Lecture - Principle of (XPS)
Lecture - Principle of (XPS)
Lecture - Principle of (XPS)
espectroscopia de fotoemisión
X-ray Photoemission Spectroscopyde
rayos-X (XPS)
(XPS)
Faramarz S. Gard
fsgard01@gmail.com
Resumen de la charla
Que es una superficie?
1. ¿Por qué es difícil a estudiar superficies?
2. ¿Cómo definimos una superficie? ¿Qué es una superficie?
3. ¿Cómo analizamos (estudiamos) una superficie?
4. Sensibilidad de los equipos de ciencia de superficie
5. Comparación de los equipos de ciencia de superficie
La historia de XPS
1. Los Científicos que hicieron de XPS una posibilidad
2. ¿A dónde llegamos en los últimos 60 años?
El principio de XPS
1. ¿Qué tipo de información obtenemos mediante la medición de XPS?
2. El proceso de XPS
3. Acoplamiento Spin-Orbita de efectos electrónicos
4. Efectos químicos en XPS
5. Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λ) de electrones
6. Una selección de diferentes tipos de medidas XPS
Aplicación de XPS (Las momias egipcias, las monedas
argentinas…)
Próximos estudios (Incluidos los proyectos de maestría sobre
las monedas romanas, los meteoritos)
¿Por qué es difícil estudiar superficies?
Dios ha creado los cristales, las
superficies son obras del diablo.
Si (100) Sal
Capa de superficie
átomo adsorbido
(sustitutivo)
Isla volumen
Vacante
molécula de gas
adsorbida
átomos individuales
1. Una superficie es un tipo especial de defecto en un sólido periódico tridimensional perfecto
(cristal). Las superficie rompen las simetría de de los cristales 3D perfectos.
2. Son las puertas para describir y comprender los materiales sólidos (cristales), Por eso, la
superficie tiene diferente estructura geométrica (atómica) y electrónica.
3. Necesitamos equipos con alta sensibilidad y especificidad.
¿Cuántas monocapas forman una superficie? ¿Cual es una superficie?
VacíoSEM
ultra
XPS alto
El requisito más importante de los equipos de ciencia superficie es sensibilidad
La celda unitaria de un cristal cúbico tiene casi un átomo por (3.0 A)2 ~ 10-15 cm2
Sensibilidad
Número de átomos por unidad de área (cm2) = 1/10-
15=1x1015 átomos, una monolayer (ML) = 1x1015 átomos
información de profundidad
La historia de XPS
Los científicos que hicieron de XPS una posibilidad
¿Qué es un XPS?
XPS es una técnica analítica de superficie
XPS, Auger, UPS,GCIB, C60, Hot/cold
basada en ultra alto vacío (UHV) que utiliza stage (2020)
rayos X para obtener información sobre la
composición química, los enlaces químicos
localizadas, en ~10 nm de superficie de
sólidos. Vacío bajo 102 -10-1 Torr
Presión atmosférica = 760 Torr Vacío medio 10-1 -10-4 Torr
un torr es lo mismo que un "milímetro de Vacío alto 10-4 -10-8 Torr
mercurio" en un barómetro Vacío bajo ultra alto 10-8 -10-11 Torr
El principio de XPS
¿Qué tipo de información obtenemos mediante la medición de XPS?
Nivel de vacío
Nivel de Fermi
La energía de enlace (EBE) depende de:
• Elementos [Co(NH3)4Cl2]+
• Estado de Valencia
• Número de coordinación y geometrías (tipo de
ligandos, número, son tetraédrico o octaédrico, ...)
Ejemplos de diagrama de energía de enlace de fotoelectrones
Energy and line widths of available anode El espectro de rayos X es la distribución de
materials. la energía del fotón de rayos X que emerge
Photon Energy Line Width de una fuente de rayos X.
Anode Radiation
(eV) (eV)
Mg Kα 1253.6 0.7
Al Kα 1486.6 0.85
Zr Lα 2042.4 1.6
Ag Lα 2984.3 2.6
Ti Kα 4510.9 2.0
Cr Kα 5417 2.1
Ag 3d 3d5/2
• Los valores de separación de un doblete
3d3/2
Orbital=d (producido por la interacción Spin-Órbita)
l=2 de un nivel interno de un elemento en
s=+/-1/2
6.0 ls=3/2,5/2 diferentes compuestos son casi los
Peak Area 2 : 3
mismos.
378 374 370 366 362 • El cociente (relación) de las áreas de los
Binding Energy (eV)
picos en un doblete de un nivel interno
2p3/2
de un elemento en diferentes
Cu 2p
compuestos son también los mismos.
2p1/2
Orbital=p El valor de separación de los dobletes y
l=1
s=+/-1/2 el cociente de las áreas son de gran
ls=1/2,3/2 ayuda para la identificación de
19.8
Peak Area 1 : 2 elementos.
965 955 945 935 925
Binding Energy (eV)
Efectos químicos en XPS
Corrimiento químico: cambio en la energía de enlace de un electrón de un orbita,
debido a un cambio en los enlaces de ese elemento.
