Inorganica 1
Inorganica 1
Inorganica 1
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material
contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de esta
presentación”
Tema 1. Introducción a la Química Inorgánica
1982, Moeller:
“La Química Inorgánica es la investigación experimental y la
interpretación teórica de las propiedades y las reacciones de
todos los elementos y todos sus compuestos, con
excepción de los hidrocarburos y la mayoría de sus
derivados”.
Contenidos de la Química Inorgánica
Silicio
■ Elementos químicos
■ Combinaciones de los elementos
■ Química de la Coordinación
Compuestos de Werner
NaCl
Compuestos Organometálicos
3+
NH3
Compuestos Bioinorgánicos H3N: :NH3
Co 3Cl-
■ Química del Estado Sólido H3N:
NH3
:NH3
-P(Ph)3
Fe Rh
Cl
Superconductor C5H5
Sistema organizativo: Tabla Periódica
Grupos
principales Grupos principales
H
Bloque s Bloque p He
Li Be Elementos representativos B C N O F Ne
Bloque d
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Siglo XX:
Se completó la Tabla Periódica
Compuestos Organometálicos
Siglo XXI:
Entidades Supramoleculares
Nanomateriales ?????
Biomateriales
Avances siglos XX y XXI (premios Nobel)
Descubrimiento de los gases nobles (1904)
Desarrollo de la química del flúor (1906)
Química de Coordinación (1913, 1954)
Mecanismo de reacciones inorgánicas (1956, 1981, 1983, 1992,
1999)
Catálisis Homogénea (1963, 2001)
Química Organometálica (1973)
Compuestos con deficiencia de electrones (1976)
Química Bioinorgánica (1982, 1993, 1997, 2008)
Química del Estado Sólido (1984, 1985, 2007, 2011)
Síntesis de nuevos materiales (1988, 1996, 2000, 2010)
Avances siglos XX y XXI (premios Nobel)
2011 Daniel Shechtman “ estudios sobre cuasicristales”
2013 Martin Karplus , Michael Levitt y Arieh Warshel “desarrollo de modelos
multiescala de sistemas químicos complejos”
2015, Tomas Lindahl, Paul Modrich y Aziz Sancar, ”estudios mecanísticos de
reparación del ADN”
2016, Jean-Pierre Sauvage, Sir James Fraser Stoddart, y Bernard Lucas
Feringa, ”diseño y síntesis de las máquinas moleculares".
2017: Jacques Dubochet, Joachim Frank y Richard Henderson, «desarrollo la
criomicroscopia electrónica (método de observación de las moléculas en 3D).
2019: John B. Goodenough , Stanley Whittingham y Akira Yoshino «desarrollo de
las baterías de iones de litio»
Campos de actividad
Vidrio y materiales cerámicos
Metales
Catalizadores
Baterías
Pilas de combustible
Semiconductores
Superconductores
Cerámicas avanzadas
Productos farmacéuticos
Objetivos formativos de la asignatura
8. Elementos del grupo 16 (6h). Estado natural. Oxígeno: isótopos, formas moleculares,
propiedades físicas, propiedades químicas, métodos de obtención y aplicaciones. Azufre,
selenio y teluro: formas alotrópicas, propiedades físicas, propiedades químicas, métodos de
obtención y aplicaciones. Compuestos: hidruros, haluros, óxidos, oxoácidos y oxosales.
10. Elementos del grupo 18 (2h). Estado natural. Propiedades físicas. Propiedades
químicas. Métodos de obtención y aplicaciones. Compuestos: fluoruros y óxidos.
Temario
BLOQUE III: ELEMENTOS d Y f Y SUS COMPUESTOS.
11. Metales de la serie 3d (6h) Estado natural. Propiedades físicas. Estados de
oxidación y química en disolución acuosa. Propiedades químicas. Métodos de
obtención y aplicaciones . Compuestos: haluros y óxidos.
Controles:
5 noviembre de 2020 (Temas 2-6)
23 de diciembre de 2020 (Temas 7-12)
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material
contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de esta
presentación”
Introducción
Hidrógeno: del griego hydor (agua) y gennasin (generar)
Descubierto en 1776 por Henry Cavendish
Abundancia
Es el elemento más abundante en el universo
Henry Cavendish
1731-1810
NGC 604, una gigante en la
región de H ionizado en la
Galaxia Triangulum
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Introducción:¿Posición en la tabla periódica?
Tiene 1 electrón de Le falta 1 electrón para cerrar la
valencia H capa cuántica 1
■ Molécula H2: 2 isómeros de espín nuclear (orto- (↑↑) y para- (↑↓) H2)
Propiedades físicas del H2, D2 y T2
Propiedad H2 D2 T2
FORMAS IONIZADAS
Pérdida de un electrón para formar H+
EI = 1311 kJ/mol Muy elevada Se forman compuestos covalentes.
H+ Poder polarizante muy elevado.
Descomposición termocatalítica
CH3-CH3 (g) → CH2=CH2(g)+ H2(g)
CH4(g) → C (s) + 2H2(g)
Descomposición fotolítica (hn) (A: molécula fotoreceptora)
H2O + 2A(ox) → 1/2O2 + 2H+ + 2A(red)
2H+ + 2A(red) → H2 + 2A(ox)
Obtención: reformado de naftas
NAFTAS/GAS NATURAL
H2O, 700 - 1000 ºC
30 atm, catalizador Ni
xCO + yH2
Reacciones secundarias
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1)
H2, CO, H2O, CO2, CH4 CO + H2 ↔ CH4 + H2O (2)
H2 98%
Obtención: Gasificación de carbón con vapor de
agua
C(s) + H2O → CO + H2 DH>0
(1000 ºC, cat.)
COMBUSTIBLE O2 H2 O
GAS GAS
BRUTO LAVADO LIMPIO
PREPARACIÓN
GASIFICACIÓN FILTRACIÓN ACONDICIONAMIENTO
COMBUSTIBLE
ESCORIAS CENIZAS
EFLUENTES (CN-,NH3, ...)
CO + H2 VOLANTES
ACONDICIONAMIENTO CO2 CO2 OTROS
RESIDUOS
CO + H2O CO2+ H2 SEPARACIÓN CO2 PURIFICACIÓN H2 H2
GAS DE COLA
H2 O
Purificación (difusión en Pd/Ag)
Aplicaciones del hidrógeno
Reducción metales
CO (g) + H2(g) CH3OH (g) WO3(s) + H2(g) W(s) + H2O(g)
Cu/ZnO (300 ºC 50 atm)
Hidrogenación olefinas
14
Aplicaciones del hidrógeno
Enlace:
La banda de orbitales moleculares deslocalizados del metal (banda de conducción), es
responsable de la conductividad
Los electrones del H- proceden de la banda de OOMM ↔ La conductividad varía con la
composición.
Alta velocidad de difusión de hidrógeno en metales y aleaciones.
Aplicación en la purificación de hidrógeno
Aplicación en el almacenamiento de hidrógeno
LaNi5H6 ; FeTiHx (x<1,95)
Hidruros moleculares simples
Se forman con los elementos del bloque p
Según sus estructuras de Lewis encontramos hidruros:
con deficiencia electrónica (B2H6)
sin electrones libres (CH4)
con electrones libres (NH3)
Estructuras: establecidas por la teoría RPECV:
H
Disminuye ángulo
X X X n=2
H H H H H H
H H H
n=3
Piramidal
Tetraédrica Angular
trigonal
n=4
CH4 109,47º NH3 106,6º H2O 104,5º
SiH4 “ PH3 93,1º H2S 92,2º
n=5
GeH4 “ AsH3 91,8º H2Se 91,0º
SnH4 “ SbH3 91,3º H2Te 89,5º
Momento dipolar (D= 10-18 uee.cm)
HF HCl HBr HI Efecto del enlace de hidrógeno en la
1,74 1,07 0,79 0,38 temperatura de ebullición
En H2S el enlace de hidrógeno es
H2O H2S H2Se H2Te ya tan débil que no afecta al
punto de ebullición
1,85 0,97 -- --
Li Be B C N O F
(-68,4) (20) (86,7) (-50,7) (-16,5) (-237,1) (-273,2)
Na Mg Al Si P S Cl
(-33,5) (-35,9) (-1) (56,9) (13,4) (-33,6) (-95,3)
K Ca Ga Ge As Se Br
(-36) (-147,2) (>0) (113,4) (68,9) (15,9) (-53,5)
Rb Sr Sn Sb Te I
(-30) (-141) (188,3) (147,8) (>0) (1,7)
Cs Ba
(-32) (-140)
Introducción
Estado natural
Propiedades físicas
Propiedades químicas
Compuestos: hidruros, haluros, óxidos y compuestos
relacionados
Métodos de obtención
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Introducción
2
Introducción
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1 223
Al
Fe
81300
50000
Nd
Nb
24
24
Eu 1 87 Fr
Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8 t1/2 = 21.8 min
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1
3
Estado natural
Elementos Litófilos
Litio Potasio
Espodumeno (LiAlSi2O6) Silvita (KCl)
Lepidolita Silvinita (KCl/NaCl)
(KLi2Al(Al,Si)3O10(F,OH)2) Carnalita (KCl·MgCl2·6H2O)
Sodio Rubidio
Sal de roca (NaCl) Subproducto de la lepidolita: Rb
Salmuera (NaCl) sustituye al K
Bórax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O) Cesio
Nitrato de Chile (NaNO3) Polucita Cs4Al4Si9O26·H2O
Subproducto de la lepidolita: Cs
sustituye al K
4
Propiedades físicas y químicas
Li Na K Rb Cs Fr
Radio metálico (pm) 152 186 231 244 262 --
Radio iónico M+ (pm) (IC) 59(4) 102(6) 138(6) 148(6) 174(8) --
PF (°C) 180 98 64 39 27
PE (° C) 1326 889 774 688 690 677
Densidad (g/cm3) 0,534 0,971 0,862 1,53 1,90 --
Poder polarizante relativo (100q/r) 1,69 0,98 0,76 0,68 0,57 --
Estructura
c.c.e.
DH0atom (kJ/mol) 161 108 90 82 78 --
1er EI (kJ/mol) 519 494 418 402 376 --
E0 (V) -3,040 -2,714 -2,936 -2,923 -3,026 --
La integral de
solapamiento disminuye al
Li aumentar el radio
Na K Rb
5
Propiedades químicas: potenciales
de reducción, E0 (V)
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
-3,040 -2,714 -2,936 -2,923 -3,026
6
Propiedades químicas
Reaccionan con:
■ Oxígeno atmosférico: Li
Aumenta reactividad
óxidos, M2O (O=): Li2O; Na2O
Agua: K
hidróxidos: 2M + 2H2O → H2 + 2MOH
Halógenos: Rb
haluros: 2M + X2 → 2MX
Hidrógeno:
Cs
hidruros: 2M + H2 → 2MH
7
Propiedades químicas
Reaccionan con:
Carbono:
Li y Na forman carburos M2C2
K, Rb, Cs forman compuestos de intercalación con grafito CnM (n= 8, 24, 36,
48, 60).
Son solubles en NH3 (l):
Disoluciones diluidas (azul brillante): paramagnéticas, ocupan un volumen
mayor que los volúmenes aditivos y presentan una elevada conductividad
iónica (e- casi libre)
8
Compuestos: óxidos y compuestos
relacionados
Mediante reacción de M con exceso de oxígeno: Li2O
Aumenta basicidad
Li2O; Na2O, Na2O2; K2O2, KO2; RbO2; CsO2
Carácter básico:
K2O
Na2O(s) + H2O → 2NaOH(ac)
Na2O2(s) + 2H2O → H2O2(ac) + 2NaOH(ac) Rb2O
2KO2(s) + 2H2O → H2O2(ac) + O2(g) + 2KOH(ac)
Cs2O
Aplicaciones: máscaras de respiración:
4 KO2 (s)+ 2 CO2 → 2 K2CO3(s) + 3O2(g)
9
Compuestos: Hidróxidos
Son sólidos iónicos. KOH presenta estructura tipo NaCl y el resto estructuras más
complejas).
Tratamiento
Rayón y
de aceites y
algodón
grasas
Productos
de limpieza
Manufactura
de productos
químicos
10
Compuestos: hidruros y haluros
Se preparan por síntesis directa (DHf<0) KH
1ª EI 425
M+ DHformación de MX (kJ/mol)
K (g) Cl (g)
F- Cl- Br- I- H-
K(g) 1 2 Cl2 (g) Li+ -616 -409 -351 -270 -91
DHatom 89 K(s) 1 Cl2 (g)
(K) 2
Na+ -577 -411 -361 -288 -57
DHred
(KCl)
K+ -567 -438 -394 -328 -56
- DHf
438
(K) Rb+ -558 -435 -395 -334 -55
KCl(s) Cs+ -553 -443 -406 -347 -59
11
Haluros: solubilidad
■ En general, son solubles en agua
MX(s) → M+(ac) + X- (ac)
12
Haluros: solubilidad
■ La DHdisolución depende de la diferencia entre las entalpías de hidratación del anión
y del catión:
DHsolvatación (X-) - DHsolvatación (M+)
13
Métodos de obtención
Li:
Electrolisis de LiCl (45%)+ KCl
(55%) fundidos (450ºC)
MSiO3 + (H2 + X2) MX + …
MSiO3 + CaO LiOH LiCl
Na:
Electrolisis de NaCl+ CaCl2
fundidos
K:
KCl(l) + Na(l) → K(g) + NaCl(l)
67% NaCl + 33% CaCl2 (580 ºC)
PE ºC
Rb y Cs: Na 886 Proceso Downs
K 774
Reducción MCl con Ca
MCl + Ca CaCl2 + M
Aplicaciones
Li
Aleaciones Li-Al
Síntesis orgánica
Jabones (grasas) de Li como lubricante en motores
Li2CO3 en vidrios y cerámicas
Baterías de Li
carga
LiCoO2 6C ( grafito ) LiC6 CoO2
descarga
carga
LiC6 Mn2O4
LiMn2O4 6C ( grafito )
Na descarga
Síntesis de metales
Refrigerante de reactores nucleares (Na-K)
Aleación Na-K termómetro de alta temperatura
Células fotoeléctricas
Baterías sodio/azufre
K (Fertilizantes)
Rb y Cs (Células fotoeléctricas)
15
Aplicaciones del cloruro sódico
Enlatado de comidas y Industria textil y tintes (0,4%)
productos lácteos (0,7%)
Procesado de Pulpa de papel (0,4%)
carne (1,3 %)
Otros productos (7,6%)
Ablandamiento de
aguas (1,8%) Industria del cloro-álcali
7,6%
Sal de mesa (2,7%) (Cl2, NaOH, H2)
Comida para
animales (4,2%)
Fundido de hielo en
carreteras (16,6%) 49,4%
Manufacturación de
metal (0,5 %)
Gomas y aceites
industriales (0,9%)
Otros productos
químicos (3,7%) Na2CO3 (9,8%)
Cuestiones de clase
¿Por qué disminuyen los puntos de fusión de los elementos alcalinos al bajar en
el grupo?
