Espectroscopía IR

La radiación IR es de tipo calórica y produce transiciones vibracionales de las moléculas. Es decir que en
términos de IR cuando hablamos de excitación molecular, hablamos de una transición a un nivel vibracional de
mayor energía. Hay diferentes maneras en que los enlaces pueden almacenar energía vibracional. Los enlaces
se pueden estirar o tensionar de manera similar a como lo hace un resorte y también pueden torcerse de vaarias
formas.

Vibración de tensión o Vibración de torsión en el Vibración de torsión fuera del

estiramiento plano (de tijera) plano (twisting)

Hay otras vibraciones de torción, pero en este curso estará más dedicado de las vibraciones de tensión.

Los enlaces pueden absorber radiación IR para alcanzar un estado vibracional de mayor energía (niveles
energéticos cuantizados, solo algunos valores permitidos), pero lo opuesto también puede ocurrir en la
naturaleza; es decir que los enlaces pueden pasar a un nivel energético de menor energía emitiendo radiación
IR. De esta manera, objetos tibios son capaces de liberar parte de energía en la forma de radiación IR. Este
hecho encuentra aplicación en una gran variedad de situaciones. Por ejemplos lo anteojos de visión nocturna
que son capaces de producir una imagen en total ausencia de luz visible, detectando la radiación IR emitida por
el o los objetivos. Las zonas más calientes emiten mayor cantidad de radiación, lo que provee el contraste
necesario para construir una imagen.

Más recientemente, la formación de imágenes a partir de radiación IR ha encontrado uso en la detección del
cáncer de mamas. Cuando un paciente es expuesto a una corriente de aire frío, el sistema nervioso responde
disminuyendo el flujo de sangre a la superficie (mediante una vasocontricción), para así conservar la temperatura
de la sangre. Las células cancerosas y el tejido que las rodea son menos afectados por este proceso y
permanenen calientes o tibias poeríodos de tiempo más prolongados. El contraste entre zonas tibias y frías en el
cuerpo pueden ser medido empleando sensores IR que detectan la la radiación emitida en diferentes zonas. Este
método de formación de imágenes permite la detección temprana del cáncer de mama. Las zonas de mayor
temperatura aparecen más rojas.

Identificación de grupos funcionales con espectroscopía IR

Para cada enlace en una molécula, la diferencia de energía entre sus niveles depende mucho de la naturaleza
del enlace.

Ambos enlaces absorben radioación IR pero el enlace C-H absorberá un fotón de mayor energía. Más aún, cada
tipo de enlace absorbe una frcuencia más o menos característica, lo que nos permitirá identificar que tipos de
enlaces (grupos funcionales) están presentes en una sustancia. Simplemente se irradia una muestra con todo
espectro de radiación IR y determinamos que frecuencias son absorbidas. Por ejemplo un enlace O-H absorberá
a una frecuencia que es bastante característica para este enlace y con bastante independencia de la molécula en
que se encuentre.
Espectrofotómetro IR

En un espectrofotómetro infrarrojo la muestra es irradiada con radiación IR y se detectan las ondas o frecuencias
que no son absorbidas. Actualmente lo más usado son los espectrofotómetros con transformada de Fourier,
llamados FTIR. El instrumento irradia simultáneamente con todo el rango de frecuencias a la muestra y luego
utiliza una operación matemática llamada transformada de Fourier para determinar frcuencias pasan a través de
la muestra.

Hay varias formas en que las muestras se preparan para hacer análisis de IR. Los más común para muestras
líquidas o sólidos de bajo punto de fusión es poner una gota entre dos placas de NaCl, porque este material es
transparente a la radiación IR.

Placas de NaCl para IR con su portamuestras

Para muestras sólidas es se acostumbra a preparar una pastilla de muestra y KBr, que primero se homogenizan
en un mortero, se lleva a un molde y finalmente a una prensa hidráulica para tener una pastilla transparente.

NaCl es soluble en agua, así es que la humedad es el enemigo del laboratorio de IR, para sustancias que pudan
tacar las celdas de NaCl, se puede emplear celdas de seleniuro de cinc, que tampoco son baratas.

Forma general de un espectro IR

Un espectrofotómetro de IR registra en porcentaje de de transmitancia en función de la frecuencia (el gráfico de

esta variación se llama espectro). Las llamadas bandas de absorción apuntan hacia abajo es un espectro IR. La
ubicación de cada señalen el espectro se especifica por su longitud de onda a ofrecuencia. Desde hace mucho
que se acostumbra a usar el número de onda, frecuencia dividida por la velocidad de la luz.

