4. Segunda Ley de la Termodinámica.

Lo que busca la Segunda ley es: Explicar el origen de la espontaneidad de los procesos tanto físicos como químicos. Asi un determinado proceso, puede
ser espontaneo o no.

 Proceso espontaneo: proceso físico o químico que no requiere gasto de energía, más bien genera energía en forma de trabajo
 Proceso no espontaneo: proceso físico o químico que si requiere consumo de energía para que ocurra dicho proceso.

Por lo que podemos indicar:

 Los cambios reales tienen una dirección “natural” o espontanea.

 Los cambios espontáneos, son los resultados naturales del Universo hacia un caos mayor.
 Los cambios espontáneos, van acompañados de una dispersión en la “calidad” de energía.
 La dispersión caótica determina la dirección de los cambios.
 La energía total del sistema, en los procesos espontáneos, tiende hacia un estado de menor energía.
La distribución de la energía total del sistema aislado se realiza por disipación de la misma. Por la primera ley, esa energía no
disminuye ni se incrementa pero si se distribuye.

4.1. Disipación de la energía

Según Kelvin: “No es posible un proceso cuyo único resultado sea la absorción de calor desde un deposito térmico y su conversión completa en trabajo”
Este enunciado elimina algunos procesos posibles permitidos por la Primera Ley de la Termodinámica.

59
4.2. Entropía

La entropía es la medida de la energía que se dispersa en un proceso

Permite determinar si se puede pasar de un estado a otro durante un determinado proceso,

por medio de un cambio espontaneo.

La Primera Ley de la Termodinámica establece si algún cambio propuesto es factible, identifica

los cambios permitidos, pero la Segunda Ley de la Termodinámica identifica cuales de los
cambios permitidos son espontáneos.

El cambio de entropía es grande, cuando:

 existe una degradación importante de energía
 se genera gran movimiento térmico a baja temperatura

Un proceso espontaneo genera calor en un deposito degradándose la

calidad de la energía (trabajo es energía de “alta calidad”; calor es energía
de “baja calidad”)
 Los procesos irreversibles generan entropía
 Los procesos reversibles no generan entropía (pero pueden
La caída hacia el desorden ocurre en un proceso espontaneo transferirla de una parte del universo a otra)
∆ ≥0 ; ∆ =∆ +∆

4.2.1. Definición termodinámica de la entropía

“La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de un proceso espontaneo”

Calor, estimula el movimiento aleatorio de las moléculas

=
por lo que cambia la entropía

60
 Trabajo, estimula el movimiento uniforme y Entonces la entropía mide el incremento de calor que se
direccionado por lo que NO cambia la entropía genera en un proceso a una determinada temperatura (si
bien las unidades son las mismas que capacidad calorífica,
Entonces para que exista disipación de energía conceptualmente son distintas).
(entropía) se debe medir la cantidad de energía que se
transfiere como calor en un proceso reversible (cambio La entropía es Función de Estado y propiedad extensiva.
infinitesimal)

Los alrededores, tiene como reservorio de volumen constante muy elevado con relación al sistema ≫
Por lo que la energía que se le proporciona como calor puede ∆ = =
indicarse con el cambio de su entalpia o energía interna.
Lo que ocurre en los alrededores, sucede en el sistema pero con
signo contrario ∆ =−
En un PROCESO ADIABÁTICO, como no hay intercambio de calor entre
el sistema y los alrededores, la entropía en los alrededores es nulo. ∆ =0

De acuerdo a Boltzmann:
 Distribución más desordenada de energía y materia corresponde a un mayor
número de microestados asociados con la misma energía total
 Cuando la temperatura tiende al infinito, todos los estados se encuentran
igualmente poblados.
= ( )
Donde w es el número de microestados del sistema.
Entonces a diferencia de la entalpia, la entropía no es necesario estandarizar, ya que
T1 < T2 se puede determinar cuánto es la entropía de un sistema a una determinada
temperatura.

