EXPERIMENTO NO. 2.

CINÉTICA QUÍMICA DE LA HIDRÓLISIS DEL CLORURO DE terc-BUTILO

Cinética Química

Es el área de la fisicoquímica dedicada al estudio de la rapidez de las reacciones

químicas y de los factores que la afectan.

Concentración inicial de los reactantes

Estructura de los reactantes

Temperatura

Factores que influyen en la rapidez Presión

de reacción Disolventes

Medio de reacción Catalizadores

Amortiguadores

En una investigación de la cinética de una reacción, se determina la rapidez mediante

la medición del cambio de la concentración de un reactante o de un producto conforme
avanza el tiempo. Para determinar cómo alguno de los factores mencionados influye en la
rapidez de una reacción, se deben realizar varios experimentos simultáneos, donde sólo se
modifique la variable de interés y todas las demás permanezcan constantes.

Ecuación de Rapidez

Es una ecuación matemática que muestra la relación entre la rapidez de reacción y

las concentraciones de los reactantes, se determina de manera experimental.
Si se considera la siguiente ecuación de reacción general:

mA + nB +…….. Productos

La ecuación de rapidez se puede expresar de la siguiente manera:

Rapidez = k A  B ……

Órdenes Individuales de Reacción, Orden Total de Reacción y Constante de Rapidez

Los exponentes , de la ecuación de rapidez son denominados órdenes de reacción

individuales, indican la relación de la rapidez con la concentración de cada uno de los
reactantes. El orden total de reacción que suele representarse como “n”, es igual a la suma
de los órdenes de reacción individuales. Los órdenes de reacción pueden ser números
enteros, fraccionarios o pueden tener un valor de cero. La constante de proporcionalidad de
la ecuación de rapidez, k, se conoce como constante de rapidez y su valor es una propiedad
fisicoquímica de una determinada reacción, independientemente de la concentración que
tengan los reactantes, pero depende de la temperatura, la presión y el medio de reacción.
El orden total n, los órdenes individuales y la constante de rapidez k, son magnitudes
estrictamente experimentales. Los órdenes individuales no tienen ninguna relación con los
coeficientes estequiométricos, es decir, no tiene que ser igual a m ni  igual a n. Sin
embargo en ocasiones, cuando el mecanismo de la reacción es relativamente sencillo, los
órdenes individuales pueden coincidir con los coeficientes estequiométricos.
La ecuación de rapidez de una reacción a la que experimentalmente se le ha
determinado un orden de reacción total de uno (n=1), puede representarse de la siguiente
manera:
Rapidez = k A

Donde el orden individual respecto a la concentración del reactante A es de 1, y como

este reactante es el único que influye en la rapidez, la reacción es de primer orden total.
Para las reacciones de orden total de dos (n=2), existen dos posibles ecuaciones de
rapidez. Una de ellas es la siguiente:

2
Rapidez = k A

Donde el orden individual respecto a la concentración del reactante A, el único que

está involucrado en la rapidez de reacción, es igual a 2, y por ende la reacción es de segundo
orden total.
La otra ecuación de rapidez es la siguiente:

Rapidez = k A B

Donde el orden individual respecto a la concentración del reactante A es de 1 y el

orden individual respecto a la concentración del reactante B es de 1, de manera que la
reacción es de segundo orden total.

Métodos para Determinar n y k.

Para determinar los valores del orden total de reacción n, y de la constante de rapidez
k, suelen utilizarse principalmente dos métodos, el método diferencial y el método de
integración. En el primero se utilizan las diferenciales de la concentración de un reactante o
de un producto respecto al tiempo, que se determinan experimentalmente y se realiza un
procedimiento gráfico y matemático un poco complejo, pero da de manera directa y exacta
el valor de n, posteriormente se puede calcular el valor de k.
 En el método de integración, se parte de una suposición de cuál podría ser el orden
total de reacción n, se plantea la ecuación de rapidez correspondiente en forma diferencial,
y se integra esta ecuación para generar otra donde se exprese la concentración en función
del tiempo, la cual se mide experimentalmente. A continuación mediante un método gráfico
se comprueba si el comportamiento experimental se ajusta a la ecuación integrada; si es así,
se considera que n es correcta y con el mismo método gráfico se calcula la k. Si no hay
concordancia entonces n es incorrecta, por lo que se debe de suponer otra y repetir todos
los pasos. Con este método, los valores de n siempre se consideran números enteros, lo
cual no siempre corresponde a los valores reales ya que como se comentó anteriormente,
los órdenes de reacción pueden ser fraccionarios. Por lo tanto en reacciones que tienen
órdenes de reacción fraccionarios, con el método de integración se encontrará el número
entero más cercano. A pesar de que no siempre da valores exactos, el procedimiento del
método de integración es relativamente sencillo, por lo que es conveniente usarlo cuando ya
se le han realizado estudios a la reacción de interés y se tiene una idea de cuál puede ser el
orden de reacción total. Lógicamente, cuando se trabaja con una reacción no antes
estudiada, es preferible utilizar el método diferencial.

