DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

MODELACIÓN SIMULACIÓN Y VALIDACIÓN EXPERIMENTAL DEL

PROCESO ELECTROQUIMICO DE REMOCIÓN DE CROMO
HEXAVALENTE DE AGUAS RESIDUALES, EN UN SISTEMA
DINÁMICO DE ELECTRODOS ROTATORIOS

TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS E INGENIERÍA AMBIENTALES

Presenta:

Ing. Miriam Guadalupe Rodríguez Rosales

Asesor: Dr. Sergio A. Martínez Delgadillo.

México, D. F. Febrero de 2003

 RESUMEN

En este trabajo se exponen los resultados de un tratamiento alternativo para remover el

Cr(VI) de las aguas residuales de la industria de galvanizado y de cromado mediante
procesos electroquímicos, los cuales presentan ventajas sobre los tratamientos
convencionales, ya que se genera una menor cantidad de lodos, además de que estos
contienen compuestos de interés industrial como la cromita, por lo que pueden ser atractivos
para su utilización. Por otra parte el agua tratada, debido a su calidad, puede ser reciclada
para el proceso de enjuague con lo que se disminuiría el agua de suministro así como se
reducirían los desechos generados. Además, la infraestructura para aplicar este tipo de
tratamiento es similar a la que actualmente se utiliza en estas industrias, por lo que su
aplicación no requeriría de modificaciones sustanciales y grandes gastos para su
implantación. La experimentación se realizó con aguas residuales de la industria de
galvanizado y de cromado con concentraciones de cromo hexavalente entre 100 y 1700
mg/L, con el fin de validar experimentalmente el modelo que se obtuvo para describir la
remoción del cromo hexavalente en función del tiempo de tratamiento y evaluar el efecto de
la pasivación de los electrodos, ya que en los sistemas estáticos, sin agitación del líquido o
sin movimiento de los electrodos, se presentan problemas de poca homogeneidad en el
líquido y de pasivación en los electrodos incrementando el consumos de energía hasta en un
50%. Con base en lo anterior, se experimentó con un sistema dinámico, donde se utilizaron
electrodos rotatorios que se hicieron girar a diferentes revoluciones por minuto, con la
finalidad de mantener un sistema de mezcla completa, disminuir la pasivación de los
electrodos e incrementar la transferencia de masa. Se evaluó el comportamiento de
diferentes reactores de mezcla completa y flujo pistón con base en el modelo cinético
obtenido y validado experimentalmente, lo que permite predecir el comportamiento de los
diferentes tipos de reactores electroquímicos en diversas condiciones de operación con la
finalidad de encontrar las más adecuadas (bajos consumos de energía y tiempos de
tratamiento), reduciendo la concentración de cromo hexavalente hasta concentraciones
menores a 0.5 mg/L, nivel máximo permitido por la normatividad ambiental mexicana.
ÍNDICE GENERAL

RESUMEN

ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................................... v

ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS ................................................................................................ vii
ÍNDICE DE TABLAS ........................................................................................................... viii
ABREVIACIONES ............................................................................................................... viii

Capítulo I
INTRODUCCIÓN 1

1.1Generalidades ............................................................................................................. 1
1.2 Antecedentes .............................................................................................................. 2
1.3 Justificación ................................................................................................................ 2
1.4 Hipótesis ..................................................................................................................... 4
1.5 Objetivos ..................................................................................................................... 4
1.5.1 Objetivo general .............................................................................................................. 4
1.5.2 Objetivos particulares ....................................................................................................... 4
1.6 Desarrollo del proyecto ............................................................................................... 4

Capítulo II
GENERALIDADES DEL CROMO 6

2.1 Características fisicoquímicas del cromo .................................................................... 6

2.2 Química ambiental del cromo ..................................................................................... 6
2.3 Usos del cromo ............................................................................................................ 8
2.4 Fuentes ambientales de exposición ............................................................................ 8
2.5 Biodisponibilidad ........................................................................................................ 8
2.6 Toxicología del cromo ................................................................................................. 9
2.6.1 Límites máximos permitidos para cromo ............................................................................ 11

i
Capítulo III
INDUSTRIA DE LA GALVANOPLASTIA 13

3.1 Generalidades ............................................................................................................. 13

3.2 Datos estadísticos del giro de la galvanoplastia ......................................................... 14
3.3 Breve descripción de los procesos más importantes en la galvanoplastia y residuos
generados en ellos ...................................................................................................... 17
3.3.1 Pretratamiento ................................................................................................................ 18
3.3.2 Desengrase ..................................................................................................................... 21
3.3.3 Decapado ....................................................................................................................... 22
3.3.4 Activado ......................................................................................................................... 23
3.4 Recubrimientos electrolíticos ..................................................................................... 23
3.5 Descripción del proceso de Cromado .......................................................................... 25

Capítulo IV
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO 27

4.1 Generalidades ............................................................................................................. 27

4.2 Sistemas biológicos .................................................................................................... 27
4.3 Xantato de almidón insoluble ..................................................................................... 28
4.4 Intercambio iónico ..................................................................................................... 28
4.5 Recuperación por evaporación ................................................................................... 29
4.6 Adsorción en carbón activado .................................................................................... 29
4.7 Precipitación química ................................................................................................. 30
4.7.1 Precipitación con compuestos de bario .............................................................................. 30
4.7.2 Precipitación con pepitas de hierro .................................................................................... 31
4.8 Reducción y precipitación ........................................................................................... 31
4.8.1 Procedimiento para el tratamiento por reducción ................................................................ 33
4.9 Comparación de resultados de algunos tratamientos para remoción de Cr(VI) ........ 34
4.10 Tratamientos electroquímicos para remoción de cromo .......................................... 35

ii
Capítulo V
REACTORES ELECTROQUÍMICOS
MODELACIÓN, SIMULACION Y VALIDACIÓN 38

5.1 Generalidades sobre reactores electroquímicos ........................................................ 38

5.1.1 Reactor de mezcla completa cerrado ................................................................................ 39
5.1.2 Reactor de mezcla completa continuo .............................................................................. 40
5.1.3 Reactor flujo pistón ........................................................................................................ 40
5.1.4 Reactor de mezcla completa en cascada............................................................................ 42
5.2 Aplicaciones de reactores electroquímicos ................................................................ 42
5.3 Modelación, simulación y validación .......................................................................... 43

Capítulo VI
MATERIALES Y MÉTODOS 47

6.1 Metodología ................................................................................................................ 47

6.2 Equipo, Técnicas de Análisis y Reactivos .................................................................... 48
6.2.1 Equipo ............................................................................................................................ 48
6.2.2 Técnicas de análisis ......................................................................................................... 49
6.2.3 Reactivos ........................................................................................................................ 50
6.3 Desarrollo experimental ............................................................................................. 50

Capítulo VII
REACTOR DE PLACAS PARALELAS 52

7.1 Generalidades ........................ .................................................................................... 52

7.2 Descripción del reactor de placas paralelas ................................................................ 52
7.3 Procedimiento, resultados y discusión de las pruebas por lote .................................. 54
7.3.1 Obtención del modelo cinético global para la reducción de Cr(VI)......................................... 54
7.3.2 Evaluación del efecto de la corrosión de los electrodos ....................................................... 56
7.3.3 Evaluación del efecto de la pasivación de los electrodos ..................................................... 58
7.4 Residuos generados durante el proceso electroquímico de reducción de Cr(VI) ....... 62

iii
Capítulo VIII
REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS – PRUEBAS POR LOTE 63

8.1 Generalidades ........................................................................................................... 63

8.2 Descripción de los reactores de electrodos rotatorios .............................................. 63
8.3 Procedimientos resultados y discusión de las pruebas por lote en los reactores de
electrodos rotatorios .................................................................................................. 68
8.3.1 Efecto de la convección forzada ....................................................................................... 68
8.3.2 Evaluación del consumo de energía .................................................................................. 71
8.3.3 Determinación del tiempo de mezcla ................................................................................ 72
8.3.4 Efecto del pH ................................................................................................................. 75
8.3.5 Efecto del cloruro ........................................................................................................... 77
8.3.6 Efecto de la densidad de corriente ................................................................................... 80

Capítulo IX
REACTORE PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS – PRUEBAS EN CONTINUO 82

9.1 Generalidades ............................................................................................................ 82

9.2 Modelo cinético para la remoción de Cr(VI) .............................................................. 82
9.3 Pruebas en reactor electroquímico en régimen continuo .......................................... 84
9.4 Validación del modelo cinético en régimen continuo ................................................ 86
9.5 Efecto de la densidad de corriente ............................................................................ 88
9.6 Evaluación del desempeño de reactores electroquímicos para la remoción de
Cr(VI) de aguas residuales de la industria de galvanoplastia .................................... 90

Capítulo X
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 94

10.1 Pruebas por lote sin agitación – Reactor de placas paralelas .................................. 94
10.2 Reactores de electrodos rotatorios ........................................................................... 95
10.3 Evaluación del desempeño de reactores electroquímicos para la remoción de
Cr(VI) de aguas residuales de la industria de galvanoplastia ................................. 95

iv
Capítulo XI
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 92

Apéndice A
ARTICULO PUBLICADO: A kinetic model that describes removal of chromium VI from
rinsing waters of the metal finishing industry by electrochemical processes 103

Apéndice B
ARTICULO PUBLICADO: Modeling an electrochemical process to remove Cr (VI) from
rinsing waters in a stirred reactor 111

ÍNDICE DE FIGURAS

1.1. Diagrama de las etapas del proyecto ................................................................................... 5

2.1. Ciclo del cromo .................................................................................................................. 7

3.1. Estructura Nacional de la industria de galvanoplastia ............................................................ 15

3.2. Principio de los recubrimientos electrolíticos ......................................................................... 18
3.3. Ejemplo de diagrama de flujo general en una industria de gaalvanoplastia ............................ 19
3.4. Diagrama del balance de materiales en el tratamiento mecánico ........................................... 20
3.5. Diagrama del balance de materiales en la operación de desengrase acuoso .......................... 22
3.6. Diagrama del balance de materiales en la operación de decapado ........................................ 23
3.7. Diagrama del balance de materiales para las operaciones de recubrimiento electrolítico ......... 23
3.8. Diagrama del proceso de cromado ...................................................................................... 26

5.1. Reactores electroquímicos .................................................................................................. 38

5.2. Celda electroquímica para la recuperación del metal del tanque de enjuague de un proceso de
electrodeposición ................................................................................................................ 43
5.3. Proceso de desarrollo de un modelo de simulación ............................................................... 45

v
7.1. Diagrama del reactor de placas paralelas ............................................................................. 53
7.2 Variación del Cr(VI) residual en función del tiempo para datos experimentales, modelo de
reacción de orden variable y reducción teórica de Cr(VI) (Faraday) ........................................ 55
7.3. Variación de la concentración de Cr(VI) residual y del pH en función del tiempo, por efecto de
corrosión de los electrodos .................................................................................................. 56
7.4. Variación de la concentración de Cr(VI) residual en función del tiempo para el modelo
obtenido, modelo teórico de Faraday y efecto de corrosión + teórico ..................................... 57
7.5. Variación de la concentración de Cr(VI) residual y del voltaje en función del tiempo, para el
agua residual con alta concentración de Cr(VI) (1038 mg/L) .................................................. 58
7.6. Variación de la concentración de Cr(VI) residual y del voltaje en función del tiempo, para el
agua residual con alta concentración de Cr(VI) (1750 mg/L) .................................................. 59
7.7 Variación de la concentración de Cr (VI) residual y del voltaje en función del tiempo, sin
pasivación (1500 mg/L) ...................................................................................................... 61

8.1. Diagrama del reactor electroquímico de electrodos rotatorios de 8 L ..................................... 64

8.2. Reducción de Cr(VI) en función del tiempo para diferentes velocidades de rotación de los
electrodos .......................................................................................................................... 69
8.3. Tiempo de tratamiento para alcanzar una concentración de Cr(VI) menor a 0.5 mg/L a
diferentes r.p.m................................................................................................................... 70
8.4. Relación entre el consumo de energía y la velocidad del electrodo ......................................... 71
8.5. Número de Mezclado en función del Reynolds para los diferentes reactores y electrodos ........ 74
8.6. Número de Potencia en función del Reynolds para los diferentes reactores y electrodos ......... 74
8.7. Efecto del pH en el proceso electroquímico de reducción de Cr(VI) ........................................ 76
8.8. Diagrama de solubilidad de Fe(II) ....................................................................................... 76
8.9. Diagrama de solubilidad de Fe(III) ...................................................................................... 77
8.10. Efecto del ión Cl- en la remoción de Cr(VI) mediante el proceso electroquímico..................... 78
8.11. Variación de la concentración del Cr (VI) en función del tiempo con y sin NaCl a pH 2.0 y 7.0 79
8.12. Tiempo de tratamiento experimental y teórico en función de la densidad de corriente .......... 80

9.1. Datos experimentales y modelo cinético obtenido para remover el Cr(VI), mediante
tratamiento electroquímico .................................................................................................. 83
9.2. Comportamiento del trazador en el reactor continuo con un tiempo residencia de 18.8 minutos 85
9.3. Comportamiento del modelo dinámico propuesto para describir la remoción de Cr(VI) en el
reactor electroquímico continuo ........................................................................................... 87

vi
9.4. Comportamiento del modelo dinámico propuesto para describir al variación del Fe (II) en el
reactor electroquímico durante el proceso de reducción de Cr(VI) .......................................... 88
9.5. Resultados experimentales y del modelo de la variación de la remoción de Cr(VI) en función
del tempo a diferentes densidades de corriente .................................................................... 89
9.6. Variación del consumo de energía para remover cromo hexavalente en función de la densidad
de corriente, en reactores electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón ......... 90
9.7. Variación del tiempo de tratamiento para remover cromo hexavalente en función de la
densidad de corriente, en electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón.......... 91
9.8. Comparación del gasto de potencia de reactores electroquímicos de mezcla completa en
cascada y flujo pistón, en función del tiempo de tratamiento ................................................. 92

ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS

7.1. Reactor de placas paralelas ................................................................................................ 53

8.1. Vista lateral del reactor electroquímico de 8 litros ................................................................. 65

8.2. Vista superior del reactor electroquímico de 8 litros .............................................................. 65
8.3. Reactor electroquímico de 16 litros ..................................................................................... 65
8.4. Vista laterals del reactor de 16 litros ................................................................................... 66
8.5. Vista superior del reactor de 16 litros .................................................................................. 66
8.6. Vista superior del reactor con electrodo y conexiones ........................................................... 67
8.7. Vista lateral del electrodo ................................................................................................... 67
8.8. Detalle de conexión ........................................................................................................... 67

