Lecture - Principle of (XPS)

Descargar como pdf o txt
Descargar como pdf o txt
Está en la página 1de 67

Principio y aplicaciones de la

espectroscopia de fotoemisión
X-ray Photoemission Spectroscopyde
rayos-X (XPS)
(XPS)

Faramarz S. Gard
fsgard01@gmail.com
Resumen de la charla
 Que es una superficie?
1. ¿Por qué es difícil a estudiar superficies?
2. ¿Cómo definimos una superficie? ¿Qué es una superficie?
3. ¿Cómo analizamos (estudiamos) una superficie?
4. Sensibilidad de los equipos de ciencia de superficie
5. Comparación de los equipos de ciencia de superficie
 La historia de XPS
1. Los Científicos que hicieron de XPS una posibilidad
2. ¿A dónde llegamos en los últimos 60 años?
 El principio de XPS
1. ¿Qué tipo de información obtenemos mediante la medición de XPS?
2. El proceso de XPS
3. Acoplamiento Spin-Orbita de efectos electrónicos
4. Efectos químicos en XPS
5. Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λ) de electrones
6. Una selección de diferentes tipos de medidas XPS
 Aplicación de XPS (Las momias egipcias, las monedas
argentinas…)
 Próximos estudios (Incluidos los proyectos de maestría sobre
las monedas romanas, los meteoritos)
¿Por qué es difícil estudiar superficies?
Dios ha creado los cristales, las
superficies son obras del diablo.

Si (100) Sal

Wolfgang Ernst Pauli (1900 -1958)


¿Por qué es difícil estudiar las superficies?
átomo adsorbido molécula de
terraza
(intersticial) líquida adsorbida

Capa de superficie
átomo adsorbido
(sustitutivo)
Isla volumen
Vacante

molécula de gas
adsorbida

átomos individuales
1. Una superficie es un tipo especial de defecto en un sólido periódico tridimensional perfecto
(cristal). Las superficie rompen las simetría de de los cristales 3D perfectos.
2. Son las puertas para describir y comprender los materiales sólidos (cristales), Por eso, la
superficie tiene diferente estructura geométrica (atómica) y electrónica.
3. Necesitamos equipos con alta sensibilidad y especificidad.
¿Cuántas monocapas forman una superficie? ¿Cual es una superficie?

Análisis volumétrico Análisis de película delgadas Análisis de superficie


El espesor de una superficie depende del problema que intentemos resolver y analizar.
Corrosión, desgaste (>100 capas atómicas)
Oxidación, tribología, pasivación (100 - 10 capas atómicas)
Adhesión, catálisis (>10 capas atómicas)
La pasivación es la formación de una película relativamente inerte sobre la
superficie de un material (frecuentemente un metal), que lo enmascara en contra
de la acción de agentes externos.

La tribología es la ciencia que estudia la fricción, el desgaste y la lubricación,


comprendiendo la interacción de las superficies en movimiento relativo.
¿Cómo analizamos una superficie?
La tocamos, la miramos
Haz primario Haz secundario,
de iones, de iones, electrones,
Electrones
Fotones (Rayo X)
electrones, Fotones (Rayo X)
Electrones
fotones (espectrómetros,
fotones Electones (BS, SE)
detectores)
(fuentes)

VacíoSEM
ultra
XPS alto
El requisito más importante de los equipos de ciencia superficie es sensibilidad
La celda unitaria de un cristal cúbico tiene casi un átomo por (3.0 A)2 ~ 10-15 cm2
Sensibilidad
Número de átomos por unidad de área (cm2) = 1/10-
15=1x1015 átomos, una monolayer (ML) = 1x1015 átomos

El número de átomos en (1µm)2 = 1x1015X1x10-8


= 1x107 atoms.
Esto es equivalente a 2x10-16 g de carbono, (unidad de
masa atómica de carbono es mu = 2x10-23g)

