REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“RAFAEL MARIA BARALT”
VICERRECTORADO ACADÉMICO
PROGRAMA POSGRADO
MAESTRIA INGENIERIA DE PROCESO DE GAS NATURAL
SEDE CIUDAD OJEDA
SECCION C

ECUACIONES DE ESTADO
UNIDAD III

AUTOR:
Ing. Jesús Villamizar C.I. 19.285.992
Tutor:
Ing. Msc. Elio Rodríguez

CIUDAD OJEDA, JUNIO DE 2021

 Introducción

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más

propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase,
la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden
ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían
plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades
termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones
entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las
interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido,
han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las
ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y
volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para
evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende

principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como
los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en
la vecindad del punto crítico.
 Ecuaciones de Estado
1. Preliminares.
Dentro de las propiedades intensivas que definen el estado de una
sustancia o mezcla, solo algunas pueden ser medidas directamente a través
de dispositivos experimentales, a saber, temperatura, presión, volumen y
composición. Es común encontrar en la literatura la representación
tridimensional de superficies PVT de sustancias reales (ver figura 1), en las
que se leen las coordenadas específicas que describen claramente el estado
de tales sustancias a ciertas condiciones; aspectos como fases presentes y
grados de sobre-saturación pueden ser apreciados en tales superficies o
solidos espaciales.

Figura 1. Sustancia PVT de una sustancia pura. Fuente: Thermodynamics,

Statistical Thermodynamics, Engel T. y Reid P. (2013).
 Es claro, que a partir de una superficie como la mostrada en la figura 1,
se puede obtener las proyecciones del solido espacial en cada uno de los
tres planos coordenados, PV, PT y VT. Las proyecciones más usadas en
termodinámica son las PV y PT. La mayoría de las situaciones presentadas
en ingeniería química, donde la termodinámica juega un rol primordial en la
estimación de propiedades y/o evaluación de estados de sustancias puras y
mezclas, requieren del cálculo numérico preciso. Por lo tanto, es preferible
contar con alguna expresión matemática que modele con cierta exactitud el
comportamiento del fluido en estudio.

Matemáticamente hablando, esas expresiones o ecuaciones que

“modelan” el comportamiento de una sustancia se denominan Ecuaciones de
Estado (EoS, siglas de la expresión Equation of State); la cual no se puede
definir como una ecuación termodinámica que relaciona variables de estado
que caracteriza el estado de la materia bajo un conjunto dado de condiciones
físicas. Las ecuaciones de estado se usan para describir gases, fluidos,
mezclas de fluidos, sólidos y el interior de las estrellas.

En física de los sólidos, se utiliza una ecuación de estado para describir

cómo el volumen o la densidad equivalente de un material varían en función
de la profundidad, es decir, en función de la presión y la temperatura. El uso
más destacado de una ecuación de estado es correlacionar las densidades
de gases y líquidos con las temperaturas y presiones.

Dichas ecuaciones tienen la forma general:

f ( P , V ,T )=0

Quizás estamos más familiarizados con otras formas de expresar la

ecuación anterior:
P=f (T ,V ) V =f (T , P)
Siendo estas últimas mucho más manejables, ya que sólo dependen de
dos variables y no de tres como la forma general. Cabe destacar, que no
existe una única ecuación de estado que permita describir el comportamiento
de todas las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.
Cada una de las ecuaciones de estado tiene sus consideraciones y
condiciones de uso, es por ello, que se debe elegir con cuidado la ecuación
que mejor se adapte a nuestras condiciones de estudio.

El uso más frecuente que se le da a las ecuaciones de estado es el de

predecir el estado termodinámico de los gases. También son ampliamente
utilizadas para predecir el comportamiento de los líquidos y los gases, y para
estimar el volumen de los sólidos. Las ecuaciones de estado juegan un papel
muy importante en la química, específicamente, en la estequiometria.
Asimismo, son frecuentemente utilizadas en las siguientes áreas de estudio:
 Física  Instrumentación
 Química  Optimización
 Manejo de fluidos  Desarrollo de procesos
 Materiales de ingeniería industriales

2. Factor de compresibilidad.
La ecuación de los gases ideales es utilizada para fluidos ideales. El
comportamiento de los gases es diferente al ideal a presiones moderadas y
altas, es por ello, que se requiere un factor de corrección para las
estimaciones volumétricas hechas con la ecuación de gas ideal.

Este factor de corrección es conocido como factor de compresibilidad

de un gas (Z) y representa que tan alejado se encuentra un gas de la
idealidad. Cuando el valor es 1 se considera que el gas es ideal. Si las
presiones son bajas, el valor de Z tiende a ser menor a 1. Si las presiones
son altas, el valor de Z tiende a ser mayor a 1.
El factor de compresibilidad es definido por la siguiente ecuación:
PV
Z=
RT

Figura 2. Grafica Z versus P para un fluido puro. Fuente: Fundamentals of

Chemical Engineering Thermodynamics with Applications to Chemical
Processes, Matsoukas T. (2013).

Normalmente cuando se hacen cálculos que no requieren demasiada

precisión, podemos asumir que un gas se comporta como ideal si el valor del
factor Z está dentro del ± 5% del valor teórico de uno.