9.1. Reactor electroquímico usado para las pruebas en continuo .................................................. 84

vii
ÍNDICE DE TABLAS

2.1. Síntomas y signos que se presentan por absorción de cromo ................................................ 11

3.1. Distribución de unidades económicas de galvanoplastia en el país y su relación con el personal

ocupado.............................................................................................................................. 15
3.2. Distribución de unidades económicas del giro de la galvanoplastia en la Zona Metropolitana de
la Ciudad de México ............................................................................................................ 16
3.3. Propiedades y aplicaciones de algunos recubrimientos electrolíticos ....................................... 24

4.1. Consumo estimado de reactivos en la reducción, dependiendo de la reacción y el reactivo ...... 32

4.2. Comparación de Tecnologías de Remoción de Cromo ........................................................... 35

8.1. Efecto de la velocidad de rotación a diferentes r.p.m. .......................................................... 69

ABREVIACIONES

IIA Instituto de Ingeniería Ambiental

NAS National Academy of Sciences
IARC Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer
CAM Comisión Ambiental Metropolitana
CANACINTRA Cámara Nacional de la Industria de la Transformación

viii
 Capítulo I
INTRODUCCIÓN

1.1. Generalidades

Actualmente la Ciudad de México, cuenta con una población de 19.2 millones de habitantes y requiere
de 72 metros cúbicos por segundo de agua potable, se estima que la red de distribución de agua en el
D.F. tiene el 40% de fugas con un desperdicio del 10 al 30% del líquido. Cabe mencionar, que para
satisfacer las necesidades de consumo doméstico e industrial sólo existen 19 plantas potabilizadoras
(CAM, 1998). Es en esta zona del país, se concentra el 52% de la infraestructura industrial, y parte de
las actividades industriales que se llevan a cabo son de la industria metal-mecánica. En esta industria y
en particular en aquélla denominada de galvanoplastia es donde se generan aguas residuales con altos
contenidos de metales. Uno de los principales contaminantes de la industria de la galvanoplastia es el
cromo hexavalente (Cr(VI)), que se encuentra disuelto en las aguas de enjuague de los procesos de
galvanizado y de cromado. Cabe mencionar que este elemento en estado de oxidación VI, se distingue
de los otros estados de oxidación, en que no es posible separarlo del agua aplicando un cambio de pH,
sino que tiene que ser reducido a estado trivalente para que sea posible precipitarlo en forma de un
hidróxido, comúnmente designado: “lodo de tratamiento” (Proy. NOM-066-ECOL, 1994). La mayoría de
las pequeñas y medianas industrias de éste ramo descargan sus aguas residuales al drenaje sin
tratamiento previo, por lo que al llegar estos residuos a las plantas de tratamiento de aguas residuales
pueden ser potencialmente tóxicos y letales para la masa biológica que se encarga de degradar la
materia orgánica en dichas plantas (Eckenfelder, 2000), lo que implica que puede llegar a parar el
funcionamiento de las mismas. Además, si el destino de estas aguas residuales fuera el de utilizarlas
con finalidades de riego se pondría en riesgo la salud de la población, ya que el cromo hexavalente se
asimila con mayor facilidad que el cromo trivalente, lo que lo hace mucho más tóxico, una dosis oral
de 0.5 a 1 gramo de dicromato de potasio es letal para los humanos (Gaulhofer y Bianchi, 1991).

1
 I INTRODUCCIÓN

1.2. Antecedentes

La industria de la galvanoplastia agrupa los procesos productivos en aquéllos en los que se aplican
recubrimientos metálicos sobre superficies de aceros o plásticos y que tienen como finalidad modificar
la apariencia de éstos, ya sea por motivos ornamentales o para proporcionar una protección contra el
medio ambiente (corrosión). Esta actividad, se encuentra clasificada por el Instituto Nacional de
Estadística Geografía e Informática (INEGI, 1995) dentro de la Manufactura, Productos y Materias
Primas, en el Subsector 38 “Productos Metálicos Maquinaria y Equipo”.

Actualmente en México existen registradas en la Cámara Nacional de la Industria de la Transformación

(CANACINTRA, 1998) mas de 600 industrias dedicadas al ramo de la galvanoplastia y en general, el
72% de las empresas cuenta a lo más con 15 empleados, un 15% entre 20 y 50 obreros y un 13%
ocupa a más de 100 personas (INEGI, 1995). Sin embargo, se estima que existen 1200 empresas en
el país que se dedican al proceso de aplicación de recubrimientos metálicos, ya sea efectuando
operaciones de maquila o como parte de su proceso productivo. La Secretaría de Ecología del Estado
de México (1999), reporta que este tipo de industria opera en muchos casos, en pequeña y mediana
escala de forma clandestina.

Hasta hoy, se calcula que aproximadamente el 95% de las empresas descarga al drenaje y
alcantarillado todos sus subproductos y aguas residuales sin proporcionarles tratamiento alguno. El 5%
restante recicla o manda a confinamiento sus desperdicios. Con objeto de ilustrar la variación de
volúmenes de aguas residuales que se desechan, las empresas pequeñas liberan en el orden de 500
L/mes, en tanto que las grandes industrias de 100 a 500 m3/mes (IIA, 1994).

En el estado de México existen empresas con este giro, que como se ha indicado anteriormente no
tienen un control ambiental de descarga con los que se cumpla la normativida vigente con respecto a
los cuerpos de agua. Esto ha afectado entre otros residuos la cuenca alta del río Lerma.

1.3. Justificación

Durante los procesos de galvanizado y cromado, se generan aguas residuales con altas
concentraciones de cromo hexavalente (Cr(VI)), por lo que debe ser removido previamente
hasta concentraciones menores a 0.5 mg/L, antes de disponer esta agua residual en los cuerpos
receptores como: drenajes, ríos, lagos y otros (SEMARNAP, NOM-ECOL-001, 1998). Debido a que la

2
 I INTRODUCCIÓN

concentración de Cr(VI) es muy baja para ser recuperada por medio de electrodeposición o
concentrado por evaporación, es necesario darles algún tratamiento.
En algunos casos, solo se aplican tratamientos de neutralización y en muy pocos casos se utilizan
tratamientos convencionales, como por ejemplo: la adición de sulfato ferroso y de bisulfito de sodio.
Sin embargo, generan una gran cantidad de lodos (Metcalf & Eddy, 1991), que están considerados
como residuos peligrosos, con un CRETIB positivo (SEMARNAP, NOM-ECOL-051, 1993), por lo que
requieren de un manejo y confinamiento especial, agravando con ello la situación ambiental,
económica y legal de la industria. Por otra parte, las aguas obtenidas después del tratamiento,
no pueden ser utilizadas de nuevo, puesto que causan problemas de corrosión. Por lo tanto,
lejos de resolver el problema, lo agudizan, volviéndose complejo y costoso.

En el Estado de México, así como en el Distrito Federal, y probablemente en el resto del

país, prácticamente no existe en la actualidad reuso, recuperación o reciclado de los
residuos generados por este tipo de actividades.

Por lo anteriormente descrito, resulta evidente la necesidad de desarrollar tecnologías para el

tratamiento de las aguas residuales industriales con elevados contenidos de cromo hexavalente, que
tomen en cuenta lo siguiente:

• facilidad de instalación y funcionamiento de los equipos

• costos de capital y operación
• cumplimiento con los estándares de descarga
• posible reuso de las aguas tratadas

De tal manera que sea posible proponer una respuesta integral a la problemática ambiental de esta
industria.

El tratamiento Electroquímico para remover Cr(VI) (Cenkin y Belavtsev, 1985), se presenta como un
proceso alternativo que consiste entre otras reacciones, en la reducción del cromo hexavalente a
cromo trivalente. Esta reducción la lleva a cabo mediante la formación de ion ferroso (Fe2+) liberado
insitu al desgastar el hierro metálico (Fe0) empleado como ánodo, al pasar una corriente directa a
través de electrodos de acero al carbón.

3
 I INTRODUCCIÓN

1.4. Hipótesis

Se establece que mediante procesos electroquímicos es factible reducir el cromo hexavalente

proveniente de aguas residuales de origen industrial, a cromo trivalente. Este último, desde el punto
de vista ambiental presernta menor potencialidad tóxica para la biota presente el cuerpos de agua e
incluso para la salud humana. Con base en las características del hierro, éste se usará como electrodo
de sacrificio en el que el Fe0 → Fe2+ + 2e-, donde este ion actuará como agente reductor para el
cromo hexavalente, incrementando la generación del ion ferroso, lo que produce una mayor velocidad
de reducción de Cr(VI) en el agua residual.

1.5. Objetivos

1.5.1. Objetivo general

Desarrollar un modelo que pueda simular un proceso electroquímico para la reducción cromo (VI) a
cromo (III) por medio de electrodos de hierro, con la finalidad de removerlo del agua residual
industrial, y se pretende que este modelo reproduzca las condiciones de operación reales por lo que se
validará experimentalmente.

1.5.2. Objetivos particulares

Evaluar la eficiencia de remoción del cromo hexavalente a altas concentraciones en aguas

residuales de la industria de galvanoplastia mediante tratamiento electroquímico.
Evaluar el efecto de los siguientes parámetros en la velocidad de remoción de cromo hexavalente
durante el proceso electroquímico: densidad de corriente, pH, geometría y disposición de los
electrodos y velocidad de rotación de los electrodos.
Construir un modelo dinámico que remita describir el proceso en diferentes condiciones de
operación.
Validar experimentalmente el modelo matemático obtenido.
Analizar las características dinámicas del proceso para determinar condiciones optimas de
operación.

1.6. Desarrollo del proyecto

En el presente trabajo se desarrolló un tratamiento electroquímico para remover el Cr(VI) de las aguas
de enjuague de los procesos de cromado y galvanizado y se realizó en 3 etapas.

4
 I INTRODUCCIÓN

La primera etapa consistió en la evaluación de las principales variables del proceso de reducción de
Cr(VI), y la obtención del modelo cinético que describe dicho proceso en un reactor por lote y sin
agitación.

En la segunda etapa se desarrolló el proceso en un reactor a nivel laboratorio de electrodos rotatorios

para evaluar el efecto de la convección forzada en el proceso electroquímico.

Finalmente, en la tercer etapa, se realizaron pruebas a nivel piloto en un reactor continuo, con el
objeto de obtener y optimizar un modelo global de reducción de Cr(VI), el cual se validó
experimentalmente. Además de que se realizaron simulaciones, para evaluar el desempeño de los
reactores de mezcla completa en cascada y compararlo con un reactor de flujo pistón.

Las etapas de desarrollo del proyecto así como las principales pruebas que se realizaron en cada una
de ellas se muestran en el siguiente diagrama de bloques (Figura 1.1).

Introducción Antecedentes y justificación Objetivo General

Bibliografía Hipótesis Objetivos Particulares

Etapa 1
Pruebas en un reactor electroquímico de placas paralelas

Evaluación del efecto de: Reducción del Cr(VI) en funciíon del tiempo,
pasivación de los electrodos y corrosión de los electrodos
Obtención del modelo cinético global de orden variable

Etapa 2
Pruebas en reactores electroquímicos de electrodos rotatorios

Evaluación del efecto de:

Agitación (rpm), consumo de energía, mezclado, pH, adición de NaCl y
densidad de corriente

Etapa 3
Pruebas en reactor piloto de electrodos rotatorios

Ppruebas en continuo para validar el modelo dinámico y simulaciones, para

evaluar el desempeño de los reactores de mezcla completa en cascada y
compararlo con un reactor de flujo pistón

Figura 1.1. Diagrama de las etapas del proyecto

5
 Capítulo II
GENERALIDADES DEL CROMO

2.1. Características fisicoquímicas del cromo

El cromo es el sexto elemento en abundancia en la corteza terrestre, en donde se encuentra como

óxido (Cr2O3) y combinado con hierro y oxígeno, en el mineral cromita. Su nombre proviene del griego
chromos que significa “color” y se debe a la coloración de sus compuestos. Este elemento se descubrió
en 1762, en el cromato de plomo (PbCrO4).

Es un metal de la primera serie de metales de transición, a lo que debe sus principales propiedades
químicas y bioquímicas. Entre ellas destacan su variación en los estados de oxidación, algunos de sus
compuestos son paramagnéticos y coloridos, algunos minerales y piedras preciosas que contienen
cromo, le deben su color a éste, por otra parte, el cromo tiende a formar iones complejos por la
presencia de orbitales d incompletos.

Los estados de oxidación del cromo son: -2, 0, +2, +3 y +6. Los derivados de los estados de oxidación
-2 y +2 tienen poca importancia, el 0 corresponde al cromo metálico. Los únicos compuestos de
importancia biológica son los derivados de los estados de oxidación +3 y +6; al primer grupo
pertenecen el óxido crómico (Cr2O3) y las sales crómicas como el cloruro crómico (CrCl3) o el anión
tetrahidroxocromato (III) (Cr(OH)4-) y, al segundo grupo, el trióxido de cromo (CrO3), los cromatos
(CrO4)2- y los dicromatos (Cr2O7)2-. (Albert, 1997).

2.2. Química ambiental del cromo

En general, los efluentes industriales que contienen cromo se incorporan a las corrientes de agua y,
eventualmente llegan al océano. La forma química dependerá de la presencia de materia orgánica, de
los aniones presentes, del pH y de las condiciones redox del ambiente acuático; sin embargo, el cromo
hexavalente (Cr(VI)) se puede reducir a cromo trivalente (Cr(III)), el cual puede quedar adsorbido en
las partículas o formar complejos insolubles. Éstos pueden permanecer en suspensión cerca del sitio

6
 II GENERALIDADES DELCROMO

de entrada al ambiente, ser transportados al océano, o bien, precipitar y ser incorporados a los
sedimentos.

El cromo también entra al ambiente a partir de todos los procesos de combustión, incluyendo los
incendios forestales. Aunque en este caso no se conoce con certeza el estado de oxidación del cromo
que se emite, se supone que debe ser la forma hexavalente. Sin embargo, ésta pasa con facilidad al
estado trivalente, que es el más estable. El transporte de cromo en el ambiente se resume en la Figura
2.1.
Aire
Cr(III), Cr(VI)

Seres Humanos
Cr(III)

Animales Plantas

Agua

Suelos

Figura 2.1. Ciclo del cromo (Albert, 1997).

A continuación se resumen los cálculos sobre los aportes globales de cromo al ambiente:

Emisiones volcánicas < 1%

Ciclos biológicos 30%
1. Absorción por las plantas 15%
2. Intemperización de las rocas 15%
Emisiones de fuentes antropogénicas 70%
1. Producción minero – metalúrgica 3%
2. Usos diversos 60%
3. Procesos de combustión 7%

7
 II GENERALIDADES DELCROMO

2.3. Usos del cromo

El cromo se usa principalmente en tres industrias: metalúrgica, de materiales refractarios y química. En

la industria metalúrgica es un componente esencial de los aceros inoxidables y de otras aleaciones
metálicas. Los aceros al cromo son duros, tenaces y resistentes, se emplean en planchas de blindaje,
proyectiles, cajas fuertes, etc.; las prótesis metálicas para ortopedia se hacen a partir de cromo.