61
4.2.2. Entropía como función de estado.
“Todas las maquinas reversibles tienen la misma eficiencia sin importar su construcción”

Ciclo de Carnot

En el siglo XIX el ingeniero francés Nicolas Carnot concibió, estudió y desarrolló un ciclo termodinámico, que constituye el ciclo
básico de todos los motores térmicos, en el:
 Se suministra al motor energía en forma de calor a temperatura elevada.
 La acción del calor permite realizar un trabajo mecánico al motor.
 El motor cede calor al foco de temperatura inferior.
El ciclo de Carnot es un ciclo teórico y reversible, todas las maquinas tienen la limitante de que no pueden convertir todo el calor
suministrado en trabajo, mediante este ciclo se puede explicar cómo las maquinas a vapor convertían el calor en trabajo, o en

62
las movilidades modernas e incluso en los sistemas biológicos que “queman” los alimentos, para utilizar ese calor generado en
trabajo mecánico, eléctrico, etc.

De acuerdo a la primera ley, a temperatura constante, = , entonces todo el calor absorbido puede
convertirse en trabajo realizado, pero de acuerdo a la segunda ley no es posible convertir en trabajo todo
el calor suministrado (100% de eficiencia).
V 
R Tc T f  ln  B 
VA 

V 
R Tc ln  B 
VA 

Tf
  1
Tc

Una maquina térmica funciona entre 210⁰C y 35⁰C. Calcule la cantidad mínima de calor que debe retirarse de la
fuente de calor para obtener 2 000 J de trabajo.

Solución:
Uniendo las dos formulas
= =1− ⇒ =
−

2000 ∙ 483
= = 5520
(483 − 308)

63
4.3. Cambios de entropía en procesos específicos.
Los cálculos se realizan desde o para el sistema.
∆ =
 Intercambio de calor a volumen constante:
∆ = −
∆ = +
=∆ + ∙
Ya que el intercambio de calor es para un proceso reversible Simplificando e integrando
(cambios infinitesimales)
∆ = +
= +
= + ∆ = +
Reemplazando en la ecuación de entropía

 Intercambio de calor a presión constante

∆ = +

4.3.1. Proceso isotérmico 4.3.2. Proceso isocorico

0 0
T  V  T  V 
S  nCV ln  2   nR ln  2   S  nCV ln  2   nR ln  2 
 T 
1
 V 
1
 T 
1
 V 
1

V  T 
S  nR ln  2   S  nCV ln  2 
 V1   T1 

64
4.3.3. Proceso isobárico 4.3.4. Transición de fase
T  P 
0
dqtrans trans H
 S  nC P ln  2   nR ln  1  trans S  
 T   P2  Ttrans Ttrans
1

T 
 S  nC P ln  2 
 T1 

En un vaso Dewar se agregan 20 g de hielo a – 5°C a 30 g de agua a 25°C. Si las capacidades caloríficas son CP(l) =
4,184 J K–1 g–1 y CP(s) = 2,09 J K–1 g–1 ¿Cuál es el estado final del sistema? La presión es constante, ΔHfusión = 334 J/g.
Calcúlese ΔS y ΔH para la transformación.

Solución:
De acuerdo a la ley cero, el calor que gana el hielo es igual a calor que pierde el agua
+ =0 =−
Primero analicemos a 0°C como temperatura final, para ver quién gana o quien pierde
= 20 ∙ 2,09 ∙ (0 + 5) = 209
= 30 ∙ 4,184 ∙ (0 − 25) = −3138
De acuerdo a los datos obtenidos, el hielo debe pasar a agua líquida para igualar al calor perdido del agua
= 20 ∙ 334 = 6680 + 209 = 6889
Pero ahora se observa que el calor de transición sobrepasa al calor perdido por el agua asi que la temperatura final
es de 0°C
Pero una parte del hielo (no todo) se ha de convertir en agua líquida para que los calores sean iguales
3138 − 209
209 + ∙ 334 = −(−3138 ) = = 8,77
334

Asi de los 20 g de hielo, 8,77 g deben de fundirse a agua liquida

 hielo = 20 g – 8,77 g = 11,2 g; agua líquida = 30 g + 8,77 g = 38,8 g

80
Cambio de entalpia:
Los frascos Dewar son calorímetros a presión constante, asi que el intercambio de calor es el cambio de entalpia

Agua liquida
∆ = −3138
Hielo
∆ = 209 + 8,77 ∙ 334 = 3138
∆ = −3138 + 3138 ∆ =0

Cambio de entropía
Agua liquida
273
∆ = ln = 30 ∙ 4,184 ∙ ln = −11,0
298
Hielo
273 334
∆ = 20 ∙ 2,09 ∙ ln + 8,77 ∙ = 11,5
268 273
∆ = −11,0 + 11,5 = 0,5

4.3.5. Proceso irreversible

Entre dos estados irreversibles, hallar vías reversibles entre ellos e integrar la energía suministrada como calor en cada estado
de la vía dividida por la temperatura a la cual ocurre el proceso.