Lo más común es que el número de onda tenga unidades de centímetros recíprocos (cm -1) y varía más o menos
entre 400 a 4000 cm-1. El número de onda es proporcional a la frecuencia y entonces un mayor número de onda
representa una energía mayor. O dicho de otra forma, si una banda tiene un mayor número de onda, significa se
necesita mayor energía para la vibración. Por la forma en que se grafica un espectro IR las señales que
aparecen más a la izquerda son tienen asociada una mayor energía, enlaces más fuertes.

La transmitancia (T) es una relación entre la radiación inicial o incidente (I o) y la radición emergente (I), algunas
veces se expresa de manera porcentual,

A mayor intensidad de la radiación emergente, mayor transmitancia, la sustancia es más transparente, absorbe
menos radiación.
Cada banda en un espectro IR posee tres características: “frecuencia” (número de onda), intensidad y forma.

Número de onda

Para cada enlace, el número de onda asociado con la banda de tensión depende de dos factores: fuerza del
enlace y masas de los átomos que forman el enlace. El impacto de estos dos factores puede expresarse si
consideramos al enlace como a un resorte que vibra entre dos pesas. Esta es la analogía más básica y no es
correcta porque el resorte clásico puede adquirir cualquier valor de energía y en una enlace químico la energía
vibracional está cuantizada. De todos modos, si tenemos dos átomos de masa m1 y m2.

En esta ecuación f es la constante de fuerza del resorte, que representa la fuerza del enlace, mred es la masa
reducida. La masa reducida va en el denominador, esto significa que los átomos más pequeños dan enlaces que
vibran a mayores frecuencias, y por ello a mayor número de onda de la absorción. Por ejemplo, al comparar los
siguientes enlaces, el enlace C-H involucra al más pequeño de los átomos, el H, y por lo tanto aparece a la
mayor frecuencia.
La constante de fuerza está en el numerador, ello significa que un enlace más fuerte vibrará a frecuencias
mayores y por lo tanto a mayor número de onda

Utilizando estas dos tendencias, se puede comprender que diferentes tipos de enlaces aparecerán en diferentes
regiones del espectro. Los enlaces simples aparecen a la derecha (excepto X-H) a valores menores que 1500
cm-1, porque generalmente los enlaces simples son los más débiles. Los enlaces dobles aparecen a números de
onda mayores (1600 – 1850 cm -1), porque son más fuertes que los enlaces simples. Los enlaces triples aparecen
a frecuencias aún mayores (2100 – 2300 cm -1), porque son todavía más fuertes que los enlaces dobles.
Finalmente en el extremo derecho aparecen los enlaces como C-H, O-H, N-H, todas estas vibraciones de tensión
aparecen a frecuencias mayores porque el hidrógeno es el átomo que posee la menor masa.

Número de onda (cm-1)

Un espectro IR puede ser dividido en dos regiones mayores. La región de diagnóstico, generalmente contiene
menos señales y entrega una información más clara. En esta zona aparecen las señales de enlaces dobles y
triples, además los enlaces X-H.La región llamada huella digital contiene señales que se corresponden a
vibraciones de tensión y de torsión de la mayoría de los enlaces. Esta región, en general, contiene muchas
señales y es más difícil de analizar.

La zona de las huellas dactilares es llamada así porque cada compuesto presenta un patrón o forma única. Por
ejemplo, compare los espectros de 2-butanol y 2-propanol. Las zonas de diagnóstico son prácticamente
indistinguibles (ambas poseen señales para O-H y C-H). Las zonas de las huellas dactilares, en cambio son muy
diferentes.
 Efecto de la hibridización sobre la frecuencia de absorción

La hibridización tiene un efecto importante en la frecuencia de absorción. Comparar, por ejemplo los siguientes
enlaces C-H

Esto está directamente relacionado con el aumento del carácter s, a mayor carácter s, mayor superposición de
orbitales y por lo tanto mayor fuerza de enlace. Esto también tiene que ver con el hecho que en orbitales s en las
vecindades del núcleo atómico la probabilidad de encontrar densidad electrónica no es cero, luego los electrones
interaccionan más con el núcleo atómico.

Esto mismo coincide con la variación de la longitud de enlace C-H. El enlace C sp-H en el más corto y por lo tanto
el enlace más fuerte. El enlace Csp3-H es el de mayor longitud y por lo tanto el más debil, le corresponde una
menor frecuencia.
Si comparamos el espectro de un alcano, un alqueno y un alquino; vamos a construir una línea imaginaria, una
frontera en 3000 cm-1.

Los tres espectros presentan a la derecha de la línea roja, son las que corresponden a la tensión C-H cuando C
es sp3. Lo importante es mirar hacia la izquierda de esta línea roja, los alcanos no presentan señales sobre 3000
cm-1. Un alqueno presentará una señal a 3100 cm-1 y el alquino tiene una señal a 3300 cm -1. La señal del O-H de
alcoholes aparece más o menos a la misma frecuencia, pero en este caso la señal es ancha y redondeada.