Los usos del cromo en materiales refractarios incluyen la fabricación de ladrillos a partir de magnesita
y cromo para hornos metalúrgicos, y el uso de cromita granular para muchas otras aplicaciones que
requieren de la resistencia al calor (Hartford, 1989).

La cromita se usa como aislante en los hornos industriales de alta temperatura que se emplean en la
refinación de metales. También se utiliza en la producción de aleaciones, así como en la de diversos
compuestos químicos. De éstos, la industria química produce comúnmente los que derivan de Cr(III) y
Cr(VI), los cuales se usan para operaciones de cromado, manufactura de pigmentos y colorantes,
curtido de pieles y tratamiento de maderas. Cantidades menores de estos compuestos se usan en
lodos de perforación, inhibidores de la corrosión, tratamiento de aguas, materiales fotográficos, cintas
magnéticas, textiles y como parte del tóner para las máquinas de fotocopiado (Hartford, 1989).

2.4. Fuentes ambientales de exposición

El cromo, en sus formas (III) y (VI), entra al ambiente principalmente a partir de fuentes
estacionarias. Por ejemplo, aproximadamente el 64% del total de las emisiones atmosféricas de cromo
en Estados Unidos es Cr(III), que procede de la producción de acero y de la combustión – comercial e
industrial – de diversos combustibles, mientras que cerca del 32% es Cr(VI), que proviene de la
fabricación de productos químicos, de las actividades de cromado y de las torres de enfriamiento en
las que se utilizan cromatos como inhibidores de la corrosión. En el mismo país la EPA (agencia de
protección ambiental, en EU) calculó, en fechas recientes, que cada año se emiten a la atmósfera
2,840 toneladas métricas de cromo total, en contraste con 110 toneladas de cromo metálico que se
producen anualmente en EUA (Albert, 1997).

2.5. Biodisponibilidad

La biodisponibilidad del cromo no ha sido completamente aclarada; sin embargo, se conoce que en ella
influyen la solubilidad de los compuestos y la capacidad de los derivados del Cr(III) para formar
complejos, los que pueden ser más o menos solubles que el compuesto original. Aunque la asimilación

8
 II GENERALIDADES DELCROMO

de Cr(VI) sea más rápida, una vez en los organismos, el cromo se reduce a la forma trivalente que es
más estable, siendo así la que más predomina (Albert, 1997).

2.6. Toxicología del cromo

Los efectos adversos del cromo a la salud dependen, sobre todo, del estado de oxidación en el
momento de la exposición y de la solubilidad del compuesto que forme. Los estados de oxidación
importantes desde el punto de vista toxicológico son: el Cr(VI) y el Cr(III).

Los compuestos de Cr(VI), son fuertes agentes oxidantes, tienden a ser irritantes y corrosivos, por lo
que son considerablemente de potencialidad más tóxica que los compuestos de Cr(III), en dosis
similares. Se ha postulado que esta diferencia en la toxicidad puede estar relacionada con la facilidad
con la que el Cr(VI) atraviesa las membranas celulares y con su subsecuente reducción intracelular a
intermediados reactivos (Gaulhofer y Bianchi, 1991).

El crecimiento de microorganismos en los procesos de tratamientos biológico puede inhibirse por la

presencia de metales pesados como el cromo. El cromo puede estar presente en aguas naturales; sin
embargo su concentración es generalmente baja (menor a 1 mg/L). Concentraciones excesivas de
cromo en su forma soluble son tóxicas para una amplia variedad de organismos vivos. El Cr(VI) causa
inhibición y reducción del crecimiento celular, muerte celular, inducción de formación de células
gigantes y mutación en bacterias (Veenstra, 1999).

En los sistemas biológicos, el impacto del Cr(VI) depende no solo de la concentración y especiación
química del metal, sino también del pH y aclimatación de la población microbiana. El pH es
considerado como el parámetro de mayor impacto en la toxicidad de metales pesados para los
microorganismos. (Veenstra, 1999).

Los compuestos inorgánicos de cromo casi no se absorben en los animales; sin embargo, existe
evidencia de que complejos naturales en la dieta los pueden hacer más disponibles. El cromo
hexavalente se asimila mucho más que el cromo trivalente y también es mucho más tóxico, una dosis
oral de 0.5 a 1 g de dicromato de potasio es nociva para los humanos (Gaulhofer y Bianchi, 1991). La
intolerancia a la glucosa es uno de los primeros signos de presencia de cromo, seguido de
anormalidades en el metabolismo de la glucosa y lípidos así como desórdenes en el sistema nervioso
(Anderson, 1987).

9
 II GENERALIDADES DELCROMO

Algunos compuestos de cromo están catalogados como carcinogenéticos en los humanos. Este tipo de
cáncer puede propiciarse por la inhalación en situaciones industriales. Por otro lado, el cromo es
también un elemento esencial en trazas, y las cantidades recomendadas en la dieta normal para

adultos es de 50 a 200 µg (NAS, 1980).

El Cromo hexavalente es un oxidante poderoso y un carcinógeno en seres humanos y animales de

laboratorio. Este metal es usado ampliamente en síntesis orgánica, y es uno de los constituyentes
peligrosos del ácido crómico. Por esta causa es que los compuestos que contienen Cr(VI) pueden
reaccionar violentamente con una variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos (Dhirendra, 1992).

En general, la generación de aguas residuales con altos contenidos de cromo hexavalente se lleva a
cabo en las etapas finales de los procesos de recubrimientos metálicos.

Existen dos vías principales por medio de las cuales el ser humano puede absorber cromo, por
inhalación o por vía cutánea. El ácido crómico y sus sales, son tóxicas y corrosivas a la piel y a las
membranas de las mucosas. La inhalación de vapores de ácido crómico o cromatos en una
concentración mayor a 0.1 mg/m3 puede ocasionar lesiones en la mucosa nasal. El desprendimiento de
oxígeno e hidrógeno que se producen en los baños de cromo, arrastran en forma de niebla finas
cantidades de ácido crómico que habitualmente varían entre 0.1 y 5.5 mg/m3.

Se ha demostrado que algunos derivados de Cr (VI) pueden causar cáncer de pulmón en animales. En
Estados Unidos se consideran como carcinógenos comprobados los derivados del cromo. Por su parte
la IARC ha concluido que el Cr(VI) es carcinogénico para los seres humanos y que el cromo (0) y los
derivados de Cr(III) aun no pueden clasificarse respecto a su carcinogenicidad para los seres humanos
(Albert, 1997).

La patología del cromo está directamente relacionada con la forma en la que éste se encuentre, pues
al estar en forma metálica puede ocasionar irritación o alergia, como mineral no es tóxico, pero en
forma de sales trivalentes es hasta cierto punto tóxico, y al presentarse como sal hexavalente
(cromatos y dicromatos) tiene toxicidad realmente alta.

La participación de compuestos con Cr(VI) en la patología profesional es muy importante, ya que el

35% de los operadores, presentan bronquitis crónica y un 20% padece lesiones en el tabique nasal. Es
muy probable que la asociación con polvos de cromo o de vapores de ácido sulfúrico favorezcan la

10
 II GENERALIDADES DELCROMO

aparición de laringitis, traqueítis y bronquitis (Sax y Lewis, 1989). Los síntomas y signos que presenta
una persona cuando ha absorbido como se muestran en la tabla 2.1.

Tabla 2.1. Síntomas y signos que se presentan por absorción de cromo.

Fuente: Sax, N.Y. and Lewis, R.J. (1989).
Vía de absorción Síntomas
Piel Sensibilzación de la dermis, úlceras de la piel en la mayor parte de
las manos, en la base de las uñas y en las articulaciones.
Ojos Conjuntivitis
Tracto respiratorio superior Perforaciones del tabique nasal, epistaxis, sinusitis, laringitis y
anosmia.
Pulmones Dolor del pecho, disnea, bronquitis, pneumonitis química,
cromitósis, carcinoma broncogénico de pulmón.
Gastrointestinal Anorexia, nauseas, gastritis hipertrófica, úlcera duodenal y colitis.

Si alguna persona ha estado en contacto con algún compuesto de cromo y presenta cualquiera de
estos síntomas es necesario realizar un diagnóstico en el cual se confirme la absorción de cromo, lo
que depende de la ausencia o presencia de este elemento en la sangre y la orina. Muchas lesiones en
la piel, no causan incapacidad en el individuo, pero las causadas en el tracto respiratorio superior
como la anosmia pueden ser permanentes.

2.6.1. Límites máximos permitidos para cromo

En los Estados Unidos se ha establecido que la concentración de cromo total en agua de bebida no
puede exceder los 100 µg/L; este valor es inferior a las concentraciones de cromo que se ha
comprobado que no tienen efectos adversos y que son (Albert, 1997):

• 1,400 µg/l durante 10 días, para niños.

• 240 µg/l por tiempo prolongado, para niños.
• 840 µg/l para la exposición crónica en adultos.
• 120 µg/l para la exposición de adultos durante toda la vida.

11
 II GENERALIDADES DELCROMO

La normatividad ambiental mexicana, establece los límites máximos permitidos para cromo en las
descargas de aguas residuales que lo contienen, estas son las siguientes:

1. NOM-001-ECOL-1996, que establece los limites máximos permisibles de contaminantes en las

descargas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en Diario Oficial de la Federación de
fecha 6 de enero de 1997. Esta norma además de que se define el concepto de metales pesados y
cianuros de la siguiente manera: Metales Pesados y Cianuros: Son aquellos que, en
concentraciones por encima de determinados límites, pueden producir efectos negativos en la
salud humana, flora o fauna. En lo que corresponde a esta Norma Oficial Mexicana sólo se
consideran los siguientes: arsénico, cadmio, cobre, cromo, mercurio, níquel, plomo, zinc y
cianuros.

2. Y la NOM-002-ECOL-1996, que establece los límites máximos permitidos de contaminantes en las

descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal especifica que
para cromo hexavalente las concentraciones del nivel máximo permitido (mg/L) son: promedio
mensual 0.5 mg/L, promedio diario 0.75 mg/L y muestra instantánea 1 mg/L.

12
 Capítulo III
INDUSTRIA DE LA GALVANOPLASTIA

3.1. Generalidades

La galvanoplastia o galvanotécnia consiste en la deposición de películas metálicas sobre objetos de

metal y también sobre un reducido número de artículos no metálicos con la ayuda de la corriente
eléctrica. Estas películas son revestimientos delgados de algún metal sobre la superficie primitiva del
objeto (fierro, latón, acero, cobre o plástico). (Cervantes y Estrada, 1994)

La galvanoplastia permite el uso de metales relativamente baratos, con los que se fabrica el objeto en
cuestión y posteriormente se recubre con una o varias capas de otros metales. Este revestimiento
puede aplicarse con fines decorativos mejorando su aspecto externo o para aumentar la resistencia
contra la corrosión del metal primitivo, alargando su vida al evitar la influencia destructiva de los
agentes atmosféricos o del medio en el que se utilizan. En algunos casos se usa este sistema con
ambos propósitos. (Cervantes y Estrada, 1994)

Existen casos en los que el objeto a recubrir se fabrica de dimensiones algo inferiores a las que debe
tener definitivamente (verbigracia, calibres de precisión), y que después del revestimiento alcanza sus
dimensiones definitivas, siendo el recubrimiento del material mas duro y resistente que el que integra
el núcleo.

En general, el metal que ha de constituir el depósito o película se disuelve de un ánodo de dicho

metal, el cual está sumergido en un electrolito, donde los iones metálicos se depositan sobre el objeto
que se trata de recubrir, el cual está actuando como cátodo. Esta disposición puede modificarse
empleando un ánodo insoluble, y en este caso, el metal que se depositará proviene de una sal disuelta
en el baño galvánico. (Cervantes y Estrada, 1994)

Cuando se emplean ánodos solubles, la acción electroquímica del cátodo es inversa a la del ánodo. La
fuerza electromotriz aplicada a los bornes del baño se invierte para vencer la resistencia ohmica de los
ánodos, cátodos y sus conexiones, la del circuito externo, las diversas resistencias de contacto, la del

13
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

propio baño, las caídas de tensión ocasionadas por las películas adheridas al ánodo y al cátodo y las
polarizaciones de concentración en esos puntos, más las otras polarizaciones para producir el depósito
de metal y la diferencia entre los potenciales de disolución anódica y la deposición catódica del ion
metálico del que se trate.

En los casos de ánodos insolubles en los que pueda producirse desprendimiento de oxígeno se elimina
el potencial de disolución anódica del metal, convirtiéndose en factores importantes la sobretensión del
oxígeno y la tensión de descomposición del electrolito, por regla general, la fuerza electromotriz en
bornes en un baño galvánico es baja. Los generadores galvanotécnicos suelen ser de baja tensión (6 a
15 V) y de elevada intensidad. (Cervantes y Estrada, 1994)

La Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (ASTM por sus siglas en Inglés) establece que todas
las piezas y sujeciones metálicas (tornillos, birlos, anclas y tuercas) deberán recibir un recubrimiento
metálico (el cual puede ser Zinc, Níquel, Cadmio, etc.) y después un baño de cromatizado, con la
finalidad de alargar la vida útil de las piezas metálicas y prevenir los fenómenos de corrosión (ASTM,
1998).

3.2. Datos estadísticos del giro de la galvanoplastia

La industria manufacturera mexicana sigue siendo una de las actividades económicas más dinámicas
para la economía del país, contribuyendo con cerca del 19% del Producto Interno Bruto (PIB). Dentro
de este sector macro, se ubica la industria de los acabados metálicos y galvanoplastia, los bienes
producidos en este sector cada vez son más aceptados en el mercado nacional así como también en el
extranjero; no obstante, los procesos involucrados para obtener tales beneficios, de manera implícita
generan residuos que por sus características peligrosas requieren una atención especial para su
adecuado manejo. Por lo tanto, el análisis de la información estadística básica es indispensable para la
elaboración de diagnósticos y para la formulación de planes y sistemas a fin de evaluarlos. (CAM,
1999)

La estructura nacional de la industria de la galvanoplastia, clasificada en el subsector 38, bajo la rama

de fabricación de productos metálicos (3814), y clase 381412, se detalla en la figura 3.1, obtenida con
la información estadística del INEGI para este sector. Esta información se encuentra desglosada por
unidades económicas de galvanoplastia en el país y su relación con el personal ocupado en la tabla
3.1. (CANACINTRA, 1995)

14
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

Industria de la galvanoplastia

Pequeña
23%
Micro
68% Mediana
6%

Grande
3%

Total de establecimientos 612

Figura 3.1. Estructura Nacional de la industria de galvanoplastia. (CANACINTRA, 1995)

Tabla 3.1. Distribución de unidades económicas de galvanoplastia en el país y su relación con el

Personal ocupado. Fuente: Directorio Metalmecánica, CANACINTRA, México 1995
Tamaño de empresa Número de unidades Personal ocupado
económicas
Micro 417 2,120
Pequeña 140 5,621
Mediana 36 5,852
Grande 19 9,772
Total 612 23,365

En la tabla 3.2. se presenta la distribución de unidades económicas de las industrias dedicadas a la

galvanoplastia y que son miembros de CANACINTRA en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México
(ZMCM). Cabe mencionar que para el Estado de México sólo se listan los municipios en donde existen
empresas de galvanoplastia.