81
Se tiene 5 moles de agua sobreenfriada que se convierte en hielo a – 15⁰C y 1 atm. Calcule los valores de Ssist, Salr,
Suniv de este proceso (CP del agua y del hielo, en el intervalo de 0 a – 15⁰C son 75,3 J K–1 mol–1 y 37,7 J K–1 mol–1
respectivamente, ΔfH 6,01 kJ mol–1)
Solución:
Este proceso es irreversible/espontaneo, encontrar rutas reversibles para hacer el cálculo respectivo

Entropía del sistema (OJO: la entalpia de transición de fase – solidificación, es exotérmica)

∆ =∆ +∆ +∆
273 −6010 258
∆ =5 ∙ 75,3 ∙ ln + + 37,7 ∙ ln ∆ = −99,45
258 273 273
Entropía de los alrededores:
∆
∆ =− =−
Y la entalpia del sistema será la suma de las entalpia de las tres reacciones (I, II y III)
5 ∙ 75,3 ∙ (0 + 15) −6010 + 37,7 ∙ (−15 − 0)
∆ =−
258
∆ = +105,54
Entropía del universo:
∆ =∆ +∆ = −99,45 + 105,54
∆ = 6,09

82
 4.3.6. Entropía absoluta, relación entre la entropía y la capacidad calorífica
La entropía no se estandariza, pero a medida que se incrementa la
temperatura, se incrementa su entropía, el incremento dependerá de
la capacidad calorífica de los componentes del sistema.
T2 dq
S T2   S T1    P
T1 T
T2 dT
S T2   S T1    CP
T1 T

4.3.7. Entropía en reacciones químicas

Como es función de estado, también obedece a la Ley de Hess
A  B  C  D         S1
C  D  E  F        S 2
E  F  X  Y         S3 Sro  S(P)
o
S(oR)
A  B  X  Y          S r
S r   S1  S 2  S3

4.4. Tercera Ley de la Termodinámica

Teorema de calor de Nernst:
“El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o química se aproxima a cero a medida que la temperatura tiende a cero,
siempre que todas las sustancias involucradas sean perfectamente cristalinas”
lim S  0
T  0  K

 A 0 absoluto la energía del movimiento térmico se ha extinguido y en un cristal perfecto, todas las partículas reticulares se
encuentran en un ordenamiento regular y uniforme. S = 0
 Es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas

83
  Si a 0 absoluto la sustancia tiene algún desorden, posee una entropía residual.
∆ ( )= ln = 3,4

4.5. Las energías de Helmholtz y de Gibbs

Para determinar si un proceso es espontaneo o no, se debe determinar la entropía del universo (entropía del sistema y entropía de los
alrededores),
∆ ≥0 ; ∆ =∆ +∆
Ello implica hacer varios cálculos, lo mejor es expresar y medir en el sistema, de ahí nacen estas dos funciones de energía disponible:

4.5.1. Función de Helmholtz 4.5.2. Función de Gibbs

Esta función mide el trabajo máximo que se puede Esta función mide el trabajo máximo que se puede
obtener de un proceso a volumen constante (trabajo de obtener de un proceso a presión constante (trabajo de
no expansión) no expansión)
− ≥0 − ≥0
∆ ∆
∆ − ≥ 0 ‖∙ (− ) ∆ − ≥ 0 ‖∙ (− )
∆ − ∆ ≤0 ∆ =∆ − ∆ ∆ − ∆ ≤0 ∆ =∆ − ∆
Entonces: si la energía de Helmholtz es menor a cero, el Entonces: si la energía de Gibbs es menor a cero, el
trabajo de no expansión es máximo, por lo tanto trabajo de no expansión es máximo, por lo tanto
espontaneo, si es igual a cero el proceso está en espontaneo, si es igual a cero el proceso está en
equilibrio equilibrio.
De estas dos energía libres, en sistemas biológicos interesa el ultimo (presión constante), ya que su volumen no es constante
durante un evento.