17
Tema 4: Metales Alcalinotérreos
Introducción
Propiedades
Físicas
Químicas
Compuestos
Óxidos e hidróxidos
Hidruros y Haluros
Métodos de obtención
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Introducción
2
Introducción: Abundancia
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1 226
Si 277200 Li 30 Ho 1 88 Ra
Al 81300 Nd 24 Eu 1 238
Fe 50000 Nb 24 Tl 1 U
92
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8 1mg/3kg
K 25900 Pb 15
Mg 20900 Ga 15
Hg 0.5 Ra = 10-6 ppm
I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Emisor a
Mn 1000 Pr 6
F 700 Sc 5
Cd
Ag
0.2
0.1
t1/2 = 1.600 años
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005 Mg2+ tercer ion en
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
abundancia en el
V 110 Be 2
Ni 80 As 2
Rh 0.001 agua de mar
Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1
3
Estado natural
Elementos Litófilos
Berilio Calcio
Berilo (Be3Al2(SiO3)6) Caliza, calcita, aragonito, mármol
(Aguamarina) (CaCO3)
Esmeralda (Be3(Al,Cr)2(SiO3)6) Yeso (CaSO4·2H2O)
Magnesio Fluorita (CaF2)
Magnesita (MgCO3) Apatito (Ca5(PO4)3F)
Dolomita (CaCO3·MgCO3) Estroncio
Epsomita (MgSO4) Celestita SrSO4
Espinela (MgAl2O4) Estroncianita SrCO3
Bario
Barita BaSO4
4
Propiedades físicas y químicas
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Radio metálico (pm) 112 150 197 215 217 220
Radio iónico M2+ (pm) (IC) 27(4) 72(6) 100(6) 126(6) 142(8) 170(12)
PF (°C) 1.287 650 842 767 727 700
PE (° C) 2.767 1.107 1.484 1.384 1.640 1.140 h.c.
Densidad (g/cm3) 1,85 1,74 1,55 2,60 3,51 5,00
Poder polarizante relativo (100q/r) 4,9 2,8 1,7 1,5 1,3 0,9
DH0atom (kJ/mol) 324 146 178 164 178 --
1er EI (kJ/mol) 899 738 590 549 503 509
2ª EI (kJ/mol) 1.757 1.450 1.145 1064 965 --
c.c.c.
E0 (V) -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,90 -2,92
Be Mg Ca Sr
Integral de solapamiento disminuye al aumentar el radio Ba c.c.e.
5
Propiedades químicas
Reaccionan con:
Oxígeno en caliente:
óxidos, MO (O=): BeO, MgO, CaO, SrO, BaO Be y Mg se pasivan
M + O2 MO
peróxidos, MO2 (-O-O-): SrO2, BaO2
Agua:
Mg en agua caliente
hidróxidos: M + 2H2O → H2 + M(OH) 2
Ca, Sr, Ba y Ra en agua fría
Hidrógeno, halógenos y nitrógeno, en caliente:
hidruros: 2M + H2 → 2MH BeCl2 + 2LiH →BeH2↓estabilidad
haluros: (Be) M(s) + X2(g) → MX2
↑carácter metálico de M
nitruros, M3N2: 3M + N2 → M3N2
↓estabilidad de M3N2
Amoniaco líquido:
Ca, Sr, Ba son solubles: Comportamiento similar al de Na
6
Compuestos: Óxidos e hidróxidos.
TUTORIAS
7
Compuestos: Hidruros.
No reacciona directamente polimérico
Aumenta reactividad laminar
Be BeCl2 + 2HLi BeH2 + 2LiCl
BeH2
Aplicaciones
CaH2 Sólidos iónicos Eliminación de trazas de agua en
SrH2 Estructura tipo (PbCl2) disolventes y gases inertes (N2 y Ar)
BaH2 Reaccionan con agua: Portadores de H2
MH2 + 2H2O M(OH)2 + H2
8
Compuestos: Haluros. Propiedades
Aumenta reactividad
Be T> 600 ºC: BeX2
Mg
Ca M + X2 MX2 Reacción directa a
temperaturas moderadas
Sr
Ba CaF2
Propiedades CaI2
Conductores en estado fundido
Solubles en agua excepto fluoruros TiO2
CaCl2 anhidro tiene propiedades deshidratantes
9
Obtención de los metales
Diagrama de Ellingham para haluros
Be: tratamiento mineral berilo con Na2SiF6
(750ºC) (BeF2)
A) Reducción BeF2 con Mg a 1300 ºC
B) Electrolisis de BeCl2 fundido con NaCl
Mg:
Ca:
A) Electrólisis de mezclas CaCl2 y CaF2 (disminuye Tª
fusión a 600 ºC)
B) Descomposición caliza + reducción de CaO con Al
a 1200 ºC en vacío (P.E Ca = 1484 ºC P.E. Al = 2520 ºC)
Sr y Ba:
A) Reducción MO con Al; 3 MO + 2 Al → Al2O3 + 3 M
B) Electrolisis de MCl2
Obtención de Mg
A) A partir de dolomita
12
Cuestiones
¿Por qué los metales alcalinotérrreos son menos reactivos que los alcalinos?
13
Tema 5: Elementos del grupo 13
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
Introducción Hidruros simples
Propiedades Haluros
Físicas Óxidos, oxoácidos y
químicas oxosales
Métodos de obtención Boranos
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
clase de esta presentación” 1
Introducción BB C N O B
ns2 np1 Al
Al Si P S
Ga
Ga Ge As Se
In
In Sn Sb Te
ESTRUCTURA
B: gran complejidad Tl
Tl Pb Bi Po
2
Abundancia
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1
Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1
3
Estado natural
Boro Galio
Borax (Na2B4O5(OH)4·8H2O) Sulfuro u óxido, en menas
Kernita (Na2B4O5(OH)4·2H2O) de Al, Zn, Ge, Fe
Indio
Aluminio
Sulfuro, en menas de Zn
Bauxita (AlOx(OH)3-2x (1>x>0))
Talio
Criolita (Na3AlF6) Sulfuro, en menas de Pb
Caolinita (Al2(OH)4Si2O5) Feldespatos y micas
(silicatos) junto a Rb
4
Propiedades físicas y químicas
B Al Ga In Tl
PF (°C) 2.180 660,4 29,8 156,6 305,5
PE (° C) 3.650 2.467 2.403 2.080 1.457
Radio atómico (pm) 80-90 143 153 167 170 B (c.c.c. (B12))
Densidad (g/cm3) 2,35 2,70 5,91 7,31 11,85
Dureza (Mohs) 11 2,75 1,5 1,2 1,2-1,3
Resistividad (mohm.cm) 6,7x1011 2,66 27 8,37 18 Al (c.c.c.)
1er EI (kJ/mol) 800,5 577,4 578,6 558,2 589,1
Electronegatividad 2,0 1,5 1,6 1,7 1,8 Ga-Ga
E0 (M1+/M) (V) -- -- -0,2 - 0,14 -0,34
Ga (ortorrómbica)
E0 (M3+/M) (V) - 0,87 - 1,66 - 0,56 - 0,34 + 0,72
Tl (h.c.)
In (tetragonal c.e.)
5
Estructura: boro
Unidad estructural: Icosaedro B12
Átomos de B coplanares
Eje C5
Eje C3
Densidad electrónica
en el centro de la cara
Eje C3
6
Estructura: boro
Romboédrico-a Romboédrico-b
7
Estructura y enlaces: boro
Enlace en el icosaedro
OOMM
s 12 orbitales s “sp” dirigidos hacia el exterior del
+ “sp” icosaedro
12 orbitales s “sp” dirigidos hacia el centro del
-
p - icosaedro
+ -
“p” 12x2=24 orbitales p “px, py” tangentes en cada vértice.
+ -
Recuento de electrones
12 boros = 36 electrones
26 electrones para llenar (26/2) 13 OOMM de baja energía
(enlazantes).
Quedan 10 electrones (36-10) para uniones entre
icosaedros (implicando los orbitales sp dirigidos hacia el
exterior).
8
Estructura y enlaces: boro
Romboédrico-a Uniones de icosaedros mediante
enlaces covalentes B-B
B-B entre láminas
2 (2c,2e)
1 1
1
2 2
1
B-B-B en la lámina (3c, 2e)
4e/6B * 3B = 2e
9
Propiedades químicas
Boro
Baja reactividad (inerte a temperatura ambiente) y química covalente diversa y
compleja.
10
Propiedades químicas
Al, Ga, In, Tl
Son más reactivos que el boro, pero la reactividad disminuye al bajar en el
grupo. Presentan química catiónica en disolución acuosa (la estabilidad del
estado de oxidación +1 aumenta al bajar en el grupo).
Reaccionan con:
oxígeno formando E2O3:
Al2O3 y Ga2O3 son anfóteros, In2O3 y Tl2O3 son básicos.
Al es inerte a temperatura ambiente por recubrimiento de óxido.
halógenos formando MX3 (ácidos de Lewis y
la acidez disminuye al bajar). El Tl forma TlX estables.
Al (y Ga) reacciona con ácidos y con bases:
2Al(s)+ 6HClconc → 2AlCl3(ac) + 3H2
2Al(s) + 2OH-(ac) + 10H2O → 2[Al(OH)4(H2O)2]-(ac) + 3H2
11
Métodos de obtención: Boro
A partir de Borax (Na2B4O5(OH)4·8H2O)
1º - Borax + H2SO4 B(OH)3 B2O3
2º - Reducción con metales más electropositivos: B2O3 + 3 Mg 2 B +3 MgO
(otros reductores: Li, Na, K, Be, Ca, Al, Fe)
Reducción electrolítica de boratos fundidos o
tetrafluoroboratos (ej. KBF4 en KCl/KF fundido a 800 ºC)
Reducción de compuestos volátiles de Boro con H2:
(método utilizado para obtener boro de alta pureza)
BBr3 +3/2 H2 B + 3 BrH (También BCl3)
12
Método de obtención: Aluminio
13
Métodos de obtención: Ga, In, Tl
Galio (gran aumento de producción en los últimos 20 años)
Como subproducto de la industria de Al y Zn
Proceso Bayer: enriquecimiento de la disolución en Ga (Ga/Al 1/5000 a 1/300)
1º) Electrólisis con electrodo de Hg: Se concentra más
2º) Electrólisis con cátodo de acero: Galiato sódico Galio
Indio
Como subproducto en los procesos de obtención del Pb y Zn
Se concentra la disolución
Electrolisis de sus sales para producir el metal
Talio
Se obtiene por separación de otros elementos existentes en cenizas volantes
generadas en la combustión de carbón mineral (disolución con ácidos).
Subproducto en la fundición de las menas de Cu, Zn y Pb
Electrolisis de Tl2SO4
14
Aplicaciones
Boro Compuestos de boro
Aceros resistentes al impacto Vidrios resistentes al calor (Pirex) y fibra
Barras de control en reactores de vidrio
Esmaltes de porcelana
nucleares
Materiales muy duros, altos puntos de fusión,
Pirotecnia inertes (boruros)
Detergentes, jabones productos limpieza
(boratos)
Reductores (hidroboratos)
15
Aplicaciones: Ga, In, Tl
Galio
Aleaciones de baja temperatura (como sustituto de Hg)
Recubrimientos de vidrios y espejos
Aleaciones dentales especiales
Semiconductores (GaAs, GaP, GaSb)
Indio
Recubrimientos de lámina delgada (pantallas de cristal líquido y lámparas
electroluminiscente)
Aleaciones bajo punto de fusión
Semiconductores
Talio
Uso muy limitado por su toxicidad
201Tl (t = 12.2 días): imagen cardiovascular
1/2
Sulfato de talio: veneno para roedores (prohibido en casas)
Óxido de talio: vidrios de alto índice de refracción
16
Cuestiones de clase
¿Por qué es tan bajo el punto de fusión del Ga mientras que su punto
de ebullición es muy elevado?