3. Ley del gas ideal.

Una de las ecuaciones de estado más conocidas es la de los gases
ideales, la ley de los gases ideales . Dado que el gas ideal se define como
aquel en el que todas las colisiones entre átomos o moléculas son
perfectamente elásticas y en el que no existen fuerzas de atracción
intermoleculares, en la naturaleza no existe un gas realmente ideal.
Por otro lado, todos los gases reales se acercan al estado ideal a bajas
presiones y temperaturas moderadas. A bajas presiones, las moléculas están
bastante separadas como para que no interactúen entre sí. Sin embargo,
dicha ley, tiene limitaciones ya que sólo puede ser aplicada bajo ciertas
condiciones específicas, en las cuales el fluido pueda ser considerado como
ideal. Esta ecuación considera el volumen molecular y las fuerzas de
atracción-repulsión despreciables, es por esta razón, que no es
recomendada para ser utilizada en condiciones de volúmenes pequeños o a
bajas temperaturas.

Esta ley es recomendada para ser utilizada a altas temperaturas y

presiones bajas. Un criterio muy utilizado para su selección es que la
temperatura a utilizar debe ser superior a dos veces la temperatura crítica del
compuesto estudiado. La expresión de los gases ideales es la siguiente:
PV =nRT
Donde:
P = Presión absoluta del gas.
V = Volumen del gas.
n = Cantidad de sustancia.
R = Constante del gas ideal.
T = Temperatura absoluta.

La condición de gas ideal se alcanza, cuando el sistema a temperatura

constante se desplaza a una condición donde v→∞ o P→0. Esto implica que
la fuerzas atractivas y repulsivas entre las partículas (moléculas) de la
sustancia se hacen despreciables.

Formalizando un poco más, las moléculas de un gas ideal:

  Son esferas rígidas que tienen un volumen despreciable.
 No experimentan fuerzas intermoleculares y su única interacción
es a través de choques completamente elásticos.
Una vez analizadas estas premisas y la ecuación anterior, queda claro
que una sustancia en estado de gas ideal, solo puede existir justamente bajo
este estado (gas), dado que no existen fuerzas atractivas que originen las
fase líquida y sólida. Por lo tanto, la superficie PVT de un gas ideal ya no es
la mostrada en la figura 1, sino la plasmada en la figura 3, donde además es
posible apreciar sus proyecciones en los diferentes planos coordenados.

Figura 3. Superficie PVT de un gas ideal. Fuente: Thermodynamics,

Statistical Thermodynamics, Engel T. y Reid P. (2013).

Cabe acotar que la ecuación de estado de un gas ideal es el resultado

de combinar dos leyes empíricas válidas para gases muy diluidos: la ley de
Boyle y la ley de Charles.
 Ejercicio. Una masa de hidrógeno gaseoso ocupa un volumen de 230
litros en un tanque a una presión de 1.5 atmósferas y a una temperatura de
35°C. Calcular
a.- ¿Cuántos moles de hidrógeno se tienen?
b.- ¿A qué masa equivale el número de moles contenidos en el
tanque? 
Datos:
V = 230 l.
P = 1,5 atm.
T = 35°C + 273 = 308 k.

Solución:
a.- Moles de hidrogeno.
PV =nRT
PV
n=
RT
( 1.5 atm ) ( 230 l ) 345 atm∗l
n= = =13.64 moles
atm∗l atm∗l
( 0.0821
mol∗k ) ( 308 K ) 25.29
mol

b.- Masa de hidrogeno.

Al ser hidrógeno gaseoso nos referimos a que su peso atómico o masa
molar es una molécula diatómica, compuesta por dos átomos de hidrógeno
Y que su peso molecular (PM) es igual a 2 g/mol, entonces tenemos:
g
m=n ( PM )=( 13.64 mol )∗ 2 ( mol)=27.28 g

3.1 Ley de Boyle.

Quizás una de las primeras expresiones de una ecuación de
estado es la Ley de Boyle-Mariotte. A finales del siglo XVII (1662),
Robert William Boyle y Edme Mariotte estudiaron independientemente
 la relación entre el volumen y la presión de un gas a temperatura
constante. Los resultados de ciertos experimentos con gases a una
presión relativamente baja llevaron a Robert Boyle a formular una ley
bien conocida. Se afirma que: “Para una masa fija de gas a temperatura
constante, el volumen es inversamente proporcional a la presión.” Eso
significa que, si reduce a la mitad el volumen, se duplicará la presión.
Dicho en otras palabras, la Ley de Boyle da una relación entre la
presión de un gas y el volumen que ocupa a temperatura constante.
Dicha ley establece que el producto de la presión por el volumen de un
gas a temperatura constante es constante. Matemáticamente, se
escribe:
pV =cte

En pocas palabras la Ley de Boyle, nos quiere dar a entender

que, si la presión aumenta, el volumen disminuye, y si la presión
disminuye el volumen aumenta. En resumen, para la resolución de
problemas de este tipo de ley, usaremos la fórmula:
P1∗V 1 =P 2∗V 2

Figura 4. Representación gráfica de la Ley de Boyle. Fuente: autoría

propia (2021).
 Ejercicio. Una muestra de oxígeno ocupa 4.2 litros a 760 mm de
Hg. ¿Cuál será el volumen del oxígeno a 415 mm de Hg, si la
temperatura permanece constante?

