UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

FISICOQUÍMICA II
UNIDAD I - CONFERENCIA No. 5

Celdas Electroquímicas: Celdas Galvánicas y

Celdas Electrolíticas. Nomenclatura.
Dependencia de la FEM de la concentración.
Pilas en equilibrio

Ing. Javier Pavón Enero 30, 2019

 Celda Galvánica
Es un sistema electroquímico en el que las diferencias de potencial en las
interfases originan una diferencia de potencial neta entre las terminales.

Las fases de una celda galvánica deben ser conductores eléctricos; de otro
modo, no podría fluir una corriente continua.
Los terminales metálicos de una celda galvánica son conductores
electrónicos, indicando que la corriente es transportada por electrones.
La corriente en la fase que es impermeable a los electrones debe ser
transportada por iones. Normalmente, el conductor iónico es una disolución
electrolítica. T T’

Una pila galvánica consta de terminales T y

T’, electrodos E y E’, y de un conductor E E’
iónico I. Se puede representar mediante
T−E−I−E’−T’, La corriente se transporta por
electrones en T, T’, E y E’ y por iones en I.

I
Conducción en la Celda Galvánica
e-
e- e-
e- e-
e-
Ànodo Càtodo
 +
Oxidación en Reducción en
la interfase la interfase
electrodo/solución Cu Ag electrodo/solución

e- Cu+
Ag+ e-
2-
e- SO4 e-
Ag+
e- Cu+ NO3- e-
e- SO42- Ag+ e-
e- Cu+ NO3- e-
CuSO4(ac) AgNO3(ac)
Los electrodos Los electrones del
se alejan del circuito externo se
ánodo hacia el K+
dirigen hacia el
K+
circuito externo Cl-
cátodo.
Cl-
Cl- K+
Ejemplo de Celdas Galvánicas
Pila de Daniell Pila de Weston
− Pared +
porosa
Cu’ Cu’’
Zn Cu

ZnSO4(ac) CuSO4(ac)
Cd(Hg)/CdSO4(ac,sat)//Hg2SO4(s)/Hg
Ánodo: Cd  Cd2+ + 2e-
Zn/ZnSO4(ac)//CuSO4(ac)/Cu Cátodo: Hg22+ + 2e-  Hg
Ánodo: Zn  Zn2+ + 2e-
El valor de la fem es de 1,0183 voltio a 20ºC
Cátodo: Cu2+ + 2e-  Cu y, se ha definido el voltio internacional como
la 0.0000982028872 parte de la fem, a 20ºC,
de una pila de Weston.
Celdas Electrolíticas
Son sistemas electroquímicos en los cuales un flujo de corriente
produce una reacción química; la energía eléctrica de una fuente
externa se convierte en energía química.
Ánodo + − Cátodo
Los electrones fluyen hasta el electrodo
de Pt negativo desde la fuente de fem, y
se libera H2 en este electrodo:
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(ac)
En el electrodo positivo se libera O2: Pt Pt
4OH-(ac)  2H2O(l) + O2(g) + 4e- O2 H2
Siendo la reacción global:
2H2O(l)  2H2(g) + O2(g) NaOH (ac)

Aplicaciones: obtención de los elementos Al, Na y F2 los cuales se preparan

comercialmente por electrólisis. La electrólisis también se utiliza para
depositar un metal sobre otro.
Nomenclatura de Celdas Electroquímicas
Ànodo Cátodo
CuCuSO4(m)AgNO3(m)Ag
•Por convención, el ánodo siempre se escribe del lado izquierdo, y por lo
tanto, el cátodo se escribe al lado derecho.
•Las líneas verticales representa los límites de separación entre las fases
de la celda (o interfases) en las que se producen los potenciales.

•La doble línea representa los límites de separación entre dos fases, cada
una en el extremo de un puente salino. En cada una de estas interfases se
desarrolla un potencial de unión líquida.

•Entre paréntesis se indica la concentración (o presión en caso de los

gases) de los compuestos o iones que participan activamente en las
semirreacciones.
Fem y Potenciales de electrodos
E = EC - EA
Cuando E es positiva, indica que EC > EA  Celda Galvánica (Reacción espontánea).
El hecho que E sea positiva indica:
• Que el electrodo del cátodo esta cargado positivamente respecto al electrodo de la
izquierda. Por lo tanto, si se cerrara el circuito entre los terminales, los electrones
fluirían desde la izquierda hacia la derecha.
• Que faltan electrones en el electrodo del lado derecho (cátodo) y por lo tanto, habrá
una tendencia de la reacción ha extraer electrones del electrodo (reducción):
OxC + e  RedC
•Que habrá un exceso relativo de electrones en el electrodo del lado izquierdo (ánodo) y
por lo tanto, habrá una tendencia de la reacción ha liberar electrones (oxidación):
RedA OxA + e.

