Inorganica 1

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Química Inorgánica

2º curso del Grado en Química


Curso 2020-2021

Mª José Illán Gómez (Grupo 1), Coordinadora


Agustín Bueno López (Grupo 2)

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material
contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de esta
presentación”
Tema 1. Introducción a la Química Inorgánica

 Contenidos de la Química Inorgánica: evolución


histórica y campos de actividad.
 Presentación de la asignatura: objetivos, temario,
actividades y criterios de evaluación, horarios y bibliografía.
Definición de Química Inorgánica

1982, Moeller:
“La Química Inorgánica es la investigación experimental y la
interpretación teórica de las propiedades y las reacciones de
todos los elementos y todos sus compuestos, con
excepción de los hidrocarburos y la mayoría de sus
derivados”.
Contenidos de la Química Inorgánica
Silicio

■ Elementos químicos
■ Combinaciones de los elementos
■ Química de la Coordinación
 Compuestos de Werner
NaCl
 Compuestos Organometálicos
3+
NH3
 Compuestos Bioinorgánicos H3N: :NH3
Co 3Cl-
■ Química del Estado Sólido H3N:
NH3
:NH3

-P(Ph)3

Fe Rh

Cl

Superconductor C5H5
Sistema organizativo: Tabla Periódica
Grupos
principales Grupos principales
H
Bloque s Bloque p He
Li Be Elementos representativos B C N O F Ne
Bloque d
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

Elementos transición Bloque f

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Elementos transición interna


Evolución histórica
 Siglo XIX:
Nuevos elementos y Compuestos simples
Compuestos de Coordinación

 Siglo XX:
Se completó la Tabla Periódica
Compuestos Organometálicos

 Siglo XXI:
Entidades Supramoleculares
Nanomateriales ?????
Biomateriales
Avances siglos XX y XXI (premios Nobel)
 Descubrimiento de los gases nobles (1904)
 Desarrollo de la química del flúor (1906)
 Química de Coordinación (1913, 1954)
 Mecanismo de reacciones inorgánicas (1956, 1981, 1983, 1992,
1999)
 Catálisis Homogénea (1963, 2001)
 Química Organometálica (1973)
 Compuestos con deficiencia de electrones (1976)
 Química Bioinorgánica (1982, 1993, 1997, 2008)
 Química del Estado Sólido (1984, 1985, 2007, 2011)
 Síntesis de nuevos materiales (1988, 1996, 2000, 2010)
Avances siglos XX y XXI (premios Nobel)
 2011 Daniel Shechtman “ estudios sobre cuasicristales”
 2013 Martin Karplus , Michael Levitt y Arieh Warshel “desarrollo de modelos
multiescala de sistemas químicos complejos”
 2015, Tomas Lindahl, Paul Modrich y Aziz Sancar, ”estudios mecanísticos de
reparación del ADN”
 2016, Jean-Pierre Sauvage, Sir James Fraser Stoddart, y Bernard Lucas
Feringa, ”diseño y síntesis de las máquinas moleculares".
 2017: Jacques Dubochet, Joachim Frank y Richard Henderson, «desarrollo la
criomicroscopia electrónica (método de observación de las moléculas en 3D).
 2019: John B. Goodenough , Stanley Whittingham y Akira Yoshino «desarrollo de
las baterías de iones de litio»
Campos de actividad
 Vidrio y materiales cerámicos
 Metales
 Catalizadores
 Baterías
 Pilas de combustible

 Semiconductores
 Superconductores
 Cerámicas avanzadas
 Productos farmacéuticos
Objetivos formativos de la asignatura

 Conocer el enlace, la estructura, las propiedades, los métodos de


obtención, aplicaciones y reacciones químicas más importantes
de los elementos químicos y sus compuestos.

 Estar capacitado para analizar e interpretar las propiedades y las


reacciones de los elementos químicos y de sus compuestos,
utilizando conceptos y modelos teóricos, en base a las relaciones
entre grupos de la Tabla Periódica, aplicando los métodos
inductivo y deductivo.
Objetivos formativos de la asignatura

 Interpretar los resultados de ensayos cualitativos de reacciones


de elementos inorgánicos y sus compuestos.

 Aplicar los conceptos de la Termodinámica a las reacciones de los


elementos químicos y sus compuestos.

 Ser capaz de explicar, de manera comprensible, aspectos


concretos de la Química Inorgánica, de reconocer su importancia
dentro de la Ciencia y su impacto en la sociedad industrial y la
tecnología actual.
Temario
BLOQUE I: INTRODUCCIÓN
 1. Introducción a la Química Inorgánica (1h). Contenidos de la Química Inorgánica.
Presentación de la asignatura.

BLOQUE II: ELEMENTOS s Y p Y SUS COMPUESTOS.


 2. Hidrógeno (4h). Isótopos. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Métodos de
obtención y aplicaciones. Hidruros: clasificación y propiedades.

 3. Elementos del grupo 1 (2h). Estado natural. Propiedades físicas. Propiedades


químicas. Compuestos: hidruros, haluros, óxidos y compuestos relacionados. Métodos de
obtención y aplicaciones.

 4 . Elementos del grupo 2 (2h). Estado natural. Propiedades físicas. Propiedades


químicas. Compuestos: hidruros, haluros, óxidos y compuestos relacionados. Métodos de
obtención y aplicaciones.

 5. Elementos del grupo 13 (8h). Estado natural. Estructuras. Propiedades físicas.


Propiedades químicas. Métodos de obtención y aplicaciones. Compuestos: hidruros
simples, haluros, óxidos, oxoácidos y oxosales. Boranos
Temario
 6. Elementos del grupo 14 (6h). Estado natural. Estructura y formas alotrópicas. Otros
materiales de carbono. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Métodos de obtención
y aplicaciones. Compuestos: hidruros, haluros, óxidos, oxoácidos y oxosales.

 7. Elementos del grupo 15 (6h). Estado natural. Nitrógeno: propiedades físicas,


propiedades químicas, métodos de obtención y aplicaciones. P, As, Sb, Bi: formas
alotrópicas, propiedades físicas, propiedades químicas, métodos de obtención y
aplicaciones. Compuestos: hidruros, haluros, óxidos, oxoácidos y oxosales.

 8. Elementos del grupo 16 (6h). Estado natural. Oxígeno: isótopos, formas moleculares,
propiedades físicas, propiedades químicas, métodos de obtención y aplicaciones. Azufre,
selenio y teluro: formas alotrópicas, propiedades físicas, propiedades químicas, métodos de
obtención y aplicaciones. Compuestos: hidruros, haluros, óxidos, oxoácidos y oxosales.

 9. Elementos del grupo 17 (4h). Estado natural. Propiedades físicas. Propiedades


químicas. Métodos de obtención y aplicaciones. Compuestos: haluros de hidrógeno,
interhalógenos, óxidos, oxoácidos y oxosales.

 10. Elementos del grupo 18 (2h). Estado natural. Propiedades físicas. Propiedades
químicas. Métodos de obtención y aplicaciones. Compuestos: fluoruros y óxidos.
Temario
BLOQUE III: ELEMENTOS d Y f Y SUS COMPUESTOS.
 11. Metales de la serie 3d (6h) Estado natural. Propiedades físicas. Estados de
oxidación y química en disolución acuosa. Propiedades químicas. Métodos de
obtención y aplicaciones . Compuestos: haluros y óxidos.

 12. Metales de las series 4d y 5d (5h). Estado natural. Propiedades físicas.


Propiedades químicas. Estados de oxidación y química en disolución acuosa.
Métodos de obtención y aplicaciones . Compuestos: haluros y óxidos.

 13. Elementos de la serie 4f y 5f: lantánidos y actínidos (3h). Estado natural.


Propiedades físicas. Propiedades químicas. Métodos de obtención y aplicaciones.
Clases de problemas (9h)

 Seminario 1: diagrama de Latimer


 Seminario 2: diagrama de Frost
 Cuestionario 1: temas 2-4
 Cuestionario 2: temas 5 y 6
 Cuestionario 3: tema 7
 Cuestionario 4: tema 8
 Cuestionario 5: temas 9 y 10
 Seminario 3: diagrama de Pourbaix
 Cuestionario 6: temas 11-13
Clases de prácticas de laboratorio (18h)

 6 sesiones de tres horas en las que realizará el trabajo experimental


para la:
 Obtención de elementos del bloque s.
 Obtención de elementos del bloque p.
 Obtención de elementos de las series d.
 Síntesis y propiedades de compuestos del bloque s.
 Síntesis y propiedades de compuestos del bloque p.
 Síntesis y propiedades de compuestos de metales de las series d.
Tutorías (6h)

 El alumnado presentará apartados concretos de los temas,


previamente preparados utilizando la bibliografía
recomendada.

 Tutoría 1: información sobre la elaboración de los trabajos y de la


presentación oral. Organización.

 Tutorías 2-6: exposición de los trabajos.


Evaluación
 Evaluación continua (60%):
 Entrega de cuestiones y problemas: 10% (recuperable)
 Participación en las clases expositivas: 5%
 Participación en las clases prácticas de laboratorio: 10%
 Participación en las tutorías: 10%
 Dos controles (temas 2-6 y 7-12): 25% (recuperable)

 Examen final (40%, recuperable):


 Examen escrito sobre los contenidos teóricos y prácticos.
 La nota mínima del examen final requerida para aprobar la
asignatura será de 4 sobre 10.
Fechas de los controles/examen final

 Controles:
 5 noviembre de 2020 (Temas 2-6)
 23 de diciembre de 2020 (Temas 7-12)

 Examen final: 28 de enero de 2021


Bibliografía recomendada

 “Química Inorgánica”, C.E. Housecroft, A.G. Sharpe.


Pearson Educación S.A. (2006).

 “Química Inorgánica”, P. Atkins, T. Overton,J. Rourke,


M.Weller, F. Armstrong. Mc Graw Hill (2008).
Bibliografía de consulta

 Chemistry of the elements”, N.N. Greenwood, A.


Earnshaw, 2ª ed. Elsevier (1997).

 “Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Rayner- Canham,


T. Overtone, Freeman, 3ª ed. (2002). (2ª edición está
traducida al castellano)

 “Química Inorgánica”, L. Beyer, V. Fernández Herrero,


Ariel, (2000).
Tema 2: El hidrógeno
 Introducción
 Isótopos
 Propiedades
 Propiedades físicas
 Propiedades químicas
 Métodos de obtención
 Aplicaciones
 Compuestos de hidrógeno: clasificación y propiedades

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material
contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de esta
presentación”
Introducción
Hidrógeno: del griego hydor (agua) y gennasin (generar)
Descubierto en 1776 por Henry Cavendish

Abundancia
Es el elemento más abundante en el universo
Henry Cavendish
1731-1810
NGC 604, una gigante en la
región de H ionizado en la
Galaxia Triangulum

Corteza terrestre y océanos: posición 10 (0,9 % en peso)


La mayor parte en forma de H2O
Muy poco como H2 (por su elevada reactividad y velocidad de difusión)
Introducción
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1
Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1
Introducción:¿Posición en la tabla periódica?
Tiene 1 electrón Le falta 1 electrón para
de valencia H cerrar la capa cuántica n=1 He
Li Be 1s1 B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Introducción:¿Posición en la tabla periódica?
Tiene 1 electrón de Le falta 1 electrón para cerrar la
valencia H capa cuántica 1

Argumentos a favor 1s1 Argumentos a favor


- Forma ión monopositivo (H3O+) - Forma el ión H-
Li - Forma moléculas diatómicas F
Argumentos en contra - Es un no metal
Na Cl
- Potencial ionización mucho mayor que Argumentos en contra
K el de litio: Br
- Afinidad electrónica muy inferior a la de
Rb EI (H)= 1308 kJ/mol flúor: I
EI (Li)= 518 kJ/mol AE(H)=72,3 kJ/mol
Cs - Es un no metal At
AE(F; I) = 339; 302 kJ/mol
Fr - No reacciona con H2O
- Poco reactivo comparado con
halógenos

Único elemento que no pertenece a ningún grupo de la Tabla Periódica


Isótopos
Composición Spin Masa Abundancia
nuclear nuclear (u.m.a.) (%)
Hidrógeno (H) 1
H 1 Protrón 1/2 1,00783 0,9
(o Protio) 1
2 1 Protrón
Deuterio (D) H 1 2,0140 0,0156
1 1 Neutrón
1 Protrón 17
3 1/2 3,01605 <1 en 10 átomos
Tritio(T) H 2 Neutrones
1
- Radioactivo (desintegración b-): 3
1 H 32 He   - t1/2 =12,35 años
14
- Se forma en las capas altas atmósfera: 7 N+ 01n 31 H 126 C
6
- Síntesis artificial: 3 Li+ 01n 31 H 42 He

- Se obtiene por electrolisis de D2O


- El D2O se produce por electrolisis prolongada de H2O
- H2O se reduce más fácilmente que D2O (enriquecimiento en D2O)
- 30 litros de H2O  1 ml D2O (99%)
Propiedades físicas del H2

■ Gas incoloro; inodoro; insípido

■ Molécula pequeña y apolar

■ Poco soluble en agua

■ Muy poco denso

■ Puntos de fusión y de ebullición bajos

■ Molécula H2: 2 isómeros de espín nuclear (orto- (↑↑) y para- (↑↓) H2)
Propiedades físicas del H2, D2 y T2
Propiedad H2 D2 T2

Punto fusión (K) 13,957 18,73 20,62

Punto ebullición (K) 20,39 23,67 25,04

DH de fusión (kJ/mol) 0,117 0,197 0,250

DH de vaporización (kJ/mol) 0,904 1,226 1,393


Temperatura crítica (K) 33,19 38,35 40,6 (calc.)

Presión crítica (atm) 12,98 16,43 18,1 (calc.)

DH de disociación (kJ/mol) 435,88 443,35 446,9

Distancia internuclear (pm) 74,14 74,14 (74,14)


Propiedades químicas
Entalpía de disociación = 435 kJ/mol
- Es inerte a temperatura ambiente
- Se consigue a muy elevadas temperaturas, con descarga eléctrica o con radiación electromagnética
- El hidrógeno atómico no es estable, se recombina.

Electronegatividad de Pauling = 2,2


- El hidrógeno reacciona prácticamente con todos los elementos formando, con la mayoría, enlaces
covalentes.

FORMAS IONIZADAS
Pérdida de un electrón para formar H+
EI = 1311 kJ/mol  Muy elevada  Se forman compuestos covalentes.
H+  Poder polarizante muy elevado.

Ganancia de un electrón para formar H-


H + e-  H- DH = -72 kJ/mol (A.E.)
½ H2 + e-  H- DH = 151 kJ/mol
La formación de H- sólo es energéticamente favorable con metales de los Grupos 1 y 2 (hidruros iónicos
MH)
Propiedades químicas
 Comportamiento redox: DG = -n.F.DE
 Frente a especies con E0 < 0:
 Fe 2+ (ac) + 2e → Fe (s) E0 = -0.44 V
■ Fe (s) + 2H+ → Fe 2+ (ac) + H2 (g) DE0 = 0V -(-0.44V) = 0.44V
el H+ se comporta como oxidante
 Frente a especies con E0 > 0:
■ Pd 2+ (ac) + 2e → Pd (s) E0 = 0.83V
■ Pd 2+ (ac) + H2(g) → Pd(s) + 2H+(ac) DE0 = 0.83V – 0V = 0.83V
el H2 actuará como reductor
 Frente a especies con E0 > -2,25 V
■ H2(g) + 2e →2H- E0 = -2.25V
■ Los hidruros que contienen el ion “ H- ” reaccionan con el H2O produciendo H2:
MH + H2O ↑ H2 + M(OH)
el H- tiene un fuerte carácter reductor
Métodos de obtención industrial
 Reformado de metano o hidrocarburos (naftas)
 Gasificación de carbón
 Electrólisis (elevado consumo de electricidad)
 2OH- →H2O + ½ O2 + 2e- (ánodo)
 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH- (cátodo)
 Oxidación parcial de hidrocarburos
 (HC) + O2 → xCO + yH2

 Descomposición termocatalítica
 CH3-CH3 (g) → CH2=CH2(g)+ H2(g)
 CH4(g) → C (s) + 2H2(g)
 Descomposición fotolítica (hn) (A: molécula fotoreceptora)
 H2O + 2A(ox) → 1/2O2 + 2H+ + 2A(red)
 2H+ + 2A(red) → H2 + 2A(ox)
Obtención: reformado de naftas
NAFTAS/GAS NATURAL
H2O, 700 - 1000 ºC
30 atm, catalizador Ni
xCO + yH2
Reacciones secundarias
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1)
H2, CO, H2O, CO2, CH4 CO + H2 ↔ CH4 + H2O (2)

Enfriado a 350 ºC H2O,


catalizador de (1)
H2, CO2, H2O

Tamiz molecular Enfriado con agua (o álcali) a 30 atm

H2, trazas de CO y CO2


H2 > 99,9% 350 ºC Catalizador de (2)

H2 98%
Obtención: Gasificación de carbón con vapor de
agua
C(s) + H2O → CO + H2 DH>0
(1000 ºC, cat.)
COMBUSTIBLE O2 H2 O
GAS GAS
BRUTO LAVADO LIMPIO
PREPARACIÓN
GASIFICACIÓN FILTRACIÓN ACONDICIONAMIENTO
COMBUSTIBLE

ESCORIAS CENIZAS
EFLUENTES (CN-,NH3, ...)
CO + H2 VOLANTES
ACONDICIONAMIENTO CO2 CO2 OTROS
RESIDUOS
CO + H2O CO2+ H2 SEPARACIÓN CO2 PURIFICACIÓN H2 H2

GAS DE COLA
H2 O
Purificación (difusión en Pd/Ag)
Aplicaciones del hidrógeno
Reducción metales
CO (g) + H2(g)  CH3OH (g) WO3(s) + H2(g) W(s) + H2O(g)
Cu/ZnO (300 ºC 50 atm)

Hidrogenación olefinas

N2(g) + H2(g)  NH3 (g)


- Fraccionamiento de hidrocarburos T, P, catalizador
pesados (combustibles, aceites,
compuestos químicos…) ½ O2(g) + H2(g)  H2O(g) DH< 0
- Gasificación y licuefacción de - Combustible en cohetes
hullas
- Pila de combustible (1970)
(economía del hidrógeno)

14
Aplicaciones del hidrógeno

Hidrógeno como combustible del futuro

Se presentará en las clases de tutoría


Clasificación de hidruros

■ Hidruros salinos o iónicos: sólidos cristalinos, no conducen electricidad y no son volátiles.


Formados por elementos muy electropositivos Grupo 1 y 2 (excepto Be)

■ Hidruros metálicos: sólidos no estequiométricos, conductores de la electricidad. Formados por


metales d y f

■ Hidruros moleculares: compuestos moleculares volátiles. Formados por elementos p


Hidruros iónicos
 Estructuras iónicas típicas en función de la estequiometría y de la relación de
ó ⁄
radios ( )
 Insolubles en disolventes orgánicos
 Solubles en haluros alcalinos fundidos:
 La electrolisis produce H2 (en el ánodo)
 Reaccionan con agua de forma vigorosa:
 NaH(s) + H2O(l) → H2(g) + NaOH (ac)
 CaH2 (s) + H2O(l) → H2(g) + Ca(OH)2 (ac)
Se utilizan para desecar disolventes orgánicos
 Son reactivos adecuados para preparar otros hidruros. Se utilizan en forma de
dispersiones del polvo fino en petróleo
 LiH se utiliza para almacenar energía en células solares (por su bajo peso y
elevado calor de fusión y capacidad calorífica).
Metales de los grupos 3, 4 y 5 y f
Hidruros metálicos
 Conductores metálicos
 Composición variable
 Estructura tipo fluorita (estructura c.c.c del metal. con un nº variable de posiciones de
anión sin ocupar)
 ZrHx (Tª = 550 ºC) intervalo: ZrH1.30 - ZrH1.75.