15
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

Tabla 3.2. Distribución de unidades económicas del giro de la galvanoplastia en la Zona Metropolitana
de la Ciudad de México. Fuente: Directorio Metalmecánica, CANACINTRA, México 1995
Entidad Federativa (Delegación o Número de unidades
Municipio) económicas
Distrito Federal
Alvaro Obregón 5
Azcapotzalco 17
Benito Juárez 5
Coyoacán 2
Cuauhtémoc 6
Gustavo A. Madero 11
Iztacalco 7
Iztapalapa 12
Miguel Hidalgo 3
Venustiano Carranza 3
Estado de México
Atizapan 2
Ecatepec 3
Nezahualcóyotl 4
Los Reyes 1
Naucalpan de Juárez 4
Tlalnepantla 8
Tultitlán 2
TOTAL 95

Con base en la información de la tabla anterior, el 74.73% de las industrias dedicadas a esta actividad
en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México, se ubican en el Distrito Federal y el resto se
encuentran distribuidas en los municipios del Estado de México; sobresale la contribución de la
delegación Azcapotzalco por ser un importante corredor industrial en la zona.

Claramente se observa que la micro y pequeña empresa tienen el mayor porcentaje de unidades
económicas dedicadas a esta actividad. Esta situación es de particular interés, ya que la infraestructura
con que se cuenta en algunas empresas, aún es insuficiente para dar manejo adecuado a los residuos
generados (CANACINTRA, 1995).

16
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

Las operaciones de recubrimiento que más comúnmente se realizan en nuestro país son: Cobrizado,
Niquelado, Cromado, Galvanizado, Latonado y tropicalizado. En segundo termino se tienen: Anodizado,
Fosfatizado, Plomizado, Cadminizado y Estañado (Cervantes y Estrada, 1994).

El recubrimiento con plata y oro, se realiza en pequeña escala y sobre pedido que para efectos del
presente estudio no interesan debido al poco consumo de agua y a la completa recuperación que
hacen de ella por lo caro de los reactivos.

Cabe señalar aquí que el fosfatizado, plomizado, cadminizado y estañado no interesan tampoco al
estudio debido a que las plantas lo practican esporádicamente teniendo por ello poco consumo de
agua.

3.3. Breve descripción de los procesos más importantes en la galvanoplastia y

los tipos de residuos generados en ellos.

Los procesos industriales de recubrimientos metálicos (galvanoplastia) y de anodizado, son muy

variados, entre los cuales los más comunes son: cobrizado, niquelado, cromado, zincado, latonado,
estañado, tropicalizado, desengrase y decapado (Cervantes y Estrada, 1994).

El principio de los métodos de recubrimiento electrolítico o químicos, también denominados galvánicos

consiste como se ha explicado anteriormente, en depositar por vía electroquímica, finas capas de
metal sobre la superficie de una pieza sumergida en una solución de agua con iones metálicos o
electrolito, al conectar una fuente externa de corriente directa. Las capas formadas generalmente son
de un espesor entre 1 y 100 µm. El metal que constituye la capa se encuentra en el electrolito en
forma de iones. También existen métodos de recubrimiento sin corriente externa o químicos, basados
en procesos de oxidación o reducción que; sin embargo, son de menor importancia.

Las capas de recubrimiento se depositan sobre una superficie metálica o no metálica con ciertas
propiedades, y le imparten características que por sí misma no tienen, o bien, para fabricar ciertas
piezas con determinada presentación en el acabado. Si el objeto no es conductor, se le hace
conductivo, por ejemplo, en la galvanización de plásticos.

El principio básico de los procesos de recubrimiento electrolítico con ánodos solubles consiste en la
conversión del metal del ánodo en iones metálicos que se distribuyen en la solución. Estos iones se

17
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

depositan en el cátodo (pieza que será recubierta) formando una capa metálica en su superficie (fig.
3.2.)

Los procesos de recubrimiento electrolítico son reacciones de oxido-reducción, el metal del ánodo, se
oxida o disuelve con carga positiva. Los iones metálicos en solución se reducen o metalizan sobre las
piezas a recubrir que ayudadas por una fuente externa de corriente continua, actúan como cátodos.

Como ejemplo se presenta la figura 3.2., en este caso el cobre, se disuelve del ánodo y se deposita
sobre la pieza con ayuda de corriente eléctrica (CAM, 1999).

e- e-

Cátodo Ánodo

Recubrimiento Electrolito
de Cu

2+
Cu

Figura 3.2. Principio de los recubrimientos electrolíticos

Un Ejemplo de un diagrama de flujo general en una industria de la galvanoplastia se muestra en la

figura 4.3., posteriormente se describen los procesos más importantes de este diagrama.

3.3.1. Pretratamiento

Previo a que se deposite la capa metálica, la superficie a cubrir debe estar libre de impurezas, tales
como grasa y óxidos. Para ello, se aplican procedimientos de preparación como el pretratamiento
mecánico de las superficies (pulido) y los métodos químicos de pretratamiento de superficies: el
desengrasado mediante limpiadores alcalinos, hidrocarburos clorados, o por vía electrolítica; así como
el decapado.

Antes de que una pieza fundida o moldeada se incorpore al proceso de pulido, desengrasado y
recubrimiento, debe realizarse una inspección previa para asegurar que la pieza no presente defectos
inaceptables que no se puedan corregir durante el recubrimiento. Estos defectos pueden ser
rebanadas, bordes, hoyos, moho y otras imperfecciones en la pieza.

18
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

Figura 4.3. Ejemplo de diagrama de flujo general en una industria de la galvanoplastia

Agua, ánodos,
Esmeriles, abrasivos Soluciones de desengrase. Acidos o álcalis, aditivos, sales metálicas
Agua Agua y arrastres Agua y arrastres
cintas, pastas de agua
lid

Preparación Tina de
Desengrase Enjuagues Decapado Enjuagues
mecánica recubrimiento

® ® Solución agota
Pelusa de pulido, Lodos de Solución agotada con
lodos, residuos
esmeriles bandas desengrase, agua metales, lodos del
filtrado
gastadas, abrasivos residual, aceite, tanque, residuos de

Agua y arrastres Agua y arrastres Agua, sales metálicas, Agua y arrastres

Materiales de pulido
aditivos

Enjuague de Tratamiento Mecanizado

recuperación Enjuagues final (sellado) Enjuagues posterior

Lodos ® Solución agotada, ® Piezas defectuosas

residuos de filtrado residuos de pulido

Secuencia del proceso Agua residual ® = Enjuagues contaminados

Residuos por arrastres

Ingreso de materiales

19
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

De los requisitos de calidad respecto a la pieza terminada y de las posibilidades del proceso de
compensar defectos en cierta medida, depende del grado en que puedan tolerarse defectos en las
piezas. Para el control de calidad de las piezas de entrada es importante contar, para cada tipo de
pieza, con especificaciones y con la descripción de los defectos admisibles. No tiene sentido galvanizar
piezas defectuosas para que después convertirlas en chatarra, o en el último de los casos, invertir en
desmetalizarlas y perder materiales de recubrimiento.

Se han observado cuatro métodos típicos de limpieza previos al recubrimiento electrolítico, entre los
cuales se encuentran los métodos mecánicos y químicos. La selección del método más adecuado
dependerá del tipo y tamaño de pieza, del grado de remoción de impurezas deseado y de la tecnología
disponible. Estos métodos se describen a continuación (Cervantes y Estrada, 1994):

Los métodos mecánicos de preparación, incluyen principalmente el esmerilado y pulido (figura 3.4).
Estos pasos de trabajo eliminan asperezas o deformaciones superficiales y materiales gruesos que
alteran y ensucian la superficie, generando grandes cantidades de residuos de pulido. Muchas veces
los polvos de pulido generados no se aspiran adecuadamente porque las instalaciones de filtración
generalmente están mal diseñadas, esto tiene como consecuencia que el polvo se disperse en las
naves industriales y llegue a contaminar los tanques de galvanizado y a generar riesgos en la salud de
los trabajadores.

Después de pulir las piezas, éstas deberían limpiarse con un trapo para quitar restos gruesos de pastas
de pulido y ruedas de esmerilado, de esta manera, las siguientes etapas de limpieza se contaminan
menos y su tiempo de vida útil aumenta.

Pieza metálica

• Esmerilado abrasivos y de • Polvos

pulido, cintas y cepillos • Esmeriles gastados
• Pasta abrasiva Pretratamiento mecánico • Abrasivos
• Equipo de protección • Equipo de protección
usado

Pieza tratada

Figura 3.4. Diagrama de balance de materiales en el tratamiento mecánico

20
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

3.3.2. Desengrase

En la fabriación de las piezas se emplean grasas, aceites, emulsiones de corte y sustancias similares
como refrigerantes y lubricantes. A menudo se engrasan las piezas como protección anticorrosiva
temporal.

El desengrase puede efectuarse básicamente de dos formas: con disolventes orgánicos o en soluciones
acuosas alcalinas o ácidas con poder emulsificador.

El desengrase con disolventes se lleva a cabo para eliminar los restos de grasa y aceite de la superficie
de la pieza. Los limpiadores con disolventes permiten un mejor humedecimiento de la superficie que
aquellos con base en agua. El método clásico para eliminar el aceite y la grasa de una superficie es el
desengrasado a vapor. Consiste en calentar un disolvente limpiador, generalmente hidrocarburos
clorados, para obtener una fase de vapor caliente, en la que se introducen las piezas. La fase de vapor
se condensa sobre la superficie fría de la pieza, el cual disuelve el aceite y la grasa. Los disolventes
sucios, después de su uso pueden ser regresados mediante destilación y volver a ser usados.

Actualmente se ha prohibido el uso de algunos disolventes orgánicos por el riesgo que estos implican
para la salud laboral y el medio ambiente (1,1,1- tricloroetano). Los disolventes que actualmente se
siguen empleando son el tricloroetileno, el percloroetileno y el cloruro de metilo. Estos generalmente
se usan como desengrasantes de piezas con mucha grasa o aceite adherido. Sin embargo por sus
características tóxicas su uso debe ser limitado a casos en los que por razones técnicas sea inevitable
el empleo de solventes halogenados. En estos casos se deben de usar en instalaciones cerradas
herméticamente, acompañadas incluso con un sistema de extracción de vapores y un filtro de carbón
activado (con el cual el disolvente puede ser recuperado), también debe existir ventilación local
durante la apertura del sistema de limpieza.

Así mismo el disolvente debe ser almacenado en depósitos cerrados colocados en el almacén temporal
de residuos peligrosos, para ser reciclados o manejado como residuo por compañías autorizadas.

Los limpiadores en base acuosa (figura 3.5.) comprenden una gran variedad de métodos que utilizan
sales alcalinas, detergentes, medios dispersantes y ablandadores de agua para desplazar la grasa, la
suciedad e impurezas de la superficie metálica. La limpieza alcalina se realiza también de manera
electrolítica, en este caso, la pieza a trabajar primero se conecta catódicamente dentro de un tanque
con solución de desengrase, cuando la corriente se aplica ocurre la formación de gas hidrógeno de la

21
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

electrólisis del agua en la superficie de la pieza, el desprendimiento del hidrogeno de la superficie

ocasionando una acción de lavado sobre la pieza catódica el circuito es invertido, por lo que ahora la
pieza de trabajo es el ánodo y el gas de oxígeno que se genera en la superficie de la pieza produce la
acción de limpieza final.

Pieza metálica

• Agua residual de enjuague

Productos de desengrase • Baño de desengrasado
Agua Desengrase agotado
• Aceite, grasa
Energía
• Emisiones

Pieza desengrasada

Figura 3.5. Diagrama de balance de materiales en la operación de desengrase acuoso

3.3.3. Decapado

El decapado entre la atmósfera y las piezas metálicas provoca la formación de capas de óxido, que
tienen que ser eliminadas antes del recubrimiento electrolítico. El decapado con ácido se utiliza para
eliminar impurezas y óxidos a través de un ataque químico, el cual frecuentemente se aplica después
de un lavado alcalino. Se utilizan diferentes ácidos solos o mezclados, entre ellos se encuentran el
ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico y ácido fosfórico con concentraciones
de entre 2 y 85% dependiendo del metal y el grado de limpieza requerida. El decapado mediante
ácidos se realiza normalmente a temperaturas de 20 – 80° C. El decapado se aplica siempre a
continuación de una limpieza electrolítica para mejorar la calidad de la superficie.

El decapado alcalino (figura 3.6.) también se emplea para remover herrumbre y óxido. La solución
generalmente consiste de sosa cáustica con aditivos tales como detergentes y agentes quelantes.

22
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

Pieza metálica

• Acidos o álcalis • Agua residual de enjuague

• Aditivos • Baño de decapado agotado
Decapado
• Agua con metales
• Emisiones

Pieza decapada

Figura 3.6. Diagrama de balance de materiales en la operación de decapado

3.3.4. Activado

El proceso de activado, también llamado neutralizado e inclusive decapado suave, se utiliza para
eliminar la pequeña capa de óxido que se ha formado sobre la superficie del metal una vez que la
superficie a sido tratada o lavada en sucesivas etapas. Esa pequeña capa de óxido hace que la
superficie sea pasiva y por lo tanto mal conductora. Las soluciones empleadas son por lo general
ácidos muy diluidos. Los activados permiten así mismo eliminar manchas generadas por compuestos
orgánicos y/o orgánicos.

3.4. Recubrimientos electrolíticos

Un baño de recubrimiento electrolítico consiste de un ánodo a un cátodo en un electrolito, que

normalmente es una disolución acuosa de la sal del metal que se pretende aplicar. En el electrolito, el
metal está presente en forma de iones, el flujo de electrones es proporcionado por una fuente externa
de corriente directa (figura 3.7).

Pieza metálica

• Agua residual de
• Agua • Enjuague
• Sales metálicas • Electrolitos
• Aditivos Recubrimiento contaminados o
• Anodos electrolítico usados
• Material auxiliar • Lodos anódicos y de
(filtros, empaques) limpieza
• Electricidad • Material auxiliar
• Emisiones
Pieza Recubierta
Figura 3.7. Diagrama de balance de materiales para las operaciones de recubrimiento electrolítico

23
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

La pieza a recubrir se convierte en cátodo donde se lleva a cabo la reducción de los iones a metal. El
ánodo consiste de un conductor inerte (por ejemplo platino o grafito) o bien del metal con el cual se
recubrirá. La oxidación se lleva a cabo en el ánodo formando oxígeno y cuando fluye la corriente, el
ánodo del metal con el que se va a recubrir se disuelve. El espesor de la capa del recubrimiento
depende del tiempo de permanencia en el baño electrolítico. La capa puede alcanzar un espesor de
hasta 100µ m; sin embargo, son muchos más frecuentes las capas más delgadas.