17
Tema 5: Elementos del grupo 13
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
Introducción Hidruros simples
Propiedades Haluros
Físicas Óxidos, oxoácidos y
químicas oxosales
Métodos de obtención Boranos
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Tema 5: Elementos del grupo 13
2ª Parte: Compuestos
Hidruros simples Boranos
Estructura y enlace Clasificación
Reactividad Relaciones estructurales
Haluros Nomenclatura
de B Estructura y enlace
de Al, Ga, In y Tl Propiedades
Reactividad
Óxidos, oxoácidos y oxosales
Síntesis
Óxidos
Ácido bórico y boratos
Óxido e hidróxido de Aluminio
2
Hidruros simples: estructura y enlace
Enlace de tres centros y 2 electrones
B2H6 (molecular) Hm
sp3 1s
B H H sp
3
B H
H B
H
Hm Hterminal sp 3 H
3
1s sp
Recuento electrones
2B x 3 = 6 H
Antienlazante
B1 B2
6H x 1 = 6
H
Total= 12 H
No Enlazante*
B
B1 B2
3
1s sp
Distancias de enlace
1s H
B-Hterminal = 119 pm (2c, 2e) B1 B2 Enlazante
OA OM OA
B-Hm = 133 pm (3c, 2e)
3
Hidruros simples: estructura y enlace
AlH3 (red tridimensional polimérica)
Ga2H6 similar al B2H6
Hidruro Indio
No se conocen
Hidruro Talio
Al forma enlaces
(3c, 2e)
Al (IC = 6, octaédrica)
H (IC = 2, angular)
4
Hidruros simples: reactividad
Extremadamente sensibles al aire y a la humedad (reaccionan
espontáneamente con O2 y H2O) :
B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O ; ΔHº = - 2.165kJ/mol
B2H6 + 6H2O → 2B(OH)3 + 6H2
Su manipulación requiere técnicas de alto vacío y atmósfera inerte
5
Aniones (BH4)- y (AlH4)-
Tetrahidroboratos M(BH4)n
Con metales alcalinos: compuestos iónicos NaBH4
* Redes cristalinas iónicas (solubles en disolventes polares)
* Estables (cinéticamente) en aire seco y solubles en agua
Con otros metales: compuestos covalentes Be(BH4)2, Al(BH4)3
Son reductores nucleofílicos
Tetrahidroaluminatos M(AlH4)n
Sensibles a la humedad
Síntesis:
4NaH + BCl3 → NaBH4 + 3NaCl
8LiH + Al2Cl6 → 2LiAlH4 + 6LiCl (en éter)
Na + Al + 2H2 → NaAlH4 (a 350 atm)
6
Aniones BH4- y AlH4-
Aplicaciones
Síntesis de hidruros: Li(AlH4) agente reductor e hidrogenante.
+ ( )→ ; (E = Si, Ge, Sn); (SiH4- silano
é
3 +4 3 +3 +2 H6
7
Haluros de boro
BX3
Monómeros con estructura trigonal
plana
Compuestos volátiles formados por
moléculas discretas
Muy reactivos BX3 PF (ºC) PE (ºC) DHf(kJ/mol)
Ácidos de Lewis
BF3 -127 -100 -1123
BF3 + (éteres, nitrilos, aminas) → complejos
(Et2O.BF3)
BCl3 -107 12.5 -408
HBF4 es un ácido muy fuerte
El anión BF4- es muy utilizado en síntesis BBr3 -46 91.3 -208
BX3 (X = Cl, Br, I) se hidrolizan
BI3 50 210 >0
BX3 + 3H2O → B(OH)3 + 3HX
8
Haluros de Al, Ga, In , Tl
AlX3, GaX3, InX3, TlX3, TlX
Los trifluoruros son sólidos no
volátiles con elevados puntos de
fusión y estructura tridimensional
(AlF3: red infinita donde el Al está en
AlX3 PF (ºC) DHf(kJ/mol)
coordinación octaédrica).
AlF3 1290 -1498
El resto de haluros son
AlCl3 192.4 -707
relativamente volátiles. En estado
sólido son laminares o forman redes AlBr3 97.8 -527
que contienen dímeros M2X6 AlI3 189.4 -310
Se hidrolizan
AlCl3 catalizador en reacciones
Síntesis
Friedel-Crafts
2Al + 3X2 → AlX3
Químicamente estable
Muy higroscópico
Ácido de Lewis (catalizador) a-B2O3
10
Ácido bórico B(OH)3
B(OH)3, ácido bórico (orto-bórico)
B(OH)3 + 2H2O → B(OH)4- + H3O+ , pKa = 9,1
11
Boratos O-
Trimetaborato B3O63-
Ortoborato BO33- B
-
O O-
Aplicaciones
Industria del vidrio
Boratos con estructura en cadenas [BO2]nn- Aditivos jabones
Abonos
Industria papel (protector ignífugo)
Metalurgia (fundente)
12
Óxidos e hidróxidos de Al
a-Al2O3 (corindón) g-Al2O3 (alúmina activada)
a-AlO(OH) g-AlO(OH)
a-Al(OH)3 g-Al(OH)3
a-Al2O3 (corindón)
MgAl2O4
13
Óxidos de Aluminio
Propiedades a-Al2O3 Propiedades g-Al2O3
[Al6O18]18-
Propiedades de los óxidos mixtos de Al
Importantes aplicaciones industriales por sus
propiedades eléctricas y magnéticas.
14
Boranos: Clasificación
Formula general: [(BH)a (H)b]c-
Tipo Fórmula Descripción
n átomos de boro ocupan n vértices de
(BnHn)2- un deltaedro de n vértices.
Closo-borano
(no existen neutros)
Estructuras cerradas.
n átomos de boro ocupan n vértices de
Nido-borano BnHn+4, BnHn+3 un deltaedro de n+1 vértices.
Estructuras abiertas.
n átomos de boro ocupan n vértices de
Aracno-borano BnHn+6, BnHn+5, BnHn+4 un deltaedro de n+2 vértices.
Estructuras abiertas.
n átomos de boro ocupan n vértices de
Hipo-borano BnHn+8 un deltaedro de n+3 vértices.
Estructuras abiertas.
15
Boranos:clasificación
Tipos de estructura de boranos
Fórmula [(BH)a(H)b]c- b+c Tipo Ejemplo
BnHn+6 (BH)n(H)6
B4H10
[BnHn+5]- [(BH)n(H)5]- 6 Aracno-
(B7H12)-
[BnHn+4]2- [(BH)n(H)4]2-
16
Relación estructural
nido-B5H9 aracno-B4H10
closo-[B6H6]2-
17
Boranos: clasificación
Tipo Ejemplos
(B12H12)2-
closo (B6H6)2-
(BnHn)2-
B10H14
nido B5H9 B6H10
BnHn+4
(BnHn+3)-
aracno
BnHn+6
(BnHn+5)-
(BnHn+4)-2 B4H10 (B9H14)- (B10H14)2-
18
Nomenclatura: boranos neutros
Prefijo latín (nº átomos de boro) – sufijo (borano) + (nº de átomos de H)
Ejemplos
Pentaborano (9) Hexaborano (10) Decaborano (14)
[B6H10] [B10H14]
[B5H9]
Tetraborano (10)
[B4H10] Pentaborano (11)
[B5H11]
19
Nomenclatura: Borohidruros aniónicos
Prefijo latín (nº átomos de H) – hidro – tipo de estructura - prefijo latín
(nº de átomos de B) – borato – (carga de la especie)
Ejemplos
Hexahidro-closo-hexaborato (2-)
(B6H6)2-
Tetradecahidro-aracno-decaborato (2-)
(B10H14)-2
20
Estructura y enlace B4H10
Aracno
BnHn+6 Unidad B-H (2e, 2c)
Recuento electrones
Par de electrones
4B x 3 e- = 12
10H x 1 e- = 10
TOTAL e- DISPONIBLES 22
De los 22 e- :
- 4 unidades B-H x 2e- = 8
- 7 pares de e- (en el esqueleto) = 14 2 enlaces BH extra (4 e-)
4 enlaces tres centros BHB (8e-)
TOTAL 22 e- 1 enlace BB (2e-)
21
Estructura y enlace (B6H6)2-
Recuento electrones (B6H6)2- Recuento de enlaces
6 unidades B-H = 12 e-
6B x 3 = 18
6H x 1 = 6 Enlace deslocalizado de cluster
26 -12 = 14 e- (7 pares = 6+1)
2 cargas (-) = 2
Total = 26 electrones
22
Enlace (B6H6)2- según TOOMM
1 Hibrido sp: Enlace B-H
B (hibridación sp)
1 Hibrido sp
18 OOAA
deltaedro
2 orbitales p
(octaedro) *
*
*
*
+
+
- -
7 OOMM
enlazantes
+
23
Propiedades Incoloros
Diamagnéticos
Estabilidad térmica moderada o baja
(Closo > Nido > Aracno)
Tóxicos
Nido Aracno
BnHn+4 P.F. P.E. estado BnHn+6 P.F. P.E. estado
(ºC) (ºC) (ºC) (ºC)
B2H6 -165 -90 gas B4H10 -120 16 gas
B5H9 -46 58 líquido B5H11 -123 63 líquido
B6H10 -63 108 líquido B6H12 -82 80-90 líquido
B8H12 (20) --- B9H15 2,6 ---
B10H14 99 213 sólido
24
Reactividad
Estabilidad térmica Reactividad
Closo > nido > aracno Closo < nido < aracno
(HB12H12)-
H+
X2 -e-
(B24H23)2-
(B12H12-yXy)2-
Oxidación
Sustitución CO
B12H10(CO)2
25
Reactividad B10H14
Reacciones de adición
Adición electrónica -
(BH )
Na2B10H14 (B11H14)-
4 (B12H12)2-
(BH4)-
C2B10H12
2Na
B10H14 C2H2
H2O (OH-)
NaH
(B10H13)- (B10H13)-
Abstracción de protón
26
Reactividad B4H10
Ruptura de la estructura (base pequeña)
[BH2 (NH3)2]+ [B3H8]- (CO)B4H8
CO
NH3 Sustitución
Ruptura de la estructura
(base voluminosa)
NMe3 Br2
Me3N*BH3+ B4H10 BrB4H9
Me3N*B3H7
H2O
NaH
4B(OH)3 (B4H9)-
Degradación de la estructura Abstracción de protón
27
Síntesis
Diborano: 2NaBH4 + 2H3PO4 →2H2 + B2H6 + 2NaH2PO4
Otros boranos: a partir de diborano, mediante pirólisis controlada en un reactor
caliente-frío (controlando presión parcial de H2):
100 ºC
B4H10
60 ºC
120 ºC Mecanismo:
B5H11
Disociación seguida
B2H6
25 ºC de condensación
180 ºC 95 ºC
B10H14
250 ºC 200 ºC
P(H2) baja B5H9
Método complejo por la interconversión de compuestos. Existen rutas de síntesis
selectivas.
28
Cuestiones de clase
Describe los enlaces en la molécula de diborano.
Indica las clases de boranos ¿Cómo están relacionados
estructuralmente?
Determina la estructura de los siguientes boranos neutros o
aniónicos, a) Na2B10H14;b) Li2B7H7; c) B6H10. Nombrar todos
los compuestos.
Describe el enlace en la molécula B4H10
29
Tema 6: Elementos del grupo 14
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
Introducción Hidruros
Propiedades Haluros
Físicas Compuestos oxigenados
Químicas Tendencias grupo
Compuestos de grafito Óxidos (CO y CO2)
Métodos de obtención Ácido carbónico y carbonatos
Aplicaciones Sílice (SiO2)
Silicatos y aluminosilicatos
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material
contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en clase de esta
presentación”
Tema 6: Elementos del grupo 14 (1ª Parte)
ns2 np2
Si
Metaloide/Semimetal
ESTRUCTURA - ALOTROPÍA
Ge
C: mayor nº de alótropos Sn
Si, Ge: amorfo y cristalino Metal
Sn: gris y blanco Pb
Pb: estructura de metal
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40
Si 277200 Li 30
Cuarzo Al 81300 Nd 24
Mica Fe 50000 Nb 24
Cristal de roca Ca 36300 Co 23
Arena Na 28300 La 18
Tierra de diatomeas K 25900 Pb 15 Galena
Mg 20900 Ga 15
Silicatos Ti 4400 Th 10 (PbS)
H 1400 Sm 7
P 1180 Gd 6
Mn 1000 Pr 6
F 700 Sc 5
Diamante (Cn) S 520 Hf 5
Sr 450 Dy 5
Grafito (Cn) Ba 400 Sn 3 Casiterita
Caliza (CaCO3) C 320 B 3
Carbones minerales Cl 200 Yb 3
(SnO2)
Gas natural/petróleo Cr 200 Er 3
Zr 160 Br 3
CO2 (atmosférico) Rb 120 Ge 2
V 110 Be 2 (sulfuro)
Ni 80 As 2 En forma de trazas en
Zn 65 U 2 minerales de Zn y en
N 46 Ta 2 carbones minerales
Ce 46 W 1
Cu 45 Mo 1
Formas alotrópicas: Carbono
Estructura
C60
I.C.; 4; 3; 3;
Hibridación 4sp3 3sp2 (enlaces p localizados) 3sp2 (enlaces p localizados)
dC-C / (Å) 1,54 1,42 (lámina)
3,35 (entre láminas)
o.e. 1 1,33
C50
Hollín
(0,n) zig-zag
Ch = na1 + ma2
(n,n) sillón
Interior
Formas de baja cristalinidad del carbono: Carbones activados,
coque, negro de carbón y fibras de carbón
TUTORÍAS
Formas alotrópicas: Si, Ge, Sn, Pb
1) Diamante: 2) Sn blanco: tetragonal 3) Pb (c.c.c.)
