son continuos y se producen con la ayuda de catalizadores
diseñados para tal fin, que usan el calor de los gases de escape para poder actuar. Como
el tema de esta tesis se basa en encontrar un catalizador que cumpla esta función, este
tópico se desarrollará más a fondo en el siguiente ítem.
1.4) Tratamientos activos de los gases de escape
Como se describió anteriormente, muchas veces los tratamientos pasivos

implican tener que llevar el vehículo a un taller especializado para la regeneración del
filtro de partículas, lo cual involucra un tramite adicional a realizar y asimismo genera
un gasto extra en el mantenimiento del vehículo, o bien, implican el gasto extra de
combustible para elevar la temperatura de salida de los gases. Por esto, las
investigaciones actuales se centran en el desarrollo de un filtro de partículas que se
regenere usando el mismo calor y O2 de los gases de escape. Para lograr este propósito,
es necesario depositar en la superficie del filtro, un catalizador que disminuya la
temperatura a la cual ocurre la combustión del hollín a una velocidad de reacción
apropiada. El valor de esta temperatura en ausencia de un catalizador (combustión no
catalítica) es próximo a los 600ºC, mientras que la temperatura de los gases de
combustión cuando alcanzan la posición del filtro está comprendida entre 250ºC-350ºC,
en general. Consecuentemente, un filtro catalítico óptimo es aquel que contenga un
cubrimiento de un catalizador que promueva la combustión del hollín en este rango de
temperatura (combustión catalítica).
También los NOx tienen que ser eliminados ó debe ser reducida su concentración
a niveles permitidos por la legislación. Una de las maneras más usadas es la reducción
catalítica selectiva (SCR) usando amoníaco como agente reductor [108] ó hidrocarburos
en lugar de amoníaco [109]. Las altas temperaturas y restos de agua en la corriente de
reacción pueden desactivar algunos catalizadores de manera irreversible [110,111]. En
los últimos tiempos se han reportado avances en el empleo de amoníaco para reducir los
NOX en SRC en los gases de escape de los motores diesel [112], aunque el amoníaco es
corrosivo y de difícil almacenamiento, por lo que se ha pensado en usar úrea, la cual se

puede convertir fácilmente e in situ en NH3 [113]. También se propone el uso de
trampas de NOX, basadas en metales alcalinos térreos como el Ba, que entrampan los
óxidos de nitrógeno como Ba(NO3)2 y una vez saturada la trampa, se inyecta en ella
úrea que se hidroliza a NH3 + CO2, actuando este amoníaco como reductor [114]. Otro
de los métodos propuestos es la eliminación simultánea de NOX y hollín [115].
1.4.1) Catalizadores en polvo

Un paso indispensable, previo al estudio de la deposición de un catalizador sobre
un sustrato estructurado adecuado, es encontrar un catalizador activo y estable para la
combustión catalítica de hollín, por lo que inicialmente se estudian estos catalizadores
en polvo.
La reacción utilizada para la evaluación catalítica de estas formulaciones es, en
general, la oxidación de partículas carbonosas en una corriente que simule la
composición del aire, donde el O2 es el reactivo oxidante. No obstante, en estos últimos
años se incrementó el número de trabajos publicados que involucran a los óxidos de
nitrógeno y al oxígeno como agentes oxidantes, teniendo en cuenta que los NOX están
presentes en los gases de escape. En esta situación se está contemplando la participación
de ambos contaminantes mayoritarios producidos durante la combustión de diesel,
hollín y NOx [116, 117, 118]. Mas aún, es de gran interés promover la eliminación
catalítica simultanea de ambos contaminantes.
Este sistema reaccionante involucra reactivos en diferentes estados de
agregación: sólido (hollín) y gaseoso (NOx y O2) y al catalizador sólido. Por ende, la
calidad del contacto entre el catalizador y las partículas de hollín define el
comportamiento catalítico. Neeft y colaboradores [119] propusieron dos métodos de
contacto entre el hollín y el catalizador para analizar el comportamiento catalítico: pobre
o flojo (mezclado con una espátula) e íntimo (mezclado con mortero). Ambos presentan
resultados reproducibles, lo que permite realizar una clasificación de actividad
catalítica. El contacto flojo representa un contacto más próximo a la realidad en el filtro
catalítico, sin embargo los fenómenos físicos son muy importantes y enmascaran la
cinética de la reacción. Por otro lado, el contacto íntimo, aún cuando está alejado del
contacto real, permite el estudio de la cinética intrínseca, que es esencial para el diseño
racional de un catalizador [120].
Los potenciales catalizadores que se utilizan para este tipo de reacciones están
comprendidos en dos grandes grupos: catalizadores masivos y catalizadores soportados.
Catalizadores masivos:
Este grupo de catalizadores comprende diferentes óxidos mixtos y soluciones
sólidas de óxidos, donde se combinan diferentes componentes activos que participan en
la combustión del material carbonoso. En general este tipo de sólidos pueden ser
extrudados, siendo así posible producir filtros masivos de estos materiales.
Diferentes tipos de estos sólidos se estudiaron como potenciales catalizadores
para la combustión de hollín. Se destacan entre ellos, los óxidos tipo espinela, como
CuFe2O4 estudiado por Teraoka y colaboradores [121,122], las perovskitas, por
ejemplo LaMnO3 [123], LaFeO3 [123] y LaCrO3 [123,124], La2CuO4, Pr2CuO4,
Nd2CuO4, Sm2CuO4 y Gd2CuO4 [125], LaCoO3 [126], La1-xCexNiO (0≤x≤0,05) [127],
La0,9K0.1CoO3 [128], los óxidos mixtos tales como BiMoO12, CrMoO12, BaMoO4,
MnMoO4, Cu3Mo2O4 [129], Bi2Mo3O12, Cr2Mo3O12, BaMoO4, MnMoO4, Cu3Mo2O4,
LiCrO2 [130], mezclas de óxidos simples MnOX-CeO2 [131], CuO-CeO2 y CuO-CeO2-
Al2O3 [132], CeO2-ZrO2 [133,134], CuO-CeO2 [135], Co3O4-CeO2 [136] y CoOX-PbOX
[137], entre otros.
Asimismo, distintos grupos de investigación en esta temática analizaron el
comportamiento catalítico de óxidos simples incluyendo:
i) Los óxidos de metales de transición, los cuales se caracterizan por su alta actividad
en reacciones de oxidación total: Co3O4 [128], CuO [138,139,140], Fe2O3
[139,140,141] y Ni2O3 [142].
ii) Los óxidos del grupo V, Cr2O3 [138, 141,143], V2O5 [140], MoO3 [129], que
tienden a formar enlace con el O del tipo M=O, donde este oxígeno es muy reactivo
y puede interactuar con las partículas carbonosas favoreciendo la oxidación de las
mismas.
iii) Entre los óxidos simples se destacan aquellos que se utilizan como soportes
catalíticos y que fueron evaluados para esta reacción: TiO2 [140], Al2O3
[139,140,141], SiO2 [139], CeO2 [144,145,146], MgO [147,148,149,150] y ZrO2

[142,151].
La alúmina es un soporte ampliamente utilizado, especialmente γ-Al2O3. Esta
fase cristalina se caracteriza por su estructura porosa que le confiere una superficie
específica alta [152]. El CeO2 es conocido por sus propiedades redox y su capacidad de
almacenar oxígeno, características que favorecen la oxidación del hollín en contacto con
la superficie. Evidencias espectroscópicas indican que la capacidad de almacenamiento
de oxígeno está asociada a la formación de especies de oxígeno superficiales del tipo
superóxidos (O2-)y peróxidos (O2=) [153]. Por otro lado, el óxido de Zr presenta
propiedades ácido-base y redox que le confieren una moderada actividad para la
combustión [154,155] y se caracteriza por su habilidad de adsorber NOX a temperaturas
bajas [156,157].
También sales como los carbonatos alcalinos fueron propuestas como
catalizadores masivos debido a sus altas temperaturas de descomposición, como es el
caso de Li2CO3, Na2CO3 y K2CO3 [158].
Catalizadores soportados:
Se define como catalizadores soportados a aquellos donde los componentes
activos se incorporan sobre la superficie de un sólido, el cual se denomina soporte.
Entre los soportes más utilizados están Al2O3, La2O3, CeO2, ZrO2, SiO2 y MgO. El
soporte en general aporta una mayor superficie de interacción, favorece la dispersión de
los componentes activos y dependiendo de la reacción puede además, tener una
participación activa en el mecanismo de reacción.
Los diferentes componentes activos se pueden clasificar en: metales nobles,
óxidos simples y mixtos y sales con bajo punto de fusión.
Los metales nobles, Pt, Pd, Rd, Ir catalizan la oxidación de la fracción orgánica
soluble (SOF) adsorbida sobre la partícula carbonosa y como consecuencia del aumento
localizado de la temperatura por la reacción, ocurre la oxidación del hollín. Por ende,
presentan una actividad moderada para la combustión del hollín. Sin embargo, los
compuestos de azufre que pueden contener los gases de escape producen la
desactivación por envenenamiento de estos metales [159,160,161]. No obstante se debe
destacar que la presencia de NO en la corriente gaseosa mejora la actividad,

especialmente en el caso de Pt, puesto que este metal es un catalizador efectivo para la
oxidación de NO produciendo NO2, el cual es un mejor oxidante que el O2.
Las propiedades redox de los componentes activos son importante a la hora de
promover la liberación de oxígeno de la red a la partícula carbonosa, para luego
restituirlo con O2 de la fase gaseosa. En este sentido, Co, Cu, Fe, Ni, V, Mo y ciertos
óxidos mixtos, promueven la ruptura del enlace C – C del material carbonoso y actúan
como dador y aceptor de oxígeno a través de ciclos redox, involucrando cambios de
valencias [162,163,164,165,166]. Entre los óxidos mixtos se deben mencionar las
perovskitas por su estabilidad y actividad catalítica para reacciones de oxidación total.
Estas estructuras tienen la capacidad de retener o liberar un tipo de oxígeno débilmente
adsorbido (O tipo α), el cual puede participar en reacciones de combustión [123].
La incorporación de sales con bajo punto de fusión se realiza con el fin de
mejorar el contacto hollín – catalizador. En general, estas sales son del tipo haluros
mixtos, vanadatos o molibdatos y se caracterizan por tener una temperatura eutéctica
baja además del enlace M=O, como ya se mencionó [167]. Estos compuestos
soportados muestran altas actividades a la temperatura correspondientes a sus puntos de
fusión o mayores, donde la movilidad de las partículas catalíticas es alta y tienden a
cubrir parte de la superficie de la partícula de carbón, incrementado el contacto entre
ambos materiales. Entre estos componentes activos se mencionan Cs2SO4.V2O5,
CsVO3.MoO3 y Cs2O.V2O5 [168,169,170,171,172,173]. Aunque, las especies
superficiales móviles favorecen el contacto hollín-catalizador, estas pueden también
sublimar lo que implica una pérdida del material, efecto que se debe tener en cuenta a la
hora de elegir la combinación de los diferentes componentes activos.
Los trabajos de investigación en esta área también contemplan el agregado de un
compuesto alcalino como promotor, especialmente potasio, K/Cu y K/Co [174],
Co,Ba,K [175], Cu/K/Mo [176], Cu/V/K [177] y Cs/Fe/V [178,179]. Todos las
formulaciones mencionadas presentan un comportamiento catalítico interesante para la
combustión del hollín. El agregado de K actúa en forma positiva sobre la reactividad del
enlace M=O como donor de electrones y el contacto entre las partículas de hollín y el
catalizador, formando compuestos superficiales con los demás elementos presentes de
bajo punto de fusión como también promoviendo la formación de carbonatos

superficiales, los cuales actúan como intermediarios de la reacción de combustión
[149,180,181,182].
Janiak y cols. [183] y Miró y cols.[150] proponen la formación de intermediarios
de reacción del tipo carbonatos para el mecanismo de reacción de la combustión
catalítica de hollín. Miró y cols. estudiaron diferentes formulaciones catalíticas, Co
soportado sobre MgO y K soportado tanto en CeO2 como en La2O3 y encontraron que
los sitios redox, las especies carbonatos y el soporte en sí mismo, todos en su conjunto,
participan positivamente en el comportamiento catalítico.
Otro punto a destacar, dentro de los catalizadores soportados, es la sinergia entre
el K y diferentes soportes para la combustión de las partículas carbonosa. El porcentaje
de K agregado, la temperatura de calcinación como también el co-ión que se utilice van
a definir la actividad para este tipo de reacción. Entre los trabajos vinculados se
destacan: KNO3/ZrO2-nH2O [184], KNO3/ZrO2 [185,186], KOH/MgO [187], KX/CeO2
(X=Br, Cl, I y F) [188], KNO3/CeO2 [189], KNO3/La2O3 [120] y K/CeO2-ZrO2 [190].
No solo óxidos simples han sido usados para soportar catalizadores también se
han realizados estudios sobre materiales que se pueden encontrar en la naturaleza como
las sepiolitas, las que se impregnaron con plata y se evaluaron en la combustión
catalítica de hollín [191]. También se han utilizado zeolitas como soportes de
catalizadores, como es el caso de KCu y KCo sobre β-Zeolita [192] y K-sodalita [193].
La zeolita ZSM-5 también ha sido utilizada como soporte de K2O-V2O5 para la
combustión catalítica de hollín [194].
Los materiales mesoporosos como el MCM-41, también han sido utilizados
como soportes de catalizadores para la combustión catalítica de hollín, como es el caso
de CuO/Nb2O5/MCM-41 [195].
En los últimos años se ha prestado especial atención al proceso de
almacenamiento / reducción de los NOX. Esto proceso se basa en el almacenamiento
selectivo de estos óxidos de nitrógeno como NO3- durante condiciones oxidantes y su
posterior reducción en condiciones reductoras. Los componentes apropiados para este
proceso son los metales alcalinos y los alcalinotérreos. En base a esto se encuentra una
amplia variedad de artículos en la bibliografía vinculados a formulaciones catalíticas
combinadas que permitan la combustión del hollín y entrampar los NOx como nitratos.
El componente más estudiado es el Ba debido a su capacidad para reaccionar con el
NO2 dando Ba(NO3)2 [157,175,196].
Los gases de escape contienen otros compuestos, tales como CO2, H2O y SO2,
los cuales pueden interferir en forma negativa en el tratamiento catalítico pos-
combustión. Se encuentran publicaciones donde se analiza la participación de estos
componentes en el proceso y sus efectos [189,197].
1.4.2) Incorporación del catalizador al filtro pasivo: Catalizadores estructurados

Como se describió en el punto anterior, se encuentran en la literatura abierta
análisis exhaustivos de una gran variedad de formulaciones catalíticas en polvo, las
cuales presentan una razonable actividad para el sistema en estudio. Sin embargo en
estas condiciones no es posible su aplicación como catalizadores en los caños de
escapes de motores diesel. Utilizar un lecho catalítico compacto no es apropiado para
tratar una corriente gaseosa que contenga partículas y altos caudales. Una solución
factible es utilizar las mismas estructuras filtrantes (sustratos estructurados) de los
tratamientos pasivos, y recubrir su superficie con una formulación catalítica adecuada
para la eliminación de los NOX y el hollín de los gases de escape.
Para producir un cubrimiento del soporte y de los componentes activos sobre las
paredes del sustrato existen diferentes métodos [198], mencionándose:
i) “Washcoating”, el cual consiste en sumergir el sustrato en una suspensión que
contiene el soporte de interés y un compuesto ligante.
ii) Deposición por sol-gel, consta de la inmersión del sustrato en una solución
precursora (sol) donde se producirá la gelificación del mismo.
iii) Deposición por electroforesis.
iv) Deposición química de vapor (Chemical vapor deposition - CVD)
v) Deposición física en fase vapor (Physical vapor deposition - PVD)
vi) Deposición por plasma
vii) Síntesis del material sobre las paredes a partir de los componentes que lo
constituyen, por ejemplo, síntesis hidrotermal de zeolitas.
La elección del método dependerá del tipo de soporte a utilizar y del material a
depositar. Más aún determinados sustratos estructurados necesitan tratamientos previos
al desarrollo del cubrimiento para favorecer la estabilidad térmica y la adhesión.
Chigapov y cols. patentaron procedimientos de washcoating con Ag-La-Mn
(libres de metales del grupo del platino) para ser usados en filtros de partículas diesel
(Diesel Particulate Filtres, DPF’s) [199,200,201].
Guibard et al. [202] estudiaron el desarrollo de un cubrimiento catalítico
compuesto por Ce-Fe-Pt sobre diferentes sustratos tanto metálicos como cerámicos. A
su vez, Tao y Wang [203,204] presentan en sus patentes un método para desarrollar
filtros porosos cerámicos cubiertos con un catalizador. Akama et al. han patentado en
Estados Unidos (Patentes 2002/0053202 y 6916450), sistemas catalíticos para la
descontaminación de gases de escape usando combinaciones de monolitos y esponjas.
Filtros monolíticos:
Metálicos:
Estos sistemas son mixtos ya que las
paredes metálicas del monolito no son porosas,
por lo que se le practican orificios por los cuales
puede pasar el flujo de gases de combustión,
actuando como medio filtrante una capa de tela
cerámica [205], como se observa en la Figura 1.15
[206]. Este sistema fue patentado por Zhang et al.
[207] en los Estados Unidos en el año 2008. Esta
tela cerámica está recubierta por el catalizador, Figura 1.15: Diagrama de un filtro
monolítico metálico.
responsable de la eliminación de los
contaminantes. Uchisawa et al. [208] estudiaron una tela de cerámica compuesta de
mulita (70% Al2O3 – 30% SiO2) y recubierta con varios catalizadores, algunos de los
cuales son: V2O5, Ag, K2CO3, CuO y MoO3.
Ban et al. [209] han patentado un filtro de monolito metálico (Figura 1.16),
donde combinan mallas filtrantes metálicas planas (A1) y mallas filtrantes metálicas
corrugadas (B1), con láminas metálicas planas (A2) y láminas metálicas corrugadas
(B2), donde los extremos se tapan alternadamente como en los monolitos cerámicos. El
material metálico de las placas o mallas puede estar constituido por aleaciones de Ni-
Cr-Al ó Fe-Cr-Al y recubiertas con γ-Al2O3 y/o Pt. El ensayo catalítico se llevó a cabo a
250ºC y a 350ºC y se logró una eliminación de la fracción orgánica soluble del 40% y
50% respectivamente. Otra invención de filtros monolíticos metálicos está registrada en
la oficina de patentes de Estados Unidos bajo el número 6534021 B1, por W. Maus.
Figura 1.16: Filtro patentado por Ban et. al.
Cerámicos:
Estos monolitos tienen paredes porosas por lo que pueden actuar como filtros
catalíticos si se deposita un catalizador sobre sus paredes. Una de las maneras por la
cual puede depositarse el catalizador es mediante el método de síntesis de combustión
directa, donde el monolito es sumergido en la solución que contiene los compuestos
necesarios para entrar en combustión y a su vez que tiene los elementos activos del
catalizador, el cual en parte queda adherido a las paredes del monolito. Un ejemplo es el
de los catalizadores estructurados desarrollados por Specchia y cols. [59,210] sobre
monolitos de SiC, arrojando temperaturas de máxima velocidad de combustión
comprendidas entre 350ºC y 400ºC. Otra forma de depositar el elemento activo sobre la
superficie del filtro es a través de una impregnación, donde se sumerge el monolito en
una solución conteniendo el o los elementos a impregnar durante un tiempo
determinado, por ejemplo platino impregnado en un monolito de cordierita [211].

Moulijn y cols. desarrollaron un método en el que el precursor del catalizador se pone
junto con un comburente y se calienta hasta una temperatura predeterminada,
depositando así el catalizador en la superficie del filtro [212].
Hay una gran variedad de estos sistemas
patentados en Estados Unidos. En la Figura 1.17 se
muestra el sistema patentado por Hammond y cols.
[213]. Outland muestra en su patente filtros wall-flow
monolith con celdas de geometrías diferentes a las
cuadradas. En la Figura 1.18 se pueden observar
esquemas de estas geometrías [214]. También
Yoshikawa y cols. han presentado diferentes
Figura 1.17 Esquema de un filtro
geometrías de canales [215]. wall-flow monolith, extraído de US
Patents 490355.
Figura 1.18 Esquemas de filtros wall-flow monolith con diferentes geometrías de celdas.
Domesle y cols. [216] presentaron un sistema con un monolito para disminuir la

temperatura de combustión de las partículas del gas de escape de los motores diesel
usando Li2O, Cl2Cu, V2O3 y CeO2.
Mogensen [217] presentó en su patente, un monolito de SiC recubierto con TiO2
sobre el cual se depositaron óxidos de vanadio, tungsteno o paladio metálico para el
filtrado y tratamiento de los gases de escape de motores diesel.
Otras invenciones resgistradas en la oficina de patentes de Estados Unidos sobre

filtros catalíticos son Patente Nº: 7078004, por Voss y cols. y Patente Nº: 4588707 de
Domesle y cols.
Catalizadores depositados en esponjas:

Aunque estos sistemas poseen una eficiencia menor como filtro de partículas
carbonosas que los filtros monolíticos, poseen propiedades fluidodinámicas que
favorecen las condiciones de reacción. Estas estructuras pueden ser metálicas o
cerámicas y se pueden producir de diferentes número de celdas por pulgada, donde
cuanto mayor sea este número, menor será el diámetro de las celdas. El método de
filtración de estas estructuras es de lecho profundo, donde las partículas se entrampan
por medio de un camino tortuoso. En la Figura 1.19 se muestra un esquema de
funcionamiento de este filtro.
Figura 1.19: Esquema de una esponja utilizada como un

filtro de partículas diesel.
Metálicos:
No se han encontrado en la literatura abierta trabajos basados en el uso de
esponjas metálicas como filtros catalíticos para partículas diesel, en cambio en la base
de datos de la oficina de patentes de los Estados Unidos, Galligan y cols. [218]
proponen el uso de una esponja metálica como soporte catalítico y medio filtrante de
partículas. Como material de estas esponjas proponen Ni, Fe, Fecralloy y aleación de
Fe, Cr, Cu, Ni, entre otros. Estas esponjas están recubiertas con Al2O3, CeO2 y ZrO2.
Kolbeck y Klawatsch [219] proponen un sistema mixto de esponjas cerámicas y
metálicas para remover hollín de gases de escape de motores diesel.
Cerámicos:
En la bibliografía se encuentran en su mayoría trabajos sobre dos tipos de
esponjas cerámicas utilizadas como filtros catalíticos: de Al2O3 y de SiC. Ciambelli y
cols. utilizaron esponjas de Al2O3, impregnándoles como catalizadores Cu/V/K/Cl, con
un ciclo de impregnación, secado y calcinación, usando esponjas de 65 poros por
pulgada (PPI) [68,69,220,221] y de 50 (PPI) [222]. Moulijn y colaboradores [223]
realizaron un estudio utilizando un filtro compuestos por 2 tipos de esponjas cerámicas,
Al2O3 y Mulita (Al2O3.SiO2.ZrO2), depositando sobre ellas CsVO3·MoO3 y
Cs2SO4·V2O5 por fusión. Asimismo, se ha estudiado la combinación de esponjas de
Mulita y ZTA (Zirconia Toughened Alumina) [167]. También se ha utilizado esponja de
ZTA [212,224,225] y de SiC [57].
Consultando la base de datos de la oficina de patentes de los Estados Unidos se
han encontrado una gran variedad de patentes sobre filtros catalíticos para gases de
escape de motores diesel [US Patent 7479265 B2].
1.5) Objetivos
1.5.1) Objetivo general

El objetivo central de esta Tesis es formular y desarrollar un material con
propiedades catalíticas apropiadas para oxidar el hollín y entrampar los óxidos de
nitrógeno para luego depositar dicho material sobre sustratos estructurados, generando
cubrimientos que resulten activos y estables para sus aplicaciones como filtros
catalíticos de hollín y trampas de NOx. De esta manera, se espera contribuir en el
conocimiento del desarrollo y de la caracterización de este tipo de cubrimientos y
aportar información para el diseño racional de este tipo de catalizadores estructurados.
1.5.2) Objetivos específicos

Para alcanzar el objetivo general es necesario cumplir los siguientes propósitos:
A partir de las investigaciones previas desarrolladas en el INCAPE, seleccionar

una formulación catalítica que contenga componentes activos para oxidar el hollín y
entrampar los óxidos de nitrógeno. Producir el catalizador y realizar los ensayos
catalíticos pertinentes y los análisis de caracterización fisicoquímica, los cuales en su
conjunto servirán como referencia para los sistemas estructurados.
Investigar la obtención del cubrimiento catalítico en diferentes sustratos

estructurados metálicos y cerámicos, estudiando para ello la influencia de las
propiedades químicas, físicas y morfológicas de los sustratos originales en la
morfología, actividad, estabilidad y adherencia de los recubrimientos producidos.
Con referencia al sustrato metálico, es necesario un estudio adicional

relacionado a la necesidad de estabilizar químicamente la superficie original.
Adaptar un método para la incorporación de hollín apropiado para la evaluación

de la actividad catalítica de los sistemas estructurados, que resulte reproducible y que
permita comparar con la información obtenida para el catalizador en polvo.
Estudiar la resistencia mecánica a la vibración y la adherencia de los

cubrimientos obtenidos, como así también su estabilidad térmica y durabilidad.
1.6) Metodología de trabajo
La metodología de trabajo utilizada en este estudio se representa en la Figura

1.20.
Figura 1.20: Metodología de trabajo seguida en esta tesis.
1.7) Referencias
[1] http://es.wikipedia.org/wiki/Motor_diesel.
[2] http://es.wikipedia.org/wiki/Ciclo_del_diesel.
[3] www.dieselnet.com/standards/ar/fuel.php.
[4] I.N. Krivosbto, J.R Richards, T.E. Albertson, R.W. Derlet, Clinical Review 21
(2008) 55.
[5] B.A.A.L. Van Setten, M. Makkee, J.A. Moulijn, Catal. Review 43 (2001) 489.
[6] http://www.km77.com/tecnica/motor/emisionesdiesel/texto.asp.
[7] D.R. Tree, K.I. Svensson, Prog. Energy Combust. Sci 33 (2007) 272.
[8] M.M. Maricq, J. Aerosol Sci. 36 (2005) 896.
[9] D.B. Kittelson, J. Aerosol Sci. 29 (1998) 575.
[10] Y.F. Wang, K.L. Huang, C.T. Li, H.H. Mi, J.H. Luo, P.J. Tsai, Atmos. Environ. 37
(2003) 4637.
[11] C.C. Lin, S.J. Chen, K.L. Huang, W.I. Hwang, G.P.C. Chien, W.Y. Lin, Environ.
Sci. Technol. 39 (2005) 8113.
[12] R. de Abrantes, J.V. de Assunção, C.R. Pesquero, Atmos. Environ. 38 (2004)
1631.
[13] S. Brandenberger, M. Mohr, K. Grob, H.P. Neukom, Atmos. Environ. 39 (2005)
6985.
[14] S.G. Riddle, C.A. C.A. Jakober, T.M. Cahill, M.J. Charles, M.J. Kleeman, Atmos.
Environ. 47 (2007) 8658.
[15] B. Zielinska, Exp Toxic Pathol 57 (2005) 31.
[16] T. Stoeger, C. Reinhard, S. Takenaka, A. Schroeppel, E. Karg, B. Ritter, J.
Heyder, H. Sculz, Environ. Health Perspect. 114 (2006) 328.
[17] K. Donaldson, L. Tran, L.A. Jimenez, R. Duffin, D.E. Newby, N. Mills, W.
MacNee and V. Stone4, Particle and Fibre Toxicology 2 art Nº 10.
[18] K.F. Soto, K.M. Garza, Y. Shi, L.E. Murr, Atmos. Environ. 42 (2008) 1970.
[19] M. Kampa, E. Castanas, Environ. Poll. 151 (2008) 362.
[20] G. Oberdörster, Z. Sharp, V. Atudorei, A. Elder, R. Gelein, W. Kreyling, C. Cox,
Inhalation Toxic 16 (2004) 437.
[21] M.A. Gómez-García, V. Pitchon, A. Kiennemann, Environ. Int. 31 (2005) 445.

[22] A. Bahamonde, Eliminación de NOX en gases de combustión, reducción catalítica
selectiva. Catalizadores y adsorbentes para la protección ambiental en la Región
Iberoamericana. 2001.
[23] http://es.wikipedia.org/wiki/Norma_europea_sobre_emisiones.
[24] www.dieselnet.com/standards/ar.
[25] W. Knecht, Energy 33 (2008) 264-271.
[26] M. Zheng, G.T. Reader, J.G. Hawley, Energ. Convers. Manage. 45 (2004) 883.
[27] G.H. Abd-Alla, Energ. Convers. Manage. 43 (2002) 1027.
[28] A.K. Agrawal, S.K. Singh, S. Sinha, M.K. Shukla, Sadhana 3 (2004) 275.
[29] A. Maiboon, X. Tauzia, J.F. Hétet, Energy 33 (2008) 22.
[30] Y. Hotta, M. Inayoshi, K. Nakakita, R&D Rew. Toyota CRDL 37 (2002) 9.
[31] K. Iwazaki, K. Amagai, M. Arai, Energy 30 (2005) 447.
[32] http://es.wikipedia.org/wiki/Biodiesel.
[33] E.M. Shahid, Y. Jamal, Ren. Sust. Energy. Rev. en prensa.
[34] A.C. Pinto, L.N. Guariero, M.J.C. Rezende, N.M. Ribeiro, E.A. Torres, W.A.
López, P.A. de P. Pereira, J.B. de Andrade, J. Braz. Chem. Soc. 16 (2005) 1313.
[35] F. Ma, M.A. Hanna, Biores. Tech. 70 (1999) 1.
[36] N. Foidl, G. Foidl, M. Sáncez, M. Mittelbach, S. Hackel, Biores. Tech. 58 (1996)
77.
[37] R. Sarin, M. Sharma, S. Sinharay, R.K. Malhotra, Fuel 86 (2007) 1365.
[38] M.G. Kulkarni, A.K. Dalai, Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2001) 2901.
[39] M.P. Dorado, E. Ballesteros, J.M. Arnal, J. Gómez, F.J. López, Fuel 82 (2003)
1311.
[40] Y.G. Wu, Y.Lin, C.T. Chang, Fuel 86 (2007) 2810.
[41] M. Canakci, Biores. Tech 98 (2007) 183.
[42] R. Winfried, M.P. Roland, D. Alexander, L.K. Jürgen, J. Environ. Manage 86
(2005) 427.
[43] Y. Chisti, Biotech. Adv. 25 (2007) 294.
[44] G.M. Tashtoush, M.I. Al-Widyan, M.M. Al-Jarrah, Energ. Convers. Manage 45
(2004) 2697.
[45] P.R. Muniyapa, S.C. Brammer, H. Noureddini, Biores. Tech. 56 (1996) 19.
[46] J.P. Szybist, J. Song, M. Alam, A.L. Boehman, Fuel. Proc. Tech. 88 (2007) 679.
[47] B. Kegl, Biores. Tech. 99 (2008) 863.
[48] H. Jung, D.B. Kittelson, M.R. Zachariah, Combust. Flame. 142 (2005) 276.
[49] J. Lahaye, S. Boehm, PH. Chambrion, P. Ehrburger, Combust. Flame 104 (1996)
199.
[50] D. Fino, V. Specchia, Powder Tech. 180 (2008) 64.
[51] G. Yanfeng, L. Shenghua, G. Hejun, H. Tiegang, Z. Longbao, App. Therm. Eng.
27 (2007) 202.
[52] F. Frusteri, L. Spadaro, C. Beatrice, C. Guido, Chem. Eng. J. 134 (2007) 239.
[53] J.P. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Fuel Process. Technol. 47 (1996) 1.
[54] E. Cauda, D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Chem. Eng. Sci. 62 (2007) 5182.
[55] E. Cauda, D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Topics in Catal. 45 (2007) 125.
[56] E. Cauda, D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Topics in Catal. 30-31 (2004) 299.
[57] A. Setiabudi, M. Makkee, J.A. Moulijn, Topics in Catalysis 30-31 (2004) 305.
[58] C.K. Dardiotis, O.A. Haralampous, G.C. Koltsakis, Eng. Chem. Res. 45 (2006)
3520.
[59] S. Biamino, P. Fino, D. Fino, N. Russo, C. Badini, Appl. Catal B: Environmental
61 (2005) 297.
[60] Y. Zhang-Steenwinkela, L.M. Van Der Zandea, H.L. Castricuma, A. Blieka, R.W.
Van Den Brinkb, G.D. Elzingab, Topics in Catalysis 30-31 (2004) 257-260.
[61] P. Avila, M. Montes, E. E. Miró, Chem. Eng. J. 109 (2005) 11.
[62] http://www.cab.cnea.gov.ar/cab/invAplicada/numadi/Fotos/foam.jpg.
[63] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/4/4f/Erg_open_cell_metal_foam.JPG.
[64] H. Haugen, J. Will, A.Köhler, U. Hopfner, J. Aigner, E. Wintermantel, J. Euro.
Ceram. Soc. 24 (2004) 661.
[65] M.V. Twigg, and J.T. Richardson, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 4166.
[66] V.R. Vedula, D.J. Green, J.R. Hellman, J. Euro. Ceram. Soc. 18 (1998) 2073.
[67] H.X. Peng, Z. Fan, J.R.G. Evans, J.J.C. Busfield, J. Euro. Ceram. Soc. 20 (2000)
807.
[68] P. Ciambelli, V. Palma, P. Russo, S. Vacaccaro, Catal. Today 73 (2002) 363.
[69] P. Ciambelli, V. Palma, P. Russo, S. Vacaccaro, Catal. Today 75 (2002) 471.
[70] J.T. Richardson, D. Remue, J.K. Hung, App. Catal. A: General 250 (2003) 319.
[71] J.T. Richardson, M. Garrait, J.K Hung, App. Catal. A: General 255 (2003) 69.
[72] Y. Peng, J.T. Richardson, App. Catal. A: General 266 (2004) 235.
[73] F. Donsi, R. Pirone, G. Russo, Catal. Today 91-92 (2004) 285.
[74] H. Shimokawa, H. Kusaba, H. Einaga, Y. Teraokab, Catal. Today 139 (2008) 8.
[75] E. Silva, R. Catalão, J. Silva, Fa Vaz, F Oliveira, F.R. Ribeiro, P. Magnoux, T.
Belin, F. Ribeiro, Stud. Surf. Sci. Catal. 174 (2008) 1195.
[76] J.K. Park, J.H. Park, J.W. Park, H.S. Kim, Y.I. Jeong, Separ. and Purif. Technol. 55
(2007) 321.
[77] F.J. Maldonado-Hdar, S. Morales-Torres, F. Ribeiro, E. Ribeiro Silva, A.F. Prez-
Cadenas, F. Carrasco-Marn, F.A. Costa Oliveira, Langmuir 24 (2008) 3267.
[78] V.R. Vedula, D.J. Green, J.R. Hellman, J. Euro. Ceram. Soc. 18 (1998) 2073.
[79] G. Winé, J.P. Tessonnier, S. Rigolet, C. Marichal, M.J. Ledoux, C.Pham-Huu, J.
Mol. Catal. A: Chemical 248 (2006) 113.
[80] V. Palma, P. Russo, G. Matarazzo, P. Ciambelli, Appl. Catal. B: Environmental 70
(2007) 254.
[81] W. Wei, X.M. Cao, C. Tian, J.S. Zhang, Micro. Meso. Mat. 112 (2008) 521.
[82] D. Edouard, S. Ivanova, M. Lacroix, E. Vanhaecke, C. Pham, C. Pham-Huu, Catal.
Today, en prensa.
[83] N. Gokon, Y. Osawa, D. Nakazawa, T. Kodama, Int. J. Hydrogen. Energy, en
prensa.
[84] J. Yu, X. Sun, Q. Li, X. Li, Mat. Sci. Eng. A 476 (2008) 274.
[85] G.A. Kovalenko, N.A. Rudina, T.V. Chuenko, D.Y. Ermakov, L.V. Perminova,
Carbon 47 (2009) 428.
[86] O. Sanz, F.J. Echave, M. Sánchez, A. Monzón, M. Montes, App. Catal. A: General,
340 (2008) 125.
[87] O. Sanz, L.C. Almeida, J.M. Zamaro, M.A. Ulla, E.E. Miró, M.Montes, App.
Catal. B: Environmental 78 (2008) 166.
[88] N.A. Jarrah, J.G. Van Ommen, L. Lefferts, J. Catal. 239 (2006) 460–469.
[89] R. Ghidossi, J.P.e Bonnet, G. Rebollar-Perez, E. Carretier, J.H. Ferrasse, J.
Vicente, F. Topin, P. Moulina. J. Mat. Proc Tech., en prensa.
[90] Z. Sun, B. Li, X. Hu, M. Shi, Q. Hou, Y. Peng, J. Enivronmental Sci 20 (2008) 268
[91] L. Bonacorsi, A. Freni, E. Proverbio, G. Restuccia, F. Russo, Micro. Meso. Mat. 91
(2006) 7.
[92] E.M. Castrodeza, C. Mapelli, J. Mat. Proc. Tech., en prensa.
[93] X.L. Huang, G.H. Wu, Q. Zhang, Z.Y. Dou, S. Chem, Mat. Sci. Eng. A. 497
(2008) 231.
[94] L. Giani, C. Cristiani, G. Groppi, E. Tronconi, Appl. Catal. B 62 (2006) 121.
[95] M.I. Domínguez, M. Sánchez, M.A. Centeno, M. Montes, J.A. Odriozola, J. Mol.
Catal. A: Chemical 277 (2007) 145.
[96] M.I. Domínguez, M. Sánchez, M.A. Centeno, M. Montes, J.A. Odriozola, Appl.
Catal. A: General 302 (2006) 96.
[97] M.A.A.M. Nor, L.C. Hong, Z.A. Ahmad, H.M. Akil, J. J. Mat. Process. Tech. 207
(2008) 235.
[98] S.A. Silva, D.D. Brunelli, F.C.L. Melo, G.P. Thim, Ceram. Int., en prensa.
[99] X. Mao, S. Wang, S. Shimai, Ceram. Int. 34 (2008) 107.
[100] S. Bhattacharjee, L. Besra, B.P. Singh, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 47.
[101] X. He, X. Zhou, B. Su, Mater. Lett., en prensa.
[102] S. Barg, C. Soltmann, M. Andrade, D. Kock, G. Grathwohl, J. Am. Cerm. Soc. 91
(2008) 2823.
[103] A.R. Studart, U.T. Gonzenbach, E. TErvoort, L.J. Gauckler, J. Am. Ceram. 89
(2006) 1771.
[104] M.F. Ashby, A.G. Evans, N.A. Fleck, L.J. Gibson, J.W. Hutchinson, H.N.G.
Wadley, Metal Foams: A Desing Guide. Butterworth-Heinemann. 2000. United States
of America.
[105] S. Akiyama, H. Uemo, K. Imagawa, A. Kitahara, S. Nagata,. K. Morimoto, T.