Los baños de recubrimientos electrolíticos se dividen en baños ácidos y alcalinos. Los baños ácidos
contienen sulfatos, cloruros, fluoroboratos y sulfamatos de los metales a depositar. Los baños alcalinos
se componen sobre la base de complejos de hidróxidos o de cianuros. Generalmente la composición
exacta de los baños y químicos comerciales es secreta, pero las funciones generales de los diferentes
componentes se conocen bien. La tabla 3.3. muestra las propiedades y aplicaciones de diferentes
recubrimientos electrolíticos, en la cual se destaca que el cromo es utilizado en la mayoría de los
recubrimientos metálicos.

Tabla 3.3. Propiedades y aplicaciones de algunos recubrimientos electrolíticos (CANACINTRA,1998)

Propiedad Metales y Aleaciones Ejemplo de aplicación
Protección anticorrosiva Cr, Ni, Au, Zn, Rh, Cd Protección anticorrosiva de
piezas automotrices
Síntesis de materiales en una Cr, Fe, Ni Restauración de piezas
superficie gastadas
Mejoramiento estético de Cr, Au, Ag, Pt, Ni, 70:30 Cu-Zn Alhajas, vajillas, decoración en
superficies general
Protección contra el Cr, Ni, Fe, Sn, Ru, Pd Rodillos, pistones, cojinetes,
Desgaste contactos, apagadores
Dureza Cr, Ru, Os Moldeado, prensado
Reflexión (óptica, térmica) Cr, Rh, Au Lamparas proyectores, escudos
y visores aerospaciales
Conductividad eléctrica Cu, Ag, Au Circuitos impresos, antenas,
cables
Retención de aceite Cu 65:35 Sn-Ni Sistemas hidráulicos, lubricación
Capacidad para soldarse Ni, Sn, Cd, 60:40 Sn-Pb Circuitos impresos, contactos
eléctricos
Poca resistencia al contacto Ag, Au, Rh, Pd, Sn, 80:20 Pd-15 Contactos eléctricos

24
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

3.5. Descripción del proceso de Cromado

En el recubrimiento con cromo se distinguen dos procesos: el cromado brillante (cromado decorativo)
y el cromado duro. En el cromado brillante se depositan capas de cromo delgadas y brillantes de
efecto decorativo o como protección anticorrosiva sobre capas intermedias de níquel. El cromado duro
se utiliza principalmente para aumentar la dureza de herramientas, así como para incrementar la
resistencia al desgaste de moldes, válvulas, etc. En el cromo duro se depositan galvánicamente capas
de cromo de mayor espesor a temperaturas elevadas.

En el cromado brillante, se utilizan soluciones electrolíticas que contienen aproximadamente: 250 g/L
de ácido crómico (HCrO4-), de 2.5 – 4 g/L de ácido sulfúrico y 3 g/L de cromo trivalente (Cr2 O3), para
aumentar la dureza pueden agregarse además entre 5 y 10 g/L de ácido bórico.

Durante el proceso de cromado ocurre un sobrepotencial en la capa superficial de la pieza a cromar, a

causa de reacciones de óxido-reducción y diferencias de concentración, lo que genera una separación
simultánea de hidrógeno que el baño emite como gas y que arrastra fracciones del baño. Algunas
empresas que cuentan con equipos de emisiones a la atmósfera aspiran y condensan estas emisiones,
y las devuelven al baño después de haberlas regenerado

El proceso se realiza, a una temperatura aproximada de 50 °C y con una densidad de corriente

cercana a 60 A/dm2. Con estas condiciones de operación en un proceso de cromado duro, se puede
obtener en una hora una capa de cromo de un espesor de 500 µ m.

Al agregar al electrólito agentes tensoactivos fluorados y espumantes, se evita que la solución salpique
fuera del tanque y se reducen perdidas por evaporación de la solución de cromado tóxica.

Después del cromado, las piezas se lavan, generalmente, en un enjuague permanente o de

recuperación y después en uno o dos enjuagues en cascada. Como la concentración del electrolito en
el enjuague permanente se incrementa, debido a los arrastres, este se emplea para rellenar el baño de
cromo, a fin de recuperar el electrolito arrastrado y reponer el volumen del baño que se ha evaporado.
Esto generalmente se hace diariamente, después de ajustar la concentración del enjuague de
recuperación a los parámetros de operación del baño.

Por el peligro para la salud humana y al ambiente, debido a la toxicidad de los compuestos solubles de
cromo (Cr VI), durante el cromado y en el tratamiento de los residuos y aguas residuales generados

25
 III INDUSTRIA DE LA GALVANOPLAZTIA

en este proceso, deben de observarse normas especiales de seguridad en el trabajo y de protección

ambiental. Las aguas residuales generadas de este proceso deben de tratarse a fin de reducir el Cr(VI)
a Cr(III), menos tóxico, este proceso generalmente se hace con bisulfito de sodio.

Los principales residuos que se generan son lodos de concentrado (lodos de la tina de baño), aguas de
enjuague contaminadas por arrastres, emisiones y lodos del sistema de tratamiento.

Proceso de cromado

Desengrase Activado Cobre Alcalino Cobre Ácido

Niquel Niquel
Semibrillante Brillante Cromo Recuperador

Enjuague Tratamiento de los

2 o 3 Etapas enjuagues

Figura 3.8. Diagrama del proceso de cromado

Cabe mencionar que todos los residuos que se generan dentro de este proceso están clasificados como
residuos peligrosos (NOM-052-ECOL, 1993), esto incluye el agua de los enjuagues y los lodos
generados después de su tratamiento, por lo que su manejo y disposición son difíciles y costosos.

26
 Capítulo IV
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
MÉTODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

4.1. Generalidades

Los metales pueden estar presentes en las aguas residuales en varias formas. El cromo puede estar en
estado trivalente o hexavalente. El cromo hexavalente se encuentra en las aguas residuales en forma
de cromato (CrO42-) y dicromato (Cr2O72-). Se han desarrollado algunas tecnologías para remover el
cromo de las aguas residuales, de éstas hay métodos tradicionales que se han empleado durante
algún tiempo y también se han hecho algunas innovaciones. Sin embargo, bajo las restricciones
normativas de concentraciones de metales en los efluentes, los costos de capital, costos de operación,
la cantidad de los lodos generados y los costos de su disposición han propiciado que se generen
nuevas alternativas que resuelvan eficazmente este problema.

A continuación se presentan algunos de los métodos convencionales y no convencionales, que se han

utilizado para remover cromo y sus resultados.

4.2. Sistemas biológicos

En general, los metales pesados tienen un efecto adverso en la eficiencia de las plantas de tratamiento
con lodos activados que se refleja en la DBO y DQO, inhiben la nitrificación, y segregan los lodos por
lo que el sistema se desestabliza. Aún así se han reportado que se a logrado remociones del 20% de
cromo hexavalente (Brown y Lester, 1979).

Estudios en sistemas biológicos aerobios han mostrado que el cromo está usualmente presente en el
estado oxidado de Cr(VI) (Cheremisinoff y Habib, 1972).

El impacto de los metales pesados en los sistemas de microbiológicos depende no solo de la

concentración y especie, también influye la carga orgánica (Bagby y Sherrard, 1981), el pH (Sylva
1975; Imai y Gloyna 1996), y la aclimatación de la población microbiana (Chirwa y Wang 1995).

27
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

Los microorganismos son muy efectivos removiendo muchos metales pesados del agua.
Concentraciones de metales que se han considerado como tóxicas, pueden ser temporalmente
acumuladas en las células y expulsadas rápidamente antes de que ocurra algún daño (Beveridge y
Doyle, 1989). Las investigaciones han demostrado que la remoción de los metales pesados de las
soluciones pueden también acumularse en la pared celular de las bacterias (Collins y Stotsky, 1989).
Muchos tipos de bacterias producen polímeros extracelulares, estos exopolímeros pueden también
tener un papel importante en la remoción de metales en los sistemas de lodos activados del
tratamiento del agua residual (Brown y Lester, 1979; Lion, 1988).

Furtado (1981) estudió los efectos del cobre y cromo en un sistema de lodos activados a nivel
laboratorio, usando una alimentación sintética para el sistema, encontró que dosis continuas de 10
mg/L de Cr(VI) no muestran impacto sobre la remoción de la DBO5, pero dicho metal no es removido
en el sistema.

Chirwa y Wang (2000) han determinado que el Cr(VI) puede ser eficientemente removido en un
biorreactor, pero el mismo convertido en Cr(III) es detectado en el efluente.

4.3. Xantato de almidón insoluble

El Xantato de Almidón Insoluble (ISX) se produce a partir de la reacción de almidón con hidróxido de
sodio y bisulfito de carbono, en el que se agrega un estabilizador como sulfato de magnesio. El ISX
funciona como un intercambiador iónico, remueve los metales pesados del efluente y los reemplaza
por calcio y magnesio. La capacidad promedio es de 1.1 – 1.5 mEq de ión metálico por gramo de ISX.
El problema es que se necesita adicionar en dos operaciones una primera etapa con hidróxido de sodio
y otra la adición de ISX. Otra dificultad es que representa problemas para su disposición final, ya que
se obtiene una torta pegajosa muy difícil de manejar (Anon, 1987).

4.4. Intercambio iónico

El proceso de intercambio iónico puede ser utilizado para recuperar el cromo y eliminar los desechos.
El cambio de catión puede ser aplicado para remover cromo trivalente y el cambio anionico se emplea
para remover el cromo hexavalente en forma de cromato que se encuentra presente en los desechos
industriales. Cuando la resina de intercambio iónico se ha agotado, esta es regenerada (generalmente
con hidróxido de sodio), así el cromato de sodio es eliminado de la resina de intercambio iónico.

28
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

El residuo de cromato de sodio puede ser pasado directamente a una resina de intercambio cationico
para recuperar ácido crómico purificado. Si el ácido crómico no es recuperado, la concentración de
este desecho puede ser depositada para el proceseo de regeneración de la resina, la cual puede ser
complementada con la reducción de cromo trivalente seguida de una precipitación con cal.

4.5. Recuperación por evaporación

En la industria de electrodeposición, los evaporadores se utilizan para concentrar y recobrar materiales

valiosos. La recuperación se lleva a cabo evaporando suficiente agua de las corrientes de aguas
residuales proveniente de los enjuagues del proceso de acabados metálicos y después regresando los
concentrados a los baños, en el caso de los procesos de cromado, se concentra el ácido crómico para
recuperarlo y reusarlo posteriormente.

La recuperación por evaporación puede ser usada en la mayoría de los procesos de sistemas de
tratamiento de agua, con la excepción de aquellos que se deterioran a causa de la evaporación o por
causa de la temperatura de trabajo.

Se recomienda que se utilice este sistema de tratamiento en el caso de los procesos de cromado para
concentraciones mayores de 900 mg/L; ya que para concertaciones menores representa una gran
desventaja debido a los excesivos gastos de energía que se requieren para llevar a cabo este proceso.

Los inconvenientes que se presentan es que en ciertos procesos no se utilizan altas temperaturas, por
lo que no se dispone de energía para los evaporadores y si se destina una caldera o cualquier otro
sistema de calentamiento los costos se elevan mucho (EPA, 1979). Por otra parte, las emisiones de
estos evaporadores también son peligrosas para la salud de los trabajadores, por lo que se tiene que
invertir en equipos costosos que reduzcan los contaminantes en la atmósfera (Kiilunen, 1997).

4.6. Adsorción en carbón activado

La adsorción con carbón activado, en la forma de polvo o granular, es una de las técnicas
fisicoquímicas más populares para remover contaminantes del agua. La recuperación del carbón
gastado se realiza por medio de regeneración térmica; sin embargo, se pierde alrededor de 5 a 10%.
La remoción del cromo hexavalente sucede en varios pasos (Huang y Bowers, 1979):

1) La adsorción directa de Cr(VI) en la superficie del carbón.

29
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

2) La reducción de Cr(VI) a Cr(III) por el carbón en la superficie.

3) La adsorción de las especies de Cr(III) producidas.

Los problemas de esta tecnología son que se tiene que regenerar el carbón primero con una solución
cáustica, después a una regeneración térmica (550°C en aire o 959°C en CO2), y finalmente disponer

los residuos con altos contenidos en metales, por lo que el proceso es muy caro (Huang y Bowers,
1979).

4.7. Precipitación química

La precipitación química es la técnica más ampliamente usada para la remoción de metales de aguas
residuales. Los químicos que más frecuentemente se usan para la precipitación química son cal, sosa y
carbonato de sodio. A pesar, de que la mayoría de los metales pesados precipitan al ajustar el pH, el
cromo hexavalente es muy soluble y no precipita a ningún valor de pH. Consecuentemente, se tiene
que realizar en dos etapas, la primera una reducción a cromo trivalente y la segunda una precipitación.
Por ejemplo, el tratamiento de una planta de galvanoplastia de la IBM, reduce el cromo hexavalente a
trivalente a un pH de 2 a 3 con bisulfito de sodio, seguido de un ajuste de pH a un valor de 8 con cal o
sosa (Forbes, 1979). El problema con este tipo de tratamientos es que se necesita realizar una fuerte
inversión de capital en los equipos, se tienen grandes consumos de químicos y los lodos que se
obtienen están clasificados como peligrosos (CRETIB) según la norma oficial mexicana NOM-ECOL-
052, por lo que su disposición es muy costosa.

4.7.1. Precipitación con compuestos de bario

La remoción del cromo de las aguas residuales, puede llevarse a cabo por medio, de la precipitación
del cromo hexavalente. Este método involucra el uso de sales de bario, de tal forma que se precipite el
cromato de bario insoluble, por ejemplo, con cloruro de bario la reacción que se lleva a cabo es la
siguiente:

BaCl2 + Na2CrO4 → BaCrO4 + 2NaCl

La mayor desventaja de este método es que la adición del cloruro de bario debe ser estrictamente
controlada, debido a que este producto formado es altamente tóxico. Los lodos que se producen con
este proceso son nocivos para el ambiente y su disposición tiene que ser especial, por lo que resulta
en una desventaja adicional. El proceso involucra la precipitación del cloruro de bario que es altamente

30
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

insoluble, por lo que generalmente requiere de un paso adicional de separación de líquido-sólido antes
de que el efluente sea dispuesto, debido a esto pocas plantas utilizan este proceso.

4.7.2. Precipitación con pepitas de hierro

La precipitación con pepitas de hierro es un proceso de reducción y precipitación de compuestos

tóxicos de cromo en la solución de aguas residuales.