Experimento no. 2. Cinética Química de la Hidrólisis del Cloruro de terc-Butilo

La ecuación de reacción de la hidrólisis de cloruro de terc-butilo es la siguiente.

CH3 CH3

H3C C Cl + H2O H3C C OH + HCl

CH3 CH3

Cloruro de terc-butilo Alcohol terc-butílico

Esta reacción ha sido ampliamente estudiada, se sabe que se lleva a cabo mediante
un mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular, SN1, y como la mayoría de este
tipo de reacciones, tiene un orden total de reacción de 1. Su ecuación de rapidez se
representa de la manera siguiente.
CH3

Rapidez = k
H3C C Cl

CH3

Como lo indica esta ecuación, la rapidez de la reacción sólo depende de la

concentración del cloruro de terc-butilo, el sustrato, y es independiente de la concentración
de agua, que es el nucleófilo de la reacción. En el experimento no. 2, el disolvente de la
reacción es una mezcla agua-etanol, esto se debe a que el cloruro de terc-butilo es muy
poco soluble en agua, por lo que se requiere del etanol para que se disuelva y pueda
efectuarse la reacción.
En el laboratorio se llevan a cabo reacciones de hidrólisis de cloruro de terc-butilo
utilizando como disolvente mezclas agua-etanol de diferente composición, manteniendo
constantes los otros parámetros. Se determina la rapidez de reacción, midiendo la
concentración de uno de los productos a través del tiempo, y mediante el método de
integración se calcula el valor de la k. El objetivo es encontrar la mezcla agua-etanol con la
cual la rapidez de la reacción alcance su valor máximo, que corresponde a la k de más alto
valor. Los parámetros de la reacción son los siguientes.

Presión: atmosférica (aproximadamente 560 mm Hg)

Temperatura: ambiente
Parámetros
de la reacción Concentración inicial del sustrato: 0.092 M (ver el manual)
de hidrólisis 30/70
40/60
Medio de reacción: variable, mezclas agua/etanol (% v/v) 50/50
60/40
70/30

Para medir la rapidez de las reacciones, se determina la concentración del ácido

clorhídrico producido, a través de valoraciones ácido-base con una disolución estandarizada
de hidróxido de sodio, usando fenolftaleína como indicador. La concentración de HCl es igual
a la concentración del alcohol terc-butílico que es el producto orgánico de la reacción.
En el laboratorio, a cada equipo de trabajo se le asigna una mezcla agua-etanol.
Como pueden ver en el procedimiento del manual, las mezclas se preparan con agua
destilada y etanol técnico (al 96% v/v), por lo que previamente se deben realizar cálculos
para determinar el volumen de etanol técnico y de agua destilada necesarios para preparar
120 ml de mezcla. Por otro lado, se debe destilar el cloruro de terc-butilo para tenerlo lo más
puro posible y eliminar todo indicio de agua. Como también lo indica el manual y se puede
ver en el video, 1.0 ml de cloruro de terc-butilo se afora con la mezcla agua-etanol asignada
hasta un volumen de 100 ml; después de agitar la disolución se empieza a contar el tiempo
de reacción y se toman alícuotas de 10 ml a las cuales se les adiciona fenolftaleína. Cada
dos minutos se titula una alícuota con disolución de NaOH 0.05N y se registran los
volúmenes gastados de titulante en el cuadro no. 2 del manual. Después de titular de 8 a 10
alícuotas, se procede a calcular la concentración de los productos de la reacción (x)
presentes en cada alícuota valorada, utilizando la ecuación que se encuentra en el manual.
Posteriormente se determina el valor de k correspondiente a la mezcla agua-etanol utilizada,
mediante el método de integración.
Determinación de k mediante el método de integración

Para llevar a cabo el método de integración, primero se deben asignar caracteres

algebraicos a las concentraciones iniciales de los reactantes (tiempo t, igual a cero), y a las
concentraciones de reactantes y productos una vez iniciada la reacción (tiempo t, igual a t),
lo cual se muestra en el siguiente cuadro.

Sustancias Cloruro de terc-butilo Agua Alcohol terc-butílico Ácido clorhídrico

t=0 a b 0 0
t=t a-x b-x X x

La concentración inicial de cloruro de terc-butilo a, es de 0.092 mol/L, como se indicó

anteriormente.
En la tabla de la siguiente página se enumeran los pasos del método de integración,
y como se van desarrollando para la reacción de hidrólisis de cloruro de terc-butilo. Sabemos
que esta reacción tiene un orden de reacción total de 1, por lo que se realiza el método de
integración utilizando la ecuación de rapidez correspondiente en su forma diferencial.