 Enlace:
 La banda de orbitales moleculares deslocalizados del metal (banda de conducción), es
responsable de la conductividad
 Los electrones del H- proceden de la banda de OOMM ↔ La conductividad varía con la
composición.
 Alta velocidad de difusión de hidrógeno en metales y aleaciones.
 Aplicación en la purificación de hidrógeno
 Aplicación en el almacenamiento de hidrógeno
 LaNi5H6 ; FeTiHx (x<1,95)
Hidruros moleculares simples
 Se forman con los elementos del bloque p
 Según sus estructuras de Lewis encontramos hidruros:
 con deficiencia electrónica (B2H6)
 sin electrones libres (CH4)
 con electrones libres (NH3)
 Estructuras: establecidas por la teoría RPECV:
H

Disminuye ángulo
X X X n=2
H H H H H H
H H H
n=3
Piramidal
Tetraédrica Angular
trigonal
n=4
CH4 109,47º NH3 106,6º H2O 104,5º
SiH4 “ PH3 93,1º H2S 92,2º
n=5
GeH4 “ AsH3 91,8º H2Se 91,0º
SnH4 “ SbH3 91,3º H2Te 89,5º
Momento dipolar (D= 10-18 uee.cm)
HF HCl HBr HI Efecto del enlace de hidrógeno en la
1,74 1,07 0,79 0,38 temperatura de ebullición
En H2S el enlace de hidrógeno es
H2O H2S H2Se H2Te ya tan débil que no afecta al
punto de ebullición
1,85 0,97 -- --

NH3 PH3 AsH3 SbH3


1,47 0,57 0,2 --
Hidruros Grupos 15, 16 y 17: H2 O
Hay pares de electrones libres en el átomo central NH3

Enlace de hidrógeno: Se forma entre un átomo


de H (unido a un átomo de elevada
electronegatividad), y otro átomo de elevada
electronegatividad con pares de electrones libres:
X-H···Y
Propiedades ácido-base y redox
RUPTURA HETEROLÍTICA CON TRASFERENCIA DE H+ (ácidos de Brönsted)

Fuerza ácida creciente HnE:


Valores de pKa para hidruros simples
Ácidos – HnE: + H2O  :E- + H3O +
G14 G15 G16 G17
Básicos – HnE:+ H2O → (:EH(n+1))+ + HO-
Anfóteros
CH4 46 NH3 35 OH2 16 FH 3
PH3 27 SH2 7 ClH -7
SeH2 4 BrH -9 HF el ácido más débil de los haluros de hidrógeno
TeH2 3 IH -10
Fuerza ácida creciente
Poder reductor creciente
E0 para hidruros simples (V) HnE:
G14 G15 G16 G17 E0 >0↔Hidruro poco reductor
C/CH4 N2/NH3 O2/OH2 F2/FH E0 <0↔ Hidruro muy reductor
(0,132) (1,505) (1,229) (3,053) HnX  ½ X2 + nH+ + ne-
P/PH3 S/SH2 Cl2/ClH
(-0,063) (0,144) (1,358) HF el menos reductor de los haluros de hidrógeno
Se/SeH2 Br2/BrH
(-0,11) (1,087)
Te/TeH2 I2/IH Poder reductor creciente
(-1,38) (0,535)
Estabilidad de compuestos de hidrógeno
Energía libre de formación, DG0f kJ/mol, de los
compuestos binarios de hidrógeno de los bloques s y p
Entalpías medias de enlace
E + n/2 H2  EHn (kJ/mol, a 25 ºC)

G1 G2 G13 G14 G15 G16 G17

Li Be B C N O F
(-68,4) (20) (86,7) (-50,7) (-16,5) (-237,1) (-273,2)

Na Mg Al Si P S Cl
(-33,5) (-35,9) (-1) (56,9) (13,4) (-33,6) (-95,3)

K Ca Ga Ge As Se Br
(-36) (-147,2) (>0) (113,4) (68,9) (15,9) (-53,5)

Rb Sr Sn Sb Te I
(-30) (-141) (188,3) (147,8) (>0) (1,7)

Cs Ba
(-32) (-140)

Si DG0f < 0, la síntesis puede realizarse por reacción directa


entre el hidrógeno y el elemento
Cuestiones de clase
 ¿Por qué el hidrógeno no se encuentra asignado a ninguno de
los grupos de la Tabla Periódica? Indica los argumentos que
justifican esta excepción.
 ¿Qué es el agua deuterada y cómo se obtiene? Indica su
principal uso.
 Justifica que sólo los elementos más electropositivos de la
Tabla Periódica formen hidruros iónicos.
 Justifica que la acidez de los hidruros de los elementos del
grupo 17 aumente del HF al HI.
Tema 3: Elementos del grupo 1

 Introducción
 Estado natural
 Propiedades físicas
 Propiedades químicas
 Compuestos: hidruros, haluros, óxidos y compuestos
relacionados
 Métodos de obtención
 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Introducción

 Configuración electrónica (ns1)


 Elementos muy reactivos
 Elementos esenciales para los seres vivos:
- Na+ y K+ mantienen la presión osmótica en las células
- Li+ actúa sobre neurotransmisores en membranas celulares

2
Introducción
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1 223
Al
Fe
81300
50000
Nd
Nb
24
24
Eu 1 87 Fr
Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8 t1/2 = 21.8 min
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1

3
Estado natural
Elementos Litófilos
 Litio  Potasio
 Espodumeno (LiAlSi2O6)  Silvita (KCl)
 Lepidolita  Silvinita (KCl/NaCl)
(KLi2Al(Al,Si)3O10(F,OH)2)  Carnalita (KCl·MgCl2·6H2O)
 Sodio  Rubidio
 Sal de roca (NaCl)  Subproducto de la lepidolita: Rb
 Salmuera (NaCl) sustituye al K
 Bórax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O)  Cesio
 Nitrato de Chile (NaNO3)  Polucita Cs4Al4Si9O26·H2O
 Subproducto de la lepidolita: Cs
sustituye al K

4
Propiedades físicas y químicas
Li Na K Rb Cs Fr
Radio metálico (pm) 152 186 231 244 262 --
Radio iónico M+ (pm) (IC) 59(4) 102(6) 138(6) 148(6) 174(8) --
PF (°C) 180 98 64 39 27
PE (° C) 1326 889 774 688 690 677
Densidad (g/cm3) 0,534 0,971 0,862 1,53 1,90 --
Poder polarizante relativo (100q/r) 1,69 0,98 0,76 0,68 0,57 --
Estructura
c.c.e.
DH0atom (kJ/mol) 161 108 90 82 78 --
1er EI (kJ/mol) 519 494 418 402 376 --
E0 (V) -3,040 -2,714 -2,936 -2,923 -3,026 --

La integral de
solapamiento disminuye al
Li aumentar el radio
Na K Rb

5
Propiedades químicas: potenciales
de reducción, E0 (V)
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
-3,040 -2,714 -2,936 -2,923 -3,026

 Son consecuencia del equilibrio


energético entre: E0 = -DG0/nF
M+(ac) + e- M(s)
M(s) → M(g) DH0
(atomización)
M(g) → M+(g) 1ª EI
DH (hidrat.)
M+(g) → M+(ac) DH (hidratación) DH (atom.)

 La entalpía de hidratación (kJ/mol) M+(g) + e- M(g)


aumenta al disminuir el tamaño del 1ª EI
catión (↑100q/r):
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
-519 -404 -321 -296 -271

6
Propiedades químicas
Reaccionan con:
■ Oxígeno atmosférico: Li

Aumenta reactividad
 óxidos, M2O (O=): Li2O; Na2O

 peróxidos, M2O2 (-O-O-): Li2O2, Na2O2; K2O2 Na


 super-óxidos, MO2 (O2-): KO2, RbO2; CsO2

 Agua: K
 hidróxidos: 2M + 2H2O → H2 + 2MOH

 Halógenos: Rb
 haluros: 2M + X2 → 2MX

 Hidrógeno:
Cs
 hidruros: 2M + H2 → 2MH

 Nitrógeno (solamente Li):


 nitruro: 6Li + N2 → 2Li3N

7
Propiedades químicas
Reaccionan con:
 Carbono:
 Li y Na forman carburos M2C2

 K, Rb, Cs forman compuestos de intercalación con grafito CnM (n= 8, 24, 36,

48, 60).
 Son solubles en NH3 (l):
 Disoluciones diluidas (azul brillante): paramagnéticas, ocupan un volumen
mayor que los volúmenes aditivos y presentan una elevada conductividad
iónica (e- casi libre)

 Al aumentar la concentración (0,04M): se reduce la conductividad que llega a


un mínimo [M-(am)]

 Disoluciones concentradas (color bronce): débilmente paramagnéticas y se


comportan como metales [(M2)(am)]

8
Compuestos: óxidos y compuestos
relacionados
 Mediante reacción de M con exceso de oxígeno: Li2O

Aumenta basicidad
 Li2O; Na2O, Na2O2; K2O2, KO2; RbO2; CsO2

 Carácter iónico: Na2O


r
r  I.C. M 

 según el valor de

 Carácter básico:
K2O
 Na2O(s) + H2O → 2NaOH(ac)
 Na2O2(s) + 2H2O → H2O2(ac) + 2NaOH(ac) Rb2O
 2KO2(s) + 2H2O → H2O2(ac) + O2(g) + 2KOH(ac)

Cs2O
 Aplicaciones: máscaras de respiración:
 4 KO2 (s)+ 2 CO2 → 2 K2CO3(s) + 3O2(g)

9
Compuestos: Hidróxidos
 Son sólidos iónicos. KOH presenta estructura tipo NaCl y el resto estructuras más
complejas).

 El NaOH es la base más utilizada en Química orgánica e inorgánica:

Tratamiento
Rayón y
de aceites y
algodón
grasas
Productos
de limpieza

Manufactura
de productos
químicos

10
Compuestos: hidruros y haluros
 Se preparan por síntesis directa (DHf<0) KH

 Compuestos iónicos (estructura, solubilidad,..)


 Los hidruros son menos estables que los haluros.

K  (g)  e  (g)  Cl(g) CsCl


1/2DHdis 244/2=122
K  (g)  e  (g)  1 Cl2 (g) Disminuye estabilidad
(Cl2) 2
1ª AE
-355

1ª EI 425
M+ DHformación de MX (kJ/mol)
K  (g)  Cl  (g)

F- Cl- Br- I- H-
K(g)  1 2 Cl2 (g) Li+ -616 -409 -351 -270 -91
DHatom 89 K(s)  1 Cl2 (g)
(K) 2
Na+ -577 -411 -361 -288 -57
DHred
(KCl)
K+ -567 -438 -394 -328 -56
- DHf
438
(K) Rb+ -558 -435 -395 -334 -55
KCl(s) Cs+ -553 -443 -406 -347 -59

11
Haluros: solubilidad
■ En general, son solubles en agua
MX(s) → M+(ac) + X- (ac)

■ La solubilidad de los haluros alcalinos está determinada por los valores de


DHred y de DHsolvatación.
 El LiF es sólo moderadamente soluble

M+ DHred de MX (kJ/mol) M+ DHsolvatación de MX (kJ/mol)


F- Cl - Br - I- F- Cl - Br - I-
Li+ -1047 -862 -818 -759 Li+ -1025 -883 -854 -812
Na+ -928 -788 -751 -700 Na+ -912 -770 -741 -699
K+ -826 -718 -689 -645 K+ -828 -686 -657 -615
Rb+ -793 -693 -666 -677 Rb+ -807 -665 -636 -594
Cs+ -756 -668 -645 -608 Cs+ -782 -640 -611 -569

12
Haluros: solubilidad
■ La DHdisolución depende de la diferencia entre las entalpías de hidratación del anión
y del catión:
DHsolvatación (X-) - DHsolvatación (M+)

■ Para LiF es ligeramente positiva, por lo


que se absorbe calor para su disolución.

■ Los haluros con mayor diferencia de


entalpías de hidratación de sus iones
(tamaño de los iones más asimétrico)
son los que se disuelven exotérmicamente.

13
Métodos de obtención
 Li:
Electrolisis de LiCl (45%)+ KCl
(55%) fundidos (450ºC)
MSiO3 + (H2 + X2) MX + …
MSiO3 + CaO  LiOH  LiCl
 Na:
Electrolisis de NaCl+ CaCl2
fundidos

 K:
KCl(l) + Na(l) → K(g) + NaCl(l)
67% NaCl + 33% CaCl2 (580 ºC)
PE ºC
 Rb y Cs: Na 886 Proceso Downs
K 774
Reducción MCl con Ca
MCl + Ca  CaCl2 + M
Aplicaciones
 Li
 Aleaciones Li-Al
 Síntesis orgánica
 Jabones (grasas) de Li como lubricante en motores
 Li2CO3 en vidrios y cerámicas
 Baterías de Li
carga

LiCoO2  6C ( grafito )  LiC6  CoO2
descarga
carga
 LiC6  Mn2O4
LiMn2O4  6C ( grafito ) 
 Na descarga

 Síntesis de metales
 Refrigerante de reactores nucleares (Na-K)
 Aleación Na-K termómetro de alta temperatura
 Células fotoeléctricas
 Baterías sodio/azufre
 K (Fertilizantes)
 Rb y Cs (Células fotoeléctricas)

15
Aplicaciones del cloruro sódico
Enlatado de comidas y Industria textil y tintes (0,4%)
productos lácteos (0,7%)
Procesado de Pulpa de papel (0,4%)
carne (1,3 %)
Otros productos (7,6%)
Ablandamiento de
aguas (1,8%) Industria del cloro-álcali
7,6%
Sal de mesa (2,7%) (Cl2, NaOH, H2)

Comida para
animales (4,2%)

Fundido de hielo en
carreteras (16,6%) 49,4%

Manufacturación de
metal (0,5 %)
Gomas y aceites
industriales (0,9%)
Otros productos
químicos (3,7%) Na2CO3 (9,8%)
Cuestiones de clase
 ¿Por qué disminuyen los puntos de fusión de los elementos alcalinos al bajar en
el grupo?

 ¿Por qué la reactividad de los elementos alcalinos frente a oxígeno, halógenos,


etc… aumenta al bajar en el grupo?

17
Tema 4: Metales Alcalinotérreos
 Introducción
 Propiedades
 Físicas
 Químicas
 Compuestos
 Óxidos e hidróxidos
 Hidruros y Haluros
 Métodos de obtención
 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Introducción

 Configuración electrónica: ns2


 Elementos esenciales para los seres vivos: Ca2+ (endo y exoesqueletos,
neurotransmisor) y Mg2+ (ATP-Mg, forma parte de coenzimas, clorofila,
estabilizador de las cadenas en ADN y ARN, relajación muscular,
neurotransmisor, facilita la absorción de Ca2+).

2
Introducción: Abundancia
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1 226
Si 277200 Li 30 Ho 1 88 Ra
Al 81300 Nd 24 Eu 1 238
Fe 50000 Nb 24 Tl 1 U
92
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8 1mg/3kg
K 25900 Pb 15
Mg 20900 Ga 15
Hg 0.5 Ra = 10-6 ppm
I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Emisor a
Mn 1000 Pr 6
F 700 Sc 5
Cd
Ag
0.2
0.1
t1/2 = 1.600 años
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005 Mg2+ tercer ion en
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
abundancia en el
V 110 Be 2
Ni 80 As 2
Rh 0.001 agua de mar
Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1

3
Estado natural
Elementos Litófilos
 Berilio  Calcio
 Berilo (Be3Al2(SiO3)6)  Caliza, calcita, aragonito, mármol
(Aguamarina) (CaCO3)
 Esmeralda (Be3(Al,Cr)2(SiO3)6)  Yeso (CaSO4·2H2O)
 Magnesio  Fluorita (CaF2)
 Magnesita (MgCO3)  Apatito (Ca5(PO4)3F)
 Dolomita (CaCO3·MgCO3)  Estroncio
 Epsomita (MgSO4)  Celestita SrSO4
 Espinela (MgAl2O4)  Estroncianita SrCO3
 Bario
 Barita BaSO4

4
Propiedades físicas y químicas
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Radio metálico (pm) 112 150 197 215 217 220
Radio iónico M2+ (pm) (IC) 27(4) 72(6) 100(6) 126(6) 142(8) 170(12)
PF (°C) 1.287 650 842 767 727 700
PE (° C) 2.767 1.107 1.484 1.384 1.640 1.140 h.c.
Densidad (g/cm3) 1,85 1,74 1,55 2,60 3,51 5,00
Poder polarizante relativo (100q/r) 4,9 2,8 1,7 1,5 1,3 0,9
DH0atom (kJ/mol) 324 146 178 164 178 --
1er EI (kJ/mol) 899 738 590 549 503 509
2ª EI (kJ/mol) 1.757 1.450 1.145 1064 965 --
c.c.c.
E0 (V) -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,90 -2,92

Be Mg Ca Sr
Integral de solapamiento disminuye al aumentar el radio Ba c.c.e.

5
Propiedades químicas
Reaccionan con:
 Oxígeno en caliente:
 óxidos, MO (O=): BeO, MgO, CaO, SrO, BaO Be y Mg se pasivan
M + O2  MO
 peróxidos, MO2 (-O-O-): SrO2, BaO2

 super-óxidos, M(O2)2 (O2-): Ca(O2)2, Sr(O2)2, Ba(O2)2

 Agua:
Mg en agua caliente
 hidróxidos: M + 2H2O → H2 + M(OH) 2
Ca, Sr, Ba y Ra en agua fría
 Hidrógeno, halógenos y nitrógeno, en caliente:
 hidruros: 2M + H2 → 2MH BeCl2 + 2LiH →BeH2↓estabilidad
 haluros: (Be) M(s) + X2(g) → MX2
↑carácter metálico de M
 nitruros, M3N2: 3M + N2 → M3N2
↓estabilidad de M3N2
 Amoniaco líquido:
Ca, Sr, Ba son solubles: Comportamiento similar al de Na

6
Compuestos: Óxidos e hidróxidos.

TUTORIAS

7
Compuestos: Hidruros.
No reacciona directamente polimérico
Aumenta reactividad laminar
Be BeCl2 + 2HLi BeH2 + 2LiCl
BeH2

Mg Reacción directa con calor


Ca (Mg, 570 ºC, 270 atm)
Sr M + H2 MH2
Ba
MgH2 Elevado carácter covalente,
estructura tipo Rutilo(TiO2)

 Aplicaciones
CaH2 Sólidos iónicos  Eliminación de trazas de agua en
SrH2 Estructura tipo (PbCl2) disolventes y gases inertes (N2 y Ar)
BaH2 Reaccionan con agua:  Portadores de H2
MH2 + 2H2O  M(OH)2 + H2

8
Compuestos: Haluros. Propiedades

Aumenta reactividad
Be T> 600 ºC: BeX2
Mg
Ca M + X2 MX2 Reacción directa a
temperaturas moderadas
Sr
Ba CaF2

Aumenta carácter iónico


Estructura P. F. (ºC)
CaF2 fluorita 1.350
CaCl2 rutilo (def.) 773
CaBr2 rutilo (def.) 760
CaI2 CdI2 575

 Propiedades CaI2
 Conductores en estado fundido
 Solubles en agua excepto fluoruros TiO2
 CaCl2 anhidro tiene propiedades deshidratantes

9
Obtención de los metales
Diagrama de Ellingham para haluros
 Be: tratamiento mineral berilo con Na2SiF6
(750ºC) (BeF2)
A) Reducción BeF2 con Mg a 1300 ºC
B) Electrolisis de BeCl2 fundido con NaCl

 Mg:

 Ca:
A) Electrólisis de mezclas CaCl2 y CaF2 (disminuye Tª
fusión a 600 ºC)
B) Descomposición caliza + reducción de CaO con Al
a 1200 ºC en vacío (P.E Ca = 1484 ºC P.E. Al = 2520 ºC)

 Sr y Ba:
A) Reducción MO con Al; 3 MO + 2 Al → Al2O3 + 3 M
B) Electrolisis de MCl2
Obtención de Mg
A) A partir de dolomita

 Descomposición: CaCO3·MgCO3 → CaO + MgO

 Reducción con FeSi en vacío a 1180 ºC


CaO + MgO + FeSi → 2Mg + Fe + Ca2SiO4

B) Electrólisis de MgCl2 fundido (Proceso Dow)


 Mg es el tercer ion más común en el agua del
mar (mayor fuente industrial de Mg)
 Precipitación en forma de Mg(OH)2 al tratar con
Ca(OH)2
 Transformación en MgCl2 con HCl
 Electrólisis de MgCl2 fundido
Aplicaciones de los metales
 Be
 Aleaciones de Cu (aumenta resistencia del Cu) : aeronáutica;
 Fuente de neutrones en el laboratorio
9 4 1 12
4 Be + 2 He 0 n + 6 C.
 Moderador de neutrones en reactores nucleares
 Ventanas tubos Rayos-X (tiene Z más bajo de los metales estables al aire: material más
transparente a Rayos-X)
 Mg
 Fundición (Fe-Si-Mg)
 Aleaciones ligeras con Al
 Reductor en Metalurgia (Ti, Zr, Hf, U, Be)
 Ca
 Aleaciones con Al, Pb
 Reductor en Metalurgia (V)
 LEDs
 Sr ■ Ba
 Vidrio tubos de televisión Aleaciones con Ni
 Imanes LEDs

12
Cuestiones
 ¿Por qué los metales alcalinotérrreos son menos reactivos que los alcalinos?

 Justifica la variación en los puntos de fusión de los haluros de calcio indicados en


la tabla. ¿Por qué disminuye el PF de los fluoruros de los elementos del grupo 1?
Compuesto PF Compuesto PF
(ºC) (ºC)
CaF2 1.350 LiF 845
CaCl2 773 NaF 993
CaBr2 760 KF 858
CaI2 575 RbF 795
CsF 682

13
Tema 5: Elementos del grupo 13
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros simples
 Propiedades  Haluros
 Físicas  Óxidos, oxoácidos y
 químicas oxosales
 Métodos de obtención  Boranos
 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
clase de esta presentación” 1
Introducción BB C N O B
ns2 np1 Al
Al Si P S
Ga
Ga Ge As Se

In
In Sn Sb Te
ESTRUCTURA
 B: gran complejidad Tl
Tl Pb Bi Po

 Al, Ga, In y Tl: estructuras


de metales

2
Abundancia
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1
Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1

3
Estado natural
 Boro  Galio
 Borax (Na2B4O5(OH)4·8H2O)  Sulfuro u óxido, en menas
 Kernita (Na2B4O5(OH)4·2H2O) de Al, Zn, Ge, Fe
 Indio
 Aluminio
 Sulfuro, en menas de Zn
 Bauxita (AlOx(OH)3-2x (1>x>0))
 Talio
 Criolita (Na3AlF6)  Sulfuro, en menas de Pb
 Caolinita (Al2(OH)4Si2O5)  Feldespatos y micas
(silicatos) junto a Rb

4
Propiedades físicas y químicas
B Al Ga In Tl
PF (°C) 2.180 660,4 29,8 156,6 305,5
PE (° C) 3.650 2.467 2.403 2.080 1.457
Radio atómico (pm) 80-90 143 153 167 170 B (c.c.c. (B12))
Densidad (g/cm3) 2,35 2,70 5,91 7,31 11,85
Dureza (Mohs) 11 2,75 1,5 1,2 1,2-1,3
Resistividad (mohm.cm) 6,7x1011 2,66 27 8,37 18 Al (c.c.c.)
1er EI (kJ/mol) 800,5 577,4 578,6 558,2 589,1
Electronegatividad 2,0 1,5 1,6 1,7 1,8 Ga-Ga
E0 (M1+/M) (V) -- -- -0,2 - 0,14 -0,34
Ga (ortorrómbica)
E0 (M3+/M) (V) - 0,87 - 1,66 - 0,56 - 0,34 + 0,72

Tl (h.c.)
In (tetragonal c.e.)