(Si, Ge, Sn gris) (Si, Ge a presiones elevadas) IC = 12
IC = 4
IC = 6
d= 3, 18 Å
Propiedades del enlace
100 Estaño
d(pm)/ánguloº E (kJ/mol)
80
C-C 154 (4)/ 109,5º 347,7 Tetragonal
C Si Ge Sn Pb
Densidad 3,51 (d)† 5,77 (gris, a-Sn)
2,33 5,36 11,35
(g/cm3) 2,27 (g) ‡ 7,30** (blanco, b-Sn)
3.915* (d)
P.F. (ºC) 1.420 945 232** 327
3.915–4.020*(g)
P.E. (ºC) Ambos subliman 3.280 2.850 2.623 1.750
Dureza 10 (d)
7 6 3,9 4,2
(Mohs) 1 (g)
Resistividad 1015 (d)
48 47 10-5 (blanco) 2·10-5
(ohms.cm) 5·10-4 (g)
DE*** 580 (d)
106,8 64,2 7,7 (gris) -
(kJ/mol) 0 (g)
*En ausencia de aire y elevada presión.
† diamante
** a t>13,2ºC, el Sn gris pasa a Sn blanco
‡ grafito
***DE= Intervalo de energías prohibidas (Gap)
Propiedades químicas
Configuración ns2p2
Ganancia de electrones
DG (V·mol e-)
* Be2C, Al4C3, CaC2
* Na2Si, Mg2Si
Pérdida de electrones
* SnX2, PbX2
* SiO2??, GeF4??
Compartición de electrones
* -CΞC-, -C=C-, -C-C-, -CΞN, -C=O, -C-X
* -Si-Si-, -Si-X
Propiedades químicas
Reacciones
Con oxígeno Con ácidos
C + O2 → CO2 (Tª depende del alótropo) * C no reacciona
Si + O2 → SiO2 (950º C) * Si sólo con HF → H2SiF6
GeO2, SnO2, PbO * Ge lentamente con H2SO4 y HNO3
* Sn rápida con ácidos concentrados
Con halógenos * Pb es atacado por ácidos
GeX4, SnX4, PbX2
Con álcalis
Con agua * Reaccionan todos menos C
No reaccionan * SiO32-, GeO32-, Sn(OH)62-, Pb(OH)64-
Conclusiones
* C y Si se comportan como no metales
* Ge es semimetal
* Sn y Pb son metales
* Al bajar en el grupo aumenta la reactividad
* Se estabiliza el estado II en el Pb
Compuestos de grafito
1) Intercalación sin modificación de la hibridación del C (sp2)
(compuestos iónicos del grafito)
Intercalación reductiva: Con metales alcalinos Intercalación oxidativa: Con Br2 se forman
fundidos o en estado vapor (C8K, C24K, C36K, compuestos de intercalación (C8Br, C12Br,
C48K, C60K ) C16Br y C20Br)
K K+ + e- (se reduce el grafito) Br2 + 2e- 2Br - (se oxida el grafito)
Semiconductor Conductor
metálico
Conductor
metálico
400
Compuestos de grafito
2) Intercalación con modificación de la hibridación del C (sp2 a sp3)
(compuestos covalentes del grafito: lámina plegada, pierde propiedades conductoras)
400-500ºC
F2 + Cgrafito Catalizador, HF monofluoruro de grafito (CF)n (0,68< n < 0,99)
(Fases no estequiométricas)
Aislante
Color: Poco reactivo
n~0,7 negro
n~0,8 gris
n~0,9 plateado
n~0,98 transparente
C F
C (sp3)
anillos (conformación de silla)
Métodos de obtención (I)
Diamante artificial (1955)
Precursor de carbono (grafito o hidrocarburo) sometido a alta presión y
temperatura (láser, plasma, etc)
Deposición química en fase vapor:
Hidrocarburo Diamante + H2
Métodos de obtención
Grafito
Proceso Acheson
SiO2(s) + 3C(s) → SiC(s) + 2CO(g) (1.577ºC)
coque
C(s) + SiO 2(s)
Electrodos
inicial Grafito, C(s)
de grafito
Germanio
Reducción de GeO2 con H2 o C
Plomo
2PbS + 3O2 → 2PbO + SO2
e- e-
Grafito
Electrodos, refractarios , baterías (-) e- (+)
Li+ Li+ e-
Moderador en reactores nucleares
Lubricante e- e-
Lápices Electrodo en
e-
e- baterías de Li
e-
e-
Ánodo
Cátodo grafito
Li1-xCoO2, Li1-xMn2O4
Germanio
Electrónica
Estaño
Aleaciones Sn/Pb, Cu/Sn, Sn/Pb/Cu
Recubrimiento de metales
Plomo
Aleaciones
Baterías
Recubrimientos
Pinturas anticorrosión
Cuestiones
Describe la estructura de las dos formas alotrópicas del
estaño.
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Tema 6: Elementos del grupo 14
2ª Parte: Compuestos
Hidruros Ácido carbónico y carbonatos
Haluros Estructura del anión carbonato
Propiedades
Compuestos oxigenados
Preparación
Tendencias grupo
Aplicaciones
Óxidos (CO y CO2)
Estructura y enlace Sílice (SiO2)
Propiedades físicas y químicas Formas cristalinas
Obtención y aplicaciones (Diagrama Propiedades y Aplicaciones
de Ellingham)
Silicatos y aluminosilicatos
Características generales
Clasificación estructural
Aplicaciones
2
Hidruros Energía promedio del enlace (kJ/mol)
C-H Si-H Ge-H Sn-H
CH4 > SiH4 > GeH4 > SnH4 > PbH4 435 393 289 251
C=C Energía promedio del enlace
Estabilidad térmica disminuye
598 (kJ/mol)
C≡C C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn
813 368 340 188 151
Alcanos (CnH2n+2): elevada energía del enlace C-C y C-H y elevada estabilidad
(objeto de estudio de la Química Orgánica).
Silanos (SinH2n+2)
Cadenas, hasta n=10; Ciclos, hasta n=5 o 6.
Gases o líquidos volátiles (P.E. más elevados que los hidrocarburos similares)
Muy reactivos: se inflaman con explosión en aire y se hidrolizan en agua. Menos
estables que alcanos de igual n. La estabilidad disminuye al aumentar n.
∆
Fuente de Si puro (semiconductores): → +2
Germanos (GenH2n+2)
Cadenas, hasta n=9
3
Haluros Energía promedio del enlace (kJ/mol)
C-F Si-F Ge-F Sn-F
Carbono: CX4 (moleculares) 452 565 465 --
La estabilidad disminuye del F al I
C-Cl Si-Cl Ge-Cl Sn-Cl
351 381 342 320
Inertes frente al agua (estabilidad cinética)
C-Br Si-Br Ge-Br Sn-Br
P.E. similares a CnH2n+2 293 310 276 272
Clorofluorocarbonos (CFCs/”Freones”) C-I Si-I Ge-I Sn-Br
216 234 231 187
Silicio: SiX4 (moleculares)
Muy reactivos (3d); se hidrolizan fácilmente:
Si
4
Haluros Energía promedio del enlace (kJ/mol)
C-F Si-F Ge-F Sn-F
Germanio: GeX4 (moleculares) 452 565 465 --
Muy similares a los de silicio
C-Cl Si-Cl Ge-Cl Sn-Cl
Estaño: SnX4 (moleculares) muy 351 381 342 320
similares a los de silicio, excepto SnF4, C-Br Si-Br Ge-Br Sn-Br
sólido de estructura laminar; SnCl2, 293 310 276 272
cadenas y SnF2 anillos interconectados. C-I Si-I Ge-I Sn-Br
SnF4
216 234 231 187
I.C. 3
I.C. 4
I.C. 6, asimétrica
5
Compuestos oxigenados
Carácter iónico y basicidad
Energía del enlace (kJ/mol)
CO2 (CO) < SiO2 < GeO2 < SnO2 (SnO)< PbO2 (PbO) C-O Si-O Ge-O Sn-O Pb-O
Redes covalente Si(Ge)-O
359 466 659.4 531.8 382.0
Moléculas (apolares) (alta polaridad) C=O Si=O
806 642
SiO2 Sólido
Gas, molécula
apolar (P.F. 1.600 ºC) C≡O
1.077
CO2
Orden de enlace = 2 O
(1 + 1) Polimorfos:
Gas, molécula
Si Cristalinos. Mediante
Cadenas O
apolar O compartición de:
helicoidales SiO2 O
{SiO4} vértices
CO {GeO4} aristas
Orden de enlace = 3
(1 + 1 + 1) de tetraedros {SiO4],
formando hélices, anillos…
Vítreos
6
Estructura y enlace CO
Par libre de C
D muy pequeño (0,1 D)
(aunque EN (C-O) elevado)
Par libre de O
7
Propiedades físicas CO y CO2
Propiedad CO CO2
PF (ºC) -205,1 -56,6 (5,2 Atm)
116,3 pm
PE (ºC) -191,5 -78,5 (subl)
ΔHf (kJ/mol) -110,5 -393,5
10
Preparación CO y CO2
CO
Combustión incompleta del carbón (atmósfera pobre en O2):
2C (s) + O2 (g) → 2 CO(g) H = -221 kJ/mol
Gasificación de carbón con vapor de agua:
C(s) + H2O(g) → CO + H2 (gas de agua)
Reformado de hidrocarburos con vapor de agua (o con CO2):
CHx + H2O → CO + xH2 (gas de síntesis)
Reducción de CO2 con carbón a T > 800 ºC:
CO2 (g) + C(s) (coque) → 2CO(g)
CO2
Combustión de carbón (en exceso de oxígeno):
C(s) + O2(g) → CO2(g) H = -393,5 kJ/mol
Descomposición térmica de piedra caliza:
2CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g)
11
Aplicaciones CO
Obtención de amplia gama de HC sintéticos y
productos oxigenados (alcoholes, cetonas, etc.. )
Carbón CO + H2 (N2, CO2)
O2(aire) Gasificador combustible
Vapor de agua reducción
12
Aplicaciones CO Diagrama de Ellingham
13
Aplicaciones CO2
Diagrama de fases del CO2
CO2(g)
Obtención carbonatos solubles (Solvay)
Carbonatación bebidas CO2 (supercrítico)
Gas inerte Extracción
Neutralización
Cromatografía
Fabricación Urea
Disolvente en reacciones químicas
Procesado de metales
Limpieza en seco
14
Ácido carbónico y carbonatos
Molécula plana
120º
*
dC-O =1,29Å pz C
pz OI pz OII pz OIII
Orden de Enlace (C-O) =1 + 1/3
dC-O (Å) Par de e- en OOMM p enlazantes
para los tres enlaces C-O
enlace sencillo 1,34
enlace doble 1,20
15
Obtención Na2CO3
Proceso Solvay
16
Sílice SiO2: Formas cristalinas
O
Si
O
O
O
Unidad estructural {SiO4} Cuarzo Tridimita Cristobalita
(cadenas helicoidales) (hexagonal) (cúbica)
r = 2,655 g/cm3 r = 2,30 g/cm3 r = 2,27 g/cm3
Stishovita
Forma estable a baja Vidrio,
temperatura Sílice amorfa
Coesita
-Cuarzo
-Cuarzo Cristobalita Líquido
Tridimita
Temperatura (ºC)
17
Propiedades y aplicaciones SiO2
Elevado punto de fusión Materiales de construcción
Bajo coeficiente de expansión Cemento (SiO2-CaO-Al2O3)
Alta resistencia térmica Cerámicas
Alta transparencia Arcilla-Cuarzo-Feldespato
18
Silicatos: radios iónicos y estructura
Empaquetamiento de átomos de O
Td = 55 pm Oh = 78 pm
Neutralidad de carga
Sustituciones isomórficas
19
Tipos de Silicatos
Berilo: Be3Al2(Si6O18)
Olivino: (Mg,Fe)2SiO4
Granate: Mg3Al2(SiO4)3
Piroxenos (Diópsido)
CaMg(SiO3)2
Anfíboles (Asbestos)
Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2
20
Silicatos laminares
Caolinita: Al2(OH)4Si2O5
(Si2O5)n2n-
Arcillas: caolinita, montmorillonita, vermiculita
Micas (KAl2(OH)2Si3AlO10), Talco (Mg3(OH)2Si4O10)
21
Silicatos tridimensionales
La compartición de todos los oxígenos da lugar a una fórmula SiO2.
La sustitución parcial de Si por Al permite la formación de especies
aniónicas con estructura tridimensional
[AlSinO2n+2]-
[Al2SinO2n+2]2-
Ortoclasa KAlSi3O8
Anortita CaAl2Si2O8
22
Silicatos tridimensionales
Zeolitas
23
Cuestiones
¿Por qué los tetrahaluros de silicio (SiX4) se comportan como ácidos
de Lewis?
¿Por qué la sílice no existe en forma de molécula sencilla SiO2 al igual
que el CO2?
¿Qué relación estructural existe entre los siguientes compuestos
Olivino: (Mg,Fe)2SiO4;
Berilo: Be3Al2(Si6O18);
Cuarzo: SiO2;
Asbestos: Mg3(Si2O5)(OH)4;
24
Tema 7: Elementos del grupo 15
Propiedades Haluros
Físicas Compuestos oxigenados
Químicas Óxidos, oxoácidos y oxosales
Métodos de obtención de N y P.
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en 1
clase de esta presentación”
Tema 7. Elementos del grupo 15
2ª Parte: Compuestos
Hidruros Óxidos, oxoácidos y oxosales
Características generales de fósforo
Amoniaco Óxidos: estructura, propiedades,
Hidracina obtención y aplicaciones.
