Hibridación, deslocalización y resonancia

Hibridación del carbono y heteroátomos:

Carbono: Usualmente según la tabla vista con anterioridad.
Hibridación Geometría Rotación Enlazado a Orbitales p
sp3 Tetraédrica Libre 4 átomos --
sp2 Trigonal plana No 3 átomos 1
sp Lineal No 2 átomos 2

Heteroátomos (O, N, Halógenos, S, etc.):

Usualmente la misma hibridación que el carbono con algunas
excepciones que serán vistas a lo largo del curso.

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Moléculas de cloruro y alcohol vinílicos:

H sp2 sp2 sp2 H H

C C Cl C C Cl C C Cl H2C CH Cl
H H H H H H
Cloruro
de vinilo Enlace π deslocalizado

H sp2 sp2
sp2 H H
C C O C C O C C O H2C CH OH
H
H H H H H H
H H
Alcohol
vinílico 2
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Enlace π deslocalizado:
Requisitos: Más de dos orbitales “p” contiguos y coplanares.
Caso del 1,3-butadieno: ¿Hay o no deslocalización?

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2
¡Sí! ¡Hay enlace π ¡Los enlaces C-C no son simples
deslocalizado! ni dobles sino intermedios! 3
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Enlace π deslocalizado:
Consecuencias de la deslocalización:
• Aumenta la estabilidad de las especies químicas. Esto
puede disminuir la reactividad de las distintas especies y/o
desplazar un equilibrio en una u otra dirección.
• El orden de enlace (magnitud que mide la naturaleza de un
enlace: simple=1, doble=2, etc.) y por lo tanto los parámetros
que dependen del mismo (fortaleza y longitud de enlace)
adopta valores intermedios.
¿Cuál(es) de las siguientes moléculas presentan enlace π
deslocalizado?
Benceno
H2C CH CH3
Propeno Ciclooctatetraeno 4
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Enlace π deslocalizado:
Caso del benceno:
En cada vértice hay un C que aparece unido a ¿?:
Dos carbonos (uno con doble enlace y el otro simple), lo que
totaliza 3 enlaces. Para completar la valencia 4 del C en cada
vértice se sobreentiende que hay 1 átomo de H.
En total, cada C está unido a 3 átomos por lo que tiene
hibridación sp2 y dispone de un orbital “p” sin hibridizar.
Los orbitales “p” están
en un mismo plano y se
solapan creando dos
nubes π deslocalizadas:
una sobre y otra debajo 5
del plano de los átomos.
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Enlace π deslocalizado:

Debido a esto el benceno se acostumbra a representar como:

Pero el caso del ciclooctatetraeno es
bien diferente. Para no violentar los
ángulos de los enlaces, este compuesto
se ve obligado a adoptar una estructura
no planar, según:

Esta pérdida de la planaridad

impide la formación efectiva de un
enlace π deslocalizado en el caso
del ciclooctatetraeno.

Respondamos ahora las siguientes preguntas: 6

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Ejercicios:
1. ¿Están los dos carbonos sp2 y los átomos indicados por las
flechas en el mismo plano?
CH3
H3C H H3C H CH3
C C C C
H CH3 H CH2CH3

(A) (B) (C) (D)

2. Diga cuál(es) alternativa(s) es(son) cierta(s) para la siguiente

estructura.
a) hay 5 átomos de carbono con hibridación sp2
b) hay 4 orbitales conteniendo pares libres
c) hay 6 electrones en orbitales p
d) hay 6 átomos con geometría tetraédrica
e) todas son ciertas 7
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Ejercicios:
3. Indique la hibridación de cada uno de los átomos de las
siguientes moléculas. Diga en cuál(es) hay enlace π
deslocalizado y que átomos y orbitales están involucrados
en la deslocalización: O
CH2
H 3C (D)
SH O N H 3C
H 3C
N CH3
(B) O O
Cl (C)
(A) CH3 CH3
H 3C CH2
OH
O
H 3C CH3
NH2 O
HO CH3 H 2C CH3
(E) (F) O OH
NH CH3
CH3

H 3C O OH
H 2C C CH2
(H)
Derivado del Albuterol O
Tratamiento de asma, bronquitis crónica y (G)
otras enfermedades pulmonares. Prednisona
Previene dificultades para respirar esteroide usado en el tratamiento de 8
desórdenes hormonales
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Ejercicios:
4. Determine el orden decreciente de desplazamiento de los
siguientes equilibrios de ionización hacia los respectivos
iones:
+ -
a) H 3C CH2 CH CH Cl H 3C CH2 CH CH + Cl