La energía de enlace está determinada por la interacción electrostática entre él y
el núcleo y apantallamiento electrostático de la carga nuclear debido a todos
los otros electrones (incluyendo a los electrones de valencia), y puede ser
cambiado:
Por remoción o adición de carga
electrónica como un resultado de los
cambios se alterara el apantallamiento.
Remoción de la carga electrónica de
valencia Incremento de B.E.
Aumento de la carga electrónica de
valencia disminución de B.E.
Ejemplo, Li y Li2O: Energía de enlace de Li0
es menor debido al incremento del
apantallamiento de los núcleos por los
electrones 2s.
Energía de enlace de Li2+ es mayor debido
a que los electrones 2s del Li son cedidos
al oxígeno.
Los corrimientos químicos son herramientas poderosa para identificar ambientes
químicos, estados de oxidación y grupos funcionales.
(sin colisión)
Profundidad de información en XPS
Intensidad de electrones (I0) emitida a una
profundidad d por debajo de una superficie
es atenuada acorde a la ley de Beer
Lambert.
x
La profundidad de información es definida
como la profundidad a la cual el 95% de
0
e dx
1 e 3
todos los fotoelectrones son dispersados al 0.95
momento de alcanzar la superficie (3λ). 1
(Siliciuro)
Perfiles de profundidad (depth profiles)
Ar materiales
erosionados
concentración
Intensidad
Tiempo profundidad
Perfiles de profundidad (depth profiles)
Una combinación del análisis
XPS (típicamente en alta
resolución) con erosión por
haz de iones de Ar, se utiliza
para obtener composición
química de una muestra en
función de la profundidad (0-
500) nm. Es un proceso
destructivo.
El efecto de la erosión de iones de Ar en la interfaz
100
80
Ions: 4 keV Iones de alta
High energía
energy ions
60 Ni 2p
Cr 2p
Ni 2p Cr 2p Si 2p Sample
La stillestá
muestra
40
O 1s estacionaria
Atomic concentration (%)
20
00
100 185 Z
Sample
80 Si 2p
60 Ni 2p Cr 2p Ni 2p Cr 2p Cr/Si Ancho de interfaz (80/20%) = 23.5nm
40 O 1s Iones High
de alta energía
energy ions
20
Ions: 4 keV
00
100
185 With
La Zalar rotation
muestra está
80
Cr 2p Ni 2p
Si 2p
girando
60 Ni 2p
Cr 2p
Z
Sample rotates
40 O 1s
20 Cr/Si Ancho de interfaz (80/20%) = 11.5nm
00
Sputtering depth (nm) 185
Ions: 500 eV Iones de
Lowbaja energía
energy ions
With
La Zalar rotation
muestra está
Níquel (30.3 nm)
Cromo (31.7 nm) girando
óxido de cromo(31.6 nm)
Níquel (29.9 nm) Z
Sample rotates
Cromo (30.1 nm)
La concentración de O es mayor
cerca de la superficie (ángulo de
despegue de 10 grados)
C está unido al oxígeno de muchas
formas cerca de la superficie
(ángulo de despegue de 10 grados)
El plasma solo afecta a la capa
superficial más superior
Mediciones
cuantitativas
por XPS
Los análisis cuantitativos se realizan mediante estudio de la relación de áreas
encerradas bajo cada pico para los diferentes elemento. Para estos cálculos se utiliza
la ecuación abajo. Para una muestra homogénea, la intensidad de los fotoelectrones
medida está relacionada con muchos factores.
Ai ,c f N i i ,c cos F T D A
Ai,c: El área del pico c para el elemento i.
f: El flujo de rayos X por unidad de área por unidad de tiempo.
Ni: Número de átomos del elemento i por unidad de volume.
σi,c: La sección transversal de fotoionización, e indica la probabilidad en que la
radiación X creará un fotoelectrón a partir de un orbital c de un elemento i.
λ: La longitud promedia de camino libre inelástico.
Θ: El ángulo que forman los fotoelectrones medidos
respecto a la normal de la superficie.
F: El ángulo sólido de fotoelectrones aceptado por el
analizador.
T: la función de transmisión del analizador, que incluye
la eficiencia de captación de las lentes.
D: Eficiencia del detector.
A: Área de muestra a partir de la cual se detectan
fotoelectrones
Energías de enlace y sección transversal de fotoionización de uranio
Área del pico del elemento A
IA
Factor de sensibilidad del elemento A
SA
Atomic % 100% Áreas de todos los picos / factores
Ii
i S de sensibilidad de todos los demás
elementos
i
400 C
Planes de trabajo de
estudios de maestría
y próximos estudios.
Título de las Tesis:
PAX AVG
(field): V/-
G6k: GALLIENVS
Pax standing left,
AVG 260/1 to
3 366a Antoninianus 20.0/19.5 3.25 raising branch in right
Radiate head, facing Rome ROM6/1 262
hand and holding
right (Gallienus)
diagonal scepter in
right.
G6k: GALLIENVS
VBERITAS AVG
AVG c.264-
4 583a Antoninianus 20.5/18.4 3.11 (field): -/Є
Radiate head, facing 267
Rome ROM9/1
right (Gallienus)
La condrita Claromecó
Dos meteoritos, que fueron encontrados en un campo en Claromecó (Provincia
de Buenos Aires, Argentina) hace más de 50 años.