5
Estructura: boro
Unidad estructural: Icosaedro B12

Átomos de B coplanares

Eje C5
Eje C3

Densidad electrónica
en el centro de la cara
Eje C3

Eje C5 (las líneas no representan enlaces)


3 átomos de B en una cara

6
Estructura: boro
Romboédrico-a Romboédrico-b

 Red de icosaedros con  Forma termodinámicamente


empaquetamiento casi compacto. más estable.
 densidad= 2,46 g/cm3.  Muy compleja (105 átomos de
 d(B-B) icosaedro = 1,80 Å B/celda unidad).
d(B-B) enlace 3 centros = 2,03 Å  densidad = 2,35 g/cm3
d(B-B) entre láminas = 1,71 Å

7
Estructura y enlaces: boro
Enlace en el icosaedro
OOMM
s  12 orbitales s “sp” dirigidos hacia el exterior del
+ “sp” icosaedro
 12 orbitales s “sp” dirigidos hacia el centro del
-
p - icosaedro
+ -
“p”  12x2=24 orbitales p “px, py” tangentes en cada vértice.
+ -

+ 36 OOMM dirigidos hacia el interior del icosaedro: 13


enlazantes, 13 antienlazantes y 10 no enlazantes.

Recuento de electrones
 12 boros = 36 electrones
 26 electrones para llenar (26/2) 13 OOMM de baja energía
(enlazantes).
 Quedan 10 electrones (36-10) para uniones entre
icosaedros (implicando los orbitales sp dirigidos hacia el
exterior).

8
Estructura y enlaces: boro
Romboédrico-a Uniones de icosaedros mediante
enlaces covalentes B-B
B-B entre láminas
2 (2c,2e)
1 1
1
2 2
1
B-B-B en la lámina (3c, 2e)
4e/6B * 3B = 2e

 6B de la lámina ( ) unidos a 6 icosaedros


Láminas densamente empaquetadas  3B de la lámina de abajo ( )
 3B de la lámina de arriba ( )

10 electrones en orbitales s “sp” dirigidos hacia el exterior del icosaedro:


 6 se utilizan en enlaces (2c, 2e) B-B entre láminas
 4 implicados en enlaces multicéntricos (3c, 2e) en la lámina

9
Propiedades químicas
 Boro
 Baja reactividad (inerte a temperatura ambiente) y química covalente diversa y

compleja.

 Elevada afinidad por el oxígeno (B2O3 de carácter ácido)

 Reacciona a elevada temperatura con:


 Todos los elementos no metálicos (excepto H, Ge, Te y gases nobles).
 Todos los metales (excepto Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi).

10
Propiedades químicas
 Al, Ga, In, Tl
 Son más reactivos que el boro, pero la reactividad disminuye al bajar en el
grupo. Presentan química catiónica en disolución acuosa (la estabilidad del
estado de oxidación +1 aumenta al bajar en el grupo).
 Reaccionan con:
 oxígeno formando E2O3:
 Al2O3 y Ga2O3 son anfóteros, In2O3 y Tl2O3 son básicos.
 Al es inerte a temperatura ambiente por recubrimiento de óxido.
 halógenos formando MX3 (ácidos de Lewis y
la acidez disminuye al bajar). El Tl forma TlX estables.
 Al (y Ga) reacciona con ácidos y con bases:
 2Al(s)+ 6HClconc → 2AlCl3(ac) + 3H2
 2Al(s) + 2OH-(ac) + 10H2O → 2[Al(OH)4(H2O)2]-(ac) + 3H2

 In y Tl se disuelven en ácidos para dar sales de In(III) y Tl(I)

11
Métodos de obtención: Boro
 A partir de Borax (Na2B4O5(OH)4·8H2O)
1º - Borax + H2SO4 B(OH)3  B2O3
2º - Reducción con metales más electropositivos: B2O3 + 3 Mg  2 B +3 MgO
(otros reductores: Li, Na, K, Be, Ca, Al, Fe)
 Reducción electrolítica de boratos fundidos o
tetrafluoroboratos (ej. KBF4 en KCl/KF fundido a 800 ºC)
 Reducción de compuestos volátiles de Boro con H2:
(método utilizado para obtener boro de alta pureza)
BBr3 +3/2 H2  B + 3 BrH (También BCl3)

 Descomposición térmica (800-1000ºC) de hidruros y haluros


de boro.

12
Método de obtención: Aluminio

Se presentará en clase de tutoría

13
Métodos de obtención: Ga, In, Tl
 Galio (gran aumento de producción en los últimos 20 años)
 Como subproducto de la industria de Al y Zn
Proceso Bayer: enriquecimiento de la disolución en Ga (Ga/Al 1/5000 a 1/300)
1º) Electrólisis con electrodo de Hg: Se concentra más
2º) Electrólisis con cátodo de acero: Galiato sódico  Galio
 Indio
 Como subproducto en los procesos de obtención del Pb y Zn
 Se concentra la disolución
 Electrolisis de sus sales para producir el metal
 Talio
 Se obtiene por separación de otros elementos existentes en cenizas volantes
generadas en la combustión de carbón mineral (disolución con ácidos).
 Subproducto en la fundición de las menas de Cu, Zn y Pb
 Electrolisis de Tl2SO4

14
Aplicaciones
 Boro  Compuestos de boro
 Aceros resistentes al impacto  Vidrios resistentes al calor (Pirex) y fibra
 Barras de control en reactores de vidrio
 Esmaltes de porcelana
nucleares
 Materiales muy duros, altos puntos de fusión,
 Pirotecnia inertes (boruros)
 Detergentes, jabones productos limpieza
(boratos)
 Reductores (hidroboratos)

15
Aplicaciones: Ga, In, Tl
 Galio
 Aleaciones de baja temperatura (como sustituto de Hg)
 Recubrimientos de vidrios y espejos
 Aleaciones dentales especiales
 Semiconductores (GaAs, GaP, GaSb)

 Indio
 Recubrimientos de lámina delgada (pantallas de cristal líquido y lámparas
electroluminiscente)
 Aleaciones bajo punto de fusión
 Semiconductores

 Talio
 Uso muy limitado por su toxicidad

201Tl (t = 12.2 días): imagen cardiovascular
1/2
 Sulfato de talio: veneno para roedores (prohibido en casas)
 Óxido de talio: vidrios de alto índice de refracción

16
Cuestiones de clase
 ¿Por qué es tan bajo el punto de fusión del Ga mientras que su punto
de ebullición es muy elevado?

 El boro presenta la peculiaridad de formar enlaces multicéntricos ¿Por


qué? ¿Qué implica que un enlace sea multicéntrico?

 El potencial de reducción del Al (III) a Al (0) es -1.66V y el del Fe (III) a


Fe (0) es -0.44V ¿Por qué el aluminio es resistente al aire y al agua,
mientras que el hierro se oxida fácilmente?

17
Tema 5: Elementos del grupo 13
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros simples
 Propiedades  Haluros
 Físicas  Óxidos, oxoácidos y
 químicas oxosales
 Métodos de obtención  Boranos
 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Tema 5: Elementos del grupo 13
2ª Parte: Compuestos
 Hidruros simples  Boranos
 Estructura y enlace  Clasificación
 Reactividad  Relaciones estructurales
 Haluros  Nomenclatura
 de B  Estructura y enlace
 de Al, Ga, In y Tl  Propiedades
 Reactividad
 Óxidos, oxoácidos y oxosales
 Síntesis
 Óxidos
 Ácido bórico y boratos
 Óxido e hidróxido de Aluminio

2
Hidruros simples: estructura y enlace
Enlace de tres centros y 2 electrones
B2H6 (molecular) Hm
sp3 1s
B H H sp
3

B H
H B
H
Hm Hterminal sp 3 H
3
1s sp

Recuento electrones
2B x 3 = 6 H
Antienlazante
B1 B2
6H x 1 = 6
H
Total= 12 H
No Enlazante*
B
B1 B2
3
1s sp
Distancias de enlace
1s H
B-Hterminal = 119 pm (2c, 2e) B1 B2 Enlazante

OA OM OA
B-Hm = 133 pm (3c, 2e)

3
Hidruros simples: estructura y enlace
 AlH3 (red tridimensional polimérica)
 Ga2H6 similar al B2H6
 Hidruro Indio
No se conocen
 Hidruro Talio

Al forma enlaces
(3c, 2e)

Al (IC = 6, octaédrica)
H (IC = 2, angular)

4
Hidruros simples: reactividad
 Extremadamente sensibles al aire y a la humedad (reaccionan
espontáneamente con O2 y H2O) :
B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O ; ΔHº = - 2.165kJ/mol
B2H6 + 6H2O → 2B(OH)3 + 6H2
Su manipulación requiere técnicas de alto vacío y atmósfera inerte

 Son inestables respecto a los elementos (DHf >0)

 Son ácidos de Lewis:


Reaccionan con hidruros alcalinos:
B2H6 + 2LiH → 2LiBH4

 Experimentan reacciones de sustitución:


B2H6 + HCl → B2H5Cl + H2

5
Aniones (BH4)- y (AlH4)-
 Tetrahidroboratos M(BH4)n
 Con metales alcalinos: compuestos iónicos NaBH4
* Redes cristalinas iónicas (solubles en disolventes polares)
* Estables (cinéticamente) en aire seco y solubles en agua
 Con otros metales: compuestos covalentes Be(BH4)2, Al(BH4)3
 Son reductores nucleofílicos

 Tetrahidroaluminatos M(AlH4)n
 Sensibles a la humedad

 Síntesis:
 4NaH + BCl3 → NaBH4 + 3NaCl
 8LiH + Al2Cl6 → 2LiAlH4 + 6LiCl (en éter)
 Na + Al + 2H2 → NaAlH4 (a 350 atm)

6
Aniones BH4- y AlH4-
 Aplicaciones
 Síntesis de hidruros: Li(AlH4) agente reductor e hidrogenante.
+ ( )→ ; (E = Si, Ge, Sn); (SiH4- silano
é
3 +4 3 +3 +2 H6

 Reductores específicos en química orgánica:


LiBH4 más fuerte y menos selectivo que NaBH4

 Reducción de sales metálicas para metalizados:


Deposición de níquel (niquelado)

 Síntesis de ditionito (método industrial):


+8 +8 →4 + +6

7
Haluros de boro
 BX3
 Monómeros con estructura trigonal
plana
 Compuestos volátiles formados por
moléculas discretas
 Muy reactivos BX3 PF (ºC) PE (ºC) DHf(kJ/mol)
 Ácidos de Lewis
BF3 -127 -100 -1123
 BF3 + (éteres, nitrilos, aminas) → complejos
(Et2O.BF3)
BCl3 -107 12.5 -408
HBF4 es un ácido muy fuerte
El anión BF4- es muy utilizado en síntesis BBr3 -46 91.3 -208
 BX3 (X = Cl, Br, I) se hidrolizan
BI3 50 210 >0
BX3 + 3H2O → B(OH)3 + 3HX

8
Haluros de Al, Ga, In , Tl
 AlX3, GaX3, InX3, TlX3, TlX
 Los trifluoruros son sólidos no
volátiles con elevados puntos de
fusión y estructura tridimensional
(AlF3: red infinita donde el Al está en
AlX3 PF (ºC) DHf(kJ/mol)
coordinación octaédrica).
AlF3 1290 -1498
 El resto de haluros son
AlCl3 192.4 -707
relativamente volátiles. En estado
sólido son laminares o forman redes AlBr3 97.8 -527
que contienen dímeros M2X6 AlI3 189.4 -310
 Se hidrolizan
 AlCl3 catalizador en reacciones
Síntesis
Friedel-Crafts
2Al + 3X2 → AlX3

Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O


Óxidos: Estructura y propiedades
Óxido Ácido/base Sólido vítreo, muy difícil de
B2O3 Ácido débil B2 O 3 cristalizar, con relevancia comercial
en la industria del vidrio de
Al2O3 anfótero borosilicato (bajo coeficiente de
Ga2O3 anfótero expansión térmica).
In2O3 básico Poco estudiados
Tl2O básico

Punto de fusión 450 ºC Tiene 3 fases cristalinas con


Punto de ebullición 2.250ºC estructura covalente tridimensional,
formada por unidades planas BO3,
Solubilidad en H2O 22 g/l giradas, que comparten átomos de
Densidad 2,460 g/cm3 oxígeno.

 Químicamente estable
 Muy higroscópico
 Ácido de Lewis (catalizador) a-B2O3

10
Ácido bórico B(OH)3
 B(OH)3, ácido bórico (orto-bórico)
B(OH)3 + 2H2O → B(OH)4- + H3O+ , pKa = 9,1

 Estructuras en capas (moléculas unidas


por enlaces de hidrógeno)

 B3O3(OH)3, (HBO2) ácido meta-bórico Temperatura (ºC) 0 20


(por calentamiento del ortobórico) Solubilidad (g/L) 19,5 39,9
Síntesis industrial
Na2B4O5(OH)4.8H2O + H2SO4 → 4B(OH)3 + Na2SO4 + 5H2O
Aplicaciones
- Lubricante
- Productos de limpieza (peroxoborato)

11
Boratos O-
 Trimetaborato B3O63-
 Ortoborato BO33- B
-
O O-

 Pentaborato [B5O6 (OH)4]-  Tetraborato B4O5(OH)42-

Aplicaciones
Industria del vidrio
 Boratos con estructura en cadenas [BO2]nn- Aditivos jabones
Abonos
Industria papel (protector ignífugo)
Metalurgia (fundente)

12
Óxidos e hidróxidos de Al
a-Al2O3 (corindón) g-Al2O3 (alúmina activada)
a-AlO(OH) g-AlO(OH)
a-Al(OH)3 g-Al(OH)3

Red h. c. de O2- con Al+3 en 2/3 de Forma policristalina metaestable con


los huecos octaédricos estructura de espinela defectuosa

a-Al2O3 (corindón)

MgAl2O4

Espinelas AB2O4, (A=M2+ y B=M3+,


toman el nombre del mineral espinela
MgAl2O4)

La b-alúmina de sodio tiene esta


estructura.

13
Óxidos de Aluminio
Propiedades a-Al2O3 Propiedades g-Al2O3

 d= 4,0 g/cm3  d= 3,4 g/cm3


 dureza Mohs=9  Compuesto anfótero.
 Punto fusión: 2.045ºC  Propiedades catalíticas y adsorbentes.
 Inerte.  Se transforma en a-Al2O3 a 1.000ºC.
 Aislante eléctrico.  Catalizador y como soporte de catalizadores.
 Útil como material refractario.  Fase estacionaria en cromatografía.

[Al6O18]18-
Propiedades de los óxidos mixtos de Al
 Importantes aplicaciones industriales por sus
propiedades eléctricas y magnéticas.

 Ejemplo: Ca3Al2O6 (formado por Ca2+ y aniones


[Al6O18]18- ) componente mayoritario del cemento
Portland.

14
Boranos: Clasificación
Formula general: [(BH)a (H)b]c-
Tipo Fórmula Descripción
n átomos de boro ocupan n vértices de
(BnHn)2- un deltaedro de n vértices.
Closo-borano
(no existen neutros)
Estructuras cerradas.
n átomos de boro ocupan n vértices de
Nido-borano BnHn+4, BnHn+3 un deltaedro de n+1 vértices.
Estructuras abiertas.
n átomos de boro ocupan n vértices de
Aracno-borano BnHn+6, BnHn+5, BnHn+4 un deltaedro de n+2 vértices.
Estructuras abiertas.
n átomos de boro ocupan n vértices de
Hipo-borano BnHn+8 un deltaedro de n+3 vértices.
Estructuras abiertas.

15
Boranos:clasificación
Tipos de estructura de boranos
Fórmula [(BH)a(H)b]c- b+c Tipo Ejemplo

(BnHn)2- [(BH)n]2- 2 Closo- (B6H6)2-

BnHn+4 (BH)n(H)4 B2H6


(BnHn+3)- [(BH)n(H)3]- 4 Nido- B5H9
(BnHn+2)2- [(BH)n(H)2]2- (B9H12)-

BnHn+6 (BH)n(H)6
B4H10
[BnHn+5]- [(BH)n(H)5]- 6 Aracno-
(B7H12)-
[BnHn+4]2- [(BH)n(H)4]2-

BnHn+8 (BH)n(H)8 8 Hipo- B8H16

16
Relación estructural

nido-B5H9 aracno-B4H10
closo-[B6H6]2-

17
Boranos: clasificación
Tipo Ejemplos
(B12H12)2-
closo (B6H6)2-
(BnHn)2-

B10H14
nido B5H9 B6H10
BnHn+4
(BnHn+3)-

aracno
BnHn+6
(BnHn+5)-
(BnHn+4)-2 B4H10 (B9H14)- (B10H14)2-

18
Nomenclatura: boranos neutros
Prefijo latín (nº átomos de boro) – sufijo (borano) + (nº de átomos de H)
Ejemplos
Pentaborano (9) Hexaborano (10) Decaborano (14)
[B6H10] [B10H14]
[B5H9]

Tetraborano (10)
[B4H10] Pentaborano (11)

[B5H11]

19
Nomenclatura: Borohidruros aniónicos
Prefijo latín (nº átomos de H) – hidro – tipo de estructura - prefijo latín
(nº de átomos de B) – borato – (carga de la especie)

Ejemplos

Hexahidro-closo-hexaborato (2-)

(B6H6)2-

Tetradecahidro-aracno-decaborato (2-)
(B10H14)-2

20
Estructura y enlace B4H10
Aracno
BnHn+6 Unidad B-H (2e, 2c)
Recuento electrones
Par de electrones
4B x 3 e- = 12
10H x 1 e- = 10

TOTAL e- DISPONIBLES 22

De los 22 e- :
- 4 unidades B-H x 2e- = 8
- 7 pares de e- (en el esqueleto) = 14 2 enlaces BH extra (4 e-)
4 enlaces tres centros BHB (8e-)
TOTAL 22 e- 1 enlace BB (2e-)

21
Estructura y enlace (B6H6)2-
Recuento electrones (B6H6)2- Recuento de enlaces
6 unidades B-H = 12 e-
6B x 3 = 18
6H x 1 = 6 Enlace deslocalizado de cluster
26 -12 = 14 e- (7 pares = 6+1)
2 cargas (-) = 2
Total = 26 electrones

Los 7 pares de electrones se encuentran ocupando OOMM enlazantes

22
Enlace (B6H6)2- según TOOMM
1 Hibrido sp: Enlace B-H

B (hibridación sp)
1 Hibrido sp
18 OOAA
deltaedro
2 orbitales p
(octaedro) *
*
*
*

+
+
- -

7 OOMM
enlazantes
+

23
Propiedades Incoloros
Diamagnéticos
Estabilidad térmica moderada o baja
(Closo > Nido > Aracno)
Tóxicos

Nido Aracno
BnHn+4 P.F. P.E. estado BnHn+6 P.F. P.E. estado
(ºC) (ºC) (ºC) (ºC)
B2H6 -165 -90 gas B4H10 -120 16 gas
B5H9 -46 58 líquido B5H11 -123 63 líquido
B6H10 -63 108 líquido B6H12 -82 80-90 líquido
B8H12 (20) --- B9H15 2,6 ---
B10H14 99 213 sólido

24
Reactividad
Estabilidad térmica Reactividad
Closo > nido > aracno Closo < nido < aracno

Reactividad closo- borato (B12H12)2-

(HB12H12)-
H+

X2 -e-
(B24H23)2-
(B12H12-yXy)2-
Oxidación
Sustitución CO
B12H10(CO)2
25
Reactividad B10H14
Reacciones de adición
Adición electrónica -
(BH )
Na2B10H14 (B11H14)-
4 (B12H12)2-

(BH4)-
C2B10H12
2Na
B10H14 C2H2
H2O (OH-)
NaH
(B10H13)- (B10H13)-
Abstracción de protón

26
Reactividad B4H10
Ruptura de la estructura (base pequeña)
[BH2 (NH3)2]+ [B3H8]- (CO)B4H8
CO
NH3 Sustitución
Ruptura de la estructura
(base voluminosa)
NMe3 Br2
Me3N*BH3+ B4H10 BrB4H9
Me3N*B3H7
H2O
NaH
4B(OH)3 (B4H9)-
Degradación de la estructura Abstracción de protón

27
Síntesis
 Diborano: 2NaBH4 + 2H3PO4 →2H2 + B2H6 + 2NaH2PO4
 Otros boranos: a partir de diborano, mediante pirólisis controlada en un reactor
caliente-frío (controlando presión parcial de H2):
100 ºC
B4H10
60 ºC
120 ºC Mecanismo:
B5H11
Disociación seguida
B2H6
25 ºC de condensación
180 ºC 95 ºC
B10H14

250 ºC 200 ºC
P(H2) baja B5H9
Método complejo por la interconversión de compuestos. Existen rutas de síntesis
selectivas.