Datos:
P1 = 760 mm Hg.
V1 = 4.2 litros.
P2 = 415 mm Hg.
V2 = ¿?
Solución:
P1∗V 1 =P 2∗V 2
P1∗V 1
V 2=
P2
760 mmHg∗4.2l 3192
V 2= = l=7.69 l
415 mmHg 415

3.1 Ley de Charles.

La ley de Charles establece que, a presión constante, el cociente
entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada
en kelvin (K), es una constante. En la figura 5 se ha representado el
volumen que ocupa un gas para distintas temperaturas a presión
constante.
 Figura 5. Ley de Charles expresada en diferentes fluidos. Fuente:
Anotaciones de termodinámica, Blas T y Fernández A. (2010)

La recta representada en la figura es independiente del gas

encerrado en el recipiente, y corta con el eje horizontal a una
temperatura (en oC) aproximadamente igual a -273 oC. Como se
observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior ocuparía un
volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en
la escala absoluta (o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior
para más información). Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:
V
=cte
T

En pocas palabras la Ley de Charles, nos quiere dar a entender

que, al someter cierta masa de gas a presión constante y la
temperatura en aumento, el volumen aumentará, y al disminuir la
temperatura, también el volumen disminuirá. En resumen, para la
resolución de problemas de este tipo de ley, usaremos la fórmula:
V1 V2
=
T 1 T2
 Ejercicio. El volumen de una muestra de oxígeno es 2.5 litros a 50
°C ¿Qué volumen ocupará el gas a 25°C, si la presión permanece
constante?

Datos:
V1 = 2.5 litros.
T1 = 50°C + 273 K = 323 K.
V2 = ¿?
T2 = 25°C + 273 K = 298 K.

Solución:
V1 V2
=
T 1 T2
V 1∗T 2
V 2=
T1
2.5 l∗298 k 745
V 2= = l=2.306 l
323 k 323
El poder de la ley del gas ideal está en su simplicidad. Cuando se dan
dos de las variables termodinámicas, P, V y T, se puede encontrar fácilmente
la tercera. Sin embargo, la ley de los gases ideales se vuelve inexacta a
presiones más altas y temperaturas más bajas, y falla completamente en
predecir los cambios de fase, por ejemplo, una condensación de un gas a un
líquido. Por lo tanto, se han desarrollado varias ecuaciones de estado más
precisas para gases y líquidos. Por ejemplo, la ecuación de estado de Van
der Waals formulada en 1877.

4. Principales ecuaciones de estado.

Existen varias ecuaciones de estado, ya que al no existir una única
ecuación que permita describir el comportamiento de todas las sustancias en
cualquier condición de presión y temperatura, se suelen seleccionar las
ecuaciones que mejor se adapten a las condiciones en donde se encuentre
el fluido, la mezcla, el sólido o sustancia en estudio. Sin embargo, estos
modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo
el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para
distintos rangos y distintas sustancias. Por eso, según las condiciones con
las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como

aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades
aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presión (atmósferas).
V = Volumen.
n = Número de moles.
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas.
T = Temperatura (K).
R = constante de los gases ideales (8,314472 J/mol·K) o (0,0821
atm·L/mol·K)
4.1 Ecuación de Van Der Waals.
Esta ecuación fue desarrollada en 1873 por Van der Waals en su
tesis doctoral y constituye la primera expresión capaz de predecir el
comportamiento de gases y líquidos. Toma en cuenta de manera
efectiva las interacciones intermoleculares atractivas y repulsivas. La
ecuación se expresa como:
RT a
P= −
V −b V 2
Donde a y b son parámetros específicos del fluido en estudio y
están dados en términos de Pc y Tc a partir de las condiciones dadas:
27 1
∗( R T C ) 2 ∗R T C
64 8
a= b=
PC PC
 Las interacciones repulsivas son representadas por el primer
término de la derecha de la ecuación de Van Der Waals, mientras que
las interacciones repulsivas se asocian al término a/V 2 de la misma
ecuación. Este último término tiene un signo negativo porque el efecto
de las fuerzas atractivas es acercar las moléculas unas a otras y en
consecuencia el efecto neto es una disminución de la presión.

La ecuación de Van der Waals tiene una importancia más histórica

que práctica, pues su precisión no es lo suficientemente alta como para
usarla en cálculos de procesos de ingeniería, no obstante, es una
expresión pionera que permitió el desarrollo de otras ecuaciones cuya
estimación del factor de compresibilidad tiene un menor margen de
error.

Regresando al estudio matemático de la ecuación Van der Waals,

y en general de las EoS cúbicas, debemos puntualizar en la región
bifásica líquido-vapor, las isotermas tienen un comportamiento como el
mostrado en la figura 6.
 Figura 6. Diagrama para una sustancia pura. Fuente: Engineering and
chemical thermodynamics, Koretsky M. (2013)

La isoterma corta la línea de presión constante en 3 puntos (tres

raíces de volumen); la más baja corresponde al volumen molar del
líquido, la mayor al volumen molar del vapor saturado y la raíz
intermedia no tiene significado físico. Para sistemas sobre el punto
crítico, la solución de la ecuación cubica arroja solo una raíz real
positiva y dos raíces con términos negativos o imaginarios.

Ejercicio. 1 m3 de aire a 27 °C y 1 atm se comprime hasta un

volumen de 5 litros a temperatura constante. Calcular la presión final.
Las constantes experimentales de la ecuación de Van der Waals para el
aire son: a=1,33 atm(l/mol)2 y b= 0.0366 l/mol.