En forma general, cuando una fem positiva (E>0) la reacción neta será:
RedA + OxC  RedC + OxA
Fem y Potenciales de electrodos
Cuando E es negativa, indica que EC < EA  Celda Electrolítica.
El hecho que E sea negativo indica:
• Que el electrodo del cátodo esta cargado negativamente respecto
al electrodo de la izquierda. Por lo tanto, para que los electrones
puedan fluir de izquierda a derecha es necesario aplicar energía
eléctrica de una fuente externa.
• En el cátodo habrá una tendencia de la reacción ha extraer
electrones del electrodo (reducción):
OxC + e  RedC
• En el ánodo habrá una tendencia de la reacción ha liberar
electrones (oxidación):
RedA OxA + e-
 Ejemplo. Una de las reacciones importantes de la corrosión en un medio
acido es:
Fe(s) + 2HCl(ac) + ½O2(g)  FeCl2(ac) + H2O(l)
¿Cual es la dirección de esta reacción cuando las actividades del Fe2+ y
el H+ son la unidad?

1. Identificar las especies Reducidas y Oxidadas de los lados izquierdo y

derecho de la reacción escrita en forma estándar.
2. Considerar la pila escrita en su correspondiente forma estándar.

3. Encontrar los potenciales de electrodo en la tabla:

4. Calcular la fem de la celda: E ocelda  E oC  E oA

Ejemplo. Indique si la celda es electrolítica o galvánica en los siguientes casos:

• CuCuSO4(1M)ZnSO4(1M)Zn  ZnZn2+(1M)H+(1M)O2(1atm)Pt
• CdCd2+(1M)Ag+(1M)Ag  CrCr3+(1M) H+(1M)H2(1atm)Pt
Dependencia de la FEM con la concentración
aA + bB +  + ne-  cC + dD + 

Ecuación de Nernst:

EE 
RT
ln

oC  D 
c d

nF A B
a b

Donde:
• E es la fem estándar de la pila, característica de cada semirreacción.
• R es la constante de los gases (8.314 J K-1 mol-1)
• T es la temperatura en grados Kelvin
• n es el número de moles de electrones que aparecen en la semirreacción
• F es la constante de Faraday (96 485 Coulombios)
Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de platino sumergido
en una solución de 0.0750M en Sn(SO4)2 y 0.0025M en SnSO4.

EE 
o 0.0592
log
C  D
c d

n Aa Bb

ESn2 / Sn4  E 
0.0592 
Sn 2 
 
o
Sn2 / Sn4
log
2 Sn 4

0.0592 0.0025
ESn2 / Sn4  0.13V  log  0.174V
2 0.075

Ejemplo. Calcule el potencial de la siguiente celda:

CrCr3+(0.035M) H+(0.001M)H2(1atm)Pt
Pilas en Equilibrio
Considerando la ecuación:
Fe(s) + 2H+(ac) + ½O2(g)  Fe2+(ac) + H2O(l)
La constante de equilibrio para esta reacción es:


Fe  2

H  P 
K eq
 2 1/ 2
O2

Por lo tanto, se puede plantear que en el equilibrio químico:

Ecelda = 0  EC = EA  EO2/H+ = EFe2+


2 EOo /H   EFe
o
2   log Fe 
2
 log K eq n EC  E A 
log K eq 
H  P
2

0.0591  2 1/ 2
O2 0.0592
Ejemplo. ¿A que concentración de iones de Fe2+(ac) cesa
la disolución de hierro en ácido saturado con oxigeno a
una presión de 1atm cuando la actividad del ion
hidrógeno es 0.1 y la temperatura 298K?

Catodo: 2H+(ac) + ½O2(g) + 2e-  H2O(l) +1.23V

Anodo: Fe2+ (ac) + 2e-  Fe(s) -0.44V

 Ejemplo. Calcular la Constante de equilibrio:
Cátodo (Reducción):
Ánodo (Oxidación) :
V Cu+ + 1e-  Cu(s)
Cu+  Cu2+ + 1e-
0.00 Eº = 0.54 V
Cu

Pt
Cu+(1.0M)

Cu2+(1.0M) Cu+(1.0M)

PtCu+(1.0M), Cu2+(1.0M)Cu+ (1.0M) Cu(s)

n ECu   ECu 2 / Cu  
log Keq 
0.0592
 Aplicaciones de las mediciones de la fem
Determinación de Potenciales Estándares de Electrodo (Eº)
Se conocen dos métodos:

1) Si se conocen las energías de Gibbs molares parciales en el

estado normal de las especies de la reacción de la pila, Eº puede
calcularse a partir de:
Gº = − n F Eº

2) A partir de las medidas de la fem de la pila por el procedimiento

de extrapolación. Por ejemplo:
PtH2(g)HCl(ac)AgCl(s)AgPt
Donde la reacción global es:
2AgCl(s) + H2(g)  2Ag + 2H+ + 2Cl-
Siendo aAg = 1 y aAgCl = 1, la fem de la celda viene dada por:

EE 
o RT
ln
  
a H  aCl 
2 2

2F P H 2  / P o

Si [a(H+)· a(Cl-)] = [2 ·(m/mº)2 ] y reescribiendo la ecuación

anterior, se obtiene:
E
2 RT
F
 
ln m / mo 
RT
2F
 
ln PH 2  / P o  E o 
2 RT
F
ln  

En el límite m  0,   1
y ln  0. Por tanto, la
extrapolación del miembro
izquierdo a m = 0 da Eº.