28
Cuestiones de clase
 Describe los enlaces en la molécula de diborano.
 Indica las clases de boranos ¿Cómo están relacionados
estructuralmente?
 Determina la estructura de los siguientes boranos neutros o
aniónicos, a) Na2B10H14;b) Li2B7H7; c) B6H10. Nombrar todos
los compuestos.
 Describe el enlace en la molécula B4H10

29
Tema 6: Elementos del grupo 14
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros
 Propiedades  Haluros
 Físicas  Compuestos oxigenados
 Químicas  Tendencias grupo
 Compuestos de grafito  Óxidos (CO y CO2)
 Métodos de obtención  Ácido carbónico y carbonatos
 Aplicaciones  Sílice (SiO2)
 Silicatos y aluminosilicatos

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material
contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de esta
presentación”
Tema 6: Elementos del grupo 14 (1ª Parte)

ns2 np2

Aumenta el carácter metálico


C No Metal

Si
Metaloide/Semimetal
ESTRUCTURA - ALOTROPÍA
Ge
 C: mayor nº de alótropos Sn
 Si, Ge: amorfo y cristalino Metal
 Sn: gris y blanco Pb
 Pb: estructura de metal
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40
Si 277200 Li 30
Cuarzo Al 81300 Nd 24
Mica Fe 50000 Nb 24
Cristal de roca Ca 36300 Co 23
Arena Na 28300 La 18
Tierra de diatomeas K 25900 Pb 15 Galena
Mg 20900 Ga 15
Silicatos Ti 4400 Th 10 (PbS)
H 1400 Sm 7
P 1180 Gd 6
Mn 1000 Pr 6
F 700 Sc 5
Diamante (Cn) S 520 Hf 5
Sr 450 Dy 5
Grafito (Cn) Ba 400 Sn 3 Casiterita
Caliza (CaCO3) C 320 B 3
Carbones minerales Cl 200 Yb 3
(SnO2)
Gas natural/petróleo Cr 200 Er 3
Zr 160 Br 3
CO2 (atmosférico) Rb 120 Ge 2
V 110 Be 2 (sulfuro)
Ni 80 As 2 En forma de trazas en
Zn 65 U 2 minerales de Zn y en
N 46 Ta 2 carbones minerales
Ce 46 W 1
Cu 45 Mo 1
Formas alotrópicas: Carbono

Diamante Grafito Fullerenos


3D Diamante (Blenda) Laminar poliédrica (C2n)
(hexagagonal/rombohédrica)

Estructura

C60
I.C.; 4; 3; 3;
Hibridación 4sp3 3sp2 (enlaces p localizados) 3sp2 (enlaces p localizados)
dC-C / (Å) 1,54 1,42 (lámina)
3,35 (entre láminas)
o.e. 1 1,33

Densidad (g/cm3) 3,51 2,27 1,72


Simetría isotrópico anisotrópico
Formas alotrópicas: Carbono
Premio Nobel de química en 1996
FULLERENOS
(Richard Buckminster Fuller)

(12 c-C5 + 20 c-C6)


Robert F. Curl Jr. Richard E. Smalley Sir Harold W. Kroto
Rice University University of Sussex
Houston, TX, USA Brighton, United Kingdom

(a) (b) (c) (d)


C60

C50
Hollín

C32 Preparación: Arco eléctrico sobre barras de grafito en atmósfera inerte


(evaporación grafito  FULLERENOS)
Separación cromatográfica: Solubles en disolventes aromáticos
C28
Formas alotrópicas: Carbono
NANOTUBOS DE CARBONO Pared simple Pared múltiple
1 lámina grafítica 2-30 láminas grafíticas
 = 1-1,4 nm  = 10-50 nm

Sillón Zigzag Quiral


Coordinación 3 a1
(espiral)
T
a2

(0,n) zig-zag

Ch = na1 + ma2

(n,n) sillón
Interior
Formas de baja cristalinidad del carbono: Carbones activados,
coque, negro de carbón y fibras de carbón

TUTORÍAS
Formas alotrópicas: Si, Ge, Sn, Pb
1) Diamante: 2) Sn blanco: tetragonal 3) Pb (c.c.c.)
(Si, Ge, Sn gris) (Si, Ge a presiones elevadas) IC = 12
IC = 4
IC = 6

d= 3, 18 Å
Propiedades del enlace
100 Estaño
d(pm)/ánguloº E (kJ/mol)
80
C-C 154 (4)/ 109,5º 347,7 Tetragonal

Si-Si 235 (4)/109,5º 176,6 60

Ge-Ge 245 (4)/109,5º 157,3 Tetragonal


(estaño blanco)
40
a Sn-Sn Líquido
280 (4)/109,5º 143,1
(gris) 20 Cúbica-diamante
(estaño gris)

b Sn-Sn 302 (4) 94º 0


0 200 400 600 800
(blanco) Temperatura (K)
318 (2) 149,5º
Propiedades físicas

C Si Ge Sn Pb
Densidad 3,51 (d)† 5,77 (gris, a-Sn)
2,33 5,36 11,35
(g/cm3) 2,27 (g) ‡ 7,30** (blanco, b-Sn)
3.915* (d)
P.F. (ºC) 1.420 945 232** 327
3.915–4.020*(g)
P.E. (ºC) Ambos subliman 3.280 2.850 2.623 1.750
Dureza 10 (d)
7 6 3,9 4,2
(Mohs) 1 (g)
Resistividad 1015 (d)
48 47 10-5 (blanco) 2·10-5
(ohms.cm) 5·10-4 (g)
DE*** 580 (d)
106,8 64,2 7,7 (gris) -
(kJ/mol) 0 (g)
*En ausencia de aire y elevada presión.
† diamante
** a t>13,2ºC, el Sn gris pasa a Sn blanco
‡ grafito
***DE= Intervalo de energías prohibidas (Gap)
Propiedades químicas
 Configuración ns2p2
 Ganancia de electrones

DG (V·mol e-)
* Be2C, Al4C3, CaC2
* Na2Si, Mg2Si
 Pérdida de electrones
* SnX2, PbX2
* SiO2??, GeF4??
 Compartición de electrones
* -CΞC-, -C=C-, -C-C-, -CΞN, -C=O, -C-X
* -Si-Si-, -Si-X
Propiedades químicas
 Reacciones
 Con oxígeno  Con ácidos
C + O2 → CO2 (Tª depende del alótropo) * C no reacciona
Si + O2 → SiO2 (950º C) * Si sólo con HF → H2SiF6
GeO2, SnO2, PbO * Ge lentamente con H2SO4 y HNO3
* Sn rápida con ácidos concentrados
 Con halógenos * Pb es atacado por ácidos
GeX4, SnX4, PbX2
 Con álcalis
 Con agua * Reaccionan todos menos C
No reaccionan * SiO32-, GeO32-, Sn(OH)62-, Pb(OH)64-
Conclusiones
* C y Si se comportan como no metales
* Ge es semimetal
* Sn y Pb son metales
* Al bajar en el grupo aumenta la reactividad
* Se estabiliza el estado II en el Pb
Compuestos de grafito
1) Intercalación sin modificación de la hibridación del C (sp2)
(compuestos iónicos del grafito)
Intercalación reductiva: Con metales alcalinos Intercalación oxidativa: Con Br2 se forman
fundidos o en estado vapor (C8K, C24K, C36K, compuestos de intercalación (C8Br, C12Br,
C48K, C60K ) C16Br y C20Br)
K  K+ + e- (se reduce el grafito) Br2 + 2e- 2Br - (se oxida el grafito)

Semiconductor Conductor
metálico
Conductor
metálico

Grafito C8K C16K C8K (color bronce)


C8Br (color azul)
600

400
Compuestos de grafito
2) Intercalación con modificación de la hibridación del C (sp2 a sp3)
(compuestos covalentes del grafito: lámina plegada, pierde propiedades conductoras)

400-500ºC
F2 + Cgrafito Catalizador, HF monofluoruro de grafito (CF)n (0,68< n < 0,99)
(Fases no estequiométricas)

 Aislante
Color:  Poco reactivo
n~0,7 negro
n~0,8 gris
n~0,9 plateado
n~0,98 transparente

C F
C (sp3)
anillos (conformación de silla)
Métodos de obtención (I)
 Diamante artificial (1955)
 Precursor de carbono (grafito o hidrocarburo) sometido a alta presión y
temperatura (láser, plasma, etc)
 Deposición química en fase vapor:
Hidrocarburo  Diamante + H2
Métodos de obtención
 Grafito
 Proceso Acheson
 SiO2(s) + 3C(s) → SiC(s) + 2CO(g) (1.577ºC)

coque
C(s) + SiO 2(s)
Electrodos
inicial Grafito, C(s)
de grafito

C(s) + SiO 2(s)


SiC másico
final

grafito(s) SiC amorfo

 SiC(s) → Si(g) + C(grafito) (2.500°C-3.500ºC; 24-36 h/)


Métodos de obtención
 Silicio
 SiO2 + C → Si + CO (silicio impuro) Horno eléctrico Ver Diagrama de Ellingham
 Si (imp) + 3HCl ↔ SiHCl3 + H2 (purificación por destilación fraccionada)

 SiHCl3 + H2 → Si (puro) + 3HCl (1100-1200 ºC)

 Germanio
 Reducción de GeO2 con H2 o C

Purificación: Fusión por zonas


 Estaño Movimiento
 Reducción de SnO2 con C varilla de Si

 Plomo
 2PbS + 3O2 → 2PbO + SO2

 Reducción de PbO con C


Diagrama de Ellingham de óxidos
Aplicaciones
 Diamante
 Polvo en herramientas de corte
 Joyería

e- e-

 Grafito
 Electrodos, refractarios , baterías (-) e- (+)
Li+ Li+ e-
 Moderador en reactores nucleares
 Lubricante e- e-
 Lápices Electrodo en
e-
e- baterías de Li
e-
e-

Ánodo
Cátodo grafito
Li1-xCoO2, Li1-xMn2O4

Grafito como moderador


en reactores nucleares Electrodos en la
producción de acero
Aplicaciones
 Silicio
 Electrónica (impurezas 10-9-10-10)
 Aleaciones Fe/Si (baja corrosión)

 Germanio
 Electrónica

 Estaño
 Aleaciones Sn/Pb, Cu/Sn, Sn/Pb/Cu
 Recubrimiento de metales

 Plomo
 Aleaciones
 Baterías
 Recubrimientos
 Pinturas anticorrosión
Cuestiones
 Describe la estructura de las dos formas alotrópicas del
estaño.

 Justifica la variación en las propiedades eléctricas del C,


Si, Ge y Sn (todos ellos con estructura tipo diamante),
utilizando para ello la teoría de bandas.

 ¿Por qué el grafito se utiliza como cátodo en las baterías


de Li?
Tema 6: Elementos del grupo 14
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros
 Propiedades  Haluros
 Físicas  Compuestos oxigenados
 Químicas  Tendencias grupo
 Compuestos de grafito  Óxidos (CO y CO2)
 Métodos de obtención  Ácido carbónico y carbonatos
 Aplicaciones  Sílice (SiO2)
 Silicatos y aluminosilicatos

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Tema 6: Elementos del grupo 14
2ª Parte: Compuestos
 Hidruros  Ácido carbónico y carbonatos
 Haluros  Estructura del anión carbonato
 Propiedades
 Compuestos oxigenados
 Preparación
 Tendencias grupo
 Aplicaciones
 Óxidos (CO y CO2)
 Estructura y enlace  Sílice (SiO2)
 Propiedades físicas y químicas  Formas cristalinas
 Obtención y aplicaciones (Diagrama  Propiedades y Aplicaciones
de Ellingham)
 Silicatos y aluminosilicatos
 Características generales
 Clasificación estructural
 Aplicaciones

2
Hidruros Energía promedio del enlace (kJ/mol)
C-H Si-H Ge-H Sn-H
CH4 > SiH4 > GeH4 > SnH4 > PbH4 435 393 289 251
C=C Energía promedio del enlace
Estabilidad térmica disminuye
598 (kJ/mol)
C≡C C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn
813 368 340 188 151
 Alcanos (CnH2n+2): elevada energía del enlace C-C y C-H y elevada estabilidad
(objeto de estudio de la Química Orgánica).
 Silanos (SinH2n+2)
 Cadenas, hasta n=10; Ciclos, hasta n=5 o 6.
 Gases o líquidos volátiles (P.E. más elevados que los hidrocarburos similares)
 Muy reactivos: se inflaman con explosión en aire y se hidrolizan en agua. Menos
estables que alcanos de igual n. La estabilidad disminuye al aumentar n.

 Fuente de Si puro (semiconductores): → +2
 Germanos (GenH2n+2)
 Cadenas, hasta n=9

3
Haluros Energía promedio del enlace (kJ/mol)
C-F Si-F Ge-F Sn-F
 Carbono: CX4 (moleculares) 452 565 465 --
 La estabilidad disminuye del F al I
C-Cl Si-Cl Ge-Cl Sn-Cl
351 381 342 320
 Inertes frente al agua (estabilidad cinética)
C-Br Si-Br Ge-Br Sn-Br
 P.E. similares a CnH2n+2 293 310 276 272
 Clorofluorocarbonos (CFCs/”Freones”) C-I Si-I Ge-I Sn-Br
216 234 231 187
 Silicio: SiX4 (moleculares)
 Muy reactivos (3d); se hidrolizan fácilmente:

SiCl4 + 2H2O → 4 HCl + SiO2


 Ácidos de Lewis:

SiF4 + 2MF (en HF) → M2SiF6


 Muy importantes los derivados RSiCl3,
R2SiCl2, R3SiCl, R4Si (> 100.000)
4(sp3) 6(sp3d2)

Si

4
Haluros Energía promedio del enlace (kJ/mol)
C-F Si-F Ge-F Sn-F
 Germanio: GeX4 (moleculares) 452 565 465 --
 Muy similares a los de silicio
C-Cl Si-Cl Ge-Cl Sn-Cl
 Estaño: SnX4 (moleculares) muy 351 381 342 320
similares a los de silicio, excepto SnF4, C-Br Si-Br Ge-Br Sn-Br
sólido de estructura laminar; SnCl2, 293 310 276 272
cadenas y SnF2 anillos interconectados. C-I Si-I Ge-I Sn-Br
SnF4
216 234 231 187

SnCl2  Plomo: PbX2


 Sólidos cristalinos

 Solubles y estables en agua


SnF2 PbCl2 I.C. 9

I.C. 3

I.C. 4

I.C. 6, asimétrica

5
Compuestos oxigenados
Carácter iónico y basicidad
Energía del enlace (kJ/mol)
CO2 (CO) < SiO2 < GeO2 < SnO2 (SnO)< PbO2 (PbO) C-O Si-O Ge-O Sn-O Pb-O
Redes covalente Si(Ge)-O
359 466 659.4 531.8 382.0
Moléculas (apolares) (alta polaridad) C=O Si=O
806 642
SiO2 Sólido
Gas, molécula
apolar (P.F. 1.600 ºC) C≡O
1.077
CO2
Orden de enlace = 2 O
(1 + 1) Polimorfos:
Gas, molécula
Si  Cristalinos. Mediante
Cadenas O
apolar O compartición de:
helicoidales SiO2 O
{SiO4}  vértices
CO {GeO4}  aristas
Orden de enlace = 3
(1 + 1 + 1) de tetraedros {SiO4],
formando hélices, anillos…
 Vítreos

6
Estructura y enlace CO

Par libre de C
D muy pequeño (0,1 D)
(aunque EN (C-O) elevado)
Par libre de O

7
Propiedades físicas CO y CO2
Propiedad CO CO2
PF (ºC) -205,1 -56,6 (5,2 Atm)
116,3 pm
PE (ºC) -191,5 -78,5 (subl)
ΔHf (kJ/mol) -110,5 -393,5

D(C-O) (pm) 112,8 116,3


E(C-O) kJ/mol 1075 806
CO CO2
Gas sin color, sin olor Gas, sin color, sin olor
Baja polaridad Moderadamente soluble en H2O
Molécula pequeña. Poco reactivo
Isoelectrónica con N2
CO2 (s) hielo seco
Prop. físicas semejantes al N2
Tóxico (afinidad por el Fe) CO2 supercrítico
Muy reactivo
Propiedades químicas CO
Gas muy reactivo:
* Descompone al tratarlo térmicamente
2CO(g) ↔ C(s) + CO2(g) H = -172,5 kJ/mol

* Arde en presencia de aire


CO(g) + ½ O2 ↔ CO2(g) H = -284 kJ/mol

* Reacción con H2O P y Tª elevadas (formando H2)


CO(g) + H2O ↔ CO2(g) + H2 H = -41 kJ/mol
* Reacción con el H2 (gas de síntesis = Fischer Tropsch, síntesis de
metanol, etc) CO(g) + H2 (catalizador) ↔ hidrocarburos

* Como ligando con metales de transición (Carbonilos)


(gran toxicidad porque se enlaza al Fe de la hemoglobina formando
carboxihemoglobina)

* Es reductor: obtención de metales a partir de sus óxidos


Diagrama de Ellingham (aplicaciones)
Diagrama de Ellingham de óxidos

 Carácter reductor del carbono


 Formación de CO2
 Formación de CO
 Reacción del CO con O2

10
Preparación CO y CO2
 CO
 Combustión incompleta del carbón (atmósfera pobre en O2):
2C (s) + O2 (g) → 2 CO(g) H = -221 kJ/mol
 Gasificación de carbón con vapor de agua:
C(s) + H2O(g) → CO + H2 (gas de agua)
 Reformado de hidrocarburos con vapor de agua (o con CO2):
CHx + H2O → CO + xH2 (gas de síntesis)
 Reducción de CO2 con carbón a T > 800 ºC:
CO2 (g) + C(s) (coque) → 2CO(g)
 CO2
 Combustión de carbón (en exceso de oxígeno):
C(s) + O2(g) → CO2(g) H = -393,5 kJ/mol
 Descomposición térmica de piedra caliza:
2CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g)

11
Aplicaciones CO
Obtención de amplia gama de HC sintéticos y
productos oxigenados (alcoholes, cetonas, etc.. )
Carbón CO + H2 (N2, CO2)
O2(aire) Gasificador combustible
Vapor de agua reducción

Depende de: Convertidor


 la proporción CO/H2
 el catalizador y condiciones

metano, HC, metanol, alcoholes

12
Aplicaciones CO Diagrama de Ellingham

CO(g) + ½ O2 → CO2(g) H = -284 kJ/mol

CO: reductor de óxidos metálicos


para la obtención de metales:
MxOy + CO → xM + CO2

13
Aplicaciones CO2
Diagrama de fases del CO2

CO2 (s) y CO2 (l)


 Refrigerante
 Helados
 Conservación alimentos
 Enfriamiento camiones y vagones frigoríficos

CO2(g)
 Obtención carbonatos solubles (Solvay)
 Carbonatación bebidas CO2 (supercrítico)
 Gas inerte  Extracción
 Neutralización
 Cromatografía
 Fabricación Urea
 Disolvente en reacciones químicas

 Procesado de metales

 Limpieza en seco

14
Ácido carbónico y carbonatos
Molécula plana

CO2(g) + H2O → CO2(aq) → H2CO3(aq); Ka (aparente)


H2CO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + HCO3-(aq) 2x10-4; 4,2x10-7
HCO3-(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + CO3=(aq) 4,8x10-11

120º
*

dC-O =1,29Å pz C

pz OI pz OII pz OIII
Orden de Enlace (C-O) =1 + 1/3  
dC-O (Å) Par de e- en OOMM p enlazantes
para los tres enlaces C-O
enlace sencillo 1,34
enlace doble 1,20

15
Obtención Na2CO3
Proceso Solvay

2NaCl(ac) + NH3 + CO2 → 2NaHCO3 + NH4Cl(ac) 2 NaHCO3 → NaCO3 + CO2 + H2O


(160 – 230ºC)

CaO + H2O → Ca(OH)2



CaCO3 → CaO + CO2 2NH4 Cl (ac) + Ca(OH)2 → 2NH3 + CaCl2 + H2O
(950 – 1.100ºC)

16
Sílice SiO2: Formas cristalinas
O

Si
O
O
O
Unidad estructural {SiO4} Cuarzo Tridimita Cristobalita
(cadenas helicoidales) (hexagonal) (cúbica)
r = 2,655 g/cm3 r = 2,30 g/cm3 r = 2,27 g/cm3
Stishovita
Forma estable a baja Vidrio,
temperatura Sílice amorfa
Coesita

-Cuarzo
-Cuarzo Cristobalita Líquido
Tridimita

Temperatura (ºC)

17
Propiedades y aplicaciones SiO2
 Elevado punto de fusión  Materiales de construcción
 Bajo coeficiente de expansión  Cemento (SiO2-CaO-Al2O3)
 Alta resistencia térmica  Cerámicas
 Alta transparencia  Arcilla-Cuarzo-Feldespato

 Material piezoeléctrico (cuarzo)  Metalurgia (fundente)


 Alta resistencia química  Cuarzo: piezoeléctrico
 Excepciones  Sílice vítrea: material laboratorio
6HF + SiO2→ H2SiF6 + 2H2O  Gel de sílice: desecante, adsorbente,
2F2 + SiO2 → SiF4 + O2 etc
2MOH + SiO2 → M2SiO3 + H2O  Sílice ultrafina: aditivo polímeros
M2CO3 + SiO2 → M2SiO3 + CO2

18
Silicatos: radios iónicos y estructura
Empaquetamiento de átomos de O

Td = 55 pm Oh = 78 pm

Neutralidad de carga
Sustituciones isomórficas

Radio Al3+  Si+4  sustitución en aluminosilicatos


(Al3+ + M+, para neutralidad eléctrica)

19
Tipos de Silicatos

Berilo: Be3Al2(Si6O18)

Olivino: (Mg,Fe)2SiO4
Granate: Mg3Al2(SiO4)3
Piroxenos (Diópsido)
CaMg(SiO3)2

Anfíboles (Asbestos)
Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2

20
Silicatos laminares

Caolinita: Al2(OH)4Si2O5
(Si2O5)n2n-
Arcillas: caolinita, montmorillonita, vermiculita
Micas (KAl2(OH)2Si3AlO10), Talco (Mg3(OH)2Si4O10)

21
Silicatos tridimensionales
La compartición de todos los oxígenos da lugar a una fórmula SiO2.
La sustitución parcial de Si por Al permite la formación de especies
aniónicas con estructura tridimensional

[AlSinO2n+2]-

[Al2SinO2n+2]2-

Ortoclasa KAlSi3O8

Feldespatos Albita NaAlSi3O8

Anortita CaAl2Si2O8

22
Silicatos tridimensionales
Zeolitas

Zeolita artificial Linde A


Na12(Al12Si12)O48.27H2O
Propiedades y aplicaciones
-Tamiz molecular
-Intercambio iónico
-Ácidas (H+) (Al3+ → Si4+; -O- → -OH

23
Cuestiones
 ¿Por qué los tetrahaluros de silicio (SiX4) se comportan como ácidos
de Lewis?
 ¿Por qué la sílice no existe en forma de molécula sencilla SiO2 al igual
que el CO2?
 ¿Qué relación estructural existe entre los siguientes compuestos
 Olivino: (Mg,Fe)2SiO4;

 Berilo: Be3Al2(Si6O18);

 Cuarzo: SiO2;

 Asbestos: Mg3(Si2O5)(OH)4;

 Zeolita artificial Linde A: Na12(Al12Si12)O48·27H2O?