Haluros Oxoácidos y oxosales: estructura y
propiedades. Ácido fosfórico y
Óxidos, oxoácidos y oxosales fosfatos
de nitrógeno
Óxidos: estructura, propiedades,
obtención y aplicaciones
Oxoácidos: estructura, y
propiedades. Ácido nítrico
2
Hidruros: características generales
Mononucleares Polinucleares
N NH3 amoníaco N2H4 hidracina
N2H2 diimina
HN3 azida de hidrógeno
NH2OH hidroxilamina
P PH3 fosfina P2H4 difosfina
N3-
As AsH3 arsina
Compuestos covalentes
Sb SbH3 estibina Estructura pirámide trigonal:
Bi BiH3 bismutina ángulo H-E-H disminuye del N al
Bi
Disminuye polaridad
PF, PE aumentan de P al Bi
N
0.36 NH3 existe enlace de H
H H
Estabilidad térmica disminuye del
N al Bi
H
Aumenta la toxicidad del N al Bi
3
Amoníaco: propiedades
Gas incoloro de olor característico (P.F.= -77.8ºC y P.E.=-33ºC ).
Propiedades redox:
Medio ácido: 1/2N2 + 4H+ + 3e- → NH4+ ; E° = 0,27 V
Medio básico: 1/2N2 + 3H2O + 3e- → 3OH- + NH3 ; E° = -0,74 V
4
Amoníaco: propiedades
Reacciona con:
Oxígeno
4NH3 + 3O2 → 6H2O + 2N2 DH = -383 kJ/mol
Pt/Rh (750-900 ºC)
4NH3 + 5O2 6H2O + 4NO DH = -292 kJ/mol
Cloro
8NH3 + 3Cl2 → 6NH4Cl (NH2Cl, NHCl2…) + N2
Metales
2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2 (400 °C)
3Mg + 2NH3 → Mg3N2 + 3H2
CO2 (100 atm, 200 °C)
2NH3 + CO2 → H2O + CO(NH2)2
5
Amoníaco: método de obtención
Síntesis directa (1913)
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ; DH = - 47 kJ/mol
Porcentaje de NH3 en equilibrio
Amoniaco (% vol.)
100 Haber-Bosch
450 °C, 200 atm., Fe3O4 cat.
1000 atm. (rendimiento ~ 11%)
50 200 atm.
Claude
30 atm.
200 °C, 1000 atm., Pt cat.
1 atm. 100
0
200 400 600 800
Temperatura (°C)
Laboratorio
2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O + 2NH
6 3
Amoníaco: aplicaciones
Fertilizante (80%)
Nitrato amónico
Urea
Fosfato amónico
Sulfato amónico
Fabricación de explosivos
Síntesis de polímeros
Refrigeración
Controlador de pH
Preparación de detergentes
Síntesis de compuestos orgánicos e inorgánicos
Hidracina (N2H4)
TUTORÍAS
8
Haluros Compuesto P.F.
(ºC)
Compuestos moleculares NF3 -207
Todos forman EX3 (X= F, Cl, Br, I) PF3 -102
EX5 para: AsF3 63
X= F, del P al Bi BiF3 649
X=Cl del P al Sb PF5 -85
Br: PBr5 AsF5 -53
BiF5 154
NX3: Estabilidad limitada (excepto NF3); PCl5 162
aumento de reactividad del F al I
(NCl3 es explosivo)
Haluros de P, As, Sb y Bi:
EX3:
Estructura piramidal
Son ácidos de Lewis (blandos)
Se preparan por síntesis directa
Los cloruros se utilizan en la síntesis de distintos compuestos
ECl3 + 3EtOH → E(OEt)3 + 3HCl ; (E= P, AS, Sb)
9
Haluros
Haluros de P, As, Sb y Bi:
EX5:
Moléculas en fase gas: estructura bipirámide trigonal
Fluoruros son ácidos fuertes de Lewis; SbF5 es un
ácido muy fuerte:
SbF5 + HF H2F+ + SbF6-
PCl5 y SbCl5: muy utilizados en síntesis química
10
DIAGRAMA DE FROST DEL NITRÓGENO
11
Óxidos de nitrógeno
Fórmula Nomenclatura Estructura Descripción
N N Dimeriza a N2O4
Todos son termodinámicamente
O O PE: 21 ºC
inestables, pero cinéticamente
diamagnético
estables
(incoloro)
12
N2O: propiedades químicas
Termodinámicamente inestable
Descomposición significativa a partir de 600 ºC:
N2O → N2 + ½ O2 Ea = 250 kJ/mol
Relativamente inerte a temperatura ambiente
Reacciona a temperaturas elevadas
N2O + H2 → N2 + H2O DH = -367 kJ/mol
3 N2O + 2 NH3 → 3 H2O + 4 N2 DH = -929 kJ/mol
¡reacciones explosivas en presencia de catalizador o a altas temperaturas!
Óxido neutro. ¡No es el anhídrido del H2N2O2! Aplicaciones
Anestésico
Emulsionante
Obtención:
250 ºC
NH4NO3 → N2O + 2H2O
HNO2 + NH2OH ac→ N2O + 2H2O
13
NO: propiedades químicas
Oxidante potente HNO3
Combustible en cohetes
NO2 HNO3
Diagrama de OOMM O2
[NO] > 500 ppb KMnO4
MLn(NO)m NO N2O
MLn SO2
- e- HyCx (SCR)
1100-1200 ºC
NO+ N2O, N2
N2 + O2
Obtención Industrial:
4NH3 + 5O2Cat.
4NO + 6H2O; Intermedio en la preparación HNO3
14
Oxoácidos y oxosales de nitrógeno: estructura
Unidades: distancias en Å y
ángulos en grados
1.21 1.22
0.96
116 NO3-
HNO3 130
1.41
114
15
Ácido nítrico: obtención 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
2NO + O2 → 2NO2 ↔ N2O4
Pt - 850ºC
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
(10-11s)
Azeótropo 68%
P.E. = 121,8 ºC
1 atm
16
Ácido nítrico: aplicaciones
Aplicaciones:
65 %: NH4NO3 para fertilizantes
15 %: Explosivos (NH4NO3)
5-10 % Ciclohexanona (para síntesis nylon)
5-10 % Otros (metalurgia, oxidante en cohetes, pólvora,...)
17
Óxidos de fósforo
P4O6: P.F. = 23 °C, P.E. = 175 °C P
O
P4O6 → Projo + P4On , 200-400 °C
P4O6 + O2 → P4O10 (70 °C)
D
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3
P4 O 6 P4O10
Aplicaciones
Obtención Síntesis de amidopolifosfatos
Combustión de fósforo. Preparación de ácido fosfórico y
18
Oxoácidos de fósforo
Medio ácido
Medio básico
-2
-4 pKa(1) = 2,21
pKa(2) = 7,21
-6
pKa(3) = 12,67
-8
Estado de oxidación
19
Obtención de ácido fosfórico y fosfatos
Fosfato mineral
H3PO4
H2SO4
Fósforo Triple
Ácido fosfórico Superfosfato
O2 Grado comercial Ca(H2PO4)2
H2O
Ácido fosfórico
Fosfatos
Alta pureza
Ca(H2PO4)2 Aplicación como fertilizantes
+ CaSO4
P4 + 5O2 → P4O10; + 6H2O → 4H3PO4
Fosfatos
Fertilizantes (Ca(H2PO4); (NH4)3PO4)
Detergentes (Na3PO4)
Alimentación (Na2HPO4; Ca(H2PO4)2)
Farmaceútica (Ca(H2PO4)2)
Dentríficos (CaHPO4.2H2O)
Polifosfatos
Detergentes (Na5P3O10)
Unidad de 200 Kw
Cuestiones
Justifica que el nitrógeno solo forme haluros con estequiometria NX3,
mientras que P, As, Sb y Bi pueden formar EX5.
23
Tema 8: Elementos del grupo 16
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
Introducción Hidruros
Sulfuros
Propiedades
Haluros
Físicas
Compuestos oxigenados
Químicas Óxidos, oxoácidos y oxosales de S
Obtención
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones 1en
clase de esta presentación”
Introducción
ns2 np4
ESTRUCTURA - ALOTROPÍA
O: tiene 2 alótropos O
carácter metálico
S: mayor nº de alótropos
S No Metal
Aumenta el
Se: al menos 5
Te: no se conocen Se
Po: 2 Te Metaloide/Semimetal
Po Metal
2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
3
Oxígeno
Isótopos: Alótropos:
16O - 99,763 % O2 oxígeno molecular
17O - 0,037 %
O3 ozono
18O - 0,2 %
O2- (2s2p6)
+2e-
-ne- On+
O (2s2p4)
Compuestos:
O=O O2- óxidos de elementos electropositivos
O=X O=X, X-O-Y con elementos electronegativos
X-O-Y Otras formas: O22-, O2- O2+
O-O-O
4
O2 y O3: enlace y estructura
O2
Molécula paramagnética (dos
electrones desapareados)
El enlace y la
estructura del O3 se
presentará en clases
de tutoría
Especie O22- O2 - O2 O2 +
o.e. 1 1,5 2 2,5
dE-E (pm) 149 128 121 112
5
O2 y O3: propiedades físicas
O2 Las propiedades físicas
Gas incoloro, inodoro e insípido del O3 se presentará en
clases de tutoría
Propiedades O2
P. F. (K) 54,65
P.E. (K) 90,15
Tc (K) 154,35 Fluido Oxígeno
Pc (atm) 47,9
Solubilidad en H2O (0º C) (g/100g) 0,007
P (GPa)
6
O2: propiedades químicas
Energía de disociación 493 kJ/mol
Formación de O= muy endotérmica (compensada
por elevada Eret de los óxidos)
Poderoso agente oxidante (cinética de las
reacciones puede ser lenta, en función del tamaño
de partícula)
La mayoría de los elementos reaccionan
directamente con el oxígeno bien a temperatura
ambiente o en caliente.
La excepción principal son los metales nobles y
las gases nobles.
Reacción con grupo 1 (T 2)
2Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s)
Propiedades redox - O2/H2O 2Cu(s) + O2(g) → 2 CuO(s)
Eo (pH=0) Eo (pH=14) 4Al + O2(g) → 2 Al2O3(s)
2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)
1,23 eV 0,40 eV
S8(s) + O2(g) → 8 SO2(g)
7
O3: propiedades químicas
Se presentarán en clases de tutoría
S, Se y Te: formas alotrópicas
S8 S6 S12 Eenlace
O S
(kJ/mol)
E-E 146 266
108 º
E=E 498 427
2.06 Å
1.15Å
Alótropos de S:
Sen 3,44 Å
a-S8 rómbico Ten 3,49 Å
b-S8 monoclínico Selenio rojo
g- S6 romboédrico Se8
Sn fibroso o plástico
Selenio gris Sen 2,37 Å
4 7
1 Sen
3
Ten 2,83 Å
5 6
2 Sn
9
Propiedades atómicas y físicas
O S Se Te Po
Radio covalente (pm) 74 104 117 137 140
Radio iónico (E2-) (pm) 140 184 198 221
1er P.I. (kJ/mol) 1.310 1.000 941 870 812
1ª A.E./2ª A.E. (kJ/mol) 141/-844 200/-532 195 190 183
2,07 (rómb.) 4,39 (rojo)
Densidad (g/cm3) 1,14 (s) 6,25 9,35
1,94 (monoclin.) 4,82 (gris)
112,8* a 170 (r)
P.F. (ºC) -218,0 450 254
118,7** b 217 (m)
P.E. (ºC) -183,0 446,6 685 990 962
DHatom. (kJ/mol) 249 277 227 197 ≈146
Resistividad (mohms.cm) -- 1023 1016 106 40
DE*** (kJ/mol) -- -- 178† 32,2 0
* S8 rómbico
** S8 monoclínico
***DE= Intervalo de energías prohibidas (Gap)
†Se es fotoconductor
10
Propiedades químicas
Potenciales redox (pH = 0)
O2/H2O 1.23 V
S/SH2 0.14 V
Se/SeH2 - 0.40 V
Te/TeH2 - 0.72 V HS2O42-
Po/PoH2 - 1.00 V
SeO42-/H2SeO3 1.15 V
H6TeO6/TeO2 1.02 V Polisulfuros
S22-, S32-, S42-
11
Obtención: O2 y O3
O2: explicado en el Tema 7 (obtención del N2)
O3:
Se presentarán en clases de tutoría
Aplicaciones del O2 y O3
O2
Industria del acero. Proceso Bessemer.
Altos hornos. Sustitución del aire.
Hornos de fundición de metales y vidrio.
Comburente en sopletes (H2, acetileno, para soldadura y corte de metales)
Producción de TiO2 (pigmento)
Procesos orgánicos de oxidación (etileno óxido de etileno)
Oxígeno terapéutico (hospitales), atmósferas cerradas
Tratamiento de aguas residuales (para oxigenarlas)
Industria aeroespacial (comburente)
O3
Se presentarán en clases de tutoría
Obtención de S
PROCESO FRASH
PROCESO CLAUS
A partir de SH2 del gas natural
o procesos petroquímicos
O2 + H2O
Aplicaciones del S refinado
Vulcanizado de gomas
Insecticidas
H2SO4
Fungicidas Aplicaciones del Se y Te
Prod. Farmacéuticos Coloreado del vidrio (Se y Te)
Prod. Químicos Células fotoeléctricas (Se)
Xerografía (Se)
Aplicación del Po Aditivo de aceros (Se y Te)
210Po → a (520 kJg-1h-1) Procesado de gomas sintéticas (Se y Te)
Fuente de energía en satélites Industria farmacéutica (Se)
15
Cuestiones
Explica por qué la longitud de enlace en el O2 es 121 pm y en el
O2+ es 112 pm ¿Cuál de las dos especies tendrá el valor de
entalpía de disociación más elevada y por qué? Indica y justifica
las propiedades magnéticas de ambas especies.