+ -
b) H 3C CH CH CH2 Cl H 3C CH CH CH2 + Cl

+ -
c) H 2C CH CH2 CH2 Cl H 2C CH CH2 CH2 + Cl

Efectos electrónicos en las moléculas orgánicas:

Desplazamiento de la densidad electrónica en las moléculas
debido a diversas causas: diferencia de electronegatividad,
deslocalización y polaridad del medio.
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Efectos electrónicos en las moléculas orgánicas:

Efecto Inductivo (I): Desplazamiento de la densidad
electrónica del enlace sigma (σ) motivada fundamentalmente
por la diferencia de electronegatividad. El efecto inductivo
puede aumentar la densidad electrónica sobre un determinado
átomo (efecto +I) o puede disminuirla (efecto –I).
El efecto inductivo puede deberse principalmente a la
diferencia de electronegatividad entre los átomos o efecto
inductivo estático (Ie) o verse incrementado por un medio polar,
conociéndose como efecto inductivo dinámico (Id). δ+H
δ+ δ−
Ejemplos: HCl H Ie
Cl δ +
δ−
Ie
H3C Cl H C Cl
Ie Ie
+
Ie
δ 10
H
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Efectos electrónicos en las moléculas orgánicas: CH3

Ejemplos: H H H
H3C CH CH3
H C C C H
Densidad electrónica:
H H H 3ario > 2ario > 1ario > CH3
Atracción de los electrones por el carbono e hibridación: El
orbital “s” es más interno que el “p”, lo que motiva que los
electrones “s” sean más fuertemente atraídos que los “p”.
Hibridación : sp3 sp2 sp
Aumenta la atracción
% Orbital s : 25 33 50 por los electrones

Efecto Mesomérico (M): Desplazamiento de la densidad

electrónica π tendiente a contrarrestar las cargas presentes en
la molécula. 11
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Efectos electrónicos en las moléculas orgánicas:

La acción favorecedora de un medio polar provoca un mayor
desplazamiento de la densidad electrónica π, que se denomina
efecto electromérico (E).
Teniendo en cuenta la mayor movilidad de los electrones π que
en el caso de los σ, debido a la diferencia en la fortaleza del
enlace, siempre se cumplirá que M+E > Ie + Id .
Ejercicio: Plantear los efectos electrónicos para las moléculas
siguientes:
H2C CH Cl H2C CH OH OH

- +
NH2 O NH3
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Resonancia :
Método alternativo empleado por la teoría Enlace Valencia
para describir la estructura de las sustancias que presentan
enlace π deslocalizado.
Ejemplos a desarrollar:
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

Las estructuras resonantes no tienen existencia real. La

estructura real es una mezcla intermedia o híbrido de
resonancia entre todas las estructuras resonantes o
contribuyentes. 13
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Resonancia :
La estructura real se parece más a las estructuras resonantes
o contribuyentes más estables y, a su vez, es más estable que
cualquiera de las estructuras contribuyentes.
La estabilidad de la estructura real o híbrido de resonancia
viene determinada por la mayor cantidad de estructuras
contribuyentes y su grado de contribución. Las estructuras
resonantes que contribuyen por igual se denominan
estructuras equivalentes y ejercen una fuerte contribución
al híbrido de resonancia.
El grado de contribución de las distintas estructuras resonantes
se puede evaluar (por orden de importancia) según:
a) El mayor número de enlaces covalentes.
b) La ocurrencia de octetos completos.
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Resonancia :
c) La ausencia de cargas o, en caso de que las hubiera, la
mayor separación entre las mismas; así como su compati-
bilidad con la electronegatividad, o sea la carga negativa
sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva sobre
el menos electronegativo.
Las reglas para escribir las estructuras contribuyentes son:
- Todas deben ser estructuras de Lewis válidas. No se puede
violar la valencia máxima de los átomos ni la regla del octeto.
- Sólo pueden cambiar de posición los electrones que
participan del enlace π deslocalizado y nunca los núcleos
atómicos ni los electrones del enlace σ.
- Todas tienen igual geometría e hibridación en sus átomos.
- El número total de electrones y la cantidad que estén
desapareados no puede cambiar. 15
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Resonancia :

Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual

(1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho?

La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dos

especies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un
carácter intermedio en ambos extremos.

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Resonancia :

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Resonancia :

Ejercicio: Plantear las estructuras contribuyentes de las

siguientes moléculas y decir cuáles son las más contribuyentes
en cada caso.

H2C CH Cl H2C CH OH OH

O
- +
NH2 O N
-
O
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