24
Tema 7: Elementos del grupo 15

1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos


 Introducción  Hidruros

 Propiedades  Haluros
 Físicas  Compuestos oxigenados
 Químicas  Óxidos, oxoácidos y oxosales
 Métodos de obtención de N y P.

 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en 1
clase de esta presentación”
Tema 7. Elementos del grupo 15
2ª Parte: Compuestos
 Hidruros  Óxidos, oxoácidos y oxosales
 Características generales de fósforo
 Amoniaco  Óxidos: estructura, propiedades,
 Hidracina obtención y aplicaciones.
 Haluros  Oxoácidos y oxosales: estructura y
propiedades. Ácido fosfórico y
 Óxidos, oxoácidos y oxosales fosfatos
de nitrógeno
 Óxidos: estructura, propiedades,
obtención y aplicaciones
 Oxoácidos: estructura, y
propiedades. Ácido nítrico

2
Hidruros: características generales
Mononucleares Polinucleares
N NH3 amoníaco N2H4 hidracina
N2H2 diimina
HN3 azida de hidrógeno
NH2OH hidroxilamina
P PH3 fosfina P2H4 difosfina
N3-
As AsH3 arsina
 Compuestos covalentes
Sb SbH3 estibina  Estructura pirámide trigonal:
Bi BiH3 bismutina ángulo H-E-H disminuye del N al
Bi
 Disminuye polaridad
 PF, PE aumentan de P al Bi
N
0.36  NH3 existe enlace de H
H H
 Estabilidad térmica disminuye del
N al Bi
H
 Aumenta la toxicidad del N al Bi

3
Amoníaco: propiedades
 Gas incoloro de olor característico (P.F.= -77.8ºC y P.E.=-33ºC ).

 Presenta autoionización (utilidad como disolvente):


NH3 → NH2 - + NH4+ K (50 °C) = 10-33

 Muy soluble en agua (89,9 g NH3/100 g H2O):


 Proceso muy exotérmico (37 kJ/mol)
 Disoluciones acuosas básicas:
NH3(ac) + H2O → NH4+ + OH- ; K(25 °C) = 1,81·10-5

 Propiedades redox:
 Medio ácido: 1/2N2 + 4H+ + 3e- → NH4+ ; E° = 0,27 V
 Medio básico: 1/2N2 + 3H2O + 3e- → 3OH- + NH3 ; E° = -0,74 V

4
Amoníaco: propiedades
 Reacciona con:
 Oxígeno
4NH3 + 3O2 → 6H2O + 2N2 DH = -383 kJ/mol
Pt/Rh (750-900 ºC)
4NH3 + 5O2  6H2O + 4NO DH = -292 kJ/mol

 Cloro
8NH3 + 3Cl2 → 6NH4Cl (NH2Cl, NHCl2…) + N2

 Metales
2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2 (400 °C)
3Mg + 2NH3 → Mg3N2 + 3H2
 CO2 (100 atm, 200 °C)
2NH3 + CO2 → H2O + CO(NH2)2

5
Amoníaco: método de obtención
Síntesis directa (1913)
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ; DH = - 47 kJ/mol
Porcentaje de NH3 en equilibrio
Amoniaco (% vol.)
100 Haber-Bosch
450 °C, 200 atm., Fe3O4 cat.
1000 atm. (rendimiento ~ 11%)
50 200 atm.

Claude
30 atm.
200 °C, 1000 atm., Pt cat.
1 atm. 100
0
200 400 600 800
Temperatura (°C)

Laboratorio
2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O + 2NH
6 3
Amoníaco: aplicaciones
 Fertilizante (80%)
 Nitrato amónico
 Urea
 Fosfato amónico
 Sulfato amónico

 Fabricación de explosivos
 Síntesis de polímeros
 Refrigeración
 Controlador de pH
 Preparación de detergentes
 Síntesis de compuestos orgánicos e inorgánicos
Hidracina (N2H4)

TUTORÍAS

8
Haluros Compuesto P.F.
(ºC)
 Compuestos moleculares NF3 -207
 Todos forman EX3 (X= F, Cl, Br, I) PF3 -102
 EX5 para: AsF3 63
X= F, del P al Bi BiF3 649
X=Cl del P al Sb PF5 -85
Br: PBr5 AsF5 -53
BiF5 154
 NX3: Estabilidad limitada (excepto NF3); PCl5 162
aumento de reactividad del F al I
(NCl3 es explosivo)
 Haluros de P, As, Sb y Bi:
 EX3:
 Estructura piramidal
 Son ácidos de Lewis (blandos)
 Se preparan por síntesis directa
 Los cloruros se utilizan en la síntesis de distintos compuestos
ECl3 + 3EtOH → E(OEt)3 + 3HCl ; (E= P, AS, Sb)

9
Haluros
 Haluros de P, As, Sb y Bi:
 EX5:
 Moléculas en fase gas: estructura bipirámide trigonal
 Fluoruros son ácidos fuertes de Lewis; SbF5 es un
ácido muy fuerte:
SbF5 + HF  H2F+ + SbF6-
 PCl5 y SbCl5: muy utilizados en síntesis química

PCl5 + BCl3 → [PCl4][BCl4]

PCl5 + KF(HF)→ KPF6

PCl5 + H2O → H3PO4 o POCl3

10
DIAGRAMA DE FROST DEL NITRÓGENO

11
Óxidos de nitrógeno
Fórmula Nomenclatura Estructura Descripción

N2O Monóxido de Gas incoloro


dinitrógeno O N N PE: -88 ºC
(óxido nitroso)

NO Monóxido de nitrógeno N O Gas incoloro


(óxido nítrico) PE: -121 ºC
Paramagnético
No dimeriza
Dióxido de nitrógeno/ N
O O
Tetraóxido de Gas marrón
NO2/N2O4 paramagnético.
dinitrógeno O O

N N Dimeriza a N2O4
Todos son termodinámicamente
O O PE: 21 ºC
inestables, pero cinéticamente
diamagnético
estables
(incoloro)

12
N2O: propiedades químicas
 Termodinámicamente inestable
 Descomposición significativa a partir de 600 ºC:
N2O → N2 + ½ O2 Ea = 250 kJ/mol
 Relativamente inerte a temperatura ambiente
 Reacciona a temperaturas elevadas
N2O + H2 → N2 + H2O DH = -367 kJ/mol
3 N2O + 2 NH3 → 3 H2O + 4 N2 DH = -929 kJ/mol
¡reacciones explosivas en presencia de catalizador o a altas temperaturas!
 Óxido neutro. ¡No es el anhídrido del H2N2O2! Aplicaciones
Anestésico
Emulsionante
Obtención:
250 ºC
 NH4NO3 → N2O + 2H2O
 HNO2 + NH2OH ac→ N2O + 2H2O

13
NO: propiedades químicas
 Oxidante potente HNO3
 Combustible en cohetes
NO2 HNO3
Diagrama de OOMM O2
[NO] > 500 ppb KMnO4
MLn(NO)m NO N2O
MLn SO2
- e- HyCx (SCR)
1100-1200 ºC
NO+ N2O, N2
N2 + O2

Obtención Industrial:
4NH3 + 5O2Cat.
 4NO + 6H2O; Intermedio en la preparación HNO3

14
Oxoácidos y oxosales de nitrógeno: estructura
Unidades: distancias en Å y
ángulos en grados

HNO2 N2O22- NO2-


1.43 1.18 1.24
95.4 110.7 115
0.95

1.21 1.22
0.96
116 NO3-
HNO3 130
1.41

114

15
Ácido nítrico: obtención 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
2NO + O2 → 2NO2 ↔ N2O4
Pt - 850ºC
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
(10-11s)

Azeótropo 68%
P.E. = 121,8 ºC
1 atm

16
Ácido nítrico: aplicaciones

 Aplicaciones:
 65 %: NH4NO3 para fertilizantes
 15 %: Explosivos (NH4NO3)
 5-10 % Ciclohexanona (para síntesis nylon)
 5-10 % Otros (metalurgia, oxidante en cohetes, pólvora,...)

Ácido nítrico fuertemente oxidante:


HNO3(conc.) ataca a todos los metales, excepto Rh,Ir,Au,Pt

17
Óxidos de fósforo
 P4O6: P.F. = 23 °C, P.E. = 175 °C P
O
P4O6 → Projo + P4On , 200-400 °C
P4O6 + O2 → P4O10 (70 °C)
D
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3
P4 O 6 P4O10

 P4O10: P.F. = 450 °C, DHf = -713 KJ/mol


 Deshidratante: P4O10+ 6H2O → 4H3PO4
HClO4 → Cl2O7
H2SO4 → SO3
HNO3 → N2O5

Aplicaciones
Obtención  Síntesis de amidopolifosfatos
 Combustión de fósforo.  Preparación de ácido fosfórico y

(Control del suministro de oxígeno) polifosfórico

18
Oxoácidos de fósforo
Medio ácido

Medio básico

Diagrama de Frost del fósforo Propiedades del H3PO4


4
pH ácido

2 pH básico Sólido delicuescente


P.F.= 42 ºC
0
-4 -2 0 2 4 6 Líquido muy viscoso
nEº/V

-2

-4 pKa(1) = 2,21
pKa(2) = 7,21
-6
pKa(3) = 12,67
-8
Estado de oxidación

19
Obtención de ácido fosfórico y fosfatos
Fosfato mineral
H3PO4

H2SO4
Fósforo Triple
Ácido fosfórico Superfosfato
O2 Grado comercial Ca(H2PO4)2
H2O

Ácido fosfórico
Fosfatos
Alta pureza
Ca(H2PO4)2 Aplicación como fertilizantes
+ CaSO4
P4 + 5O2 → P4O10; + 6H2O → 4H3PO4

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 3H3PO4 + 5CaSO4.2H2O + HF

2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 8H2O → 3Ca(H2PO4)2+ 7CaSO4.2H2O + 2HF

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 +HF


Obtención de ácidos polifosfóricos y
polifosfatos
 Ácido difosfórico (por calentamiento de H3PO4 a 240 ºC):
2 H3PO4 → H4P2O7 + H2O
 Ácido difosfórico de alta pureza
5 H3PO4 + POCl3 → 3H4P2O7 + 3HCl
 Ácido trifosfórico (calentamiento)
H3PO4 + H4P2O7 → H5P3O10 + H2O
 Mezcla de ácidos polifosfóricos (hidrólisis controlada de P4O10)
nP4O10 + (2n+4)H2O → 4Hn+2PnO3n+1
 Trifofosfato de sodio (Na5P3O10) (por calentamiento a 280-380 ºC
de la mezcla):
2 Na2HPO4 + NaH2PO4 →Na5P3O10 + 2H2O
Aplicaciones del ácido fosfórico y derivados
Ácido fosfórico
Limpieza de metales
Pilas de combustibles (electrolito)

Fosfatos
Fertilizantes (Ca(H2PO4); (NH4)3PO4)
Detergentes (Na3PO4)
Alimentación (Na2HPO4; Ca(H2PO4)2)
Farmaceútica (Ca(H2PO4)2)
Dentríficos (CaHPO4.2H2O)

Polifosfatos
Detergentes (Na5P3O10)
Unidad de 200 Kw
Cuestiones
 Justifica que el nitrógeno solo forme haluros con estequiometria NX3,
mientras que P, As, Sb y Bi pueden formar EX5.

 ¿Por qué los óxidos de nitrógeno son compuestos metaestables?

 ¿Cómo se obtiene el ácido nítrico en la industria?

 ¿Por qué el ácido fosfórico tiene consistencia de jarabe?.

23
Tema 8: Elementos del grupo 16
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros
 Sulfuros
 Propiedades
 Haluros
 Físicas
 Compuestos oxigenados
 Químicas  Óxidos, oxoácidos y oxosales de S
 Obtención
 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones 1en
clase de esta presentación”
Introducción
ns2 np4

ESTRUCTURA - ALOTROPÍA
 O: tiene 2 alótropos O

carácter metálico
 S: mayor nº de alótropos
S No Metal

Aumenta el
 Se: al menos 5
 Te: no se conocen Se
 Po: 2 Te Metaloide/Semimetal
Po Metal

2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)

46% de la litosfera O 466000 Y 40 Cs 1


Si 277200 Li 30 Polonio
21% de la atmósfera Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1 Desintegración radioactiva
85% de la hidrosfera Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
de minerales de U y Th.
Na 28300 La 18 Lu 0.8 Isótopo más accesible:
K 25900 Pb 15 Hg 0.5 210Po
Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2 209Bi (ng) → b
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
Nativo: S8 S 520 Hf 5 In 0.1
Galena: PbS Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04 Nativos: junto con S
Pirita: FeS2 C 320 B 3 Pd 0.01 Se2- y Te2- : junto con
Cl 200 Yb 3
Blenda de cinc: ZnS Cr 200 Er 3
Pt 0.005
S2- de metales en
Au 0.005
Yeso: CaSO4·2H2O Zr 160 Br 3 He 0.003 minerales
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
En gas natural: H2S V 110 Be 2 Rh 0.001
En petróleo: S(orgánico) Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1

3
Oxígeno
Isótopos: Alótropos:
16O - 99,763 %  O2 oxígeno molecular
17O - 0,037 %
 O3 ozono
18O - 0,2 %

O2- (2s2p6)
+2e-
-ne- On+
O (2s2p4)
Compuestos:
O=O  O2- óxidos de elementos electropositivos
O=X  O=X, X-O-Y con elementos electronegativos
X-O-Y  Otras formas: O22-, O2- O2+
O-O-O

4
O2 y O3: enlace y estructura
O2
Molécula paramagnética (dos
electrones desapareados)

El enlace y la
estructura del O3 se
presentará en clases
de tutoría

Especie O22- O2 - O2 O2 +
o.e. 1 1,5 2 2,5
dE-E (pm) 149 128 121 112

5
O2 y O3: propiedades físicas
O2 Las propiedades físicas
 Gas incoloro, inodoro e insípido del O3 se presentará en
clases de tutoría
Propiedades O2
P. F. (K) 54,65
P.E. (K) 90,15
Tc (K) 154,35 Fluido Oxígeno
Pc (atm) 47,9
Solubilidad en H2O (0º C) (g/100g) 0,007

P (GPa)

6
O2: propiedades químicas
 Energía de disociación 493 kJ/mol
 Formación de O= muy endotérmica (compensada
por elevada Eret de los óxidos)
 Poderoso agente oxidante (cinética de las
reacciones puede ser lenta, en función del tamaño
de partícula)
 La mayoría de los elementos reaccionan
directamente con el oxígeno bien a temperatura
ambiente o en caliente.
 La excepción principal son los metales nobles y
las gases nobles.
Reacción con grupo 1 (T 2)
2Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s)
Propiedades redox - O2/H2O 2Cu(s) + O2(g) → 2 CuO(s)
Eo (pH=0) Eo (pH=14) 4Al + O2(g) → 2 Al2O3(s)
2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)
1,23 eV 0,40 eV
S8(s) + O2(g) → 8 SO2(g)

7
O3: propiedades químicas
Se presentarán en clases de tutoría
S, Se y Te: formas alotrópicas
S8 S6 S12 Eenlace
O S
(kJ/mol)
E-E 146 266

108 º
E=E 498 427

2.06 Å
1.15Å

Alótropos de S:
Sen 3,44 Å
a-S8 rómbico Ten 3,49 Å
b-S8 monoclínico Selenio rojo
g- S6 romboédrico Se8
Sn fibroso o plástico
Selenio gris Sen 2,37 Å
4 7
1 Sen
3
Ten 2,83 Å
5 6
2 Sn

9
Propiedades atómicas y físicas
O S Se Te Po
Radio covalente (pm) 74 104 117 137 140
Radio iónico (E2-) (pm) 140 184 198 221
1er P.I. (kJ/mol) 1.310 1.000 941 870 812
1ª A.E./2ª A.E. (kJ/mol) 141/-844 200/-532 195 190 183
2,07 (rómb.) 4,39 (rojo)
Densidad (g/cm3) 1,14 (s) 6,25 9,35
1,94 (monoclin.) 4,82 (gris)
112,8* a 170 (r)
P.F. (ºC) -218,0 450 254
118,7** b 217 (m)
P.E. (ºC) -183,0 446,6 685 990 962
DHatom. (kJ/mol) 249 277 227 197 ≈146
Resistividad (mohms.cm) -- 1023 1016 106 40
DE*** (kJ/mol) -- -- 178† 32,2 0
* S8 rómbico
** S8 monoclínico
***DE= Intervalo de energías prohibidas (Gap)
†Se es fotoconductor

10
Propiedades químicas
Potenciales redox (pH = 0)
 O2/H2O 1.23 V
 S/SH2 0.14 V
 Se/SeH2 - 0.40 V
 Te/TeH2 - 0.72 V HS2O42-
 Po/PoH2 - 1.00 V

 SO2/S 0.45V S2O32-


 H2SeO3/Se 0.74V
 TeO2/Te 0.53V
 PoO2/Po 0.73V

 SeO42-/H2SeO3 1.15 V
 H6TeO6/TeO2 1.02 V Polisulfuros
S22-, S32-, S42-

11
Obtención: O2 y O3
 O2: explicado en el Tema 7 (obtención del N2)

 O3:
Se presentarán en clases de tutoría
Aplicaciones del O2 y O3
O2
 Industria del acero. Proceso Bessemer.
 Altos hornos. Sustitución del aire.
 Hornos de fundición de metales y vidrio.
 Comburente en sopletes (H2, acetileno, para soldadura y corte de metales)
 Producción de TiO2 (pigmento)
 Procesos orgánicos de oxidación (etileno  óxido de etileno)
 Oxígeno terapéutico (hospitales), atmósferas cerradas
 Tratamiento de aguas residuales (para oxigenarlas)
 Industria aeroespacial (comburente)

O3
Se presentarán en clases de tutoría
Obtención de S
 PROCESO FRASH
 PROCESO CLAUS
 A partir de SH2 del gas natural
o procesos petroquímicos

 Separación de SH2 mediante


absorción en aminas

 Oxidación de 1/3 SH2SO2

 2SH2 + SO2  3/8S8 + 2H2O


 En presencia de un
catalizador (Fe2O3, Al2O3)
a 300 ºC
Obtención de Se y Te
Se y Te se obtienen de los lodos que resultan del proceso de refinado de Cu por
electrolisis
Aplicaciones
gas natural Gases de fundición
S nativo SH2
O2
Claus
SO2

O2 + H2O
Aplicaciones del S refinado
Vulcanizado de gomas
Insecticidas
H2SO4
Fungicidas Aplicaciones del Se y Te
Prod. Farmacéuticos Coloreado del vidrio (Se y Te)
Prod. Químicos Células fotoeléctricas (Se)
Xerografía (Se)
Aplicación del Po Aditivo de aceros (Se y Te)
210Po → a (520 kJg-1h-1) Procesado de gomas sintéticas (Se y Te)
Fuente de energía en satélites Industria farmacéutica (Se)

15
Cuestiones
 Explica por qué la longitud de enlace en el O2 es 121 pm y en el
O2+ es 112 pm ¿Cuál de las dos especies tendrá el valor de
entalpía de disociación más elevada y por qué? Indica y justifica
las propiedades magnéticas de ambas especies.

 ¿Por qué el O2 es un gas a temperatura ambiente y todos los


alótropos del S son sólidos?