A detectar pequeñas cantidades


de materiales (muy pocos
átomos) en presencia de los
átomos del volumen. Por
ejemplo, 1 µm de espesor de
una muestra tiene casi 3300
layers, esto significa que por
cada 3300 átomos en el 1 µm3
volumen, solo hay una en la
superficie. Esto corresponde al ~
0.03%.
Comparación de los equipos de ciencia de superficie
Resolución analítica VS límite de detección
Comparación de información de profundidad entre XPS y microscopía
electrónica de barrido SEM

información de profundidad
La historia de XPS
Los científicos que hicieron de XPS una posibilidad

XPS depende del efecto fotoeléctrico y utiliza rayos X

1. Heinrich Hertz descubrió el efecto fotoeléctrico, (1887), pero no pudo explicarlo.


2. Wilhelm Rontgen descubrió los rayos X, (1895).
3. Max Planck presentó la idea de la constante de Planck, (1899)
4. Albert Einstein explicó el efecto fotoeléctrico, utilizando la constante de Planck,
(1905)
5. Siegbahn (Sueco) desarrolló un práctico sistema XPS, a lo largo de muchos
años (1960-1980)
recibieron el premio nobel
¿A dónde llegamos en los últimos 50 años?

Difracción de electrones de baja energía (LEED)Y XPS (1970)

¿Qué es un XPS?
XPS es una técnica analítica de superficie
XPS, Auger, UPS,GCIB, C60, Hot/cold
basada en ultra alto vacío (UHV) que utiliza stage (2020)
rayos X para obtener información sobre la
composición química, los enlaces químicos
localizadas, en ~10 nm de superficie de
sólidos. Vacío bajo 102 -10-1 Torr
Presión atmosférica = 760 Torr Vacío medio 10-1 -10-4 Torr
un torr es lo mismo que un "milímetro de Vacío alto 10-4 -10-8 Torr
mercurio" en un barómetro Vacío bajo ultra alto 10-8 -10-11 Torr
El principio de XPS
¿Qué tipo de información obtenemos mediante la medición de XPS?

 Detección de todos los elementos excepto He, en 10 nm de espesor de


la superficie.
 El límite de detección es casi 1-5 % atómico.
 Se puede aplicar a materiales orgánicos e inorgánicos.
 Se puede aplicar a materiales conductores y no conductores.
 Proporciona información sobre enlaces químicos.
Por ejemplo:
¿Azufre (S) está presente como sulfuro (número de oxidación -2) o sulfato
(SO4)?
¿Flúor (F) está presente como un fluorocarbono (CxFy) o un fluoruro
metálico (MxFy)?
¿El (Platino) Pt es oxidado o metálico?
¿Cuál es el estado de oxidación del cobre (Cu)? ¿Cúprico Cu2+, cuproso
Cu+ o metálico Cu0?
¿El silicio (Si) esta presente como silicona [R2SiO]n o sílice (SiO2) ?
¿Está cromo (Cr) en estado trivalente (Cr3+) o hexavalente (Cr6+)?
¿En qué entornos químicos está presente el C? Carburo (ExCy), C-C, C-O
(enlace sencillo), C=O (enlace doble), O=C-O, CO3, CF2?
El proceso de XPS
electrón expulsado
Rayo-X incidente
Los picos en un espectro de XPS se
identifican por el orbital desde el que se
expulsó el electrón (1s, 2s, 2p, ...)
El fotoelectrón expulsado tiene energía
cinética:
ℎν = 𝐸𝐵𝐸 + 𝐸𝑘 + 𝜑𝑠𝑝
𝐸𝐵𝐸 = ℎν − 𝐸𝑘 − 𝜑𝑠𝑝
electrón expulsado