La ausencia de señales sobre 3000 cm-1 no debe tomarse como indicativo de la ausencia del doble o triple
enlace carbono – carbono, 2-butino o tetrametiletileno no darán señal en esa zona, ya que no tienen enlaces C-H
en que el carbono es sp o sp2.

Efecto de la resonancia en la frecuencia de absorción

Consideremos una cetona normal y otra ,-insaturada. La resonancia tiene el efecto de alargar el enlace C-O.
Todas las cetonas tienen al menos dos estructuras resonantes, las que estan a la izquierda; la cetona conjugada
posee una estructura resonante adicional y su carbonilo tendrá un mayor carácter de doble enlace y aparecerá a
una frecuencia menor. El valor típico para una cetona típica sin características especiales sería de unos 1715 cm -
1
.

Los ésteres presentan una tendecia similar cuando comparamos uno conjugado y uno no
conjugado.Nuevamente el grupo carbonilo de un éster conjugado es un enlace más débil debido a la resonancia.

Observaremos algo similar para el doble enlace carbono carbono como resultado de la conjugación o resonancia
le va a suceder lo mismo.

Intensidad de la señal

En un espectro IR algunas señales pueden ser muy intensas en comparasión con otras señales del mismo
espectro. Esto quiere decir algunos enlaces absorben la radiación IR de manera muy eficiente, y otro no tanto.
Para comprender lo anterior, se debe considerar la variación del momento dipolar con la vibración del enlace. Se
debe recordar que el momento dipolar de un enlace se define como

Donde e es la fuerza de atracción de las cargas paciales y d es la distancia que las separa. Consideremos ahora
que pasa con la magnitud de un momento dipolar cuando un enlace se estira o encoge.

Cuando un enlace vibra, la distancia entre las cargas parciales varía continuamente y esto significa que el
momento dipolar también cambia. Si graficamos  con respecto al tiempo, veremos que se producirá una
oscilación del momento dipolar.

El momento dipolar es un campo eléctrico que rodea al enlace y como el momento dipolar está oscilando, el
enlace está esencialmente rodeado por un campo eléctrico oscilante, que por así decir, actúa como una antena
para absorber radiación IR. Puesto que la radiación electromagnética también posee un campo eléctrico
oscilante, el enlace puede absorber un fotón porque el campo electrico oscilante del enlace puede interactuar
con el campo eléctrico oscilante de la radiación IR.

La eficiencia de un enlace para absorber radiación IR depende de la fuerza del momento dipolar (en realidad de
la variación del momento dipolar). Si consideramos los dos enlaces destacados
Cada uno de estos enlaces posee un determinado momento dipolar, pero son de magnitud muy diferente. En el
caso del carbonilo (C=O), debido a la resonancia de este grupo y las diferencias de electronegatividades hay
bastante separación de carga. No hay duda de que el carbonilo posee un momento dipolar mayor. En el caso del
C=C, el carbono disustituído tiene un poco más de densidad electrónica que el CH 2 vinílico, el momento dipolar
es pequeño.

Las variaciones del momento dipolar (momento dipolar oscilante) será más significativa en el C=O, es decir este
grupo tendrá una mejor antena para absorber radiación IR. ES decir que el carbonilo será más eficiente para
absorber radiación IR y por lo tanto veremos una señal de mayor tamaño o más intensa. Los C=C producen
señales relativamente débiles.

Algunos enlaces no dan señal, se trata de enlaces que son simétricos, en los que la tensión no provoca una
variación del momento dipolar, por ejemplo el 2,3-dimetil-2-buteno

Los alquinos terminales presentan una señal cerca de 2200 cm-1 para la tensión del triple enlace carbono –
carbono, pero para el 2-butino la señal no se obsevará, porque ambos carbonos tienen la misma densidad
electrónica, no hay dipolo y el alargamiento o acortamiento de este enlace no produce ninguna diferencia en la
densidad electrónica que cada uno de ellos tiene.

El otro factor que influye en la magnitud de la señal, también estará dada por la cantidad de grupos que generan
la señal. En general la señal de los C-H se ve intensa, ver espectro anterior, sin embargo el enlace C-H es
esencialmente apolar y debiera dar una señal de poca intensidad, pero como a menudo los compuestos
orgánicos tienen muchos enlaces C-H, la intensidad de la señal aumenta.

Finalmente, la intensidad de una determinada señal depende de la concentración de la muestra. Esto se puede
utilizar para determinar la concentracción de un analito. Por ejemplo el contenido de alcohol en el aliento. El
Intoxilizer 5000, es un instrumento que está diseñado para medir la intensidad de cinco frecuencias y con ello el
instrumento determina la cantidad de alcohol etílico.