Mishikawa, M. Itoh. U.S. Patent 4,713,277.
[106] L.E.G. Cambronero, J.M. Ruiz-Roman, F.A. Corpas, J.M. Ruiz Prieto. J. Mat.
Process. Tec. 209 (2009) 1803.
[107] J. Banhart, Prog. Mat. Sci. 46 (2001) 559.
[108] A. Fritz, V. Pitchon, Appl. Catal. B: Environmental, 13 (1997) 1.
[109] X. Li, J.N. Armor, Appl. Catal. B: Environmental, 2, (1993) 239.
[110] E. Kikuchi, M. Ogura, Catal. Surv. Jpn. 1 (1997) 227.
[111] F. Bustamante, F. Córdoba, M. Yates, C. Montes, Appl. Catal. A: General 234
(2002) 217.
[112] J.A. Sullivan, O. Keane, Appl. Catal. B: Environmental 55 (2005) 185.
[113] www.diselnet.com/tech/engine_control.html.
[114] J.A. Sullivan, O. Keane, Appl. Catal. B: Environmental 70 (2007) 205.
[115] M. Yoshida, S. Makino, S. Sumiya, G. Muramatsu, R. Helferich, 70 (1989) SAE
paper 892046.
[116] W.F. Shangguan, Y. Teraoka, s. Kagawa, App. Catal. B: Environmental 8 (1996)
217.
[117] S. Kureti, W. Weisweiler, K. Hizbullah, App. Catal. B: Environmental 43 (2003)
281.
[118] Y. Teraoka, K. Nakano, S. Kagawa, W.F. Shangguan, App. Catal. B:
Environmental 5 (1995) L181.
[119] J.P.A. Neeft, M. Makke, J.A. Moulijn, Fuel 77 (1998) 111.
[120] V.G. Milt, M.L. Pissarello, E.E. Miró, C.A. Querini, Appl. Catal. B:
Environmental 41 (2003) 397.
[121] W.F. Shangguan, Y. Teraoka, S. Kagawa, App. Catal. E: Environmental 12
(1997) 237.
[122] Y. Teraoka, W.F. Shangguan, S. Kagawa, Res. Chem. Intermed. 26 (2000) 201.
[123] D. Fino, N. Russo, G. Saracco, V. Specchia, J. Catal. 217 (2003) 367.
[124] D. Fino, N. Russo, E. Cauda, G. Saracco, V. Specchia, Catal. Today 114 (2006)
31.
[125] J. Liu, Z. Zhao, C. Xu, A. Duan, App. Catal. B: Environmental 78 (2008) 61.
[126] N. Russo, S. Furfori, D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, App. Catal. B:
[127] B. Zhao, R. Wang, X. Yang, Catal. Comm., en prensa.
[128] C. Gong, C. Song, Y. Pei, G. Lv, G. Fan, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 4374.
[129] M.A. Hasan, M.I. Zaki, K. Kumasi, L. Pasupulety, Thermoc. Acta 320 (1998) 23.
[130] E. Cauda. D. Mescia, D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Ind. Eng. Chem. Res. 44
(2005) 9549.
[131] K. Tikhomirov, O. Kröcher, M. Elsener, A. Wokaun, App. Catal. B:
[132] X. Wu, F. Lim, D. Weng, J. Li, Catal. Comm. 9 (2008) 2428.
[133] I. Atribak, A. Bueno-López, A. García-García, J. Catal. 259 (2008) 123.
[134] I. Atribak, A. Bueno-López, A. García-García, Catal. Comm. 9 (2008) 250.
[135] X. Wu, Q. Liang, D. Weng, Z. Lu, Catal. Comm. 8 (2007) 2110.
[136] M. Dhakad, T. Mitshuhashi, S. Rayalu, P. Doggali, S. Bakardiva, J. Subrt, D.
Fino. H. Haneda, N. Labhsetwar, Catal. Today 132 (2008) 188.
[137] D. Under, M.K. Demirkol, B. Dernaika, App. Catal. B: Environmental 61 (2005)
359.
[138] G. Mul, W. Zhu, F. Kapteinj, J.A. Moulijn, App. Catal. B: Environmental 17
(1998) 17.
[139] S. Wang, B.S. Haynes, Catal. Comm. 4 (2003) 591.
[140] G. Neri, L. Bonaccorsi, A. Donato, C. Milone, M.G. Munolino, A.M. Visco, App.
[141] Z. Sarbak, K. Surma, J. Thermal Anal. Cal. 72 (2003) 159.
[142] I. Atribak, I. Such-Basáñez, A. Bueno_López, A. García-Carcía, J. Catal. 250
(2007) 75.
[143] S. Wang, B.S. Haynes, Catal. Comm. 4 (2003) 591.
[144] P. Palmisano, N. Russo, P. Fino, D. Fino, C. Badini, App. Catal. B:
[145] M. Issa, C. Petit, A. Brillard, J.F. Brilhac, Fuel 87 (2008) 740.
[146] E. Aneggi, C. de Luitenburg, G. Dolcetti, A. Trovarelli, Catal. Today 114 (2006)

40.
[147] C.A. Querini, M.A. Ulla, F. Requejo, J. Soria, U.A. Sedrán, E.E. Miró, App.
[148] C.A. Querini, L. M. Cornaglia, M. A. Ulla, E. E. Miró, Appl. Catal. B:
[149] E. E. Miró, F. Ravelli, M. A. Ulla, L. M. Cornaglia, C. A. Querini, Catal. Today
53 (1999) 631.
[150] M.L. Pisarello, V. Milt, M.A. Peralta, C.A. Querini, E.E. Miró, Catal. Today. 75
(2002) 465.
[151] B. Dernaika, D. Uner, App. Catal. B: Environmental 40 (2003) 219.
[152] N. Nejar, M.J. Illán Gómez, App. Catal. B: Environmental 70 (2007) 261.
[153] M. Machida, Y. Murata, K. Kishikawa, D. Zhang, K. Ikeue, Chem. Mater. 13
(2008) 4489.
[154] J. Liu, Z. Zhao, C.M. Xu, A.J. Duan, L. Zhu, X.Z. Wang, Appl. Catal. B:
[155] A. Carrascul, C. Grzona, D. Lick, M. Ponzi, E.N. Ponzi, React. Kinet. Catal. Lett.
75 (2002) 63.
[156] M. Machida, A. Yoshii, T. Kijima, Int. J. Inorg. Mater. 2 (2000) 413.
[157] V.G. Milt, E.D. Banús, M.A. Ulla, E.E. Miró, Catal. Today 133-135 (2008) 435.
[158] Y. Zhang, X. Zou, Catal. Comm. 8 (2007) 760.
[159] B. Bialobok, J. Trawczyński, T. Rzadki, W. Miśta, M. Zawadzki, Catal. Today
119 (2007) 278.
[160] J. Oi-Uchisavwa, A. Obuchi, R. Enomoto, J. Xu, T. Nanba, S. Kushiyama, Appl.
[161] J. Oi-Uchisavwa, A. Obuchi, R. Enomoto, S. Liu, T. Nanba, S. Kushiyama, Appl.
[162] D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 4955.
[163] A.F. Ahlstrom, C.U.I. Odenbrand, Appl. Catal. B: Environmental, 60 (1990) 157.
[164] D. W. Mc Kee, D. Chatterji, Carbon 13 (1975) 381.
[165] B.P. Tarasov, V.E. Muradyan, Y.M. Shul´ga, E.P. Krinichnaya, N.S. Kuyunko,
O.N. Efimov, E.D. Obraztsova, D.V. Schur, J.P. Maehlen, V.A. Yartys, H.J. Lai,
Carbon 41 (2003) 1357.
[166] W.F. Shangguan, Y. Teraoka, S. Kagawa, Appl. Catal. B: Environmental 16
(1998) 149.
[167] M. Ambrogio, G. Saracco, V. Specchi, Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 1613.
[168] B.A.A.L. Van Setten, R. Van Dijk, S.J. Jelles, M. Makkee, J.A. Moulijn, App.
[169] S.J. Jelles, B.A.A.L. Van Setten, M. Makkee, J.A. Moulijn, App. Catal. B:
[170] A. Setiabudi, N.K. Allaart, M. ;akkee, J.A. Moulijn, App. Catal. B:
[171] D. Fino, N. Russo, C. Badini, G. Saracco, V. Specchia, AIChE J. 49 (2003) 2173.
[172] D.W. Mc Kee, C.L. Spiro, P.G. Kosky, E.L. Lamby, Fuel 64 (1985) 805.
[173] D.W. Mc Kee, Carbon 8 (1970) 623.
[174] N. Nejar, J.M. García-Cortés, C. Salinas-Martínez de Lecea, M.J. Illán-Gómez,
Catal. Comm. 6 (2005) 263.
[175] V.G. Milt, C.A. Querini, E.E. Miró, M.A. Ulla, J. Catal. 220 (2003) 424.
[176] J.P.A. Neeft, W. Schipper, G. Mul, M. Makkee, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B:
[177] P. Ciambelli, V. Palma, P. Russo, S. Vaccaro, J. Mol. Catal. A 204-205 (2003)
673.
[178] G. Neri, G. Rizzo, L. Bonaccorsi, C. Milone, S. Galvagno, Catal. Today 100
(2005) 309.
[179] A. Bueno-López, K. Krishna, M. Makkee, J.A. Moulijn, J. Catal. 230 (2005) 237.
[180] J. Liu, Z. Zhao, C.M. Xu, A.J. Duan, L. Zhu, X.Z. Wang,Catal. Today 118 (2006)
315.
[181] Z. Zhang, Z. Mou, P. Yu, Y. Zhang, X., Ni, Catal. Comm. 8 (2007) 1621.
[182] R. Jiménez, X. García, C. Cellier, P. Ruiz, A.L. Gordon, Appl. Catal. A: General
314 (2006) 81.
[183] C. Janiak, R. Hoffmann, P. Sjovall, B. Kasemo, Langmuir 9 (1993) 3427.

[184] N.F. Galdeano, A.L. Carrascull, M.I. Ponzi, I.D. Lick, E.N. Ponzi, Thermoc. Acta
421 (2004) 117.
[185] A. Carrascull, I.D. Lick, E.N. Ponzi, M.I. Ponzi, Catal. Comm. 4 (2003) 124.
[186] A.L. Carrascull, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 692.
[187] R. Jiménez, X. García, C. Cellier, P. Ruiz, A.L. Gordon, App. Catal. A: General
297 (2006) 125.
[188] Y. Zhang, X. Zou, L. Sui, Catal. Commm. 7 (2006) 855.
[189] M.A. Peralta, V.G. Milt, L.M. Cornaglia, C.A. Querini, J. Catal. 242 (2006) 118.
[190] X. Wu, D. Liu, K. Li, J. Li, D. Weng, Catal. Comm. 8 (2007) 1274.
[191] N. Güngör, S. Işçi, E. Günister, W. Miśta, H. Teterycz, R. Klimkiewicz, App.
Clay. Sci. 32 (2006) 291.
[192] N. Nejar, M.J. Illán-Gómez, Catal. Today 119 (2007) 262.
[193] M. Ogura, K. Morozumi, S.P. Elangovan, H. Tanada, H. Ando, T. Okubo, App.
[194] A.Z. Abdullah, H. Abdullah, S. Bhatia, Catal. Comm. 9 (2008) 1196.
[195] F.A.C. García, J.C.M. Silva, J.L. de Macedo, J.A. Dias, S.C.L. Dias, G.N.R.
Filho, Micro. Meso. Mat. 113 (2008) 562.
[196] R. Büchel, R. Strobel, F. Krumeich, A. Baiker, S.E. Pratsinis, J. Catal. 261 (2009)
201.
[197] V.G. Milt, M.A. Peralta, M.A. Ulla, E.E. Miró, Catal. Comm. 8 (2007) 765.
[198] V. Meille, App. Catal. A: General 315 (2006) 1.
[199] A.N. Chigapov, A.A. Dubkov, B.P. Carberry, R.W. McCabe, US Patent
2004/0018939 A1.
[200] A.N. Chigapov, A.A. Dubkov, B.P. Carberry, R.W. McCabe, US Patent 7030054
B2.
[201] A.N. Chigapov, A.A. Dubkov, B.P. Carberry, R.W. McCabe, US Patent
2006/0100097 A1.
[202] I. Guibard, D. Durand, G. Mabilon, N. des Courtils, US Patent 5643543.
[203] T. Tao, J. Wang, US Patent 2005/0191480.
[204] T. Tao, J. Wang, US Patent 2006/0270816 A1.

[205] D. Fino, Sci. Technol. Adv. Mat. 1-2 (2007) 93.
[206] http://www.atzonline.com/index.php;do=show/site=a4e/sid=8476520174999a2c2240a2115388241/alloc=3/id=7592.
[207] W. Zhang, J.A. Imes, T.R. Taubert, T.L. Ricke, T.G. Angelo, US Patent 7340888.
[208] J. Uchisawa, A. Obuchi, A. Ohi, T. Manba, N. Nakayama, Powder Tech. 180
(2008) 39.
[209] S. Ban, Y. Nagai, K. Kobashi, H. Yanagihara, US Patent 5908480
[210] D. Fino, E. Cauda, D. Mescia, N. Russo, G. Saracco, V. Specchia, Catal. Today
119 (2007) 257.
[211] M. Makkee, H.C. Krijnsen, S.S. Bertin, H.P.A. Calis, C.M. Van Den Bleek, J.A.
Moulijn, Catal. Today 75 (2002) 459.
[212] B.A.A.L. Van Setten, C. Van Gulijk, M. Makkee, J.A. Moulijn, Topics Catal. 16-
17 (2001) 275.
[213] D.C. Hammond, P.T. Vickers, US Patens 4390355.
[214] R.J. Outland, US Patent 4276071.
[215] T. Yoshikawa, W. Hisada, T. Hujii. US Patent 3922412.
[216] R. Domesle, E. Koberstein, H-D. Pletka, H. Voelker, US Patent 4515758.
[217] G. Mogensen, US Patent 2005/0002838.
[218] MP. Galligan, J.C. Dettling, US Patent 2007/0160518.
[219] C. Kolbeck, D. Klawatsch, U.S. Patent 2007/0009401.
[220] P. Ciambelli, V. Palma, P. Russo, S. Vaccaro, Chem. Eng. Sci. 60 (2005) 1619.
[221] P. Russo, P. Ciambelli, V. Palma, S. Vaccaro, Topics in Catal. 22 (2003) 123.
[222] B.A.A.L Van Setten, J. Bremmer, S.J. Jelles, M. Makkee, J.A. Moulijn, Catal.
Today 53 (1999) 613.
[223] B.A.A.L. Van Setten, C.G.M. Spitters, J. Bremmer, A.M.M. Mulders, M.
Makkee, J.A. Moulijn, App. Catal. B: Environmental 42 (2003) 337.
[224] D. Fino, P. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 951.
[225] G. Saracco, N. Russo, M. Ambrogio, C. Badini, V. Specchia, Catal. Today 60
(2003) 33
Capítulo 2
Desarrollo experimental
Capítulo2: Desarrollo experimental Lic. Ezequiel D. Banús
2) Desarrollo experimental
2.1) Introducción
En este capítulo se desarrolla todo lo concerniente a las actividades

experimentales de la presente tesis y se explican las etapas que se utilizaron para la
preparación de los catalizadores, ya sea en polvo o estructurados. Además se incluyen
los detalles de los acondicionamientos realizados a los diferentes catalizadores con el fin
de optimizar las caracterizaciones fisicoquímicas utilizando una batería de técnicas tales
como DRX, FTIR y SEM-EDX, entre otras. A su vez, se ilustran y exponen los
diagramas de flujo de los equipos usados para la evaluación de la actividad catalítica, y
se describe el modo de procesamiento de la información obtenida a fin de analizar el
desempeño catalítico de cada uno de ellos y realizar las comparaciones correspondientes
con el fin de encontrar las mejores formulaciones.
2.2) Preparación de los catalizadores
Se prepararon catalizadores tanto en polvo como estructurados. Para la

obtención de ambos tipo de catalizadores se utilizaron una serie de etapas. Las etapas
correspondientes a los catalizadores en polvo fueron: impregnación, secado y
calcinación mientras que la preparación de los catalizadores estructurados contempló la
adecuación del soporte, deposición de la capa de ZrO2 e impregnación de los metales
activos.
2.2.1) Catalizadores en polvo
Impregnación:
Para la síntesis de estos catalizadores se utilizó el método de impregnación
húmeda, donde una cantidad predeterminada de ZrO2 se mezcló con la correspondiente
cantidad de sales de Ba, Co ó K (en un vaso de precipitados), para producir el
Capitulo 2- Página 54
catalizador deseado, se añadió 200 ml de agua destilada, se agitó durante 5 min a 25ºC,
se sometió a un calentamiento hasta 80ºC y se mantuvo bajo agitación a esta
temperatura hasta la obtención de una pasta. Para los catalizadores conteniendo más de
un metal se usó el método de co-impregnación.
En la Tabla 2.1, se indican la marca y pureza de los compuestos químicos usados
para síntesis de estos catalizadores y en la Tabla 2.2, se presentan los catalizadores
preparados y se indican la cantidad de ZrO2 y la cantidad de las sales utilizadas en cada
caso. Cabe aclarar que una alícuota de 5 gramos de ZrO2, fue sometida al mismo
tratamiento, para ser caracterizada y evaluada como “blanco”.
Tabla 2.1: Pureza de las sales precursoras de los elementos que componen los catalizadores
Elemento del catalizador Compuesto precursor Marca Calidad
ZrO2 ZrO2 MEI 99 %
Co Co(NO3)2•6H2O Aldrich 98 %
Co Co(C2H3O2)2•4H2O Alfa Aesar 99 %
Ba Ba(C2H3O2)2 Sigma-Aldrich 99 %
K KNO3 Laboratorios Cicarelli P.A.
Tabla 2.2: Compuestos y cantidades utilizadas en la preparación de los distintos catalizadores.
Compuestos y cantidades usadas.
Catalizador ZrO2 Ba(C2H3O2)2 Co(C2H3O2)2•4H2O KNO3 Co(NO3)2•6H2O
ZrO2 5g - - - -
Ba(3)/ZrO2 5g 0,2790 g - - -
Ba(6)/ZrO2 5g 0,5580 g - - -
Ba(9)/ZrO2 5g 0,8370 g - - -
Ba(12)/ZrO2 5g 1,1159 g - - -
Ba(16)/ZrO2 5g 1,4879 g - - -
CoNit(12),Ba(16)/ZrO2 5g 1,4879 g - - 2,9015 g
CoAc(12),Ba(16)/ZrO2 5g 1,4879 g 2,5359 g - -
CoAc(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 5g 1,4879 g 2,5359 g 0,9139 g -
Secado:
Una vez evaporada al agua bajo agitación a 80ºC, se colocó el vaso de
precipitados que contenía la pasta precursora en estufa (Dalvo Instrumentos) a 130ºC,
por 12 h.
Calcinación:
Finalizada la etapa de secado, se retiró el recipiente de la estufa y se enfrió a
temperatura ambiente. Luego de extraer el sólido final del recipiente, se molió en un
mortero de ágata y se procedió a la calcinación del mismo.
Para la calcinación se utilizó un reactor tubular de cuarzo (2,5 cm de diámetro),
donde en la parte central del mismo se colocó lana de cuarzo y sobre ésta, el sólido a
calcinar, como muestra la Figura 2.1. La calcinación de realizó en un flujo de aire de 20
ml/min (AGA, calidad industrial) y el incremento de la temperatura desde temperatura
ambiente hasta 500ºC se realizó con una rampa de 5ºC/min y se mantuvo a la
temperatura final por 2 h. El programa y control de temperatura se hizo con un
controlador-programador de temperatura Novus 1100.
Dirección del flujo de aire
Catalizador
Lana de cuarzo
Figura 2.1: Esquema del armado del reactor

para calcinar los catalizadores en polvo.
2.2.2) Catalizadores estructurados
En este punto se desarrollan de una manera detallada los tres pasos de la síntesis
de los catalizadores estructurados: acondicionamiento del soporte, deposición de la capa
de ZrO2 y deposición de los metales activos del catalizador.
Para producir los cubrimientos catalíticos se utilizó, además de los componentes
químicos mencionados en la Tabla 2.1, una solución coloidal de ZrO2 estabilizada con
acetato (Acetate stabilized NYACOL) [1].
Asimismo, los sustratos estructurados seleccionados para esta aplicación fueron:
• Esponja Cerámica: Esponja de α-Al2O3 de 91% de porosidad y 65 PPI provista por
GIMES. Las dimensiones promedio de los trozos cortados fueron: 1 cm x 1 cm x 1
cm.
• Monolito Cerámico: Monolito de cordierita (2MgO-2Al2O3-5SiO2) tipo panal de
abejas de 64 celdas por cm2 y 0,2 mm de espesor de pared, provisto por CORNIG.
La densidad de este sustrato fue de 1554 Kg.m-3, la superficie geométrica de 2710
m2.m-3 y la porosidad estructural de 74%. Se cortó en piezas con caras rectangulares,
cuyas dimensiones promedio fueron: de 1 cm x 1 cm x 2 cm de largo.
• Esponja Metálica: Esponja de acero inoxidable SS314, de 50 PPI, provista por
PORVAIR (más datos de esta esponja se encuentran en el Anexo I). Las piezas se
cortaron en formas cilíndricas de 1 cm de diámetro x 2,5 cm de largo.
Acondicionamiento del soporte:

Esponja y Monolito Cerámicos: A estos dos tipos de sustratos se los sometió a
dos baños ultrasónicos consecutivos de 30 min de duración, el primero en agua (agua
des-ionizada) y el segundo en acetona (Cicarelli, P.A.), luego de esto se dejó secar en
estufa a 130ºC por el lapso de 12 h.
Esponja Metálica: Este tipo de sustrato fue sometido a dos tratamientos, uno de
ellos consistió dos baños ultrasónicos consecutivos en iguales condiciones a las
descriptas previamente y luego se secó a 130ºC por 12 h. El segundo tratamiento
consistió en una calcinación en una mufla (Dalvo Instrumentos) con atmósfera de aire
estático a 900ºC por 20 h, con una rampa de calentamiento de 5ºC/min, para lo que se
utilizó un controlador-programador de temperatura Novus 1100.
Deposición de la capa de ZrO2:

La deposición de la capa de ZrO2 se realizó según el ciclo que se muestra en la
Figura 2.2. Allí se esquematizan los diferentes pasos del ciclo y la secuencia. Este ciclo
fue repetido 1 vez para las esponjas cerámicas, 3 veces para los monolitos de cordierita
y 2 veces para las esponjas metálicas. A continuación se detalla cada uno de los pasos
que compone el ciclo y la forma de llevarlo a cabo para cada sistema en particular.
inmersión
soplado
secado
calcinación
¿Se obtuvo la ganancia en peso deseada?
SI Caracterización NO
Deposición
Metales
Activos
Figura 2.2: Ciclo utilizado para la deposición de la capa de ZrO2 en los distintos sustratos estructurados.
Inmersión y soplado: Este paso consistió en llenar todos los espacios vacíos
(poros, huecos o canales) de los sustratos estructurados con la suspensión coloidal de
ZrO2. Para ello se utilizaron dos métodos de llenado: por capilaridad, para el monolito
de cordierita y la esponja cerámica y forzada, por ascenso del líquido como
consecuencia de la evacuación del aire retenido en los poros, para la esponja metálica.
Luego se procedió a eliminar por soplado el líquido retenido.
Capilaridad: La esponja cerámica se sumergió lentamente en la suspensión
coloidal de ZrO2, observándose el ascenso de la columna de líquido dentro del trozo de
la esponja. Una vez cubierto el mismo, se mantuvo por un minuto y luego se extrajo.
Inmediatamente después se sopló para eliminar la solución retenida con un caudal de

aire de 200 ml/min durante un minuto (Figura 2.3). Para los trozos de monolitos, previo
solución
coloidal
de ZrO2 a b c
Figura 2.3: Pasos para la impregnación y soplado de la esponja cerámica con la
solución coloidal de ZrO2: a- llenado de la esponja con la solución coloidal por
capilaridad. b- reposo durante 1’ y c- soplado con aire.
a la inmersión, se recubrieron las paredes externas de los mismos con teflón y goma
termocontraíble para evitar la deposición en estas caras y luego se procedió de igual
forma a la ya descripta. Los canales del monolito se dispusieron en forma vertical
durante esta etapa. El soplado se realizó con 200 ml/min de aire durante un minuto con
una bomba sopladora a la cual se le adaptó un boquilla especial [2], como se muestra en
la Figura 2.4.
Figura 2.4: Esquema del dispositivo utilizado para el soplado de

los monolitos durante la etapa de generación de la capa de ZrO2
para eliminar el exceso de solución coloidal [2].
Forzada: Como se muestra en la Figura 2.5, se utilizó un equipo que permitió

aspirar el aire retenido en los poros de la pieza cilíndrica de esponja metálica y así,
forzar el ascenso de la suspensión ocupando todos los espacios vacíos de la esponja.
Una vez llenos dichos espacios, se cerró la llave que conectaba con el sistema de
aspiración y se dejó reposar durante un minuto, tras lo cual se hizo pasar aire (AGA,
calidad industrial) a un caudal de 200 ml/min.
Solución
pulmón
coloidal
de ZrO2 Vacío
Aire
a b c
Figura 2.5: Pasos para la inmersión y soplado de las esponjas metálicas con la solución coloidal de ZrO2:
a- llenado la esponja con la solución coloidal usando vacío, b- corte de vacío durante un minuto y c-
soplado con aire.
Secado: El secado en esta etapa de la preparación se realizó de dos maneras: en

estufa (Dalvo Instrumentos) a 130ºC por 12 h (realizado en todos los sustratos
estructurados) o por liofilización (realizado en el monolito cerámico y en la esponja
metálica). La liofilización constó de tres pasos, luego del soplado se llevó a un freezer
comercial a -18ºC por 12 h, luego se lo sumergió por el lapso de 15 min en N2 líquido (-
196ºC) (AGA) y posteriormente se lo sometió a un tratamiento de liofilización (Equipo:
Flexi-Dry MP) por un período de 4 h.
Calcinación: En todos los casos las calcinaciones se realizaron en una mufla
(Dalvo Instrumentos) con atmósfera de aire estático a 700ºC por 2 h, con una rampa de
calentamiento de 1,25ºC/min, para lo que se utilizó un controlador-programador de
temperatura Novus 1100. En el caso de los monolitos se retiró la cubierta de teflón y de
goma termocontraíble previo a la calcinación final.
Incorporación de los metales:

El esquema y secuencia de las etapas de un ciclo de incorporación de los metales
activos se muestra en la Figura 2.6. Se realizaron tantos ciclos como fuese necesario
para obtener la carga deseada de metales activos.
inmersión
soplado
secado
calcinación
¿Se obtuvo la ganancia en peso deseada?
SI Caracterización NO
Actividad
catalítica
Figura 2.6: Ciclo utilizado para la deposición de los metales activos en los distintos soportes estructurados.
Inmersión y soplado: Se utilizaron sistemas idénticos a los usados para el llenado y

soplado en el paso anterior (deposición de la capa de ZrO2), pero en este caso se utilizó
una solución conteniendo los metales activos en la misma proporción que en el
catalizador en polvo. Como se describió previamente (Tabla 2.2), los porcentajes en
peso en el catalizador en polvo son: Co: 12%, Ba: 16% y K: 7%, lo que resulta en
relaciones molares de Co/Ba = 1,75 y K/Ba = 1,54. Por lo que para la impregnación de
los soportes estructurados se prepararon soluciones individuales de concentración 0,05
M en Ba(Ac)2, Co(Ac)2 y KNO3 y se mezclaron de modo tal que las relaciones molares
Co/Ba y K/Ba en la solución mixta fueran las mismas que las del catalizador en polvo.
Secado: Se realizaron en estufa (Dalvo Instrumentos), a 130ºC por 12 h. Se mantuvieron

estas condiciones de secado en esta etapa para los tres tipos de sustratos utilizados.
Calcinación: En todos los casos las calcinaciones se realizaron en una mufla (Dalvo
Instrumentos) con atmósfera de aire estático por 2 h a 500ºC, con una rampa de
calentamiento de 1,25ºC/min, para lo que se utilizó un controlador-programador de
temperatura Novus 1100.
2.3) Caracterización
2.3.1) Difracción de Rayos X (DRX)

Fundamento de la técnica:
Cuando un haz monocromático de rayos X interactúa con un cristal, pueden
producirse diferentes fenómenos:
• Fenómenos espectroscópicos: que provocan la interacción de la energía del rayo con
los átomos de la red dando lugar a absorción, emisión y fluorescencia.
• Fenómenos ópticos: que no conllevan ningún tipo de interacción con los átomos y
que dan lugar a refracción y difracción.
Difracción
El fundamento del método de difracción de rayos X, como demostró Laure,
radica en que en un cristal existe una distribución regular en el espacio de sus átomos,
iones o moléculas constituyentes y que la distancia entre ellos es del mismo orden de
magnitud que la longitud de onda de los rayos X, por lo que los cristales, de acuerdo
con las leyes ópticas, pueden producir fenómenos de difracción de la radiación
característicos (Figura 2.7).
En la difracción, los rayos dispersados que estén en fase (cresta-cresta) darán
lugar a una interferencia constructiva y por lo tanto se reforzarán entre sí y los rayos que
no estén en fase (cresta-valle) darán una interferencia destructiva y se anularán entre sí.
Para encontrar estos ángulos de incidencia para los que la radiación reflejada está en
fase, se va girando lentamente el cristal y se registra la radiación obtenida con un
detector, que genera un difractograma que consiste en un conjunto de picos.
Esta serie de picos es característica de la estructura cristalina de la materia.
Como cada sustancia tiene determinados parámetros característicos, como por ejemplo
los espacios entre planos atómicos (correlacionados con la ley de Bragg), el

conocimiento de estas distancias es suficiente para identificarla de una manera
inequívoca y definitiva. Cada estructura presenta diferentes patrones de difracción
dependiendo de las dimensiones de la red cristalina [3].
Ley de Bragg ⇒ 2 ⋅ d ⋅ sen θ = n ⋅ λ
Figura 2.7: Esquema de la difracción de los Rayos X provocada por los cristales de la
muestra. La ley de Bragg, relaciona los parámetros cristalinos con los picos obtenidos
en el difractograma. θ es el ángulo con que incide el rayo en la superficie del cristal, d
es la distancia interplanar, λ la longitud de onda de la fuente generadora de rayos X y
n un número entero que representa el orden de difracción.
Condiciones Experimentales:
Para tomar los difractogramas se procedió de la siguiente manera según el tipo
de muestra a analizar.
Catalizador en polvo: Se homogeneizó el tamaño de partícula del catalizador
moliéndolo en un mortero, luego de lo cual se lo compactó en un porta-muestra especial
de vidrio de aproximadamente 5 cm x 3 cm. Este porta-muestra posee una cavidad de
aproximadamente de 2 mm (profundidad), 2 cm (ancho) y 1 cm (alto) donde se colocó
la muestra. La muestra se compactó, presionando al polvo con una espátula para que
forme una especie de lámina en la cavidad, teniendo sumo cuidado en que la superficie
expuesta a la radiación quedara lo más plana posible.
Catalizador y soporte estructurado cuando se empleó la esponja cerámica como
sustrato estructurado:
En este caso se molió la esponja cerámica en un mortero de ágata y después de
tener un tamaño de partícula lo suficientemente homogéneo, se procedió de la misma
manera que para el catalizador en polvo.
Catalizador y soporte estructurado cuando se empleó el monolito de cordierita

como sustrato estructurado:
Como se muestra en la Figura 2.8, el monolito se cortó aproximadamente a la
mitad de la pieza (Figura 2.8-a), y se retiraron con cuidado para evitar
desprendimientos, todos los restos de paredes que pudieran haber quedado en la cara del
corte y así obtener superficie lo más plana posible (Figura 2.8-b). Una vez realizado
esto, se colocó en un porta-muestra de cartón diseñado para sostener la muestra en el
equipo en forma vertical (Figura 2.8-c).
Figura 2.8: Esquema del corte y colocación del monolito para el estudio por difracción de
rayos X (DRX). a- monolito sin cortar, indicando el plano de corte, b- monolito cortado y c-
monolito articulado en el porta muestra construido para tal fin.
Catalizador y soporte estructurado cuando se empleó la esponja metálica como

Para este tipo de estructura, se cortaron rectángulos de 2 cm x 1cm x 0,5 cm
(Figura 2.9-a), los cuales fueron sometidos a una presión de 4 bar. Estos trozos así
compactados, se sometieron a los mismos ciclos que fueron tratados los cilindros para el
desarrollo de los catalizadores estructurados (Figura 2.9-b). Para el estudio por DRX, se
los sujetó en un porta-muestras de cartón (Figura 2.9-c).
Figura 2.9: Pasos para analizar por DRX los catalizadores estructurados cuando se uso la esponja
metálica: a- corte de la esponja de acero inoxidable, b- esponja comprimida, calcinada y con los
distintos tratamientos y c- esponja a analizar en el porta muestra de cartón.
Equipo Utilizado:
Se utilizó un equipo marca Shimadzu modelo XD-D1, con monocromador
Tubo de Rayos X:
Ánodo: Cobre.
Voltaje de trabajo: 30 kV.
Corriente de trabajo: 40 mA.
Filtro: Ni (estándar para el Cobre).
Goniómetro:
Tipo: Horizontal.
Radio: 180 mm.
Mínimo incremento de ángulo: 0,0025º.
Reproducibilidad de ángulo: ± 0,002º.
Rango de toma de datos: difractogramas se obtuvieron en el rango de 10º a 70º.
Detector:
Tipo: Contador de Centelleo.
Centellador: NaI.
Fotomultiplicador: 9924B.
2.3.2) Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier
La espectroscopia infrarroja (IR) estudia la interacción entre la materia y la
radiación infrarroja, radiación que corresponde a la región del espectro
electromagnético que abarca las longitudes de onda (λ) entre 0,7 y 1000 μm o entre
14.300 y 400 cm-1 expresado en números de onda (ν). Esta región se divide a su vez en
3 regiones (Ver Tabla 2.3) [3].
El espectro infrarrojo se origina por una absorción de fotones con energía
correspondiente a la región del infrarrojo, que genera un transición entre los niveles
vibracionales de una molécula, dentro del estado electrónico en que se encuentre esa
especie.
Tabla 2.3: División de la región infrarroja.

Región del IR. Longitud de onda (λ) Número de onda (ν)
Cercano 0,78 – 2,5 14.300 – 4000
Medio * 2,5 – 25 4000 – 400
Lejano 25 - 100 400 - 40
(* La región más usada)
La característica principal de la espectroscopia IR es que permite identificar

especies químicas a través de la determinación de la frecuencia de vibración (número de
onda) a la que los distintos grupos funcionales presentan bandas de absorción en el
espectro IR.
Esta espectroscopia presenta importantes ventajas como técnica analítica.
Permite analizar todo tipo de muestras: sólidas, líquidas y gaseosas. Es una técnica
sencilla, rápida y de una alta sensibilidad y además el costo de estos equipos es
relativamente bajo. Como desventajas, la principal es que para que la muestra presente
un espectro IR debe poseer enlaces químicos. Por lo tanto los átomos y los iones
monoatómicos no absorberán radiación IR. Tampoco pueden detectarse las moléculas

diatómicas homonucleares, como O2 o N2.
Por lo general, en un espectro de IR, se representa en la ordenada o eje “y” la
transmitancia o absorbancia (Tabla 2.4), y en el eje “x” o abscisa, el número de onda en
cm-1 (inversa de la longitud de onda) y el incremento es de derecha a izquierda.
Tabla 2.4: Definición de transmitancia y absorbancia
I
T = Transmitancia,
⎛IO ⎞
T= o IO = intensidad del rayo incidente en la muestra,
I = Intensidad del rayo luego que atravesó la muestra y
A = log ⎜⎜ ⎟⎟
I A = Absorbancia. ⎝ I ⎠
Todos los espectros fueron tomados respetando los siguientes parámetros
operacionales: Modo de medida: Transmitancia, Acumulación: 40 scans, Resolución: 4
cm-1 y Apodización: Happ-Genzel.
Para obtener los espectros IR se procedió de la siguiente manera, según el
material:
Catalizador en polvo: Un alícuota del catalizador se diluyó en KBr (relación
aproximada 1:100), usando un mortero de ágata y se prepararon las pastillas por
prensado de dichas mezclas a una fuerza 2,3 toneladas por el lapso de 1 minuto.
Catalizador y soporte estructurado cuando se empleó la esponja cerámica como
En este caso, primero se molió a un tamaño homogéneo los soportes o
catalizadores estructurados y luego se procedió la misma manera que para los
catalizadores en polvo.
Catalizador y soporte estructurado cuando se empleó el monolito de cordierita
como sustrato estructurado:
En este caso, se cortó el monolito de la misma manera que la descripta para la
obtención de los difractogramas de rayos X. Con una espátula de acero inoxidable, se
raspó la superficie de varios canales para desprender fracciones de los cubrimientos
producidos. Con las fracciones recogidas, se molieron en un mortero de ágata y se
diluyeron en KBr de acuerdo a lo descrito para los catalizadores en polvo.
Catalizador y soporte estructurado cuando se empleó la esponja metálica como

En este caso, un trozo de la esponja luego de los distintos tratamientos fue
sometida a una molienda en un mortero de ágata, de tal manera de poder desprender la
capa de óxido, una vez desprendida esta capa, se retiró los filamentos metálicos, se
homogeneizó el polvo residual y se prepararon las pastillas diluidas en KBr según se
explicó para los otros casos.
Equipo Utilizado:
El equipo de FT-IR que se utilizó en la caracterización de las muestras es
Shimadzu, modelo IR-Prestige 21.
Interferómetro: Interferómetro de Michelson (Ángulo de Incidencia 30º)
Sistema Óptico: Óptica de rayo simple.
Divisor del haz de IR: Placa de KBr recubierta con Germanio.
Fuente de IR: Fuente cerámica de alta energía.
Detector: Detector de alta sensibilidad Piroeléctrico (LiTaO3).
Precisión en el número de onda: ± 0.5 cm-1.
Resolución: 4 cm-1.
2.3.3) Espectroscopia Láser Raman (LRS)
Las transiciones vibracionales se pueden observar por espectroscopia infrarroja o
Raman. Sin embargo estas transiciones se registran de manera distinta. En la
espectroscopia Infrarroja se mide la absorción de la luz infrarroja en función de la
frecuencia. Por el contrario el origen del espectro Raman es claramente distinto. La
muestra se irradia con un láser cuya longitud de onda puede ser cualquiera entre
ultravioleta, visible e infrarroja.
La interacción entre la radiación incidente (el fotón) y la molécula en estudio da
lugar a una excitación de la molécula. Luego la molécula excitada se relaja, pudiendo
hacerlo de dos maneras: volviendo al estado energético en que se encontraba o
acabando en un estado energético completamente diferente. Si regresa al estado
energético en que se encontraba, se libera una energía igual a la absorbida. Esto sucede
en la mayoría de las interacciones y es la dispersión elástica o de Rayleigh. Sin
embargo, una de cada un millón o cada 10 millones de veces la molécula no regresa a su
estado inicial. En este caso la energía liberada será distinta a la absorbida, de modo que
ha habido un intercambio de energía que es la dispersión inelástica que caracteriza al
fenómeno RAMAN. Normalmente la molécula acaba en un nivel energético más
elevado. De modo que la energía que libera es menor que la que absorbe, por lo tanto
aumenta la longitud de onda y disminuye la frecuencia de la radiación. Esta dispersión
RAMAN se denomina Stokes. Por el contrario, si la molécula acaba en un nivel
energético inferior, se libera más energía de la que absorbe, por lo tanto disminuye la
longitud de onda y aumenta la frecuencia de la radiación. Esta dispersión se denomina
anti-Stokes.
Las transiciones entre niveles energéticos se corresponden con las transiciones
entre estados vibracionales. Los estados vibracionales en que se encuentran las
moléculas dependen de la temperatura y la energía vibracional de la molécula. Por lo
tanto las posibilidades de que la molécula se encuentre en un estado más excitado o más
relajado cuando llega el fotón queda determinada por la distribución de población de
estados de Maxwell-Boltzman.
Por este motivo, las transiciones tipo Stokes son más probables que las anti-
Stokes a temperaturas moderadas. La relación de intensidades entre la banda Stokes y la
anti-Stokes se corresponde con la temperatura de la muestra. La separación de las
bandas Stokes y anti-Stokes con respecto a la dispersión Rayleigh es idéntica ya que se
corresponde al cambio entre dos niveles energéticos en un sentido o en el contrario.
En la espectroscopia Raman se miden frecuencias vibracionales como un
desplazamiento entre la energía del haz incidente y del dispersado. Esta diferencia con
respecto a la línea excitante no depende de la longitud de onda de la misma. Si el
desplazamiento Raman se normaliza respecto a la frecuencia del haz incidente, se
obtienen los mismos valores de frecuencia en las bandas Raman observadas,
independientemente de la luz usada para irradiar la muestra. El fenómeno Raman
produce las mismas bandas cualquiera sea la línea de excitación.
Las espectroscopias IR y Raman indican transiciones entre dos estados

vibracionales pero desde perspectivas diferentes, por esto, no todas las vibraciones son
activas en Raman ni todas en IR. Son activas al IR aquellas vibraciones que suponen un
cambio en el momento dipolar del enlace y son activas en Raman las vibraciones que
suponen una modificación en la polarizabilidad de los enlaces [3].
Para tomar los espectros Raman, se procedió a compactar las muestras en polvo
entre dos láminas de un film polimérico a una fuerza de 2 ton por aproximadamente 1
min. El film elegido es tal que no deja residuo en la muestra compactada en las
condiciones de trabajo.
Equipo Utilizado:
Marca: Jasco.
Modelo: TRS-600SZ-P.
Detector: Fotodiodo enfriado a 150 K con N2 líquido.
Fuente de láser:
Tipo: Láser de iones de Argón.
Longitud de Onda: 514,5 nm.
2.3.4) Microscopia de Barrido Electrónico (SEM)