84
4.5.3. Energías de Gibbs estándar de reacción
G  H  T  S  0
La energía libre de Gibbs mide:
 La cantidad del cambio energético que está disponible para realizar trabajo útil (no expansión)
 Cantidad máxima de trabajo no expansivo útil que puede obtenerse de una reacción química

Si la energía libre de Gibbs es:

 Negativo, se denomina exergónico (productor de trabajo), proceso irreversible
 Positivo, se denomina endergónico (consumidor de trabajo)
 Cero, sistema en equilibrio, proceso reversible

Para energía libre de Gibbs, al igual que la entalpia es necesario estandarizar

La función de Gibbs estándar de formación (fG⁰) es el cambio de la función de Gibbs por cantidad unitaria de sustancia cuando
se forma un compuesto a partir de sus elementos en sus fases de referencia, encontrándose todas las sustancias en sus estados
estándar.
∆ =∆ − ∆ ∆ = ∑∆ −∑∆

Ya que la función de Gibbs es función de estado, también cumple la Ley de Hess (reacciones acopladas)
A  B  C  D         G º1
C  D  E  F        G º 2
E  F  X  Y         G º 3
A  B  X  Y          G º r
G º r  G º1 G º 2 G º 3
De acuerdo al signo del cambio de entalpia y cambio de entropía en un proceso, se puede analizar la espontaneidad del proceso.
No olvidar que un proceso es espontaneo cuando la energía libre de Gibbs es negativa

∆ ∆ ∆ =∆ − ∆
C6 H12O6 s  2C2 H5OHl  2CO2 g
( – ) Menor a cero ( + ) Mayor a cero En la fermentación de la glucosa, la reacción es exotérmica y al mismo tiempo,
EXOTERMICO AUMENTA EL CAOS el sistema aumenta su aleatoriedad (entropía), por lo tanto ambos favorecen la
reacción. Es espontanea (exergónica) a cualquier temperatura.
C2 H5OHl 3O2  g  2CO2  g 3H2Ol
( – ) Menor a cero ( – ) Menor a cero En la combustión del etanol, la reacción es sumamente exotérmica, aunque el
EXOTERMICO DISMINUYE EL CAOS sistema incrementa su orden (disminución de entropía), en global esta reacción
∆
es impulsada por la entalpia. Solo será espontanea por debajo de <
∆
N2O5 s  2NO2  g ½O2  g
( + ) Mayor a cero ( + ) Mayor a cero En la descomposición del anhídrido nítrico, la reacción es endotérmica, pero el
ENDOTERMICO AUMENTA EL CAOS sistema incrementa su aleatoriedad (entropía), en global esta reacción es
∆
favorecida por la entropía. Solo será espontanea por encima de >
∆
6CO2  g  6H2O(l )  C6 H12O6  s  6O2 ( g )
No es espontanea a ninguna temperatura, ya que es endotérmica y altamente
( + ) Mayor a cero ( – ) Menor a cero ordenado. Por ejemplo la fotosíntesis, para que este proceso ocurra debe
ENDOTERMICO DISMINUYE EL CAOS acoplarse a otro que tenga la suficiente cantidad de energía para impulsarlo, en
este caso las plantas u otros organismos fotosintéticos, utilizan la energía
luminosa.
El “gas de agua” se prepara de la siguiente manera:
H2O(g) + C(grafito) → CO(g) + H2(g)
A partir de:
H2O(g) ΔH = – 241,8 kJ mol–1 S = 188,7 J K–1 mol–1; C(grafito) ΔH = 0 S = 5,7 J K–1 mol–1;
CO(g) ΔH = – 110,5 kJ mol–1 S = 197,9 J K–1 mol–1; H2(g) ΔH = 0 S = 130,6 J K–1 mol–1, prediga si ocurrirá a los 25⁰C, en
caso contrario ¿a qué temperatura ocurrirá? Suponga de ΔH y ΔS son independientes de la temperatura

Solución:
Para predecir si un proceso es espontaneo o no, es determinando la energía libre de Gibbs
∆ =∆ − ∆

Entonces de la reacción, se debe determinar su entalpia y entropía:

Entalpia:
∆ = (−110,5 + 0) − (−241,8 + 0) = 131,3
Entropía:
∆ = (197,9 + 130,6) − (188,7 + 5,7) = 134,1
Ahora verificamos si es espontaneo a 25⁰C:
∆ = 131,3 − 298 ∙ 0,1341 = 91,3
La reacción es endergónica por lo que NO es espontaneo a 25⁰C.