Forma de las señales

Algunas señales son angostas y otras son anchas y algunas veces podemos utilizar esta característica para la
identificación de una señal.
Efecto del enlace hidrógeno

Uno de los efectos del enlace hidrógeno es que debilita al enlace O-H que hay.

Muestras concentradas de alcoholes (o alcoholes puros) dan lugar a señales anchas por este efecto de
debilitamiento, en un determinado instante hay distintos enlaces O-H que están debilitados en distinta magnitud.
Como resultado, los enlaces O-H no tienen una misma fuerza de enlaces, más bien hay una distribución de
fuerzas de enlace, y por lo tanto habrá diferentes frecuencias de absorción y observaremos una señal ancha.

La forma de la señal del O-H es diferente cuando la muestra se encuentra diluída en un solvente que no forma
enlace hidrógeno con el alcohol. En situación es que las moléculas de alcohol se encuentren aisladas y no
participen de enlaces hidrógeno entre ellas. Por lo tanto la fuerza del enlace O-H será más homogénea o
parecida entre todas las moléculas de alcohol disueltas y las frecuencias de absorción serán también parecidas y
se observará una señal angosta.

Algunas veces es posible observar dos señales, una para O-H no asociado o libre (angosta) y otra para O-H que
participan en enlace hidrógeno.

En los ácidos carboxílicos este efecto es muy pronunciado, normalmente estos se asocian formando dímeros,
esta asociación es tan efectiva que la banda del O-H es muy ancha, imposible de confundir con la de un O-H de
alcohol. En el caso de ácidos carboxílicos, también se observará una señal relativamente ancha sobre 1700 cm -1
para el enlace C=O.
 Espectro IR de ácido butírico

Para cada uno de los espectros siguientes, indique si corresponde a un alcohol, un ácido carboxílico o ninguno
de ellos.
Aminas

Además del enlace hidrógeno hay otro factor que afecta la forma de las señales. Consideremos la diferencia
entre aminas primarias (nitrógeno unido a un solo carbono) y secundarias (nitrógeno unido a dos carbonos)
La amina primaria muestra dos señales, una a 3350 cm -1 otra a 3450 cm-1. La amina secundaria presenta una
sola señal para la tensión del N-H. Se podría pensar que en el caso de la amina primaria hay una señal por cada
N-H. En realidad una señal se debe aun tensión simétrica y la otra asimétrica.

Lo mismo se observa para los C-H de los metilos que aparecen justo por debajo de los 3000 cm -1, en general se
observan varias señales y que se originan en algunas de las diferentes formas en que los metilos pueden vibrar.

Para cada uno de los espectros siguientes, indique si corresponde a una cetona, un alcohol, un ácido carboxílico,
una amina primaria o una amina secundaria.
 Análisis de un espectro IR

Cuando se analiza un espectro IR, el primer paso puede ser hacer una línea en 1500 cm-1, y fijarse en cualquier
señal a la izquierda de esta línea (la zona de diagnóstico). Para esto será de mucha ayuda si puede recordar e
identificar las siguientes zonas:

Dobles enlaces: 1600 – 1850 cm-1

Triples enlaces: 2100 – 2300 cm-1
Enlaces X-H: 2700 – 4000 cm-1
Recordar que cada que cada señal que aparece el la zona de diagnóstico, tendrá tres características (frecuencia,
intensidad y forma). Asegurarse de analizar las tres características.
Cuando se busque por los enlaces X-H, hacer
una línea en 3000 cm-1 y estudiar las señales
que aparecen a las izquierda de la línea.
Un compuesto de fórmula molecular C6H10O genera el espectro IR

Indique con cuál de las siguientes estructuras es más consistente este espectro

Trazamos la línea en 1500 y nos enfocamos en la zona de diagnóstico (hacia la izquierda de la línea

No hay señales en la zona de los enlaces triples, pero hay dos señales en la región de los enlaces dobles. La
señal a 1650 es angosta de más bien débil y es consistente con un enlace C=C. La señal a 1720 es ancha e
intensa, esto es consistente con un C=O.

Ahora, buscamos los enlaces X-H. Trazar la línea en 3000 cm -1 y ver si hay alguna señal a la izquierda de ella.
El espectro presenta una señal justo sobre 3000 cm -1, que debe corresponder a un C-H con carbono sp 2.
Presencia de este C-H es coherente con la señal de C=C identificada anteriormente. No hay otras señales sobre
300, por lo tanto el compuesto no tiene grupos OH o NH en su estructura.