La microscopia electrónica de barrido se basa en la imagen producida debido al
bombardeo mediante un haz de electrones sobre la superficie de la muestra a analizar y
permite el examen de estructuras tridimensionales y porosas. La interacción entre estos
electrones y el sólido genera diversas señales que proporcionan diferentes
informaciones acerca del material analizado. En un microscopio de barrido, el haz pasa
a través de las lentes condensadoras y del objetivo, y es barrido a lo largo de la muestra
por las bobinas, mientras que un detector cuenta el número de electrones de baja energía
emitidos por cada punto de la superficie de la muestra analizada. Las lentes SEM no son
parte del sistema de formación de imágenes sino que se usan para ampliar y enfocar el
haz de electrones sobre la superficie de la muestra. Estas son precisamente las dos
grandes ventajas microscopio de barrido: el rango de ampliación y la profundidad de

campo de la imagen. La profundidad de campo es lo que permite que las imágenes de
SEM puedan enfocar a la vez superficies que se encuentran a diferentes alturas. Dicha
profundidad de campo depende de la divergencia del haz de electrones, el cual está
definido por el diámetro de la apertura de la lente objetivo y la distancia entre la muestra
y dicha apertura. La señal procedente del detector de electrones secundarios se usa para
modular la intensidad del haz de electrones del monitor, el cual a su vez es barrido sobre
la pantalla del monitor de manera sincronizada con el barrido del haz sobre la muestra,
formándose así la imagen. La magnificación de un equipo SEM puede ser de 500000
aumentos (con una resolución de nm), aunque en la práctica se llega hasta 100000
aumentos, y los aparatos menos sofisticados no superan los 30000. La resolución final
es de alrededor de 5 nm lo cual es suficiente para realizar un análisis cualitativo de la
estructura de las esponjas y el monolito.
Se analizaron por SEM los catalizadores estructurados luego de sus diferentes
etapas de preparación. Las esponjas (cerámicas ó metálicas) fueron cortadas en cubos de
aproximadamente 5 mm de lado, pegadas con pintura de plata a un porta-muestra de
cobre y luego recubiertas con oro, tras lo cual se procedió a la observación por SEM.
Para los monolitos se aisló un canal y se lo partió a la mitad, una de estas mitades se
pegó (con pintura de plata) en forma horizontal en un porta muestra de cobre, con la
Figura 2.10: Esquema de cómo se distribuyen los diferentes trozos de los monolitos en el
taco porta muestra para realizar SEM.
otra mitad se volvió a cortar a la mitad y con pintura de plata se la pegó en el mismo
porta objeto, luego de lo cual se recubrió con oro y se observó por SEM (Figura 2.10).
La observación se realizó bajo el modo de imágenes de electrones secundarios
(SE) y de electrones retrodispersados (BE), utilizando una tensión de aceleración de 20
kV. La adquisición de las imágenes fue realizada en forma digital empleando el sistema
SemAfore.
Equipo Utilizado:
Microscopio Electrónico de Barrido, Marca JEOL, Modelo JSM-35C. Las
muestras fueron recubiertas con oro depositado por sputtering empleando un
Evaporador VEECO, VE-300, operado en atmósfera de Argón.
2.3.5) Análisis por Energía Dispersiva de Rayos X (EDX)
El equipo de microscopia electrónica de barrido (SEM) dispone del accesorio
para el microanálisis por sondeo de la energía dispersiva de rayos X. Utiliza para el
análisis de muestras discretas la emisión de rayos X característicos producidos por el
bombardeo de electrones inducidos de alta energía, siendo una herramienta valiosa para
el estudio de la composición atómica de un sólido. Sin embargo, se tiene que tener en
cuenta que permite detectar sólo aquellos elementos cuyo número atómico este
comprendido entre 11 (Na) y 92 (U), inclusive. Esta técnica se utilizó para determinar la
relación entre los diferentes elementos presentes en los cubrimientos de las diferentes
estructuras ó en la superficie o interior de las estructuras. En la Figura 2.11 se muestra
un esquema del volumen de análisis de EDX, donde se observa que el volumen
analizado posee una profundidad de 1-3 μm y posee una forma de gota.
Electrones Haz de electrones

secundarios primarios
Electrones Auger
0,4 – 5 nm
Electrones
retrodispersados
Rayos X
característicos
Superficie 1 – 3 μm
de la
muestra
Volumen
primario de
excitación
Figura 2.11: Esquema del volumen analizado con EDX.
Se procedió de la misma manera que para SEM, pero en lugar de usar pintura de
plata para el pegado al porta-muestra, se utilizó una cinta doble fax de carbón y se
reemplazó el recubrimiento con oro por la deposición de carbón mediante spray.
Equipo Utilizado:
El microscopio SEM posee un sistema dispersivo en energía, marca EDAX. El
análisis químico elemental cualitativo se llevó a cabo tratando los espectros con el
software del sistema EDAX. Los resultados semicuantitativos se obtuvieron usando el
método cuantitativo teórico, comúnmente denominado SEMIQ, que no requiere del
empleo de estándares. Los espectros de rayos X se adquirieron con una tensión de
aceleración de 20 kV. La metodología empleada considera como el 100% al total de los
elementos presentes detectados. La distribución porcentual se expresa sobre la base de
esta consideración.
2.3.6) Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X
Esta espectroscopia se basa, como todas las espectroscopias, en la interacción
entre la materia y los fotones. En este caso, el principio físico aplicado es el efecto
fotoeléctrico. Este principio se basa en que cuando se irradia una muestra con fotones
con una energía superior a la de ligadura de los electrones de los átomos, los electrones
salen de la muestra con una energía cinética igual al exceso de energía del fotón
respecto a la citada energía de ligadura. Suponiendo que los electrones no sufren
ninguna colisión inelástica hasta que abandonan el sólido, se puede plantear un balance
de energías:
hν = E f − Ei , donde Ef = Energía del estado final y Ei = Energía del estado inicial.
La energía que aporta el fotón se puede dividir en la energía necesaria para

arrancar un electrón desde su estado fundamental, la energía de enlace (EE, que es la
energía de ionización del electrón en su nivel energético), la energía para pasar desde el
estado de Fermi (por definición el estado de energía de ligadura igual al cero) al vacío
(Φ), y la energía que obtiene el electrón. Pero desde el punto de vista del espectrómetro,
es decir lo que se mide experimentalmente, sufre una ligera variación en la distribución
de los valores de energía, de tal forma que el balance se representa en la ecuación:
Ec = hν − EE − Φ espec
La energía cinética medida (Ecmed) con el analizador del espectrómetro es

función de la energía del fotón, la energía de enlace del electrón y de la función de
trabajo del espectrómetro (Φespec), factor que se puede aproximar a una constante en
cada equipo. Aún cuando este balance resulta sencillo, ocurren una serie de efectos
acoplados (la temperatura de análisis, el efecto de incertidumbre, el efecto del espín del
electrón, el efecto de carga y el efecto de la interacción entre la radiación entre la
radiación y la materia) que hacen que la interpretación de un espectro XPS resulte
complejo.
Solo se realizaron estos ensayos en los catalizadores estructurados sobre
esponjas metálicas y para los dos tipos de muestras preparadas: placas compactadas (las
mismas que se prepararon para los análisis de DRX) y las cilíndricas (idénticas a las
utilizadas para la síntesis de los catalizadores estructurados). Para la obtención del
espectro, las placas se cortaron en cuadrados de 1 cm de lado mientras que, los cilindros
en secciones de 5 mm de espesor. Ambas alícuotas se adhirieron luego, a los porta-
muestras usando una cinta doble faz de cobre.
Los espectros se adquirieron con una energía de paso de 30 eV y un ánodo de Al
(radiación Al Kα 1486,6 eV) operado a 100 W. La presión en la cámara de análisis
durante la medida fue menor a 2x10-9 mbar. Se analizaron las regiones C1s, Fe2s, Ni2p,
Mn2s, Fe2p, Cr2s, Cr2p, O1s, Si2s, Al2s, Ni3s, Si2p, Ni3p, Mn3s, Al2p, Mn3p,
tomando como referencia la señal del C1s a 284,6 eV.
Equipo Utilizado:
Los análisis de XPS se realizaron en un equipo Specs multi-técnica equipado
con una fuente de rayos X no monocromática de ánodo dual Mg/Al y un analizador
hemiesférico PHOIBOS 150 operado en modo de transmisión fija (FAT).
2.3.7) Resistencia mecánica a la vibración
Este método de estudio de resistencia mecánica a la vibración fue propuesto
por Zamaro y colaboradores [4] para simular un ensayo acelerado de someter a los
catalizadores estructurados obtenidos a altas vibraciones y examinar la adherencia entre
cubrimiento y la superficie del sustrato, midiendo la pérdida de masa luego de cada
ensayo.
Los experimentos se realizaron durante un lapso continuo de 90 minutos para la
esponja metálica y el monolito cerámico. Mientras que para la esponja cerámica se
analizaron las variaciones de la masa para diferentes tiempos que al final totalizaron 90
minutos. El solvente usado fue acetona y los ensayos se realizaron a temperatura
ambiente.
Equipo Utilizado:
El equipo usado fue un lavador ultrasónico Testlab tb04.
2.3.8) Sortometría: Adsorción de N2
El término de adsorción fue usado por primera vez por Kayser para describir la
condensación de gases sobre una superficie, distinguiéndola del fenómeno de la
absorción donde el gas puede penetrar en la masa del sólido. Las interacciones
involucradas en este fenómeno pueden ser de naturaleza química o física [3].
En el fenómeno de adsorción juegan un rol importante las características
químicas de las superficies, las cuales determinan las propiedades de los enlaces
adsorbato-adsorbente involucrados y como características físicas, que influyen en la
capacidad de absorción, están la superficie específica y porosidad. Estas dos últimas
características, que son propias de un material y están vinculadas al proceso de síntesis,
se pueden determinar a través de las isotermas de adsorción.
Superficie específica y monocapa: A partir de la isoterma de adsorción, se
obtiene la capacidad de la monocapa (Vm), que corresponde al volumen que ocupa una
monocapa del adsorbato sobre la superficie de sólido adsorbente, expresada como un
volumen de gas en condiciones estándar. Con esta información se calcula la superficie
específica del sólido según:
Vm = Volumen de la Monocapa en cm3 (STP) g-1

−18 a m = Área de la molécula de adsorbato en nm2.
Vm × a m × N × 10
A(m 2 g −1 ) = N = Número de Avogadro. 3
22,414 22,414 = Volumen molar de un mol de gas ideal en cm (STP).
A = Superficie específica.
En general, se utiliza N2 como adsorbato y el valor a m es igual a 0,162 nm2 [5].
Método BET: La forma más habitual de calcular la superficie específica de un

sólido a partir de la isoterma de adsorción de gases, es hallar el valor de la monocapa
teniendo en cuenta la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (BET) [6] que
correlaciona varios tipos de isotermas. El modelo desarrollado por estos tres autores se
basa en el trabajo de Langmuir [7], pero contemplando a su vez, una extensión de esta
teoría a un proceso de adsorción en multicapa. La superficie del sólido se considera
como una distribución de sitios de adsorción en equilibrio dinámico con el adsorbato,
donde la velocidad de adsorción de las moléculas sobre sitios vacíos iguala la velocidad
de desorción. La ecuación final obtenida por Brunauer, Emmett y Teller, más conocida
como la ecuación BET, es la siguiente:
p 1 (c − 1) p Vm = Capacidad de la monocapa.
ο
= + × ο c= Constante.
V ( p − p ) Vm c Vm c p p=
p° =
Presión de equilibrio.
Presión de saturación del vapor.
Los datos que se extraen de la isoterma son: V (volumen adsorbido en

condiciones estándar) versus p/pº, donde pº es la presión de saturación del absorbato a la
temperatura del sistema y p es la presión del sistema.
Vm y c se pueden obtener de la representación del primer término de la ecuación
p/V(pº-p) frente a p/pº, donde V es el volumen de gas adsorbido (expresado en cm3./g en
condiciones estándar) a una presión relativa (p/pº). Esta representación tiene una parte
lineal en un rango limitado (p/pº < 0,3) de presiones relativas en el que se produce la
adsorción en monocapa. Usándose la pendiente y la ordenada al origen de la curva se
puede calcular la capacidad de la monocapa Vm y la constante c.
1 s s = Pendiente.
Vm = c= +1
s+i i i = Ordenada al origen.
La teoría BET es una simplificación de la realidad y como tal se basa en varias

suposiciones, entre ellas:
1. Homogeneidad de los sitios de adsorción.

2. La teoría está restringida a las fuerzas entre el adsorbente y las moléculas de
adsorbato, despreciando las interacciones entre las moléculas de adsorbato vecinas.
3. Todas las moléculas en las capas después de la primera se tratan como equivalentes
[8], aunque realmente es de esperar que la interacción disminuya considerablemente
con la distancia a la superficie.
La condensación hasta formar una película de líquido ocurre a la presión de
saturación del adsorbato [9].
Previo a la determinación de la superficie específica, la muestra se evacuó
durante 2 h a 200ºC.
Equipo Utilizado:
Para la determinación de la superficie específica de los catalizadores se utilizó
un Sortómetro Quantachrome, Nova 1000.
2.4) Evaluación Catalítica
2.4.1) Adsorción y almacenamiento de NOx

Los ensayos de adsorción y almacenamiento de NOx se realizaron en una
microbalanza. Este equipo permite la medición de pequeñas variaciones en peso de una
muestra que está expuesta a una corriente gaseosa, pudiéndose realizar calentamientos a
temperatura programada y efectuar distintos tratamientos, es decir exponer a la
sustancia en estudio a corrientes gaseosas con diferentes composiciones y componentes.
El esquema del equipo se representa en la Figura 2.12. Los números 1, 2 y 3 indican las
entradas y salidas de los distintos gases, según corresponda.
Por 2 ingresa el gas con el cual se va a realizar el tratamiento. El sólido a
estudiar se coloca en una canasta pequeña de cuarzo, indicada con el número 5.
Además, por 3 entra un corriente de gas inerte (nitrógeno en este caso), cuya función es
proteger el mecanismo de la microbalanza, de la corriente gaseosa correspondiente al

tratamiento de la muestra, ambos corrientes gaseosas se unen y salen por 1. La balanza
funciona con un sistema de contrapeso que se coloca en el otro brazo de la balanza, la
canasta marcada como 4.
Figura 2.12: Esquema simplificado de la Microbalanza

Cahn 2000.
A continuación, en la Figura 2.13, se muestra el equipo para la toma de datos de
los diferentes tratamientos realizados en la microbalanza. Con 1 se marcan las diferentes
llaves de paso, con 2 las llaves reguladoras de caudal y con 4 una llave de 4 vías que
permite en una posición medir el flujo de los gases de tratamiento (líneas punteadas) o
en la otra enviar los gases a la balanza (líneas llenas), con 3 se marca la llave de 3 vías
que permite seleccionar para el nitrógeno ir a la balanza o al sistema de medición de
caudal gaseoso.
Con 5 se marca el controlador del horno eléctrico, el cual es el responsable de
suministrar la potencia necesaria en cantidad y tiempo para que se cumpla con el
programa de temperatura establecido. Para saber la temperatura del horno se usa una
termocupla tipo K, que va adosada a la parte exterior del tubo de vidrio por donde
circulan los gases. La parte sensible de la termocupla se coloca a la altura de la canasta
de cuarzo, para que la temperatura registrada sea lo más cercana posible a la

temperatura real de la muestra.
Figura 2.13: Diagrama del equipo para evaluación de la adsorción de NOx

1- Llaves de paso. 2- Llave reguladora. 3- Llave de 3 vías. 4- Llave de cuatros vías.
5- Controlador de Temperatura.
Para obtener los datos experimentales se procede a realizar 3 ciclos (Figura

2.14). El primer ciclo es para eliminar H2O fisisorbida y alguna otra posible sustancia
adsorbida en la superficie y consiste en calentar la muestra en flujo de He a 5 ºC/min
desde temperatura ambiente hasta los 400ºC y mantener a esta temperatura por 2 h, para
luego calentar en 18 minutos a 490ºC, manteniéndose en este valor por 10 min. Al final
de este ciclo se enfría hasta los 70ºC, se espera que se estabilice el peso y se toma esta
masa como masa inicial: wº. El segundo ciclo, se realiza en corriente de NO + O2 + He,
se espera que se estabilice la masa en dicha corriente y a 70ºC para luego comenzar el
calentamiento a 5ºC/min hasta los 490ºC donde se mantiene esta temperatura durante 10
min, transcurrido ese tiempo se enfría sin cambiar la atmósfera hasta los 70ºC. El tercer
ciclo, es en flujo de He y una vez estabilizada la masa a 70ºC, se realiza la secuencia de
calentamiento de la misma manera que en el 2º ciclo.
do er
er
1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo
500
400
Temperatura (ºC)
300
200
100
0 He NO + O2 He
0 75 150 225 300 375 0 30 60 90 120 0 20 40 60 80 100

Tiempo (min)
Figura 2.14: Programas de temperaturas usados para la obtención de los datos para el estudio de
adsorción de NO en los diferentes catalizadores en la microbalanza Cahn 2000.
Durante el transcurso del experimento se registra la masa de la muestra en

función de la temperatura y para independizarse de la cantidad de sólido de partida y así
poder comparar los diferentes catalizadores, se divide por wº.
Equipo Utilizado:
El equipo utilizado es una microbalanza electrónica Cahn 2000 conectada a un
registrador Linseis L4000. Los gases fueron Marca AGA ®: He: 5.0 (99,999 % de
pureza), O2: 5.0 (99,999 % de pureza), NO: al 5% diluido en Helio 5.0 y N2: 5.0 (99,999
% de pureza).
2.4.2) Combustión Catalítica de hollín (TPO)
En la Figura 2.15 se muestra un esquema del equipo para la evaluación del
comportamiento catalítico frente a la reacción de combustión de hollín. Este equipo está
diseñado para poder trabajar de dos formas: en condiciones isotérmicas o con un
programa de temperatura. Además, es posible elegir entre dos corrientes de
alimentación al reactor, una inerte (He) y otra compuesta por NO + O2 + He. Esta
selección se realiza con la llave de 6 vías identificada en la Figura 2.15 como 1. Con la
válvula en la posición de conexión de las líneas llenas al reactor, se lo alimenta con una
corriente de helio mientras que en la posición de conexión de las líneas discontinuas
implica una alimentación de NO + O2 diluida en helio. Cuando se va a trabajar en forma
isotérmica se mantiene en corriente de Helio por el reactor hasta alcanzar y estabilizar la
temperatura de trabajo, para luego cambiar la posición de la llave 1 para hacer pasar la
corriente de la mezcla de NO + O2, diluido en helio. Cuando se trabaja con un programa
Figura 2.15: Esquema del equipo utilizado para la evaluación de la combustión de hollín. 1 y 4: Válvula
de 6 vías, 2: Controladores de flujo másico, 3: Horno y reactor, 5: Válvula de muestreo y 6: Cromatógrafo
(con celda TCD).
de temperatura, desde el inicio circula por el reactor la corriente de NO + O2, diluido en

helio. Los caudales de la mezcla reaccionante son controlados con controladores de
flujo másico representados en la Figura 2.15 con el número 2.
El reactor es un tubo de cuarzo de aproximadamente 40 cm de largo y 6 mm de
diámetro interno (para trabajar con catalizadores en polvo) y de 20 mm de diámetro
interno (para trabajar con catalizadores estructurados). La temperatura y la rampa de
calentamiento se obtienen con un horno eléctrico equipado con un controlador y
programador de temperatura, que usa una termocupla tipo K, colocada a la altura del
lecho del catalizador en estudio.
La llave identificada como 4 permite en una posición (línea punteada) tomar
muestra de la corriente gaseosa de salida del reactor (usando como loop de muestreo
una válvula de 16 vías, marcada con 5) y en la otra posición (líneas llenas), analizar
estas muestras con el cromatógrafo gaseoso (marcado como 6).
Los catalizadores se colocan en la zona central del tubo de cuarzo, según la
Figura 2.16. La lana de cuarzo cumple dos funciones fundamentales, que son la de
sostener el catalizador en su lugar y generar suficiente pérdida de carga para forzar al
flujo de los gases de reacción a que pase a través de la pieza del catalizador
estructurado. Esta última función, también la cumple el polvo de cordierita adicionado
en el caso particular de la evaluación del cubrimiento catalítico depositado sobre el
monolito de cordierita. Para estudiar el desempeño catalítico de los cubrimientos
catalíticos depositados sobre la esponja cerámica, se coloca primero éste, en una
canastita de cuarzo y luego en el reactor.
Condiciones en el cromatógrafo para analizar los gases de reacción:
Detector: Filamento de Tungsteno - Renio (100 Ω a temperatura ambiente).
Corriente: 100 mA.
Temperatura de la columna: 37ºC
Temperatura del inyector: 100ºC.
Temperatura de la TCD: 47ºC.
Tipo de Columna: Empacada, de acero inoxidable.
Relleno de la columna: Porapak Q.

Carrier: Helio 5.0.
Caudal de Carrier: 50 ml/min.
3
2 2 1 1
1 2
1
a b c 4 d
Figura 2.16: Esquema de la disposición de los distintos sistemas catalíticos en el reactor tubular de
cuarzo. a- catalizador en polvo. Catalizadores estructurados: b- esponja cerámica, c- monolito de
cordierita y d- esponja metálica. 1- Catalizador en estudio. 2- Lana de Cuarzo. 3- Reactor Tubular de
Cuarzo. 4- Cordierita en polvo.
En la Figura 2.17 se observa un cromatograma típico de los obtenidos en cada

uno de los análisis realizados con el cromatógrafo gaseoso, en el que se observan los
picos de O2 y CO2 (el NO queda retenido en la columna). Las curvas de TPO se
construyen graficando el área del pico de CO2 en función de la temperatura.
uV(x10,000)
7.5
5.0 O2
2.5
CO2
0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 min
Figura 2.17: Cromatograma típico de los TPO realizados en esta etapa del desarrollo
experimental. Se marcan los picos de O2 y CO2 obtenidos.
Para calcular la conversión (CTi) a cualquier temperatura (Ti), se tuvo en cuenta

que la presencia de Co en el catalizador produce una combustión 100% selectiva a CO2
[10,11], por lo que todo el CO2 desprendido durante el TPO será directamente
proporcional al hollín quemado. Teniendo en cuenta esto, la conversión (CTi) a
cualquier temperatura (Ti) se calculó a través del cociente entre la suma de las
intensidades de CO2 desde la primera temperatura de análisis (T1) hasta la temperatura
de interés (Ti) y la suma de todas las intensidades a las diferentes temperaturas.
l =Ti
∑I
Sumatoria de las intensidades de CO2 desde la
primera temperatura de análisis hasta la temperatura
l de interés (Ti).
l =T1
CTi = j =T15
∑Ij
j =T1
Sumatoria
temperaturas.
de las intensidades de todas las
Equipo Utilizado:
El cromatógrafo gaseoso fue un Shimadzu GC-2014 y todos los gases de calidad
5.0.
Los mass flow controllers (controladores de flujo másico), marca MKS ®.
El controlador de temperatura fue un Novus 1100.
2.5) Referencias
[1] http://www.nyacol.com/Zirconia.htm
[2] J.M. Zamaro, “Catalizadores estructurados en base a zeolitas para la eliminación de
contaminantes en efluentes gaseosos”, Tesis Doctoral, FIQ, UNL, Santa Fe, Argentina,
2005.
[3] Técnicas de Análisis y Caracterización de Materiales. Consejo Superior de
Investigaciones Científicas, Madrid, 2002.
[4] J.M. Zamaro, M.A. Ulla, E.E. Miró, Chem. Eng. J. 106 (2005) 25.
[5] E. Robens: “Surface Area Determination” Eds. D. H. Everett & R. H. Otterwill,
Butterworths, London (1970).
[6] S. Brunauer, P.H.Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
[7] S. Brunauer, L. S. Deming, W. S. Deming, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 62 (1940)
1723.
[8] R. M. Barrer, N. MacKenzie, D. Mc Leod, J. Chem. Soc. (1952)1736.
[9] J. H. Singleton, G. D. Halsey, Can. J. Chem. 33 (1955) 184.
[10] G. Mul, W. Zhu, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B: Environmental 17
(1998) 205.
[11] P.G. Harrinson, I.K. Ball, W. Daniell, P. Lukinskas, M. Céspedes, E.E. Miró, M.A.
Ulla, Chem. Eng. J. 95 (2003) 47.
Capítulo 3
Co,Ba,K/ZrO2
Capítulo 3: Catalizadores en Polvo Lic. Ezequiel D. Banús
3) Catalizadores en polvo
3.1) Introducción
El objetivo de esta tesis es el desarrollo de catalizadores estructurados para la

descontaminación de gases de escape de motores diesel, pero un paso previo a esto, es
la selección de la formulación del cubrimiento catalítico, es decir, el material que
actuará como soporte y los diferentes componentes activos.
Como se vio en el Capítulo 1, los óxidos simples son compuestos ampliamente
utilizados como soporte de catalizadores. Entre los más usados, se pueden mencionar
Al2O3, SiO2, La2O3, CeO2 y ZrO2 y además, se destaca que los tres últimos presentan
cierta activad catalítica para combustión de hollín [1]. La elección del soporte, ZrO2, se
fundamentó en estudios previos, en los cuales se demostró que es un buen soporte de
catalizadores para este tipo de reacciones [2,3,4,5]. Asimismo, presenta propiedades
para adsorber NOx a bajas temperatura y desorberlo a temperaturas moderadamente
altas [6], lo que contribuiría a la combustión de las partículas de hollín.
Los metales activos fueron seleccionados teniendo en cuenta el propósito del
catalizador, es decir, la eliminación de NOX y hollín, contaminantes mayoritarios de los
gases de escape de los motores diesel. Se eligieron los siguiente elementos:
• Ba: Pertenece al grupo de los alcalinos térreos y es un metal, que bajo la forma de
BaCO3 o BaO, entrampa los NOX en la forma de Ba(NO3)2 a temperaturas
moderadas y altas, aumentando la capacidad de almacenamiento de la ZrO2 [7].
• Co: Forma parte del grupo de metales de transición y uno de sus óxidos
característicos es la espinela Co3O4, donde participa con dos estados de
oxidación (II y III). Esta espinela presenta una interesante actividad para la
combustión catalítica del hollín, debido a sus propiedades redox [8,9]. El
mecanismo de reacción redox involucra oxígenos de la superficie y/o vacancias
de oxígeno asociadas con el óxido metálico. Además de este, contribuyen en la
oxidación catalítica del hollín el mecanismo “spill-over”, donde participa el
oxígeno adsorbido en la superficie y el mecanismo “push-pull”, mediante la

incorporación del oxígeno de la red cristalina [10].
• K: Este metal del grupo de los alcalinos en general se agrega como KNO3 y este
compuesto posee un bajo punto de fusión: 334ºC [11], favoreciendo así al
fundirse el contacto hollín-catalizador. Además, a esto se suma el poder oxidante
de los nitratos [12,13] y su aporte a la basicidad de la superficie de la ZrO2 lo
que contribuye a la adsorción de NOx [14].
Asimismo, luego de la selección del soporte y de los componentes activos, es
necesaria la preparación de esta formulación en polvo, realizar la caracterización
fisicoquímica y el análisis del comportamiento catalítico y de estabilidad, con el fin de
tener un catalizador de referencia con el cual comparar los catalizadores estructurados
producidos. En este capítulo se presenta el trabajo realizado sobre las formulaciones en
polvo.
3.2) Parte experimental
3.2.1) Preparación de catalizadores en polvo: Ba(x)/ZrO2 y Co,Ba(x),K/ZrO2

Los siguientes catalizadores se prepararon por impregnación húmeda y
calcinaron a 500 ºC por 2 h de acuerdo al procedimiento descrito en el Capítulo 2:
• Ba(3)/ZrO2
• Ba(6)/ZrO2
• Ba(9)/ZrO2
• Ba(12)/ZrO2
• Ba(16)/ZrO2
• Co(12),Ba(16)/ZrO2 (se usó Co(NO3)2)
• Co(12),Ba(16)/ZrO2 (se usó Co(Ac)2)
• Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2
Se indica entre paréntesis el porcentaje en peso del metal con respecto al soporte
(ZrO2). Las sales de impregnación de los elementos activos Ba y K fueron Ba(Ac)2 y
KNO3, respectivamente, y para el Co se utilizaron dos sales: Co(Ac)2 y Co(NO3)2. Se

aclarará específicamente en aquellas formulaciones donde el co-ion de impregnación del
Co fue nitrato.
3.2.2) Caracterización fisicoquímica

Superficie Específica:
La superficie específica tanto de los soportes como de los diferentes
catalizadores fue determinada en un sortómetro Quantachrome Nova 1000, usando
adsorción de N2 a temperatura de nitrógeno líquido.
Difracción de Rayos X (DRX):

Se utilizó un equipo Shimadzu modelo XD-D1 con monocromador y radiación
Cu Kα, barriendo desde 10º a 70º a una velocidad de 1º por minuto.
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR):

Se utilizó un equipo Shimadzu modelo 8101M, donde la muestras se diluyeron
en KBr en una relación aproximada de 1/100 y se formaron pastillas. Se acumularon 40
scan, trabajando con una resolución de 4 cm-1.
Espectroscopia Láser Raman:

El equipo utilizado fue un Jasco Láser Palmer (CCD), con el detector enfriado
con nitrógeno líquido a 153 K.
Estudio de la capacidad de almacenamiento adsorción de NOX:

Se usó una microbalanza Cahn 2000, se trató la muestra por 2 h a 400 °C en He
y luego se estabilizó a 70 °C, tomando este valor como masa inicial (wº). Después se
alimentó NO(4%)+O2(18%) (balance He), estabilizándose a 70 °C en esta corriente.
Luego, se calentó hasta 490 °C a 5 °C/min, y se mantuvo a esta temperatura por 10 min.
A posteriori, se volvió a enfriar hasta 70 °C, cambiando la alimentación a He,
repitiéndose el proceso de calentamiento hasta 490 °C. Se registraron todos los cambios
de masa (expresados como masa relativa, que es la masa actual dividida por “wº”) en
función de la temperatura.
Combustión de hollín:
Las mezclas hollín/catalizador se calentaron a 5 °C/min desde temperatura
ambiente hasta 600 °C en flujo de O2(18%) + NO, balance de helio, en un equipo de
flujo construido para tal fin, analizando los gases de salida con un cromatógrafo
Shimadzu GC-9A (con celda TCD). Se varió la relación hollín/catalizador entre 1:1 y
1:20 y se estudió el efecto de la presencia de NO en la alimentación variando su
concentración entre 0 y 4%.
3.3) Resultados y discusión
3.3.1) Superficie Especifica

Se obtuvieron resultados de superficie específica de 42 ± 4,2 m2/g para el
soporte (ZrO2). El agregado de los metales activos no modificó la superficie específica
del soporte.
3.3.2) Difracción de Rayos X (DRX)

En la Figura 3.1 se muestra el difractograma de la ZrO2 utilizada como soporte
de los metales activos. En él se puede observar que mayoritariamente la ZrO2 se
encuentra en su forma monoclínica (PDF 37-1484), aunque se insinúa una contribución
de la fase tetragonal (PDF 37-1413). Estas dos fases presentan señales marcadamente
diferentes alrededor de 2θ=30º. La ZrO2 monoclínica (m-ZrO2) tiene las dos señales
más intensas a 2θ=28,2º y 31,5º, mientras que la ZrO2 tetragonal (t-ZrO2) presenta en
esta región una única señal y corresponde a
It [101]
2θ=30,2º. χt =
La relación entre las fases It [101] + I m [111] + I m [111]
monoclínica y tetragonal que tiene esta ZrO2
puede obtenerse a partir de la información χ m = 1 - χt
que se registra en el difractograma de rayos Ecuación 3.1: Ecuación propuesta por Chang y
X, para lo cual se puede usar la Ecuación Doong para el cálculo del porcentaje de fases
monoclínica (χm) y tetragonal (χt) de la ZrO2.
3.1, propuesta por Chang y Doong [15].
ZrO2 Tetragonal
ZrO2 Monoclínica
Intensidad (u.a.)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (grados)
Figura 3.1: Difractograma de la ZrO2 utilizada como soporte de los
catalizadores en polvo.
Donde χt y χ.m son las fracciones de las fases monoclínica (m) y tetragonal (t),
respectivamente, e I las intensidades integradas correspondientes a las señales de los
planos cristalinos [111] y [111] de la fase monoclínica y de plano [101] de la fase
tetragonal. A continuación se definen los planos de interés y los ángulos (2θ) que les
corresponden:
Fase tetragonal: [101] = 30,2º

Fase monoclínica: [111] = 28,2º y [111] = 31,5º
Las intensidades integradas de cada señal se obtuvieron mediante un ajuste de

tres curvas tipo lorentzianas, como se muestra en la Figura 3.2. A partir de esta
información y de la Ecuación 3.1 se determinó que la fase monoclínica es mayoritaria,
siendo su contribución de 93,04%.
En la Figura 3.3 se muestra el difractograma de rayos X correspondiente al
catalizador Ba(16)/ZrO2 calcinado. Además de las señales del soporte (m-ZrO2 y t-
ZrO2), se identifican las señales principales del BaCO3 (PDF 1-506) a 2θ=23,9º y 34,1º.
Aunque estas señales coinciden en posición con dos señales de la ZrO2 (comparar
Figura 3.1 y 3.3), se confirma su presencia con picos secundarios ubicados en 2θ=
42,0º, 42,9º, 44,9º y 46,8º.
Intensidad (u.a.) Im[111]
Im[111]
It[101]
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
2θ (grados)
Figura 3.2: Deconvolución de los picos para obtener las intensidades
para el calculo del porcentaje de cada fase de la ZrO2.
ZrO2 Tetragonal
ZrO2 Monoclínica
BaCO3
Intensidad (u.a.)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (grados)
Figura 3.3: Difractograma de la muestra Ba(16)/ZrO2.
Las fases cristalinas que contiene el catalizador Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 de

acuerdo a su difractograma (Figura 3.4) son ZrO2 monoclínica y tetragonal, BaCO3 y
Co3O4 (PDF 9-418). Este último compuesto se identifica por la señal principal a 2θ=
36,8º y no se detectó señal alguna atribuible a algún compuesto de K.
ZrO2 Tetragonal
ZrO2 Monoclínica
BaCO3
Co3O4
Intensidad (u.a.)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (grados)
Figura 3.4: Difractograma de la muestra Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2.
También se caracterizaron por difracción de rayos X los catalizadores luego de

ser utilizados en los ensayos en microbalanza: tratamiento a temperatura programada
hasta 490ºC en flujo de NO + O2, enfriamiento y posterior tratamiento térmico en helio
(detalle del proceso descripto en la parte experimental). Para el catalizador Ba(16)/ZrO2
(Figura 3.5), este tipo de tratamientos condujo a la desaparición de la fase cristalina de
BaCO3 (ausencia de las señales a 2θ= 42,0º, 42,9º, 44,9º y 46,8º) y la formación del
compuesto Ba(NO3)2 (PDF: 24-53, 2θ= 18,9º, 21,8º, 36,7º y 38,4º), evidencia que
confirma la capacidad del Ba como trampa de los óxidos de nitrógeno (NOX).
Sin embargo, los difractogramas de rayos X de la muestra
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 luego de estos tratamientos (Figura 3.6) indican que las
señales de BaCO3 (2θ= 42,0º, 42,9º, 44,9º y 46,8º) están presentes pero disminuyen en
intensidad y aparecen la señal del Ba(NO3)2 a 2θ=21,8º, las otras señales
correspondientes al Ba(NO3)2 coinciden con las del Co3O4 lo que dificulta la asignación.
En este caso tampoco se detectó señal alguna atribuible a algún compuesto de K. La
coexistencia Co, Ba y K sobre ZrO2, modifica o dificulta la interacción de una fracción
ZrO2 Tetragonal
ZrO2 Monoclínica
Ba(NO3)2
Intensidad (u.a.)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (grados)
Figura 3.5: Difractograma de la muestra Ba(16)/ZrO2, luego del
estudio de adsorción de NO + O2 en microbalanza.
ZrO2 Tetragonal
ZrO2 Monoclínica
Ba(NO3)2
BaCO3
Intensidad (u.a.)
Co3O4
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ (grados)
Figura 3.6: Difractograma de la muestra Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2,
luego del estudio de adsorción de NO + O2 en microbalanza.
del Ba con los NOX ya que en iguales condiciones del tratamiento parte del Ba mantuvo
su estructura como carbonato.
3.3.2) Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)

La espectroscopia FTIR es una herramienta adicional para confirmar algunos de
los compuestos cristalinos identificados por DRX (BaCO3 y Ba(NO3)2) y para
identificar compuestos dispersos y de especies adsorbidas en la superficie.
Como se mencionó, el soporte elegido, ZrO2, presenta propiedades superficiales
por las cuales puede interactuar con compuestos oxidantes. Para visualizar las posibles
interacciones del soporte con los NOX, se realizaron los espectros IR de este material
previo y luego del ensayo en microbalanza (calentamiento y enfriamiento en NO + O2 y
calentamiento en He), observándose que no existe diferencia entre ambas muestras
(comparar Figura 3.7, espectros a y b). Sin embargo, al realizar el espectro IR de la
ZrO2 saturada en NO + O2 a 70 ºC, se observa una señal intensa y clara a 1385 cm-1
[16], atribuible a vibraciones N-O, de especies NO3- adsorbidas en la superficie.
Transmitancia (%)
NO3-
c
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
Número de Onda (cm )
Figura 3.7: Espectros infrarrojo del soporte (ZrO2) antes del
estudio de adsorción de NO + O2 en la microbalanza (a) y luego
de este estudio (b). ZrO2 saturada en NO + O2 a 70ºC (c).
En la Figura 3.8 se muestran los espectros IR del catalizador Ba(16)/ZrO2 antes

(a) y después (b) de los ensayos en la microbalanza. En el espectro correspondiente a la
muestra fresca (Figura 3.9 espectro a), aparecen, además de las señales correspondientes
al soporte, las señales vibracionales características del BaCO3 a 1752 cm-1 (w), 1437
cm-1 (s, estiramiento C-O), 1059 cm-1 (w), 858 cm-1 (m, deformación fuera del plano) y
694 cm-1 (m, deformación en el plano) [16,17], resultados que están de acuerdo con lo
hallado en el análisis por difracción de rayos X.
a
Transmitancia (%)
-1
NO3
Ba(NO3)2
BaCO3
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
Figura 3.8: Espectros infrarrojo del catalizador Ba(16)/ZrO2
antes del estudio de adsorción de NO + O2 en la microbalanza
(a) y luego de este estudio (b).
El espectro IR del catalizador Ba(16)/ZrO2 luego del ensayo en microbalanza,