Nivel de vacío
Nivel de Fermi
La energía de enlace (EBE) depende de:
• Elementos [Co(NH3)4Cl2]+
• Estado de Valencia
• Número de coordinación y geometrías (tipo de
ligandos, número, son tetraédrico o octaédrico, ...)
Ejemplos de diagrama de energía de enlace de fotoelectrones
Energy and line widths of available anode El espectro de rayos X es la distribución de
materials. la energía del fotón de rayos X que emerge
Photon Energy Line Width de una fuente de rayos X.
Anode Radiation
(eV) (eV)
Mg Kα 1253.6 0.7
Al Kα 1486.6 0.85
Zr Lα 2042.4 1.6
Ag Lα 2984.3 2.6
Ti Kα 4510.9 2.0
Cr Kα 5417 2.1

Forma general de un espectro de


emisión de rayos X dividido en
dos:
• Radiación características ( los
electrones de la orbital
externa llenan las vacantes de
la orbital interna, se produce Ag 3d
una cascada característica.
• Radiación de Bremsstrahlung
(freno), por la desaceleración
de los electrones durante la
interacción con los materiales
(anode).
Acoplamiento espin-Orbita de efectos electrónicos
El acoplamiento espín-órbita surge de la
interacción del electrón con el campo magnético
orbital generado por el protón. Clásicamente,
desde el referencial del electrón (que se mueve
a velocidad v) el protón se encuentra orbitando
a su alrededor a velocidad -v; el campo
magnético que ve el electrón entonces es
proporcional al momento del electrón.
El espín interactúa con este campo a través de
su momento dipolar magnético µ; trasladado a
la cuántica, el hamiltoniano que representa el
acoplamiento espín-órbita resulta 𝐻 = 1 1 𝑑𝑉 𝑆. 𝐿
𝑆𝑂
2𝜇2 𝑐 2 𝑟 𝑑𝑟
C 1s Au 4f 4f7/2
4f5/2
Orbital=s Orbital=f
l=0 l=3
s=+/-1/2 s=+/-1/2
ls=1/2 ls=5/2,7/2
3.65
Peak Area 3 : 4

290 288 284 280 276 91 87 83 79


Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Ag 3d 3d5/2
• Los valores de separación de un doblete
3d3/2
Orbital=d (producido por la interacción Spin-Órbita)
l=2 de un nivel interno de un elemento en
s=+/-1/2
6.0 ls=3/2,5/2 diferentes compuestos son casi los
Peak Area 2 : 3
mismos.
378 374 370 366 362 • El cociente (relación) de las áreas de los
Binding Energy (eV)
picos en un doblete de un nivel interno
2p3/2
de un elemento en diferentes
Cu 2p
compuestos son también los mismos.
2p1/2
Orbital=p El valor de separación de los dobletes y
l=1
s=+/-1/2 el cociente de las áreas son de gran
ls=1/2,3/2 ayuda para la identificación de
19.8
Peak Area 1 : 2 elementos.
965 955 945 935 925
Binding Energy (eV)
Efectos químicos en XPS
Corrimiento químico: cambio en la energía de enlace de un electrón de un orbita,
debido a un cambio en los enlaces de ese elemento.
La energía de enlace está determinada por la interacción electrostática entre él y
el núcleo y apantallamiento electrostático de la carga nuclear debido a todos
los otros electrones (incluyendo a los electrones de valencia), y puede ser
cambiado:
Por remoción o adición de carga
electrónica como un resultado de los
cambios se alterara el apantallamiento.
Remoción de la carga electrónica de
valencia Incremento de B.E.
Aumento de la carga electrónica de
valencia disminución de B.E.
Ejemplo, Li y Li2O: Energía de enlace de Li0
es menor debido al incremento del
apantallamiento de los núcleos por los
electrones 2s.
Energía de enlace de Li2+ es mayor debido
a que los electrones 2s del Li son cedidos
al oxígeno.
Los corrimientos químicos son herramientas poderosa para identificar ambientes
químicos, estados de oxidación y grupos funcionales.