Datos:
V1 = 1 m 3 V2 = 5 l
T1 = 27 °C + 273K = T2 = 27 °C + 273K =
300k. 300k
P1 = 1 atm P2 = ¿?
Solución:
PV =nRT
PV
n=
RT
1 atm∗1000 l 1000
n= = mol=40,60 mol
l∗atm 24,63
0,082 ∗300 k
mol∗k

¿
nRT
P= ( v−bn )−a ¿
 l∗atm
40,60 mol∗0,082 ∗300 k
mol∗k
P= −1,33 atm¿
l
5l−0,0366 ∗40,60mol
mol
999,99 l∗atm
P= −1,33 atm¿
3,51l
P=284,8974 atm−87,9692 atm=196,9282atm

4.2 Ecuación de Virial.

Generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la
ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida
directamente por mecánica estadística. El factor de compresibilidad
puede expresarse como una serie de potencias en términos del
volumen:
PV B (T ) C (T )
Z= =1+ + 2 +…
RT V V

Donde los coeficientes B, C…son los coeficientes de virial. B es el

segundo coeficiente, C el tercer coeficiente, etc. Para presiones bajas
(hasta 15 bar) la ecuación anterior puede truncarse en el segundo
coeficiente y así aporta una adecuada descripción de la fase vapor.
Para presiones entre 15 y 50 bar, se recomienda emplear la ecuación
de virial con tres coeficientes para aumentar la precisión de los cálculos.
Para bajas presiones, la ecuación puede simplificarse como sigue:
BP
Z=1+
RT

El segundo coeficiente de virial B, da cuenta de interacciones

entre pares de moléculas; el tercer coeficiente C, se relaciona con las
interacciones que ocurren entre triadas de moléculas. Se han
desarrollado correlaciones empíricas, basadas en el método de Pitzer,
para determinar el segundo coeficiente de virial.
BPC
=B 0+ ω B 1
RT C
0,422 0,172
B0=0,083− B1=0,139−
T 1.6
r T 4.2
r

Ejercicio. Calcular el volumen molar del etileno a 40 °C y 90 bar

usando la ecuación de virial truncada en el segundo coeficiente.

Datos:
T = 40°C + 273,15 K = 313,15 K.
P = 90 bar.
TC = 282,34 K.
PC = 50,41 bar Datos obtenidos por tablas.
ω = 0,087

Solución:
P ¯¿ T 313,15 K
Pr = =90 ¿ T r= = =1,109
PC 50,41 ¿ =1,785 ¿
¯ T C 282,34 K
0,422 0,422
B0=0,083− 1,6
=0,082− =−0,275
Tr ( 1,109 )1,6
0,172 0,172
B1=0,139− 4,2
=0,139− =0,0277
Tr ( 1,109 )1,6
BPC 0 1
=B + ω B
RT C
( B0 +ω B1 )∗R T C
B=
PC
J
B=
(
(−0,275+0,087∗0,0277 )∗ 8,314
mol∗K
∗282,34 K )
¿¿

BP m3
Z=1+
RT (
=1+ 1,27∗10− 4
mol
∗¿ ¿ )
 PV
Z=
RT
J
V=
ZRT
=
(
( 0,562 )∗ 8,314
mol∗K )
∗( 313 K )
3
P 5 Pa −4 m
90 ¿ 10 ¯ =1,63∗10
¯ ¿
¿ mol

4.3 Ecuación de Redlich – Kwong.

En física y termodinámica, es una ecuación algebraica empírica
que relaciona temperatura, presión, y volumen de los gases o en otras
palabras, es una ecuación cúbica de estado; propuesta en 1949  por
Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong, como una mejora a la
ecuación de Van der Waals, incluyendo un factor dependiente de la
temperatura.

Actualmente, cuenta con mucho interés por su uso, debido a su

simpleza. No es recomendable para fase líquida ni para estimar
equilibrio líquido-vapor, sin embargo, se recomienda para calcular
propiedades de fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la
presión crítica es menor a la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crítica. Esta ecuación es bastante aproximada a presiones
elevadas.
Incluye un factor dependiente de la temperatura en el término
atractivo de la ecuación, a saber:
R∗T a
P= −
V −b √TV ∗( V +b )

0,42748 R 2 T 2,5
C
0,08664 RT C
a= b=
PC PC
 Reescribiendo la ecuación general anterior como un polinomio de
volumen, se tiene:
RT 2 1
V 3−
P
V +
P ( √aT −bRT −P b ) V − pab√T =0
2

Y como un polinomio de Z:
Z3 −Z 2 + ( A−B−B2 ) Z− AB=0
aP bP
A= B=
R T 2.5
2
RT

Ejercicio. El propano puro es mantenido en un recipiente cerrado a

100 °F. Tanto gas como líquido están presentes. Calcular empleando la
ecuación de Redlich – Kwong la densidad de la fase líquida y gaseosa.

Datos:
T = 100 °F + 460 °R = 560 °R.
PC = 41,51 bar = 616,3 psi.
TC = 96,70 °C = 666 °R Datos obtenidos
R = 10,73 ft3.psi / °R.lbmol por tablas
P = 185 Lbs/ft3

Solución:
0,42748 R 2 T 2,5 2
C 0,42748∗( 10,73 ) ∗(666)2.5
a= = =914.110,1
PC 616,3
0,08664 RT C 0,08664∗10,73∗666
b= = =1,0046
PC 616,3

aP ( 914.110,1 )∗(185)
A= 2 2.5
=
R T (10,73)2∗¿ ¿
bP ( 1,0046 )∗( 185 )
B= = =0,03093
RT ( 10,73 )∗(560)
Z3 −Z 2 + ( A−B−B2 ) Z− AB=0
Z3 −Z 2 + ( 0,197925−0,03093− ( 0,03093 )2 ) Z−(0,197925)(0,03093)=0
Z3 −Z 2 +0,1660384 Z−0,0061218=0
ZV =0,802641 Z L =0,0527377