Figura 3.8 b, contiene las bandas vibracionales características del Ba(NO3)2: 1771 cm-1,
1416 (estiramiento N-O) cm-1, 1358 cm-1, 818 cm-1 (deformación fuera del plano), 730
cm-1 (deformación en el plano). Además se pueden identificar las principales bandas del
BaCO3, lo que indica que una fracción minoritaria de Ba permanece como carbonato y
que nos es suficiente para su detección por DRX o bien que el BaCO3 está formado por
cristales muy pequeños (indetectables por DRX).
En la Figura 3.9 se muestran los espectros infrarrojos del catalizador
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2, antes (Figura 3.9, espectro a) y después (Figura 3.9, espectro
b) del experimento en microbalanza. El espectro de la muestra fresca presenta las
Transmitancia (%)
Ba(NO3)2 BaCO3 KNO3 K2CO3
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
Figura 3.9: Espectros infrarrojo del catalizador Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2
antes del estudio de adsorción de NO + O2 en la microbalanza (a) y luego de
este estudio (b).
bandas vibracionales del BaCO3, K2CO3 (1450 cm-1 (vs), 900 cm-1 (vw) y 865 cm-1(m))
y KNO3 (824 cm-1, 1385 cm-1) [18]. Debe aclararse que las señales de K2CO3 aparecen
junto con las señales de BaCO3, lo que dificulta su identificación. Por otro lado, en el
espectro obtenido luego del tratamiento en microbalanza se observan claramente las
señales asignadas a Ba(NO3)2 y a KNO3, lo que indica que ocurre la nitración del
carbonato de Ba. Un análisis más en detalle del espectro sugiere que es factible que una
pequeña fracción de Ba se mantenga como carbonato debido a que las bandas a 858 cm-
1
y 694 cm-1 están definidas, lo que está de acuerdo con lo encontrado por DRX (Fig.
3.6). Por otro lado, la ausencia del estiramiento C-O a 1437 cm-1 podría deberse a que
está enmascarado por las señales del nitrato.
El análisis del efecto del anión de la sal de Co sobre la composición de las
especies Ba en la superficie de la ZrO2 se realizó utilizando dos co-iones: Acetato (Ac-)
y Nitrato (NO3-). En la Figura 3.10 se muestran los espectros de los catalizadores
Co(12),Ba(16)/ZrO2, preparados con Co(Ac)2 (Figura 3.10-a) y con Co(NO3)2 (Figura
3.10-b). En ellos se puede observar claramente que cuando se utiliza el nitrato de
cobalto como sal precursora del Co3O4, el compuesto final de bario en la superficie del
catalizador es Ba(NO3)2, mientras que al utilizar el Co(Ac)2, el Bario se encuentra como
BaCO3. Por esto se seleccionó la sal de acetato para la incorporación del Co.
a
Transmitancia (%)
4
-1
NO3 Ba(NO3)2 BaCO3
4 Co3O4 5 CO32-
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
Figura 3.10: Espectros infrarrojo del catalizador Co(12),Ba(16)/ZrO2 usando
como solución precursora del Co, acetato de cobalto (a) y nitrato de cobalto (b).
3.3.3) Espectroscopia Raman

En la Figura 3.11 se muestran los espectros Raman del soporte (ZrO2) y de los
catalizadores frescos: Co(12),Ba(16)/ZrO2 y Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2. Las señales
presentes en el espectro del soporte corresponden a ZrO2 con estructura monoclínica de
acuerdo a lo informado en bibliografía [19,20] y es consistente con los resultados de
DRX, ya que a partir de los mismos se determinó que la fracción de esta estructura era
mayoritaria (93%). Por otro lado, en los espectros Raman de los catalizadores frescos,
en el rango de número de ondas analizados se distinguen con claridad las tres señales de
la espinela de Co, confirmando así la presencia de Co3O4 en la superficie del óxido de
ZrO2.
Co3O4
ZrO2
Intensidad (u.a.) Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2
Co(12),Ba(16)/ZrO2
ZrO2
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300

-1
Corrimiento Raman (cm )
Figura 3.11: Espectros Raman de los catalizadores:
ZrO2, Co(12),Ba(16)/ZrO2 y Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2.
3.3.4) Resumen de la caracterización:

A continuación se presenta un resumen de los catalizadores preparados y de los
compuestos que están formando los elementos activos identificados en cada catalizador
por las diferentes técnicas.
Soporte
ZrO2: Fase monoclínica: 93,04%. Fase tetragonal: 6,96%, por los porcentajes podemos
decir que el soporte es mayoritariamente ZrO2 monoclínica.
Catalizadores frescos
Ba(16)/ZrO2: ZrO2 monoclínica.
BaCO3
Las fases son las mismas para los catalizadores Ba(x)/ZrO2, donde x=3,
6, 9 y 12

Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2: ZrO2 monoclínica

BaCO3
Co3O4
KNO3
Co(12)Ba(16)/ZrO2: ZrO2 monoclínica
BaCO3, cuando se utiliza Co(Ac)2 como sal de impregnación.
Ba(NO3)2, cuando la sal para impregnar es Co(NO3)2.
Co3O4, sin importar el co-ion en la solución de impregnación.
Catalizadores: (luego del estudio de adsorción de NO + O2)

Ba(16)/ZrO2: ZrO2 monoclínica
Ba(NO3)2
BaCO3 (Trazas)
Esto es aplicable a los catalizadores Ba(x)/ZrO2, donde x=3, 6, 9 y 12
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2: ZrO2 monoclínica

BaCO3 (Trazas)
Ba(NO3)2
Co3O4
KNO3
3.3.5) Actividad Catalítica

Los experimentos referidos al comportamiento catalítico de estas formulaciones
se diseñaron de tal manera que permitan por un lado, analizar la capacidad de
almacenamiento de los óxidos de nitrógeno (NOX) a través de la interacción entre el
catalizador y una corriente gaseosa de NO + O2, gases presentes en cualquier caño de
escape de un motor diesel y por otro lado, realizar estudios cinéticos de la combustión
de hollín (material particulado), analizando tres factores: relación hollín-catalizador,
porcentaje de NO y porcentaje de O2 en la corriente de reacción.
El interés de estos experimentos es aprender sobre este catalizador, el cual es un
potencial candidato en el posterior estudio referido al desarrollo de cubrimientos

catalíticos sobre estructuras cerámicas o metálicas, con el propósito de ser usados como
catalizadores estructurados para la descontaminación de gases de escapes de motores
diesel.
Estudio de la capacidad de almacenamiento de NOX:

En la Figura 3.12 se presentan las variaciones de masa relativa a la masa inicial
tanto del soporte como de los diferentes catalizadores preparados durante los ensayos en
microbalanza. Estos ensayos consistieron en tres etapas:
Co,Ba,K/ZrO2 Co,Ba,K/ZrO2 He
1,08 NO+O2
x=16
1,07
1,06
Masa Relativa (w/wº)
x=16 x=12
1,05
x=9
1,04 x=12 x=6
x=9 x=3
1,03
x=3 x=6
1,02
x=O x=O
1,01
1,00
100 150 200 250 300 350 400 450 100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (°C)
Figura 3.12: Adsorción de NOx durante los experimentos en microbalanza, en los
catalizadores helio) y lado derecho: atmósfera inerte (helio) para los catalizadores
Ba(x)/ZrO2 y Co,Ba,K/ZrO2.
1) Tratamiento en flujo de NO + O2 diluido en He a temperatura programada hasta

490ºC (lado izquierdo de la Figura 3.12).
2) Enfriamiento a 70 ºC de la muestra en la misma corriente gaseosa (esta variación
de peso no está representada en la Figura 3.12).
3) Calentamiento en flujo inerte (He) hasta 490 °C (lado derecho de la Figura
3.12).

De estas evaluaciones podemos inferir que el soporte adsorbe NO2 a baja

temperatura (70 ºC) debido al aumento de la masa (ordenada al origen >1, curva x=0,
Fig. 3.12). Esta evidencia se confirmó con el espectro IR del soporte en este punto del
experimento, en el cual se detectó una señal intensa y aguda a 1385 cm-1, específica de
especies NO3- libres adsorbidas (Figura 3.7, espectro c). Estos nitratos adsorbidos no
son estables con la temperatura ya que ocurre una pérdida de masa al calentar la muestra
que se da en ambos lados de la Figura 3.12. Por ende, la inestabilidad es independiente
de la atmósfera, oxidante (NO + O2, lado izquierdo) o inerte (He, lado derecho). Estos
resultados son consistentes con el análisis de FTIR, puesto que no se observó cambio
alguno en el espectro IR del soporte luego del ensayo completo en microbalanza (Figura
3.7, espectro b).
En atmósfera oxidante los catalizadores Ba(x)/ZrO2 (x=3, 6, 9, 12 y 16) y
Co(12),Ba(12),K(7)/ZrO2 poseen adsorciones relativas similares a baja temperatura (70
°C). A mayor temperatura, sin embargo, los comportamientos se diferencian,
pudiéndose definirse 3 grupos:
i) Uno, compuesto por los catalizadores de menor contenido de Ba, Ba(3)/ZrO2 y
Ba(6)/ZrO2, para los cuales lo adsorbido a baja temperatura, se desorbe
parcialmente con el aumento de la temperatura y una fracción queda retenida
luego del tratamiento, ya que la masa relativa al final del ensayo es mayor a 1.
ii) El otro grupo, lo conforman los catalizadores Ba(9)/ZrO2 y Ba(12)/ZrO2, que
presentan una mayor capacidad de retención de las especies adsorbidas.
iii) El último grupo conformado por los sólidos con igual contenido de Ba,
Ba(16)/ZrO2 y Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2, tienen un comportamiento contrario a
los grupos anteriores, adsorbiendo y aumentando su masa a temperaturas
mayores, desde 325ºC para Ba(16)/ZrO2 y desde 100ºC para
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2. Asimismo, en ambos casos se presenta una
inestabilidad de las especies adsorbidas, desde los 450ºC para Ba(16)/ZrO2 y
desde los 350ºC para Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2. Además, se infiere que las
ganancias en masas finales de catalizadores que contienen solo Ba, van de
menor a mayor de acuerdo a la carga de bario y en el caso del catalizador

Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2, el mayor incremento puede deberse a la contribución

de adsorción por parte de los otros metales y no solamente por parte del bario.
Aún cuando la capacidad de almacenaje de NOX de estos materiales se ve

reducida a mayores temperaturas como consecuencia de la inestabilidad parcial
observada, este comportamiento resulta de interés, teniendo en cuenta que estas especies
con una interacción superficial más débil pueden actuar como oxidante de las partículas
de hollín a temperaturas moderadas y contribuir a que la combustión ocurra a
temperaturas menores.
Cuando se analiza el comportamiento en atmósfera inerte de todos los
catalizadores preparados, se concluye que la cantidad adsorbida durante el enfriamiento
en corriente de NO + O2 depende de la cantidad de bario (este valor corresponde al
punto de partida para el calentamiento en He, lado derecho de la Figura 3.12). De igual
manera todas las especies almacenadas sobre las distintas formulaciones poseen una
estabilidad relativa similar, exhibiendo una descomposición parcial por encima de los
350ºC-400ºC.
De acuerdo a Eguchi y Kikuyama [6], a baja temperatura los NOX pueden ser
adsorbidos como especies NO3- en la superficie y/o difundir al interior de la partícula de
la ZrO2. Sin embargo, estas especies pueden desorberse a altas temperaturas en
condiciones reductoras o reaccionar con el bario y dar Ba(NO3)2 masivo.
De acuerdo a los análisis de difracción de rayos X y FTIR, donde en los
catalizadores luego del ensayo de adsorción en microbalanza se encuentran especies
nitratos, pueden desarrollarse las siguientes reacciones como un posible mecanismo
para la adsorción de NOX.
NO + 1/2O 2 → NO 2
2NO 2 + O 2- + 1/2O 2- → 2NO 3- (a bajas temperatur as) ∗
2NO 3- + BaCO 3 → Ba(NO 3 )2 + CO 2 + 1/2O 2 (a altas temperatur as)
BaCO 3 + 2NO 2 + 1/2O 2 → Ba(NO 3 )2 + CO 2 (a altas temperatur as)

* Estos nitratos son los que se adsorben sobre el óxido de ZrO2, como se pudo
comprobar con los ensayos de microbalanza y análisis de FTIR, donde se observa una
ganancia en peso para la primera técnica a 70 ºC (en corriente de NO + O2) y la
presencia de nitratos (NO3-) detectada con la segunda técnica.
La inestabilidad de los nitratos formados en el catalizador
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 puede estar asociada a la presencia de cobalto, como se ha
visto en otros sistemas tales como Co,Ba,K/CeO2 [17], donde se detectó que la
presencia de la perovskita BaCoO2,93 podría ser la responsable de la inestabilidad de los
nitratos debido a la formación de enlaces tipo nitro superficiales (O-Ba--NO2), donde el
NO2 actúa como una base de Lewis.
Combustión de hollín:
Actividad Catalítica:
Relación hollín:catalizador:
El comportamiento catalítico del catalizador Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 se
representa en la Figura 3.13, donde se grafican los perfiles de la producción de CO2 en
1:1
1:10
1:15
1:20
CO2 desprendido (u.a.)
200 250 300 350 400 450 500

Temperatura ºC
Figura 3.13: Efecto de la relación hollín:catalizador en la velocidad

de combustión de hollín. Catalizador: Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2.
Composición de la alimentación: 4%NO + 18%O2 (balance en He)

función de la temperatura de reacción para distintas relaciones hollín:catalizador (1:1,

1:10, 1;15 y 1:20). Se observa que el área bajo la curva varía y ésta es directamente
proporcional a la cantidad de hollín presente en la mezcla. La temperatura de máxima
velocidad de combustión varía desde 300 ºC para las relaciones más bajas a 350 ºC para
la relación más alta 1:1.
Para una mejor comprensión del efecto de esta relación, se obtuvieron a partir de
los perfiles de CO2 producido para cada mezcla hollín-catalizador (Figura 3.13) la
conversión a las diferentes temperaturas y se representaron en función de T (ºC) en la
Figura 3.14. Del análisis de estas curvas se concluye que para un amplio rango de
relaciones hollín:catalizador, 1:20 a 1:10, la velocidad de combustión de hollín no se ve
afectada, lo que sugiere que las limitaciones físicas son mínimas. Esto puede deberse a
la gran movilidad del KNO3 que favorece el contacto entre las partículas del hollín y del
catalizador [12]. Sin embargo para la relación 1:1 se distingue que la curva está
desplazada hacia mayores temperaturas. Esto es debido a que una cantidad mayor de
hollín dificulta el encuentro de los gases de reacción, el hollín y el catalizador en un
mismo punto (sitio activo).
100
1:1
1:10
1:15
80 1:20
Conversión (%)
60
40
20
200 225 250 275 300 325 350 375 400
Temperatura ºC
Figura 3.14: Efecto de la relación hollín:catalizador en la conversión
de hollín, calculada a partir de los datos de la Figura 3.13.

Efecto de la concentración de NO en la corriente de reacción:

La Figura 3.15 muestra el efecto de la concentración de NO en la corriente de
reacción, donde los distintos experimentos se realizaron con la misma relación
hollín:catalizador (1:20), por lo que las áreas de las distintas curvas deberán ser
parecidas. Teniendo en cuenta que el área bajo la curva es directamente proporcional al
CO2 evolucionado y este es directamente proporcional al hollín presente en la mezcla, la
reproducibilidad de estas áreas será un indicativo de la reproducibilidad del método. Las
áreas calculadas arrojan un promedio de 5,44*106 ± 6,3*105, es decir un error del 12%.
CO2 Desprendido (u.a.)
0% NO
0,5% NO
1% NO
2% NO
3% NO
4% NO
200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (°C)
Figura 3.15: Efecto del % de NO en la velocidad de combustión de hollín.
Catalizador: Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2. Relación hollín:catalizador 1:20.
Composición de la alimentación: X %NO + 18%O2 (balance en He).
De esta Figura también se infiere el efecto benéfico del NO, de acuerdo a lo

reportado por otros autores [21], ya que cuanto mayor es la concentración de NO en la
corriente de reacción, menor será la temperatura a la cual ocurre la máxima velocidad
de combustión.
Con los datos de la Figura 3.15, se construyó la Figura 3.16, donde se muestran
los datos de conversión de hollín en función de la temperatura. De esta manera se
aprecia mejor esta disminución de la temperatura de máxima velocidad de combustión
con el porcentaje de NO presentes en los gases de reacción. Las curvas se desplazan a
menores temperaturas cuanto mayor es porcentaje NO como consecuencia de la

formación de NO2 en la corriente de reacción que es un oxidante más eficaz que el O2,
además de favorecer la formación de especies NO3- superficiales, las cuales participan
en el mecanismo de combustión potenciando el efecto catalítico [2,4,13].
100
0%
0,5%
80 1%
2%
Conversión (%)
3%
60 4%
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500
Temperatura ºC
Figura 3.16: Efecto de la concentración de NO en la conversión de
hollín, calculada a partir de los datos de la Figura 3.15.
Shangguan y cols. [22] propusieron el siguiente mecanismo para el quemado del

hollín en presencia de O2:
O 2(g) → 2O (ads)
C + O (ads) → C * (O)
C * (O) + O (ads) → CO 2
C * (O) + 1/2O 2 → CO 2
Los mismos autores obtuvieron un orden de reacción de 0,5 para el O2, que está
de acuerdo con la adsorción disociativa. Cuando está el NO presente, los siguientes
pasos deben ser considerados.

NO + 1/2O 2 → NO 2
NO 2 → NO (ads) + O (ads)
C + O(ads) → C * (O)
En nuestro caso, se debe considerar también la reacción entre el hollín y los

nitratos superficiales [23], ya que en los estudios en microbalanza del catalizador
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 en corriente de NO + O2, se identificaron diferentes especies
nitrato superficiales y masivas.
C + NO3- → C * (O) + NO -2
Más aún, contribuyen a esta etapa del mecanismo compuestos tipo nitrato, tales
como KNO3 [2,4,24].
Efecto de la concentración O2 en la corriente de reacción:
En las Figuras 3.17

18% O2
y 3.18 se muestran los 12% O2
resultados de los 10% O2
5% O2
experimentos con
Intensidad (u.a.)
diferentes concentraciones
de O2. En ellos se observa
que la variación de la
cantidad de O2 no produce
un efecto significativo en el
valor de la temperatura de
máxima velocidad de 200 250 300 350 400 450 500 550 600
combustión. Temperatura (ºC)

Figura 3.17: Efecto del porcentaje de O2 en la velocidad de
combustión de hollín. Catalizador: Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2.
Relación hollín:catalizador 1:20. Composición de la alimentación: X
%O2 + 4%NO (balance en He).

100 18% O2
12% O2
80 10% O2
Conversión (%) 5% O2
60
40
20
200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (ºC)
Figura 3.18: Efecto de la concentración de O2 en la conversión de
hollín, calculada a partir de los datos de la Figura 3.17.
Estudio cinético:
Con los datos de las Figuras 3.13 a la Figura 3.16 se realizó un estudio
preliminar con el fin de dilucidar el orden de reacción con respecto al NO. La velocidad
de combustión fue considerada de la siguiente manera:
r = kg( NO )b ( O2 )c (1)
Donde (NO) y (O2) son las concentraciones de NO y O2, respectivamente, y kg

incluye la constante cinética global de la reacción y la funcionalidad con la masa de
hollín.
El O2 en la corriente gaseosa está en exceso, por ende su concentración se puede
considerar constante durante cada experimento de TPO. Además, tomando puntos de
estas gráficas a temperaturas bajas, donde la evolución de CO2 es pequeña, lo que
significa que la masa de hollín permanece prácticamente constante (kg = constante), se
puede establecer una k’, donde k’=kg(O2)c, por lo que la ecuación 1 se reordena de la
siguiente manera:

r = k ′( NO )b (2)
Se define la velocidad de reacción como la derivada del número de moles de

hollín con respecto al tiempo:
dnC
=r (3)
dt
Considerando que los moles de hollín evolucionados a diferentes tiempos se

pueden determinar como:
t
nC = ∫ F ( CO2 )dt (4)
0
Donde F es el flujo total en mol/cm3 y (CO2) es la concentración de CO2 en

mol/cm3, la ecuación 4 también se puede escribir de la siguiente manera:
dnC
= F ( CO2 ) (5)
dt
Igualando las ecuaciones 3 y 5, se obtiene la siguiente ecuación:
r = k ′(NO)b = F(CO2 ) (6)
Por lo tanto:
ln r = ln k ′ + b ln (NO) (7)
ln r = ln[F ( CO2 )] (8)

Entonces, graficando el logaritmo natural de la velocidad de reacción, calculada

como la concentración de CO2 (determinada a partir de los análisis cromatográficos)
multiplicada por el flujo total, en función del logaritmo natural de la concentración de
NO, se obtiene con la ordenada al origen, k´ y con la pendiente, el orden de reacción
aparente para el NO: b.
-4,6
-4,8 200ºC
-5,0
250ºC
-5,2
-5,4
-5,6
Ln (r)
-5,8
-6,0
-6,2
-6,4
-6,6
-9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0

Ln (NO)
Figura 3.19: Gráficos cinéticos para calcular el orden de reacción con
respecto al NO, con los datos de la Figura 3.16.
En la Figura 3.19 se muestra el gráfico de ln r en función del ln(NO) para dos

temperaturas diferentes, “b” arrojó valores de 0,41 para 200 ºC y de 0,59 para 250 ºC,
respectivamente. A partir de k’ y considerando que se cumple la ley de Arrhenius, se
obtuvo una energía de activación aparente, Ea=19,6 kcal/mol.
3.4) Conclusiones
La combinación de BaCO3 y ZrO2 en el mismo catalizador incrementa el rango

de temperatura en que el sólido es efectivo en la adsorción y almacenamiento de NOX.
A baja temperatura (desde temperatura ambiente hasta los 300 ºC), la interacción NOX-
ZrO2 prevalece, mientras que a altas temperaturas se forma Ba(NO3)2. La incorporación
de Co y K promueve la actividad de combustión de hollín, debido a las propiedades

redox del cobalto y a la movilidad del potasio, que favorece el contacto hollín-
catalizador. La temperatura de máxima velocidad de combustión de hollín es cercana a
los 350 °C, valor muy próximo a la temperatura de salida de los gases de escape de un
motor diesel, lo cual implica la potencialidad del sistema catalítico en estudio.
El catalizador es capaz de eliminar simultáneamente ambos contaminantes. En
este catalizador, el NOX promueve la combustión de hollín, el orden de reacción es
aproximadamente 0,5 con respecto al NO y la energía de activación es
aproximadamente 20 kcal/mol.
El catalizador Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2 resultó un candidato interesante para su
deposición sobre diferentes sustratos estructurados, por ejemplo: esponja de α-Al2O3,
esponja de acero inoxidable (SS 314) y monolitos de cordierita.
De los estudios antes realizados se concluye que las condiciones en que se
evaluarán los distintos catalizadores estructurados serán 18% O2 y 0,1% ó 0% de NO,
porcentaje debido a que la cantidad de NO presente en los gases de escape de los
motores diesel es cercana a 1000 ppm ó 0,1%. Otra de las variables de estudio será la
cantidad de hollín depositada en la muestra, ya que como se vio en este Capítulo, esta
afecta notablemente el desempeño del catalizador.

3.5) Referencias
[1] I. Atribak, I. Such-Basáñez, A. Bueno-López, A. García-García, J. Catal. 250 (2007)

75.
[2] I.D. Lick, A.L. Carrascull, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008)
3834.
[3] H. Laversin, D. Courcot, E.. Zhilinskaya, R. Cousin, A. Aboukaïs, J. Catal. 241
(2006) 456.
[4] A.L. Carrascull, I.D. Lick, E.N. Ponzi, M.I. Ponzi, Catal. Comm 4 (2003) 124.
[5] A.L. Carrascull, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 692.
[6] K. Eguchi, S. Kikuyama, Catal. Surv. Jpn. 6 (2002) 55.
[7] M. Piacentini, M. Maciejewski, A. Baiker, Appl. Catal. B: Environmental 72 (2007)
105.
[8] G. Mul, W. Zhu, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B: Environmental 17 (1998)
205.
[9] P.G. Harrinson, I.K. Ball, W. Daniell, P. Lukinskas, M. Céspedes, E.E. Miró, M.A.
Ulla, Chem. Eng. J. 95 (2003) 47.
[10] G. Mul, F. Kapteijn, C. Doornkamp, J.A. Moulijn, J. Catal. 179 (1998) 258.
[11] http://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_nitrate
[12] R. Jiménez, X. García, C. Cellier, P. Ruiz, A.L. Gordon, Appl. Catal. A: General
314 (2006) 81.
[13] A. Carrascull, I.D. Lick, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, React. Kinet. Catal. Lett. 94
(2008) 91.
[14] Y. Wang, W.Y. Huang, Y. Chun, J.R. Xia, J.H. Zhu, Chem. Mater. 13 (2001) 670.
[15] S. Chang, R. Doong, Chem. Mater. 17 (2005) 4837-4844.
[16] F.A. Miller, in: D.W. Mayo, F.A. Miller, R.W. Hannah (Eds.), “Course notes on
the interpretation of infrared and Raman spectra“, Wiley-Interscience, Haboken, New
Jersey, 2003, pp. 297-354.
[18] F.A. Miller, C.H. Wilkins, Anal. Chem. 24 (1952) 1253.

[19] H. Song, L. Zhang, R.B. Watson, D. Braden, U.S. Ozkan, Catal. Today 129 (2007)
246.
[20] E.I. Ross-Medgaarden, W.V. Knowles, T. Kim, M.S. Wong, W. Zhou, C.J. Kiely,
I.E. Wachs, J. Catal. 256 (2008) 108.
[21] A. Setiabudi, M. Makke, J.A. Moulijn, Appl. Catl. B: Environmental 42 (2003) 35.
[22] W.F. Shangguan, Y. Teraoka, S. Kagawa, Appl. Catal D: 12 (1997) 237.
[23] V.G. Milt, M.L. Pisarello, E.E. Miró, C.A. Querini, Appl. Catal. B: Environmental
41 (2003) 397.
[24] S. Mosconi, I.D. Lick, A. Carrascull, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, Catal. Comm. 8
(2003) 1755.

Capítulo 4
Co,Ba,K/ZrO2 sobre esponja de α-Al2O3
Capítulo 3: Catalizador Estructurado Co,Ba,K/ZrO2-esponja α-Al2O3 Lic. Ezequiel D. Banús
4) Co,Ba,K/ZrO2-esponja de α-
Al2O3
4.1) Introducción
El uso de las esponjas cerámicas en los procesos industriales es amplio y

variado, pudiéndose mencionar:
i) Filtración de metales fundidos, debido a que estos sustratos cerámicos presentan
elevado punto de fusión y una alta estabilidad química [1].
ii) Filtración de partículas sólidas en diferentes tipo de corrientes gaseosas y
líquidas [2].
iii) Empleo como sustrato para producir catalizadores estructurados [3]. El tipo de
geometría estructural y los materiales constitutivos de estas esponjas le
confieren propiedades apropiadas para la incorporación de cubrimientos
catalíticos, que junto con la fluidodinámica y la transferencia de masa y energía
del sistema resultante presenta interesantes ventajas para determinados procesos
catalíticos.
Las dos propiedades de las esponjas de mayor interés para la aplicación que se
desarrolla en este Capítulo, son: su capacidad para filtrar sólidos en una corriente
gaseosa y su estructura geométrica, sobre la cual se pueden producir películas de
materiales catalíticos. Esto permite preparar un filtro del material particulado producido
en la combustión de diesel, que pueda regenerarse de forma automática. A medida que
las partículas de hollín queden retenidas en el filtro, pueden reaccionar con el O2
remanente en la corriente y el NO producido en el proceso de combustión. Esta
oxidación es activada por el catalizador depositado en la superficie de la esponja y por
la temperatura de los gases de salida.
El cubrimiento del soporte (esponja) y la deposición sobre el mismo de los
componentes activos puede llevarse a cabo por diferentes métodos, como se mencionó
en el Capítulo 1 [4]. La elección del método más apropiado y factible de realizar
depende del tipo de sustrato y del material a depositar. Se seleccionó como sustrato

cerámico a la esponja α-Al2O3 (65 ppi) por su bajo precio, fácil disponibilidad y su
buena efectividad como filtro catalítico de hollín [5,6,7,8]. A su vez, el soporte de la
formulación catalítica elegida es ZrO2. Dentro de este marco, la generación de una capa
de ZrO2 sobre la esponja de α-Al2O3 puede efectuarse por:
i) “Washcoating”, que consiste en la inmersión del sustrato en una suspensión de
partículas de ZrO2 [9,10] y su posterior secado y calcinación.
ii) “Sol – gel”, similar al procedimiento anterior, pero el medio de inmersión
consiste en soluciones tipo sol-gel [11].
iii) El uso de sales precursoras tipo nitrato que contengan el catión de interés, luego
el nitrato se descompone por un tratamiento de calcinación y se obtiene así, una
capa del óxido [12,13].
La incorporación de los componentes activos puede realizarse en forma
simultánea con la producción de la capa del óxido soporte, incorporándolos a la
suspensión o por impregnación en etapas posteriores. La duración de este último
proceso es mayor pero se pueden controlar mejor las variables involucradas.
Este Capítulo comprende la obtención, la caracterización fisicoquímica y
morfológica y el análisis del comportamiento catalítico de cubrimientos de
Co,Ba,K/ZrO2 sobre las paredes de una esponja α-Al2O3 y su comparación con dicha
formulación catalítica en polvo (desarrollada en el Capítulo 3). Incluye además, el
estudio sobre el método adecuado y reproducible para incorporar el hollín en el
catalizador estructurado para su posterior evaluación catalítica.
Antes de comenzar con la descripción de los diferentes pasos, será conveniente
definir algunos términos y nomenclatura que se usan en este Capítulo:
• Sustrato Estructurado: Se llama así a la esponja de α-Al2O3.
• Soporte Estructurado: ZrO2-Esp. Se define a la esponja de α-Al2O3 recubierta
con una capa de ZrO2
• Catalizador Estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-Esp. Corresponde al sistema formado
por la esponja de α-Al2O3 y el cubrimiento del catalizador Co,Ba,K/ZrO2
producido sobre sus paredes.

4.2.1) Preparación del catalizador
Acondicionamiento del Soporte:

A fin de acondicionar el soporte para los posteriores tratamientos se realizaron
dos lavados consecutivos en un baño ultrasónico de 30 minutos de duración cada uno, el
primero en agua destilada y el segundo en acetona y al terminar este lavado, se dejó
secar toda la noche en estufa a 130 ºC. Esto se realizó para eliminar cualquier material
orgánico o inorgánico que hubiera quedado en la superficie de la esponja durante su
fabricación y posterior manipulación.

En este trabajo se usó una suspensión coloidal de nanopartículas de ZrO2 y la
técnica de “washcoating” para generar la capa de ZrO2, ya que el método resulta ser
económico y de fácil implementación. La deposición consistió en la inmersión de la
esponja en la suspensión coloidal de ZrO2 y posteriormente se eliminó el exceso de
suspensión con un flujo de aire (Fig. 2.3), para luego secar a 130 ºC por 12 h y calcinar
finalmente a 700 ºC durante 2 h, con una rampa de calentamiento de 1,25 ºC/min.
Incorporación de los metales activos:

Para incorporar los metales activos del catalizador al suporte estructurado se
eligió la co-incorporación, de la misma manera que se realizó en los catalizadores en
polvo presentados en el Capítulo 3. Es decir, adicionar todos los metales al mismo
tiempo y no de manera secuencial.
Como se describió en el Capítulo 2, la impregnación húmeda tradicional no es
aplicable en estos sistemas estructurados, por lo que se decidió realizar impregnaciones
sucesivas a partir de una solución que contuviera los cationes de interés. Las
concentraciones de estos elementos en la solución final debieron ser tales que se evitara
la precipitación de alguno de ellos. Por consiguiente, se decidió trabajar con soluciones
diluidas y con una relación molar entre cada metal igual a la utilizada en la

impregnación de los catalizadores en polvo. La formulación de estos últimos es

Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2, donde el número entre paréntesis indica el % en peso del
metal en relación al soporte (ZrO2), por lo que la composición molar de los metales
activos en el catalizador es: Co: 40,8 %, Ba: 23,3 % y K: 35,9 %. Por esto y
considerando que cuando se sumerja el soporte estructurado en la solución que contiene
todos los metales no habrá una absorción competitiva, se preparó una solución mixta de
Co, Ba y K, partiendo de las sales Co(Ac)2, Ba(Ac)2 y KNO3, de tal modo que las
relaciones molares Co/Ba y K/Ba fueran 1,75 y 1,54, respectivamente (ver más detalles
en el Capítulo 2).
Para la incorporación de los metales se realizaron 10 ciclos de inmersión del
sustrato estructurado en la solución, soplado con aire para eliminar el exceso de
solución, secado en estufa durante 12 h a 130 ºC y calcinación a 500 ºC durante 2 h.
4.2.2) Caracterización fisicoquímica y morfológica

Con el fin de analizar y optimizar cada una de las etapas en la preparación del
catalizador estructurado, se ha usado una batería de técnicas para el estudio químico,
físico y morfológico del sustrato estructurado, del soporte estructurado y del catalizador
estructurado. El estudio morfológico y de distribución de los diferentes componentes en
el cubrimiento se realizó por Microscopia de barrido electrónico (SEM) y por
Dispersión de Energía de Rayos X (EDX). La identificación de fases y transformaciones
de las mismas por los diferentes tratamientos se llevó a cabo por medio de difracción de
rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
Además, teniendo en cuenta el uso final de este catalizador en el caño de escape de un
motor, se realizaron estudios de estabilidad mecánica en baño ultrasónico.
4.2.3) Evaluación Catalítica

Con la finalidad de estudiar el catalizador estructurado como un filtro capaz de
atrapar y quemar catalíticamente el hollín y teniendo en cuenta el tipo de estructura
catalítica que se obtiene y los análisis realizados en el Capítulo 3, se optó por estudiar ls
influencia de dos variables del sistema de combustión: la cantidad de hollín y la
concentración de NO presente en los gases de alimentación del reactor.

Las condiciones de operación seleccionadas son: flujo total de alimentación 20

ml/min y composición: 18 % O2 y 0,1 % (1000 ppm) NO (Balance en Helio). El hollín
fue impregnado a partir de una suspensión de 600, 1500 y 6000 ppm en n-hexano.
4.3.1) Obtención del catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-Esp

En la Figura 4.1 se muestran las variaciones de peso antes y después de calcinar
a 700 ºC que tuvieron tres trozos de esponja durante la etapa obtención de la capa de
ZrO2 (soporte estructurado). Considerando las características de la esponja cerámica y la
heterogeneidad en cuanto a la distribución de huecos, se puede considerar que el método
de deposición de la capa de ZrO2 sobre la misma es reproducible. Asimismo, previo a la
calcinación, la ganancia en peso es de alrededor del 16%, no obstante, el tratamiento
posterior a 700 ºC conduce a un valor menor al 10%. Esto se debe a la pérdida de agua
retenida en la película y a la combustión del agente estabilizador de la solución coloidal:
ácido acético.
20
Secado a 130ºC
18
Calcinado a 700ºC
16
Ganancia en peso %
14
12
10
8
6
4
2
0
1 2 3
Esponja Estudiada
Figura 4.1: Ganancia en peso del sustrato estructurado durante la deposición
de la capa de ZrO2 antes y después de la etapa de calcinación.
En la Figura 4.2 se observan los cambios de peso de dos esponjas durante los
diferentes ciclos de incorporación de los metales activos. Se remarca que la ganancia en
peso fue prácticamente constante, infiriéndose que no ocurre una redisolución

significativa de los componentes depositados durante las impregnaciones consecutivas.

La ganancia en peso final luego de los 10 ciclos fue próxima al 5%.
Esponja
Ganancia en peso (%)
4 1
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ciclos
Figura 4.2: Ganancia en peso de 2 esponjas durante la
incorporación de los metales activos.
4.3.2) Resumen de los cambios en peso en las diferentes etapas

En la Tabla 4.1 se muestra un resumen de las etapas de preparación del
catalizador estructurado, con los porcentajes en peso ganados en cada etapa de la misma
y las masas iniciales de cada trozo de esponja utilizados.
Tabla 4.1: Cambios en peso durante la preparación del catalizador estructurado

Preparación
Peso inicial Peso de la esponja + Peso de la esponja + capa de Porcentaje

Ganancia en
de la capa de ZrO2 (ZrO2- ZrO2 + cationes en peso de
peso de ZrO2
esponja, (g) Esp), calcinada a (Co,Ba,K-ZrO2-Esp), los cationes
(%)(a)
(i) 700ºC, (g) (ii) calcinada a 500°C, (g) (iii) (%)(b)
1 0,2692 0,2955 9,77 0,3085 4,40

2 0,2530 0,2740 8,30 0,2864 4,53
(c) (c)
3 0,1635 0,1808 10,58
(a) Porcentaje en peso con respecto a la esponja ((ii-i)/i)*100.
(b) Porcentaje en peso con respecto a la ZrO2-Esp ((iii-ii)/ii)*100.
(c) Esos valores no pudieron ser medidos a causa de que el soporte estructurado se rompió durante la deposición
de cationes.

En ella se puede apreciar la reproducibilidad de ambos pasos en la preparación

del catalizador (deposición de la capa de ZrO2 e incorporación de los metales activos.)
4.3.3) Caracterización morfológica
Sustrato Estructurado:
El soporte estructurado utilizado corresponde a una esponja de poros abiertos de
α-Al2O3 de 65ppi (poros por pulgada). En la Figura 4.3 se observa una serie de 4
micrografías del sustrato estructurado. Como se muestra en esta Figura, la esponja está
formada por poros abiertos e interconectados, siendo los mismos aproximadamente
esféricos. La superficie de la esponja es irregular y con poros del tamaño de 1 μm, lo
cual beneficia el anclado de la futura capa de ZrO2.
(a) 1000 μm (b) 100 μm
(c) 10 μm (d) 1 μm
Figura 4.3: Morfología de las paredes de la esponja de α- Al2O3 de 65 ppi (sustrato estructurado).
Magnificación: a- x20, b- x180, c- x1000 y d- x4000.

Soporte Estructurado:
La morfología de diferentes áreas de la capa de ZrO2 depositada sobre la
superficie de la esponja de α-Al2O3 y calcinada a 700ºC se presenta en la Figura 4.4. Se
observa que esta capa no es totalmente continua, presentando grietas y mosaicos. Las
grietas están interconectadas en toda la superficie y poseen un ancho promedio de 8 μm.
Este tipo de morfología de grietas y mosaicos no es homogénea, existiendo lugares
sobre la superficie de la esponja con mayor concentración de grietas con respecto a otras
zonas. Como se describirá más adelante, la adhesión del la capa de ZrO2 presenta
buenos resultados aunque estén presentes estas grietas.
Debe recordarse que la remoción del solvente involucra una combinación de
procesos de transferencia de masa y energía, lo cual puede influir en la producción de
las grietas en la capa de ZrO2. Asimismo, contribuye a la formación de estas grietas, la
contracción propia de las partículas de ZrO2. Esto se debería a que dichas partículas se
encuentran en una fracción importante como Zr(OH)X en la solución coloidal [13]. Este
tipo de contracciones por deshidratación del hidróxido se ha reportado para películas de
MoOX [14].
Para poder dilucidar el por qué de la aparición de estas grietas, se decidió
estudiar la morfología de la capa de ZrO2 obtenida luego de tres tratamientos: i) secado
a temperatura ambiente por 12 h (Figura 4.5), ii) secado a 130 ºC durante 12 h (Figura
4.6) y finalmente iii) luego de una calcinación a 500 ºC durante 4 h (Figura 4.7) y se
compararon con la morfología de la capa producida al calcinar a 700 ºC (Figura 4.4). De
acuerdo a esta secuencia de figuras, las grietas interconectadas y los mosaicos están en
todos los estadios, pero van aumentando a medida que aumenta la temperatura del
tratamiento, lo que sugiere que la contracción de los mosaicos se incrementa durante el
ciclo de secado-calcinación. Se optó por la temperatura de 700 ºC por 2 h, porque luego
de la calcinación a 500 ºC por 4 h, el soporte estructurado (ZrO2-Esp) quedaba negro,
evidenciando la presencia de residuos carbonosos debido a la combustión parcial del
ácido acético, que es el estabilizante de la suspensión.