Las señales pequeñas entre 3400 y 3500 cm-1, son muy pequeñas y no las consideraremos. Aparecen casi
siempre en los espectros de compuestos carbonílicos. Aparecen exactamente al doble de la frecuencia del C=O
y son llamadas sobretonos.

La zona de diagnóstico nos dice que el compuestos debe tener C=O, C=C y =C-H.

La cetona conjugada no puede ser porque la frecuencia de tensión de C=O debiera estar por debajo de 1700.

El ácido crisantémico, aislado de los crisantemos, muestra 5 señales sobre 1500 cm-1, indique cuáles son.

Asignar a cada uno de los compuestos siguientes el espectro correspondiente.

Diferenciacion de compuestos mediante IR

La espectroscopía IR es extremadamente útil para diferenciar entre pares de compuestos. Esta técnica suele ser
extremadamente útil para seguir reacciones, verificando la desaparión de un grupo funcional o la aparición de
otro. Por ejemplo, si se considera la reacción siguiente

Al completarse la reacción, será posible verificar la ausencia de la señal correspondiente al O-H y la presencia de
una señal para C=O cerca de 1715 cm -1. Por supesto que es necesario saber de antemano en que lo que
debemos buscar en el espectro IR con el fin de poder diferenciar entre un par de compuestos.

Mostrar cómo podría usar espectroscopía IR para monitorear el progreso de la reacción siguiente
Lo primero será identificar las diferencias entre reactivo y producto. Para esto no es necesario saber
espectroscopía IR. Lo segundo será ver como estás diferencias pueden ser observadas en un espectro IR, si es
que son realmente observables.

El compuesto inicial es un alqueno terminal, deberíamos esperar la señal para =C-H sobre 3000 cm -1 y la señal
del C=C. El producto es un alqueno simétrico, sin hidrógenos unidos al carbono sp 2, por lo que no debieramos
observar la señal de =C-H ni la de C=C.

El material de partida debiera presentar una señal a 1650 para el C=C, esta señal será débil ya que el dipolo del
enlace C=C es pequeña y la variación del momento dipolar será pequeña. En 3100 debiera aperecer la señal
para =C-H. En el producto no habrá variación de momento dipolar debido a la tensión del C=C y en
consecuencia esta señal no se observará.
Mostrar como la espectroscopía IR le permite averiguar si las siguientes reacciones han ocurrido.
 Introducción a la espectrometría de masas

La espectrometría de masas no es una técnica espectroscópica, porque no está basada en la interacción de la

radiación electromagnética con la materia, está basada en la interacción de la materia con otras fuentes de
energía. Sin embargo, puesto que también ayuda a la identificación estructural, se la incluye. Espectrometría de
masas se emplea en primer lugar para obtener peso y fórmula molecular.

En un espectrómetro de masas un compuesto es primero evaporado y convertido en iones, éstos son

posteriormente separados e identificados. La técnica de ionización más común consiste en bombardear las
moléculas del compuestos con electrones de alta energía, usaualmente alrededor de 1600 kcal/mol, o 70 eV.

Cuando un electrón de alta energía golpea a una molécula, produce la eyección de un electrón de la molécula.
Se habla de ionización de impacto electrónico. Esta técnica genera un intermediario de alta energía que es a la
vez radical y cation.

Es un radical porque posee un electrón desapareado y es un cation ya que tiene una carga positiva a causa de la
pérdida de un electrón. La masa del electrón eyectado es despreciable frente a la masa de la molécula, así es
que la masa del cation radical es esencialmente equivalente a la de la molécula original.

El catión radical se simboliza como (M)+ y es llamado ión molecular o ión padre. Este ión es a menudo muy
inestable y es suceptible de fragmentarse a dos nuevos fragmentos. Comúnmente uno de ellos se queda como
radical y el otro como catión.

Así es que el proceso de ionización una gran variedad de cationes, el ion molecular y numerosos fragmentos
carbocatiónicos. Todos estos iones son acelerados y luego enviados a través de un campo magnético, donde
son desviados
Solamente el ion molecular y los fragmentos catiónicos son desviados por el campo magnético. Los iones más
pequeños experimentan una mayor desviación que los iones de mayor masa. Los iones con cargas múltiples son
más desviados que aquellos que solo tienen una carga.

Los cationes son separados de acuerdo con la relación masa/carga (m/z). La carga (z) en la mayoría de los iones
es +1, de manera m/z es efectivamente una medida de la masa (m) de cada catión. Se genera un gráfico, el
espectro de masa, que muestra al abundancia relativa cada catión que ha sido detectado

En el gráfico anterior se muestra el espectro de masa del metano. A la señal más alta, se le asigna el 100% y se
le llama peak base. La altura de todas las otras señales es presentada como porcentaje respecto del peak base.
En el caso del metano el ion molecular y el peak base coinciden, pero esto no es siempre el caso. En los
espectros de masa de compuestos más grandes. Es muy común que uno de los fregmentos produzca el ión
molecular. En tales caso el peak base y el ion molecular no coinciden.