Como la reacción es endotérmica y favorecida por la entropía:

∆ 131,3
> = = 979 = 706℃
∆ 0,1341
Sera espontaneo si la reacción está por encima de 706⁰C
4.5.4. Propiedades de la energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs, depende del cambio de temperatura y del cambio de presión, que sufre el sistema o el proceso.

4.5.4.1. Variación de la energía libre de Gibbs con la temperatura

La energía libre de Gibbs, cambia cuando se modifica la temperatura, de acuerdo
al gráfico, esta variación es más pronunciada en sustancias gaseosas y no es tan

Ga
s
significativa en sustancias sólidas.
∆ =∆ − ∆ ‖∙
∆ ∆
= −∆
∆ ∆ ∆ ∆
= −∆ ⇔ = −∆
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
∆ ∆ 1 1
− =∆ −

La energía estándar de Gibbs de la hidrolisis de ATP para producir ADP a 310 K es de – 30,5 kJ/mol. Calcule la energía
estándar de Gibbs de esta reacción en el musculo de un pez marino polar a – 1,5⁰C (ΔHo = – 20,1 kJ/mol)

Solución:
∆ ∆ 1 1
= +∆ −

−30,5 1 1
∆ = 271,5 ∙ + −20,1 − = −29,2
310 271,5 310
4.5.4.2. Variación de la energía libre de Gibbs con la presión.

La energía de Gibbs, varia cuando se modifica la presión, pero a

diferencia de la temperatura, esta variacion es inversa, ya que al
incrementar la presión la energía de Gibbs se hace más
endergónica, el cambio es más significativo en sustancias
gaseosas, en sustancias liquidas y solidas el cambio es casi
imperceptible (ya que ambas por definición son casi
incompresibles)

En sustancias liquidas y solidas

= +

Para hallar el área bajo la curva, bastara con multiplicar el

volumen (no será necesario calcular el cambio de volumen,
porque líquidos y sólidos son incompresibles) por el cambio de
presión

= + ∆
Calcule el cambio de la energía de Gibbs de 35 g de etanol (densidad 0,789 g cm–3) cuando la presión aumenta de
manera isotérmica desde 1 a 3000 atm

Solución:
Primero determinamos el volumen del etanol
1 1ℓ
= 35 ∙ ∙ = 0,04436 ℓ
0,789 1000
101,3 13,5 46
∆ = − = ∆ = 0,04436 ℓ ∙ (3000 − 1) ∙ = 13,5 ⇒ ∙ = 17,7
1 ℓ 35 1

En sustancias gaseosas

En cambio como los gases son fáciles de comprimir, el cambio es

significativo, habrá que unir con la ecuación de estado de los gases e
integrar

= +
Como la energía libre de Gibbs estandarizada normalmente se mide
a 1 atm o a 1 bar, ( = 1 )
= +

Calcule el cambio en el potencial químico de un gas ideal cuando su presión aumenta de manera isotérmica desde
1,8 atm hasta 29,5 atm a 40⁰C