16
Tema 8: Elementos del grupo 16
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros
 Compuestos oxigenados
 Propiedades
 Óxidos, oxoácidos y oxosales de S
 Físicas
 Químicas
 Obtención
 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en 1
clase de esta presentación”
Tema 8: Elementos del grupo 16
2ª Parte: Compuestos

 Hidruros  Óxidos de azufre


 H2O, H2O2  Propiedades
 H2Sn  Obtención, aplicaciones y problemática
 Óxidos  Oxoácidos y oxosales de azufre
 Propiedades
 Obtención y aplicaciones
Hidruros del grupo 16
 Configuración electrónica ns2p4
 H2A [H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po] Gases tóxicos
 H2An [H2O2, H2O3, H2O4, H2Sn (n= 2-8)]
 Estructura, polaridad: Propiedad H2O H2S H2Se H2Te
Geometría de la Capa de Valencia md (D) 1,85 0,97 0,4 0,24
P.F. (ºC) 0,00 -85,6 -65,7 -51,0
P.E. (ºC) 100,00 -60,3 -41,3 -4
E E dE-H (pm) 95,7 133,6 146 169
H
H H-E-H (º) 104,5 92,1 91 90
H H HE-, K1 1,8x10-16 1,3x10-7 1,3x10-4 2,3x10-3
 El agua E2-, K2 -- 7,1x10-15 ≈10-11 1,6x10-11
 Distribución desigual del agua en el planeta.
 97% del agua disponible está en mares y océanos.
 < 2,7% del agua superficial es dulce. La mayoría está en estado sólido (casquete
antártico).
 Poder disolvente del agua (sales disueltas: Ca 2+ , Mg 2+ , Cl - , NH4+, NO2-, NO3-).
H2O : Enlace y estructura
Prop. Moleculares (H2O)
dO-H (pm) 95,7
H-O-H 104,5º
Propiedad H2O D2O
r(vdW) (O) 1,40Å
Pm 18,01 20,03
r(vdW) (H) 1,20Å
P.F. (ºC) 0,00 3,81
EO-H 462kJ/mol
P.E. (ºC) 100,00 101,42
De 1,24
Densidad (25ºC) 0,997 1,104
Viscosidad (cP) 0,89 1,107
Cte. Dieléctrica e 78,4 78,1
Kw=[H3O+][OH-] 1,00x10-14 1,95x10-15
Sección absorción sH = sD =
1
de 0 n (cm2) 332x10-21 0,46x10-21
H2O : Enlace y estructura
1 atm= 101.325 Pa
186pm

95,7pm
109,47º

Hielo Ih
El agua en compuestos químicos
O SO3
O 2S H O
H
O H H O
Cu
H2O O
Cu H OSO3
H2O O
OSO3 H
Agua de
coordinación Agua de
Agua de cristalización
 [Ni(H2O)6]2+
coordinación y de
 KF·nH2O (n= 2, 4)
 [K(H2O)6]
+ cristalización
 LiCl·nH2O (n= 1, 2, 3)
 [Al(H2O)6]
3+  CuSO4·5H2O  CaSO4·2H2O

 KAl(SO4)2·12H2O  Na2B4O5(OH)4·8H2O
El agua en compuestos químicos

Agua zeolítica o intersticial


Agua de
clatratos Na12(Al12Si12)O48·27H2O
(NaA)
Cl2·(H2O)7,25
Propiedades disolventes del agua
Gases Solubilidad de sustancias
iónicas
rcatión≠ ranión
Solubles
Sales de metales alcalinos
Sales de amonio
rcatión ≈ ranión
Nitratos
Cloratos Insolubles
Percloratos Carbonatos
Ba(OH)2 Fosfatos
Cloruros Sulfuros
Bromuros Sulfitos
Yoduros Hidróxidos
Sulfatos AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Sólidos AgBr, Hg2Br2, PbBr2
AgI, Hg2I2, PbI2
CaSO4, Ag2SO4, HgSO4, BaSO4, PbSO4
H2O2 : Enlace y estructura

Propiedad H2O2 H2O


PF (ºC) -0,43 0,00 111,5o (g)
94,8o
(g) Φ
PE(ºC) 150,2 100,00 H θ 101,9o (l) 90,2o (s)
r (s) (g/cm3) 1,64 0,926 (Ia) 95pm O
H
r (l) (g/cm3) (25ºC) 1,44 0,997 O
Cte. Dieléc. e (25 ºC) 70,7 78,4
DHf (kJ/mol) -187,6 -285,8
DGf (kJ/mol) -120,4 -237,2
Miscible en todas
md (D) 1,57 1,85 proporciones con H2O:
Kautoionización [H2+1On+]·[H2-1On-] 1,55·10-12 1,00x10-14 “Agua oxigenada”
H2O2 Propiedades químicas
 Estabilidad:
H2O2(l) → H2O(l) + 1/2O2(g); DH= -98,2 kJ/mol
 Autoionización:
2H2O2 ↔ H3O2+ + HO2- ; K = 1,55x10-12
 Oxidante:
Sales de peroxonio - H3O2+
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O; E0 = 1,78 V
 [Fe(H2O)6]2+ → [Fe(H2O)6]3+
 3I- → I3-
Hidroperóxidos - HO2-
HO2- + H2O + 2e- → 3OH- ; E0 = 0,88V
Peróxidos - O22-
 Cr3+ → CrO42-
 Reductor:
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2; E0 = 0,68V
 MnO4- → Mn2+
O2 + H2O + 2e- → HO2- + OH- ; E0 = -0,076V
 [Fe(CN)6]3+ → [Fe(CN)6]2+
H2O2 : Obtención y aplicaciones
Obtención:
 Método industrial: Proceso antraquinona (95% producción total H2O2)

OH + aire (O2) O
2-alquilantraquinol antraquinona
T=30-80ºC, P>5 bares
R R
+ H2O2
+ H2 (Pt/Ni)
OH O
Aplicaciones: Extracción en
fase acuosa
 Blanqueante
 Síntesis de perboratos y percarbonatos

 Síntesis de epóxidos, óxido de propileno, caprolactona

 Tratamiento de aguas residuales

 Usos domésticos y farmacéuticos Agua oxigenada de X volúmenes


Óxidos
Grupo 1 2 13 14 15 16 17
Fórmula (M+)2O2- M2+O2- M2O MO M2O3 MO2 M2O5
M2O3 MO2 M2O5 MO3 M2O7
E e(Pauling)
Li Be Bx C N
Metal 0,7-1,5
Na Mg Alx Six P(x2) S Cl
No metal 2,3-3,5
K Ca Gax Gex Asx Sex Br
H 2,1
Rb Sr Inx Snx Sbx Tex Ix
O 3,5
Cs Ba Pbx Bix
Moleculares
Iónicos Poliméricos (ácidos)
(básicos)
E—O—H
E—O—H SO3 + H2O → H2SO4 “SO2(OH)2 “
Na2O + H2O → 2NaOH
Óxidos de metales de transición depende del e.o.
SO2 y SO3 : Estructura y enlace
Gas Sólido (T< 17 ºC)
SO2 Angular
119,5º

143 pm Nº de OOMM 160pm


 enlazantes: Pares libres:
 2s (S-O) (a) 2/ átomo de O
 2p (S-O) (b) 1/ átomo de S

dxz

S S
O O O O

pz pz
OOMM  OOMM 
SO2 y SO3 : Estructura y enlace
Sólido (T< 17 ºC)
SO3 Gas

120 º
Nº de OOMM
 enlazantes: 160pm
142 pm 140pm
 3s (S-O)
 3p (S-O) Trigonal plana g (SO3)3
Trímero cíclico

O O Otros polimorfos del SO3


O

S S
α -SO3
O O O O Estructura en láminas
dxz/dyz

pz
β-SO3
pz
OOMM  OOMM 
Cadenas helicoidales (HO(SO3)xH)
SO2 y SO3: Propiedades físicas y químicas
Punto Fusión (ºC) Punto Ebullición (ºC) ΔHf (KJ/mol)
SO2 -76 -10 -297
a-SO3 62 Sublima -462
b-SO3 33 Sublima -450
g-SO3 17 45 -447

SO2 SO3
 Gas incoloro y denso  Sólido blanco volátil o Líquido incoloro (a Temp.
 Olor picante y sabor ácido ambiente)

 Muy soluble en H2O (componente lluvia ácida)  Muy ácido

 Gas tóxico (tolerancia ser humano: 5 ppm, * Ácidos de Lewis


plantas: 1-2 ppm) SO2(l) + NH2OH --> H2NSO2OH
 No inflamable SO3 + PPh3 --> Ph3PSO3

 Fácil de licuar (uso como disolvente aprótico) * Base de Lewis


SO2 ligando en compuestos de coordinación
[Ni(PPH3)3(SO2)]
SO2 y SO3: Propiedades químicas
SO2: reductor en fase acuosa y fase gaseosa
En fase acuosa, el poder reductor depende de pH:

HSO4- + 3H+ + 2e-  SO2 + 2 H2O Eº= +0,158 V mayor poder reductor en medio básico
SO42- + H2O + 2e-  SO32- + 2OH- Eº= -0,936 V

SO2: oxidante frente a reductores enérgicos


Ejemplo: Proceso Claus
Obtención S a partir de gas natural o petróleo (contienen H2S)

H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O


catalizador, 300 ºC
2H2S + SO2 3/8 S8 + 2 H2O
SO2: oxidante moderado en medio ácido
SO2(aq.) + 4 H+ + 4e-  S(s) + 2H2O (l) Eº= +0, 50 V
Obtención de SO2 y SO3
Obtención del SO2:
 Combustión de S: S + O2 → SO2

 Combustión del H2S: H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O

 Tostación piritas: 2 FeS2 + 11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2

Obtención del SO3:


SO2 + 1/2O2 → SO3 DH= -94,6 kJ/mol

PSO3/PSO2 = KPO2 1/2


catalizador: Pt, V2O5-K2O/zeolita
Oxoácidos y oxosales de S: estructuras
denlace (Å) S-O S-S
s 1,7 2,06
Oxoácidos/oxoaniones simples s+ 1,4
Ácido sulfuroso/sulfito Ácido sulfúrico/sulfato Ácido tiosulfúrico/tiosulfato
sp3 sp3 1,47Å
SO42-
SO32- 2,01Å

1,51Å sp3 S2O32-


Ácido libre desconocido 1,49Å

Agrupaciones aniónicas unidas por un átomo de azufre


Ácido ditionoso/ditionito Ácido ditiónico/ditionato H2Sn+2O6

2,39Å
S2O62- S3O62-
1,43Å

1,51Å
2,15Å
S2O42-
Propiedades químicas

SO42- + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O Eº = 0,20 V


SO42- + H2O + 2e → SO32- + 2OH- Eº = -0,90 V
Propiedades químicas
Carácter ácido
 (SO2)ac ↔ HSO3- + H3O+; K1 = 1,6 10-2
 HSO3- ↔ SO3= + H3O+; K2 = 1,0 10-7
 H2SO4 ↔ HSO4- + H3O+; K1 = 10
Poder deshidratante del ácido
 HSO4- ↔ SO4= + H3O+; K2 = 1,2 10-2
sulfúrico concentrado
 H2SO4(conc) ↔ SO3 + H2O
Oxidante
 H2SO4(conc) + Cu → CuSO4 + SO2 +2H2O  H2SO4(conc) + SO3 ↔ H2S2O7
 H2SO4(dil) + Fe → FeSO4 + H2  H2S2O7 + H2O ↔ 2 H2SO4(conc)
 H2SO4(conc) + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O

Reductor
 SO3= y S2O3= en medio básico son
reductores
 S2O3= + Cl2 + 5H2O↔ 2SO4= + 10H+ + 8Cl-
 S2O3= + I2 ↔ S4O6= + 2I-
Obtención de ácido sulfúrico
Tutorías
Aplicaciones compuestos oxigenados S
SO2
Blanqueante y desinfectante O2 + H2O H2SO4
Conservador de alimentos
Refrigerante
Disolvente Tutorías

NaOH
Na2SO3 NaBH4
Industria Papelera

S=
Na2S2O4
Na2S2O3 Agente reductor
Fotografía Blanqueado
Yodometrías
Cuestiones
 Explica la forma en que se encuentran unidas las moléculas de agua
en cada compuesto y qué papel juegan en la estructura.
CaSO4. ½ H2O; (NH4)2Ni(SO4)2. 6 H2O; Na2WO4. 2H2O;
CaAl2Si4O12. nH2O
 En la farmacia se pueden adquirir disoluciones acuosas de peróxido
de hidrógeno cuya concentración es de “10 volúmenes”. Indica qué
significa y cuál sería el equivalente en g/L.
 ¿Por qué los óxidos de los metales son básicos y los de los
elementos no metálicos presentan carácter ácido?
Tema 9: Elementos del grupo 17

 Introducción  Métodos de obtención


 Propiedades  Aplicaciones
 Físicas
 Químicas
 Compuestos
 Tipos de haluros
 Haluros de hidrógeno
 Interhalógenos
 Óxidos, oxoácidos y oxosales

1
Introducción
Halógenos
Del griego Halo-genēs, “formador de sales”.

 Configuración electrónica: ns2 np5


 Gases (flúor y cloro), líquido (bromo) y sólidos (yodo y astato). Muy reactivos.
 Cloro e yodo son elementos esenciales para los seres vivos: cloro en los
electrolitos, en los mares; yodo unido a hormonas del tiroides.

2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)

Astato O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Desintegración radioactiva Al 81300 Nd 24 Yacimientos de
Eu 1
de minerales de U y Th. Fe 50000 Nb 24 Tl 1 nitrato Chile: NaIO3
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Más de 20 isótopos.
210At (t = 8,06 h)
Na
K
28300
25900
La
Pb
18
15
Lu 0.8 Agua de mar: I -
1/2 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 Algas
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
Fluorita: CaF2 F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5
Criolita: Na3AlF6 Sr 450 Dy 5
In 0.1
Se 0.09
Fluoroapatito: Ca5(PO4)3F Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3
Agua de mar: Cl - Cr 200 Er 3
Pt
Au
0.005
0.005
Sal Gema: NaCl Zr 160 Br 3
Rb 120 Ge 2
He
Te
0.003
0.002 Agua de mar: Br -
Silvina: KCl V 110 Be 2 Rh 0.001 En minerales del cloro
Ni 80 As 2
Carnalita: KCl.MgCl2.6H2O Zn 65 U 2
Re 0.001
Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1

3
Propiedades atómicas y físicas
PROPIEDAD F Cl Br I At
P.I. (kJ/mol) 1.680,6 1.255,7 1.142,7 1.008,7 (926)
A.E. (kJ/mol) 332,6 348,5 324,7 295,5 (270)
DHdis (kJ/mol) (X-X) 158,8 242,58 192,77 151,10 -
Radio iónico X- (Å) 1,33 1,84 1,96 2,20 -
d(X-X)gas (Å) 1,43 1,99 2,28 2,66 -
P.F. (ºC) -218,6 -101,0 -7,25 113,6
P.E. (ºC) -188,1 -34,0 59,5 185,2
r (T,ºC), g/cm3 1,513 (-188) 1,655 (-70) 3,187 (0) 3,960 (120)
DHfus (kJ/mol) 0,51 6,41 10,57 15,52
620 nm
DHvap (kJ/mol) 6,54 20,41 29,56 41,95
800 nm
580 nm
T (ºC) 1% disoc. a 1 atm. 765 975 775 575 400 nm

Color (X2) Amarillo pálido Amarillo verdoso rojo violeta


430 nm 560 nm
TOOMM : configuración electrónica de la molécula X2:
[gas noble][gas noble] (s)2 (pp)4 (p*p*)4 (s*); orden de enlace 1 490 nm
E=hn
HOMO LUMO HOMO LUMO

4
Propiedades químicas
X - (ns2p6)

X (ns2p5)
X-X
X´n-X
Xn-Y n= 1, 3, 5, 7

 El flúor reacciona con agua.


 Baja solubilidad en agua del Cl2, Br2 y I2, debido a su carácter apolar y que
aumenta notablemente en presencia de X -:
I2(s) + I- (aq.) ↔ I3- (aq.)
Br2 (s) + Br- (aq.) ↔ Br3- (aq.)
 Solubles en disolventes orgánicos (CCl4, CS2, alcoholes, aminas, éteres):
Piridina + I2 → C5H5N-I2

5
Propiedades químicas: reactividad
 Se combinan directamente con la mayoría de los elementos
 La reactividad disminuye al bajar en el grupo

 El flúor oxida a los elementos hasta su máximo estado de oxidación (IF 7, PtF6,
BiF5, AgF2, XeF6)

Metales Semi-metales No metales


F2 Todos* Todos Todos – O2, N2, He, Ne, Ar
Cl2 Todos* Todos Todos – O2, N2, C y gases nobles
Br2 Mayoría Mayoría Sólo X2, H2, P, S
I2 Mayoría Mayoría Sólo X2, H2, P

*Las condiciones de reacción varían de uno a otro metal. Al, Mg, Fe, Ni,
latón, bronce, aleación Monel (Ni-Cu), se recubren de una capa de fluoruro
que protege la superficie.

6
Propiedades químicas: reactividad
 En fase gaseosa con compuestos covalentes (reacciones de halogenación):
SO2 + X2↔ SO2X2 (X = F, Cl)
PX3 + X2↔ PX5 (X = F, Cl, Br)
C2H4 + X2↔ C2H4X2 (X = Cl, Br)

 En fase acuosa: X2 + H2O ↔ 1/2O2 + 2X- + 2H+; E0 (1/2O2/H2O) = 1,23 V a pH = 0


E0 (1/2O2/H2O) = 0,82 V a pH = 7
Depende del valor de E0 (1/2X2/X -): E0 > 1,23 V (pH =0)
E0 > 0,82 V (pH=7)
1/2 X2 + 1e- → X- (aq.); Eº (F) = 2,87 V Importancia industrial
Eº (Cl) = 1,36 V
Eº (Br) = 1,06 V
Eº (I) = 0,53 V

En medio básico (pH =14)

Cl2(g) + 2 NaOH (aq.) ↔ NaCl(aq.) + NaClO(aq.) + H2O

7
Tipos de haluros X- (ns2p6)
+1e-

X (ns2p5)
X-X
X´n-X
Xn-Y n= 1, 3, 5, 7

 Con elementos menos electronegativos: Haluros iónicos (MXn)


 Sólidos con estructura cristalina (NaCl, CsCl, CaF2, etc)
 P. F. y P. E. elevados (LiCl, 614 ºC /1.325 ºC)
 Conductividad eléctrica en estado fundido

 Con elementos más electronegativos : Haluros covalentes (enlaces polares)


 Compuestos volátiles, P. F. y P. E. bajos (CCl4 P.E. = 76 ºC)
 Aislantes
 Se forman con: H (HX), G13 (AX3), G14 (AX4), G15 (AX3 y AX5), G16 (AX2, A2X2, AX4, AX6),
G17 (interhalógenos)

8
Haluros de hidrógeno: propiedades
HF HCl HBr HI
DHformación a 25ºC (kJ/mol) -269 -92 -36 26
PF ºC -83,4 -114,7 -88,6 -51,0
PE ºC 19,5 -84,2 -67,1 -35,1
e, Cte. dieléctrica (liq.) 84 9,28 7,0 3,39
m (D) 1,86 1,11 0,79 0,38
Viscosidad (liq.) 0,256 0,51 0,83 1,35
s (ohm-1cm-1) 10-6 10-9 10-9 10-10
HX + H2O↔H3O+ + X- ; Kdisoc. 6,6·10-4 106 109 1010
157 pm 92 pm
[F- ····H2F+]
 HF(l) puro:
 Autoionización: 3HF↔[H2F]+ + [HF2]- ; Kautoioniz.≈2·10-12 a 273K
 Escasa reactividad en estado anhidro (puro):
M + nHX (g) ↔ MXn + n/2 H2 (g)
 Solo actúan como reductores frente a halógenos más electronegativos:
2HBr + Cl2 → Br2 + 2HCl

9
Haluros de hidrógeno: disoluciones acuosas
Mezclas azeotrópicas
HF HCl HBr HI Ácidos de Brönsted
+ -
P.E. (ºC) azeótropo 112 108,6 124,3 126,7 HX (ac) + H2O ↔ [H3O] (ac) + X (ac)
gHX/100 dis. 38 20,22 47,63 56,7
Carácter oxidante H3O+
r (g/cm3) 1.138 1.096 1.482 1.708 Carácter reductor X-
pKa 3,5 -7 -9 -11

Aplicaciones del HF
 Preparación de fluoroclorocarbonos
 Síntesis de criolita Na3AlF6 para la obtención de aluminio
 Catalizador de alquilación (industria del petróleo)
Aplicaciones del HCl
 Tratamiento de aceros (disuelve óxidos)
 Procesado de uranio (disuelve óxido)  Procesos de hidrocloración (cloruro de vinilo,
 Tratamiento de vidrios (disuelve SiO2) disolventes clorados)
 Síntesis de cloruros anhidros
 Síntesis de fluoruros inorgánicos
 Tratamiento de aceros (disuelve óxidos)
 HF líquido como disolvente no acuoso  Control de pH (neutralizante)

10
Compuestos interhalogenados

Tutorías
Óxidos Óxidos de los halógenos
(F2O) OF2 Cl2O Br2O
(F2O2) O2F2 ClO2 Br2O3 I2O4
Cl2O4 (BrO2) Br2O4 I4O9
Cl2O6 Br2O5 I2O5
Cl2O7 I2O7

Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7


111º

117,6º
 Olor desagradable
 Oxidantes e inestables (halogenantes)
 Reacciones en la estratosfera
(CFCl3→Cl):
Cl + O3 → ·ClO + O2
·ClO + O → Cl +O2
O + O3→ 2O2

12
Óxidos de cloro: propiedades
P.F. (ºC) P.E. (ºC) Color Propiedades
Marrón
Cl2O -116 2 DG>0; explota por choque
amarillento
Verde DG>0; Paramagnético pero no dimeriza;
ClO2 -59 11
amarillento explosivo; muy oxidante
Cl2O6 3,5 203 Rojo oscuro DG>0; descompone en 2ClO2 + O2
Cl2O7 -91 80 Incoloro DG>0; menos reactivo; explota por choque

Solubilidad y reactividad en H2O


 Cl2O (g) + H2O (l) ↔ 2 HClO (aq.)
 6 ClO2 (g) + 3H2O (l) ↔ HCl (aq) + 5 HClO3 (aq.) lenta
 2 ClO2 (g) + 2 OH- (aq.)↔ ClO2- (aq.) + ClO3- (aq.) + H2O rápida
 Cl2O6 + H2O ↔ HClO3 + HClO4
 Cl2O7 + H2O ↔ 2 HClO4

13
Oxoácidos y oxoaniones
Oxoácidos de los halógenos
HFO HClO HBrO HIO
HClO2 (HBrO2)
HClO3 HBrO3 HIO3
HClO4 HBrO4 HIO4 o H5IO6

Estructura de los oxoaniones

1,46 A
1,69 A 1,57 A 1,44 A
109,5º
110,5º 110º

ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

14
Oxoácidos de cloro: propiedades
Compuesto Ka (Cte. De
ionización)
HClO 9,6·10-7
HClO2 1,0·10-2
HClO3 103
HClO4 108

HClO HClO2 HClO3 HClO4


Único estable anhidro
Diluído Diluído Disol. 40-50%

Estabilidad
Poder oxidante

Fuerza del ácido

15
Diagrama de Frost de los halógenos

 En medio alcalino dismutan formando X- y XO3-


 Velocidad de dismutación: ClO- < BrO- < IO-

16
Métodos de obtención: flúor
Entrada
de HF
Salida de
Salida de Salida de
F2
 KF disuelto en HF
H2
H2  KF·2HF Tª = 80-90 ºC
 KF/LiF·HF 100ºC
 Cuba de acero (recipiente y cátodo)
 Ánodo de carbono amorfo
 Un diafragma (aleación Ni-Cu) evita el
contacto entre F2 e H2
 El HF se introduce continuamente
Electrolito
 Materia prima CaF2 :
HF/KF CaF2 + H2SO4 → 2HF(ac) + CaSO4

(-) (+)
Cátodo Ánodo de
de acero carbón

17
Métodos de obtención: cloro
Tutorías

18
Métodos de obtención: bromo y yodo
 Bromo
 Oxidación de Br - con Cl2:
2Br- + Cl2 ↔ Br2 + 2Cl -
 El Br2 se libera de la disolución con una corriente de vapor de agua o de aire y,
posteriormente, se condensa y purifica

 Yodo
 a partir de I - mediante un método similar al del bromo
 a partir de NaIO3 por reducción con NaHSO3
IO3- + 3HSO3- ↔ I- + 3SO42- + 3H+
5I- + IO3- + 6H+ ↔ 3I2(s) + 3H2O

19
Aplicaciones:
 Flúor
 80% Preparación de fluoruros metálicos(UF6, WF6, ReF6, SbF3, BiF5, …)
 Preparación de derivados fluorados de hidrocarburos
 (CCl3F, CCl2F2, CClF3) freones

 Politetrafluoroetileno (Teflón)

 Fluoración de aguas [F-] < 1ppm

 Cloro
 70% Preparación de derivados clorados de hidrocarburos (disolventes CHCl3,
CCl4) (resinas, polímeros (ClCH2-CH2Cl, CH2=CHCl, …)
 Desinfectante de aguas
 Decolorante en industria papelera y textil y blanqueantes domésticos (lejía)
 Producción de derivados (HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, AlCl3, SiCl4, COCl2)

20
Aplicaciones
 Bromo
 Fabricación de colorantes, fármacos, insecticidas (CH3Br)
 Tratamiento ignífugo de fibras
 Extintores de incendios (CH3Br)
 Película y papel fotográfico (AgBr)

 Yodo
 Catalizador en la síntesis de ácido acético (Monsanto)
 Estabilizante en fabricación de nylon
 Complemento alimenticio para animales
 Fabricación de desinfectantes, colorantes, pigmentos para tintas, fármacos,
fotografía

21
Cuestiones
 Justifica la variación en los valores de la afinidad electrónica de los
halógenos.

 Las disoluciones de haluros de hidrógeno en agua son mezclas


azeotrópicas ¿qué significa y qué utilidad tiene este hecho?.