En el caso del metano, el catión radical tiene m/z = 16, la pérdida de un hidrógeno genera el catión metilo de m/z
= 15; el espectro muestra que este ion es casi tan abundante como el ion molecular.
 Este carbocatión puede perder otro hidrógeno generando un nuevo fragment de m/z = 14, pero este nuevo
fragmento no es tan abundante. Este proceso puede continuar hasta que se han perdido los 4 átomos de
hidrógeno y es por ello que es posible observar peaks desde m/z desde 12 a 15.

También hay un peak a m/z = 16, se conoce como peak (M+1) +. Se discutirá más adelante.

Análisis del peak M+

Para algunos compuestos el peak base es M+. Si se considera el espectro del benceno, claramente el ion
molecular (m/z = 78) no es muy susceptible de fragmentación ya que es el más abundante de los iones que
pasan por el espectrómetro. En general esto no es así.

Si se considera el espectro de masas del pentano,el ion molecular (m/z = 72), es en realidad muy pequeño. En
este caso el fragmento a m/z = 43 es el ion más abundante, el peak base. Y se le asigna el 100%. En algunos
caso el ion molecular puede estar ausente, cuando es muy suceptible de fragmentarse.

Cuando se analiza un espectro de masa, lo primero es buscar el ion molecular, (M) +, porque entrega el peso
molecular de la molécula. Esta técnica se puede usar para discriminar entre compuestos diferentes. Por ejemplo,
comparar los peso moleculares de de pentano y 1-penteno.

Pentano tiene 5 carbonos (5 x 12 = 60) y 12 átomos de hidrógeno (12 x 1 = 12) y el peso molecular será 72.

El peso molecular impar nos indica que la molécula posee un número impar de átomos de nitrógeno. Un peso
molecular par indica la ausencia de átomos de nitrógeno o su ausencia, esto se conoce como la regla del
nitrógeno.
 Análisis del peak (M+1)+

Carbono tiene tres istótopos 12C (98.9%), 13C (1.1%) y 14C (0.0000000001%), por esta razón cuando se analiza metano en un
espectrómetro de masas, el 98.9% de las moléculas tiene un átomo de 12C y un 1,1% de las moléculas contiene un 13C. Este
último grupo será responsable de la aparición del peak (M+1)+ y tendrá una intensidad de 1,1% de (M)+. Los compuestos
que son más grandes tendrán un peak (M+1)+ de mayor tamaño. Por ejemplo, decano tiene 10 átomos de carbono, por
ello la probabilidad de que una molécula tenga un átomo de 13C son 10 veces mayores, comparado con el metano. Por lo
tanto el peak (M+1)+ será un 11% (1.1% x 10) del tamaño del ion molecular.

De manera similar, el peack (M+1)+ del icosano (C20H42) tendrá una altura igual a un 22% (20 x 1,1%) del ion molecular.

Los isótopos de otros elementos también contribuyen a la altura de (M+1)+, pero la contribución del 13C es más
importante. Por lo tanto, en general es posible determinar el número de átomos de carbono en un compuesto desconocido
comparando las alturas de (M)+ y (M+1)+.

No es necesario tener el espectro, basta con analizar los datos tabulados, nos interesan los peaks 86 y 87:

20.9 es ------ 100 %

1,2 es -------- X
X = 5.7
Recordar que cada carbono contribuye 1.1%

1 C contribuye ------- 1.1 %

X contribuye --------- 5.7

X = 5.2

El compuesto solo puede tener un número entero a átomos de carbono, así es que readondeando al entero nuestra
respuesta sería que el compuesto posee 5 átomos de carbono. El compuesto tiene masa molecular 86 porque el ion
molecular aparece en m/z = 86. En tonces como dijimos 5 carbonos, 12 x 5 = 60 y los otros elementos de la molécula deben
hacerse cargo de una masa equivalente a 86 -60, esto es igual a 26 unidades de masa. La fórmula molecular no puede ser
C5H26 y se concluye que debe haber algún otro tipo de átomo en la molécula. Aparte de carbono e hidrógeno, el oxígeno y el
nitrógeno son los otros elementos más comunes en compuestos orgánico. No puede ser nitrógeno porque porque el peso
molecular sería impar. Entonces probamos con oxígeno (16 unidades de masa), nos quedan 10 unidades de masa que
podemos completar con átomos de hidrógeno y obtenemos la siguiente posible fórmula molecular C 5H10O.