El proceso consiste en burbujear a través de un tubo, gas que contiene dióxido de carbono
directamente a la solución a presión atmosférica, haciendo flotar los materiales de la solución y
carbonatándola. Se separan los materiales por gravedad. El agua es pasada posteriormente a través
de una cama de pepitas de metal ferroso con alto flujo, con la finalidad de incrementar la turbulencia y
favorecer las colisiones entre la cama y el residuo, exponiendo la solución al flujo de gas carbonatado.

4.8. Reducción y precipitación

Los desechos que contienen cromo son dispuestos por medio de un proceso que involucra la reducción
del cromo para llevarlo a su forma trivalente y su subsecuente precipitación con álcali. Este proceso es
generalmente empleado para tratar los desechos que contienen altas concentraciones de cromo de las
plantas grandes de acabados metálicos. Los métodos de reducción de cromo varían en función de cada
planta de tratamiento.

Comúnmente los agentes reductores son dióxido de azufre (SO2), bisulfito (NaHSO3), metabisulfito o
hidrobisulfito de sodio y sulfato ferroso.

La reducción con SO2 es el método usado con mayor frecuencia en las grandes plantas de acabados
metálicos. El equipo básico consiste de sulfonadores para combinar el dióxido de azufre con agua y
tanques de agitación para condicionar la reducción.

Durante la reducción normalmente se adiciona ácido sulfúrico para mantener la solución ácida con
valores de pH entre 2 y 3, ya que bajo estas condiciones la reacción es rápida y completa.

Una variación de este método es adicionar al efluente una solución concentrada de bisulfito o sulfito de
sodio, las reacciones de reducción que ocurren, dependiendo del agente químico que se utilice son las
siguientes (Carroll, 1985):

31
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

1.- Primer paso

a) Usando (SO2)
SO2 + H2O → H2SO3
2H2CrO4 + 3 H2SO3 → Cr2(SO4)3 + 5H2O
b) Usando Bisulfito de sodio
Na2S2O5 + H2O → 2 NaHSO3
2H2CrO4 + 3 NaHSO3 + 3 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 NaHSO4 + 5H2O

2.- Segundo paso

a) Usando Hidróxido de sodio
Cr2(SO4)3 + 6NaOH → 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4
b) Usando carbonato de sodio
Cr2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 3Na2SO4 + 3CO2 + 2Cr (OH)3

3.- Proceso de un paso

Usando carbonato de sodio con hidrosulfito de sodio
2H2CrO4 + 3NaHSO3 + 3Na2CO3 → 4Cr(OH)3 + 6Na2SO4 + 3CO2 + H2O

En cada uno de estos procesos el consumo de reactivo es diferente, estos consumos se encuentran
resumidos en la siguiente tabla (Carroll, 1985):

Tabla 4.1. Consumo estimado de reactivos en la reducción, dependiendo de la reacción y el reactivo.

Reacción y reactivo Consumo estimado de Cr CrO3
reactivos (Kg):
1a) SO2 2 1 2
1b) Na2 S2O5 3 1 2
H2SO4 3 1 2
2a) NaOH 2.5 1 2
2b) Na2CO3 3 1 2
3) Na2 S2O4 4 1 2
Na2CO3 1.5 1 2

El bisulfito puede ser adicionado en forma de sólido o en disolución, o pueden emplearse anhidros
como el metabisulfito o el hidrosulfito de sodio.

32
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

La reacción que se lleva a cabo con el sulfato ferroso es la siguiente:

2CrO32- + 6FeSO4 + 6H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

De todas las reacciones de reducción de los cromatos, la que menos valor práctico ofrece es la que
emplea al sulfato de ferroso y sólo será aprovechable en caso de que el sulfato ferroso se encuentre
ya presente en las aguas de lavado de una operación anterior, como ocurre en el decapado sulfúrico.
En todo caso, una vez realizada la operación de reducción debe vigilarse el pH para que el cromo
trivalente no pase a cromo hexavalente a través de una reacción reversible debido a la presencia de
agentes oxidantes.

4.8.1. Procedimiento para el tratamiento por reducción

El procedimiento del tratamiento por reducción es en primer lugar, ajustar el pH de la solución a tratar
entre 2 y 3 con ácido sulfúrico, con lo que se puede reducir el Cr(VI) a Cr(III), empleando un agente
químico reductor. Si se usa sulfato ferroso, la solución al final puede contener altas concentraciones de
hierro.

El agua tratada no puede ser descargada directamente a las alcantarillas debido a su alta acidez, lo
cual provoca corrosión, en estos casos se requiere de una neutralización, la cual puede llevarse a cabo
de diferentes formas: 1) combinar el agua tratada con aguas residuales alcalinas de los efluentes del
tratamiento de cianuros, o 2) neutralizar con álcalis como el hidróxido de sodio o la cal hidratada. Los
precipitados formados en el paso de neutralización son compuestos de hidróxidos metálicos (cromo,
níquel, cobre, etc.).

Las desventajas que se presentan con este método son las siguientes:

Al emplearse sulfato ferroso para la reducción se tendrá una considerable cantidad de hidróxido de
hierro, por lo que se generarán grandes cantidades de lodo comparadas con las del proceso de
SO2, bisulfitos o metabisulfitos.

Si la neutralización se realiza con cal, los precipitados tendrán un exceso de cal y sulfato de calcio,
por lo que será necesario proveerse de un tanque que permita la separación de los precipitados
que contienen el efluente a disponer.

33
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

Para que el efluente tratado pueda ser descargado a la alcantarilla se requiere de la neutralización
y precipitación del Cr(III) además de otros metales como el níquel, cobre, etc., para disminuir la
corrosividad y toxicidad (si la tiene). Si después de la neutralización, los precipitados sólidos son
altos o potencialmente tóxicos con respecto a la normatividad local, el efluente neutralizado tendrá
que someterse a alguna selección de separación de líquido-sólido (sedimentación o filtración).

La reducción de Cr(VI) a Cr(III), no tiene una eficiencia del 100%, puesto que la cantidad de Cr(VI)
residual depende del tiempo de residencia, del pH en el que se realiza la reacción además del tipo y la
concentración del agente reductor empleado. En el caso del tratamiento de las aguas residuales con
ácido crómico, no requieren del ajuste de pH, debido a que la acidez del agua es suficiente para que
se lleve a cabo la reacción de reducción.

Se ha reportado que un efluente que contiene una concentración de 140 mg/L de Cr(VI), puede ser
reducida entre 0.7 y 0.1 mg/L, empleando este sistema de tratamiento. Esta reducción se ha llevado a
cabo a un pH de entre 2.5 a 2.8 empleando SO2 y bisulfito de sodio como agentes reductores.

Este método presenta grandes desventajas, la cantidad de cromo trivalente formada es muy poca, el
contaminado por yeso pierde su valor comercial, la calidad del agua que se obtiene después del
tratamiento no es adecuada para poder ser reusada en el proceso, al emplear bisulfito como auxiliar
reductor se generan olores y el equipo está expuesto a la corrosión.

4.9. Comparación de resultados de algunos tratamientos para remoción de

cromo hexavalente

Hace algunos años Maubert y Fernandez (1997) señalaron las ventajas y desventajas de utilizar los
procesos convencionales para remover Cr(VI), éstas se resumen en la Tabla 4.2. Como puede
apreciarse, los procesos de tratamiento de aguas residuales empleados en la actualidad presentan los
inconvenientes de que se requiere de fuertes inversiones en equipo y cantidades considerables de
materiales químicos. Asimismo, el problema de los lodos que se forman no se contempla dentro de
estos procesos.

34
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

Tabla 4.2. Comparación de Tecnologías de Remoción de Cromo.

(Fuente: Adaptado de Maubert y Fernández, 1997)
Tratamiento Concentración de Clasificación Inversión de Costos de Operación
Cr Presente en el de los lodos Capital
Agua Residual
Biológico Muy pequeña CRETIB Alta Medio
(1-5 mg/L)
Precipitación Amplio intervalo CRETIB Muy Alta Medio y aumenta por la
Química (1- 1000 mg/L) disposición de los lodos
Xantato de Pequeña CRETIB Medio y aumenta por la
Almidón (10-20 mg/L) muy difícil Muy Alta disposición de los lodos
Insoluble manejo
Osmosis Amplio intervalo Medio y aumenta por la
Inversa (1-1000 mg/L) ----- Muy Alta disposición de membranas
con metales.
Evaporación Pequeña Alto, debido a las grandes
(10-20 mg/L) ---- Muy Alta cantidades de energéticos a
utilizar.
Adsorción con Muy pequeña Alto, ya que se necesita un
Carbón (1-5 mg/L) CRETIB Alta equipo de regeneración del
Activado. carbón activado.

4.10. Tratamientos electroquímicos para remoción de cromo

Las técnicas convencionales para la remoción de Cr(VI) requieren de fuertes inversiones de capital y la
adición de grandes cantidades de químicos, lo que genera lodos, que en todos los casos se consideran
residuos peligrosos. Algunos investigadores se han dado a la tarea de buscar tecnologías alternativas
para dar solución a este problema, dentro de estas se han desarrollado los tratamientos
electroquímicos.

En 1992 F. Coeuret, en su libro “Introducción a la Ingeniería Electroquímica” revela que ésta es una
ciencia relativamente nueva (a partir de los años setentas), en donde se necesita la investigación y
aplicación de esta tecnología a procesos industriales y especula acerca de su utilidad en el campo de la
Ingeniería Ambiental.

En 1994 K.Rajeshwar et al., se dieron a la tarea de revisar más de 200 fuentes bibliográficas de lo que
hasta ese momento se consideraba lo más avanzado en electroquímica aplicada al medio ambiente, en
este documento solo dos autores mencionan la posibilidad de reducir el Cr(VI) a Cr(III) a bajas
concentraciones. Tecnologías ya desarrolladas se han utilizado para tratar aguas residuales con
concentraciones de hasta 20 mg/L (Pletcher, 1993)

35
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

En 1998 Alatorre et al., investigaron la reducción de cromo hexavalente utilizando unos electrodos
recubiertos de un polímero conductor, obtuvieron resultados del 80% de remoción; sin embargo,
resulta que el sintetizar los polímeros, aplicarlos a electrodos de carbón, caracterizarlos, y después
utilizarlos como electrodos, requiere de muchos pasos previos costosos y al final tampoco se habla del
problema de los lodos generados.

Algunos autores (Rajeshwar, et al., 1994) describen los avances en el uso de métodos electroquímicos
para el control de contaminantes, el reciclaje, y el monitoreo de los mismos. Afirman que en principio
los contaminantes capaces de oxidarse o reducirse de forma directa pueden ser removidos o
transformados en una corriente de agua por la aplicación de un potencial apropiado, en el reactor
electroquímico adecuado. Mencionan en el caso especifico del Cr(VI) que puede pasar a Cr(III) y en
caso de emplear electrodos inertes, el Cr(III) formará un hidróxido insoluble.

Kongsrichroern y Polprasert (1995) reportan una alternativa para la remoción de Cr(VI) del agua
residual de la industria de la galvanoplastia al emplear un proceso de precipitación electroquímica,
donde realizaron una serie de experimentos variando el potencial aplicado a la celda, el tiempo de
retención hidráulico en la misma, la concentración inicial de Cr(VI), la conductividad y el pH inicial,
para encontrar los valores óptimos. Su reactor electroquímico constaba de dos electrodos de acero en
forma de discos, presentándose un desgaste marcado en el ánodo. Al analizar los lodos que generaba
este proceso observaron que los productos principales presentes eran Fe2O3 y FeCr2O4.

Brewster y Passmore (1994) señalan que es posible reducir al Cr(VI) empleando iones Fe(II) liberados
por el ánodo (acero o hierro) de un reactor electroquímico. Debido al potencial de oxido - reducción
que existe entre ellos, el hierro se oxida y el cromo se reduce inmediatamente después de que el
primero entra en la solución de la celda electroquímica. La reacción que reportan para este fenómeno
es la siguiente:

CrO42- + 3Fe2+ + 4H2O → Cr3+ + 3Fe3+ + 8OH-

Cenkin y Belavtsev (1985), presentan un tratamiento electroquímico, como proceso alternativo para
remover Cr(VI), que consiste entre otras reacciones, en la reducción del cromo hexavalente a cromo
trivalente mediante la formación de ion ferroso (Fe2+) liberado insitu al desgastar el hierro metálico
(Fe0) empleado como ánodo, al pasar una corriente directa a través de electrodos de acero al carbón.

36
 IV METODOS PARA REMOCIÓN DE CROMO

Las reacciones principales que ocurren durante el proceso son las siguientes (Cenkin y Belavtsev,
1985):

En el ánodo:

Fe → Fe2+ + 2e-

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

En el cátodo puede haber también reducción parcial del cromo hexavalente (Golub y Oren, 1988):

Cr2O72- + 6H+ + 6e- → Cr2O42- + 3H2O

Durante este proceso se forman sales (Beck, 1982) que pasivan los electrodos, con lo que se
incrementa el tiempo de tratamiento y el consumo de energía, por esta razón algunos autores (Cenkin
y Belavtsev, 1985), recomiendan que el proceso se aplique a aguas residuales con concentraciones
menores a 100 mg de Cr(VI)/L; sin embargo las concentraciones encontradas en las aguas residuales
de la industria de galvanizado y cromado, llegan alcanzar de 400 a 1700 mg Cr(VI)/L y pueden
registrarse valores mayores, dependiendo de la forma de realizar el enjuague y del tipo de proceso.

37
 Capítulo V
REACTORES ELECTROQUÍMICOS,
MODELACIÓN, SIMULACION Y VALIDACIÓN

5.1. Generalidades sobre reactores electroquímicos

La metodología para describir a los reactores electroquímicos es análoga a la que se hace en ingeniería
química. Así que se puede asimilar todo reactor electroquímico de hidrodinámica compleja a una
asociación adecuada de reactores ideales. En la figura 5.1 se esquematizan los tres tipos de reactores
electroquímicos ideales (a, b y c).

(a) Mezcla completa cerrado (lote). (b) Mezcla completa abierto (continuo).

(c) Reactor flujo en pistón.

Figura 5.1. Reactores electroquímicos.

38
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

5.1.1. Reactor de mezcla completa cerrado

El reactor mezcla completa llamado también reactor de tanque agitado de mezcla perfecta o ideal, se
caracteriza por presentar una concentración C uniforme en todo su volumen. Estos reactores pueden
ser de dos tipos: cerrado o por lote y abierto o continuo.