CH3

d(a - x)
Rapidez = k H3C C Cl = k (a - x)
dt
CH3

Como puede observarse en la ecuación diferencial, la rapidez se representa como la

derivada de la concentración del cloruro de terc-butilo entre la derivada del tiempo, tiene
signo negativo porque la concentración del cloruro de terc-butilo va disminuyendo con el
paso del tiempo.
 Etapas del Método de Integración Hidrólisis del Cloruro de terc-Butilo

1.- Se propone una n. 1. n = 1

2.- Se plantea la ecuación de rapidez 2. Se representa la rapidez como la diferencial de la

correspondiente en forma diferencial concentración del sustrato entre la diferencial del
tiempo. Es negativa porque la concentración
disminuye al paso del tiempo.

𝒅 (𝒂−𝒙)
−
𝒅𝒕
= k (𝒂 − 𝒙)
3.- Se integra la ecuación diferencial para
obtener otra ecuación en la cual se exprese 3.- Antes de integrar la ecuación, se intercambian
la concentración en función del tiempo (t). términos de los dos lados de ésta:
𝒅 (𝒂−𝒙)
−
(𝒂−𝒙)
= k 𝒅𝒕, se integra esta ecuación:
𝒅 (𝒂−𝒙)
− ∫ (𝒂−𝒙) = 𝒌 ∫ 𝒅𝒕, el resultado es:
𝒂
ln = k t, para convertir el ln a log se multiplica
𝒂−𝒙
por 2.3, quedando de esta forma:
𝒂
2.3 log = k t, pasando 2.3 del otro lado,
𝒂−𝒙
tenemos la ecuación tal y como viene en el manual:

𝒂 𝒌
log = t
𝒂−𝒙 𝟐.𝟑

4. Se mide la variación experimental de la 4.- La ecuación anterior ya está arreglada como la

concentración respecto al tiempo. Se verifica ecuación de una línea recta: y = mx + b
si esta variación es acorde con la ecuación 𝒂 𝒌
integrada mediante un método gráfico, que Donde y es log , x es t, m es y
consiste en adaptar la ecuación integrada a la 𝒂−𝒙 𝟐.𝟑
ecuación de una gráfica, graficar los b (ordenada al origen) = 0
𝒂
resultados experimentales, y observar si se Se grafica log vs t en segundos.
obtiene o no la gráfica esperada. 𝒂−𝒙

5. Si se obtiene la gráfica esperada significa

que la n propuesta es correcta y se procede a 5.-Como sabemos que el orden de reacción total y
calcular la k con el mismo método gráfico. Si la ecuación de rapidez son correctos, se debe de
no se obtiene la gráfica esperada, la n obtener una línea recta de pendiente positiva que
propuesta es incorrecta, por lo que se debe pase por él origen. Como la pendiente es:
de repetir el procedimiento partiendo de 𝒌
m= , se despeja k, k = m x 2.3 , y se calcula.
otra n. 𝟐.𝟑
Actividades a realizar con los resultados de las valoraciones volumétricas

Se le asignará a cada equipo una mezcla agua-etanol y se les proporcionarán los

datos de volúmenes de titulante utilizados en las valoraciones volumétricas, que realizaron
compañeros de semestres anteriores. Con algunas mezclas se tienen sólo 5 o 6 datos, ya
que se les indicó a los alumnos que eliminaran aquellos volúmenes que se dispersaran
demasiado o que tuvieran un valor “ilógico”, por ejemplo, si el volumen en lugar de ser mayor
al volumen gastado en una titulación anterior, era igual o menor, se descartaba y no se
consideraba en la elaboración de la gráfica; estos valores incorrectos se deben a errores del
experimentador.
Con los datos proporcionados, realizarán los cálculos indicados en el manual
utilizando el programa excel, y llenarán el cuadro no. 2. Con este mismo programa, graficarán
los valores de log a/(a-x) contra el tiempo en segundos (eje de las X) para obtener una línea
recta de pendiente positiva que pase lo más cerca posible del origen. Calcularán la pendiente
(m) y a partir de esta, determinaran el valor de k que tiene unidades de seg-1. Enviarán como
tarea en equipo, el documento de excel con el cuadro 2 lleno, la gráfica, la pendiente y el
cálculo para obtener k. No olviden anotar en el documento, la mezcla agua-etanol asignada.
Una vez que revise los resultados de todos los equipos de cada grupo, se recopilarán
las k’s en una sola tabla por grupo; en los casos en los que dos equipos hayan utilizado la
misma mezcla, se realizará el promedio de las dos k’s. Posteriormente, con los promedios
de las k’s elaborarán la gráfica de k contra el porcentaje de agua de las mezclas, también
con excel, para determinar cuál de estas corresponde a la k más grande, es decir, para
determinar con que mezcla la reacción de hidrólisis de cloruro de terc-butilo es más rápida
(mezcla óptima).