Proponga una fórmula molecular que presenta los siguientes peaks en su espectro de masas:

(M)+, m/z = 72, altura relativa = 38.3% del peak base

(M+1)+, m/z = 73, altura relativa = 1.8% del peak base

(M)+, m/z = 68, altura relativa = 100% del peak base

(M+1)+, m/z = 69, altura relativa = 4.3% del peak base

(M)+, m/z = 54, altura relativa = 100% del peak base

(M+1)+, m/z = 55, altura relativa = 4.6% del peak base

(M)+, m/z = 96, altura relativa = 19.0% del peak base

(M+1)+, m/z = 97, altura relativa = 1.5% del peak base.

Análisis del peak (M+2)+

La mayoría de los elementos poseen un isótopo mayoritario. En el caso del hidrógeno es 1H, el deuterio y el tritio solamente
representan una pequeña fracción. En el caso del carbono, el 12C es mayoritario y 13C y 14C son minoritarios. El cloro tiene
dos isótopos mayoritarios 35Cl (75.8%) y 37Cl (24.2%); en consecuencia, los compuestos que tienen un átomo de cloro dará
un (M+2)+intenso.

Consideremos el espectro de masa del clorobenceno, el ion molecular aparece en m/z = 112. El peak (M+2)+está en m/z =
114 y es aproximadamente igual a un tercio del peak base.

Los compuestos que tienen bromo también presentan características importantes. El bromo tiene dos isótopos importantes
79
Br y 81Br con abundancias realativas casi idénticas (50.7% y 49.3%, respectivamente). Entonces los compuestos que
contienen un átomo de bromo darán un peak (M+2)+que tiene casi la misma altura que (M+1)+.
 Análisis de los fragmentos

La mayoría de las señales en un espectro de masas se producen por fragmentación del ion molecular. Ahora revisaremos
algunos patrones de fragmentación característicos para algunos compuestos. Esta formas de fragmentación son a menudo
valiosos para la identificación de determinadas características estructurales de un compuesto. Sin embargo, en general una
completa caracterización estructural no es posible en base exclusivamente con los patrones de fraccionamiento.

Fragmentación de alcanos

El pentano posee 4 enlaces C-C y cada uno de ellos es susceptible de fragmentación, originando de esta manera cuatro
posibles cationes. El primer radical que se muestra se forma tras la pérdida de un radical metilo y como el radical metilo
tiene una masa de 15, el catión resultante aparece a M – 15.

El segundo radical se forma por la pérdida de un radical etilo (masa = 29) y el catión resultante aparecerá en M – 29. De
manera similar los otros peaks aparecerán a M – 43 y M – 57, que corresponden a la pérdida de los radicales propilo y
butilo.

Se debe notar que cada peak aparece seguido de otro peaks más pequeños, que resultan de posteriores fragmentaciones
por pérdida de átomos de hidrógeno; similar a lo que vimos para el metano.
Esta es la tendencia general en el espectro de masas de muchos compuestos, hay muchos fragmentos posibles cada uno de
los cuales dará origen a un grupo de peaks. Esto puede verse con claridad en el espectro del icosano (C 20H42)

Icosano es el alcano de 20 carbonos, hay 19 enlaces C-C. Cada uno de estos enlaces puede fragmentarse. Cada uno de estos
posibles carbocationes aparece en el espectro de masas como un grupo de peaks, excepto M – 15 que tiene una
abundancia relativa muy baja.

La probabilidad de que una fragmentación se produzca aumenta con el aumento de la estabilidad del carbocatión y con el
aumento de la estabilidad del radical que es eliminado. Si se observa los posibles carbocationes que se pueden originar a
partir del pentano: el carbocatión que corresponde a M – 57 es un un catión metilo que es menos estable que los otros
posibles carbocationes (que son primarios). Esto explica por qué el M – 57 es un peak pequeño.
Como ejemplo adicional, considere la fragmentación más probable del siguiente ion molecular
Es razonable esperar que el peak más abundante en el espectro sea M – 43, que corresponde a la formación de un
carbocatión terciario mediante la expulsión de un radical propilo. También es posible formar un carbocatión terciario si se
saca cualquiera de los tres metilos de la izquierda del catión radical; sin embargo, un radical metilo es menos estable que un
radical primario. En realidad se observarán todas las posibles fragmentaciones debido a las condiciones de elevada energía
con que se trabaja, pero los peaks más abundantes corresponderán en general a la formación del catión más estable por
eliminación del radical más estable.

Por lo tanto es en general posible predecir la localización del peak más abundante para un alcano sencillo y para alcanos
ramificados.

Fragmentación de alcoholes

Los alcoholes presentan dos tipos de fragmentaciones características, ruptura  y deshidratación. En la ruptura  se rompe
un enlace vecino al OH, generando un catión que se estabiliza por resonancia y un radical.