Solución:
29,5
∆ = − = = 8,314 ∙ 313 ∙ ln = 7,3
1,8
 PRACTICA 04

1. La eficiencia de una máquina de Carnot es 30%. La máquina absorbe 800 J de calor por ciclo de una fuente caliente a 500 K. Calcular: a) el calor
liberado por ciclo, b) la temperatura de la fuente fría.
RESPUESTA: a) 560 J, b) 350 K.
2. 1 mol de agua líquida a 25⁰C se evapora completamente hasta llegar a 100⁰C a presión constante (1 atm) determine: (a) U, (b) H y (c) S. (VH
40,79 kJ mol–1, CP = 75,3 J K–1 mol–1)
RESPUESTA: (a) 43,3 kJ (b) 46,4 kJ (c) 434 J/K
3. Una muestra de neón, inicialmente a 20⁰C y 1 atm, se deja expandir de 1,2 ℓ a 2,6 ℓ, y al mismo tiempo se calienta hasta 40⁰C. calcule el cambio
de entropía en J/K.
RESPUESTA: 0,39 J/K
4. Diez moles de un gas ideal monoatómico, a 8 atm. y 400 K realizan el siguiente proceso cíclico: 1º) Se expansiona isotérmicamente hasta
cuadruplicar su volumen; 2º) Se comprime isobáricamente hasta su volumen inicial; 3º) Se calienta isocoramente hasta su temperatura inicial. a)
Trazar el diagrama P-V de este ciclo. b) Hallar el trabajo realizado, el calor absorbido y las variaciones de energía interna y de entropía del gas en
el ciclo.
RESPUESTA: 21,1 kJ 21,1 kJ 0 1,01 J/K
5. Con los datos siguientes determine el punto de fusión, en ⁰C, de urea (urea(s) ΔH⁰ = – 333,51 kJ/mol; S = 104,6 J K–1 mol–1; urea(l) ΔH⁰ = – 332,01
kJ mol–1; S = 108,3 J K–1 mol–1)
RESPUESTA: 132,2°C
6. De manera aproximada podemos suponer que las proteínas existen en estado nativo o desnaturalizado. La entalpia molar estándar y la entropía
de desnaturalización de una proteína son 512 kJ mol–1 y 1,60 kJ K–1 mol–1 respectivamente, calcule la temperatura a la cual el proceso de
desnaturalización se hace espontaneo (Tm).
RESPUESTA: 320 K
–3
7. Calcule el cambio de la energía de Gibbs de 35 g de metanol (densidad 0,791 g cm ) cuando la presión aumenta de manera isotérmica desde 100
kPa a 100 bar
RESPUESTA: 438 J
8. A pH 7 y 37°C la entalpia y la energía de Gibbs de hidrolisis son – 20 kJ mol–1 y – 31 kJ mol–1, ( ( ) + () → ( ) + ( ) + ( ))
este trabajo no expansivo la célula lo utiliza como por ejemplo la síntesis de proteínas, contracción muscular, etc. (a) calcule la entropía de hidrolisis
de ATP a pH 7 y 37°C, (b)suponga que el radio de una célula normal es de 10 μm y que dentro de ella se hidrolizan un millón de moléculas de ATP
por segundo. ¿Cuál es la densidad de potencial de la célula en watts por metro cubico? (c) una batería de computadora entrega alrededor de 15
W y tiene un volumen de 100 cm3 ¿Cuál de las dos tiene mayor densidad de potencial? (d) la formación de glutamina a partir de glutamato y los
iones amonio requiere de 14,2 kJ mol–1 de energía. Esta es conducida por la hidrolisis de ATP a ADP mediada por la enzima glutamina sintetasa
¿Cuántos moles de ATP deben hidrolizarse para formar 1 mol de glutamina?
RESPUESTA: (a) 35,5 J K–1 mol–1 (b) 12,3 W m–3 (c) batería de computadora (d) 0,46 mol
9. Determinar el cambio de entropía de la combustión del propeno a 25°C. Si la entropía de deshidrogenación del propano a propeno es de 127,8 J/K,
entropía de combustión del propano – 374,7 J/K y la entropía de formación del agua – 163,3 J/K. Entropia de combustión del propeno a 1000°C.
Capacidades caloríficas (J/K) propeno 63,9; oxigeno 29,4; dióxido de carbono 37,1 y agua 75,3.
RESPUESTA: – 339,2 J/K
10. Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa. La temperatura es de 398,15 K. Calcular el cambio de entropía para el
gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es igual a la presión final del gas.