En los reactores cerrados o por lote, el funcionamiento es en régimen no estacionario o transitorio y su

rendimiento depende del tiempo, en este tipo de reactores la concentración inicial C(0) disminuye hasta
valores C(t) al tiempo t y el volumen del reactor V es constante. En este caso se asume, por
simplicidad, que la cinética de la reacción es de primer orden, por lo que la tasa de cambio de la
concentración del reactivo es entonces:

dC
(t)
= −kC (5.1)
dt (t)

El balance de masa en el reactor puede ser escrito en términos de la ley de Faraday como:

dC i
(t) (t)
− = (5.2)
dt nFV

donde i(t) es la corriente instantánea al tiempo t. Considerando que el proceso es controlado por el
transporte de masa y por la definición de el coeficiente de transporte de masa se tiene que:

i(t) = i(L) = kL AnFC(t) (5.3)

Sustituyendo i(t) de esta ecuación, en ecuación anterior, se tiene lo siguiente:

dC k AC
(t) L (t)
− = (5.4)
dt V

Integrando esta ecuación nos da que:

 k A 
C =C exp − L t  (5.5)
(t) (0)  V 


y describe la reducción del reactivo en función del tiempo. Como se puede observar, la tasa de
decaimiento aumenta con el incremento de kL de A o ambas.

39
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

5.1.2. Reactor de mezcla completa continuo

En los reactores de mezcla completa abiertos o en continuo, la concentración en la salida C es igual a

la concentración uniforme existente dentro del reactor, salvo en las aproximaciones de los electrodos.
En el caso del tiempo durante el que residen los elementos de fluido en el interior del reactor o tiempo
de residencia, puede tomar cualquier valor; una partícula puede salir inmediatamente después de que
entró, o como caso extremo “dar vueltas” en el interior del reactor sin poder salir. Existe por lo tanto
una distribución del tiempos de residencia en torno a un tiempo de residencia medio (Coeuret 1992).

Con base en lo anterior, la densidad de corriente limite y la transferencia de masa son independientes
del tiempo y espacio, por lo tanto:

i(L) = kL nFAC(salida) (5.6)

Con base en el balance de masa en el reactor, la concentración de salida estará dada por la ecuación
(5.7)

C
(entrada) (5.7)
C =
(salida) 1 + ( k A Q)
L

y por lo tanto la corriente límite estará dada por la ecuación (5.8).

 1 
i = nFC(entrada) 1 −  (5.8)
L  1 + (k L A Q) 

5.1.3. Reactor de flujo pistón

Por su parte el reactor tubular de flujo en pistón es esencialmente abierto, en éste los elementos
fluidos se desplazan todos a la misma velocidad uniforme, como lo hace un pistón en el interior de un
cilindro. Todos los elementos fluidos permanecen durante el mismo tiempo (tiempo de residencia
uniforme) en el interior del reactor. En cuanto a la concentración del elemento transformado varía de
forma continua entre la entrada y la salida del reactor, ya que esto está en función de la longitud del
reactor, por lo tanto la corriente eléctrica que fluye al electrodo se puede obtener integrando la
ecuación (5.9).

40
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

∫
(5.9)
i= i ( x ) dx
o
Si la reacción es controlada por el transporte de masa, la densidad de corriente esta dada por la
ecuación (5.10)

I(x) = I(L) = kL nFC(x) (5.10)

donde C(X) es la concentración de la distancia X desde la entrada del reactor. Suponiendo que no existe
dispersión en el reactor tenemos que:

dC i A'
(x) (t) (5.11)
− =
dx nFQ

donde A’ es el área del electrodo por unidad de longitud del reactor. Sustituyendo I(x) = I(L) de la
ecuación (5.10) e integrando tenemos:

 k A
C =C exp − L  (5.12)
(salida) (entrada)  Q 


esta ecuación describe la variación de la concentración del reactivo a la entrada y a la salida del
reactor a diferentes caudales para un coeficiente de masa y área dados.

La corriente limite puede ser expresada en términos de la concentración de entrada según la siguiente
ecuación:

  k A 
i = nFQC 1 − exp − L  (5.13)
L (entrada)   Q 
  

Así mismo, la variación de la concentración a la salida del reactor en función del tiempo de residencia
está dada por la ecuación (5.14).

 k A 
C =C exp − L τ  (5.14)
(salida) (entrada)  V 


41
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

5.1.4. Reactores de mezcla completa en cascada

Los reactores de mezcla completa en cascada presentan la ventaja de que aunque no son reactores de
flujo pistón, al conectarse varios reactores de mezcla completa en serie se obtiene una aproximación a
un reactor de flujo pistón, lo que los hace mas eficientes.

La ecuación (5.12) basada en el balance de masa para un reactor de flujo pistón, pero aplicada a
diferentes reactores de mezcla completa del mismo volumen, en cascada, conduce a la ecuación (5.16)

 k A n
C =C 1+ L  (5.16)
(salida, n) (entrada) Q 


la cual describe la variación de la concentración del reactante a la salida de los n reactores.

5.2. Aplicaciones de reactores electroquímicos

Los reactores electroquímicos o celdas, tienen una gran variedad de aplicaciones, sin embargo una de
las más importantes en cuanto a su aplicación ambiental, es en la recuperación y remoción de
metales. Algunos de los residuos que pueden ser tratados con estos métodos pueden provenir de
soluciones para limpieza de metales, soluciones de procesos fotográficos, soluciones generadas en la
industria de electrodeposición, residuos del reprocesamiento de baterias gastadas, procesamiento
químico de reactivos e industria minera, entre otros.

Algunos de los diseños típicos de celdas electroquímicas usadas para la remoción de metales son las
celdas de placas paralelas, las celdas empacadas, las celdas con promotores de turbulencia, las celdas
con movimiento del cátodo, celdas con electrodos de lecho fluidizado y las celdas de cátodo
concéntrico.

De todos los diseños de celdas mencionados anteriormente, sólo las celdas con promotores de
turbulencia se han utilizado para la remoción de metales de la industria de electrodeposición. Estas
celdas consisten en una serie de espacios cerrados, formados por medio de electrodos de placas
paralelas, que se encuentran de forma alternada un ánodo seguido de un cátodo, en las separaciones
se encuentra una malla no conductiva, la cual tiene la finalidad de incrementar la turbulencia dentro
de la celda. La forma general de funcionamiento de este tipo de celdas se encuentra en la figura 5.2.

42
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

Objetos Objetos
recubiertos recubiertos

Tanque de Primer Segundo

Electrodeposición Tanque de Tanque de
enjuague enjuague
n+ 4
[ M ] = (1-10)x10
n+ n+
p.p.m. [ M ] ≈ 100 p.p.m. [ M ] ≈ 1 p.p.m.

Corriente con
el metal
recuperado

Electrodos Descarga
+ - + - + - + -
Agua
a tratar

Cama no
conductora

Distribuidor
de líquido

Figura 5.2. Celda electroquímica para la recuperación del metal del tanque de enjuague de un proceso
de electrodeposición.

Cabe mencionar que en este tipo de proceso de recuperación de metales se utiliza para recuperar
cobre, níquel, níquel/hierro, zinc, cadmio, cobalto, oro y plata. Opera con una densidad de corriente de
5 a 30 mA/cm2 y la tasa de recuperación de metales es de 70 a 400 g/h (Pletcher, 1993).

5.3. Modelación, simulación y validación

Para estudiar el funcionamiento de los reactores u otros sistemas se han desarrollado diversos
modelos, entendiendo que un modelo es una representación de la realidad desarrollado con el
propósito de estudiarla. En la mayoría de los análisis no es necesario considerar todos los detalles de la
realidad, entonces, el modelo no es sólo un sustituto de la realidad sino también una simplificación de
ella. Sin embargo para que el modelo realmente nos permita estudiar la relidad, hay que realizar una
simulación con dicho modelo. La simulación es el desarrollo de un modelo lógico o matemático de un
sistema, de tal forma que se obtiene una imitación de la operación de un proceso o de un sistema a
través del tiempo. La simulación involucra la generación de una historia artificial de un sistema; la
observación de esta historia mediante la manipulación experimental, nos ayuda a inferir las
características operacionales de tal sistema. En la definición anterior se citan dos pasos básicos de una

43
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

simulación: a) desarrollo del modelo y b) experimentación. El desarrollo del modelo incluye la

construcción de ecuaciones lógicas o matemáticas representativas del sistema y la preparación de un
programa computacional. Una vez que se ha validado el modelo del sistema, la segunda fase de un
estudio de simulación es experimentar con el modelo para determinar como responde el sistema a
cambios en los niveles de algunas variables de entrada (Azarang y García, 1997).

5.3.1. Proceso de desarrollo de un modelo de simulación

La metodología para la creación y desarrollo de un modelo de simulación propuestas por Azarang y

García, (1997) se puede resumir en el diagrama de flujo mostrado en la figura 5.3, el cual incluye los
pasos que se describen a continuación.

Definición del sistema. Cada estudio debe comenzar con la descripción del problema o del sistema,
es decir, que exista una correcta identificación del objetivo, de las variables de decisión, las
restricciones, la medida de efectividad y las variables no controlables.

Análisis del sistema. Deben describirse las interacciones entre las variables de decisión, para
optimizar la efectividad en función de las variables no controlables, sin olvidar las restricciones del
sistema.

Formulación del modelo. Consiste en generar un código lógico-matemático que defina las
interacciones entre las variables; debe ser una definición sencilla pero completa del sistema.

Selección del lenguaje. De la selección del lenguaje dependerá el tiempo de desarrollo del modelo
de simulación, es importante utilizar el lenguaje que mejor se adecue a las necesidades de simulación
que se requieran.

Codificación del modelo. Consiste en generar las instrucciones o código computacional necesario
para lograr que el modelo pueda ser ejecutado en algún tipo de computadora. La duración de este
proceso está directamente relacionado con la selección del lenguaje.

Validación del modelo. Este proceso tiene como objetivo determinar la habilidad que tiene un
modelo para representar la realidad. La validación se lleva a cabo mediante la comparación estadística
entre los resultados del modelo y los resultados reales.

44
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

Experimentación. En este proceso se determinan las diversas alternativas que pueden ser
evaluadas, seleccionando las variables de entrada y sus diferentes niveles con la finalidad de optimizar
las variables de respuesta del sistema real.

Implantación. Una vez seleccionada la mejor alternativa, es importante llevarla a la práctica. Al

implantar hay que tener cuidado con las diferencias que pueda haber con respecto a los resultados
simulados, ya que estos últimos se obtienen, si bien de un modelo representativo, a partir de algunas
suposiciones.

Monitoreo y control. Hay que recordar que los sistemas son dinámicos y con el transcurso del
tiempo es necesario modificar el modelo de simulación, ante los nuevos cambios del sistema real, con
el fin de llevar a cabo las actualizaciones periódicas que permitan que el modelo siga siendo una
representación del sistema.

Definición del sistema

Análisis

Formulación del modelo

Selección del lenguaje

Codificación del modelo

Mala Validación del modelo

Experimentación

Implantación

Monitoreo y control

Figura 5.3. Proceso de desarrollo de un modelo de simulación

45
 V REACTORES ELECTROQUÍMICOS

En la elaboración de un modelo para un proceso dinámico como el que se presenta en este trabajo,
Ogunnaike y Harmon (1994) sugieren ciertas bases teóricas, la principal es que se comience por el
principio de conservación:

Acumulación = Entrada - Salida ± consumo/generación interna

De otra forma, este balance de materia puede expresarse como:

Tasa de = Tasa de entrada - Tasa de salida ± Tasa de conversión

acumulación Interna

Transformando esto a un lenguaje matemático como el sugerido por Franks (1972).

dC QC 0 QC
= − ± r
dt V V
donde:

C = concentración de una sustancia en el sistema y a la salida del mismo

(reactor de mezcla completa).
V = volumen del reactor (sistema).
C0 = concentración de una sustancia en la alimentación del sistema.
Q = gasto que entra y sale del sistema (es igual en los dos casos al no existir acumulación).
r = tasa de conversión interna

Tanto Franks como Ogunnaike mencionan la posibilidad de resolver las ecuaciones generadas por
análisis de este tipo empleando métodos numéricos como el Runge-Kutta de cuarto orden entre otros.

46
 Capítulo VI
MATERIALES Y MÉTODOS

6.1. Metodología

Con la finalidad de estudiar las variables que afectan la remoción del Cr(VI) de las aguas de enjuague
de la industria de galvanoplastia por medio de un tratamiento electroquímico, y encontrar un modelo
que permitiera simular dicho proceso, el trabajo experimental se dividió en tres etapas:

1. Pruebas en un reactor rectangular sin agitación y con electrodos de placas paralelas

2. Pruebas en un reactores cilíndricos con agitación por medio de electrodos rotatorios
3. Pruebas en la planta piloto para pruebas en continuo

Las pruebas realizadas durante la primera etapa en un reactor rectangular sin agitación y con
electrodos de placas paralelas (por lote), dieron las bases de diseño para las etapas posteriores, ya
que en estos experimentos se evaluó la reducción del Cr(VI) en función del tiempo de tratamiento
considerando el efectos de la concentración de Cr(VI) en la solución; la corrosión de los electrodos y;
la pasivación de éstos. Además, en esta etapa se obtuvo la cinética global del proceso de remoción de
Cr(VI).

En la segunda etapa se utilizaron dos reactores cilíndricos con agitación por medio de electrodos
rotatorios, debido a que en la primer etapa se había comprobado que la pasivación de los electrodos
se debía principalmente a la falta de agitación en el líquido.

Las pruebas realizadas durante esta etapa para evaluar la remoción de Cr(VI) fueron las siguientes:
• efecto de la convección forzada (variación de la velocidad de agitación),
• consumo de energía en función de la velocidad de rotación,
• determinación de los números de mezcla, de potencia y el de reinolds
• evaluación del efecto del pH con y sin la adición de NaCl en la solución
• y el efecto de la densidad de corriente.

47
 VI MATERIALES Y MÉTODOS

En la tercer etapa se realizaron pruebas en el reactor piloto de 16 L, en este reactor se realizaron

pruebas para validar el modelo cinético global del proceso en régimen continuo para este nivel de
tratamiento (piloto).

Posteriormente, con los resultados obtenidos se realizaron varias simulaciones, para evaluar el
desempeño de los reactores de mezcla completa en cascada y compararlo con un reactor de flujo
pistón.

6.2. Equipo, Técnicas de Análisis y Reactivos

En cada una de las etapas del proyecto, el equipo, las técnicas de análisis y los reactivos que se
utilizaron fueron básicamente los mismos; sin embargo, en cada una de estas etapas los reactores
fueron diferentes, y estos se describen en cada uno de los capítulos que tratan en funcionamiento y
resultados obtenidos con cada uno de ellos (capítulos 8, 9 y 10).

6.2.1. Equipo

• Rectificador convertidor de corriente directa de silicio (0-50 A): Galvanolyte modelo 60-12
• Multímetro digital: Otto55
• Espectrofotómetro: Spectronic 21D
• Potenciómetro digital: Orion, modelos 710 A y 720 A
• Bomba peristaltáltica: Cole-Parmer modelo 7520-00 y Watson Marlow modelo 313S.
• Parrillas con agitador magnético: Lab line instruments, Pyro-magnestir
• Motor de velocidad de rotación variable: IKA Labortechnik modelo Euro-ST-D 50-2000
• Balanza analítica: Ohaus
• Estufa
• Reactores y electrodos para el Tratamiento Electroquímico.