16
Tema 8: Elementos del grupo 16
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
Introducción Hidruros
Compuestos oxigenados
Propiedades
Óxidos, oxoácidos y oxosales de S
Físicas
Químicas
Obtención
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en 1
clase de esta presentación”
Tema 8: Elementos del grupo 16
2ª Parte: Compuestos
95,7pm
109,47º
Hielo Ih
El agua en compuestos químicos
O SO3
O 2S H O
H
O H H O
Cu
H2O O
Cu H OSO3
H2O O
OSO3 H
Agua de
coordinación Agua de
Agua de cristalización
[Ni(H2O)6]2+
coordinación y de
KF·nH2O (n= 2, 4)
[K(H2O)6]
+ cristalización
LiCl·nH2O (n= 1, 2, 3)
[Al(H2O)6]
3+ CuSO4·5H2O CaSO4·2H2O
KAl(SO4)2·12H2O Na2B4O5(OH)4·8H2O
El agua en compuestos químicos
OH + aire (O2) O
2-alquilantraquinol antraquinona
T=30-80ºC, P>5 bares
R R
+ H2O2
+ H2 (Pt/Ni)
OH O
Aplicaciones: Extracción en
fase acuosa
Blanqueante
Síntesis de perboratos y percarbonatos
dxz
S S
O O O O
pz pz
OOMM OOMM
SO2 y SO3 : Estructura y enlace
Sólido (T< 17 ºC)
SO3 Gas
120 º
Nº de OOMM
enlazantes: 160pm
142 pm 140pm
3s (S-O)
3p (S-O) Trigonal plana g (SO3)3
Trímero cíclico
S S
α -SO3
O O O O Estructura en láminas
dxz/dyz
pz
β-SO3
pz
OOMM OOMM
Cadenas helicoidales (HO(SO3)xH)
SO2 y SO3: Propiedades físicas y químicas
Punto Fusión (ºC) Punto Ebullición (ºC) ΔHf (KJ/mol)
SO2 -76 -10 -297
a-SO3 62 Sublima -462
b-SO3 33 Sublima -450
g-SO3 17 45 -447
SO2 SO3
Gas incoloro y denso Sólido blanco volátil o Líquido incoloro (a Temp.
Olor picante y sabor ácido ambiente)
HSO4- + 3H+ + 2e- SO2 + 2 H2O Eº= +0,158 V mayor poder reductor en medio básico
SO42- + H2O + 2e- SO32- + 2OH- Eº= -0,936 V
2,39Å
S2O62- S3O62-
1,43Å
1,51Å
2,15Å
S2O42-
Propiedades químicas
Reductor
SO3= y S2O3= en medio básico son
reductores
S2O3= + Cl2 + 5H2O↔ 2SO4= + 10H+ + 8Cl-
S2O3= + I2 ↔ S4O6= + 2I-
Obtención de ácido sulfúrico
Tutorías
Aplicaciones compuestos oxigenados S
SO2
Blanqueante y desinfectante O2 + H2O H2SO4
Conservador de alimentos
Refrigerante
Disolvente Tutorías
NaOH
Na2SO3 NaBH4
Industria Papelera
S=
Na2S2O4
Na2S2O3 Agente reductor
Fotografía Blanqueado
Yodometrías
Cuestiones
Explica la forma en que se encuentran unidas las moléculas de agua
en cada compuesto y qué papel juegan en la estructura.
CaSO4. ½ H2O; (NH4)2Ni(SO4)2. 6 H2O; Na2WO4. 2H2O;
CaAl2Si4O12. nH2O
En la farmacia se pueden adquirir disoluciones acuosas de peróxido
de hidrógeno cuya concentración es de “10 volúmenes”. Indica qué
significa y cuál sería el equivalente en g/L.
¿Por qué los óxidos de los metales son básicos y los de los
elementos no metálicos presentan carácter ácido?
Tema 9: Elementos del grupo 17
1
Introducción
Halógenos
Del griego Halo-genēs, “formador de sales”.
2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
Astato O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Desintegración radioactiva Al 81300 Nd 24 Yacimientos de
Eu 1
de minerales de U y Th. Fe 50000 Nb 24 Tl 1 nitrato Chile: NaIO3
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Más de 20 isótopos.
210At (t = 8,06 h)
Na
K
28300
25900
La
Pb
18
15
Lu 0.8 Agua de mar: I -
1/2 Hg 0.5
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 Algas
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
Fluorita: CaF2 F 700 Sc 5 Ag 0.1
S 520 Hf 5
Criolita: Na3AlF6 Sr 450 Dy 5
In 0.1
Se 0.09
Fluoroapatito: Ca5(PO4)3F Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3
Agua de mar: Cl - Cr 200 Er 3
Pt
Au
0.005
0.005
Sal Gema: NaCl Zr 160 Br 3
Rb 120 Ge 2
He
Te
0.003
0.002 Agua de mar: Br -
Silvina: KCl V 110 Be 2 Rh 0.001 En minerales del cloro
Ni 80 As 2
Carnalita: KCl.MgCl2.6H2O Zn 65 U 2
Re 0.001
Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1
3
Propiedades atómicas y físicas
PROPIEDAD F Cl Br I At
P.I. (kJ/mol) 1.680,6 1.255,7 1.142,7 1.008,7 (926)
A.E. (kJ/mol) 332,6 348,5 324,7 295,5 (270)
DHdis (kJ/mol) (X-X) 158,8 242,58 192,77 151,10 -
Radio iónico X- (Å) 1,33 1,84 1,96 2,20 -
d(X-X)gas (Å) 1,43 1,99 2,28 2,66 -
P.F. (ºC) -218,6 -101,0 -7,25 113,6
P.E. (ºC) -188,1 -34,0 59,5 185,2
r (T,ºC), g/cm3 1,513 (-188) 1,655 (-70) 3,187 (0) 3,960 (120)
DHfus (kJ/mol) 0,51 6,41 10,57 15,52
620 nm
DHvap (kJ/mol) 6,54 20,41 29,56 41,95
800 nm
580 nm
T (ºC) 1% disoc. a 1 atm. 765 975 775 575 400 nm
4
Propiedades químicas
X - (ns2p6)
X (ns2p5)
X-X
X´n-X
Xn-Y n= 1, 3, 5, 7
5
Propiedades químicas: reactividad
Se combinan directamente con la mayoría de los elementos
La reactividad disminuye al bajar en el grupo
El flúor oxida a los elementos hasta su máximo estado de oxidación (IF 7, PtF6,
BiF5, AgF2, XeF6)
*Las condiciones de reacción varían de uno a otro metal. Al, Mg, Fe, Ni,
latón, bronce, aleación Monel (Ni-Cu), se recubren de una capa de fluoruro
que protege la superficie.
6
Propiedades químicas: reactividad
En fase gaseosa con compuestos covalentes (reacciones de halogenación):
SO2 + X2↔ SO2X2 (X = F, Cl)
PX3 + X2↔ PX5 (X = F, Cl, Br)
C2H4 + X2↔ C2H4X2 (X = Cl, Br)
7
Tipos de haluros X- (ns2p6)
+1e-
X (ns2p5)
X-X
X´n-X
Xn-Y n= 1, 3, 5, 7
8
Haluros de hidrógeno: propiedades
HF HCl HBr HI
DHformación a 25ºC (kJ/mol) -269 -92 -36 26
PF ºC -83,4 -114,7 -88,6 -51,0
PE ºC 19,5 -84,2 -67,1 -35,1
e, Cte. dieléctrica (liq.) 84 9,28 7,0 3,39
m (D) 1,86 1,11 0,79 0,38
Viscosidad (liq.) 0,256 0,51 0,83 1,35
s (ohm-1cm-1) 10-6 10-9 10-9 10-10
HX + H2O↔H3O+ + X- ; Kdisoc. 6,6·10-4 106 109 1010
157 pm 92 pm
[F- ····H2F+]
HF(l) puro:
Autoionización: 3HF↔[H2F]+ + [HF2]- ; Kautoioniz.≈2·10-12 a 273K
Escasa reactividad en estado anhidro (puro):
M + nHX (g) ↔ MXn + n/2 H2 (g)
Solo actúan como reductores frente a halógenos más electronegativos:
2HBr + Cl2 → Br2 + 2HCl
9
Haluros de hidrógeno: disoluciones acuosas
Mezclas azeotrópicas
HF HCl HBr HI Ácidos de Brönsted
+ -
P.E. (ºC) azeótropo 112 108,6 124,3 126,7 HX (ac) + H2O ↔ [H3O] (ac) + X (ac)
gHX/100 dis. 38 20,22 47,63 56,7
Carácter oxidante H3O+
r (g/cm3) 1.138 1.096 1.482 1.708 Carácter reductor X-
pKa 3,5 -7 -9 -11
Aplicaciones del HF
Preparación de fluoroclorocarbonos
Síntesis de criolita Na3AlF6 para la obtención de aluminio
Catalizador de alquilación (industria del petróleo)
Aplicaciones del HCl
Tratamiento de aceros (disuelve óxidos)
Procesado de uranio (disuelve óxido) Procesos de hidrocloración (cloruro de vinilo,
Tratamiento de vidrios (disuelve SiO2) disolventes clorados)
Síntesis de cloruros anhidros
Síntesis de fluoruros inorgánicos
Tratamiento de aceros (disuelve óxidos)
HF líquido como disolvente no acuoso Control de pH (neutralizante)
10
Compuestos interhalogenados
Tutorías
Óxidos Óxidos de los halógenos
(F2O) OF2 Cl2O Br2O
(F2O2) O2F2 ClO2 Br2O3 I2O4
Cl2O4 (BrO2) Br2O4 I4O9
Cl2O6 Br2O5 I2O5
Cl2O7 I2O7
117,6º
Olor desagradable
Oxidantes e inestables (halogenantes)
Reacciones en la estratosfera
(CFCl3→Cl):
Cl + O3 → ·ClO + O2
·ClO + O → Cl +O2
O + O3→ 2O2
12
Óxidos de cloro: propiedades
P.F. (ºC) P.E. (ºC) Color Propiedades
Marrón
Cl2O -116 2 DG>0; explota por choque
amarillento
Verde DG>0; Paramagnético pero no dimeriza;
ClO2 -59 11
amarillento explosivo; muy oxidante
Cl2O6 3,5 203 Rojo oscuro DG>0; descompone en 2ClO2 + O2
Cl2O7 -91 80 Incoloro DG>0; menos reactivo; explota por choque
13
Oxoácidos y oxoaniones
Oxoácidos de los halógenos
HFO HClO HBrO HIO
HClO2 (HBrO2)
HClO3 HBrO3 HIO3
HClO4 HBrO4 HIO4 o H5IO6
1,46 A
1,69 A 1,57 A 1,44 A
109,5º
110,5º 110º
14
Oxoácidos de cloro: propiedades
Compuesto Ka (Cte. De
ionización)
HClO 9,6·10-7
HClO2 1,0·10-2
HClO3 103
HClO4 108
Estabilidad
Poder oxidante
15
Diagrama de Frost de los halógenos
16
Métodos de obtención: flúor
Entrada
de HF
Salida de
Salida de Salida de
F2
KF disuelto en HF
H2
H2 KF·2HF Tª = 80-90 ºC
KF/LiF·HF 100ºC
Cuba de acero (recipiente y cátodo)
Ánodo de carbono amorfo
Un diafragma (aleación Ni-Cu) evita el
contacto entre F2 e H2
El HF se introduce continuamente
Electrolito
Materia prima CaF2 :
HF/KF CaF2 + H2SO4 → 2HF(ac) + CaSO4
(-) (+)
Cátodo Ánodo de
de acero carbón
17
Métodos de obtención: cloro
Tutorías
18
Métodos de obtención: bromo y yodo
Bromo
Oxidación de Br - con Cl2:
2Br- + Cl2 ↔ Br2 + 2Cl -
El Br2 se libera de la disolución con una corriente de vapor de agua o de aire y,
posteriormente, se condensa y purifica
Yodo
a partir de I - mediante un método similar al del bromo
a partir de NaIO3 por reducción con NaHSO3
IO3- + 3HSO3- ↔ I- + 3SO42- + 3H+
5I- + IO3- + 6H+ ↔ 3I2(s) + 3H2O
19
Aplicaciones:
Flúor
80% Preparación de fluoruros metálicos(UF6, WF6, ReF6, SbF3, BiF5, …)
Preparación de derivados fluorados de hidrocarburos
(CCl3F, CCl2F2, CClF3) freones
Politetrafluoroetileno (Teflón)
Cloro
70% Preparación de derivados clorados de hidrocarburos (disolventes CHCl3,
CCl4) (resinas, polímeros (ClCH2-CH2Cl, CH2=CHCl, …)
Desinfectante de aguas
Decolorante en industria papelera y textil y blanqueantes domésticos (lejía)
Producción de derivados (HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, AlCl3, SiCl4, COCl2)
20
Aplicaciones
Bromo
Fabricación de colorantes, fármacos, insecticidas (CH3Br)
Tratamiento ignífugo de fibras
Extintores de incendios (CH3Br)
Película y papel fotográfico (AgBr)
Yodo
Catalizador en la síntesis de ácido acético (Monsanto)
Estabilizante en fabricación de nylon
Complemento alimenticio para animales
Fabricación de desinfectantes, colorantes, pigmentos para tintas, fármacos,
fotografía
21
Cuestiones
Justifica la variación en los valores de la afinidad electrónica de los
halógenos.