Corrimiento químico para el Ti 2p


al pasar de Ti a Ti4+
¿Por qué XPS es tan sensible a la superficie?
Camino Libre Medio Inelástico de electrones (Inelastic Mean-Free path, IMFP o λ)
El camino libre medio inelástico (λ) (nm) es la distancia promedio que un electrón con
cierta energía viaja entre dos colisiones inelásticas sucesivas.

(sin colisión)
Profundidad de información en XPS
Intensidad de electrones (I0) emitida a una
profundidad d por debajo de una superficie
es atenuada acorde a la ley de Beer
Lambert.

Para una longitud de camino de un λ, la


intensidad de la señal ha caído es igual (1- x
3 
e-1) = 63%.
0
e dx

x
 
La profundidad de información es definida
como la profundidad a la cual el 95% de
0
e dx

1  e 3
todos los fotoelectrones son dispersados al   0.95
momento de alcanzar la superficie (3λ). 1

La mayoría de los λ están entre 1 y 4 nm


(usando fuente de Al Kα). Así, la
profundidad de información (3λ) será
aproximadamente de 3 - 12 nm, bajo las
condiciones mencionadas anteriormente.
Una selección de
diferentes tipos
de medidas XPS
Espectros de encuesta (Survey)
Los espectros con un rango de energía grande (> 1000), se utilizan para determinar
qué elementos están presentes y sus concentraciones en la superficie.
Condición experimental: Espectrómetro (analizador) baja resolución de energía,
pero alta sensibilidad.

Espectros de alta resolución


Los espectros sobre rangos de energía pequeños (15-20 eV), se utilizan para
observar cambios sutiles en la energía de enlace, proporcionando así información
sobre el estado químico. Condición experimental: resolución de alta energía, pero
menos sensibilidad.
Imaging
Mapa químico de fotoelectrones
Se utiliza para determinar la distribución lateral (X e Y) de elementos o estados
químicos.
Escaneos de líneas de fotoelectrones
similar a los mapas, pero en una sola dirección

(Óxido de Si) (Nitruro de Si)

(Siliciuro)
Perfiles de profundidad (depth profiles)

Ar materiales
erosionados

Calibración de escala de profundidad (Tiempo de erosión a profundidad)


1. Tasa de erosión determinada a partir del tiempo necesario para erosionar
a través de una capa del mismo material de espesor conocido.
2. Después del análisis de perfil de profundidad, la profundidad del cráter se
mide mediante perfilometría y se supone una tasa de erosión constante.

concentración
Intensidad

Tiempo profundidad
Perfiles de profundidad (depth profiles)
Una combinación del análisis
XPS (típicamente en alta
resolución) con erosión por
haz de iones de Ar, se utiliza
para obtener composición
química de una muestra en
función de la profundidad (0-
500) nm. Es un proceso
destructivo.
El efecto de la erosión de iones de Ar en la interfaz

100

80
Ions: 4 keV Iones de alta
High energía
energy ions
60 Ni 2p
Cr 2p
Ni 2p Cr 2p Si 2p Sample
La stillestá
muestra
40
O 1s estacionaria
Atomic concentration (%)

20

00
100 185 Z
Sample
80 Si 2p
60 Ni 2p Cr 2p Ni 2p Cr 2p Cr/Si Ancho de interfaz (80/20%) = 23.5nm
40 O 1s Iones High
de alta energía
energy ions
20
Ions: 4 keV
00

100
185 With
La Zalar rotation
muestra está
80
Cr 2p Ni 2p
Si 2p
girando
60 Ni 2p
Cr 2p
Z
Sample rotates
40 O 1s
20 Cr/Si Ancho de interfaz (80/20%) = 11.5nm
00
Sputtering depth (nm) 185
Ions: 500 eV Iones de
Lowbaja energía
energy ions
With
La Zalar rotation
muestra está
Níquel (30.3 nm)
Cromo (31.7 nm) girando
óxido de cromo(31.6 nm)
Níquel (29.9 nm) Z
Sample rotates
Cromo (30.1 nm)

Silisio (Sustrato) Cr/Si Ancho de interfaz (80/20%) = 8.5nm


Análisis XPS con resolución de ángulo (variaciones angulares)
Puede aprovecharse la sensibilidad angular de detección para obtener información
no destructiva de profundidad. Este análisis está limitado a capas muy delgadas,
(10 nm).