RESPUESTA: 24,9 J/K – 24,9 J/K 0. 24,9 J/K – 7,9 J/K 17 J/K
11. Se tiene 2 moles de dióxido de carbono a 25⁰C y 10 atm confinados en un cilindro de 10 cm2 de sección transversal. Se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición 1 atm hasta que el pistón se mueve 20 cm. CV = 28,8 J K–1 mol–1. Determine: (a) q, (b) w, (c) U, (d) H y (e) S
RESPUESTA: (a) 0 (b) 20,3 J (c) – 20,3 J (d) – 26,1 J e) 1,6 J/K
12. La entalpia estándar de combustión del fenol es – 3054 kJ/mol a 298 K. Calcule la energía de Gibbs estándar de formación del fenol.
H2O (fH = – 285,8 kJ mol–1); CO2 (fH = – 393,5 kJ mol–1); O2 (S = 205,14 J K–1 mol–1); H2 (S = 130,6 J K–1 mol–1); C (S = 5,7 J K–1 mol–1); fenol (S =
146,0 J K–1 mol–1)
RESPUESTA: – 48,6 kJ/mol
13. Calcule el cambio en el potencial químico de un gas ideal cuando su presión aumenta de manera isotérmica desde 495 mmHg hasta 1,5 mHg a 50⁰C
RESPUESTA: 2,98 kJ/mol
14. Un mol de moléculas de un gas ideal a 27°C se expande isotérmica desde una presión inicial de 3,0 atm hasta una presión final de 1,0 atm de dos
maneras: (i) reversiblemente y (ii) contra una presión externa constante de 1,0 atm. Determinar: (a) ΔSsist, (b) ΔSalr y (c) ΔSuniv para cada proceso
RESPUESTA: (i) (a) 9,13 J/K (b) – 9,13 J/K (c) 0 (ii) (a) 9,13 J/K (b) – 5,54 J/K (c) 3,59 J/K
15. Calcule la diferencia en la entropía en el sistema, en los alrededores y en el universo a 1 atm: (a) entre agua líquida y hielo a – 5⁰C, (b) entre agua
líquida y vapor a 95⁰C. La diferencia entre las capacidades caloríficas de fusión y evaporación son 37,3 J K–1 mol–1 y – 41,91 J K–1 mol–1
respectivamente, calor de fusión y evaporación 6,001 kJ/mol y 40,79 kJ/mol respectivamente, prediga la espontaneidad de la transición a las dos
temperaturas.
RESPUESTA: (a) – 21,3 J K–1 mol–1 21,7 J K–1 mol–1 0,4 J K–1 mol–1 (ESPONTANEO) (b) 109,9 J K–1 mol–1 – 111,4 J K–1 mol–1 – 1,5 J K–1 mol–1 (NO ESPONTANEO)
16. 0,25 mol de un gas ideal a 25°C se expande isotérmicamente contra 1,0 atm de presión contante, desde 0,5 L a 2,5 L. Calcule los valores de ΔSsist,
ΔSalr y ΔSuniv
17. Un bloque de cobre de masa 0,4 kg y con una capacidad calorífica a presión constante CP = 150 J/°C a la temperatura de 100°C, se sumerge en un
lago a 10°C. Calcúlese el cambio de entropía del Universo.
RESPUESTA: 6,28 J/K
18. Las siguientes reacciones de han encontrado en el hígado de los mamíferos a 310 K y pH 7,5
Aspartato + Citrulina ↔ Argininosuccinato + Agua ΔGºʹ = + 34,3 kJ mol–1
Argininosuccinato ↔ Arginina + Fumarato ΔGºʹ = + 11,7 kJ mol–1
Fumarato + Amonio ↔ Aspartato ΔGºʹ = – 15,5 kJ mol–1
Calcular ΔGºʹ a 310 K y pH 7,5 para la siguiente hidrólisis:
Arginina + Agua ↔ Citrulina + Amonio
RESPUESTA: – 30,5 kJ mol–1
19. Un mol de H2 se calienta a presión constante desde 300 K a 1500 K, calcúlese: (a) el cambio de entropía si CP/R = 3,4958 – 0,1006·10–3T, (b) la
entropía estándar de la tercera ley para el hidrogeno a 300 K es 130,592 J/K mol ¿Cuál es la entropía del hidrogeno a 1500 K?
RESPUESTA: (a) 45,8 J/K (b) 176,4 J/K
20. (a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde 0°C hasta 100°C; CP = 75,291 J/K mol, (b) la temperatura
de fusión es 0°C y el calor de fusión es 6,0095 kJ/mol. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización es 40,6563 kJ/mol. Calcúlese
ΔS para la transformación: hielo (0°C, 1 atm)  vapor (100°C, 1 atm)
RESPUESTA: (a) 23,5 J/K (b) 154,4 J/K
21. Cuántos gramos de agua a 25°C deben añadirse a un vaso Dewar que contiene 75 g de hielo a – 5⁰C para: (a) temperatura final – 2⁰C, (b) temperatura