(a) (d)
100 μm 10 μm
(b) (e)
10 μm 10 μm
(c) (e)
1 μm 1 μm
Figura 4. 4: Conformación de la capa de ZrO2 (soporte estructurado: ZrO2-Esp) luego de la calcinación a
700 ºC por 2 h. Magnificación: a- x360, b- x1600, c- x6000, d- x600, e-x2000 y f-x6000.

(a) (b)
100 μm 10 μm
(c)
10 μm
Figura 4. 5: Morfología de la superficie del soporte estructurado luego de 12 horas a temperatura ambiente
después de la etapa de impregnación con la solución coloidal de ZrO2.
a- x200, b- x1000 y c- x3600.

(a) 100 μm (b) 10 μm
(c) 10 μm (d) 10 μm
(e) 10 μm (f) 10 μm
Figura 4. 6 Morfología de la superficie del soporte estructurado luego de 12 horas a 130 ºC después de la etapa de
impregnación con la solución coloidal de ZrO2: a- x200, b- x1000, c- x1000, d- x1600, e- x200 y f- x200.

(a) (b)
10 μm 10 μm
Figura 4. 7: Aspectos morfológicos de la superficie del soporte estructurado luego de la calcinación por 4
horas a 500ºC después de la etapa de impregnación con la solución coloidal de ZrO2: a- x540 y b- x720.
Catalizador Estructurado:
Las micrografías SEM de la Figura 4.8 muestran la superficie del catalizador
estructurado. En ellas se observa que los metales activos se depositan en la superficie de
todo el soporte estructurado ZrO2-Esp, formando una capa que copia la superficie de
dicho soporte. El aspecto morfológico del cubrimiento, en general, no es homogéneo,
como se evidencia al examinar la secuencia de micrografías de dos sectores diferentes
de un mismo catalizador estructurado (Figura 4.8). Esto se debe a la naturaleza
totalmente azarosa de la superficie de la esponja, que conlleva a que el proceso de
evaporación del solvente sea diferente, dependiendo entre otros aspectos de la
concavidad de la superficie. También hay que remarcar que luego de 10 calcinaciones a
500 ºC por 2 h, el tamaño de las grietas no aumenta apreciablemente en comparación
con el soporte estructurado calcinado a 700 ºC, lo que indica una buena interacción de la
capa de ZrO2 con la superficie de la esponja [15]. Esto se suma a que la deposición de
los metales activos forma una capa que copia la superficie, anclando aun más los
mosaicos, esto posibilitaría una resistencia mecánica mayor, situación que se vio
reflejada en el análisis de resistencia mecánica.

(a) (a)
10 μm 10 μm
(b) (e)
10 μm 10 μm
(c) (f)
1 μm 1 μm
Figura 4.8: Morfología de la superficie del catalizador estructurado.
a- x1000, b- x3000, c- x10000, d- x1000, e- x3000 y f- x10000.

4.3.4) Fases cristalinas y los diferentes componentes presentes

En la Figura 4.9 se muestran los difractogramas de rayos X del sustrato
estructurado, del soporte estructurado y del catalizador estructurado. Del análisis del
patrón de DRX de la esponja (Figura 4.9.a) se deduce que la fase cristalina mayoritaria
es α-Al2O3 (PDF 46-1212), con contribución de dos fases minoritarias correspondientes
a aluminosilicatos: Al2SiO5 (PDF 38-471) y Al6Si2O13 (PDF 15-776). Sin embargo, en

Q J
J J
³
c) Catalizador Estructurado
Intensidad (u.a.)
J
J QJ Q
b) Soporte Estructurado
+
+ ++ + + +
+++ +
a) Sustrato Estructurado
10 20 30 40 50 60 70
2θ (º)
Figura 4.9: Difractogramas: a) del sustrato estructurado, b) del soporte
estructurado y c) del catalizador estructurado. « Al2SiO5 y Al6Si2O13, ZrO2
(Monoclínica), § ZrO2 (Tetragonal), ¡ BaCO3 y ³ Co3O4. Los picos
correspondientes a la α-Al2O3 no se marcan.

el difractograma de ZrO2-Esp, es decir luego de producir la capa de ZrO2, los picos

asociados a los aluminosilicatos desaparecen (Figura 4. 9.b). Esto puede explicarse
considerando que los Si4+ pueden pasar a formar parte de la red cristalina de la ZrO2.
Asimismo, la capa de ZrO2 luego de la calcinación se encuentra bajo dos formas
cristalinas: tetragonal (PDF 34-1413) y monoclínica (PDF37-1484). El porcentaje de
cada fase se determinó conociendo las intensidades integradas de determinados planos
cristalinos de ambas fases, tetragonal (t) y monoclínica (m). A continuación se definen
los planos de interés y el ángulo (2θ) que le corresponde:
Fase tetragonal: [101] = 30,2º

Fase monoclínica: [111] = 28,2º y [111] = 31,5º
El cálculo de la fracción se realizó mediante la ecuación propuesta por Chang y

Doong [16], (Ecuación 1, Capítulo 3).
El área integrada para cada una de las señales de los planos cristalinos elegidos
se estimó a través del ajuste de múltiples curvas tipo lorentzianas (en la Figura 4.10 se
presenta dicho ajuste). Como resultado se obtuvo que el porcentaje de fase monoclínica
es levemente superior al de la fase tetragonal: 53,6 % vs. 46,4 %, respectivamente.
2θ Área
27,97 878,58 Im[111] χm = 53,6%
29,99 1641,89 It[101] χt = 46,4 %
31,11 1015,97 Im[111]
Intensidad (u.a.)
27 28 29 30 31 32 33
2θ (º)
Figura 4.10: Aplicación de un ajuste de curvas múltiples para las
difracciones de rayos X de los planos seleccionados de las dos
estructuras cristalinas de ZrO2: tetragonal (t) y monoclínica (m).

El difractograma superior de la Figura 4.9 corresponde al catalizador

estructurado. En él se observan, además de las señales de la α-Al2O3 y de la ZrO2
tetragonal y monoclínica, las señales correspondientes a BaCO3 (PDF 1-506). Es
esperable la presencia de este componente en el cubrimiento catalítico, considerando
que la sal de impregnación utilizada para adicionar el Ba fue acetato de Ba. Por ende,
durante la calcinación a 500 ºC y en atmósfera oxidante, el grupo acetato se
descompone, siendo el producto final el carbonato. El BaCO3 es estable térmicamente y
su descomposición en atmósfera oxidante recién ocurre a 1337°C. Asimismo, se insinúa
en el patrón de DRX del catalizador estructurado la señal principal de la espinela Co3O4
(PDF 9-418). Teniendo en cuenta que esta espinela de Co es de color negro, el cambio
de color de blanco a negro que exhibe la muestra al finalizar el ciclo de incorporación
de los componentes activos es una evidencia más de la presencia de este compuesto. En
la Tabla 4.2 se resumen los ángulos de las diferentes fases.
Tabla 4.2: Fases cristalinas y los ángulos (2θ) de las señales identificadas.
Fases 2θ
16,34º 37,13º
54,09º
26,38º 39,28º
Al2SiO5 y Al6Si2O13 60,79º
30,92º 40,71º
64,91º
33,31º 41,67
28,05º
ZrO2 monoclínica. 31,39º
50,04º.
29,96
ZrO2 tetragonal.
50,04º
23,75º
23,99º
BaCO3 34,03º
41,67º
44,54º
Co3O4 36,86°
En la Figura 4.11 se muestran los espectros FTIR de los catalizadores en sus

diferentes estadios de preparación: ZrO2-Esp y Co,Ba,K/ZrO2-Esp, en comparación con

el espectro de la esponja pura (α-Al2O3). Este último se corresponde con el espectro IR

de la fase α óxido de aluminio, de acuerdo a lo reportado por Miller y cols. [17]. La
generación de la capa de ZrO2 para producir el soporte estructurado (ZrO2-Esp) no
induce cambios significativos comparando su espectro IR con el correspondiente a α-
Al2O3. El tercer espectro IR corresponde al catalizador estructurado (Co,Ba,K/ZrO2-
Esp). En el mismo se destacan las señales a 1440 cm-1 y 1385cm-1, las cuales se asignan
a BaCO3 y a NO3-, respectivamente (ver zona ampliada Fig. 4.11). En este caso
específico la señal de NO3- podría atribuirse al compuesto KNO3, teniendo en cuenta
que esta fue la sal que se utilizó para la etapa de impregnación de los componentes
activos.
c - catalizador estructurado
b - soporte estructurado
Transmitancia, T (%)
1385
1440
1500 1350
15 % T
a - sustrato estructurado
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
Figura 4.11: Espectros FTIR: a) del sustrato estructurado,

b) del soporte estructurado y c) del catalizador estructurado.
4.3.5) Composición y distribución de los componentes en el cubrimiento obtenido

En la Tabla 4.3 se muestran los resultados de los análisis de EDX sobre las
superficies del catalizador estructurado; se estudiaron específicamente 2 sectores:

grietas y mosaicos. Al analizar la relación Zr/Al (primera columna de la Tabla 4.3) se

evidencia una clara diferencia entre los mosaicos (enriquecidos en Zr) y las grietas,
(fundamentalmente compuestas por Al), lo que demuestra que no existe migración de la
alúmina a la capa de ZrO2.
En cuanto a los metales activos (Co, Ba y K), los resultados indican que se
depositan preferentemente en los mosaicos, es decir generando el catalizador
Co,Ba,K/ZrO2, ya que en las columnas 2, 3 y 4 de la Tabla 4.3 puede observarse
claramente la diferencia de valores para cada catión, comparando las respectivas
concentraciones en los mosaicos y en las grietas. Esto puede deberse a que la capa de
ZrO2 formada en la etapa previa es altamente porosa, lo que facilita la retención de
mayor cantidad de solución por capilaridad, estando esto íntimamente ligado a que en
los mosaicos se deposite mayor cantidad de Co, Ba y K que en las grietas.
Tabla 4.3: Catalizador estructurado: relación atómica en diferentes regiones de la superficie.
Zr/Al K/(Zr+Al) Co/(Zr+Al) Ba/(Zr+Al)

Mosaicos Grietas Mosaicos Grietas Mosaicos Grietas Mosaicos Grietas
11,6 0,01 0,11 0,01 0,58 0,10 0,66 0,04
11,4 0,01 0,06 0,01 0,22 0,08 0,06 0,01
13,0 0,03 0,10 0,01 0,88 0,06 0,36 0,01
∞ 0,02 0,06 0,01 0,30 0,08 0,10 0,01
Los valores de porcentajes atómicos promedio para los componentes activos,

Co, Ba y K, en diferentes áreas correspondientes a grietas y a mosaicos se presentan en
la Tabla 4.4. Se incluyen además, las relaciones atómicas porcentuales correspondientes
a la solución utilizada para la incorporación de los metales activos a la capa de ZrO2,
Co: 40,7 %, Ba: 23,4 % y K: 35,9 %. Como se describió en la parte experimental, la
relación entre los cationes de la solución de impregnación es coincidente con la
correspondiente a la formulación del catalizador en polvo Co(16),Ba(12),K(7)/ZrO2
donde los números entre paréntesis indican el % en peso del metal con respecto al
soporte (ZrO2).

Tabla 4.4: Promedio del porcentaje atómico relativo de, Co, Ba y K, en diferentes regiones de
la superficie del catalizador estructurado .
Region K ( % at ) Co( % at ) Ba ( % at )
Mosaicos 7,7 (d.s. 2,6) 68,9 (d.s. 4,0) 23,4 (d.s. 4,7)
Grietas. 8,4 (d.s. 2,5) 67,7 (d.s. 6,4) 23,9 (d.s. 7,5)
Teórico. 35,9 40,7 23,4
s.d. = desviación estándar.
De acuerdo al análisis de la Tabla 4.4, se infiere que la relación para el Ba se

mantiene en el valor esperado, mientras que el Co se depositó en mayor cantidad. Este
comportamiento podría estar relacionado con una absorción preferencial de este catión.
Asimismo, la relación para el K, es notablemente menor, posiblemente esta conducta
esté asociada a la redisolución de la sal de K en los sucesivos ciclos de incorporación de
los componentes activos: impregnación - secado - calcinación. Es decir, luego de la
calcinación en cada ciclo, el K está en el cubrimiento como KNO3 y como su
solubilidad en agua es alta, podría disolverse en el ciclo siguiente.
4.3.6) Estabilidad mecánica

La finalidad de estos catalizadores estructurados es la de ser utilizados en los
caños de escape de motores diesel, por lo que deben soportar las grandes tensiones
mecánicas que existen en estos sistemas. Para evaluar la estabilidad mecánica a la
vibración y la adherencia de los cubrimientos catalíticos producidos se sometió tanto al
soporte estructurado como al catalizador estructurado a tratamientos en baños
ultrasónicos con diferentes tiempos de duración, hasta acumular 90 minutos de duración
total. Esta técnica fue utilizada por Valentín y cols. [18], Zamaro y cols. [19] y Beers y
cols. [20] para evaluar adherencias de diferentes cubrimientos sobre un variado número
de sustratos. En este trabajo, el solvente utilizado fue acetona (solvente no polar), ya
que algunos compuestos activos del catalizador se disuelven en solventes polares,
pudiendo conducir a una pérdida de peso asociada debida a la disolución de estos
compuestos y no por desprendimiento de la capa.

En la Figura 4.12 se muestran los resultados tanto para el soporte estructurado

como para el catalizador estructurado. Puede verse que luego del agregado de los
metales activos, el catalizador estructurado presenta una adherencia algo mayor y es
consistente con lo observado en las micrografías SEM del cubrimiento catalítico (Figura
4.8), donde se distingue un mejor anclaje de los mosaicos luego de los ciclos de
impregnación. Además, en ambos casos la pérdida de peso solo se da en los primeros
minutos del tratamiento, estabilizándose luego de este tiempo.
100,0
99,5
Pérdida de peso (%)
99,0 Catalizador Estructurado
Soporte Estructurado
98,5
98,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (minutos)
Figura 4.12: Estudio de estabilidad mecánica realizada al soporte
estructurado y al catalizador estructurado, usando como solvente acetona.
4.3.7) Deposición del hollín

Por el tipo de estructura estudiada, la deposición de hollín en la superficie no es
un tema trivial, ya que hay que elegir un método que reproduzca lo más fielmente
posible el contacto que existe en un filtro.
En bibliografía existe un método difundido que se basa en colocar un sistema
estructurado en el camino de una corriente de aerosol, compuesta por un gas de arrastre
y las partículas de hollín. De esta forma, las partículas quedan retenidas en la estructura
y luego se realiza el ensayo catalítico. Moulijn y colaboradores [21] compararon este
método con otro más simple, el cual consiste en sumergir el catalizador estructurado en

una suspensión de hollín en n-heptano, luego de lo cual se espera un tiempo para que se
evapore el solvente, para posteriormente realizar el ensayo catalítico. La comparación
que realizaron estos autores, consistió en evaluar la velocidad de combustión a 377 ºC, y
demostraron que no existía diferencia significativa entre ambos métodos. Por lo que en
esta Tesis se decidió utilizar la suspensión de hollín como método de deposición del
hollín en la esponja.
Teniendo seleccionado este método, se estudió la influencia del solvente y para
ello se realizaron suspensiones de hollín en H2O (solvente polar) y n-hexano (solvente
no polar) y se impregnaron sustratos estructurados para su observación por SEM. Los
resultados mostraron que las impregnaciones realizadas con el solvente no polar
generaron deposiciones más homogéneas y con tamaño de partícula más pequeño, como
puede verse al comparar las imágenes de la Figura 4.13. En las micrografías a, b y c que
corresponden a la suspensión hexano-hollín se observa que las partículas son más
pequeñas, existiendo un mejor contacto hollín – superficie del catalizador estructurado.
Mientras que las micrografías d, e y f que corresponden a la suspensión agua-hollín
muestran partículas grandes, con una distribución claramente inhomogénea. Otra
desventaja que presenta el uso de agua como solvente es que podría disolverse alguno
de los compuestos activos del catalizador estructurado, como el KNO3, lo que
conduciría en primera instancia, a la incorporación de determinados compuestos activos
sobre la superficie del material particulado enmascarando los resultados catalíticos para
luego llevar a una desactivación progresiva del cubrimiento catalítico por pérdida del
material activo. Un problema similar observaron H. An y J. Mc. Ginn [22], al utilizar un
catalizador en polvo y distintos solventes para generar contactos hollín-catalizador
diferentes. Encontraron que los solventes polares recreaban las condiciones de contacto
íntimo porque disolvían los metales activos del catalizador, logrando un mejor contacto
hollín catalizador.
Por lo anteriormente expuesto, se utilizó como solvente para la adición del
hollín: n – hexano.

(a) (d)
1000 μm 1000 μm
(b) (e)
100 μm 10 μm
(c) (f)
10 μm 10 μm
Figura 4.13: Micrografías SEM del sustrato estructurado impregnado con suspensiones
de hollín en n-hexano (a, b y c) y hollín en agua (d, e, y f).
Magnificaciones: a- x20, b- x180, c- x1800, d- x20, e- x1800 y f- x1800.

4.3.8) Evaluación Catalítica

La evaluación catalítica se llevó a cabo tanto al soporte estructurado (ZrO2-Esp)
como al catalizador estructurado (Co,Ba,K/ZrO2-Esp). Se realizaron varios
experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO) sobre las mismas
estructuras y manteniendo las condiciones operativas, con el fin de evaluar cinco
aspectos significativos del comportamiento catalítico de estos sistemas :
i) El efecto de incorporar diferentes cantidades de hollín, utilizando distintas

concentraciones en la suspensión hollín - n-hexano.
ii) La reproducibilidad de método de adición de hollín.
iii) La estabilidad química y térmica de los cubrimientos producidos.
iv) el efecto del recubrimiento catalítico.
v) Efecto de la cantidad de NO en la corriente de reacción.
Efecto de la carga de hollín:

Un factor que se decidió estudiar, a raíz de las conclusiones de los estudios
realizados en los catalizadores en polvo, fue la relación hollín - cubrimiento catalítico
para estos catalizadores. Las diferentes cargas del material particulado se lograron
modificando la concentración de hollín en la suspensión de inmersión: 6000, 1500 y
600 ppm y la determinación de las relaciones másicas de hollín – cubrimiento catalítico,
se realizaron teniendo en cuenta la masa de los cubrimientos producidos (Tabla 4.1) y
que el área bajo la curva del perfil del TPO es proporcional a la cantidad de hollín
incorporado. El factor de proporcionalidad se obtuvo experimentalmente. Los valores
obtenidos de dicha relación fueron 1/2, 1/4 y 1/6 para los tres valores de concentración,
6000, 1500 y 600 ppm, respectivamente.
Los ensayos de TPO con diferentes concentraciones de la suspensión, tanto para
el catalizador estructurado como para el sustrato estructurado, se presentan en las
Figuras 4.14 y 4.15. Del análisis de estas gráficas se infiere que los TPO obtenidos para
las cargas hollín producidas al usar 600 y 1500 ppm son muy parecidos tanto para el
catalizador estructurado como para el soporte estructurado, mientras que, cuando se
usan suspensiones de 6000 ppm, la temperatura de máxima velocidad de combustión es

6000 ppm
1500 ppm
600 ppm
Catalizador Estructurado
Intensidad (u.a.)
6000 ppm
1500 ppm
600 ppm
250 300 350 400 450 500 550 600 650

Temperatura (ºC)
Figura 4.14: Efecto de la carga de hollín en los perfiles de TPO para
el catalizador estructurado y para el soporte estructurado.
Alimentación total de 20 ml/min, 18% O2 y 0,1% NO, balance de He.
notablemente más alta. Esto sería consecuencia de la saturación de la superficie con el

material particulado, cubriendo por completo los sitios activos y dificultando que los
gases de reacción, el hollín y los sitios activos se encuentren en un mismo punto. Por lo
tanto, la temperatura de máxima velocidad de combustión se desplaza a valores mayores
[23]. Más aún, para la carga de hollín más alta podrían formarse regiones de múltiples
capas, donde la combustión es parcialmente asistida por el cubrimiento catalítico. Este
efecto se distingue mejor en las gráficas de la variación de la conversión de carbón con
la temperatura de reacción con las diferentes cargas de hollín para el catalizador
estructurado (Figura 4.15). Es evidente que el contacto hollín-cubrimiento catalítico
producido para las dos relaciones menores, 1/4 y 1/6, es muy semejante y difiere
marcadamente para la mayor relación, 1/2.

100
a
Conversión de hollín (%)
80 6000 ppm
1500 ppm
60 600 ppm
40
20
100
b Soporte Estructurado
80
60
40
20
6000 ppm
1500 ppm
0 600 ppm
250 300 350 400 450 500 550 600 650

Temperatura (ºC)
Figura 4.15: Conversión de hollín a distintas temperaturas para: a)
catalizador estructurado y b) soporte estructurado.
Reproducibilidad de la técnica y efecto del recubrimiento catalítico:

Considerando que el hollín se oxida en su totalidad durante el experimento de
TPO y que la concentración de CO en la corriente de salida del reactor es insignificante
(ver Capítulo 2), el área bajo las curvas de cada ensayo de TPO corresponde a la carga
total de hollín obtenida. Por ende, la reproducibilidad de la técnica de carga del material
particulado se puede analizar comparando las áreas bajo la curvas de los perfiles de
TPO para cada estructura y para una misma concentración de la suspensión de hollín:
600 ppm ( Figura 4.16). En el caso del soporte estructurado, el valor promedio de estas
áreas revela que la carga de hollín es de 5,11 ± 0,48 mg, siendo la desviación estándar
de 9,45 %. Para el catalizador estructurado estos valores fueron de 6,28 ± 0,94 mg de
hollín, es decir un 15,05 % de desviación estándar. Del análisis de los resultados

obtenidos se concluye que el método seleccionado para la incorporación de hollín es

reproducible teniendo en cuenta la inhomogeneidad de huecos del sustrato estructurado.
La capa de ZrO2 producida para obtener el soporte estructurado, presenta cierta
actividad para la combustión de hollín (Figura 4.14), siendo la temperatura de velocidad
de combustión máxima: 456 ºC para la relación 1/6 hollín/catalizador. Este valor es
menor al correspondiente a la velocidad de reacción no – catalítica (600ºC). Este
da
2 Masa de hollín (Valor promedio ± D.S.)
a 1
st 6,28 ± 0,94
Temperatura (valor promedio ± D.S.)
383,8°C ± 13,8°C
Intensidad (u.a.)
ra
3
ta
4
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (°C)
b
ra
3
da
Intensidad (u.a.)
da
2
ta
4
Temperatura (Valor promedio ± D.S.)

456,7°C ± 6,7°C
Masa de hollin (Valor promedio ± D.S.)
5,11 ± 0,48
250 300 350 400 450 500 550 600 650

Temperatura (°C)
Figura 4.16: Experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO) realizados

con el catalizador estructurado (a) y con el sustrato estructurado (b). Condiciones:
Flujo total de alimentación 20 ml/min y composición: 18% O2 y 0,1% (1000 ppm) NO
(balance en helio). El hollín fue impregnado con una suspensión de 600 ppm en n-
hexano

comportamiento es consistente con lo observado al evaluar dicho soporte en polvo [24].

Conjuntamente, el agregado de los componentes activos Co, Ba y K sobre la capa de
ZrO2 para obtener el catalizador estructurado es efectivo y se traduce en una
disminución de aproximadamente 70ºC en la temperatura de velocidad de reacción
máxima: 383ºC, demostrando la eficacia y reproducibilidad del proceso de producción
del cubrimiento catalítico sobre estas esponjas de alúmina.
Efecto de la cantidad de NO en la corriente de reacción:

De los factores estudiados durante las evaluaciones catalíticas de los
catalizadores en polvo, el porcentaje de NO en la corriente de alimentación del reactor
fue uno de los que demostró ser significativo, por lo que durante este estudio se decidió
realizar experiencias con distintas cargas de hollín, comparando las temperaturas de
máxima velocidad de combustión, en presencia o ausencia de éste en la corriente de
reacción (Figura 4. 17). Estos resultados mostraron un efecto fácilmente apreciable de
disminución de la temperatura de máxima velocidad de combustión para las tres
concentraciones de hollín. Esto se debe a que, como se comentó en el Capítulo 3
(referido a Co,Ba,K/ZrO2 en polvo), el NO en presencia de aire se convierte en NO2, el
500
200
O2 O2 + NO (0,1%)
máxima velocidad de combustión (ºC)
600 ppm
450 1500 ppm
6000 ppm
Temperatura de
400
100
350
0
300
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Test Catalítico
Figura 4.17: Valores de la temperatura de la velocidad de reacción máxima de
diferentes ensayos catalíticos (TPO), en los que se modificó el porcentaje de NO (0 ó
0,1) y se varió la concentración de hollín en la suspensión de n-hexano-hollín.

cual es un oxidante más fuerte que el NO y el O2. A su vez, el NO2 se adsorbe sobre la
superficie de ZrO2 formando NO3- e interactúa con los compuestos de Ba produciendo
Ba(NO3)2, donde ambas especies catalizan la combustión de hollín [25] y participan en
el proceso de adsorción-almacenamiento de NOx
Comparación con el catalizador en polvo:

La comparación de la conversión de carbón entre el catalizador en polvo y el
estructurado se muestra en la Figura 4.18. Del examen de estas curvas se infiere que a
bajas conversiones ambos se comportan de la misma manera, pero a conversiones
mayores de 5 % la curva del catalizador estructurado se desplaza a mayores
temperaturas.
En el Capítulo 3, referido a los catalizadores en polvo, se encontró que el orden
de reacción con respecto al NO y la energía de activación para esta reacción era de 0,5 y
20 kcal/mol, respectivamente. Estos parámetros cinéticos se determinaron con valores
de velocidad de reacción a bajas temperaturas, por lo que estos valores también son
aplicables para el catalizador estructurado.
100
80
60
40
20
Catalizador en Polvo
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Figura 4.18: Comparación de los perfiles de conversión del
catalizador estructurado y del catalizador en polvo. Alimentación 20
ml/min (18º% O2, 0,1% NO, balance en He)

Previamente se mencionó que la curva para el catalizador estructurado, a

conversiones mayores del 5% se desplaza a mayores temperaturas, esto es esperable ya
que el contacto hollín-catalizador no es tan íntimo [26] como el que se produce en el
catalizador en polvo, donde se mezclan en un mortero de ágata durante 3 minutos la
mezcla hollín-catalizador.
4.4) Conclusiones
Cobalto, bario y potasio depositado en ZrO2 (Co,Ba,K/ZrO2), que había

demostrado ser un buen catalizador para la combustión de hollín según lo presentado en
el Capítulo 3 [24], ha sido efectivamente depositado sobre una esponja de alúmina por
un procedimiento secuencial. Luego de obtener la capa de ZrO2 por inmersión en una
suspensión coloidal, los componentes activos son incorporados por impregnación. La
capa de ZrO2 incrementa el área superficial de la estructura e impide la interacción entre
los elementos activos y la superficie de la alúmina.
Las grietas en la capa de ZrO2 son producidas por combinación de la contracción
del film de Zr(OH)x durante el proceso de secado y las altas temperaturas necesarias
para remover y quemar el ácido acético presente en la solución coloidal como
estabilizante. Aunque estas grietas están interconectadas, la capa de ZrO2 presenta una
buena adhesión, incrementándose la estabilidad luego de la impregnación de los
componentes activos (K, Ba y Co).
Los cubrimientos catalíticos desarrollados contienen los componentes de interés
presentes en el catalizador en polvo: Co3O4, BaCO3, KNO3 y ZrO2. Todos en su
conjunto desempeñan un rol importante para su potencial uso como trampa de NOx y
para la combustión catalítica de hollín.
Las partículas de hollín son incorporadas a las estructuras usando una suspensión
en n-hexano, lo que conduce a un contacto pobre entre las partículas de hollín y el
cubrimiento catalítico. Asimismo, al repetir los experimentos de TPO en iguales
condiciones de operación se obtuvieron resultados muy semejantes, indicando que este
método de incorporación del material particulado es reproducible.

A pesar de las grietas (ricas en Al2O3) y los mosaicos (ricos en Co,Ba,K/ZrO2), se

observó que el catalizador estructurado es activo para la combustión de hollín. La
máxima velocidad de combustión de hollín depende de la cantidad de este y de la
cantidad de NO en la corriente de reacción, teniendo este catalizador estructurado un
comportamiento comparable con el obtenido en el catalizador en polvo. Cuando se
impregnó el sistema con la suspensión de 600 ppm de hollín en n-hexano y la
alimentación contuvo 0,1 % de NO, la temperatura de máxima velocidad de combustión
fue 383 °C.

4.5) Referencias
[1] Z. Taslicukur, C. Balaban, N. Kuskonmaz, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 637.

[2] M.A. Alvin, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 3384.
[3] M.V. Twigg, J.T. Richardson, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 4166.
[4] V. Meille, Appl. Catal. A: General 315 (2006) 1.
[5] B.A.A.L. Van Setten, C.G.M. Spitters, J. Bremmer, A.M.M. Mulders, M. Makkee,
J.A. Moulijn, App. Catal. B: Environmental 42 (2003) 337.
[6] D. Fino, P. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 951-958.
[7] S. Setiabudi, B.A.A.L. Van Setten, M. Makkee, J.A. Moulijn, App. Catal. B:
[8] B.A.A.L. Van Setten, J. Bremmer, S.J. Jelles, M. Makkee, J.A. Moulijn, Catal.
Today 53 (1999) 613.
[9] O. Goerke, P. Pfeifer, K. Schubert, Appl. Catal. A: General 263 (2004) 11.
[10] X. Gu, P.A. Trusty, E.G. Butler, C.B. Ponton, J. Eur. Ceran. Soc. 20 (2000) 675.
[11] Y.-S. Seo, S.-P. Yu, S.-J. Cho, K.-S. Song, Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 43.
[12] I.A. Vasalos Festschirift, Catal. Today 127 (2007) 256.
[13] M. Wegmann, B. Michen, T. Luxbacher, J. Fritsch, T. Graule, Water Research 42
(2008) 1726.
[14] R.S. Patil, M.D. Uplane, P.S. Patil, App. Surf. Science 252 (2006) 8050.
[15] W. Lan, X. Wang, P. Xiao, J. Eur. Ceramic. Society 26 (2006) 3599.
[16] S. Chang, R. Doong, Chem. Mater. 17 (2005) 4837.
[17] F.A. Miller, in: D.W. Mayo, F.A. Miller, R.W. Hannah (Eds.), “Course notes on
the interpretation of infrared and Raman spectra“, Wiley-Interscience, Haboken, New
Jersey, 2003, pp. 297.
[18] M. Valentini, G. Groppi, C. Cristiani, M. Levi, E. Tronconi, P. Forzatti, Catal.
Today 69 (2001) 307.
[19] J.M. Zamaro, M.A. Ulla, E.E. Miró, Chem. Eng. J. 106 (2005) 25.
[20] A.E.W. Beers, T.A. Nijhuis, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Micropor. Mesopor. Mater.
48 (2001) 279.

[21] B.A.A.L van Setten, J. Bremmer, S.J. Jelles, M. Makkee, J.A. Moulijn, Catal.
Today 53 (1999) 613.
[22] H. An, P.J. McGinn, Appl. Catal. B: Environmental 62 (2006) 46.
[23] I. Atribak, I. Such-Basáñez, A. Bueno-López, A. García, J. Catal. 250 (2007) 75.
[24] V.G. Milt, E.D. Banús, M.A. Ulla, E.E. Miró, Catal. Today 133-135 (2008) 435.
3834.
[26] B.A.A.L. van Setten, J. Bremmer, S.J. Jelles, M. Makkee, J.A. Moulijn, Cat. Today
53 (1999) 613.

Capítulo 5
Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre monolito de cordierita
Capítulo 5: Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre monolitos de cordierita. Lic. Ezequiel D. Banús
5) Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre

monolitos de cordierita
5.1) Introducción
Como se describió en la Introducción (Capítulo 1), existen dos tipos de sustratos

estructurados ampliamente utilizados como filtros para el material particulado de los
gases de escape de los motores diesel: los monolitos y las esponjas. En consecuencia,
las mismas son estructuras con apropiada estabilidad térmica y mecánica, en cuyas
superficies externas es factible desarrollar cubrimientos catalíticos activos para el
tratamiento pos-combustión de los gases de escape de motores diesel. En este Capítulo
se abordará el desarrollo de un catalizador estructurado tipo monolito cerámico.
Estas estructuras monolíticas cuentan con canales paralelos a la corriente de
gases de escape, y para su uso como filtros, se cierran los extremos de dichos canales
alternadamente para obligar al flujo a pasar a través de las paredes (wall flow filter).
Estas paredes contienen poros de dimensiones menores a las de las partículas de hollín y
de esta manera, se retiene el material particulado. Ahora bien, si en las paredes del
monolito hubiera elementos activos para la combustión catalítica de hollín y se dieran
las condiciones de temperatura y concentración de componentes oxidantes adecuadas
(O2, NO2), podría ocurrir la regeneración del filtro automáticamente, por combustión.
De esta forma se evitaría la recuperación periódica de la capacidad filtrante ex – situ.
Estos monolitos puede estar constituidos por varios materiales, entre los cuales
se puede mencionar: cordierita (Mg2Al4Si5O18), carburo de silicio (SiC), titanato de
aluminio (TiAl2O5), alúmina (Al2O3) y mulita (3Al2O3-2SiO2).
Los monolitos cerámicos se identifican por dos características constructivas, las
cuales son:
i) La densidad de celdas que se define como el número de celdas por
pulgada cuadrada ó cpsi (cell per square inch)
ii) el espesor de las paredes
A continuación se mencionan algunas densidades de celdas (celdas por pulgada
cuadrada) y entre paréntesis el espesor de las paredes (pulgadas) de monolitos

cerámicos comerciales: 900 (0,002), 600 (0,003), 400 (0,004), 400 (0,007), 300 (0,005),
300 (0,008), 200 (0,012) y 100 (0,017), siendo estos dos últimos los comercializados
como filtro de partículas diesel por Corning [1]. La forma de las celdas más común es
cuadrada, no obstante se producen también con formato triangular y hexagonal, como
las que se muestran en la Figura 5.1.
Figura 5.1: Fotografías de monolitos con celdas cuadradas, hexagonales y triangulares.
En este trabajo se utilizó un monolito de cordierita de 64 celdas por cm2, paredes

de 0,2 mm de espesor, esto es equivalente a 400 celdas por pulgadas cuadrada y 0,008
pulgadas de espesor de pared, siendo el formato de las celdas, cuadrado.
Como se mencionó anteriormente, en los filtros de partículas diesel se obstruyen
los extremos de los canales alternadamente, obligando a los gases de escape a pasar a
través de las paredes y así filtrar las partículas de hollín. No obstante, las piezas de
monolitos que se utilizan en este trabajo tienen sus canales totalmente libres. La
investigación se realizó de esta manera, puesto que se facilita la obtención de un
cubrimiento catalítico más homogéneo y minimiza la generación de irregularidades en
el agregado de hollín. Estas condiciones en su conjunto, permiten obtener información
más confiable y reproducible para el estudio del comportamiento catalítico.
Antes de comenzar con la descripción de los diferentes pasos, es de interés
definir algunos términos que se usarán en este Capítulo:
• Sustrato Estructurado: Cor. Se Llama así al monolito de cordierita.
• Soporte Estructurado: ZrO2-Cor(X), (X: E ó L). Corresponde al monolito de
cordierita recubierto con una capa de ZrO2. La letra E significa que la etapa de
secado se llevó a cabo en estufa mientras que la letra L, secado por liofilización.

• Catalizador Estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-Cor(X), (X: E ó L). Se designa al

catalizador Co,Ba,K/ZrO2, depositado sobre el monolito de cordierita y su
preparación es el objetivo final de este capítulo.
Las actividades experimentales desarrolladas en esta fase de la investigación se

agrupan en tres líneas generales, similares a las descriptas en el Capítulo 4 (esponja
cerámica como sustrato):
• La obtención del catalizador estructurado, que consta de: acondicionamiento del
soporte, deposición de la capa de ZrO2 e incorporación de los metales activos.
• La caracterización fisicoquímica, morfológica y mecánica con técnicas como
DRX y FTIR, las cuales se usan para determinar las fases formadas durante las
diferentes etapas de preparación del catalizador estructurado. Mientras que SEM
se utiliza para el examen morfológico de la capa de ZrO2 y de la deposición de
los metales en la superficie de los canales del monolito, por medio de EDX,
técnica acoplada al equipo SEM, se determinan de manera semicuantitativa los
valores de concentración relativos de los compuestos en la muestras. Como este
catalizador estructurado se desarrolla para ser usado en los caños de escape de
motores diesel de fuentes móviles, se realiza un ensayo en un baño ultrasónico
de 90 min de duración, el cual es un tratamiento mecánico acelerado y da una
idea de que cuán resistente es la adhesión del cubrimiento obtenido.
• La última etapa de la parte experimental consiste en la evaluación catalítica del
catalizador estructurado, estudiando variables como la cantidad de hollín
depositada en el filtro y el efecto del NO. Estos experimentos se realizan para
evaluar el desempeño del cubrimiento catalítico con variables que se pueden
modificar en el caño de escape de un motor diesel.
Dentro de estas tres líneas generales, se describirán con más detalles la primera y
la última, puesto que presentan particularidades asociadas al uso de un monolito como
sustrato y se diferencian de las descriptas en el Capítulo anterior.

5.2.1) Preparación de catalizadores estructurados

Para la generación del catalizador estructurado fueron necesarios 3 pasos: el
acondicionamiento del soporte, la deposición de la capa de ZrO2 y la incorporación de
los metales, pasos que se describen a continuación resumidamente.
Para minimizar la deposición en las caras externas del trozo del monolito, en las
dos últimas etapas de la preparación (deposición de la capa de ZrO2 e incorporación de
lo metales activos), se procedió a envolver el mismo con cinta de teflón y luego con una
goma termocontraíble y estos recubrimientos se retiraron previo a la etapa de
calcinación.

Los monolitos cortados en trozos
de 1 cm x 1 cm y 2cm de largo (Figura
5.2), fueron tratados por media hora en
agua y media hora en acetona, ambos
tratamientos en baños ultrasónicos para
eliminar potenciales impurezas orgánicas
o inorgánicas. Posteriormente se secaron
en estufa a 130 ºC durante 12 h. De este
modo, el sustrato estructurado estuvo en Figura 5.2: Dimensiones del monolito de
cordierita utilizado como sustrato estructurado en
condiciones para la deposición de la capa este capítulo.
de ZrO2.

Para este tipo de estructura también se utilizó el método de inmersión
(washcoating), usando una suspensión de nanopartículas coloidales de ZrO2 (NYACOL,
acetate stabilized). En este caso, se realizaron cuatro ciclos de: inmersión, soplado,
secado y calcinación durante 2 h a 700 ºC con una rampa de calentamiento de 1,25
ºC/min. Teniendo en cuenta que en la capa de ZrO2 producida sobre la esponja de Al2O3
(Capítulo 4) se formaban grietas interconectadas, se decidió utilizar dos métodos de

secado luego de la etapa de deposición y evaluar el efecto en la formación de grietas, es

decir sobre la contracción de la película de ZrO2:
i) En estufa a 130 ºC por 12 h: secado en estufa (E).
ii) Por congelamiento a –18 ºC por 12 h y a –196 ºC por 15 min y posterior
liofilización por el lapso de 4 h: secado por liofilización (L).