Para valores pequeños de θ la contribución principal del espectro es de la


muestra de Si.
Para valores mayores de θ se vuelve sustancial la contribución de la capa de
óxido.
Espectros C 1s de alta resolución Polymero tratado con plasma

La concentración de O es mayor
cerca de la superficie (ángulo de
despegue de 10 grados)
C está unido al oxígeno de muchas
formas cerca de la superficie
(ángulo de despegue de 10 grados)
El plasma solo afecta a la capa
superficial más superior
Mediciones
cuantitativas
por XPS
Los análisis cuantitativos se realizan mediante estudio de la relación de áreas
encerradas bajo cada pico para los diferentes elemento. Para estos cálculos se utiliza
la ecuación abajo. Para una muestra homogénea, la intensidad de los fotoelectrones
medida está relacionada con muchos factores.
Ai ,c  f  N i   i ,c    cos   F  T  D  A
Ai,c: El área del pico c para el elemento i.
f: El flujo de rayos X por unidad de área por unidad de tiempo.
Ni: Número de átomos del elemento i por unidad de volume.
σi,c: La sección transversal de fotoionización, e indica la probabilidad en que la
radiación X creará un fotoelectrón a partir de un orbital c de un elemento i.
λ: La longitud promedia de camino libre inelástico.
Θ: El ángulo que forman los fotoelectrones medidos
respecto a la normal de la superficie.
F: El ángulo sólido de fotoelectrones aceptado por el
analizador.
T: la función de transmisión del analizador, que incluye
la eficiencia de captación de las lentes.
D: Eficiencia del detector.
A: Área de muestra a partir de la cual se detectan
fotoelectrones
Energías de enlace y sección transversal de fotoionización de uranio
Área del pico del elemento A
IA
Factor de sensibilidad del elemento A
SA
Atomic %   100% Áreas de todos los picos / factores
Ii
i S de sensibilidad de todos los demás
elementos
i

Medición del área de pico


Necesita eliminar el fondo

1s Li2CO3 C 1s 0.067 0.069


Li2SO4 S 2p 0.069 0.067
KBF4 K 2p 0.50 0.50
NH4BF4 N 1s 0.55 0.57
Na2SO3 S 2p 2.95
CuSO4 S 2p 3.25
K2SO4 S 2p 2.90 2.85
Ag(COCF3)3 F 1s 2.62 2.81
Na5P3O10 Na 2s 3.40
N
1
S
C6H2NS2K3O9 K 2p 2.89 3.05
SA  Ai
N i 1
N = número de compuestos probados
Instrumentación XPS
Analizador de energía del electrón.
• Fuente de rayos-X.
• Neutralizadora.
• Sistema de vacío.
• Controles electrónicos.
• Fuente de iones de Ar.

Sistema de Ultra Alto Vacío (<10-9 Torr)


• Detección de electrones.
• Se evita contaminación.
Charging effect Fuente de rayos X
Fuente de electrones
de baja energía
Fuente de iones
de Ar de baja
energía