L ρ∗M C ( 185 )∗(44,0) Lb

ρ= L
= =25,7 3
Z ∗R∗T ( 0,0527377 )∗( 10,73 )∗(560) ft
V ρ∗M C ( 185 )∗( 44,0) Lb
ρ = V
= =1,688 3
Z ∗R∗T ( 0,802641 )∗( 10,73 )∗(560) ft

4.4 Ecuación de Soave – Redlich – Kwong.

Es una corrección de la ecuación RK realizada en 1973, donde se
sustituyó la raíz cuadrada de la temperatura del segundo término por un
valor que se expresa en función de la temperatura y el factor acéntrico,
quedando la ecuación de la siguiente manera:
R∗T a∗α
P= −
V −b V∗( V +b )
Donde:
R 2 T 2C RT C
a=0,422748 b=0,08664
PC PC
1 2

[
α = 1+m(1−T ) 2
r ]
m=0,480+ 1,574 ω−0,176 ω2
ω es el factor acéntrico y se encuentra tabulado en diferentes
textos de termodinámica. Con esta modificación, Soave obtuvo valores
casi idénticos en la estimación de la presión de vapor trabajando con
hidrocarburos, dejando atrás la limitación de la ecuación RK, ya que no
era efectiva para la estimación de la presión de vapor.
 En función el volumen, la ecuación puede expresarse:
RT 2 1 aαb
V 3− V + ( aα−bRT−P b2 ) V − =0
P P P

La ecuación polinomial en función de Z es igual a la establecida

por la ecuación de Redlich - Kwong, con la diferencia que en este caso:
aαP bP
A= B=
( RT )2 RT

Ejercicio. Empleando la ecuación de Soave – Redlich – Kwong,

calcular la densidad de las fases vapor y líquido para el propano puro
ubicado en un cilindro cerrado a 100 °F.

Datos:
T = 100 °F + 460 °R = 560 °R.
PC = 616 psi.
TC = 666 °R Datos obtenidos por tablas
ω = 0,1522

Solución:
T 560 ° R
T r= = =0,8407
T C 666 ° R

m=0,480+ 1,574 ω−0,176 ω2=¿

m=0,480+ ( 1,574 ) ( 0,1522 )−( 0,176 ) ( 0,1522 )2=0,71549
1 2

[
α = 1+m(1−T ) 2
r ]
2
1
[ (
α = 1+0,71549 1−(0,8407) 2
)] =1,12245
 R 2 T 2C (10,73)2 (666)2
a=0,422748 =0,422748 =35.441,46
PC 616
RT C 10,73∗666
b=0,08664 =0,08664 =1,004
PC 616

aαP 35.441,46∗1,12245∗185
A= = =0,20376
(RT )2 (10,73∗560)2
bP 1,004∗185
B= = =0,03331
RT 10,73∗560

Z3 −Z 2 + ( A−B−B2 ) Z− AB=0
Z3 −Z 2 + ( 0,20376−0,03331− ( 0,03331 )2 ) Z−(0,20376)( 0,03331)=0
Z3 −Z 2 +0,16934 Z−0,00679=0
ZV =0,79859 Z L =0,06018

L ρ∗M C ( 185 )∗(44,0) Lb

ρ= L
= =22,560 3
Z ∗R∗T ( 0,06018 )∗ (10,73 )∗(560) ft
V ρ∗M C (185 )∗(44,0) Lb
ρ = V
= =1,69602 3
Z ∗R∗T ( 0,79859 )∗( 10,73 )∗(560) ft

4.5 Ecuación de Peng – Robinson.

Esta ecuación cúbica de estado fue propuesta en 1976, y tiene
como finalidad expresar los parámetros en función de las propiedades
críticas y el factor acéntrico. Ofrece resultados muy parecidos a los
obtenidos con la ecuación SRK, sin embargo, es muy recomendada
para predecir densidades de fase líquida, especialmente en
compuestos apolares, siendo en este sentido superior a la ecuación
SRK.
La ecuación de Peng-Robinson se expresa de la siguiente
manera:
 R∗T a∗α
P= − 2
V −b V ∗2 bv−b 2

Donde:
R2 T 2C RT C
a=0,45724 b=0,07780
PC PC
1 2

[
α = 1+m(1−T ) 2
r ]
m=0,37464 +1,54226 ω−0,26992 ω2

En forma polinomial del factor de compresibilidad se puede

expresar como:
Z3 −( 1−B ) Z 2 + ( A−3 B2−2 B ) Z −( AB −B 2−B 3 )=0
Siendo:
aαP bP
A= B=
R2 T 2 RT

Ejercicio. Use la ecuación de Peng-Robinson para determinar los

volúmenes molares de las fases saturadas de etileno a 260 K (la
presión de saturación es 30.35 bar). Compare los resultados con los
valores tabulados, a saber: VL = 0.0713 L/mol y VV = 0.456 L/mol/

Datos:
T = 260 K = 468 °R.
P = 30,35 bar.
R = 0,08314 L.bar / k.mol
TC = 282,4 k
PC = 50,36 bar Datos obtendos por tablas
ω = 0,085
 Solución:
R2 T 2C (0,08314)2∗(282,4)2
a=0,45724 =0,45724 =5,005
PC 50,36
RT C ( 0,08314 )∗(282,4)
b=0,07780 =0,07780 =0,0363
PC 50,34

m=0,37464 +1,54226 ω−0,26992 ω2

2
m=0,37464 + ( 1,54226 )∗ ( 0,085 )−( 0,26992 )∗( 0,085 ) =0,503781928

T 468 ° R
T r= = =1,657223
T C 282,4 ° R
1 2

[
α = 1+m(1−T ) 2
r ]
α =¿ ¿

aαP ( 5,005 )∗( 1,0412 )∗(30,35)