Para la incorporación simultánea de los componentes activos, se utilizaron las
mismas sales, concentraciones y relaciones entre los metales que las usadas en el
Capítulo 4. Para la incorporación de los metales se realizaron 10 ciclos de inmersión del
sustrato estructurado en la solución, soplado con aire para eliminar el exceso de
solución, secado en estufa durante 12 h a 130 ºC y calcinación a 500 ºC durante 2 h.

Los experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO) se llevaron a
cabo con una rampa de calentamiento de 5 °C/min, desde temperatura ambiente hasta
600 °C en flujo de O2 (18%) + NO, balance de helio y en el equipo de flujo construido
para tal fin. Los gases de salida se analizaron por cromatografía gaseosa. El hollín se
adicionó por inmersión del catalizador estructurado en una suspensión del mismo en n-
hexano y un posterior soplado para eliminar el excedente. Dado que las paredes de los
canales del monolito presentan una tortuosidad relativamente baja en la superficie entre
poros, fue necesario utilizar un valor de concentración más alta, 10000 ppm, además de
600 ppm y 3000 ppm. Asimismo, se estudió el efecto de la presencia de NO
(concentración: 0,1% NO) ó la ausencia del mismo (concentración: 0,1% NO), en la
alimentación.
5.3.1) Obtención del catalizador estructurado


En la Figura 5.3 a y b se grafican los porcentajes de ganancia en peso luego de 4
ciclos consecutivos de inmersión – soplado – secado – calcinación, antes y después de
la última calcinación, tanto cuando se secó en estufa como cuando se secó por
liofilización. La retención de las nanopartículas de ZrO2 sobre las paredes se dificulta
debido a que los canales son lineales y la superficie externa de los mismos presenta
escasa rugosidad entre poros, por lo tanto fue necesario repetir el ciclo con el fin de
lograr una ganancia en peso final de la capa de ZrO2 aproximadamente del 13%. El
aumento de peso previo a la calcinación es mayor debido a que en esta última etapa se
eliminan el agua retenida y el ácido acético que es el agente estabilizante de la
suspensión coloidal.
24
Antes de Calcinar
20
Despues de Calcinar a
16
12
0
1 2 3
Monolito
24
20
b
16
12
0
1 2 3
Monolito
Antes de Calcinar , Después de Calcinar
Figura 5.3: Cambios en el peso del sustrato estructurado durante la etapa de la deposición
de la capa de ZrO2. a- Capa de ZrO2 seca en estufa. b- Capa de ZrO2 seca por liofilización.


Los perfiles de ganancia de peso en la Figura 5.4 muestran la evolución del
porcentaje en peso ganado por los soportes estructurados, ZrO2-Cor (para ambos
métodos de secado), durante los diferentes ciclos de incorporación de los metales en dos
instancias, antes y después de calcinar. En ellos se puede observar un aumento constante
y sostenido de peso, lográndose luego de 10 ciclos una ganancia del 5% para ambos
métodos de secado. Este aumento constante lleva a suponer que no existe un aparente
disolución de los metales incorporados en los ciclos anteriores.
5
a
5
a
4 4
3 3
2 2
1 1
Antes de Calcinar Después de Calcinar
Monolito1 Monolito1
0 Monolito 2 0 Monolito 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Ciclo Ciclo
5
b 5
b
4 4
3 3
2 2
Antes de Calcinar
1 Monolito1 1
Después de Calcinar
Monolito 2 Monolito1
0 Monolito 2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ciclo Ciclo
Figura 5.4: Evolución de los porcentajes de aumento de peso durante la incorporación de los metales al soporte
estructurado (ZrO2-Cor). a- Capa de ZrO2 seca en estufa. b- Capa de ZrO2 seca por liofilización, para dos monolitos
5.3.2) Fases cristalinas y los diferentes componentes presentes

Los difractogramas de rayos X mostrados en la Figura 5.5 corresponden a las
diferentes etapas del desarrollo del catalizador estructurado, Co,Ba,K/ZrO2-Cor, es
decir, el sustrato estructurado, el soporte estructurado y el catalizador estructurado. En

el primer caso, sustrato estructurado, el difractograma presenta las difracciones

características de la cordierita (PDF 12-303), que es el material constitutivo del
monolito cerámico que se utilizó. El segundo difractograma pertenece al soporte
estructurado, en el mismo se distinguen, junto a las señales de la cordierita, las señales a
2θ= 30,7º, 31,7º, 35,6º, 50,9º, y 60,5º que se atribuyen a fases cristalinas de ZrO2. Las
fases de este óxido más probable que estén presenten son, monoclínica, con sus dos
picos principales a 2θ: 28,1º y 31,7º (PDF 37-1484) y tetragonal, cuyo pico distintivo se
ubica a 2θ: 30,7° (PDF 37-1413). Por lo tanto, queda en evidencia que coexisten las dos
fases, aunque en este caso en particular, no es posible hacer una estimación de la
relación entre ambas fases ya que uno de los picos de la ZrO2 monoclínica (2θ: 28,1º) se
solapa con un pico de la cordierita. En el último difractograma (catalizador
estructurado), la única señal diferente con respecto al anterior es la que aparece a 2θ:
24,2º, pudiendo estar presumiblemente asociada al BaCO3 (PDF 1-506), ya que en el
catalizador en polvo y en el cubrimiento catalítico obtenido sobre la esponja cerámica,
ésta era la forma en que se encontraba el Ba.

¡ ¡

¡
¡
§

Intensidad (u.a.)
¡ ¡ catalizador estructurado
¡
¡

Sustrato estructurado
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
¡ ZrO2 monoclínica, ZrO2 tetragonal, § BaCO3
Figura 5.5: Difractogramas del catalizador estructurado durante las
diferentes etapas de preparación.

Una herramienta importante para

-1
1435 cm corroborar la presencia de BaCO3 e
-1
1385 cm
identificar la existencia de especies NO3- es
30
Catalizador la espectroscopia FTIR. En la Figura 5.6 se
Estructurado
Transmitancia (%)
muestran dos espectros IR de Co,Ba,K/ZrO2-

Cor (pertenecen al mismo catalizador) y se
20 incluye el espectro de ZrO2-Cor para su
comparación. El espectro inferior
corresponde al soporte estructurado y en el
10
mismo solo se observan las señales
Soporte correspondientes a la cordierita. Los
Estructurado
espectros superiores, corresponden a dos
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600
-1
Número de onda (cm ) catalizadores estructurados, en donde solo se
Figura 5.6: Espectros FTIR del soporte distinguen dos señales adicionales, una a
estructurado y del catalizador estructurado.
1385 cm-1 y la otra a 1435 cm-1. La primera
señal se atribuye al grupo NO3-, probablemente debido a la presencia de KNO3,
mientras que la señal a 1435 cm-1 se asocia a BaCO3 [2]. Los modos vibracionales
activos al IR de esta sal de Ba son, además de la señal intensa y ancha a 1435 cm-1, una
señal débil a 1059 cm-1, otra mediana y aguda a 857 cm-1 y a 694 cm-1, una señal
mediana [3]. Estas últimas tres señales no se pueden distinguir debido a que son
pequeñas y además, se solapan con las bandas vibracionales de la cordierita que es el
compuesto mayoritario. Teniendo en cuenta que en el catalizador en polvo
Co,Ba,K/ZrO2 se determinó que el Ba está como BaCO3 y considerando que para el
catalizador estructurado, Co,Ba,K/ZrO2-Cor, se pueden identificar la señal principal de
este compuesto por DRX y por FTIR, este conjunto de evidencias indican que es muy
factible que al menos una parte importante del Ba esté como BaCO3.
Aún cuando no se identificó por difracción de rayos X o por FTIR la presencia
del óxidos de Co en el cubrimiento producido, la formación de este compuesto se infiere
por el cambio de color a negro, color típico de la espinela de Co, que se observa en la
muestra luego del ciclo de impregnaciones de los elementos activos.

5.3.4) Estabilidad mecánica a la vibración

En los ensayos en baño ultrasónico durante 90 min, el monolito no mostró
pérdida de peso detectable, indicando una estabilidad mecánica excelente. No se
presenta figura correspondiente a esta experiencia debido a la constancia en peso
obtenida a lo largo de los 90 min de tratamiento ultrasónico. A pesar de la relativamente
baja tortuosidad entre poros de la superficie de las paredes de los canales, los poros en sí
mismos confieren un óptimo anclaje a las nanopartículas de ZrO2.
5.3.5) Caracterización morfológica y distribución de los elementos del cubrimiento

La paredes de los canales de los monolitos utilizados contienen macroporos del
orden de 10 μm y están distribuidos en toda la superficie, como se observa en la
micrografía de un corte longitudinal al eje del canal de un trozo representativo del
sustrato (Figura 5.7 b) y en las magnificaciones de dos áreas diferentes de este corte
(Figura 5.7 a y c). Además, se destaca la escasa rugosidad de la superficie expuesta
entre los poros. Las micrografías de la Figura 5.7, d, e y f corresponden a un corte
transversal al eje del canal y en las magnificaciones del interior de las paredes se
destacan una alta porosidad y un cierto grado de interconexión entre los poros. El
espesor promedio de la misma es de 183 μm (lo cual está de acuerdo con las
especificaciones del monolito comercial usado, ver sección 5.1) y el canal, de sección
cuadrada, tiene un ancho promedio de 1120 μm ≈ 1 mm.

a b c
100 μm 100 μm 100 μm
d e f
10 μm 100 μm 100 μm
Figura 5.7: Micrografías correspondientes al sustrato estructurado. Vista superior: superficie de los
canales, a- x320, b- x60 y c- x320. Vista inferior, vistas de las paredes: d- x540, e- x54 y f- x320.
Soporte estructurado:
En la parte experimental se mencionó que se utilizaron dos métodos para el
secado de la capa de ZrO2, luego de la etapa de inmersión en la suspensión coloidal, uno
fue el secado en estufa a 130 ºC por 12 h y el método alternativo que fue liofilización
por 4 h. Este último procedimiento fue propuesto por Odriozola y colaboradores, de esta
forma ellos obtuvieron una película continua de CeO2 sobre una placa de acero
inoxidable, sin formación de grietas, mientras que al llevar a cabo el secado por estufa,
la capa de óxido de Ce producida luego de la calcinación, presentaba grietas en su
superficie [4].

a b c
100 μm 100 μm 100 μm
d e f
100 μm 100 μm 100 μm
Figura 5.8: Micrografías del soporte estructurado cuando se utilizó la liofilización como método para secar
la capa de ZrO2 y luego se calcinó a 700º por 2 h. a- x66, b- x300, c- x300, d- x69, e- x400 y f- x480.
En las Figuras 5.8 y 5.9 se muestran micrografías de las paredes de los soportes
estructurados obtenidos por ambos tipos de secado: por liofilización y en estufa,
respectivamente. Comparando el conjunto de micrografías, se puede inferir que las
películas de ZrO2 producidas sobre un monolito de cordierita por ambas técnicas son
muy delgadas y no presentan diferencias significativas, posiblemente debido a las
características estructurales del sustrato utilizado en este trabajo.
Los cortes transversales a los canales (Figuras 5.8 d, e y f y Figura 5.9 d, e y f)
presentan en general dos aspectos morfológicos que merecen su análisis. En primer
lugar se destaca la imposibilidad en la identificación de una capa concreta de ZrO2 sobre
la pared del sustrato en las regiones alejadas de los bordes, a pesar que la ganancia en

peso fue considerable, 13%, lo cual sugiere que esta película es muy delgada y
posiblemente discontinua. Este efecto se debería a que la solución coloidal penetraría a
través de los macroporos a la pared y se difundiría por las interconexiones de los poros,
quedando una parte considerable de las partículas de ZrO2 retenidas en su interior. Esto
se evidencia al comparar las magnificaciones de la pared de ZrO2-Cor en la Figura 5.8-e
y la Figura 5.9-d, con la correspondiente al sustrato de cordierita, Figura 5.7-d, donde se
observa tanto la disminución del tamaño de los macroporos más pequeños en las
paredes de ZrO2-Cor como consecuencia de la presencia de la película de ZrO2, como la
deposición en el interior de los macroporos de mayor tamaño (ver Figuras 5.8-a y 5.9-
c). Asimismo, los resultados de EDX están en línea con la formación de una capa muy
delgada de Zr, puesto que confirman la presencia del elemento Zr tanto en la superficie
a b c
100 μm 100 μm 10 μm
d e
100 μm 100 μm
f
100 μm
Figura 5.9: Micrografías del soporte estructurado cuando se secó la capa de ZrO2 por 12 h a 130ºC en
estufa y luego se calcinó a 700ºC por 2 h. a- x100, b- x300, c- x1000, d- x300, e- x60 y f- x300.

externa de la pared como en los macroporos, junto con los componentes de la cordierita,
Al, Si y Mg, cuyos porcentajes másicos relativos son: Mg: 8%, Al: 22%, Si: 31% y Zr:
39%. Este tipo de película está también asociado al resultado hallado luego del
tratamiento en ultrasonido, donde se encontró que luego de 90 min de tratamiento no
ocurría pérdida de peso, indicando una buena adhesión. Lo descripto ocurre tanto para
el soporte estructurado secado en estufa como para el secado por liofilización.
El otro aspecto morfológico de interés es la acumulación preferencial de ZrO2 en
las esquinas, la cual es consecuencia de la fluidodinámica del sistema ya que durante la
eliminación del exceso de suspensión de ZrO2 por soplado, queda retenida mayor
cantidad en las uniones de las paredes [5]. Esta mayor cantidad de partículas en los
bordes hace que, luego de la calcinación, la capa presente una morfología tipo mosaico
con grietas interconectadas, aspecto que va disminuyendo al alejarse del borde (ver
Figura 5.8 b y c y Figura 5.9 a y f). Las relaciones másicas relativas próximas a las
esquinas confirman el enriquecimiento en Zr (Mg: 7%, Al: 15%, Si: 17% y Zr: 61%).
Catalizador estructurado:
La micrografías de la Figura 5.10 corresponden al catalizador estructurado
(Co,Ba,K/ZrO2-Cor). Las características morfológicas generales descriptas para el
soporte estructurado se mantienen luego de la incorporación de los componentes
activos, es decir una estructura tipo mosaico en las uniones de las paredes y una película
muy delgada en las regiones alejadas de los bordes. En este punto cabe aclarar que el
catalizador estructurado cambia de color pasando del color característico de la
cordierita, beige, a un color negro, color representativo del Co3O4.
Se realizaron las determinaciones de la composición semicuantitativa por EDX
sobre los catalizadores estructurados y se pudieron detectar los componentes activos,
Co, Ba y K (Tabla 5.1), pero en baja proporción en comparación con los demás
componentes, Zr, Al, Si y Mg, infiriendo una buena dispersión de los componentes
activos. Más aún, no se producen diferencias significativas entre estas proporciones al
analizar diferentes áreas de la pared, especialmente entre aquellas donde la
concentración de Zr es distinta, es decir en el centro de la pared del canal y en la unión

a b c
10 μm 100 μm 100 μm
d e
10 μm 10 μm
f g h
100 μm 100 μm 100 μm
Figura 5.10: Micrografías de catalizador estructurado. Vista de la superficie de los canales: a- x300,b-
40x, c- x300, d- x600 y e- x600. Vistas de un corte de un canal: f- x300, g- x54 y h- x300.
entre dos paredes. Conjuntamente, ocurre la deposición en el interior de las paredes

como lo indica el análisis en el interior de las mismas (Tabla 5.1), siendo esto una
consecuencia del uso de una solución acuosa, la cual fácilmente puede acceder al
interior de las paredes del monolito de cordierita. Estos resultados indicarían que no
ocurre una impregnación preferencial en la película de ZrO2 debido a que también
ocurre sobre las partículas de cordierita constitutivas del sustrato.

a
Relaciones másicas relativas en % Zona analizada
Mg Al Si Zr Co Ba K y/o valores medios
8 28 43 14 3 0 1 Superficie del monolito
9 11 11 64 3 4 1 Cercana a la pared opuesta
6 21 27 31 5 4 1 Centro del canal
9 16 19 51 4 3 1 Esquina
6 25 38 23 2 2 1 Zona interna de la pared
8 25 39 22 2 2 1 Borde de la pared
8 22 33 26 5 3 1 Centro de la pared
7,71 21,14 30,00 33,00 3,43 2,57 1,00 Promedio
1,25 5,87 11,65 17,89 1,27 1,40 0,00 Desviación Estándar
0,32 0,79 1,07 0,36 0,06 0,02 0,03 Moles
a
El límite válido para la cuantificación de los elementos es 1% p.
A partir de la información obtenida por EDX pueden obtenerse las relaciones

atómicas entre Al, Si y Mg, para compararlas con la relación teórica de la cordierita
original (Tabla 5.2). No se observan marcadas modificaciones, indicando que durante
los diferentes procesos realizados para producir el cubrimiento catalítico no ocurre una
lixiviación importante de algunos de los componentes originales del sustrato.
Tabla 5.2: Porcentaje atómico de los elementos de la cordierita obtenidos por EDX y
comparados con los valores teóricos.
Cordierita Mg2Al4Si5O18
Elemento Átomos % atómico teórico % atómico obtenido por EDX
Mg 2 18,18 14,62
Al 4 36,36 36,18
Si 5 45,45 49,20
Por otro lado, se presentan los porcentajes promedio de los metales activos, Co,
Ba y K, estimados sobre las paredes del catalizador estructurado y se incluye la relación
entre ellos en la solución de impregnación (Tabla 5.3). Se puede observar que el Ba y el
K se depositan en menor proporción a lo esperado, mientras que el Co lo hace en mayor
proporción. Las diferencias más marcadas se dan para el Co y el K, esta conducta ya fue
observada en otros catalizadores estructurados (Capítulo 4). En el primer caso, Co,

puede ocurrir una adsorción preferencial sobre la superficie de ambos compuestos,

cordierita y ZrO2. En cambio la menor concentración en el cubrimiento del K se puede
atribuir a que el mismo estaría como KNO3, compuesto que se caracteriza por su alta
solubilidad en agua y en los sucesivos ciclos de impregnación, la sal de K puede
disolverse en la solución.
Tabla 5.3: Porcentaje atómico de los metales activos en Co,Ba,K/ZrO2-Cor

Relación atómica Relación atómica
Metal %p
teórica en la solución (EDX)
Co 12 40,79 56,77
Ba 16 23,34 18,27
K 7 35,87 24,96
5.3.6) Actividad catalítica

Para depositar el material particulado sobre las paredes de este tipo de
estructuras se utilizaron suspensiones de diferentes concentraciones de hollín en n-
hexano (600 ppm, 3000 ppm y 10000 ppm). Previo a la incorporación del hollín, se
recubrieron con cinta de teflón las caras externas de la pieza del monolito para
minimizar la deposición en las mismas. La inmersión se llevó a cabo colocando el
monolito con los canales en posición vertical, se mantuvo por 10 s y se retiró. Este
procedimiento se realizó tanto para el soporte estructurado como para el catalizador
estructurado. Luego de ser extraídos de la suspensión, se dejaron secar, para luego
ubicarlos en el reactor tubular como se describió en el Capítulo 2 y realizar los
experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO).
Efecto de la carga de hollín y la reproducibilidad de los datos

Por el tipo de estructura monolítica, no fue trivial un estudio de estas
características debido a que sus canales lineales y la escasa rugosidad de la superficie de
la pared entre los macroporos dificultan la retención del material particulado. Además,
esta conformación estructural facilita el desprendimiento de las partículas al manipular

la muestra. En primer lugar, se realizaron ensayos de la carga de hollín, utilizando

suspensiones de hollín en n-hexano de 600 y 3000 ppm, ambos valores de
concentración usados para los experimentos de TPO de Co,Ba,K/ZrO2-Esp (Capítulo 4).
No obstante, la cantidad de hollín retenida fue escasa, más aún el valor de carga
obtenida fue similar para ambas concentraciones, alrededor de 16 mg (Tabla 5.4). Por
esto se decidió utilizar una suspensión más concentrada: 10000 ppm, lográndose
triplicar la carga.
Los perfiles de TPO para Co,Ba,K/ZrO2-Cor(E) (secado en estufa) se presentan
en la Figura 5.11-a y las curvas de conversión de hollín para las diferentes temperaturas
en la Figura 5.11-b. De igual manera, en la Figura 5.12-a y b se presentan los perfiles de
TPO y las curvas de conversión de hollín para Co,Ba,K/ZrO2-Cor(L) (secado por
liofilización). Para ambos casos se utilizaron los tres valores de concentración de la
suspensión de hollín. Las bajas cargas producidas con las suspensiones de 600 y 3000
ppm condujeron a perfiles de TPO anchos, aunque se pudo identificar un máximo de
producción de CO2, especialmente para 3000 ppm. La temperatura a la que ocurrió este
máximo es similar a la observada con el mayor contenido de hollín (10000 ppm) y para
ambas muestras con diferentes secados (Tabla 5.4).
600 ppm
a 3000 ppm
10000 ppm
100
b
80
CO2 (u.a.)
60
40
20
600 ppm
3000 ppm
0 10000 ppm
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
Figura 5.11: Actividad catalítica frente diferentes cargas de hollín de Co,BaK/ZrO2-Cor (capa de
ZrO2 secada en estufa a 130ºC). Perfil de TPO (a) y Conversión de hollín (b). Condiciones de
evaluación: TPO en corriente de 18% O2 + 0,1% NO + 81,9% He, suspensiones de hollín en n-
hexano: 600, 3000 y 10000 ppm.

600 ppm
100
a
3000 ppm
10000 ppm
80
b

CO2 (u.a.)
60
40
20
600 ppm
3000 ppm
0 10000 ppm
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Figura 5.12: Actividad catalítica frente diferentes cargas de hollín del Co,BaK/ZrO2-Cor (capa de
ZrO2 secada por liofilización). Perfil de TPO (a) y Conversión de hollín (b). Condiciones de
evaluación: TPO en corriente de 18% O2 + 0,1% NO + 81,9% He, suspensiones de hollín en n-
hexano: 600, 3000 y 10000 ppm.
Tabla 5.4: Carga de hollín y temperatura de velocidad de combustión máxima
Concentración de la Método de secado

suspensión de hollín Estufa Liofilizado
mg de hollín Tmáx( ºC) mg de hollín Tmáx( ºC)
600 ppm 18,47 350-450 18,10 350-450
3000 ppm 16,19 380 15,16 392
10000 ppm 63,16 391 54,52 405
Tmáx( ºC): Temperatura de máxima velocidad de combustión.
También, para estudiar la reproducibilidad de la cantidad de hollín depositada a

los catalizadores, se realizaron para ambos catalizadores estructurados con diferentes
tipos de secado de la capa de ZrO2, cuatro experimentos de combustión en las mismas
condiciones. En este caso se eligió alimentar el reactor con 18% O2 y 0,1% NO (balance
en He) y realizar la incorporación del hollín con la suspensión de mayor concentración:
10000 ppm. Los resultados obtenidos se grafican en la Figura 5.13-a para el
Co,Ba,K/ZrO2-Cor(E) y en la Figura 5.13-b, para Co,Ba,K/ZrO2-Cor(L). El análisis de
reproducibilidad del método es posible realizarlo considerando que el área bajo la curva
es directamente proporcional a la carga de hollín. El promedio de la masa de hollín de
Co,Ba,K/ZrO2-Cor(E) arrojó un valor de 40,44 mg de hollín ± 7,14 mg de hollín y para

Co,Ba,K/ZrO2-Cor(L), este valor fue de 50,69 mg de hollín ± 8,97 mg de hollín.

Asimismo, en los TPO con diferentes cargas de hollín para un mismo catalizador
estructurado se observan diferencias en la intensidad de la señal pero el máximo de
producción de CO2 se da a la misma temperatura (Fig. 13 a y b), sugiriendo que existen
diferencias en la carga de hollín pero no se modifica el tipo de contacto hollín-
cubrimiento catalítico. Para confirmar esto, se obtuvieron las curvas de conversión de
carbón (Figuras 5.14 a y b) a partir de las Figuras 5.13 a y b. De esta manera, se
independiza de la cantidad de hollín inicial y si el tipo de contacto entre el reactivo
sólido y el cubrimiento se mantiene, las curvas de conversión deben ser coincidentes y
es lo que se observa en las gráficas para ambos catalizadores estructurados: no existen
Experimento Nº 1
a
Experimento Nº 1
Experimento Nº 2
Experimento Nº 3
b Experimento Nº 2
Experimento Nº 3
Experimento Nº 4 Experimento Nº 4
CO2 (u.a.)
CO2 (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Figura 5.13: Reproducibilidad del método de adición del material particulado: Oxidación a
temperatura programada (TPO) sobre Co,Ba,K/ZrO2-Cor, para el cual la capa de ZrO2 se secó en
estufa (a) o por liofilización (b). Condiciones de evaluación: alimentación: 18% O2 + 0,1% NO
(Balance en He). Concentración de hollín en la suspensión: 10000 ppm.
100
a 100
b
80 80
60 60
40 40
20 Experimento 1 20
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 2
Experimento 3
0 Experimento 3
Experimento 4 0
Experimento 4
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Figura 5.14: Reproducibilidad del método de adición del material particulado. Conversión de
hollín en función de la temperatura de reacción.

diferencias significativas entre las curvas de los distintos experimentos (Figuras 5.14 a y
b).
Efecto del catalizador y de la concentración de NO en la alimentación

En la Figura 5.15 y en la Figura 5.16 se muestran los experimentos de oxidación
a temperatura programada (TPO) realizados al soporte estructurado y al catalizador
estructurado. La composición de la corriente gaseosa de alimentación fue 18% O2
(balance en He) para los ensayos en ausencia de NO y 18% O2 + 0,1% NO (balance en
He) para analizar el efecto de los de óxidos de nitrógeno. Para la incorporación del
hollín se usó la suspensión de 10000 ppm.
En estas figuras puede verse claramente el efecto de los metales activos del
catalizador ya que disminuyen en más 150 ºC la temperatura de máxima velocidad de
combustión con respecto al soporte estructurado, cuando la atmósfera está compuesta
por NO + O2. Mientras que en presencia de O2, esta disminución es de alrededor de 60
ºC. Estos resultados son consistentes teniendo en cuenta que los NOx son más efectivos
como oxidantes que el O2, a través de especies NO3- adsorbidas (para lo cual el óxido de
Zr ofrece sitios de adsorción) y de los nitratos de K y Ba presentes [6,7,8,9]. Además,
demuestran el efecto positivo de la presencia de los metales activos, aún cuando los
mismos están dispersos entre partículas de ZrO2 y de cordierita y parte de ellos se
encuentran en el interior de las paredes. Esta fracción no participaría en estas
condiciones de evaluación pero sí lo haría en un sistema más real, en el cual se cierran
en forma alternada los canales.
Se observa también que la presencia de NO en la corriente de alimentación no
modificó significativamente el perfil de TPO para los soportes estructurados (ZrO2-
Cor). Esto es consistente con la observación en las micrografías SEM de una formación
de una capa muy delgada y posiblemente discontinua, por lo cual el contacto entre el
hollín y partículas de ZrO2 es limitado, lo que impide que se manifieste la actividad
moderada en la combustión de hollín que presenta la ZrO2 [10].

a 100
b

Intensidad de CO2 (u.a.)
80
60
40
20
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Catalizador Estructurado NO + O2 O2 Catalizador Estructurado NO + O2 O2
Soporte Estructurado NO + O2 O2 Soporte Estructurado NO + O2 O2
Figura 5.15: Oxidación a temperatura programada de hollín sobre Co,Ba,K/ZrO2-Cor (líneas continuas) y
de ZrO2-Cor (línea de trazos). Método de secado de la capa de ZrO2 por liofilización. Producción de CO2
(a) y conversión de hollín (b). Condiciones de evaluación: en atmósfera compuesta por 18% de O2 y 82 %
He (símbolos vacíos) y atmósfera compuesta por 0,1% NO, 18% O2 y 81,9 % He (símbolos llenos).
Suspensión hollín en n-hexano de 10000 ppm .
a 100
b
Converisón de hollín (%)
80
60
40
20
250 300 350 400 450 500 550 60 250 300 350 400 450 500 550 600
Catalizador Estructurado NO + O2 O2 Catalizador Estructurado NO + O2 O2
Soporte Estructurado NO + O2 O2 Soporte Estructurado NO + O2 O2
Figura 5.16: Oxidación a temperatura programada de hollín sobre Co,Ba,K/ZrO2-Cor (líneas continuas) y
de ZrO2-Cor (línea de trazos). Método de secado de la capa de ZrO2 en estufa a 130ºC. Producción de CO2
(a) y conversión de hollín (b). Condiciones de evaluación: en atmósfera compuesta por 18% de O2 y 82 %
He (símbolos vacíos) y atmósfera compuesta por 0,1% NO, 18% O2 y 81,9 % He (símbolos llenos).
Suspensión hollín en n-hexano de 10000 ppm.

Comparación entre los métodos de secado

Para realizar la comparación entre los dos métodos utilizados para secar la capa
de ZrO2, en estufa y por liofilización, se eligen los TPO realizados tanto en atmósfera de
NO + O2 como en O2 y utilizando la suspensión de 10000 ppm para la incorporación del
hollín. Dichas comparaciones se presentan en la Figura 5.17. No se produce una
diferencia significativa en el valor de la temperatura de máxima velocidad de
combustión entre ambos catalizadores estructurados, a excepción de que las áreas bajo
la curva son mayores para el caso de la muestra donde la capa de ZrO2 se secó por
liofilización. Esto sería consecuencia de diferencias en el porcentaje de porosidad entre
los trozos originales del monolito, lo cual conduciría a una mayor retención de hollín.
No obstante, en la curva b de esta misma Figura, donde se grafican las conversiones de
carbón y son independientes de la carga inicial, se observan claramente las similitudes
del comportamiento catalítico para ambos procesos.
Liofilizado NO + O2 Seco en estufa NO + O2 Liofilizado O2 Seco en estufa O2
a 100
b
80
60
40
20
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Figura 5.17: Comparación de las curvas de combustión correspondientes a los catalizadores cuya
capa de ZrO2 fue secada por liofilización ó en estufa. Producción de CO2 (a) y Conversión de hollín
(b). Condiciones de evaluación: alimentación: 18% O2 + 0 ó 0,1% NO (Balance Helio).
Concentración de la suspensión de hollín: 10000 ppm.
5.4) Conclusiones
A partir del estudio morfológico y de la distribución del elemento Zr se concluye

que aún cuando la ganancia en peso es alta, la película de ZrO2 producida sobre este
sustrato monolítico de cordierita es muy delgada y discontinua como consecuencia de

los macroporos presentes en la superficie externa de los canales. Más aún, la suspensión
coloidal utilizada para la deposición del óxido de Zr accede también al interior de la
pared a través de los mencionados macroporos y por interconexiones entre ellos,
quedando una fracción de partículas de ZrO2 retenida en el interior de las paredes.
De igual manera, la solución de impregnación de los componentes activos
penetra en las paredes, por ende, los metales activos se distribuyen en todo el cuerpo del
monolito, tanto en las partículas de ZrO2 como en las de cordierita. En consecuencia,
una fracción de los componentes activos no estaría en contacto con el material
particulado en las condiciones de evaluación catalítica utilizadas en este trabajo, pero sí
lo harían en un sistema más real, en el cual se cierran en forma alternada los canales y
se obliga a los gases de combustión a pasar a través de las paredes.
El catalizador estructurado mostró una óptima resistencia mecánica no
presentando pérdida aparente de peso durante el tratamiento en ultrasonido, lo que
indica una buena adherencia de la ZrO2 y de los metales activos. Esto es debido a la
estructura porosa de las paredes del monolito que le confiere un óptimo anclaje a las
nanopartículas de ZrO2.
Los estudios de la combustión catalítica de hollín sobre este tipo de catalizador
estructurado demuestran que el sistema resultante es activo y presenta un buen
desempeño catalítico, donde las temperaturas de máxima combustión son comparables
con las demás estructuras catalíticas evaluadas.

5.5) Referencias
[1] http://www.corning.com/WorkArea/showcontent.aspx?id=6465.
[2] F.A. Miller, in: D.W. Mayo, F.A. Miller, R.W. Hannah (Eds.), “Course notes on the
interpretation of infrared and Raman spectra“, Wiley-Interscience, Haboken, New
Jersey, 2003, pp. 297.
[4] L.M. Martínez, M.A. Centeno, A. Paúl, J.A. Odriozola, Stainless Steel 2005 Science
and Market, Sevilla, Centro de Investigaciones Científicas Isla de la Cartuja, Vol. 1,
2005, pp. 303.
[5] J.M. Zamaro, “Catalizadores estructurados en base a zeolitas para la eliminación de
contaminantes en efluentes gaseosos”, Tesis Doctoral, FIQ, UNL, Santa Fe, Argentina,
2005.
3834
[7] A. Carrascull, I.D. Lick, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, React Kin Catal Lett 94 (2008) 91
[8] V.G. Milt, M.A. Peralta M.A. Ulla, E.E. Miró, Catal. Comm. 8 (2007) 765.
[9] V.G. Milt, M.A. Ulla, E.E. Miró, App. Catal. B: Environmental 57 (2005) 13.
[10] I. Atribak, I. Such-Basáñez, A. Bueno-López, A. García-García, J. Catal. 250
(2007) 75.

Capítulo 6
Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre esponja de acero inoxidable
Capítulo 6: Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre esponja de acero inoxidable Lic. Ezequiel D. Banús
6) Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre esponja de

acero inoxidable
6.1) Introducción
Como se describió en el Capítulo 4, las esponjas se utilizan como sistemas

filtrantes y además, su estructura geométrica es apropiada para soportar cubrimientos
catalíticos. Por lo que se pueden combinar ambas propiedades para el tratamiento post-
combustión de los gases de escape de los motores diesel, es decir producir un filtro
catalítico, que conjuntamente retenga y queme las partículas de hollín.
Los materiales constitutivos de estos sustratos estructurados pueden ser del tipo
metálico [1] o cerámico [2]. En particular, las esponjas metálicas pueden ser construidas
por un único metal, tal como aluminio [3,4], níquel [5,6,7] o cobre [8], por aleaciones
como bronce [9], Ni-Fe [10], Ni-Cr [11], Ni-Cr-Al [11], Fe-Cr-Al [12] o por acero
inoxidable de diferentes composiciones SS304, SS314 y SS316, entre otras [13,14]. El
interés en utilizar las estructuras metálicas reside en la factibilidad de construir
diferentes geometrías externas para su adecuación al lugar que deba operar, además del
mejor coeficiente de transferencia de calor que tienen los metales frente a los cerámicos,
considerando que estos últimos materiales se caracterizan por propiedades aislantes
[15].
Además del tipo y composición de los metales que constituye una esponja
metálica en particular, otra característica general de interés es el número de poros por
pulgadas, PPI (pores per inch): cuando mayor es este valor, menor es el diámetro
promedio de poros. Por consiguiente, cuanto más alto sea el valor del PPI, mayor será el
poder de filtración de la esponja. No obstante, se debe considerar que este beneficio trae
aparejada una pérdida de carga mayor, en consecuencia, se deben buscar soluciones de
compromiso y diseñar el filtro de tal manera que produzca el mayor poder de retención
con la menor pérdida de carga posible.
En bibliografía se encuentran trabajos que utilizan esponjas metálicas de los
siguientes PPI: 10 [12], 13 [16], 20 [12,16], 40 [12,17] y 50 [6].

Este Capítulo se refiere al uso de una esponja de acero inoxidable SS314, de 50

poros por pulgada (Porvair advanced materials Inc.). El acero inoxidable SS314
pertenece al grupo de los aceros austeníticos y posee la siguiente composición,
expresada en % en peso [18]:
Tabla 6.1. Composición del acero austenítico SS314

C Si Mn P S Cr Ni Fe
≤ 0,20 1,5- 2,5 ≤ 2,0 ≤ 0,045 ≤ 0,03 24-26 19-22 Balance
Existen diferentes técnicas para generar un cubrimiento sobre una estructura

metálica [19], entre ellos se pueden mencionar: inmersión (washcoating), deposición
por sol-gel, deposición por electroforesis, deposición electroquímica [20,21], deposición
química de vapor, deposición física en fase vapor y deposición por plasma, entre otras.
La técnica empleada en este trabajo para depositar la capa de ZrO2 sobre la esponja de
SS314 fue la misma que aquella usada para la esponja de Al2O3 y el monolito de
cordierita, inmersión en una suspensión coloidal de ZrO2.
Las esponjas metálicas no son inertes a los tratamientos térmicos como lo
pueden ser las esponjas cerámicas, por lo que se deben pasivar. Cuando las esponjas
metálicas son tratadas térmicamente pueden sufrir alteraciones tal como la segregación
preferencial de algunos de los componentes de la aleación hacia la superficie y la
oxidación de la fracción de los componentes en contacto con el aire. Este proceso
contribuye a la protección de la esponja en futuros tratamientos, más aún puede actuar
de forma beneficiosa para el anclado de un posterior recubrimiento catalítico [15,22,23].
A continuación se definen los términos asociados a las diferentes etapas del
proceso de producción del catalizador estructurado que se usarán a lo largo de este
Capítulo:
• Sustrato Estructurado: SS314, corresponde a la esponja de acero inoxidable
luego del acondicionamiento térmico a 900 ºC.
• Soporte Estructurado: ZrO2-SS314(X) (X: L o E), se define a la esponja de
acero inoxidable, calcinada y recubierta con dos capas de ZrO2. La letra E

significa que la etapa de secado se llevó a cabo en estufa mientras que la letra L,
secado por liofilización.
• Catalizador Estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(X) (X: L o E), se llama así a
la esponja de acero inoxidable con el cubrimiento catalítico, siendo éste el
objetivo final de este Capítulo.
El trabajo experimental se puede agrupar en tres secciones, las cuales son

coincidentes, en términos generales, a las descriptas en los Capítulos anteriores. Estas
secciones son:
• El desarrollo del cubrimiento catalítico sobre estas esponjas: acondicionamiento
del soporte, deposición de la capa de ZrO2 e incorporación de los metales
activos. En la primera etapa, además de la limpieza con baño ultrasónico, se
realizó una calcinación para estabilizar la superficie del sustrato estructurado
frente a los tratamientos posteriores.
• La caracterización fisicoquímica, morfológica y mecánica durante las diferentes
etapas del desarrollo del catalizador estructurado. Esto se llevó a cabo usando
una batería de técnicas como DRX, FTIR, SEM y EDX. También se estudió por
XPS la evolución de la composición superficial de la esponja durante el
acondicionamiento térmico y se realizó un ensayo en un baño ultrasónico de 90
min de duración para simular un tratamiento mecánico acelerado.
• La última etapa de la parte experimental consistió en la evaluación catalítica del
catalizador estructurado, estudiando variables, como la cantidad de hollín
depositada en el filtro y el efecto del NO. Estas evaluaciones se realizaron para
valorar el desempeño del sistema considerando algunas de las variables de
interés que intervienen en las condiciones operativas del caño de escape de un
motor diesel.

A continuación se describen con más detalles los aspectos particulares de cada

una de las secciones antes mencionadas aplicables a este Capítulo como consecuencia
de la utilización de una esponja de acero inoxidable SS314, como sustrato estructurado.
6.2.1) Preparación de catalizadores estructurados

La esponja de acero inoxidable SS314 se
cortó en trozos cilíndricos de 1,5 cm de diámetro
por 2,5 cm de largo (Figura 6.1). Estos trozos se
limpiaron con agua por media hora y luego con
acetona por otra media hora, ambos tratamientos en
baños ultrasónicos para eliminar potenciales
impurezas orgánicas o inorgánicas. Finalmente se
secó en estufa a 130 ºC durante 12 h, luego de lo
cual se procedió a una calcinación a 900 ºC por el Figura 6.1: Dimensiones de la pieza de
esponja SS314 utilizada para la síntesis
lapso de 20 h, para estabilizar el soporte y evitar del catalizador estructurado.
que en los posteriores tratamientos, algunos de los

metales migre hacia la capa activa [24].
También se prepararon esponjas “compactadas” con el objeto de adecuar la
estructura para su posterior análisis por difracción de rayos X y espectroscopia XPS.
Para ello, prismas rectangulares (2 cm x 1 cm x 0,5 cm) de la esponja original se
prensaron durante 1 min a una presión de 3-4 kg /cm2 y luego a estas esponjas
“compactadas” se las sometió a idéntico tratamiento ultrasónico y calcinación que a los
cilindros de esponja.
Finalizada la calcinación, el sustrato estructurado estuvo en condiciones para la
deposición de la capa de ZrO2 y posterior incorporación de los metales activos, para así
concluir con la etapa de preparación del catalizador estructurado.