Se generará carga estática negativa en la superficie de la muestra no conductora


La fuente de eléctrones tradicional no es eficiente para neutralizar la carga positiva
localizada creada por los rayos X, porque la carga estática negativa en la
superficie interfiere con el haz de electrónes de baja energía.
Método de neutralización de carga de doble haz: un haz de iones de baja energía
para eliminar la carga estática de la muestra, lo que permite que el haz de
electrones bajos alcance la muestra y neutralice la carga positiva localizada creada
por el haz de rayos X
Un ejemplo de carga superficial
XPS Applications
Sudor artificial
Characterization CuO-doped SnO2 thin films prepared by sol-gel and dip-
coating: A multi-analytical approach
M. P. Poiasina1,2, M. F. Bianchetti1, F. S. Gard3,
1DEINSO-CITEDEF (UNIDEF-MINDEF-CONICET) Buenos Aires, Argentina
2Instituto de tecnología Sábato (UNSAM-CNEA).
3Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica, Buenos Aires,
Argentina
Corresponding Author: fsgard01@gmail.com

400 C
Planes de trabajo de
estudios de maestría
y próximos estudios.
Título de las Tesis:

1. TÉCNICAS ROMANAS DE PRODUCCIÓN DE MONEDAS PLATEADAS,


ESTUDIADAS POR TOF-SIMS, XPS Y ESPECTROSCOPÍA RAMAN.
2. TÉCNICAS NO DESTRUCTIVAS APLICADAS A LA METALÚRGIA DE LAS
MONEDAS ROMANAS

reinado de Valeriano y su El bajorrelieve de Naqsh-e


hijo Galieno (AD 253-268).
Rostam que representa el
triunfo de Sapor I sobre el
emperador romano Valeriano
y sobre Filipo el Árabe.
Coin Göbl, Description Dimension Weight Observe Reverse Mint Emissio Date
serial MIR Nº (mm) (gm) n
sample Ømax/ Ømin

V1a: IMP C P LIC


VALERIANVS AVG August
Radiate, draped and 253 -
1 22d Antoninianus 20.5/20.5 2.85 FIDES MILITVM
cuirassed bust, seeing Rome ROM1 August
from behind, facing 254
right. (Valerian)

V2a: IMP C P LIC FELICITAS AVGG


VALERIANVS PF
Aug.
AVG Felicitas standing left,
Rome ROM2 254-
2 73c Antoninianus 21.5/18.5 2.11 Radiate, draped and holding long
Aug.
cuirassed bust, seeing caduceus in right
256
from behind, facing hand and cornucopia
right. (Valerian) in left.

PAX AVG
(field): V/-
G6k: GALLIENVS
Pax standing left,
AVG 260/1 to
3 366a Antoninianus 20.0/19.5 3.25 raising branch in right
Radiate head, facing Rome ROM6/1 262
hand and holding
right (Gallienus)
diagonal scepter in
right.

G6k: GALLIENVS
VBERITAS AVG
AVG c.264-
4 583a Antoninianus 20.5/18.4 3.11 (field): -/Є
Radiate head, facing 267
Rome ROM9/1
right (Gallienus)
La condrita Claromecó
Dos meteoritos, que fueron encontrados en un campo en Claromecó (Provincia
de Buenos Aires, Argentina) hace más de 50 años.

BSE: Claromecó metal grains.


Fe-Ni: taenite-kamacite
Tr: (trolillite) iron spinel-type oxide.
Chr: chromite.
Ol: olivine fractured.
Px: pyroxene.
Plg: plagioclase
Resumen :
• La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X , XPS es el método de
caracterización de superficies más ampliamente utilizado hoy en día.
• La popularidad de esta técnica deriva del alto contenido de información que
suministra y la flexibilidad para ser utilizada en una gran variedad de muestras.
• El más básico análisis XPS de una superficie puede proporcionar información
cualitativa y cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y He. Con
aplicaciones más sofisticadas de la técnica se obtiene información detallada de la
química, organización y morfología de la superficie.
• La gran potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra en las siguientes
aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una superice:
-Identificación de todos los elementos presentes en concentraciones mayores al
0.1%.
- Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie
(error < ± 5 %).
- Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos
enlazantes, orbitales moleculares, etc.
- Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de
profundidades de varios cientos de nanometros.
- Variaciones laterales en la composición de la superficie.

También podría gustarte