A= = =0,3385
R2 T 2 (10,73)2∗( 468)2
bP ( 0,0363 )∗(30,35)
B= = =0,0509
RT (10,73 )∗( 468)

Z3 −( 1−B ) Z 2 + ( A−3 B2−2 B ) Z −( AB −B 2−B 3 )=0

Z3 −( 1−0,0509 ) Z 2 + ( 0,3385−3 ( 0,0509 )2−2 ( 0,0509 ) ) Z−( ( 0,3385 )∗( 0,0509 )−( 0,0509 )2−( 0,0509 )3 )=0
Z1 =0,1017 ; Z 2=0,2317 y Z3 =0,6156

V L=0,0724 L/mol V V =0,4384 L/mol

4.6 Ecuación de Benedict – Webb – Rubin.

Hay una clase de ecuaciones inspiradas en la ecuación virial, que
se conocen como ecuaciones viriales extendidas. Éstas se ilustran
mediante la ecuación de Benedict – Webb – Rubbin.
 La ecuación de Benedict – Webb – Rubin, también conocida por
las iniciales de los autores —BWR—, llamada así por haber sido
desarrollada por Manson Benedict , GB Webb y LC Rubin, es
una ecuación de estado utilizada en la dinámica de fluidos. Cuando
trabajaban en el laboratorio de investigación de MW Kellogg Limited, los
tres investigadores reorganizaron la ecuación de estado de Beattie-
Bridgeman y aumentaron el número de constantes determinadas
experimentalmente a ocho.

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para

hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es
denominada ecuación BWR:
RT C 1 bRT −a αa c γ
P=
v ( T v )
+ B0 RT− A 0− 02 2 +
v 3
v v T v
−γ
( )
+ 6 + 3 2 1+ 2 exp ⁡( 2 )
v

Donde A0, B0, C0, a, b, c, α y γ son constantes para un fluido

determinado. Esta ecuación y sus modificaciones, a pesar de su
complejidad, se utilizan en las industrias del petróleo y del gas natural
para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases comunes encontrados.

Cuadro 1
Contantes de le Ecuación de Benedict – Webb – Rubin.
P esta en KPa, v esta m3/mol, T está en K Y R = 8,314 KPa.m3/mol.K
Fuente: Termodinámica, Cengel Y. (2012)
4.7 Ecuación de Benedict – Webb – Rubin modificada por
Starling.
El profesor Kenneth E. Starling de la Universidad de
Oklahoma hizo una modificación de la ecuación de estado Benedict –
Webb – Rubin por lo que se la conoce como BWRS.
C0 D 0 E0 2 d 3 d 6 c ρ3 (
P= ρRT + B0 RT− A 0−( 2
T T
+ 3
−
T ) (
4
ρ + bRT −a−
T
ρ + α a+ )
T T ( )
ρ + 2 1+γ ρ2) exp ⁡(−γ ρ2)

En la que ρ es la densidad molar. Los 11 parámetros de la mezcla

(B0, A0, etc.) se calculan utilizando las siguientes relaciones:
1 1
2 2
A0 =∑ ∑ x i x j A A (1−K ij ) 0i Oj
i j

1 1
B0=∑ xi B oi 2 2
i D0=∑ ∑ xi x j D D ¿ ¿ ¿ 0i Oj
i j
1 1
2 2 1 1
C 0=∑ ∑ x i x j C C ¿ ¿ ¿ 0i Oj 2 2
i j E0 =∑ ∑ x i x j E E ¿ ¿ ¿ 0i Oj
i j

1 /3 3 1/ 3 3
α=
[ ∑ x i αi ]
i
b=
[∑ xi bi ]
i

2 3
γ= ∑ x i γ 1/i 2 c= ∑ x i c 1/i 3
[ i ] [ i ]
3 3
a= ∑ x i a 1/i 3 d= ∑ xi d 1/i 3
[ i ] [ i ]
5. Relación gas – petróleo.
La generación de petróleo en producción está dada por los pies cúbicos
normales de gas o volumen de gas producidos entre los barriles normales de
crudo producidos. Ejemplo; un pozo que está produciendo un fluido tiene
petróleo, tiene gas y puede tener agua, si yo divido el volumen de gas que se
produjo entre el volumen de petróleo que se produjo, esto va a dar la relación
gas – petróleo de producción. Esta relación de petróleo puede ser igual a la
relación gas – petróleo en solución, pero puede que no dependiendo de las
condiciones en el sistema.

En el gráfico de relación gas – petróleo de producción contra presión,

tenemos que las condiciones iniciales de presión a un determinado valor de
la relación gas – petróleo en producción (Rp), si disminuimos la presión; la
relación gas – petróleo de producción permanece constante hasta que llega
a la presión de burbujeo; en este punto se está produciendo gas y petróleo y
el gas que se está produciendo es el gas disuelto. Entonces, ¿por qué no se
está produciendo gas libre? Porque está por debajo de la presión de
burbujeo; pero si se está produciendo el gas disuelto, por lo tanto, la relación
gas petróleo en producción va hacer a misma; además, tiene el mismo
comportamiento de Rs.