22
Tema 10. Elementos del grupo 18
Introducción
Propiedades
Físicas
Químicas
Compuestos de Xe
Métodos de obtención
Aplicaciones
1
Introducción
Gases “nobles”
Por su inercia química
2
Abundancia y estado natural
Abundancia He Ne Ar Kr Xe Rn
En el aire
5,24 18,18 93,40 1,14 0,087 Trazas
(ppm en volumen)
3
Propiedades atómicas y físicas
PROPIEDAD He Ne Ar Kr Xe Rn
P.I. (kJ/mol) 2.372 2.081 1.521 1.351 1.170 1.037
E. Promoción (p-d) (kJ/mol) - 1.601 1.110 955 801 656
P.F. (ºC) -270 (25 Atm) -249 -189 -157 -112 -71
P.E. (ºC) -269 (He I) -246 -186 -152 -108 -62
DHvap (kJ/mol) 0,08 1,74 6,52 9,05 12,65 18,1
r (STP), mg/cm3 0,178 0,899 1,784 3,749 5,897 9,73
Solub. en agua (ml/kg, 20 ºC) 8,61 10,5 33,6 59,4 108,1 230
Clatratos: [G8(H2O)46]
4
Propiedades particulares del He
Diagrama de fases del He
1MPa = 10 Atm
Se le denominó “superfluido”.
5
Compuestos de los gases nobles
TUTORIAS
6
Obtención
Componente N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
% volumen 78.10 20.93 0.9325 0.032 0.0018 0.0005 0.0001 0.000009
Se obtienen como
subproductos de la P2<P1 Ar
Mg
destilación fraccionada
del aire líquido cuyos C.A. Ne
N2
productos principales He(4.2 K)
P2 He
son N2 y O2 Ne(27K)
O2 N2(77K)
Kr
P1 O2(90K) N2(77K)
Xe Kr(120K) Ar(87K)
Xe(166K) O2(90K)
AIRE
7
Aplicaciones
Atmósfera inerte (He y Ar)
En metalurgia (soldadura con arco)
Portador en cromatografía, espectrometría de masas, etc.
Gas sintético para respiración (He)
Llenado de lámparas, tubos de descarga, láser (He, Ar,
Ne, Kr, Xe)
Líquido criogénico (He)
Experimentos a muy baja temperatura
Reactores nucleares
Llenado de globos metereológicos (He)
Radioterapia (Rn)
(Xe) combustible espacial del siglo XXI
Propulsión eléctrica solar
http://nmp.jpl.nasa.gov/ds1/spanish/Deep_Space_1.html
Cuestiones
9
Tema 11: Elementos de la serie 3d
Introducción
Propiedades físicas
Propiedades químicas
Estados de oxidación y química en disolución
Métodos de obtención
Aplicaciones
Compuestos
Hidruros (tema 2)
Haluros
Óxidos
1
Introducción
/ :
Los metales, o alguno de sus cationes, tienen capas / incompletas
2
Introducción
Configuración electrónica de la serie 3d
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
[Ar] 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
3d
Potencial de ionización (eV) 15
Ionización 1ª Serie Transición:
P.I. 3d > P.I. 4s
Sc
10 La ionización comienza con
4s
los electrones 4s
5
3
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
4
Estructura y Propiedades físicas
hc cce ccc
P.F. (K)
DHatom
Radio pm
IC = 12
150
3d54s2 elevada Eintercambio enlace M-M más débil
140
Zn (h.c. distorsionada):
130 6 vecinos cercanos y 6 más lejanos
120
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Radios metálicos pequeños enlace metálico fuerte P.F., P.E. y DHatom elevados
5
Propiedades físicas Elevados puntos de fusión y ebullición
Temperatura fusión (ºC)
1800 Elevadas entalpías de atomización
1400 Integrales de Densidad elevada
1000 solapamiento Buenas propiedades mecánicas:
600 d-d y s-s Dureza (fuerza del enlace)
Nb
electricidad (electrones casi libres)
800 Ta Re
Hf
Os
Ir
Propiedades magnéticas:
Ru
Mo
Tc Rh
Zr
600 Pt
V
Fe Co
Ti
Ni +
Fe
Cr Co Y La
Spines paralelos
Pd
Au Ni
400 Cu
Ferromagnéticos
Sc Ag
Mn
Mn 1,5 2,0
Antiferromagnéticos
D/d
200 Zn Cr
Spines antiparalelos
Cd
_
Hg D = dinst. Interatómica
d = radio del orbital d
6
Propiedades químicas
Potenciales de ionización
40
PI (III): dn s0 → dn-1 s0
3º PI > 2º PI > 1º PI 3
er
PI
35
30
Potencial Ionización (eV)
25
o
20
2 PI PI (II): dn s1 → dn s0
15
er
1 PI
10
5 PI (I): dn s2 → dn s1
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+7 d0
+6 d0 +6 d1 +6 d2
+5 d0 +5 d1 +5 d2 +5 d3 +5 d4
+4 d0 +4 d1 +4 d2 +4 d3 +4 d4 +4 d5 +4 d6
+3 d0 +3 d1 +3 d2 +3 d3 +3 d4 +3 d5 +3 d6 +3 d7
+2 d2 +2 d3 +2 d4 +2 d5 +2 d6 +2 d7 +2 d8 +2 d9 +2 d10
+1 d10
Química en disolución:
Diagramas de Frost
Variedad de estados de
oxidación Cu(I): d10
Carácter reductor del metal
Estado de oxidación más
estable
Carácter oxidante de altos
estados de oxidación
Estabilidad del estado 2+
Especies inestables
¿Qué iones M2+ son
reductores?
9
Química en disolución: diagrama de Pourbaix
[Fe(H2O)6]3+ [Mn(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+
10
Química en disolución: formación de compuestos de
coordinación
:L
Geometría octaédrica
Entorno Campo :L
esférico octaédrico Mn+ :L
:L
:L
eg
eg :L
[Cr(CN)6]3- 26.000
11
Química en disolución: acuocomplejos de M2+
d4
Entalpias de hidratación
Cr2+
Experimental
d3
V2+
Teórica
d2
Ti2+
Sc2+
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10
12
Química en disolución: acuocomplejos de M2+
Entalpias de hidratación d4
Energía de Cr2+
estabilización del Experimental
Campo Cristalino:
EECC
EECC = 0 d5
Teórica
Mn2+ EECC = 0
EECC = 0
d6
EECC = 0
CaSc Ti V Cr Mn FeCoNi CuZn Fe2+
M2+
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 EECC = 0
13
Química en disolución
Efecto del pH y del EO en especies de vanadio
2- Cr2O7 2- V4O124-
CrO4
V10O28-6
Cr2O72-
V 5+ octaedros compartiendo
vértices o aristas pH= 6
15
Métodos de obtención: diagrama de Elligham
de óxidos
La mayoría de óxidos metálicos
se pueden reducir con coque
(p.e., obtención de Fe)
En algunos casos, p.e. con el Ti,
se forman carburos y nitruros y
no se utiliza C para la reducción.
Metales como Al, Mg, Ca, actúan
como reductores
El H2 es un reductor efectivo p.e.
para la obtención de Cu, Pb, Co,
Ni.
16
Métodos de obtención: Ti
Formación del TiCl4 y destilación fraccionada (140ºC)
TiO2 (s) + 2 C(s) + 2 Cl2 (g) TiCl4 (g) + 2 CO (g)
Método Kroll
Reducción del TiCl4 (900ºC) con Mg o Na fundido a unos 1.000ºC
en atmósfera de Ar
TiCl4 (g) + 2Mg (l) → Ti(s) + 2MgCl2 (l)
17
Métodos de obtención Método Kroll
Ti: Reducción del TiCl4 con Mg o Na fundido a unos 1000ºC en atmósfera de Ar
V: Subproducto en la obtención de uranio o cenizas de petróleo. Reducción del
V2O5 con Ca (o con FeSi)
Cr: Reducción del óxido (Cr2O3 ) con Al o por electrolisis de Cr2(SO4)3 para el
cromado
FeCr2O4 → Na2CrO4 → Na2Cr2O7 → Cr2O3
Fe: Reducción del óxido (Fe2O3) con coque (carbón) Alto Horno
Fe puro: por reducción con H2 o descomposición de Fe(CO)5
18
Obtención de hierro en alto horno
19
Métodos de obtención
Co: Tostación (oxidación) del sulfuro y reducción con H2:
CoO + H2 → Co + H2O
Co3O4 reducción con C o Al
Ni: Reducción del óxido (NiO) con carbón: NiO + C → Ni + CO
Tostación (oxidación) del sulfuro: 2 NiS + 2 O2 2 Ni + 2 SO2
22
Haluros Todos los metales 3d forman
haluros
Los halógenos más oxidantes
CrF6
VF5 CrF5 estabilizan los e.o. más altos
TiF4 VF4 CrF4 MnF4
TiF3 VF3 CrF3 MnF3 FeF3 CoF3
VF2 CrF2 MnF2 FeF2 CoF2 NiF2 CuF2 ZnF2
nº compuestos
TiBr4
TiBr3 VBr3 CrBr3 FeBr3
TiBr2 VBr2 CrBr2 MnBr2 FeBr2 CoBr2 NiBr2 ZnBr2
CuBr
TiI4
TiI3 VI3 CrI3
TiI2 VI2 CrI2 MnI2 FeI2 CoI2 NiI2 ZnI2
CuI
23
Efecto del X-, del M y del e.o. en el cambio de
Haluros estructuras iónicas a covalentes
Fluoruro de Manganeso (II) Cloruro de Manganeso (II)
Polarizabilidad del
haluro Tipo CdCl2
Tipo rutilo
Tipo de metal
Láminas Molécular (MnF7) Cadenas
24
Compuestos: haluros y óxidos
Síntesis Estado oxidación
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 00 11 22 2 33 0 1 2 3 0 1 2 0 1 2 0
I I I
I
Br
-200 I Br
I Br O O
Br I O Br Cl
I Cl
Br O Cl Cl
Br Cl O
-600 Cl F
Br
Cl
O F
Cl
Δ Hf (kJ/mol)
O
O F
-1000
F F
F
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
-1400
F
F
-1800
25
Cuestiones de clase
¿Por qué los metales 3d presentan un elevado número de estados
de oxidación?
Explica la variación en las entalpías de hidratación de los cationes
divalentes (M2+) de los metales de la serie 3d.
Una de las principales aplicaciones del Zn es el recubrimiento de
otros metales (por ejemplo el Fe) para evitar la oxidación. ¿Se puede
justificar esta aplicación con los datos del diagrama de Ellingham
para el óxido de cinc y el óxido de Fe?
¿Por qué el titanio no se puede obtener por reducción de su óxido
con carbón?
¿Por qué el difluoruro de manganeso es un sólido con estructura tipo
rutilo y el heptafluoruro de manganeso es una molécula gaseosa?
26
Metales de las series 4d y 5d
Elementos representativos
Bloque d
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Elementos transición
Introducción Aplicaciones
Propiedades Compuestos
Físicas Haluros
Químicas Óxidos
Métodos de obtención
1
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1 Todos los isótopos de Tc
Al 81300 Nd 24
Fe 50000 Nb 24
Eu 1 son radioactivos y no se
Tl 1
Ca
Na
36300
28300
Co
La
23
18
Tb 0.9 encuentran en la corteza
Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5 terrestre:
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 99Tc - t =2,11x105 años
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2 1/2
H 1400 Sm 7 Bi 0.2 98Tc - t =4,2x106 años
P 1180 Gd 6 Tm 0.2 1/2
Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2 97Tc - t =2,6x106 años
F 700 Sc 5 1/2
Ag 0.1
S 520 Hf 5 In 0.1
Sr 450 Dy 5 Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005
Zr 160 Br 3 He 0.003
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001
Ni 80 As 2 Re 0.001
Zn 65 U 2 Ir 0.001
N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1 Ru 0.001
Cu 45 Mo 1
2
Estado natural
Mineral Mineral
Y, La En las menas de los lantánidos Re Menas de molibdeno y de cobre
Zircón: (Zr,Hf)SiO4 Nativos
Zr Ru, Os, Rh,
Alvita: (Zr,Hf)SiO4 xH2O Menas de S2- de Cu y Ni : PtAs2,
Hf Ir, Pd, Pt
Badeleyita: ZrO2 Pd3Sb, RuS2, (Pt,Pd,Ni)S
Columbita: (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6
Nb Ag Nativos, menas de cobre, plomo,
Tantalita: (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 más cinc y níquel (sulfuros)
Ta Au
enriquecido en Ta
Molibdenita: MoS2 Cd CdS (<0.5%) en las menas de cinc
Mo
Con la mena del cobre Hg Cinabrio: HgS
Wolframita: (Fe,Mn)WO4
W Metales de la
Scheelita: CaWO4 Metales nobles
mena del Pt
Producto del “Combustible
Tc
nuclear”
3
Propiedades físicas
4000
5d
3000
4d
PF(ºC)
2000
3d
1000
0
Número de grupo
5
Propiedades químicas
Las ΔH de formación de Mn+ (g))
1+ 2+ 3+ 4+
dependen de la ΔHat y ∑ PI.
1+ 2+ 3+ 4+
7
Reactividad química
9
Química en disolución acuosa
Gran complejidad por la variación de especies: acuo, hidroxo y
oxo compuestos….
La polimerización al el poder
polarizante del Mn+ y al radio del M
por la repulsión M-M
Ta6O19 8- Mo6O192- W7O24 6-
Mo8O264- W12O42 12-
Métodos de obtención
* Los más electropositivos (los de la izquierda) requieren condiciones más
drásticas para la reducción (reductores enérgicos y temperaturas elevadas).