Para este tipo de estructura también se eligió el método de inmersión
(washcoating), usando la suspensión de partículas coloidales de ZrO2 (NYACOL,

acetate stabilized). Se realizaron dos ciclos, donde cada uno consistió en inmersión,
soplado, secado y calcinación a 700 ºC por 2 h, calentando 1,25 ºC/min. Se utilizaron
dos métodos de secado luego de la etapa de soplado, uno en estufa a 130 ºC por 12 h y
el otro por liofilización por el lapso de 4 h. Previo a la liofilización, la muestra se
mantuvo a –18 °C por 12 h y luego a –195 °C por 15 min.

Como en los casos de los catalizadores estructurados anteriores, se utilizó para la
incorporación de los metales, coincorporación, es decir incorporar todos los metales al
mismo tiempo. Se mantuvieron las mismas condiciones de concentración de la solución,
relación entre los cationes, tipo de sales y secuencia del ciclo de impregnación a las
utilizadas para la esponja de Al2O3 (Capítulo 3) y para el monolito de cordierita
(Capítulo 4).
Se realizaron entre 7 y 9 ciclos de inmersión del sustrato estructurado en la
solución, soplado con aire para eliminar el exceso de solución, secado en estufa durante
12 h a 130 ºC y calcinación a 500 ºC durante 2 h.
6.2.2) Caracterización fisicoquímica
Difracción de Rayos X (DRX):

La superficie de un corte de las esponjas metálicas no es apropiada para obtener
el difractograma de rayos X debido a la existencia de poros esféricos abiertos que hacen
que el plano expuesto a la radiación carezca de la homogeneidad necesaria. Por lo tanto,
se decidió realizar estos ensayos con los trozos de esponjas compactadas según lo
descripto en el Capítulo 2 (ver Fig. 2.9). Se utilizó un equipo Shimadzu modelo XD-D1
con monocromador y radiación Cu Kα, barriendo desde 2θ=10º a 2θ=80º a una
velocidad de 1º por minuto.
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR):

Para la obtención de los espectros IR de los diferentes cubrimientos obtenidos
fue necesario acondicionar las muestras, puesto que la presencia de filamentos de acero

inoxidable es inapropiada para estos estudios. Con este fin, las muestras se aplastaron en
un mortero de ágata con el objeto de desprender la capa de óxidos y así, retirar los restos
de metal de la esponja. Luego se molió la porción desprendida hasta obtener un polvo
fino, se diluyó en KBr en una relación aproximada de 1/100 y se obtuvieron pastillas
por prensado. Se utilizó un equipo Shimadzu IR-Prestige 21 y se acumularon 40 scan,
trabajando con una resolución de 4 cm-1.
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS):

Teniendo en cuenta la variedad de elementos que componen a estas esponjas
metálicas SS314 (Tabla 6.I) y que los mismos pueden participar en la constitución de
los diferentes cubrimientos es de gran importancia comprender sus contribuciones
superficiales. La espectroscopia XPS es una técnica apropiada para obtener esta
información. Los análisis de XPS se realizaron sobre las muestras compactadas, en un
equipo Specs multi-técnica equipado con una fuente de rayos X no monocromática de
ánodo dual Mg/Al y un analizador hemiesférico PHOIBOS 150 operado en modo de
transmisión fija (FAT). Los espectros se obtuvieron con una energía de paso de 30 eV y
un ánodo de Al (radiación Al Kα 1486,6 eV) operado a 100 W. La presión en la cámara
de análisis durante la medida fue menor a 2x10-9 mbar. Se tomó como referencia la
señal del C1s a 284,6 eV.

Se utilizó un equipo de flujo que mediante una válvula de 16 vías permitió tomar
muestras a diferentes temperaturas a la salida del reactor para luego analizarlas con un
cromatógrafo gaseoso Shimadzu GC2014, con un detector de TCD y una columna
PORAPAK Q. El catalizador estructurado impregnado con hollín fue calentado desde
temperatura ambiente hasta 600 ºC a 5 ºC/min y el reactor fue alimentado con una
corriente gaseosa de 20 ml/min, compuesta por 18% de O2 y 0 ó 0,1% de NO (balance
de helio). El hollín fue depositado sobre las estructuras mediante el método de
impregnación, utilizando para ello una suspensión de hollín en n-hexano, sumergiendo y
agitando la estructura a evaluar durante un minuto, luego de lo cual con una corriente de
aire se extrajo el exceso de suspensión. La concentración de hollín en suspensión fue

variada para observar el efecto la carga de hollín en el catalizador estructurado.

También se estudió el efecto del NO en la temperatura de máxima velocidad de
combustión al alimentar el reactor con una corriente gaseosa con O2 + NO o con O2
solamente.
6.3.1) Preparación de catalizadores estructurado

Este acondicionamiento a 900 ºC produce una ganancia en peso como
consecuencia de la segregación hacia la superficie de ciertos componentes de la
aleación, los cuales en contacto con el aire se oxidan formando una capa de óxido.
Dicha capa estabiliza la superficie y evita segregaciones durante los posteriores
tratamientos térmicos. En consecuencia, el acondicionamiento del sustrato se realizó
para inducir la estabilización química y térmica del sustrato original en sus posteriores
usos. La calcinación a 900 ºC por 20 h produjo un porcentaje de ganancia en peso
promedio de 4,23 ± 0,71%.
Deposición de la capa de ZrO2: ZrO2-SS314(X) (X: E o L):

La incorporación de ZrO2 se realizó sobre cuatro trozos cilíndricos de esponja
SS314 calcinada. En dos de ellos, el secado se realizó en estufa a 130 °C por 12 h y las
ganancias en pesos obtenidas, luego de dos ciclos para ZrO2-SS314(E), fueron de
11,17% y 10,14%, indicando una buena reproducibilidad del método de deposición. Por
otro lado, en los dos trozos restantes, el secado fue por el proceso de liofilización y las
ganancias en peso para ZrO2-SS314(L) fueron de 8,04% y 11,07%. La diferencia en el
peso entre ambas muestras, para este caso, fue algo significativa y podría ser
consecuencia de una mayor manipulación durante la etapa de secado: mantenimiento a –
18 °C por 12 h, congelamiento en nitrógeno líquido (-196 °C) 15 min y luego
liofilización por 4 h.

Incorporación de los metales: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(X) (X: E o L):

La evolución del peso durante la incorporación de los metales activos en los dos
catalizadores estructurados, para los cuales la etapa de secado de la capa de ZrO2 fue
con estufa, se muestra en la Figura 6.2. El incremento de peso es sostenido y lineal con
el aumento del número de ciclos, indicando que no hay una redisolución significativa de
los metales depositados. Se observa que luego de 7 ciclos, el catalizador estructurado,
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E), contiene alrededor de un 11% en peso de metales activos.
12
Soporte Estructurado Nº 1
10
Ganacia en peso (%)
0
1 2 3 4 5 6 7
Nº ciclo
Figura 6.2: Evolución del porcentaje de aumento de peso
durante los ciclos de impregnación de los metales activos
sobre ZrO2-SS314(E).
Las ganancias en peso al incorporar Co, Ba y K a los dos trozos cilíndricos de

esponja SS314 con la capa de ZrO2 seca por liofilización (Figura 6.3), presentan igual
tendencia a la descripta para el secado por estufa, un crecimiento lineal, proporcional al
número de ciclos. No obstante, los perfiles no son coincidentes, están desplazados,
debido a que la ganancia en peso en el primer ciclo para el soporte estructurado
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L) N° 1 es muy pequeña. Esta diferencia condujo a que el número
de ciclos de impregnación fuera mayor para esta muestra para obtener ganancias
semejantes.

12 Soporte Estructurado Nº 1
10
Ganacia en peso (%)

8
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nº de Ciclo
Figura 6.3: Evolución del porcentaje de aumento de peso

durante los ciclos de impregnación de los metales activos
sobre ZrO2-SS314(L).
Resumen:
En la Tabla 6.2 se resumen los resultados de la deposición de la capa de ZrO2 y
de los metales activos sobre las esponjas metálicas luego del acondicionamiento del
soporte tanto para el método de secado en estufa para la obtención de la capa de ZrO2
(Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E)) como para el método de liofilización (Co,Ba,K/ZrO2-
SS314(L)), pudiéndose observar que los diferentes pasos dan resultados reproducibles.
Tabla 6. 2: Ganancias de peso durante la preparación de los catalizadores estructurados

Co,Ba,K/ZrO2-SS314(X) (X: E o L)
% componentes activos
Deposición de la Deposición de los
Muestra (Co,Ba,K) en el catalizador
capa ZrO2 (%) metales activos (%)
(Co,Ba,K/ZrO2)*
estufa liofilización estufa liofilización estufa liofilización
1 11,17 8,04 11,23 11,68 52,79 59,24
2 10,14 11,07 10,88 13,13 54,16 54,24
* Porcentaje de la masa total de los compuestos formados por los metales activos referidos a
la masa total del cubrimiento catalítico (masa total de los compuestos formados por los
metales activos + masa de ZrO2).

6.3.2) Fases cristalinas y los diferentes componentes
Acondicionamiento del soporte: SS314 calcinado:

El análisis del los difractogramas de rayos X antes y después del tratamiento
térmico (Figura 6.4) indica que la esponja original presenta la fase Cr0,19Fe0,7Ni0,11,
correspondiente al acero austenítico (JCPDS 33-397). Por otro lado, la calcinación
durante 20 h a 900 ºC condujo a la segregación parcial de diferentes componentes y a la
generación de nuevas fases cristalinas de óxidos simples y mixtos: Cr2O3 (JCPDS 38-
1479), FeCr2O4 (JCPDS 34-140) y/o Mn1,5Cr1,5O4 (JCPDS 33-892), en concordancia
con lo encontrado por Riffard y cols. [25]. Los óxidos FeCr2O4 y Mn1,5Cr1,5O4, ambos
bajo la forma cristalina cúbica, presentan difractogramas muy similares, por lo que
solamente mediante esta técnica no es posible discernir cuál de los dos o si ambos
componentes están presentes.
¡
¡ ¡¡ ¡
§ ¡ § §¡
§
Intensidad (u.a.)
SS314 Calcinado a 900ºC

Esponja SS314 original
20 30 40 50 60 70 80
2θ (º)
Figura 6.4: DRX de la esponja de acero inoxidable 314 original y
luego del acondicionamiento térmico: calcinación a 900ºC por 20 h.
Cr0,19Fe0,7Ni0,11, ¡ Cr2O3 y § FeCr2O4 ó Mn1,5Cr1,5O4.

Deposición de la capa de ZrO2: ZrO2-SS314(X) donde X: E o L:

Los difractogramas de rayos X de los trozos compactados luego de producir la
capa de ZrO2 con ambos procedimientos de secado, estufa y liofilización, son
coincidentes y en la Figura 6.5 se presenta un difractograma representativo. En el
mismo se identifican nuevas señales conjuntamente con las atribuidas a la fase
austenítica, que corresponden a las fases cristalinas del óxido de Zr, ZrO2 tetragonal y
monoclínica (JCPDS 37-1413 y JCPDS 37-1484). Se debe notar que las señales
asociadas al óxido mixto de Cr disminuyen en intensidad, lo que indica su menor
contribución en el área de análisis. Asimismo, es notable el desarrollo predominante de
la fase tetragonal frente a la monoclínica, comportamiento debido a la presencia del Cr
en la superficie base, que induce la formación preferencial de esta fase cristalina, como
lo demostraron Ŝtefanić y cols. [26]. En la Figura 6.6 se presenta el ajuste de curvas
para la región del difractograma que corresponde a las señales principales de estas dos
fases de la ZrO2 y aplicando la fórmula de Chang y Doong [27] de acuerdo a lo
descripto en el Capítulo 3, se determinó el porcentaje de ZrO2 tetragonal, el cual es de
67,23 % (Figura 6.6).

³
³
³ ³
Intensidad (u.a.)
ZrO2-SS314(E)
§
¡ ¡ ¡
¡ ¡
§ § ¡ § § ¡
SS314 calcinado a 900ºC
20 30 40 50 60 70 80
Cr0,19Fe0,7Ni0,11 2θ
¡ Cr2O3 ZrO2 Tetragonal
§ FeCr2O4 ó Mn1,5Cr1,5O4 ³ ZrO2 Monoclinica
Figura 6.5: Difractogramas de rayos X del soporte estructurado
y del sustrato estructurado calcinado (como referencia).

2θ Area
28,31528 1877,17
30,31406 6637,86
31,53640 1359,63
Intensidad (u.a.)
Monoclínica = 32,77 %
Tetragocal = 67,23 %
27 28 29 30 31 32 33
2θ (º)
Figura 6.6: Ajuste de múltiples curvas para desacoplar las tres
señales representativas de ZrO2, monoclínica y tetragonal, para
estimar la relación entre ellas de acuerdo a la referencia [30].
Incorporación de los metales: Co,Ba,K/ ZrO2-SS314(X) donde X: E o L:

El patrón de difracción de rayos X del catalizador estructurado es complejo
(Figura 6.7). Para una mejor comparación y entendimiento de la evolución y formación
de las fases cristalinas, en la Figura 6.7 se muestran los difractogramas completos luego
de cada una de las instancias del desarrollo de este catalizador estructurado: la esponja
metálica original, el sustrato estructurado (luego de la calcinación), el soporte
estructurado (ZrO2-SS314) y el catalizador estructurado (Co,Ba,K/ZrO2-SS314). A
partir de esta comparación se concluye que las fases cristalinas de acero austenítico,
Cr2O3 y las fases tetragonal y monoclínica del óxido de Zr constituyen el cubrimiento
catalítico conjuntamente con una serie compuestos responsables de señales extras. Para
la identificación de estas nuevas señales, se presentan en las Figuras 6.8 y 6.9, dos zonas
ampliadas del difractograma correspondiente al catalizador estructurado. De la
interpretación de estas nuevas difracciones, se infiere que es muy probable la formación
de las fases cristalinas de BaCO3 (JCPDS 1-506), Co3O4 (JCPDS 9-418) y BaCrO4
(JCPDS 15-376). Para confirmar estos compuestos son necesarias otras evidencias, ya
que solo se detectó la difracción principal para cada uno de los mismos, las demás
estarían superpuestas con las señales de los otros componentes mayoritarios. La posible

aparición del óxido mixto BaCrO4 indicaría que parte del Ba incorporado reaccionó con
la fase Cr2O3 expuesta, es decir con la fracción de este óxido que no estuvo protegida
por la capa de ZrO2. Asimismo, no se logra detectar señal alguna atribuible al K, lo que
indicaría que este componente presenta una buena dispersión.
esponja SS314 original

Intensidad (u.a.)
SS314 calcinada
ZrO2-SS314(E)
Co.Ba.K/ZrO2-SS314(E)
20 30 40 50 60 70 80
2θ (º)
Figura 6.7: Evolución de las fases durante el proceso de
obtención del catalizador estructurado.
Para obtener evidencias adicionales sobre la formación de diferentes compuestos

durante la incorporación de los componentes activos, se obtuvieron los espectros FTIR
(Figura 6.10), encontrándose modos vibracionales atribuibles al BaCO3 (1440 cm-1) y
BaCrO4 (860 cm-1 y 885 cm-1), aunque junto a la señal a 860 cm-1 de este compuesto
aparecería la señal a 858 cm-1 de K2CrO4. También se halla la señal a 1384 cm-1
atribuible a las especies nitrato, la cual puede estar asociada KNO3. BaCrO4 y K2CrO4
pueden formarse, como se mencionó previamente, por la interacción entre el Ba y el K,
con el Cr2O3 de la superficie de la esponja, interacción que se produce en las grietas
formadas en la capa de ZrO2.

Ä BaCrO4
¹ BaCO3
Cr2O3
Co3O4

Intensidad (u.a.)
² ZrO2 (M)

ZrO2 (T)
Ä
¹
² ²
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
2θ (º)
Figura 6.8: Ampliación del difractograma correspondiente al
catalizador en estructurado mostrado la Figura 6.7.

Intensidad (u.a.)
¡ ¡ §
´
¡
¡
Cr0,19Fe0,7Ni0,11
Co3O4
§ FeCr2O3 ó Mn1,5Cr1,5O4
´ ZrO2 (M ó T)
¡ Cr2O3
50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70
2θ (º)
Figura 6.9: Ampliación del difractograma de rayos X
correspondiente al catalizador estructurado mostrado en la
Figura 6.7.

Cr2O3
-1
569 cm
-1
662 cm
Transmitancia (%)
1384 cm-1--> KNO3

-1
1440 cm -- > BaCO3
-1
860 cm
-1
893 cm
K2CrO4
BaCrO4
2000 1750 1500 1250 1000 750 500

-1
Figura 6.10: Espectro FTIR de las partículas de catalizador

desprendidas por compresión y molienda de un fracción del
catalizador estructurado (Co,Ba,K/ZrO2-SS314).
6.3.3) Estabilidad mecánica

En la Tabla 6.3 se presentan las pérdidas de peso del sustrato estructurado luego
del acondicionamiento térmico, de los soportes estructurados ZrO2-SS314(E) y ZrO2-
SS314(L) y de los catalizadores estructurados Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E) y
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L). Como se puede apreciar en esta Tabla, aunque la pérdida de
peso sea algo mayor comparada con los otros sustratos estructurados estudiados en esta
tesis (esponja de α-Al2O3 y monolito de cordierita), la gran parte de la pérdida de peso
del catalizador estructurado corresponde a la capa de óxido generada durante el
acondicionamiento térmico, lo que determina que el sustrato estructurado ó catalizador
estructurado (seco en estufa o por liofilización), posee una buena estabilidad mecánica.
Tabla 6.3: Resultados de los ensayos de resistencia

mecánica realizados durante 90’ en acetona.
Estructura Pérdida de masa (%)
SS314 2,47
ZrO2- SS314(E) 2,31
ZrO2- SS314(L) 2,52
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E) 3,27
Co,Ba,K/ZrO2- SS314(L) 3,93

6.3.4) Caracterización morfológica por SEM
En la parte experimental se describieron los tratamientos a los cuales fue
sometida la esponja metálica, uno de los cuales consistía en la calcinación por el lapso
de 20 horas a 900 ºC. Este tratamiento térmico produjo, un aumento de peso (como se
vio en el punto 6.3.1) y la formación de nuevas fases como se vio al estudiar los
resultados de DRX en el punto 6.3.2. Estos cambios también son evidentes al comparar
las Figuras 6.11 y Figuras 6.12, que corresponden a las micrografías SEM de la esponja
de acero inoxidable antes y después del tratamiento térmico. Al observar la micrografía
y las magnificaciones de diferentes áreas referidas a la esponja metálica original, se
confirma la conformación de esta esponja, de poros abiertos interconectados entre sí,
con características esféricas y cuyas fibras son de aproximadamente 100 μm. Asimismo,
la superficie de los poros en general se presenta lisa y con poros diámetros menores a 10
μm aproximadamente. Luego de la calcinación hay un cambio de color, pasando del
plateado característico del acero inoxidable al negro intenso. En lo morfológico, al
observar las secuencias de micrografías de la Figura 6.12 se aprecian importantes
modificaciones en su textura, ya que la superficie se torna totalmente rugosa por el
desarrollo de cristales de un tamaño promedio de 1 μm.
El proceso de acondicionamiento térmico de la esponja de acero inoxidable no
solo es importante para la estabilización en cuanto a la segregación de componentes del
sustrato por los sucesivos tratamientos térmicos a los que será sometido, sino también
en cuanto a la generación de una superficie rugosa en los poros, la cual facilitará el
anclaje de la capa de ZrO2.

a d
100 μm 10 μm
b d
100 μm 10 μm
c e
100 μm 1 μm
Figura 6.11: Micrografías de la esponja metálica original. a- x100, b- x100, c- x300, d-
x1000, e- x3000 y f- x10000.

a b
1000 μm 100 μm
c d
100 μm 10 μm
e f
10 μm 1 μm
Figura 6.12: Secuencia de micrografías correspondientes al sustrato estructurado
calcinado a 900 ºC por 20 h. a- x36, b- x100, c- x300, d- x1000, e- x3000 y f- x10000.

En las Figuras 6.13 y 6.14 se muestra la morfología de los soportes estructurados
con la capa de ZrO2 seca en estufa y por liofilización respectivamente. La configuración
de la capa desarrollada por ambos métodos de secado, en general, es muy semejante. Se
puede apreciar en las micrografías la formación de grietas en la capa de ZrO2. Estas
grietas interconectadas forman una red, dando lugar a mosaicos, los cuales tienen un
espesor promedio de 5 μm (Figura 6.13-c y Figura 6.14-e). Además, se observa que la
distribución de las grietas no es homogénea: existen sectores donde el cubrimiento es
continuo mientras que en otros se desarrollan preferentemente mosaicos (Figura 6.13-b
y f y Figura 6.14-d y h). Esto se debería a que la eliminación de la solución coloidal de
ZrO2 por soplado sería heterogénea como consecuencia de la distribución azarosa de los
poros esféricos, generando así, áreas donde la cantidad de partículas retenidas sería
mayor. Además, es importante recordar que estas grietas se producen durante la etapa
de secado, llegando a una estabilización luego de la calcinación y es como consecuencia
del encogimiento de los mosaicos de ZrO2, los cuales en sus inicios, están formado
mayoritariamente por Zr(OH)4. Más aún, durante la calcinación se produce
conjuntamente la combustión del agente estabilizante de la solución coloidal, ácido
acético, proceso que contribuye a la contracción de los mosaicos.

a b
100 μm 10 μm
c d
10 μm 10 μm
e f
100 μm 10 μm
Figura 6.13: Micrografías correspondientes al soporte estructurado ZrO2-SS314(E).
Magnificaciones: a- x300, b- x1000, c- x3000, d- x1000, e- x300 y f- x1000.

a b
1000 μm 100 μm
c d
100 μm 10 μm
e f
10 μm 1 μm
g h
100 μm 100 μm
Figura 6.14: Micrografías correspondiente al soporte estructurado ZrO2-SS314(L).
Magnificaciones: a- x30, b- x100, c- x300, d- x1000, e- x3000, f- x10000, g- x300 y h- x300.

Catalizador estructurado:
También se estudiaron por SEM los catalizadores estructurados con la capa de
ZrO2 seca en estufa o por liofilización. Estas micrografías pueden verse en las Figuras
6.15 (capa de ZrO2 seca en estufa) y 6.16 (capa de ZrO2 seca por liofilización). Para
estos cubrimientos catalíticos, independientemente del método de secado en la etapa
previa, se mantienen en general las características morfológicas descriptas: áreas donde
la formación del cubrimiento es continuo y áreas con una estructura tipo mosaicos con
grietas interconectadas. Sin embargo, al analizar las magnificaciones de ambos
cubrimientos catalíticos y compararlas con las correspondientes a los soportes
estructurados, se advierten dos diferencias importantes (compare las magnificaciones de
las Figuras 6.15 y 6.16 con las de las Figuras 6.13 y 6.14). El anclaje de los mosaicos a
la superficie es diferente y la textura de las superficies tanto de los mosaicos como de
las grietas presenta pequeñas estrías y/o rugosidades como consecuencia del agregado
de los componentes activos. Estas evidencias indicarían que la deposición de los
mismos ocurre en todos los sectores. No obstante, esta deposición tiene lugar con cierto
grado de inhomogeneidad, como lo revelan las secuencias de micrografías para cada
muestra. Las magnificaciones de diferentes áreas indican que no presentan las mismas
texturas, aún cuando estas imágenes corresponden a un mismo catalizador estructurado.
Estas diferencias podrían deberse a que el sistema de poros de una esponja es altamente
azaroso, pudiendo existir por un lado, lugares con una conformación particular donde
queda retenida una mayor cantidad de líquido luego del soplado del ciclo de
impregnación, como también otras áreas donde los parámetros que gobiernan la
evaporación sean diferentes, que conjuntamente hacen que se originen texturas distintas.
Estas diferencias también se observaron cuando se utilizó la esponja de Al2O3 como
sustrato (Capítulo 3).
Luego de todos los ciclos de calcinación por los cuales a pasado el catalizador
estructurado, las grietas no aumentaron de tamaño, indicando esto una buena interacción
entre la capa de ZrO2 y el sustrato estructurado [28].

a e
100 μm 100 μm
b f
10 μm 10 μm
c g
10 μm 10 μm
d h
100 μm 10 μm
Figura 6.15: Micrografías del catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314 (E).
Magnificaciones: a- x300, b- x1000, c- x3000, d- x300, e- x300, f- x1000, g- x3000 y h-
x1000.

a d
100 μm 100 μm
b e
10 μm 10 μm
c f
10 μm 10 μm
Figura 6.16: Micrografías del catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314 (L).
Magnificaciones a- x300, b- x1000, c- x3000, d- x300, e- x1000 y f- x3000.

6.3.5) Caracterización semicuantitativa por EDX y XPS
En la Tabla 6.4 se muestran los resultados de los análisis realizados sobre la
superficie de la esponja por medio de la técnica EDX, antes y después de la calcinación
a 900 ºC por 20 h. A partir de estos exámenes de composición por EDX, se comprueba
el enriquecimiento en Cr y Mn frente al Fe, Ni y Si en la superficie de la esponja, luego
del acondicionamiento por calcinación, con respecto a la superficie de la esponja
original. La migración preferencial del Mn frente al Fe permite una mejor interpretación
del difractograma de DRX del sustrato calcinado (Fig. 6.4), en el cual junto a la
identificación de la fase cristalina del Cr2O3, coexisten una serie de señales extra que
podrían asignarse a dos tipos de óxidos mixtos: Cr-Fe-O o Cr-Mn-O. No obstante, al
considerar el aumento relativo del Mn por difusión hacia la superficie durante el
tratamiento a 900 ºC, las señales extra se atribuirían fundamentalmente a la fase
Mn1,5Cr1,5O4. Asimismo, al expresar las relaciones molares con respecto al elemento Cr,
se observa que las relaciones Si/Cr, Fe/Cr y Ni/Cr disminuyen aproximadamente en un
orden de magnitud con respecto a estas relaciones en la esponja original. Se recuerda
que el cambio físico y morfológico se aprecia con claridad por el cambio de color de la
superficie que pasa de un color plateado a uno negro intenso.
Tabla 6.4: Resultados de los análisis de EDX.
Relaciones relativas en % (p/p)

Esponja SS314
Si Cr Mn Fe Ni
sin calcinar 2,5 35,5 0,7 48 13,3

calcinada
0,5 69,5 15,0 12,0 3,0
Relaciones molares relativas al Cr

Esponja SS314
Si/Cr Cr/Cr Mn/Cr Fe/Cr Ni/Cr
sin calcinar 0,1304 1 0,0187 1,2589 0,3319

calcinada 0,0133 1 0,2043 0,1608 0,0382

El efecto del tiempo de calcinación a 900 °C sobre la composición superficial

del sustrato estructurado se estudió por espectroscopia XPS y en la Figura 6.17 se
presentan los espectros obtenidos. Puede observarse claramente el aumento de las
intensidades de los picos correspondientes al Cr y al Mn (señales Cr 3p y Mn 3p, junto a
las respectivas señales 3s) al aumentar el tiempo de calcinación, que indica un
enriquecimiento superficial de estos componentes. A su vez, la calcinación provoca una
disminución de la concentración superficial de Fe y Ni (observadas en las señales Fe 3p
y Ni 3p).
Mn 3p
Cr 3s Cr 3p
Mn 3s Ni 3p
Fe 3p
20 h
16 h
Intensidad (u.a).
12 h
8h
4h
SS314 sin calcinar
90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35
E.E. (eV)
Figura 6.17: Efecto del tiempo de calcinación a
900ºC de la esponja metálica en su composición
superficial: espectros XPS.
El enriquecimiento superficial de Mn y el empobrecimiento superficial de Fe en

función del tiempo de calcinación, se esquematiza en la Figura 6.18, donde se observa
que se llega a relaciones superficiales constantes a partir de las 12 h de calcinación a
900 °C. El mayor cambio ocurre luego de las 4 h de calcinación, mientras que los
tratamientos por tiempos mayores solo modificaron ligeramente la composición

superficial. Teniendo en cuenta las limitaciones de cada técnica y la profundidad de

análisis, estos datos están acordes a los obtenidos a partir de EDX.
1,6
1,4
1,2
1,0
M/CrSUP
0,8 M = Mn
0,6
0,4
0,2
M = Fe
0,0
0 4 8 12 16 20
Tiempo calc. a 900°C (h)
Figura 6.18: Variación de las relaciones superficiales
(XPS) Mn/Cr y Fe/Cr en función del tiempo de
calcinación de la esponja SS314. Datos obtenidos de la
Figura 6.17.
El desarrollo de pequeños cristales de Cr2O3 y Mn1,5Cr1,5O4 (tamaño promedio

de 1 μm) sobre la superficie le confiere al sustrato estructurado propiedades texturales
adecuadas para el posterior anclaje de la capa de ZrO2.
En la Tabla 6.4 se presentan las relaciones relativas en porcentaje en peso (%
p/p) de cada elemento obtenidas por EDX y considerando tres diferentes áreas: 1)
regiones amplias generales que comprendan grietas, mosaicos y capa continua, 2)
regiones referidas exclusivamente grietas y 3) áreas solo de mosaicos. Estos ensayos se
realizaron sobre muestras con la capa de ZrO2 seca en estufa (ZrO2-SS314(E)) y por
liofilización (ZrO2-SS314(L)).
Asimismo, en la Tabla 6.5 se presentan las fracciones atómicas (%) promedio
de cada elemento en las diferentes áreas analizadas para ambas muestras, observándose
inhomogeneidad en la distribución de los elementos, excepto en los mosaicos. Puede
verse que el método de secado no altera la composición de las diferentes zonas. Las

composiciones de los mosaicos contienen como elemento mayoritario a Zr, con una baja
contribución del Cr, evidenciando que no hay migración del Cr hacia esta capa. En
cuanto a las grietas, se puede observar que están presentes mayoritariamente tanto Zr
como Cr, esto se debería a que se realizaron dos ciclos de deposición para generar la
capa de Zr, por lo tanto durante la segunda deposición nanopartículas de ZrO2 pueden
quedar retenidas en las grietas formadas durante el primer ciclo.
Tabla 6.4: Relaciones masicas (%) promedios obtenidas por EDX en el soporte estructurado con la
capa de ZrO2 seca en estufa (E) o por liofilización (L).
Superficie General Mosaico Grietas
E L E L E L
Zr 67,6 (14,9) 66,3 (6,81) 95,8 (2,17) 93,7 (2,89) 50,6 (14,9) 45,7 (25,7)
Cr 22,2 (12) 24,3 (7,37) 2,6 (1,34) 4,33 (2,08) 39,4 (14) 44 (22,1)
Mn 2,6 (1,14) 3 (1) 0,67 (0,58) 0,67 (0,58) 5 (2,45) 4 (2)
Fe 6,6 (3,29) 5,3 (1,53) 1 (0) 1 (0) 3,4 (3,71) 4,67 (3,06)
Ni 1 (0) 1 (0) 0,8 (0,45) 0,67 (0,58) 1,6 (1,34) 1,33 (0,58)
* Entre paréntesis se aclara la desviación estándar.
Tabla 6.5: Relaciones atómicas (%) promedios obtenidas por EDX en el soporte estructurado con la
capa de ZrO2 seca en estufa (ES) o por liofilización (LI).
Superficie General Mosaico Grietas
E L E L E L
Zr/(Zr+Cr+Mn+Fe+Ni) 54,87 53,38 91,93 89,17 37,45 32,81
Cr/(Zr+Cr+Mn+Fe+Ni) 31,62 34,35 4,38 7,24 51,15 55,46
Mn/(Zr+Cr+Mn+Fe+Ni) 3,50 4,01 0,64 1,05 6,14 4,77
Fe/(Zr+Cr+Mn+Fe+Ni) 8,75 7,01 1,57 1,56 4,11 5,48
Ni/(Zr+Cr+Mn+Fe+Ni) 1,26 1,25 1,49 0,98 1,15 1,48
En la Figura 6.19 se muestra el corte transversal de una fibra hueca

correspondiente al soporte estructurado con la capa de ZrO2 seca por liofilización,
presentándose el análisis de EDX en tres sectores: un sector general (rectángulo mayor),
donde puede verse que los componentes mayoritarios son Zr, Fe y Cr. Luego hay dos

análisis sectorizados, uno en la parte externa de esta fibra (rectángulo interno a la

izquierda), donde mayoritariamente contiene Zr y Cr, debido a que esta zona abarca la
superficie externa de la fibra, región que se enriqueció con Cr durante el
acondicionamiento del sustrato y donde luego se depositó la capa de ZrO2. Finalmente,
el rectángulo interno a la derecha corresponde una zona interna de la fibra, región a la
que no tiene acceso la solución coloidal de ZrO2. La composición, en concordancia con
los resultados previos, es rica en Cr, quien migró hacia todas las superficies durante el
acondicionamiento del sustrato metálico por calcinación a 900 °C.
Zr/MT 0,27 0,73 0,03

Cr/MT 0,41 0,12 0,74
Fe/MT 0,23 0,12 0,17
Mn/MT 0,05 0,01 0,03
Ni/MT 0,05 0,01 0,03
MT = Zr+Cr+Mn+Fe+Ni
Figura 6.19: Micrografía de un corte en una de las fibras de un sustrato estructurado con la capa de ZrO2
seca por liofilización Puede observarse la composición atómica relativa general de la zona exterior de
esta fibra y de la parte interna de la misma.
Catalizador Estructurado:
El estudio de la composición y distribución de los metales activos depositados
en el catalizador estructurado se realizó por la técnica EDX. Se debe tener presente que
el fin último es depositar los metales activos en una relación entre estos elementos
próxima a la relación que existe en el catalizador en polvo. De acuerdo a las
composiciones determinadas en general y en comparación con las relaciones teóricas
(Tabla 6.6), se evidencia una deposición preferencial de Co y Ba, ya que se depositan en
mayor concentración a la que existe en la solución de impregnación.

De acuerdo a la Tabla 6.6 el K siempre se deposita en valores significativamente

inferiores a los teóricamente esperados, lo que podría deberse a que el K forma sales
muy solubles en H2O, solvente con que se hace la impregnación y consecuentemente
podría disolverse en el siguiente ciclo de impregnación.
Tabla 6.6: Relaciones atómicas (%) obtenidas por EDX en el catalizador

estructurado con la capa de ZrO2 seca en estufa (E) o por liofilización (L).
E L Teórico
Co/(Co+Ba+K) 57,62 48,45 40,79

Ba/(Co+Ba+K) 30,19 44,92 23,34
K/(Co+Ba+K) 12,19 6,638 35,87
La fracción atómica de cada metal activo es diferente al comparar entre grieta y

mosaico (Tabla 6.7). El análisis indica que en las grietas se deposita una cantidad algo
mayor tanto de Co como de Ba, colabora en este sentido, la reacción entre el óxido de
Cr y las sales de impregnación, en particular con el Ba y K. Se debe recordar que por
DRX se identificó el óxido mixto de Cr y Ba y que por FTIR se detectaron señales
atribuibles a los cromatos de Ba y K. Esta diferencia en la composición entre ambas
áreas podría ser consecuencia de una mayor cantidad de solución retenida en la
hendidura de la grieta durante la impregnación. Asimismo, es importante notar que el
área total expuesta referida a grietas es pequeña en comparación con el área expuesta
asociada a los mosaicos, por lo cual la superficie mayoritariamente está constituida por
los componentes catalíticos Co,Ba,K-ZrO2.

Tabla 6.7: Estudio de la distribución de los metales activos en las zonas generales, grieta ó placas.
Liofilizado
General Mosaico Grieta General Mosaico Grieta
Co/MT 0,120 0,063 0,185 Co/MA 0,501 0,481 0,476
Ba/MT 0,108 0,061 0,170 Ba/MA 0,451 0,465 0,437
K/MT 0,012 0,007 0,034 K/MA 0,049 0,054 0,087
Zr/MT 0,647 0,815 0,412
Cr/MT 0,101 0,050 0,181
Estufa
General Mosaico Grieta General Mosaico Grieta
Co/MT 0,251 0,136 0,449 Co/MA 0,454 0,549 0,606
Ba/MT 0,204 0,100 0,253 Ba/MA 0,369 0,405 0,342
K/MT 0,098 0,011 0,039 K/MT 0,177 0,046 0,052
Zr/MT 0,250 0,676 0,028
Cr/MT 0,184 0,077 0,218
MA: Metales Activos, MT: (Co + Ba + K + Zr + Cr + Mn + Fe Ni).
Para realizar una mejor interpretación de la deposición de los componentes, se

realizaron exámenes de EDX en grietas y mosaicos para ambos catalizadores
estructurados. En la Tabla 6.8 se muestra la composición expresada como fracción
másica promedio obtenida por EDX en el catalizador estructurado
Co(12),Ba(16),K(7)/ZrO2-SS314-(L). En ella podemos observar que para cuando se
analiza una zona en general (mosaicos + grietas), no hay una gran dispersión de las
concentraciones (lo que se evidencia con la desviación estándar). En cambio, cuando se
analizan mosaicos ó grietas, aumenta la dispersión de las concentraciones. Esto se
produce por la inhomegeneidad de la superficie y teniendo en cuenta que el volumen
analizado por EDX es de 1-3 μm en forma de gota, no siempre se recibe información de
un solo punto, sino que normalmente llega al detector información de la zona aledaña.

Tabla 6.8: Composición másica promedio del catalizador estructurado con

la capa de ZrO2 seca por liofilización.*
General Mosaicos Grieta
Co 15,50 (3,70) 10,00 (3,92) 21,25 (11,95)
Ba 32,50 (4,36) 22,50 (8,43) 46,00 (9,42)
K 1,00 (0,82) 1,00 (1,00) 2,50 (2,38)
Zr 38,25 (9,18) 59,50 (11,96) 8,75 (4,03)
Cr 11,50 (1,29) 7,00 (3,16) 19,75 (4,35)
Mn 0,50 (0,58) 0,00 (0,00) 0,75 (0,50)
Fe 1,00 (0,00) 0,75 (0,50) 1,00 (0,00)
Ni 0,00 (0,00) 0,00 (0,00) 0,25 (0,50)
* Entre paréntesis se aclara la desviación estándar.
Con el objetivo de estudiar el comportamiento catalítico de los catalizadores
estructurados desarrollados, se decidió realizar la evaluación catalítica considerando las
dos variables ya utilizadas en los dos Capítulos anteriores, la presencia de NO en la
corriente de alimentación y la cantidad de hollín presente en el catalizador estructurado.
Finalmente se comparó el desempeño de este catalizador estructurado con el del
catalizador en polvo, evaluado en las mismas condiciones: relación hollín/catalizador y
porcentaje de NO.
Efecto del catalizador y de la concentración de NO en la alimentación:

En las Figuras 6.20 y 6.21 se presentan los perfiles de combustión (TPO)
realizados, incorporando el hollín con una suspensión de 600 ppm en n-hexano y
alimentando el reactor con 18% O2 + 0,1% ó 0% de NO (Balance en He).
La Figura 6.20 corresponde al catalizador estructurado con la capa de ZrO2 seca
en estufa y la Figura 6.21 al catalizador estructurado con la capa seca por liofilización.
En la Tabla 6.9 se resumen los datos obtenidos al analizar estas curvas, T10%, T50% y
T90% corresponden a las temperaturas donde se convirtió el 10%, 50% y 90% del hollín
depositado en la estructura evaluada, respectivamente, y Tmáx es la temperatura de
máxima velocidad de combustión.