final es 0⁰C, la mitad del agua se congela, (c) la temperatura final es 0⁰C, la mitad del hielo se funde, (d) la temperatura final es 10⁰C, calcúlese el
cambio de entropía en cada caso. (CP del agua y del hielo, 75,3 J K–1 mol–1 y 37,7 J K–1 mol–1 respectivamente, ΔfusH 6,01 kJ mol–1)
RESPUESTA: (a) 1,06 g 0,046 J/K (b) 2,9 g 0,074 J/K (c) 127,2 g 2,13 J/K (d) 461,6 g 6,2 J/K
22. Calcule los valores de ΔSsist, ΔSalr, ΔSuniv cuando 15,0 moles de agua sobrecalentada a 110°C y 1 atm se convierten en vapor a la misma temperatura
y presión. (CP del agua y del vapor, en el intervalo de 100 a 110°C son 75,5 J K–1 mol–1 y 34,4 J K–1 mol–1 respectivamente, ΔvapH 40,79 kJ mol–1)
RESPUESTA: 1624 J/K – 1356 J/K 268 J/K
23. La proteína lisozima se desnaturaliza a una temperatura de transición de 75,5°C y la entalpia estándar de transición es de 509 kJ mol–1. Calcule la
entropía de desnaturalización de la lisozima a 25°C, dado que la diferencia entre las capacidades caloríficas a presión constante en la
desnaturalización es de 6,28 kJ K–1 mol–1 y puede asumirse que es independiente de la temperatura.
RESPUESTA: 477 J/K
3
24. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm contra una presión externa de 1,64 atm. La temperatura
inicial es de 500 K. Calcular la temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total.
RESPUESTA: 433,3 K 3,98 J/K
25. Sea la siguiente reacción:
2 ( )+ ( )→2 ( )+3 ( ) ∆ = −55,82
A la temperatura convencional de 25°C, determine si esta reacción es espontánea y sino fuere espontanea indique la condición de su
espontaneidad.
S (J K–1 mol–1) sulfuro de hidrogeno 205,8; anhídrido sulfuroso 248,2; agua 69,9 y azufre 31,8
RESPUESTA: – 107 kJ (espontanea) esponatanea por debajo de 277°C
26. Analizar la espontaneidad de las siguientes reacciones químicas:
∆ / ∆ /
+ → – 40,64 – 218,8
3 → +3 22,1 154,9
→ + 110,5 – 89,4
27. Calcular la entalpia, entropía y energía libre de reacción a 25°C (condiciones estándar) para la combustión del naftaleno.
C10H8 O2 CO2 H20
-1
ΔH°/kJ mol 74,8 0 – 393,5 – 285,8
-1. -1
S/J.K mol 15,1 205,0 213,6 69,9
¿Sera espontaneo a 25⁰C? ¿Bajo qué condición será espontanea esta reacción?
RESPUESTA: – 5153 kJ mol–1 – 59,5 J K–1 mol–1 – 5135 kJ mol–1 Sera espontaneo por debajo de 86600 K
28. Un estudiante busco los valores de ∆ = −532,9 ; = 103,5 ;∆ = −373,4 de la glicina, al insertar estos
valores en la ecuación ∆ = ∆ − ∆ encontró que no cuadra a 298 K. ¿Por qué es incorrecto este método? ¿Cuál es la manera correcta de
utilizar esa fórmula?
RESPUESTA: la entropía también debe ser de la reacción de formación.
29. La jadeíta es un mineral silicato, se utiliza en joyería. Se encuentra principalmente en Birmania, Tíbet y en algunas partes de China. Este mineral
sufre el siguiente proceso: 2 jadeita  albita + nefelina. Los volúmenes molares en condiciones estándar: jadeíta 60,44 mL/mol, albita 100,07
mL/mol y nefelina 54,16 mL/mol. Calcule el incremento de la energía libre de Gibbs a un aumento de la presión de 1 bar a 10 kbar.
RESPUESTA: 34,0 kJ
30. La proteína ribonucleasa se desnaturaliza a una temperatura de transición (Tm) de 81,4°C y la entalpia de transición es de 255,8 kJ/mol. Calcule la
entropía de desnaturalización de la ribonucleasa a 37°C (temperatura corporal), dado que la diferencia entre las capacidades caloríficas a presión
constante en la desnaturalización es de 1650 J K–1 mol–1 y puede asumirse que es independiente de la temperatura
RESPUESTA: 501 J –1K mol–1

El orden es el placer de la razón, pero el desorden es la delicia de la imaginación.

Paul Claudel