* Los de la derecha requieren condiciones mucho más suaves para la reducción.
Zr, Hf:
Obtención: reducción de Zr(Hf)O2 con Ca
W:
Fusión de la wolframita, (Fe,Mn)WO4, con Na2CO3 y extracción
Tratamiento con HCl del producto o de la scheelita (CaWO4)
Reducción del WO3 con H2 a 600 ºC
12
Métodos de obtención
Ag y Au:
Ag de las menas de Cu, Ni y Pb como sulfuro/arseniuro, se obtienen a
partir de los lodos anódicos en el refinado del Cu, Ni y Pb:
13
Aplicaciones de los metales
Aditivos en aceros especiales (turbinas, motores, aviación…)
Zr, Nb, Mo, W (mejoran propiedades mecánicas, resistencia corrosión
y a altas temperaturas)
Aleaciones
Ta, Mo, Re, Pt, Ru, Os, Ir (resistencia corrosión)
14
Aplicaciones de los metales
Electrónica (Au, Ag)
Catalizadores
Baterías NiCd
15
Óxidos
RuO4
Fases no estequiométricas Tc2O7 Moleculares
MoO3 e.o. +8 muy oxidantes
Nb2O5 Mo2O5
ZrO2 NbO2 MoO2 TcO2 RuO2 RhO2
Mo2O3 Rh2O3
NbO PdO AgO CdO
Ag2O e.o. +1 sólo para Ag
WO3 ReO3
Ta2O5 Re2O5
HfO2 WO2 ReO2 OsO2 IrO2 PtO2
Ir2O3 Pt3O4 Au2O3
PtO HgO
16
Cuestiones
¿Por qué los radios atómicos de los elementos de serie 5d son tan
semejantes a los de la serie 4d?
¿Por qué los elementos de la mena del Pt son muy poco reactivos?
¿Por qué los acuocationes son menos estables que en los metales 3d?
¿Por qué en disolución acuosa se forman especies condensadas más
fácilmente que en los metales 3d?
17
Metales de las series 4f y 5f
Introducción Métodos de obtención
Propiedades Aplicaciones
Físicas
Químicas
1
Metales de las series 4f y 5f
Elementos representativos
Bloque d
Sc
Sc + Y + [Ln]
Y
(Tierras raras) La Hf
Ac Rf
Elementos transición
Bloque f
Lantánidos o Lantanoides [Ln] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf
Actínidos o Actinoides [An] Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf
2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
3
Configuración electrónica
[Xe]: [Kr]5s2p6 [Rn]: [Xe]6s2p6
La 5d 6s2 Ac 6d 7s2
Ce 4f2 6s2 Th 6d2 7s2
Pr 4f3 6s2 Pa 5f2 6d 7s2
Nd 4f4 6s2 U 5f3 6d 7s2
5d 5f 6d Pm 4f5 6s2 Np 5f4 6d 7s2
Número cuántico principal, n
4
Propiedades físicas
6d2 7s2
4f14 5d 6s2
5f7 6d 7s2 5f14 6d 7s2
4f7 6s2
5f14 7s2
5
Propiedades químicas
M3+ R(Å) Eo (M3+/M) V e.o. M3+ R(Å) t1/2 e.o.
La [Xe] 1,16 -2,38 3 Ac 1,26 21,8 a 3
Ce [Xe] 4f1 1,14 -2,34 3, 4 Th - 1,41x1010 a 4
Pr [Xe] 4f2 1,13 -2,35 3, 4 Pa 1,18 3,28x104 a 4, 5
Nd [Xe] 4f3 1,11 -2,32 2, 3 U 1,17 4,47x109 a 3, 4, 5, 6
Pm [Xe] 4f4 1,09 -2,29 3 Np 1,15 2,14x106 a 3, 4, 5, 6, 7
Sm [Xe] 4f5 1,08 -2,30 2, 3 Pu 1,14 8,1x107 a 3, 4, 5, 6
Eu [Xe] 4f6 1,07 -1,99 2, 3 Am 1,12 7,38x103 a 3, 4, 5, 6
Gd [Xe] 4f7 1,05 -2,28 3 Cm 1,11 1,6x107 a 3, 4
Tb [Xe] 4f8 1,04 -2,31 3, 4 Bk 1,1 1,38x103 a 3, 4
Dy [Xe] 4f9 1,03 -2,29 2, 3 Cf 1,09 350 a 3, 4
Ho [Xe] 4f10 1,02 -2,33 3 Es (1,07) 277 d 3, 4
Er [Xe] 4f11 1,00 -2,32 3 Fm - 100 d 2, 3
Tm [Xe] 4f12 0,99 -2,32 2, 3 Md (1,04) 55 d 2, 3
Yb [Xe] 4f13 0,99 -2,22 2, 3 No - 1,0 h 2, 3
Lu [Xe] 4f14 0,98 -2,30 3 Lr (1,02) 3 min 3
6
Obtención lantánidos y Th
( (La,Th,Ln)PO4) Obtención metales
electrólisis de haluros fundidos
H2SO4 conc 200 ºC Monacita reducción del haluro anhidro con
y extracción con H2O calcio
Neutralización parcial
Disolución de
con NH4OH
Residuos insolubles Sulfatos de Ln, Th
Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O
Sales de Th Na2SODisolución de
insolubles 4
(Ln)2(SO4)3
7
Disolución de sulfatos
de lantánidos pesados
Separación: intercambio iónico
Facilidad de elución
Depende del tamaño del ión hidratado y de la estabilidad del complejo formado con EDTA
El tamaño del ión hidratado varía inversamente al del ión en fase gas o red cristalina.
Tamaño catión hidratado Lu3+ > Yb3+ > Tm3+ > Er3+, etc
Estabilidad complejo con EDTA igual tendencia
Separación
8
Aplicaciones
Primeros lantánidos (incluyendo el Ce) en fabricación de
acero (eliminar impurezas: O, S, H y As)
Aleaciones de Co para imanes permanentes
Aleación LaNi5 para almacenamiento de H2
El CeO2 se utiliza como soporte en los catalizadores de
automóviles (TWC)
Óxido de europio, ortovanadato de europio:
fosforescente rojo en TV y ordenadores
Fabricación de vidrios absorbentes (color)
Nd3+, Sm3+, Ho3+: láseres en estado sólido
Actínidos: combustible nuclear.
Cuestiones
10
Tema 7: Elementos del grupo 15
1ª Parte: Elementos 2ª Parte: Compuestos
Introducción Hidruros
Propiedades Haluros
Físicas Compuestos oxigenados
Químicas Óxidos, oxoácidos y
Métodos de obtención oxosales de N y P.
Aplicaciones
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro
material contenido en las diferentes diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de las explicaciones en
1
clase de esta presentación”
Introducción
ns2 np3
2
Abundancia y estado natural
Abundancia de los elementos en la corteza terrestre (g/T)
O 466000 Y 40 Cs 1
Si 277200 Li 30 Ho 1
Al 81300 Nd 24 Eu 1
Fe 50000 Nb 24 Tl 1
Ca 36300 Co 23 Tb 0.9
Na 28300 La 18 Lu 0.8
K 25900 Pb 15 Hg 0.5
Estibina o antimonita
Mg 20900 Ga 15 I 0.3 (Sb2S3)
Ti 4400 Th 10 Sb 0.2
Fosforita: Ca3(PO4)2 H 1400 Sm 7 Bi 0.2
P 1180 Gd 6 Tm 0.2 Bismutita: (BiO)2CO3
Apatito: CaF2·3Ca3(PO4)2 Mn 1000 Pr 6 Cd 0.2
F 700 Sc 5 Ag 0.1 Bismita: a-Bi2O3
S 520 Hf 5
Sr 450 Dy 5
In 0.1 Bismutinita: Bi2S3
Se 0.09
Ba 400 Sn 3 Ar 0.04
C 320 B 3 Pd 0.01
Cl 200 Yb 3 Pt 0.005
Cr 200 Er 3 Au 0.005 Rejalgar: As4S4 (rojo)
Zr 160 Br 3 He 0.003 Oropimente: As2S3 (amarillo)
Rb 120 Ge 2 Te 0.002
V 110 Be 2 Rh 0.001 Pirita arsénica: FeAsS
Nitrato de Chile: NaNO3 Ni 80 As 2
Zn 65 U 2
Re 0.001 Arsenolita: As2O3
Ir 0.001
Salitre: KNO3 N 46 Ta 2 Os 0.001
Ce 46 W 1
(Atmósfera: 78% volumen) Cu 45 Mo 1
Ru 0.001
3
Nitrógeno: enlace y propiedades
Isótopos: Propiedades físicas:
14N: 99,63 % Gas incoloro, inodoro e insípido
15N: 0,36 % Poco soluble en disolvente polares
T. OOMM: Enlace en N2 Solubilidad en agua (0ºC): 23 cm3/L
E enlace(kJ/mol)
HOMO
3g NN N-N PP P-P
1u
946 160 490 209
2u*
Conf. elec. N2: (1g)2 (2u*)2 (1u)4 (3g)2 o.e. = 3 (1σ +2π)
1g
diamagnética y apolar
30/10/2020 4
Nitrógeno: propiedades químicas
6
Estabilidad térmica:
T(K) 2.000 3.000 4.000 5.000
%disoc 5x10-5 0.075 2.93 26.2
30/10/2020 5
Formas alotrópicas: fósforo
Blanco Rojo Violeta Negro
(de Hittorf)
(P4)
Monoclínico
Cúbico Ortorrómbico Romboédrico Cúbico
c.c.e.
a-P
I.C. = 6
(octaedrico)
I.C. = 3
Cristalizado en Pb
fundido
r = 2,69 g/cm3
I.C. = 3
r = 1,83 g/cm3 (pirámide trigonal)
r = 3,56 g/cm3
30/10/2020 6
Formas alotrópicas: fósforo
a-Blanco Negro-ortorrómbico
Negro-romboédrico
110 kbar
Negro-cúbico
P-Hittorf (violeta)
30/10/2020 7
Formas alotrópicas: As, Sb y Bi
r2-(en la capa superior)
Más estables:
(en su capa)-r1
Similares al P negro romboédrico
r1 r2 Ángulo
(pm) (pm) M-M-M
P-negro 223,1 332,4 2 a 96,3º
1 a 102,1º
a-As 251,7 312,0 96,7º
a-Sb 290,8 335,5 96,6º
Capas de hexágonos (conf. silla) plegadas
a-Bi 307,2 352,9 95,5º
Apilamiento de capas AB AB
Coordinación = 3 (pirámide trigonal)
30/10/2020 8
Propiedades físicas
N P† As* Sb* Bi*
1,823 5,778
Densidad (g/cm3) 0,879 (-210ºC) 6,697 9,808
3,56‡ 1,97**
30/10/2020 9
Propiedades químicas de P, As, Sb y Bi
+3e-
E3- (ns2p6)
-ne- En+
E (ns2p3)
EΞE (N2)
3 o 5 e-
Y=E-Z, Y=E´-Z3
Y3E, Y5E´
P4 + 6Ca → 2Ca3P2
Reacción con no metales: H2, O2, X2
2E + 3H2 → 2EH3
4E+ 3O2 → 2E2O3
2E + 3X2 → 2EX3
2E + 5X2 → 2EX5
30/10/2020 10
Obtención de nitrógeno
Destilación fraccionada del aire líquido
N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
% volumen 78.10 20.93 0.9325 0.032 0.0018 0.0005 0.0001 0.000009
30/10/2020 11
Síntesis industrial del fósforo
[Ca5(PO4)3F)] 1.700 K
Materias primas: 2 Ca3(PO4)2+ 6 SiO2 + 10 C P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO
Roca fosfórica
Sílice (ácido y fundente)
Alimentación
Coque P
Escoria: rica en calcio y contiene
80% del flúor. Uso: manufactura
de vidrio.
Ferrofósforo: formado por el Electrodos
hierro de las materias primas. 1300-1450 ºC
Uso: aditivo de fósforo para el
acero. Escoria
Gases: vapor de fósforo + gases Ferrofósforo
(CO).
Vapor de fósforo: se condensa
con agua fría.
30/10/2020 12
Obtención de As, Sb y Bi
Arsénico 700 ºC/ausencia de O2
1º) Descomposición de FeAsS → FeS + As
2º) Reducción de As2O3 con C: As2O3+ 3C → 2As + 3CO
Antimonio
En menas pobres en Sb2S3 (Sb < 25%):
1º) Transformación en óxido
2º) Reducción de Sb2O3 con C (similar al As)
En menas ricas en Sb2S3 (Sb 40-60%): Sb2S3+ 3Fe → 3FeS + 2Sb
Bismuto
A partir del sulfuro Reducción con Fe (chatarra)
A partir del óxido Reducción con C
30/10/2020 13
Aplicaciones: N2
30/10/2020 14
Aplicaciones: P, As, Sb y Bi
Aleaciones P, As, Sb, Bi
Material incendiario y pirotecnia P
Caracteres de imprenta Sb, Bi
Fertilizantes, Detergentes P (fosfatos)
Plaguicidas, Insecticidas, Herbicidas P (organofosforados),
sales de As
Industria alimentaria P (H3PO4 diluido, HPO42-, H2PO4-)
Industria farmacéutica compuestos de P, Sb, Bi
Semiconductores P, As, Sb (comp. 13-15)
Retardadores de llama P (organofosforados), Sb2O3
Recubrimiento de metales SbCl3
Protección de madera AsO(OH)3
30/10/2020 15
Cuestiones de clase
¿Por qué el nitrógeno es un gas a temperatura ambiente y
todos los alótropos del fósforo son sólidos?
30/10/2020 16