Tabla 6.9: Temperaturas a distintas conversiones obtenidas de las Figuras 6.20 y 6.21 y temperatura de
máxima velocidad de combustión.
T10% ( ºC) T50% ( ºC) T90% ( ºC) Tmáx ( ºC)

Estructura
NO + O2 O2 NO + O2 O2 NO + O2 O2 NO + O2 O2
Catalizador estructurado (E) 323 366 370 427 425 494 380 493
Catalizador estructurado (L) 322 371 366 426 416 493 379 494
Sustrato Estructurado 394 443 507 531 544 570 537 563
E: capa de ZrO2 seca en estufa.
L: capa de ZrO2 seca por liofilización.
Del análisis de la Tabla 6.9 y de las Figuras 6.20 y 6.21 se aprecia el claro efecto
benéfico del recubrimiento catalítico. La presencia del mismo disminuye la temperatura
de la máxima velocidad de combustión (Tmáx) en 157 ºC sobre ambos soportes

Intensidad (u.a)
a
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
100
b
80
Conversión de carbón (%)
60
40
20
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Catalizador Estructurado NO + O2 O2
Sustrato Estructurado NO + O2 O2
Figura 6.20: Combustión catalítica de hollín a temperatura programada sobre el catalizador
estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E): a- producción de CO2 y b- conversión de hollín.
Condiciones de evaluación catalítica: Suspensión de hollín: 600 ppm. Alimentación del reactor:
18% O2 + 0 ó 0,1% NO (Balance He).

a
Intensidad (u.a)
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
100
b
80
Conversión de carbón (%)
60
40
20
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Catalizador Estructurado NO + O2 O2
Sustrato Estructurado NO + O2 O2
Figura 6.21: Combustión catalítica de hollín a temperatura programada sobre el catalizador

estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L): a- producción de CO2 y b- conversión de hollín.
Condiciones de evaluación catalítica: Suspensión de hollín: 600 ppm. Alimentación del reactor:
18% O2 + 0 ó 0,1% NO (Balance He).

estructurados, cuando se utiliza 0,1% de NO en la alimentación al reactor. Mientras que

esta disminución es del 69 ºC en presencia de O2 diluido. Esta diferencia se debe a que
los óxidos de nitrógeno, especialmente el NO2, son mejores oxidantes y además, tanto
las especies NOX adsorbidas en la superficie del cubrimiento catalítico, para lo cual la
presencia de ZrO2 es importante, como también la generación de Ba(NO3)2 debido a la
interacción entre NOx y el BaCO3, pueden actuar como fuente de oxígeno para la
combustión, como fue propuesto por E. Ponzi y cols. [29].
Otro aspecto a destacar es que al utilizar los catalizadores estructurados, las
temperaturas de máxima velocidad de combustión son semejantes a aquellas necesarias
para quemar el 50% de hollín (T50%) (Tabla 6.8), mientras que para el soporte
estructurado la Tmáx es coincidente con la temperatura necesaria para quemar el 90% del
hollín, resultados que están en línea con la participación activa del Co, Ba y K.
Reproducibilidad de los datos obtenidos:

Para el estudio de la reproducibilidad de la carga de hollín y del uso de
diferentes concentraciones de la suspensión en n-hexano, se decidieron realizar varios
experimentos de TPO en las mismas condiciones con ambos catalizadores
estructurados. Los perfiles de TPO para Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E) se muestran en la
Figura 6.22 y en la Tablas 6.10 y 6.11 se resumen los valores promedio de la masa de
hollín y de la Tmáx obtenidos a partir del análisis de dichos perfiles, incluyéndose la
desviación estándar y el error. Como se aprecia en la Tabla 6.10, la carga de hollín es
reproducible, obteniéndose errores menores al 7%. Queda claramente mostrado en esta
Tabla que la cantidad de hollín retenido se incrementa al aumentar la concentración de
hollín de la suspensión. La reproducibilidad del perfil de TPO también se confirma al
analizar la temperatura de máxima velocidad de combustión (Tmáx).
Tabla 6.10: Reproducibilidad de la incorporación de hollín.
Suspensión de hollín 10000 ppm 3000 ppm 1500 1500 600

% NO 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1
Masa de hollín promedio 125,48 mg 59,20 mg 44,33 mg 41,86 mg 35,68 mg
Desviación Estándar 8,58 1,35 1,08 1,02 1,34
Error (%) 6,84 2,28 2,44 2,45 3,77

Concentración de la Concentración de la
suspención de hollín: 600 ppm suspención de
hollín: 1500 ppm
Alimentación reactor
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
18%O2 + 0,1%NO Alimentación reactor:
18%O2
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
suspención de hollín: 1500 ppm suspención de
hollín: 3000 ppm
Alimentación reactor:
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
18%O2 + 0,1%NO Alimentación reactor:

18%O2 + 0,1%NO
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Concentración de la Alimentación reactor:

suspención de 18%O2 + 0,1%NO
hollín:10000 ppm
Intensidad (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Figura 6.22: Estudio de la reproducibilidad del método de evaluación catalítica y del

procedimiento de carga del hollín realizado con el catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-
SS314(E). Las condiciones de operación se describen en cada gráfica.

Tabla 6.11: Temperatura de máxima velocidad de combustión.

% NO 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1
Tmáx promedio 424,40 379,00 376,80 464,00 375,25
Error (%) 3,39 2,99 2,37 0,59 2,53
En la Tabla 6.11 se puede observar que a igual concentración de la suspensión

de hollín (1500 ppm), la temperatura disminuye en 87 °C cuando la alimentación
contiene NO.
Los estudios realizados con el catalizador estructurado Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L)
se presentan en la Figura 6.23 y los resúmenes de los valores promedio de la masa de
hollín y de la Tmáx en las Tablas 6.12 y 6.13. A partir del análisis de los mismos se
observa que la dispersión de los datos experimentales es igual a la descripta para
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E). Por lo cual se confirma que el método de evaluación es
reproducible.
Tabla 6.12: Reproducibilidad de la incorporación de hollín.

% NO 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1
Masa de hollín promedio 128,21 mg 60,06 mg 46,28 mg 46,14 mg 36,69 mg
Error (%) 3,23 3,56 4,65 9,52 8,16
Tabla 6.13: Temperatura de máxima velocidad de combustión.

% NO 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1
Tmáx promedio 424,40 ºC 386,00 ºC 381,25 ºC 475,80 ºC 383,33 ºC
Error (%) 3,39 2,35 0,33 1,68 0,75

suspención de suspención de
hollín: 600 ppm hollín: 1500 ppm
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Alimentación reactor: Alimentación reactor:

18%O2 + 0,1%NO 18%O2
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
Concentración de la
Concentración de la suspención de
suspención de hollín: 3000 ppm
hollín: 1500 ppm
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Alimentación reactor:
Alimentación reactor: 18%O2 + 0,1%NO
18%O2 + 0,1% NO
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
suspención de
hollín: 10000 ppm Alimentación reactor
18%O2 + 0,1%NO
Intensidad (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Figura 6.23: Estudio de la reproducibilidad del método de evaluación catalítica y del procedimiento de carga
del hollín realizado con el catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L). Las condiciones de operación
se describen en cada gráfica.

Aún cuando la tendencia para ambos catalizadores estructurados es la misma, se

puede apreciar que los valores de hollín cargados en Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L) (Tabla
6.12) son algo mayores que para Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E) (Tabla 6.10). Asimismo, se
distingue que la Tmáx para la primera muestra es también algo más alta (comparar Tabla
6.13 con la Tabla 6.11). Estas discrepancias estarían asociadas a pequeñas diferencias
estructurales entre los trozos de la esponja original que se han utilizado. Aunque se
trabajó con cortes de iguales dimensiones, la distribución de los poros y la superficie
externa total de ambos trozos no necesariamente son idénticas.
Relación hollín:cubrimiento catalítico:

Las relaciones másicas entre la carga de hollín y el cubrimiento catalítico para
ambos catalizadores estructurados usando las diferentes suspensiones de hollín se
determinó a partir de la información presentada en las Tablas 6.10, 6.12 y 6.2. Esta
última Tabla contiene los datos referidos a la masa del cubrimiento catalítico (metales
activos + ZrO2) correspondientes a cada catalizador estructurado, Co,Ba,K/ZrO2-
SS314(E) y Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L). Con ambas cantidades se construyó la Tabla 6.14,
donde consta la relación hollín – cubrimiento catalítico que se logró en cada caso.
Tabla 6.14: Relaciones hollín:catalizador producidas al utilizar diferentes concentraciones de hollín en la

suspensión.
suspensión de hollín % NO Estufa Liofilizado
(ppm)
Masa hollín Relación Masa hollín Relación
depositada (mg) Hollín:Catalizador* depositada (mg) Hollín:Catalizador**
10000 0,1 125,48 1:2 128,21 1:2
3000 0,1 59,20 1:5 60,06 1:5
1500 0,1 44,33 1:6 46,28 1:6
1500 0 42,00 1:7 46,14 1:7
600 0,1 35,68 1:8 36,69 1:8
Masa de Catalizador en el catalizador estructurado (ZrO2 + Metales Activos):

* Catalizador estructurado con la capa de ZrO2 seca en estufa: 297,03 mg
** Catalizador estructurado con la capa de ZrO2 seca por liofilizado 283,36 mg

Comparando las Figuras 6.24 y 6.25, que corresponden a los perfiles de TPO y a
las conversiones de hollín a diferentes temperaturas para Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E) y
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L), respectivamente, y considerando la relación hollín-
cubrimiento catalítico para cada experimento (Tabla 6.14), se infiere que no se producen
cambios significativos en el desempeño catalítico de ambas muestras en el rango de
relaciones hollín:cubrimiento catalítico de 1:5-1:8. Para este rango, las temperaturas de
10000 ppm
a 3000 ppm
1500 ppm
600 ppm
Intensidad CO2 (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
100
b
80
60
40
20 10000 ppm
3000 ppm
1500 ppm
0 600 ppm
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Figura 6.24:. Combustión catalítica de hollín a temperatura programada
sobre el catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E), a-
producción de CO2 y b- conversión de hollín.
Condiciones reacción: atmósfera de 18%O2 + 0,1%NO balance He y
adición del hollín a partir suspensiones de diferente concentración.

10000 ppm
a 3000 ppm
1500 ppm
600 ppm
Intensidad CO2 (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
100
b
80
60
40
20
10000 ppm
3000 ppm
1500 ppm
0
600 ppm
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Figura 6.25: Combustión catalítica de hollín a temperatura

programada sobre el catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-
SS314(L), a- producción de CO2. b- conversión de hollín.
Condiciones reacción: atmósfera de 18%O2 + 0,1%NO. Balance He
y incorporación del hollín con suspensiones de diferente
concentración.
máxima combustión de los correspondientes TPO son muy próximas (Figuras 6.24-a y
6.25-a) y las curvas de conversiones de hollín son prácticamente coincidentes (Figuras
6.24-b y 6.25-b), siendo la única diferencia apreciable la intensidad de la señal del TPO,
como consecuencia de las diferentes cargas de hollín. Esta similitud en el
comportamiento se refleja también al comparar las temperaturas de máxima combustión
promedio de las Tablas 6.10 y 6.12, no se presentan diferencias significativas en el valor

de Tmáx para las suspensiones de 3000, 1500 y 600 ppm. Estas evidencias en su
conjunto, indican que el tipo de contacto entre las partículas de hollín y las partículas
del cubrimiento catalítico es el mismo para estas relaciones hollín:cubrimiento
catalítico.
Por el contrario, cuando se usó una suspensión de 10000 ppm, que corresponde a
una relación hollín:cubrimiento catalítico igual a 1:2, se observan cambios de
importancia en el desempeño catalítico de ambas muestras. La temperatura de máxima
velocidad de combustión se desplaza a mayores valores y esto es debido a que la mayor
cantidad de hollín impide que se encuentren en un mismo punto el hollín, los gases de
combustión y el catalizador, por lo que se desplaza a mayores temperaturas, es decir en
estas condiciones se modificó el tipo de contacto entre las partículas de hollín y
cubrimiento catalítico con respecto a las otras cargas obtenidas.
Este comportamiento es idéntico al observado en el catalizador estructurado
realizado con la esponja cerámica, donde también para la relación hollín:cubrimiento
catalítico de 1:2 la temperatura de máxima velocidad de combustión se desplaza a
mayores valores.
Comparación entre los métodos de secado:

Para este propósito se decidieron comparar los perfiles de TPO y las
conversiones de hollín a diferentes temperaturas obtenidos para ambos catalizadores
estructurados, Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E) y Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L). Estos ensayos se
hicieron usando dos suspensiones: 1500 ppm y 10000 ppm, para incorporar el hollín y
en atmósfera de 18%O2 +0,1% NO (Balance en Helio). Las gráficas correspondientes se
presentan en la Figura 6.26. Es notable la similitud del comportamiento entre ambas
muestras en estas dos condiciones de contacto entre el hollín y el cubrimiento catalítico,
por lo que se puede concluir que el método de secado de la capa de ZrO2 no condiciona
el desempeño del catalizador estructurado. Esto es coincidente con información
obtenida con las diferentes técnicas de caracterización (DRX, FTIR, EDX, SEM y
FTIR), no se identificaron cambios significativos en la estructura química y/o
morfológica entre ambos catalizadores estructurados.

a
Intensidad (u.a.)
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
b
100
80
60
40
20
250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
10000 ppm y Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L)
10000 ppm y Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E)
1500 ppm y Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E)
1500 ppm y Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L)
Figura 6.26: Comparación de las curvas de combustión entre los catalizadores estructurados con
la capa de ZrO2, seca en estufa o por liofilización, obtenidas al incorporar hollín con una
suspensión de 1500 ppm ó 10000 ppm. Alimentación: 18% O2 + 0,1%NO. a- CO2 en función de
la temperatura y b- Conversión de hollín en función de la temperatura (curva construida con los
datos de a)
Comparación con el catalizador en polvo:

Se presenta aquí una comparación entre el desempeño del catalizador en polvo,
Co,Ba,K/ZrO2 y el correspondiente los catalizadores estructurados sobre esponja
metálica, Co,Ba,K/ZrO2-SS314(X) (X: E o L), de igual manera a lo realizado en el
Capítulo 3 cuando se utilizó como sustrato la esponja de Al2O3.

Las similitudes y diferencias entre ambos sistemas catalíticos, polvo y

estructurado, se analizan a través de las curvas de conversión de hollín (Figura 6.27).
Los experimentos de TPO se realizaron en atmósfera de 18% O2 + 0,1% NO (Balance
en He) y utilizando para ambos sistemas, una relación entre la masa de hollín y la masa
catalítica de 1:6. Para el catalizador en polvo, la mezcla hollín -catalizador se realizó por
el método correspondiente para obtener un contacto íntimo entre ambos tipo de
partículas. Mientras que, para los catalizadores estructurados, la relación
hollín:cubrimiento catalítico de 1:6 se obtuvo utilizando una suspensión de hollín de
1500 ppm (Tabla 6.14).
Aunque los perfiles de conversión de hollín para los dos catalizadores
estructurados presentan un cierto desplazamiento a temperaturas mayores al
compararlos con el perfil del catalizador en polvo (Figura 6.27 ), puede decirse que no
hay gran diferencia entre ambos catalizadores, estando asociada esta pequeña diferencia
al contacto entre el hollín y en catalizador. Mientras que el contacto de la mezcla hollín-
100
80
60
40
20
200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (ºC)
Catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E)
Catalizador estructurado: Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L)
Catalizador en Polvo: Co,Ba,K/ZrO2
Figura 6.27: Conversión de hollín, usando el catalizador en

polvo, o los catalizadores estructurados con la capa de ZrO2
seca en estufa ó por liofilización. Relación hollín:catalizador
1:6, Alimentación: 18%O2 + 0,1%NO (Balance en He).

catalizador en polvo es íntimo de acuerdo al procedimiento de mezclado utilizado, el

contacto entre ambas partículas en el catalizador estructurado se asemeja más a un
contacto débil.
Considerando la diferencia de contacto hollín/catalizador, puede decirse que el
catalizador estructurado y el correspondiente en polvo exhiben un comportamiento
catalítico semejante, lo que implica haber obtenido un sistema catalítico estructurado
activo y potencialmente aplicable.
Estabilidad térmica y química:
En las Figuras 6.28 y 6.29 se recopilan los valores de las temperaturas de

máxima velocidad de combustión (Tmáx) para un conjunto de los ensayos de TPO
realizados en forma consecutiva. Esta recopilación se realizó para los dos catalizadores
estructurados producidos y se aclaran en las figuras las condiciones de la evaluación.
Del análisis de esta secuencia de ensayos se evidencia que los cubrimientos catalíticos
obtenidos exhiben una importante estabilidad química y térmica. El valor de Tmáx oscila
entre 350 y 400 ºC para 5 experimentos consecutivos de TPO realizados en presencia de
NO y utilizando para la incorporación del hollín, una suspensión de 600ppm (columna
2, Figura 6.28), luego se realizaron 13 experimentos más en diferentes condiciones y
posteriormente se repitieron 3 ensayos en presencia de NO y usando nuevamente una
suspensión de hollín de 600ppm, obteniéndose los mismos valores de Tmáx (columna 6,
Figura 6.28). Independientemente de las condiciones de los ensayos previos, al repetir
las mismas condiciones de evaluación, el valor de Tmáx no se modifica sustancialmente,
lo que confirma la estabilidad térmica y química.

Tmáx
600 600
500 500
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
600(a) 600(a) 1500(a) 600(a) 1500(a) 600(a) 3000(a) 10000(a) 600(a)
0(b) 0,1(b) 0,1(b) 0,1(b) 0(b) 0,1(b) 0,1(b) 0,1(b) 0,1(b)
Figura 6.28: Temperatura de máxima velocidad de combustión (Tmáx) para el catalizador estructurado:
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(E), para los distintos ensayos de TPO, ordenados de forma cronológica.
(a)Suspensión de hollín (ppm) y (b) % NO.
Tmáx
600 600
500 500
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
600(a) 600(a) 1500(a) 600(a) 1500(a) 600(a) 3000(a) 10000(a) 600(a)
0(b) 0,1(b) 0,1(b) 0,1(b) 0(b) 0,1(b) 0,1(b) 0,1(b) 0,1(b)
Figura 6.29: Temperatura de máxima velocidad de combustión (Tmáx) para el catalizador estructurado:
Co,Ba,K/ZrO2-SS314(L), para los distintos ensayos de TPO, ordenados de forma cronológica.
(a) Suspensión de hollín (ppm) y (b) % NO.
6.4) Conclusiones
El acondicionamiento térmico (pasivación) de la esponja metálica es necesario

para inhibir segregaciones de los componentes hacia la superficie cuando opere en
condiciones de alta temperatura y atmósfera oxidante. Dicha protección se logra
generando una capa de óxido, la cual a su vez provee mayor rugosidad a la superficie,

favoreciendo el anclaje del cubrimiento catalítico. En el caso particular de las esponjas

de acero inoxidable SS314, el Cr migra preferentemente a la superficie formando una
protección de Cr2O3, con contribución de Mn1,5Cr1,5O4.
El procedimiento secuencial utilizado para producir cubrimientos catalíticos
sobre esponjas de acero inoxidable SS314 resultó ser efectivo. En primer lugar se
desarrolla por inmersión una capa de ZrO2, cuya fase cristalina mayoritaria es la fase
tetragonal. Esta formación preferencial se debe a la influencia del óxido de Cr base.
Luego, los componentes activos se incorporan por impregnaciones sucesivas. La
presencia de la capa de ZrO2 evita la reacción de dichos elementos activos con el Cr2O3.
Se utilizaron dos procedimientos en la etapa de secado correspondiente al ciclo
de generación de la capa de ZrO2, estufa y liofilización, obteniéndose cubrimientos
semejantes. Ambos procesos conducen a capas que tienen una estructura morfológica
tipo mosaico con una red de grietas interconectadas, además de regiones de cubrimiento
continuo, distribuidas al azar. Estos diferentes aspectos morfológicos son consecuencia
de la contracción de la película de nanopartículas de Zr(OH)x y de la descomposición
del agente estabilizante de la solución coloidal. Además, contribuye a producir estas
diferencias, el tipo de estructura porosa tridimensional de la esponja original, lo que
genera una retención no homogénea de las nanopartículas de ZrO2 durante las etapas de
inmersión y el posterior soplado.
Los cubrimientos catalíticos desarrollados contienen los componentes de interés
presentes en el catalizador en polvo: Co3O4, BaCO3, KNO3 y ZrO2. Todos en su
conjunto desempeñan un rol importante para su potencial uso como trampa de NOx y
para la combustión catalítica de hollín.
Se realizaron diferentes cargas de hollín por inmersión del catalizador
estructurado en suspensiones de material particulado en n-hexano, determinándose una
buena reproducibilidad del proceso. Esto permitió estudiar tanto el desempeño catalítico
de los cubrimientos como también el tipo de contacto entre las partículas de hollín y las
partículas de dichos cubrimientos catalíticos.
La actividad catalítica para la combustión del hollín del sustrato estructurado
luego del acondicionamiento térmico, en el cual se genera una capa de Cr2O3, es
notablemente menor a la correspondiente al cubrimiento catalítico (Co,Ba,K/ZrO2-

SS314), confirmando así, el efecto positivo de los agregado de los componentes

catalíticos. Más aún, el desempeño catalítico del catalizador estructurado es comparable
al del catalizador en polvo, lo que corrobora la eficacia del procedimiento secuencial
para producir estos cubrimientos catalíticos.
La pérdida de peso en los ensayos acelerados de resistencia mecánica a la
vibración resulta cercana al 2,5 %, valor que es similar al obtenido en el sustrato
estructurado luego del tratamiento de acondicionamiento, sugiriendo que esta pérdida de
masa podría estar asociada a desprendimientos de la capa de óxido de cromo. Además,
la cantidad de masa desprendida no es significativa, lo que valida una buena
adhesividad a la superficie del sustrato. Asimismo, es de destacar la estabilidad térmica
y química del catalizador estructurado. La adherencia y la composición se mantuvieron
tras los diferentes ciclos térmicos a los que fueron sometidos los mencionados
cubrimientos.

6.5) Referencias:
[1] J. Banhart, Adv. Eng. Mater 8 (2006) 781.

[2] K. Prabhakaran, N.M. Gokhale, S.C. Sharma, R. Lal, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2008)
2600.
[3] O. Sanz, F.J. Echave, M. Sánchez, A. Monzón, M. Montes, App. Catal. A: General,
340 (2008) 125.
[4] O. Sanz, L.C. Almeida, J.M. Zamaro, M.A. Ulla, E.E. Miró, M.Montes, App. Catal.
B: Environmental 78 (2008) 166.
[5] N.A. Jarrah, J.G. van Ommen, L. Lefferts, J. Catal. 239 (2006) 460.
[6]R. Ghidossi, J.P. Bonnet, G. Rebollar-Perez, E. Carretier, J.H. Ferrasse, J. Vicente, F.
Topin, P. Moulin, J. Mater. Porcess. Tech. 209 (2009) 3859.
[7] Z. Sun, B. Li, X. Hu, M. Shi, Q. Hou, Y. Peng, J. Enivronmental Sci 20 (2008) 268.
[8] L. Bonacorsi, A. Freni, E. Proverbio, G. Restuccia, F. Russo, Micro. Meso. Mat. 91
(2006) 7.
[9] E.M. Castrodeza, C. Mapelli, J. Mat. Proc. Tech., en prensa.
[10] X.L. Huang, G.H. Wu, Q. Zhang, Z.Y. Dou, S. Chem, Mat. Sci. Eng. A. 497
(2008) 231.
[11] N. Gokon, Y. Osawa, D. Nakazawa, T. Kodama, Int. J. Hydrogen Energy, en
prensa.
[12]L. Giani, C. Cristiani, G. Groppi, E. Tronconi, Appl. Catal. B: Environmental 62
(2006) 121.
[13] M.I. Domínguez, M. Sánchez, M.A. Centeno, M. Montes, J.A. Odriozola, J. Mol.
Catal. A: Chemical 277 (2007) 145.
[14] M.I. Domínguez, M. Sánchez, M.A. Centeno, M. Montes, J.A. Odriozola, Appl.
Catal. A: General 302 (2006) 96.
[15] L. Giani, G. Groppi, E. Tronconi, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 4993.
[16] N. Gokona, Y. Osawaa, D. Nakazawaa, T. Kodama, Inter. J. Hydrog. Energy 34
(2009) 1878.
[17] G.I. Garrido, F.C. Patcas, S. Lang, B. Kraushaar-Czarnetzki, Chem. Eng. Sci. 63
(2008) 5202.

[18] F. Goodwin, S. Guruswamy, K.U. Kainer, C. Kammer, W. Knabl, A. Koethe, G.

Leichtfried, G. Schlamp, R. Stickler, H. Warlimont en: W. Martienssen, H. Warlimont,
Germany (Eds.), "Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data",
Springer, 2005 pp 259.
[19] V. Meille, Appl. Catal. A: General 315 (2006) 1.
[20] G. Tyuliev, D. Panayotov, I. Avramova, D. Stoichev, T. Marinova, Mater. Sci.
Eng. C 23 (2003) 117.
[21] P. Stefanov, D. Stoychev, T. Valov, A.K. Georgieva, T. Tarinova, Mater. Chem.
Phys. 65 (2000) 222.
[22] A. Sirijaruphan, J.G. Goodwin Jr., R.W. Rice, D. Wei, K.R. Butcher, G.W.
Roberts, J.J. Spivey, Appl. Catal. A: General 281 (2005) 1.
[23] S. Zhao, J. Zhang, D. Weng, X. Wu, Surf. Coat. Technol. 167 (2003) 97.
[24] W. Kaltner, M. Veprek-Heijman, A. Jentys, J.A. Lercher, Appl. Catal. B:
Environmental, 2009, en prensa.
[25] F. Riffard, H. Buscail, E. Caudron, R. Cueff, C. Issartel, S. Perrier, J. Mater.
Science 37 (2002) 3925.
[26] G. Ŝtefanić, S. Popović, S. Musić, Mat. Let. 36 (1998) 240.
[27] S. Chang, R. Doong, Chem. Mater. 17 (2005) 4837.
[28] W. Lan, X. Wang, P. Xiao, J. Eur. Ceramic. Society 26 (2006) 3599.
3834.

Capítulo 7
Conclusiones y actividades futuras
Capítulo 7: Conclusiones y actividades futuras. Lic. Ezequiel D. Banús
7) Conclusiones y actividades futuras
7.1) Conclusiones
En esta tesis se presentó un estudio sistemático del desarrollo de tres
catalizadores estructurados y sus potenciales aplicaciones para la disminución de los
contaminantes presentes en lo gases de escape de motores diesel. En primera instancia,
se seleccionó un catalizador estable y activo (Co,Ba,K/ZrO2) tanto para la oxidación del
hollín como para el almacenamiento de los óxidos de nitrógeno. Se preparó dicho
catalizador en polvo y se realizó los ensayos catalíticos pertinentes y los análisis de
caracterización fisicoquímica, los cuales en su conjunto sirvieron como referencia para
los sistemas estructurados. A posteriori, se desarrollaron cubrimientos, conteniendo los
mismos componentes del catalizador en polvo, sobre tres tipos de sustratos
estructurados: esponja de α-Al2O3, monolito de cordierita y esponja metálica SS314. La
elección de los mismos se basó en sus usos como estructuras filtrantes típicas en los
tratamientos pasivos de los gases de escape. El desarrollo de los cubrimientos consistió
en la generación de la capa de ZrO2 por inmersión en una suspensión coloidal, soplado
y calcinación a 700 ºC y luego la incorporación de los componentes activos, Co, Ba y
K, por impregnación y calcinación a 500 ºC. Tanto los soportes como los catalizadores
estructurados fueron caracterizados, para definir su composición química, determinar su
morfología y establecer su resistencia mecánica a la vibración, A todos los catalizadores
estructurados se realizaron los estudios catalíticos como también se compararon los
resultados entre los diferentes sistemas obtenidos, a continuación se resumen las
conclusiones más relevantes del estudio realizado.
7.1.1) Sobre la metodología de trabajo:

La metodología de trabajo propuesta nos permitió llevar adelante esta tesis,
siguiendo una línea interactiva de tal manera de poder comparar los resultados entre los
distintos catalizadores estructurados tomando como referencia el catalizador en polvo.

7.1.2) Sobre los catalizadores en polvo:

El desarrollo de un catalizador estructurado no es un tema trivial. Previo a la
producción del mismo, es necesaria la selección de una formulación catalítica activa y
estable.
La selección del catalizador Co(12)Ba(16)K(7)/ZrO2 se fundamentó en estudios
previos realizados en el INCAPE y en concordancia con la bibliografía, resultando ser
un buen catalizador para el sistema adsorción-almacenamiento de NOX y para la
combustión catalítica de hollín. En cuanto a los NOx, combina la capacidad de la ZrO2
de adsorber NOX a bajas temperaturas y la interacción del BaCO3 con estos óxidos para
su almacenamiento, formando Ba(NO3)2, a temperaturas más altas. Ambos procesos se
favorecen con la presencia del KNO3, el cual confiere una mayor basicidad a la
superficie. La elección de K y Co, como agentes activos para la combustión de hollín
resultó ser adecuada. Al analizar las curvas de oxidación a temperatura programada
(TPO), se observa que la temperatura de máxima velocidad de combustión fue cercana a
los 400 ºC en ausencia de NO en la corriente de reacción y en presencia de NO es valor
es menor: 350 ºC. Además, el KNO3 por su bajo punto de fusión, otorgó al catalizador
un amplio rango de relaciones hollín:catalizador donde es igualmente efectivo.
7.1.3) Sobre los catalizadores estructurados:
Desarrollo de cubrimientos catalíticos:

El desarrollo de los catalizadores estructurados se dividió en tres etapas:
acondicionamiento del sustrato original, producción de la capa de ZrO2 e incorporación
de los componentes activos (Co, Ba y K). Este procedimiento permitió una buena
reproducción en la elaboración de estos sistemas, el cual también resultó ser sencillo, si
bien demandó un tiempo apreciable.
El tratamiento térmicos en las esponjas de acero inoxidable fue necesario para
estabilizar la superficie de las misma por la segregación preferencial de Cr y Mn,
formando los compuestos Cr2O3 y Cr1,5Mn1,5O. Esta estabilización es fundamental para
evitar que se produzca durante la síntesis del catalizador estructurado.

Morfología, composición y resistencia mecánica:

La capa de ZrO2 depositada sobre las esponjas (metálicas y cerámicas) presentó
una estructura tipo mosaico con grietas interconectadas como consecuencia de la
contracción de la capa coloidal de partículas de Zr(OH)x durante el secado y
calcinación. Estos aspectos morfológicos se mantuvieron luego de la incorporación de
los componentes activos, mientras que sobre el monolito de cordierita se produjo una
capa muy fina e imperceptible con las técnicas usadas.
Asimismo, sobre las esponjas metálicas se desarrolló la fase tetragonal de ZrO2
en mayor proporción, como consecuencia de su formación sobre una superficie rica en
Cr2O3, el cual se había segregado durante el acondicionamiento térmico previo.
Mientras que en el monolito de cordierita y en la esponja de α-Al2O3 la fase mayoritaria
de ZrO2 resultó ser monoclínica, al igual que en catalizador en polvo.
La incorporación de los componentes activos sobre las películas de ZrO2 en la
esponja de alúmina, resultó en la formación de idénticos compuestos a los identificados
en el catalizador en polvo: BaCO3, KNO3 y Co3O4, desarrollándose principalmente
sobre los mosaicos. En el caso de la esponja de SS314, junto con los componentes
mencionados se identificaron también los cromatos de Ba y K. Esto se debería a la
deposición parcial de los componentes activos en las grietas donde el contenido de Zr
fue menor. No obstante, la presencia de estos componentes no produjo alteraciones en el
desempeño catalítico de estos catalizadores estructurados. Del conjunto de las
observaciones se concluye que la ZrO2 cumple con el propósito de ser el soporte sobre
el cual se depositan los componentes activos y de evitar la interacción entre estos y los
elementos constituyentes del sustrato estructurado.
Mientras que en la estructura monolítica de cordierita, aún cuando se estableció
la formación de BaCO3 y KNO3 y debido al color negro final se infirió la formación
Co3O4, se identificó la presencia de estos elementos junto al Zr en el interior de las
paredes, como consecuencia de la presencia de macro- y meso-poros en las paredes de
los canales. Considerando que el sistema filtrante para un monolito es a través de las
paredes, la presencia de componentes catalíticos en su interior es ventajoso.
Estudiando los resultados resistencia mecánica puede hacerse el siguiente orden
decreciente en resistencia mecánica a la vibración según el tipo de sustrato estructurado:
monolito de cordierita > esponja de α-Al2O3 > esponja de acero inoxidable - SS314.

El monolito de cordierita es altamente poroso, por lo que las partículas de ZrO2

poseen muchos puntos de anclaje, confiriendo una alta resistencia mecánica. Por otro
lado, el catalizador estructurado producido sobre la esponja metálica (SS314) presenta
una resistencia mecánica a la vibración semejante a la observada para el sustrato
estructurado luego del acondicionamiento térmico, sugiriendo que la pérdida en masa
del cubrimiento catalítico se debería al desprendimiento de la capa de óxidos de Cr.
Actividad catalítica:
El método de incorporación de hollín, por inmersión en una suspensión de hollín
en n-hexano, resultó ser adecuado y reproducible. Además, permitió realizar diferentes
cargas de hollín sobre los catalizadores estructurados producidos y así modificar en un
rango amplio, la relación hollín:cubrimiento catalítico e interpretar el tipo de contacto
entre las partículas de hollín y las partículas del cubrimiento catalítico.
Al comparar el desempeño catalítico de los catalizadores estructurados con
respecto al comportamiento que presenta el catalizador en polvo, manteniendo las
mismas condiciones de operación, se infiere que el conjunto exhibe comportamientos
semejantes a bajas temperaturas, es decir para valores de conversión de hollín menores
al 5%, mientras que a temperaturas mayores, los sistemas estructurados son menos
activos. Esto es consecuencia de los diferentes contactos entre las partículas de hollín y
las partículas del material catalítico, puesto que en el catalizador en polvo la mezcla con
hollín se realizó de acuerdo al método de contacto íntimo mientras que en los sistemas
estructurados a mayores conversiones (temperaturas alta) se espera un contacto entre las
partículas mencionadas del tipo flojo.
Los catalizadores estructurados, resultaron ser estables y activos para la
combustión catalítica de hollín, confirmando así, el efecto positivo del agregado de los
componentes catalíticos. Aún cuando, los cubrimientos sobre las esponjas cerámica y
metálicas contienen grietas y la relación entre las fases cristalinas monoclínica y
tetragonal del óxido de Zr es diferente, el comportamiento catalítico de ambos es
significativo y comparable, indicando que estas características no afectan notablemente
en la actividad. Más aún, el desempeño catalítico de los catalizadores estructurados son
comparable al del catalizador en polvo, lo que corrobora la eficacia del procedimiento
secuencial para producir estos cubrimientos catalíticos.

7.2) Actividades futuras
Los resultados de esta tesis demostraron que los catalizadores estructurados, los
cuales se sintetizaron de una manera sencilla, fueron estables y activos y tuvieron una
muy buena resistencia mecánica, pero también abrieron numerosos interrogantes que
resultan de gran interés para realizar estudios futuros.
En cuanto a la síntesis:
• Analizar la distribución de los componentes activos en los cubrimientos y estudiar la
relación causa-efecto que tiene las sucesivas incorporaciones sobre la composición
final y a partir de este estudio, optimizar el método de incorporación de dichos
componentes
• Optimizar las propiedades fisicoquímicas de la suspensión coloidal de ZrO2 para
evitar la formación de grietas durante la etapa de secado y calcinación.
• Estudiar la viabilidad de otros métodos para la deposición de la capa de ZrO2 tales
como el proceso electroquímico, con el objetivo de disminuir el tiempo de síntesis
del catalizador y evitar la formación de las grietas en la capa de ésta.
En cuanto a la evaluación catalítica:

• Diseñar un sistema de flujo el cual permita crear una corriente de hollín suspendida
en aire, con el fin de medir con mayor precisión el poder de filtrado de la esponja,
como así también la capacidad de auto regeneración.
• Estudiar la viabilidad de utilizar sustratos estructurados construidos con diferentes
materiales tales como monolito y/o esponja de sepiolita ó SiC o esponja de FeCrAl
alloy.

Anexo I
Especificaciones de la esponja de acero inoxidable
Anexo II
Tarjetas de difracción de rayos X utilizadas en esta tesis
Anexo III
Wide Scan (XPS) de las esponjas SS314 calcinadas y sin
calcinar

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Universidad Nacional del Litoral

Facultad de Ingeniería Química

COMBINACIÓN DE TRAMPAS Y FILTROS

Lic. Ezequiel David Banús

Desarrollada en el Área de Fisicoquímica – INCAPE (FIQ, UNL-CONICET)

Directora de Tesis: Dra. María Alicia Ulla

Co-Directora de Tesis: Dra. Viviana G. Milt

Miembros del jurado:

compañeros de fisicoquímica, por haberme apoyado cuando lo he necesitado.

realización de esta tesis.

Por último y por eso no menos importante, a mi familia, porque siempre me

apoyó en todas las decisiones que he tomado.

Los motores diesel, ampliamente usados en todo el mundo gracias a su

6) Co,Ba,K/ZrO2 soportado sobre esponja de acero inoxidable 176

1.1.1) Breve reseña histórica

2. Compresión: el pistón está en el PMI y empieza su carrera de ascenso,

Figura 1.1: Etapas del ciclo diesel:

1.1.3) El combustible – propiedades

• Grado 3: También conocido como gasoil ultra, es el de mejor calidad, siendo

Tabla 1.1: Especificaciones para el combustible diesel en Argentina.

Densidad (15ºC) g/ml ASTM D1298 0,80-0,87

H2O (Máx) g/100g IRAM 21320 0,03

Índice de cetano (Min) ASTM D976 441 461 481

T10, (Máx) ºC ASTM D86 - 235 235

T50, (Máx) ASTM D86 - 300 300

T90, (Máx) ASTM D86 370 360 360

ASTM D4294 5002

Valores impuestos a partir de junio de 2011

1600 500 104,5

Valores impuestos a partir de junio de 2016

1000 304,5 104,5

Tabla 1.2: Propiedades para el biodiesel y la mezcla biodiesel-diesel en Argentina.

Densidad (15ºC) g/ml ASTM D1298 0,875-0,900 Límite del diesel

H2O (Máx) g/100g ASTM D1796 0,05 Límite del diesel

Número de cetano (Mín) ASTM D613 45

Índice de cetano (Mín) ASTM D976 Límite del diesel

Número de Ácido (Máx) mg KOH/g ASTM D664 0,5 0,5

Estabilidad a la Oxidación (Mín) h EN 14112 6

Número de Yodo (Máx) EN 14111 135

Contenido de Éster (Mín) g/100g EN 14103 96,5

1.2) Los gases de escape

Los gases de escape de los motores diesel están compuestos mayoritariamente

• Partículas o particulado diesel (PM): Son las partículas individuales presentes en

• Fracción orgánica extraíble total (total organic extract fraction: TOF): Es la

sulfatos condensados. También se observan nodos de nucleación de partículas

La composición de cada elemento en la partícula de hollín depende de la calidad

variedad de ellos: acenafteno, antraceno, benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno,

Daños en el medioambiente y en la salud:

1.2.2) Óxidos de Nitrógeno (NOx)

Daños en el medioambiente y en la salud:

Los óxidos de nitrógeno aumentan la susceptibilidad hacia las infecciones

1.2.3) Un motor más amigable con el medioambiente

Normas: pasado, presente y futuro:

Tabla 1.3: Valores límites para Turismo Categoría M1.

Norma Vigente desde NOX (g/km) PM (g/km)

Euro I 07/1992 - 0,14

Norma Vigente desde NOX (g/km) PM (g/km)

Euro I 10/1994 - 0,14

Norma Vigente desde NOX (g/km) PM (g/km)

Euro I 10/1994 - 0,19