Además los alcoholes pueden perdedr una molécula de agua:

Notar que en este caso se elimina una molécula neutra. La pérdida de agua produce un nuevo catión radical que se traduce
en un peak a M-18.. Esta señal es característica de los alcoholes.

Fragmentaciónde aminas

En las aminas, también el heteroátomo tiene un rol importante y se produce una ruptuta  que genera un catión
estabilizado por resonancia y un radical.

Fragmentación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos y cetonas que tienen un hidrógeno en la posición , experimentan una fragmentación característica conocida
como reordenamiento de Mc Lafferty y que se traduce en la pérdida de un fragmento neutro, un alqueno.

El fragmento alqueno posee masa par. Esto contrasta con lo que se había visto , es decir casi siempre fragmentos impares.

Espectrometría de masa de alta resolución

Esta técnica involucra el uso de un detector que puede medir valores de m/z con cuatro decimales de sensibilidad y permite
la determinación de de la fórmula molecular de un compuesto desconocido.

La masa de un átomo es aproximadamente igual a la suma de sus protones y neutrones, porque la masa de los electrones
es despreciable en comparación con la de protones y neutrones. En un principio se consideró que la masa de un protón era
la misma que la del electrón y esto se tradujo en pesos atómicos relativos, como los siguientes

Con este modelo, los pesos atómicos resultantes son números enteros y así los hemos usado hasta aquí, se trata de una
buena aproximación; pero esto no es preciso por dos razones:

1.- Los protones no tienen exactamente la misma masa que los neutrones:
Masa de un protón = 1.6726 x 10-24 g
Masa de un neutrón = 1.6749 x 10-24 g
Como resultado, un átomo de helio (que posee dos protones y dos neutrones) no es exactamente cuatro veces el peso de
un átomo de hidrógeno (que tiene un protón).

2.- Los protones se repelen entre sí, pero se unen en el núcleo atómico bajo la influencia de una poderoza fuerza nuclear.
Estos protones poseen una gran cantidad de energía potencial y esto se consigue a expensas de algo de masa. Según
Einstein la masa y la energía son interconvertibles (E = mc2). Cuando los protones se reunen en el núcleo atómico, parte de
su masa se convierte en energía potencial. En consecuencia la masa de dos protones unidos es menor que la de dos
protones separados. Esto explica que la masa del carbono, que tienes seis protones y seis neutrones, es menor que seis
veces la masa del deuterio, que tiene un proton y un neutrón.

Por las razones anteriores, las masas atómicas no son números enteros. Para informar la masa atómica, los químicos han
definido la unidad de masa atómica (uma) como equivalente a 1 g dividido por el número de Avogadro.
El número de Avogadro se define como el número de átomos contenidos en exactamente 12 g de 12C. En otras palabras la
unidad de masa atómica está definida en función del 12C. Entonces el único elemento como masa atómica que es número
entero es el 12C. Por definición, un átomo de 12C posee una masa de exactamente 12 uma.

Aprovechando esta definición, se puede determinar la masa de los otro isótopos del carbono utilizando espectrometría de
masas de alta resolución. Se observarán tres peaks, uno para los átomos de 12C, otro más pequeño para los átomos de 13C y
otro muy pequeño para los átomos de 14C. Por definición el 12C mide exactamente 12.000 uma, los otros dos peaks aparecen
a m/z = 13.0034 uma y m/z = 14.0032 uma. De esta manera, las masas los istótopos de cada elemento pueden ser
determinadas con precisión.

Los valores de la tabla periódica son promedios ponderados que considera las masas y abundancias relativas de cada
isótopo, estos són los pesos atómicos estándar. Para el 12C es 12.011.

Con un espectrómetro de masas, los valores de la tabla periódica se vuelven irrelevantes, porque cada catión impacta en
una determinada parte del detector y esto depende de los isótopos que están presentes en esa molécula . La mayoría de los
iones que choquen con el detector corresponderán a especies conformadas por los isótopos más abundantes ( 1H, 12C, 14N y
16
O). Entonces, para interpretar los datos del espectro de masas de alta resolución no sirven los pesos atómicos estándar de
la tabla periódica hay que usar los de la tabla de más arriba.

Como ejemplo, considere los dos compuestos siguientes

Ambos tienen el mismo peso molecular cuando redondeamos al número entero más próximo. Entonces el espectro de
masas de baja resolución dará un peak de ion molecular a m/z = 86. El espectro de masas de alta resolución permite
diferenciar:
Los compuestos presentaran iones moleculares en los valores m/z iguales a los calculados, con la ayuda de un programa se
puede determinar la fórmula molecular que corresponde a una determinada masa. Más importante, no se necesita un
programa, porque hay tablas que contienen esta información.