 Utilizando el diagrama de Frost indica, para cuál de los siguientes


oxoaniones está favorecida termodinámicamente la reacción de dismutación
en medio básico: ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-

22
Tema 10. Elementos del grupo 18

 Introducción
 Propiedades
 Físicas
 Químicas
 Compuestos de Xe
 Métodos de obtención
 Aplicaciones

1
Introducción
Gases “nobles”
Por su inercia química

 Configuración electrónica: ns2 np6


 Forman especies monoatómicas.
 Gases inertes, incoloros.
 El He, es el 2º elemento más abundante en el
universo (23%) (el 1º es el H, 76%).

2
Abundancia y estado natural
Abundancia He Ne Ar Kr Xe Rn
En el aire
5,24 18,18 93,40 1,14 0,087 Trazas
(ppm en volumen)

En las rocas 0,003


(7% en algunos 7x10-5 0,04 - - 1,7x10-10
(ppm en peso)
yacimientos)

He: Gran concentración en depósitos de gas natural debido a la desintegración


radioactiva () de elementos pesados. Se extrae por destilación.

Ar: 1% se forma por desintegración Rn: Se forma en la desintegración del


226Ra,
del isótopo radioactivo del potasio 40K, dentro de la cadena de
presente en la naturaleza. desintegración del 238U, dando:
40
19 K  10 e  18
40
Ar 222Rn; t1/2= 3,8 d

3
Propiedades atómicas y físicas
PROPIEDAD He Ne Ar Kr Xe Rn
P.I. (kJ/mol) 2.372 2.081 1.521 1.351 1.170 1.037
E. Promoción (p-d) (kJ/mol) - 1.601 1.110 955 801 656
P.F. (ºC) -270 (25 Atm) -249 -189 -157 -112 -71
P.E. (ºC) -269 (He I) -246 -186 -152 -108 -62
DHvap (kJ/mol) 0,08 1,74 6,52 9,05 12,65 18,1
r (STP), mg/cm3 0,178 0,899 1,784 3,749 5,897 9,73
Solub. en agua (ml/kg, 20 ºC) 8,61 10,5 33,6 59,4 108,1 230

Configuración electrónica de G: ns2 np6 nd O2 F2


P.I.
(kJ/mol) 1.168 1.680,6

Clatratos: [G8(H2O)46]

4
Propiedades particulares del He
Diagrama de fases del He
1MPa = 10 Atm

 No se puede solidificar a 1 atm. Se necesita P


> 2,5 MPa y temperaturas muy bajas.

 Se puede licuar a T < 4,2 K formando He I


(líquido con propiedades habituales).
He I
 Por debajo de T < 2,2 K se forma He II:
 P. E. = -271ºC
He II
6
 Excelente conductor térmico 10 veces
mejor que HeI e incluso mejor que Ag.
 Viscosidad próxima a 0.

 Se le denominó “superfluido”.

5
Compuestos de los gases nobles
TUTORIAS

6
Obtención
Componente N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
% volumen 78.10 20.93 0.9325 0.032 0.0018 0.0005 0.0001 0.000009

Se obtienen como
subproductos de la P2<P1 Ar
Mg
destilación fraccionada
del aire líquido cuyos C.A. Ne
N2
productos principales He(4.2 K)
P2 He
son N2 y O2 Ne(27K)
O2 N2(77K)
Kr
P1 O2(90K) N2(77K)
Xe Kr(120K) Ar(87K)
Xe(166K) O2(90K)
AIRE

7
Aplicaciones
 Atmósfera inerte (He y Ar)
 En metalurgia (soldadura con arco)
 Portador en cromatografía, espectrometría de masas, etc.
 Gas sintético para respiración (He)
 Llenado de lámparas, tubos de descarga, láser (He, Ar,
Ne, Kr, Xe)
 Líquido criogénico (He)
 Experimentos a muy baja temperatura
 Reactores nucleares
 Llenado de globos metereológicos (He)
 Radioterapia (Rn)
 (Xe) combustible espacial del siglo XXI
 Propulsión eléctrica solar
 http://nmp.jpl.nasa.gov/ds1/spanish/Deep_Space_1.html
Cuestiones

 Justifica los valores tan bajos de puntos de ebullición y entalpías de


vaporización de los gases nobles.

9
Tema 11: Elementos de la serie 3d
 Introducción
 Propiedades físicas
 Propiedades químicas
 Estados de oxidación y química en disolución
 Métodos de obtención
 Aplicaciones
 Compuestos
 Hidruros (tema 2)
 Haluros
 Óxidos

1
Introducción
/ :
Los metales, o alguno de sus cationes, tienen capas / incompletas

Estudio de elementos por serie (3d, 4dy 5d, 4f y 5f)


Grupos
principales Grupos principales
H
Bloque s Bloque p He
Li Be Elementos representativos B C N O F Ne
Na Mg Bloque d Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db
Elementos transición Bloque f
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf
Elementos transición interna

2
Introducción
Configuración electrónica de la serie 3d

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
[Ar] 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

3d
Potencial de ionización (eV) 15
Ionización 1ª Serie Transición:
P.I. 3d > P.I. 4s
Sc
10 La ionización comienza con

4s
los electrones 4s
5

Fe: [Ar]3d6 4s2


Serie 3d
Fe2+: [Ar]3d6
0
H Li Na K Fe3+: [Ar]3d5

3
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)

Hematita: Fe2O3 O 466000 Y 40 Cs 1


Magnetita: Fe3O4 Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24
Limonita: FeO(OH) Fe 50000 Nb 24
Eu 1 Esmaltita: CoAs2
Tl 1
Pirita: FeS2 … Ca 36300 Co 23 Tb 0.9 Cobaltita: CoAsS
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Rutilo: TiO2 Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
Ilmenita: FeTiO3 H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Pirolusita: MnO2 Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2 Thorveitita: (Sc,Y)2Si2O7
F 700 Sc 5 Ag 0.1 Mineral de U
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
Cromita: FeCr2O4 C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Carnotita: K(UO2)VO4 Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002 Pentladita: (Ni,Fe)9S8
Petróleo V 110 Be 2 Rh 0.001 Otros sulfuros
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
Blenda: ZnS N 46 Ta 2 Os 0.001 Cu nativo
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1 Calcopirita: CuFeS2

4
Estructura y Propiedades físicas
hc cce ccc

P.F. (K)
DHatom
Radio pm

Algunos presentan Polimorfismo


170
Radio metálico
160 Mn (c.c.e. deformada):
4 vecinos más cercanos y 4 más lejanos
Radio metálico (pm)

IC = 12
150
3d54s2  elevada Eintercambio  enlace M-M más débil
140
Zn (h.c. distorsionada):
130 6 vecinos cercanos y 6 más lejanos
120
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Radios metálicos pequeños  enlace metálico fuerte  P.F., P.E. y DHatom elevados

5
Propiedades físicas  Elevados puntos de fusión y ebullición
Temperatura fusión (ºC)
1800  Elevadas entalpías de atomización
1400 Integrales de  Densidad elevada
1000 solapamiento  Buenas propiedades mecánicas:
600 d-d y s-s  Dureza (fuerza del enlace)

200  Ductilidad y maleabilidad (planos de


0 máxima densidad)
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
 Buenos conductores del calor (fuerza del
Hat0 /kJ.mol -1 enlace y electrones casi libres) y la
W

Nb
electricidad (electrones casi libres)
800 Ta Re

Hf
Os
Ir
 Propiedades magnéticas:
Ru
Mo
Tc Rh
Zr
600 Pt
V
Fe Co
Ti
Ni +
Fe
Cr Co Y La
Spines paralelos
Pd
Au Ni
400 Cu
Ferromagnéticos
Sc Ag
Mn
Mn 1,5 2,0
Antiferromagnéticos
D/d
200 Zn Cr
Spines antiparalelos
Cd
_
Hg D = dinst. Interatómica
d = radio del orbital d

6
Propiedades químicas
Potenciales de ionización
40
PI (III): dn s0 → dn-1 s0
3º PI > 2º PI > 1º PI 3
er
PI
35

30
Potencial Ionización (eV)

25
o

20
2 PI PI (II): dn s1 → dn s0

15
er
1 PI
10

5 PI (I): dn s2 → dn s1
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

DHvap y PI (y PII) más elevados


que los de alcalinotérreos ,
por lo tanto metales menos
reactivos
Química en disolución: estados de oxidación

Estados de oxidación y configuración electrónica

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+7 d0

+6 d0 +6 d1 +6 d2

+5 d0 +5 d1 +5 d2 +5 d3 +5 d4

+4 d0 +4 d1 +4 d2 +4 d3 +4 d4 +4 d5 +4 d6

+3 d0 +3 d1 +3 d2 +3 d3 +3 d4 +3 d5 +3 d6 +3 d7

+2 d2 +2 d3 +2 d4 +2 d5 +2 d6 +2 d7 +2 d8 +2 d9 +2 d10

+1 d10
Química en disolución:
Diagramas de Frost
 Variedad de estados de
oxidación Cu(I): d10
 Carácter reductor del metal
 Estado de oxidación más
estable
 Carácter oxidante de altos
estados de oxidación
 Estabilidad del estado 2+
 Especies inestables
 ¿Qué iones M2+ son
reductores?

9
Química en disolución: diagrama de Pourbaix

[Fe(H2O)6]3+ [Mn(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+

10
Química en disolución: formación de compuestos de
coordinación
:L
Geometría octaédrica
Entorno Campo :L
esférico octaédrico Mn+ :L
:L
:L
eg
eg :L

l = hc/Do Complejo D (cm-1)


dz2, dx2-y2,
[CrF6]3-
dxy, dxz, dyz 15.000

t2g [Cr(H2O)6]3+ 17.400


[Cr(H2O)6]2+ 14.100
Propiedades magnéticas = f (nº de e- desapareados) [Cr(NH3)6]3+ 21.600

[Cr(CN)6]3- 26.000

11
Química en disolución: acuocomplejos de M2+
d4
Entalpias de hidratación
Cr2+
Experimental

d3

V2+
Teórica

d2
Ti2+

CaSc Ti V Cr Mn FeCoNi CuZn


M2+ d1

Sc2+
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10

12
Química en disolución: acuocomplejos de M2+
Entalpias de hidratación d4

Energía de Cr2+
estabilización del Experimental
Campo Cristalino:
EECC

EECC = 0 d5
Teórica
Mn2+ EECC = 0
EECC = 0

d6
EECC = 0
CaSc Ti V Cr Mn FeCoNi CuZn Fe2+
M2+
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 EECC = 0

13
Química en disolución
Efecto del pH y del EO en especies de vanadio

EO Fórmula Especie Especie


resumida (ácido) (básico)
V5+ VO2+ [V(H2O)4O2]+ VO43-, (V2O74-)

V4+ VO2+ [V(H2O)5O]2+ ----

V3+ V3+ [V(H2O)6]3+ V(OH)3

V2+ V2+ [V(H2O)6]2+ V(OH)2

EO y pH elevados favorecen la formación oxo e hidroxocompuestos


y la formación de estructuras condensadas

Aumenta con el poder polarizante del catión y


el pH
pH= 14
Química en disolución VO43-

Estructuras condensadas: polioxometalatos V2O74-

2CrO42- + 2H3O+ ↔ Cr2O72- + 3H2O

2- Cr2O7 2- V4O124-
CrO4
V10O28-6

Cr2O72-
V 5+ octaedros compartiendo
vértices o aristas pH= 6

15
Métodos de obtención: diagrama de Elligham
de óxidos
 La mayoría de óxidos metálicos
se pueden reducir con coque
(p.e., obtención de Fe)
 En algunos casos, p.e. con el Ti,
se forman carburos y nitruros y
no se utiliza C para la reducción.
 Metales como Al, Mg, Ca, actúan
como reductores
 El H2 es un reductor efectivo p.e.
para la obtención de Cu, Pb, Co,
Ni.

16
Métodos de obtención: Ti
 Formación del TiCl4 y destilación fraccionada (140ºC)
TiO2 (s) + 2 C(s) + 2 Cl2 (g)  TiCl4 (g) + 2 CO (g)
Método Kroll
 Reducción del TiCl4 (900ºC) con Mg o Na fundido a unos 1.000ºC
en atmósfera de Ar
TiCl4 (g) + 2Mg (l) → Ti(s) + 2MgCl2 (l)

 Haluros no se pueden reducir con C


(Gfo de los haluros de carbono es
menos negativa que la de los haluros
metálicos) TiCl4

 Únicos reductores adecuados para los


cloruros y fluoruros metálicos son el
Mg (muy reactivo) y Na (o Ca).

17
Métodos de obtención Método Kroll
Ti: Reducción del TiCl4 con Mg o Na fundido a unos 1000ºC en atmósfera de Ar
V: Subproducto en la obtención de uranio o cenizas de petróleo. Reducción del
V2O5 con Ca (o con FeSi)
Cr: Reducción del óxido (Cr2O3 ) con Al o por electrolisis de Cr2(SO4)3 para el
cromado
FeCr2O4 → Na2CrO4 → Na2Cr2O7 → Cr2O3

Mn: Reducción del óxido (Mn3O4) con Al o electrolisis de MnSO4

Fe: Reducción del óxido (Fe2O3) con coque (carbón) Alto Horno
Fe puro: por reducción con H2 o descomposición de Fe(CO)5

Para aditivos de aceros, se añade el óxido durante su producción

18
Obtención de hierro en alto horno

Se presentará en las clases de tutoría

19
Métodos de obtención
Co: Tostación (oxidación) del sulfuro y reducción con H2:
CoO + H2 → Co + H2O
Co3O4 reducción con C o Al
Ni: Reducción del óxido (NiO) con carbón: NiO + C → Ni + CO
Tostación (oxidación) del sulfuro: 2 NiS + 2 O2  2 Ni + 2 SO2

Purificación: Método Mond (tutorías)


Cu: Tostación (oxidación) del sulfuro (calcopirita)
2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 5O2  2 Cu + 2 FeSiO3 + 4 SO2
Purificación: Refinado electrolítico (tutorías)

Para aditivos de aceros, se añade el óxido durante la producción


20
Purificación de metales

Se presentará en las clases de tutoría


Aplicaciones
 Ti: Construcción de aviones (aleaciones con Al), aspas turbinas, reactores
químicos.
 V: Aceros de gran resistencia (herramientas de corte, muelles)
 Cr: Acero inoxidable. Cromado de piezas.
 Incoloy (46% Fe, 32% Ni, 20% Cr, 2% Mn)
 Mn: Aceros de gran dureza (vías férreas o de tranvías)
 Fe: Aceros
 0,03-0,25 %C para chapas de acero
 0,25-0,70 %C para tornillos, tuercas, maquinaria
 0,8-1,5 %C herramientas de corte
 Co: Aleaciones para alta temperatura, aleaciones magnéticas: Alnico (Al,
Ni, Co, Fe), catalizadores.
 Ni: Aceros inoxidables, monedas, aleaciones especiales, catalizadores.
 Inconel (74%, Ni, 15% Cr, 8,5% Fe, 2,5% Cu)
 Monel (71% Ni, 25% Cu, 3% Fe)
 Cu: Conductores eléctricos, conducciones, bronces, latones.
 Zn: Recubrimientos (galvanizado), bronces, baterías (carbón-cinc, alcalina
de manganeso)

22
Haluros  Todos los metales 3d forman
haluros
 Los halógenos más oxidantes
CrF6
VF5 CrF5 estabilizan los e.o. más altos
TiF4 VF4 CrF4 MnF4
TiF3 VF3 CrF3 MnF3 FeF3 CoF3
VF2 CrF2 MnF2 FeF2 CoF2 NiF2 CuF2 ZnF2
nº compuestos

TiCl4 VCl4 CrCl4


TiCl3 VCl3 CrCl3 MnCl3 FeCl3
TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2
CuCl

TiBr4
TiBr3 VBr3 CrBr3 FeBr3
TiBr2 VBr2 CrBr2 MnBr2 FeBr2 CoBr2 NiBr2 ZnBr2
CuBr

TiI4
TiI3 VI3 CrI3
TiI2 VI2 CrI2 MnI2 FeI2 CoI2 NiI2 ZnI2
CuI

23
Efecto del X-, del M y del e.o. en el cambio de
Haluros estructuras iónicas a covalentes
Fluoruro de Manganeso (II) Cloruro de Manganeso (II)

Polarizabilidad del
haluro Tipo CdCl2

Tipo rutilo

Fluoruro de Manganeso (IV)

Cloruro de Cobre (II)


Estado oxidación

Tipo de metal
Láminas Molécular (MnF7) Cadenas

24
Compuestos: haluros y óxidos
Síntesis Estado oxidación

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 00 11 22 2 33 0 1 2 3 0 1 2 0 1 2 0

I I I
I
Br
-200 I Br
I Br O O
Br I O Br Cl
I Cl
Br O Cl Cl
Br Cl O
-600 Cl F
Br
Cl
O F
Cl
Δ Hf (kJ/mol)

O
O F
-1000
F F
F
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
-1400

F
F

-1800

25
Cuestiones de clase
 ¿Por qué los metales 3d presentan un elevado número de estados
de oxidación?
 Explica la variación en las entalpías de hidratación de los cationes
divalentes (M2+) de los metales de la serie 3d.
 Una de las principales aplicaciones del Zn es el recubrimiento de
otros metales (por ejemplo el Fe) para evitar la oxidación. ¿Se puede
justificar esta aplicación con los datos del diagrama de Ellingham
para el óxido de cinc y el óxido de Fe?
 ¿Por qué el titanio no se puede obtener por reducción de su óxido
con carbón?
 ¿Por qué el difluoruro de manganeso es un sólido con estructura tipo
rutilo y el heptafluoruro de manganeso es una molécula gaseosa?

26
Metales de las series 4d y 5d
Elementos representativos
Bloque d

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Elementos transición

 Introducción  Aplicaciones
 Propiedades  Compuestos
 Físicas  Haluros
 Químicas  Óxidos
 Métodos de obtención
1
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)

O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1 Todos los isótopos de Tc
Al 81300 Nd 24
Fe 50000 Nb 24
Eu 1 son radioactivos y no se
Tl 1
Ca
Na
36300
28300
Co
La
23
18
Tb 0.9 encuentran en la corteza
Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5 terrestre:
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 99Tc - t =2,11x105 años
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2 1/2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2 98Tc - t =4,2x106 años
P 1180 Gd 6 Tm 0.2 1/2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2 97Tc - t =2,6x106 años
F 700 Sc 5 1/2
Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1

2
Estado natural
Mineral Mineral
Y, La En las menas de los lantánidos Re Menas de molibdeno y de cobre
Zircón: (Zr,Hf)SiO4 Nativos
Zr Ru, Os, Rh,
Alvita: (Zr,Hf)SiO4 xH2O Menas de S2- de Cu y Ni : PtAs2,
Hf Ir, Pd, Pt
Badeleyita: ZrO2 Pd3Sb, RuS2, (Pt,Pd,Ni)S
Columbita: (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6
Nb Ag Nativos, menas de cobre, plomo,
Tantalita: (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 más cinc y níquel (sulfuros)
Ta Au
enriquecido en Ta
Molibdenita: MoS2 Cd CdS (<0.5%) en las menas de cinc
Mo
Con la mena del cobre Hg Cinabrio: HgS
Wolframita: (Fe,Mn)WO4
W Metales de la
Scheelita: CaWO4 Metales nobles
mena del Pt
Producto del “Combustible
Tc
nuclear”

3
Propiedades físicas
4000
5d
3000
4d
PF(ºC)

2000
3d

1000

0
Número de grupo

 Puntos de fusión y ebullición muy  Densidades muy elevadas,


elevados con valores máximos hacia el con valores máximos hacia el
centro; 5d > 4d > 3d centro; 5d > 4d > 3d.
 Muy buenas propiedades mecánicas
 Dureza elevada
 Alta conductividad eléctrica y térmica
4
Configuración electrónica
[Ar] [Kr] [Xe]
Sc 3d 4s2 Y 4d 5s2 La 5d 6s2
Ti 3d24s2 Zr 4d25s2 Hf 4f145d26s2
V 3d34s2 Nb 4d45s Ta 4f145d36s2
Cr 3d54s Mo 4d55s W 4f145d46s2
Número cuántico principal, n

Mn 3d54s2 Tc 4d55s2 Re 4f145d56s2


5d
4f Fe 3d64s2 Ru 4d75s Os 4f145d66s2
4d
Co 3d74s2 Rh 4d85s Ir 4f145d76s2
3d
Ni 3d84s2 Pd 4d10 Pt 4f145d96s
Cu 3d104s Ag 4d105s Au 4f145d106s
Zn 3d104s2 Cd 4d105s2 Hg 4f145d106s2

5
Propiedades químicas
 Las ΔH de formación de Mn+ (g))
1+ 2+ 3+ 4+
dependen de la ΔHat y ∑ PI.
1+ 2+ 3+ 4+

Al bajar en un grupo se estabilizan


los estados de oxidación más altos
Estados de oxidación
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2 2 2 2 2 2 2 2 2 Estados de oxidación II:
3 3 3 3 3 3 3 3
4 4 4 4 4 4 4  Importante en química de metales 3d
5 5 5 5 5  Menos importante en metales 4d y 5d
6 6 6 6
7 Estados de oxidación III, IV:
Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd Ag Cd
 Más estables en metales 4d y 5d que
1 1 1 1 1 1
2 2 2 22 2 2 2 2 en 3d
3 3 3 33 3 3 3
4 4 4 44 4 4 Estados de oxidación > IV:
5 5 55 5  Más frecuentes en los metales 4d y 5d
6 66 6
77 7 que en 3d
8 8
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
1 1 1 1 1 1 1
2 2 2 2
3 3 3 3 3 3
2 2 2
3 3
2
3
Más covalencia en los
4 4 4 4 4
5 5 5 5
4 4
5 5
compuestos de metales 4d
6 6 6 6 6 y 5d
7 7
8

7
Reactividad química

A excepción del grupo 12, los elementos de la derecha presentan


carácter noble: poco reactivos.
Elresto son reactivos pero estables al aire a temperatura ambiente
ya que se pasivan.
Química en disolución acuosa
Diagrama de Frost grupo 6

 El carácter reductor de los


metales disminuye al bajar en
el grupo.