Eº = 0.2224 V
Medición de Gº
Una vez calculado Eº para una pila, ya sea calculado por
extrapolación o por combinación de los valores de Eº de las
reacciones de semicelda (Tabla de potenciales estándares) se
puede calcular Gº en jouls.
Gº = − n F Eº

Ejemplo. Calcular el Gº para la reacción a 25ºC en la pila de

Daniels:
Cu2+(ac) + Zn(s)  Cu(s) +Zn2+(ac)

a) Calcular el potencial estándar de celda

b) Calcular el Gº (F = 96,485 C/mol) (1J = 1C × 1V)
Dependencia de la fem con la temperatura
La fem de una celda de composición determinada está relacionada
con la función de Gibbs de reacción por la ecuación:
Gº = − n F Eº
La variación de cualquier G con la temperatura está dada por la
ecuación:
 G 
   S
 T  p
Por tanto, el cambio de la fem de la pila con la temperatura es

 E  S
  
 T  p nF

Eº = a + b(T − To) + c(T − To)2 + d(T − To)3

Para obtener entropías de reacción (H):
G = H − TS
Las mediciones electroquímicas pueden combinarse para obtener
la entalpía de reacción:
  E  
H  G  TS  nF  E  T   
  T  p 

Tabla de funciones Termodinámicas estándar de iones en disolución

Ion
 f H o kJ / mol  S o J /( K  mol)  f G o kJ / mol 

H+ 0 0 0
Na+ −240.1 59.0 −261.9
K+ −252.4 102.5 −283.3
Cu2+ +64.8 −99.6 +65.5
Cl- −167.2 +56.2 −131.2
PO 34  −1019 −221.8 −1277.4
Ejemplo. La fem estándar de la celda
PtH2(g)HCl(ac)Hg2Cl2(s)Hg(l)
Tiene un valor de +0.2699 V a 293 K y 0.2669 V a 303 K.
Determinar la función de Gibbs, la entalpía y la entropía estándar
de la reacción a 298K.
La reacción de la pila es:
Hg2Cl2(s) + H2(g)  2Hg + 2H+ + 2Cl- n=2

1) Se calcula la fem de la celda

E ocelda  E oC  E oA

2) Se calcula la energía libre de Gibbs estándar

G  n  F  E
o o
celda
3) Se calcula el coeficiente de temperatura promedio

 E  E E o o

  
T2 T1

 T  p T2  T1
4) Se calcula la entropía estándar (S):

 E 
S  n  F   
 T  p

5) Se calcula la entalpía estándar (H) a partir de:

G = H − TS
Ejemplo. La reacción de la pila es:
2AgCl(s) + H2(g)  2Ag + 2H+ + 2Cl-; n = 2
Los valores de Eº medidos en el intervalo de temperaturas de 0ºC a
90ºC se ajustan bien a la ecuación dada anteriormente con los
siguientes valores:
To = 273.15; a = 0.23643 V; b = −4.8621 x 10-4 V/K;
c = −3.4205 x 10-6 V/K2; d = −5.869 x 10-9 V/K3
Calcular la función de Gibbs, la entalpía y la entropía estándar de
la reacción a 298 K.
1) El potencial de celda a 298K:

Eº = a + b(T − To) + c(T − To)2 + d(T − To)3

2) Se calcula la energía libre de Gibbs estándar

Gº = − n F Eº
3) Para calcular la entropía estándar se sustituye la ecuación del
potencial de la serie de Taylor en la ecuación de la entropía estándar:

 E 

S  nF    nF b  2cT  To   3d T  To 
 T  p
2

4) Se calcula la entalpía estándar a partir de:

Go = H − TS

Ejemplo. Calcule la energía libre de Gibbs estándar, la entropía

estándar y la entalpía estándar de esta reacción a 15 ºC
Aplicaciones simples de las mediciones de la fem
La constante de equilibrio Kº de la reacción química:
Gº = − RT ln Kº
Calcular el Kº para la reacción a 25ºC en la pila de Daniels:
Cu2+(ac) + Zn(s)  Cu(s) +Zn2+(ac) Gº = − 212.3 kJ/mol

Productos de solubilidad (Kps)

Ejemplo. Calcular el Kps del AgCl a partir de Eº de la siguiente

pila.
AgAg+(ac)Cl-(ac)AgCl(s)Ag
Semirreacciones:
Ag  Ag+ + e- Ánodo
AgCl(s) + e-  Ag + Cl- Cátodo
Reacción global:
AgCl(s)  Ag+ + Cl- (no es una reacción redox)

1) Se calcula la fem de la celda

E o
celda  E E
o
C
o
A

2) Se calcula la constante de producto de solubilidad:

n  F  Eo
ln K ps 
R T
Ejemplo. Calcular el Kps del PbSO4 a partir de Eº de la siguiente pila.

PbPb2+(ac)SO42-(ac)PbSO4(s)Pb

Semirreacciones:

Pb  Pb2+ + 2e-

PbSO4(s) + 2e-  Pb + SO42-

Reacción global:

PbSO4(s)  Pb2+ + SO42- (no es una reacción redox)