Luego, la presión sigue disminuyendo hasta llegar por debajo de la

presión de burbujeo y el comportamiento va hacer una breve reducción y
luego un aumento. En el caso del aumento, la relación de gas que se está
produciendo y el petróleo que se está produciendo, ahora va a hacer el gas
que se contrajo en producción y el gas que está fluyendo de los estados de
solución en el petróleo, gas libre como tal no, porque en este momento no
había; pero aparte del petróleo que se está produciendo está liberando gas y
el petróleo que está cercano al pozo está siendo influenciado por el
diferencial de presión que está ocurriendo entre el pozo y el yacimiento, ahí
también hay gas liberado y ese gas que se está liberando se está yendo al
pozo; ¿porque se está yendo al pozo? Porque la razón de movilidad de este
gas es menor que la del petróleo entonces él va a tender a moverse más fácil
que el petróleo y va a llegar el pozo ante que el petróleo en esa zona.

Entonces la cantidad de gas va aumentar, porque cerca del pozo se

está sintiendo el efecto de la presión que se está originando en el pozo,
porque se está modificando, a medida que esté más cerca al pozo mayor
será el efecto; porque la presión es más baja. Entonces, si la presión del
yacimiento es mayor a la presión de burbujeo, no va haber liberación de gas
y si la Pwf es menor que la presión de burbujeo, no va haber liberación de
gas en donde la presión este por encima de la presión de burbujeo, pero en
otra zona si va haber liberación de gas; es decir, que todo el petróleo que
este en esa zona va hacer paralela al gas y a medida que esté más cerca del
pozo, se va a liberar más gas; porque la presión es menor, este gas que se
está liberando se viene hacia el pozo. ¿Qué produce el pozo? Lo que
produce es el petróleo que viene con su gas en solución, más el gas que
viene de ese petróleo que está cerca y cada vez que se reduce presión,
viene más gas y entonces esa relación hay más petróleo que sube.

Ahora, un punto importante es la caída que alcanza Rp después de la

presión de burbujeo, la particularidad que tiene los fluidos, es que, para ellos
poder moverse a través de un sistema o medio poroso tienen que formar una
fase continua; si no forma una fase continua no hay flujo. Entonces cuando
yo paso por debajo de la presión de burbujeo el gas se comienza a liberarse
y este queda como burbujas aisladas atrapada en el medio poroso; si ese
gas queda atrapado, no se va a producir.

Por lo tanto, lo único que se va a producir es el gas en solución, menos

el gas que quedó atrapado, en consecuencia, va a ver una disminución en el
volumen de gas producido, y además va haber una pequeña caída en la
relación gas – petróleo en producción a medida que se disminuye la presión
y ese gas atrapado empieza a unirse con otras burbujas de gas de la zona
cercana, luego que esas burbujas de gas forman una fase continua, se
desplaza hacia los poros y en ese punto el proceso se revierte; es decir, ese
gas que antes estaba inmóvil abajo, ahora forma una fase continua y
empieza a subir. Esto significa que el punto mínimo de la relación gas –
petróleo de producción, no es la condición inicial del yacimiento; el cual, el
yacimiento se encuentra en la relación gas – petróleo en solución.

Suponiendo que estamos por encima de burbujeo y no es justamente el

punto en el que está por alcanzar la saturación de gas crítica, el gas en este
caso, empieza a moverse. En el punto de menor relación gas – petróleo en
producción, el gas se está liberando; pero se queda atrapado y el gas que
produce, es el que queda en el petróleo como solución. Luego, se inicia un
proceso, que surge a seguir disminuyendo la presión y cada vez, va
quedando menos atrapado; porque forma una fase continua, logrando así el
desplazamiento.

6. Cálculo de fases de equilibrio líquido – vapor.

En termodinámica, el equilibrio vapor - líquido (VLE) describe la
distribución de una especie química entre la fase de vapor y una fase líquida.

La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente

en equilibrio, se expresa a menudo en términos de presión de vapor, que
será una presión parcial (una parte de la presión total del gas) si hay otros
gases presentes con el vapor. La presión de vapor de equilibrio de un líquido
depende en general en gran medida de la temperatura.

En el equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales

en ciertas concentraciones tendrá un equilibrio de vapor en el cual las
concentraciones o presiones parciales de los componentes de vapor tienen
ciertos valores dependiendo de todas las concentraciones del componente
líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un vapor con
componentes a ciertas concentraciones o presiones parciales se encuentra
en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de
componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las
concentraciones de vapor y de la temperatura.

La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es

a menudo diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de
vapor, pero existe una relación. Los datos de concentración de VLE pueden
ser determinados experimentalmente, o computados o aproximados con la
ayuda de teorías tales como ley de Raoult, ley de Dalton, y ley de Henry.

El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio

entre fases es indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de
transferencia de materia destinadas a la separación de mezclas. De hecho,
la transferencia de materia ocurre debido a que el sistema no se encuentra
en equilibrio y por tanto, los componentes se transfieren entre las fases en
contacto hasta alcanzar el equilibrio. Las composiciones de equilibrio
dependen de ciertas variables como la presión, la temperatura y la
naturaleza química y la composición de la mezcla global. La termodinámica
del equilibrio entre fases establece las relaciones entre las variables que
determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando éste se ha
alcanzado.