 Cambia el e.o. más estable

 Se estabilizan los e.o. altos

 Se forman diferentes especies

9
Química en disolución acuosa
 Gran complejidad por la variación de especies: acuo, hidroxo y
oxo compuestos….

 Mayor estabilidad de complejos hidroxo, oxo, etc..).

 Los acuocationes son estables sólo a pH muy bajos.

 Los e.o. elevados tienen tendencia a la polimerización


(polioxometalatos).

 Gran facilidad para la formación de compuestos de coordinación


con una gran variedad y tipo de ligandos.
Química en disolución acuosa
Polioxometalatos
 Mayor tendencia en los 4d y 5d (Nb,
Mo, Ta y W) a la formación de
estructuras condensadas que en 3d (V)

 Coordinación mayor (5 y 6) más


frecuente en los 4d y 5d (Mo y W) que
en 3d debido a sus mayores radios y
menores repulsiones

 La polimerización al el poder
polarizante del Mn+ y al radio del M
por la repulsión M-M
Ta6O19 8- Mo6O192- W7O24 6-
Mo8O264- W12O42 12-
Métodos de obtención
* Los más electropositivos (los de la izquierda)  requieren condiciones más
drásticas para la reducción (reductores enérgicos y temperaturas elevadas).
* Los de la derecha requieren condiciones mucho más suaves para la reducción.

 Zr, Hf:
Obtención: reducción de Zr(Hf)O2 con Ca

 Obtención: reducción de Zr(Hf)Cl4 con Mg

 Separación de Zr y Hf por extracción con disolventes y purificación mediante


fusión por zonas (uso en reactores nucleares)

 W:
 Fusión de la wolframita, (Fe,Mn)WO4, con Na2CO3 y extracción
 Tratamiento con HCl del producto o de la scheelita (CaWO4)
 Reducción del WO3 con H2 a 600 ºC

12
Métodos de obtención
 Ag y Au:
 Ag de las menas de Cu, Ni y Pb como sulfuro/arseniuro, se obtienen a
partir de los lodos anódicos en el refinado del Cu, Ni y Pb:

 Au nativo, de sus menas:


4 M(s) + O2(g) + 8 CN-(ac) + 2 H2O(l) → 4 M(CN)2-(ac) + 4OH-(ac)
Zn(s) + 2 M(CN)2- (ac) → Zn(CN)42-(ac) + 2M(s)

 Hg (HgS): por simple calentamiento el HgS descompone y Hg se destila.

13
Aplicaciones de los metales
 Aditivos en aceros especiales (turbinas, motores, aviación…)
 Zr, Nb, Mo, W (mejoran propiedades mecánicas, resistencia corrosión
y a altas temperaturas)

 Aleaciones
 Ta, Mo, Re, Pt, Ru, Os, Ir (resistencia corrosión)

 Reactores nucleares (Zr (libre de Hf), Nb (libre de Ta) revestimiento de


barras de combustible.

 Barras de control en reactores nucleares (Hf)

 Joyería (Au, Pt, Ag)

14
Aplicaciones de los metales
 Electrónica (Au, Ag)

 Catalizadores

 Filamento lámparas incandescentes (W)

 Condensadores electrolítico en dispositivos electrónicos (Ta)

 Baterías NiCd

 Hg (barómetros, termómetros, interruptores eléctricos, amalgamas)

 Medicina nuclear (Tc)

15
Óxidos
RuO4
Fases no estequiométricas Tc2O7 Moleculares
MoO3 e.o. +8 muy oxidantes
Nb2O5 Mo2O5
ZrO2 NbO2 MoO2 TcO2 RuO2 RhO2
Mo2O3 Rh2O3
NbO PdO AgO CdO
Ag2O e.o. +1 sólo para Ag

OsO4 Los más abundantes; e.o. +4


Re2O7 (tipo rutilo)

WO3 ReO3
Ta2O5 Re2O5
HfO2 WO2 ReO2 OsO2 IrO2 PtO2
Ir2O3 Pt3O4 Au2O3
PtO HgO
16
Cuestiones
 ¿Por qué los radios atómicos de los elementos de serie 5d son tan
semejantes a los de la serie 4d?
 ¿Por qué los elementos de la mena del Pt son muy poco reactivos?
 ¿Por qué los acuocationes son menos estables que en los metales 3d?
 ¿Por qué en disolución acuosa se forman especies condensadas más
fácilmente que en los metales 3d?

17
Metales de las series 4f y 5f
 Introducción  Métodos de obtención
 Propiedades  Aplicaciones
 Físicas
 Químicas

1
Metales de las series 4f y 5f
Elementos representativos
Bloque d
Sc
Sc + Y + [Ln]
Y
(Tierras raras) La Hf
Ac Rf
Elementos transición
Bloque f
Lantánidos o Lantanoides [Ln] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf
Actínidos o Actinoides [An] Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf

Elementos transición interna

2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)

O 466000 Y 40 Cs 1 Todos los lantánidos (Ln), a excepción del Prometio


Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1
(Pm), tienen isótopos estables.
Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 147Pm t1/2 = 2,6 años.
Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 Existen más de 100 minerales que contiene lantánidos
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2 pero sólo la monacita, (Th, Ln)PO4, y la bastnasita,
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2 (Ln)CO3F, tienen interés industrial.
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5 Por encima del Bi (Z= 83) no hay isótopos estables.
In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09 A excepción del Th (232Th) y el U (238U, 235U), que
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
existen por su larga vida media, los restantes
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005 actínidos son producto de reacciones nucleares.
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002 Monacita: (La, Th, Ln)PO4. Torio se encuentra junto a
V 110 Be 2 Rh 0.001 los lantánidos.
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001 Pechblenda: (U3O8)
Ce 46 W 1 Ru 0.001 Carnotita: K2(UO2)2(VO4)2·3H2O
Cu 45 Mo 1

3
Configuración electrónica
[Xe]: [Kr]5s2p6 [Rn]: [Xe]6s2p6
La 5d 6s2 Ac 6d 7s2
Ce 4f2 6s2 Th 6d2 7s2
Pr 4f3 6s2 Pa 5f2 6d 7s2
Nd 4f4 6s2 U 5f3 6d 7s2
5d 5f 6d Pm 4f5 6s2 Np 5f4 6d 7s2
Número cuántico principal, n

4f Sm 4f6 6s2 Pu 5f6 7s2


Eu 4f7 6s2 Am 5f7 7s2
5d 6d
5f Gd 4f7 5d 6s2 Cm 5f7 6d 7s2
4d 4f
Tb 4f9 6s2 Bk 5f9 7s2
3d
Dy 4f10 6s2 Cf 5f10 7s2
Ho 4f11 6s2 Es 5f11 7s2
Er 4f12 6s2 Fm 5f12 7s2
Tm 4f13 6s2 Md 5f13 7s2
Yb 4f14 6s2 No 5f14 7s2
Lu 4f14 5d 6s2 Lr 5f14 6d 7s2

4
Propiedades físicas
6d2 7s2
4f14 5d 6s2
5f7 6d 7s2 5f14 6d 7s2

4f7 6s2
5f14 7s2

 Aspecto metálico, color plateado


 Estructura Ln y An h.c., con algunas  Orbitales (n-2)f más internos:
excepciones:  Integrales de solapamiento de orbitales (n-
 Ac, Th: c.c.c. 1)d y/o ns más elevadas.
 Ce, Yb: c.c.c.
 Pa: tetragonal  Más importante la participación de los
 Sm: rombohédrica
 U, Np: ortorrómbica electrones (n-1)d y ns, en el enlace, que los
 Eu: c.c.e.
 Pu: monoclínico (n-2)f.

5
Propiedades químicas
M3+ R(Å) Eo (M3+/M) V e.o. M3+ R(Å) t1/2 e.o.
La [Xe] 1,16 -2,38 3 Ac 1,26 21,8 a 3
Ce [Xe] 4f1 1,14 -2,34 3, 4 Th - 1,41x1010 a 4
Pr [Xe] 4f2 1,13 -2,35 3, 4 Pa 1,18 3,28x104 a 4, 5
Nd [Xe] 4f3 1,11 -2,32 2, 3 U 1,17 4,47x109 a 3, 4, 5, 6
Pm [Xe] 4f4 1,09 -2,29 3 Np 1,15 2,14x106 a 3, 4, 5, 6, 7
Sm [Xe] 4f5 1,08 -2,30 2, 3 Pu 1,14 8,1x107 a 3, 4, 5, 6
Eu [Xe] 4f6 1,07 -1,99 2, 3 Am 1,12 7,38x103 a 3, 4, 5, 6
Gd [Xe] 4f7 1,05 -2,28 3 Cm 1,11 1,6x107 a 3, 4
Tb [Xe] 4f8 1,04 -2,31 3, 4 Bk 1,1 1,38x103 a 3, 4
Dy [Xe] 4f9 1,03 -2,29 2, 3 Cf 1,09 350 a 3, 4
Ho [Xe] 4f10 1,02 -2,33 3 Es (1,07) 277 d 3, 4
Er [Xe] 4f11 1,00 -2,32 3 Fm - 100 d 2, 3
Tm [Xe] 4f12 0,99 -2,32 2, 3 Md (1,04) 55 d 2, 3
Yb [Xe] 4f13 0,99 -2,22 2, 3 No - 1,0 h 2, 3
Lu [Xe] 4f14 0,98 -2,30 3 Lr (1,02) 3 min 3

6
Obtención lantánidos y Th
( (La,Th,Ln)PO4) Obtención metales
 electrólisis de haluros fundidos
H2SO4 conc 200 ºC Monacita  reducción del haluro anhidro con
y extracción con H2O calcio

Neutralización parcial
Disolución de
con NH4OH
Residuos insolubles Sulfatos de Ln, Th

Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O
Sales de Th Na2SODisolución de
insolubles 4
(Ln)2(SO4)3

Existe otro proceso de


Sales de lantánidos disolución de la mena
ligeros insolubles utilizando medio básico

7
Disolución de sulfatos
de lantánidos pesados
Separación: intercambio iónico
Facilidad de elución
 Depende del tamaño del ión hidratado y de la estabilidad del complejo formado con EDTA
 El tamaño del ión hidratado varía inversamente al del ión en fase gas o red cristalina.

 Tamaño catión hidratado Lu3+ > Yb3+ > Tm3+ > Er3+, etc
 Estabilidad complejo con EDTA igual tendencia

Elución con disolución


acuosa de EDTA

Separación

8
Aplicaciones
 Primeros lantánidos (incluyendo el Ce) en fabricación de
acero (eliminar impurezas: O, S, H y As)
 Aleaciones de Co para imanes permanentes
 Aleación LaNi5 para almacenamiento de H2
 El CeO2 se utiliza como soporte en los catalizadores de
automóviles (TWC)
 Óxido de europio, ortovanadato de europio:
fosforescente rojo en TV y ordenadores
 Fabricación de vidrios absorbentes (color)
 Nd3+, Sm3+, Ho3+: láseres en estado sólido
 Actínidos: combustible nuclear.
Cuestiones

 ¿Cuál es el fundamento del método de separación de los elementos


de la serie 4f?

 En la naturaleza sólo existen dos elementos de la series 5f, indica


cuáles son y justifica su existencia.

10
Tema 7: Elementos del grupo 15
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
 Introducción  Hidruros

 Propiedades  Haluros
 Físicas  Compuestos oxigenados
 Químicas  Óxidos, oxoácidos y
 Métodos de obtención oxosales de N y P.

 Aplicaciones

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Introducción
ns2 np3

Aumenta el carácter metálico


N
No Metal
P
ESTRUCTURA - ALOTROPÍA
 N: no tiene alótropos As
 P: mayor nº de alótropos Metaloide/Semimetal
 As, Sb: pocos alótropos Sb
 Bi: estructura de metal
Bi Metal

2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)

O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1
Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Estibina o antimonita
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 (Sb2S3)
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
Fosforita: Ca3(PO4)2 H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2 Bismutita: (BiO)2CO3
Apatito: CaF2·3Ca3(PO4)2 Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1 Bismita: a-Bi2O3
S 520 Hf 5
Sr 450 Dy 5
In 0.1 Bismutinita: Bi2S3
Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005 Rejalgar: As4S4 (rojo)
Zr 160 Br 3 He 0.003 Oropimente: As2S3 (amarillo)
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001 Pirita arsénica: FeAsS
Nitrato de Chile: NaNO3 Ni 80 As 2
Zn 65 U 2
Re 0.001 Arsenolita: As2O3
Ir 0.001
Salitre: KNO3 N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1
(Atmósfera: 78% volumen) Cu 45 Mo 1
Ru 0.001

3
Nitrógeno: enlace y propiedades
Isótopos: Propiedades físicas:
14N: 99,63 %  Gas incoloro, inodoro e insípido
15N: 0,36 %  Poco soluble en disolvente polares
T. OOMM: Enlace en N2  Solubilidad en agua (0ºC): 23 cm3/L

N2 Conf. elec. N: 2s2 2p3


4u*
D NN: 109 pm
LUMO
2g*

E enlace(kJ/mol)
HOMO
3g NN N-N PP P-P
1u
946 160 490 209
2u*
Conf. elec. N2: (1g)2 (2u*)2 (1u)4 (3g)2 o.e. = 3 (1σ +2π)
1g
diamagnética y apolar

30/10/2020 4
Nitrógeno: propiedades químicas
6
Estabilidad térmica:
T(K) 2.000 3.000 4.000 5.000
%disoc 5x10-5 0.075 2.93 26.2

Reacciones a temperatura ambiente:


 Con litio: N2(g) + 6Li(s) → 2Li3N(s)
 Como ligando en compuestos coordinación:
Estado de oxidación
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(ac) + N2(g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(ac) + H2O
 En las raíces de plantas leguminosas (nitrogenasa, sitio
activo Fe y Mo) Nitruros
Reacciones a elevada temperatura: Iónicos
 Con Mg, Ca, Al, B, Si, metales d Covalentes
Metálicos
 Con no metales (O2, H2):
N2 + O2 → 2NO, 3H2 + N2 → 2NH3
 Con compuestos (CaC2): CaC2 + N2 → CaCN2 + C

30/10/2020 5
Formas alotrópicas: fósforo
Blanco Rojo Violeta Negro
(de Hittorf)
(P4)

Monoclínico
Cúbico Ortorrómbico Romboédrico Cúbico
c.c.e.
a-P

I.C. = 6
(octaedrico)
I.C. = 3
Cristalizado en Pb
fundido

r = 2,69 g/cm3
I.C. = 3
r = 1,83 g/cm3 (pirámide trigonal)
r = 3,56 g/cm3

30/10/2020 6
Formas alotrópicas: fósforo
a-Blanco Negro-ortorrómbico

300 ºC, atmósfera inerte


200ºC/12 kbar
varios días

Rojo 5-10 kbar

Negro-romboédrico
110 kbar

Negro-cúbico
P-Hittorf (violeta)

30/10/2020 7
Formas alotrópicas: As, Sb y Bi
r2-(en la capa superior)
Más estables:
(en su capa)-r1
Similares al P negro romboédrico

r1 r2 Ángulo
(pm) (pm) M-M-M
P-negro 223,1 332,4 2 a 96,3º
1 a 102,1º
a-As 251,7 312,0 96,7º
a-Sb 290,8 335,5 96,6º
Capas de hexágonos (conf. silla) plegadas
a-Bi 307,2 352,9 95,5º
Apilamiento de capas AB AB
Coordinación = 3 (pirámide trigonal)

30/10/2020 8
Propiedades físicas
N P† As* Sb* Bi*
1,823 5,778
Densidad (g/cm3) 0,879 (-210ºC) 6,697 9,808
3,56‡ 1,97**

P.F. (ºC) -210,0 44,1 816 (38,6 atm) 630,7 271,4


P.E. (ºC) -195,8 280,5 615(sublima) 1.587 1.564
DHatom. (kJ/mol) 473 315 302 264 210
2,5 (muy
Dureza (Mohs) -- -- 3,5 3-3,5 (frágil)
frágil)

Resistividad (mohms.cm) -- 1011 33,3 41,7 120

d E-E (pm) 140 220 240 280 301

† a-P4 (blanco) c.c.e. * a-As (gris), Sb y Bi (romboédricos, como ‡)


‡ P romboédrico (negro) ** As4 (amarillo)

30/10/2020 9
Propiedades químicas de P, As, Sb y Bi
+3e-
E3- (ns2p6)
-ne- En+
E (ns2p3)
EΞE (N2)
3 o 5 e-
Y=E-Z, Y=E´-Z3
Y3E, Y5E´

Reacción con metales


P4 + 12Na → 4Na3P

Disminuye reactividad del P al Bi


 P4 + 6Ca → 2Ca3P2
Reacción con no metales: H2, O2, X2
 2E + 3H2 → 2EH3
 4E+ 3O2 → 2E2O3
 2E + 3X2 → 2EX3
 2E + 5X2 → 2EX5

30/10/2020 10
Obtención de nitrógeno
 Destilación fraccionada del aire líquido
N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
% volumen 78.10 20.93 0.9325 0.032 0.0018 0.0005 0.0001 0.000009

 El aire se licua mediante ciclos consecutivos de compresión isoterma y expansión


adiabática. La diferencia en los puntos de ebullición permite la separación durante
la destilación.
 La separación con membranas

30/10/2020 11
Síntesis industrial del fósforo
[Ca5(PO4)3F)] 1.700 K
 Materias primas: 2 Ca3(PO4)2+ 6 SiO2 + 10 C  P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO
 Roca fosfórica
 Sílice (ácido y fundente)
Alimentación
 Coque P
 Escoria: rica en calcio y contiene
80% del flúor. Uso: manufactura
de vidrio.
 Ferrofósforo: formado por el Electrodos
hierro de las materias primas. 1300-1450 ºC
Uso: aditivo de fósforo para el
acero. Escoria
 Gases: vapor de fósforo + gases Ferrofósforo
(CO).
 Vapor de fósforo: se condensa
con agua fría.
30/10/2020 12
Obtención de As, Sb y Bi
 Arsénico 700 ºC/ausencia de O2
1º) Descomposición de FeAsS → FeS + As
2º) Reducción de As2O3 con C: As2O3+ 3C → 2As + 3CO
 Antimonio
 En menas pobres en Sb2S3 (Sb < 25%):
1º) Transformación en óxido
2º) Reducción de Sb2O3 con C (similar al As)
 En menas ricas en Sb2S3 (Sb  40-60%): Sb2S3+ 3Fe → 3FeS + 2Sb
 Bismuto
 A partir del sulfuro  Reducción con Fe (chatarra)
 A partir del óxido  Reducción con C

30/10/2020 13
Aplicaciones: N2

 Atmósfera inerte (gas)


 Refrigerante (líquido)
 Fabricación de fertilizantes (fijación de nitrógeno)
 Proceso de la cianamida
CaC2(s) + N2(g) → CaCN2(s) + C(s)
 Obtención de amoniaco (sales amónicas)
 Oxidación de amoniaco a ácido nítrico (nitratos)

30/10/2020 14
Aplicaciones: P, As, Sb y Bi
 Aleaciones P, As, Sb, Bi
 Material incendiario y pirotecnia P
 Caracteres de imprenta Sb, Bi
 Fertilizantes, Detergentes P (fosfatos)
 Plaguicidas, Insecticidas, Herbicidas P (organofosforados),
sales de As
 Industria alimentaria P (H3PO4 diluido, HPO42-, H2PO4-)
 Industria farmacéutica compuestos de P, Sb, Bi
 Semiconductores P, As, Sb (comp. 13-15)
 Retardadores de llama P (organofosforados), Sb2O3
 Recubrimiento de metales SbCl3
 Protección de madera AsO(OH)3

30/10/2020 15
Cuestiones de clase
 ¿Por qué el nitrógeno es un gas a temperatura ambiente y
todos los alótropos del fósforo son sólidos?

 Describe las diferencias estructurales y en propiedades


entre el fósforo blanco y el fósforo rojo.

30/10/2020 16

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