El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no

puede resolverse mediante representaciones gráficas de las propiedades,
como ocurre en el caso del equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el
equilibrio líquido-líquido en mezclas ternarias, donde los datos de equilibrio
pueden quedar perfectamente representados en un plano. Por tanto, hay que
aplicar procedimientos analíticos y representar las propiedades
termodinámicas mediante ecuaciones algebraicas.
 Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presión (P),
de la temperatura (T) y de las composiciones de las fases (x i), tales
ecuaciones tienden a ser complicadas.

En un sistema heterogéneo cerrado, formado por f fases y c

componentes, cada fase puede considerarse como un sistema abierto con
respecto al sistema global. Dicho sistema está en equilibrio si todas las fases
se encuentran a la misma presión y temperatura y si para todos los
componentes se cumple que el potencial químico es el mismo en todas las
fases. Con el fin de simplificar la ecuación abstracta de igualdad de
potenciales químicos, Lewis definió una función denominada fugacidad que
permite transformar la condición de igualdad de potenciales químicos en
igualdad de fugacidades. De esta manera, la aplicación de la condición de
equilibrio entre las fases α y β, a P y T constantes, sería:

Donde el subíndice i hace referencia a cada uno de los componentes de

la mezcla.

La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión

corregida”, siendo el coeficiente de fugacidad, φi, el factor de corrección que
recoge la desviación del gas de la idealidad. De esta manera, el cálculo de la
fugacidad vendría dado por la siguiente expresión:

que resulta especialmente apropiada para calcular la fugacidad de

fases no condensadas (gases o vapores). En el caso de gases ideales, el
coeficiente de fugacidad es igual a la unidad y la fugacidad es igual a la
presión parcial.
 En el caso de gases no ideales, el coeficiente de fugacidad proporciona
una medida de la desviación del comportamiento de gas ideal. La fugacidad
de una fase condensada (líquido o sólido) puede considerarse como una
presión una presión de vapor corregida y el coeficiente de fugacidad del
vapor se calcula de forma similar a la del gas, pero a la temperatura del
sistema y a la presión de vapor del componente puro.

Por otro lado, se define la actividad de un componente, ai, como el

cociente entre la fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad
en el estado de referencia:

La temperatura del estado de referencia debe ser la misma que la del

sistema, sin embargo, la composición y la presión no tienen que ser
necesariamente las mismas (y de hecho generalmente no lo son). También
se define el coeficiente de actividad (γi), como la relación entre la actividad
del componente i y una medida conveniente de la concentración, que
normalmente es la fracción molar, y que proporciona una medida de la
desviación del comportamiento del sistema con respecto del comportamiento
de mezcla ideal:

Combinando las definiciones de actividad y coeficiente de actividad,

se obtiene la siguiente expresión para el cálculo de la fugacidad, que será
especialmente adecuada para el caso de fases condensadas:

Por otro lado, cuando el equilibrio entre fases se calcula a través de

actividades, como suele ocurrir en el caso de mezclas líquidas, se introduce
el denominado factor de corrección de Poynting (ψi) para tener en cuenta el
efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido. Esto debe hacerse ya
que, normalmente, el estado de referencia para los componentes de una fase
líquida se elige como el líquido puro a la temperatura del sistema, y el
coeficiente de fugacidad del líquido puro se evalúa para el vapor en equilibrio
con éste que, obviamente, se encuentra a una presión (la presión de vapor)
que es diferente de la del sistema. El factor de corrección de Poynting se
calcula mediante la siguiente expresión:

donde viº es el volumen específico del líquido en el estado de

referencia. El factor de Poynting solo cobra importancia a presiones
elevadas.

Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio

entre fases Ki = yi/xi, siendo yi y xi las fracciones molares del componente i en
cada una de las dos fases en equilibrio, y i corresponde a la fase ligera y x i a
la fase pesada. En el caso frecuente del cálculo del equilibrio líquido-vapor,
la expresión más conveniente de la relación de equilibrio se obtiene
combinando las ecuaciones, para calcular la fugacidad del componente i en
la fase vapor, y, para calcular la fugacidad del componente i en la fase
líquida:
 Conclusión

Las ecuaciones de estado son muy importantes en los estudios

termodinámicos de diferentes sistemas. Estas ecuaciones permiten estimar
propiedades termodinámicas de compuestos y sustancias, así como, evaluar
los estados de sustancias puras y de mezclas, ya que son modelos
matemáticos que no requieren el uso de diagramas termodinámicos, eso sí,
requieren un cálculo numérico preciso.

Las ecuaciones de estado son expresiones matemáticas que

relacionan variables termodinámicas de estado de un sistema (P, V, T, n).
Quizás el ejemplo más común de una ecuación de estado es la ecuación de
gases ideales. No obstante, existen varias ecuaciones de estado, las cuales
son vitales para el estudio de la termodinámica, la física, la química y la
ingeniería.

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de

equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades
termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la
precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se
trabaje
 Referencias bibliográficas

Kyle, B. (1992) Chemical and Process Thermodynamics. Editorial Prentice

Hall. 2º Edición. USA.

Balzhiser R. y otros (1974) Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial

Prentice Hall. España.

Engel T. y Reid P. (2013) Thermodynamics, Statistical Thermodynamics, &

Kinetics. Editorial Pearson Education. Tercera edición. USA.

Koretsky M. (2013) Engineering and Chemical Thermodynamics. Editorial

Jhon Wiley & Sons. Segunda edición. USA.

Matsoukas T. (2013) Fundamentals of Chemical Engineering

Thermodynamics with Applications to Chemical Processes. Editorial Prentice
Hall. USA