Los reactores para las diferentes etapas fueron los siguientes:

a) Etapa 1: Reactor rectangular sin agitación y con electrodos de placas paralelas: recipiente de
acrílico transparente de 0.22 m de ancho, 0.50 m de largo y 0.175 m de alto, con capacidad
para operar hasta 20 L, con 15 electrodos de placas de acero al carbón (Figura 8.1 y
Fotografía 8.1).

48
 VI MATERIALES Y MÉTODOS

b) Etapa 2: Se utilizaron dos reactores cilíndricos con agitación por medio de electrodos
rotatorios, a) recipiente cilíndrico de plástico, de 0.225 m de diámetro, 0.28 m de alto y fondo
cóncavo; con cuatro mamparas de 0.22 m de largo y 0.025 m de ancho, con un volumen de
operación de 8 L. Los electrodos rotatorios se elaboraron de pulido de acero al carbón en
forma de anillo, con un diámetro de 0.115 m, los cuales están separados entre sí
aproximadamente 0.01m (Figura 8.2 y Fotografías 8.2 y 8.3), y b) reactor electroquímico
similar al de 8 L; pero con una capacidad de 16 L, el recipiente cilíndrico era de acero
inoxidable, de 0.27 m de diámetro, 0.343 m de alto y fondo cóncavo; con cuatro mamparas de
0.34 m de largo y 0.025 m de ancho. Los electrodos rotatorios tenían un diámetro de 0.143 m
y un área por anillo de 0.0125 m2 (Foto 8.4).

c) Etapa 3: Planta piloto para pruebas en continuo: se usó el reactor de electrodos rotatorios
utilizado en las pruebas de la etapa dos con el electrodo que tenía un diámetro de 0.143 m y
con un volumen de operación de 16 L, sin embargo operó en continuo utilizando bombas
peristálticas para la alimentación y salida del líquido del reactor. (Fotografía 4.4).

6.2.2. Técnicas de análisis

En todos los experimentos de cada una de las etapas se determinó la concentración de cromo
hexavalente residual a las muestras tomadas a diferentes tiempos con la finalidad de evaluar la
reducción del Cr(VI) a Cr(III). Por otra parte, a estas mismas muestras se les determinó la
concentración de hierro, de tal forma que se pudiera determinar cómo es la generación de este
elemento en función del tiempo y compararlo con lo que se obtendría teóricamente con la ley de
Faraday.

También se realizaron experimentos para evaluar la distribución de tiempos de residencia en el reactor

continuo, el trazador usado fue glucosa y para evaluar el número de mezcla se uso KCl, por lo que se
hicieron determinaciones de Demanda química de oxígeno (DQO) y conductividad. Las técnicas usadas
en cada caso son las siguientes:

Cromo hexavalente residual:

La determinación de la concentración de Cromo hexavalente residual se realizó con el método
colorimétrico de difenilcarbazida que se encuentra en la norma oficial mexicana NOM-AA-44-1981. En
esta técnica el Cromo Hexavalente reacciona con la difenilcarbazida en medio ácido para dar un
complejo color violeta, el cual se cuantifica a 540 nm y se compara con la curva de calibración.

49
 VI MATERIALES Y MÉTODOS

Determinación de Hierro:
La concentración de hierro en la solución fue evaluada mediante absorción atómica.

Demanda Química de Oxígeno:

La DQO se evaluó con el método titulométrico de reflujo cerrado (APHA, 1995), en el cual se utiliza
dicromato de potasio para oxidar a la materia orgánica presente en la muestra. En esta técnica el
dicromato remanente se reduce a cromo (III) por medio del titulante (sulfato ferroso amoniacal), con
lo que se calculan los mg O2/L que se requieren para oxidar la materia orgánica que contenía la
muestra.

La conductividad, pH, amperaje y voltaje se midieron con equipos digitales previamente calibrados
para cada uso específico según sus respectivos manuales.

6.2.3. Reactivos

Los reactivos usados para la realización de las experimentaciones fueron los siguientes:
• Ajuste de pH: Solución 1 N de NaOH y ácidos calidad reactivo analítico (H2SO4)
• Cromo hexavalente residual: Acetona, 1-5 defenilcarbazida, ácido fosfórico y sulfúrico.
• Demanda Química de Oxígeno (DQO): Ácido sulfúrico, sulfato ferroso amoniacal, ftalato de
hidrógeno de potasio, sulfato mercúrico, sulfato de plata, 1-10 fenantrolina.
• Trazadores: Glucosa y KCl
• Agua residual sintética: preparada con dicromato de potasio.
• Agua residual proveniente del enjuague de los procesos de galvanizado y cromado.

6.3. Desarrollo experimental.

Durante las tres etapas del proyecto, se realizaron diferentes experimentos, sin embargo en la mayoría
de ellos el procedimiento general para las pruebas en las que se realizó la reducción de Cr(VI) fue el
mismo. Este procedimiento se describe a continuación:

1) Se preparó el agua residual sintética con dicromato de potasio (o agua residual de la cromadora) y
se ajustó el pH.
2) Se calibraron todos los equipos utilizados antes de la realización de las experimentaciones.
3) Se realizó la limpieza de los electrodos antes de introducir el agua a tratar en los reactores.
4) Se verificó el funcionamiento de todos los equipos operando el reactor con agua limpia.

50
 VI MATERIALES Y MÉTODOS

5) Se descargó el agua limpia y se introdujo el agua residual dentro del reactor e inmediatamente se
hizo pasar la corriente ajustando el amperaje y se tomó una muestra que corresponde al tiempo
cero (t0 – inicio de la prueba).
6) Se tomaron muestras a diferentes tiempos, a las que se les midió el pH y se ajustó a 8.5 para
precipitar el Cr(III) y el Fe(III) y determinar la concentración de Cr(VI) residual por medio de la
técnica de difenilcarbazida. Las muestras fueron tomadas en el reactor de placas paralelas con
jeringas automáticas o pipetas, en el centro del reactor y a una profundidad media; y en el caso
de los reactores de mezcla completa las muestras fueron tomadas cerca de la superficie, ya que
por el movimiento de los electodos no podían ser tomadas en el centro, sin embargo se asumió
que la concentración es igual en todos los puntos del reactor.
7) Durante la prueba se monitorearon el pH, la intensidad de corriente y el voltaje, cabe mencionar
que los dos primeros parámetros se monitorearon para mantenerlos a un valor constante.

Los detalles específicos de cada prueba se describen en los capítulos posteriores.

51
 Capítulo VII
REACTOR DE PLACAS PARALELAS

7.1. Generalidades

Con la finalidad de estudiar la remoción del cromo hexavalente de las aguas de enjuague de los
procesos de cromado por medio de métodos electroquímicos, se realizó una revisión de los reactores y
electrodos que podrían ser utilizados para tal fin, y se encontró que los reactores de placas paralelas
son ampliamente usados en diversas aplicaciones (capitulo 5), sin embargo los reactores existentes se
han utilizado para la recuperación de metales. Con base en lo anterior y a la revisión bibliográfica, se
evaluó la posibilidad de utilizar un reactor de placas paralelas con electrodos de hierro, de los cuales el
ánodo sería de sacrificio.

Durante las experimentaciones preliminares se usó un reactor rectangular de electrodos paralelos, en

el que los electrodos eran de mallas de hierro, sin embargo presentaron la desventaja de que se
desgastaban rápidamente, por lo que el diseño de los electrodos fue cambiado por placas paralelas
con forma rejas, esto permitió que el líquido pudiera moverse entre las placas y que se difundiera el
hierro con el paso de la corriente, sin que el ánodo se desgastara tan rápido. El reactor de placas
paralelas usado, así como los experimentos realizados y los resultados obtenidos con este reactor se
muestran en este capítulo.

7.2. Descripción del reactor de placas paralelas

En la figura 7.1. se muestra un esquema de las dimensiones del reactor rectangular con electrodos de
placas paralelas, usado durante la primera etapa del proyecto, este reactor es un recipiente de acrílico
transparente de 0.22 m de ancho, 0.50 m de largo y 0.175 m de alto, con capacidad para operar hasta
20 L. Contaba con 15 electrodos de placas de acero al carbón con un área por placa de 0.0172 m2, los
cuales se encontraban alternados un ánodo seguido de un cátodo y así sucesivamente. La corriente
fue suministrada al sistema por medio de una fuente de corriente directa como se puede ver en la
fotografía 7.1. Durante las experimentaciones el volumen de operación fue de 10 litros y se aplicó una

52
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

intensidad de corriente de 10 A con voltajes variables entre 6 y 8V. El pH durante el proceso se

mantuvo en 2.0. El líquido en el reactor fue agitado mediante agitadores magnéticos.

Figura 7.1. Diagrama del reactor de placas paralelas

Foto 7.1. Reactor de placas paralelas

53
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

7.3. Procedimiento, resultados y discusión de las pruebas por lote

Las pruebas por lote realizadas en el reactor de placas paralelas, sirvieron para obtener los parámetros
y variables más importantes del proceso electroquímico de reducción de Cr(VI), por lo que con ellas se
obtuvo la cinética global de reducción del Cr(VI), se evaluó la reducción de Cr(VI) por efecto de la
corrosión, así como el efecto de la pasivación de los electrodos para agua residual sintética (100 y 130
mg Cr(VI)/L) y para aguas residuales provenientes de las aguas de enjuague de los procesos de
galvanizado y cromado, las cuales contenían concentraciones de Cr(VI) de 1000 mg/L a 1800 mg/L.

Estas pruebas se realizaron en el reactor descrito anteriormente (figura 7.1.), con un volumen de
operación de 10 L y un pH de 2 en la solución (controlado con la adición de ácido). Se tomaron
muestras de la solución en el centro del reactor (con jeringa automática) a diferentes tiempos durante
el tratamiento, a las que se les ajustó el pH a 8.5 para precipitar el Cr(III) y el Fe(III). Al sobrenadante
clarificado se le determinó la concentración de Cr(VI) residual.

7.3.1. Obtención del modelo cinético global para la reducción de Cr(VI)

El modelo cinético de reducción de Cr(VI) se obtuvo al realizar pruebas con agua residual sintética a
bajas concentraciones (cercanas a 100 mg Cr(VI)/L). Los resultados experimentales de la variación de
concentración de cromo hexavalente residual en función del tiempo a estas concentraciones, así como
la curva del modelo de orden variable obtenido con los mismos, se puede ver en la figura 7.2 (a).

Para la obtención del modelo cinético de remoción se probaron varios modelos cinéticos, tales como el
de orden cero, primera orden, segunda orden y orden variable (Levenspiel, 1999), encontrándose que
el modelo con mejor ajuste a los datos experimentales fue el modelo de cinética de orden variable,
según la siguiente ecuación:

dCr k Cr
= 1 (7.1)
dt 1 + k Cr
2
donde:
Cr = concentración residual de cromo hexavalente (mg/L)
t = tiempo (min)
k1 = constante = 1.75 (min-1)
k2 = constante = 0.275 (L/mg)
El valor de las constantes k1 y k2, fueron obtenidas con los datos experimentales .

54
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

120
Modelo de reacción de orden variable
Teórico (Faraday)
100 20
∆♦+ x ∗ Datos experimentales

Cr (V I) r e s idual (m g /L)
(b)
15
Cr(VI) residual (mg/L)

80
10

60 5

0
40 15 17 19 21
Tie m po (m in)

20
(a)

0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (min)

Figura 7.2 Variación del Cr(VI) residual en función del tiempo para datos experimentales, modelo de
reacción de orden variable y reducción teórica de Cr(VI) (Faraday)

La figura 7.2 (b), muestra que a concentraciones mayores de 5 mg/L, la remoción de Cr(VI) sigue una
cinética de remoción de orden cero, mientras que a concentraciones menores de 2.0 mg/L, se observa
un comportamiento de cinética de primera orden.

En esta misma figura (7.2 (a)) se encuentra graficada la curva teórica de variación del Cr(VI) residual
en función del tiempo, ésta se obtuvo utilizando la ley de Faraday para calcular los gramos del ion
ferroso (Fe+2), liberado del ánodo por el paso de corriente directa, que reaccionan en cantidad
estequiométrica con el Cr(VI) de la solución (Groterud, 1986). Cabe mencionar que esta curva se
utilizó como parámetro de comparación para evaluar la eficiencia del tratamiento en función del
tiempo requerido para disminuir la concentración de Cr(VI) de su valor inicial hasta concentraciones
menores a 0.5 mg/L, (limite máximo permitido por las normas ambientales mexicanas).

Con base en lo anterior, se muestra que el tiempo de tratamiento requerido para alcanzar
concentraciones de Cr(VI) residual menores a 0.5 mg/L, es menor en los experimentos que el
calculado teóricamente (Faraday). Este efecto se debe a que la reducción de cromo hexavalente no
sólo está en función del Fe(II) liberado por el paso de corriente, si no que también hay reducción

55
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

debida a la reacción catódica (Golub, 1988), así como al ion ferroso liberado por la corrosión a pH
ácido.

7.3.2. Evaluación del efecto de la corrosión de los electrodos

Para evaluar la remoción del cromo hexavalente, por efecto de la corrosión del electrodo de hierro en
medio ácido (pH inicial de 2.0), se llevaron a cabo experimentos, sin paso de corriente, para lo que se
colocaron en el reactor 10 L de agua residual con una concentración de Cr(VI) de 120 mg/L, se
introdujeron los electrodos y el líquido se agitó mediante agitadores magnéticos. Durante el
experimento se tomaron muestras a diferentes tiempos y se midió la concentración de cromo
hexavalente residual. Cabe mencionar que en este caso no se controló el pH.

La figura 7.3 muestra los resultados de la variación de la concentración de Cr(VI) residual en función
del tiempo, por efecto de corrosión de los electrodos, así como la variación del pH, durante la prueba.

140 2.9

2.8
120

Experimental sin corriente 2.7

100
Cr (VI) residual (mg/L)

pH 2.6
Modelo exponencial (sin corriente)
80 2.5

pH
60 2.4

2.3
40
2.2
20
2.1

0 2
0 100 200 300 400 500
Tiempo (min)

Figura 7.3. Variación de la concentración de Cr(VI) residual y del pH en función del tiempo, por efecto
de corrosión de los electrodos.

Se observa que existe reducción del Cr(VI) y la variación en función del tiempo presenta una forma
exponencial (primera orden), con valor de la constante de remoción de 0.0062 1/min, para

56
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

concentraciones de cromo hexavalente hasta de 120 mg/L. Se observa también que al inicio de la
prueba la reacción es rápida por lo que la producción de iones hidroxílo (OH-) hacen que el pH se
incremente rápidamente (de 2.0 a 2.7), hasta aproximadamente al minuto 100, donde a partir de este
punto, la reacción es más lenta, provocando que la variación en el pH sea menor (de 2.7 a 2.82). Sin
embargo puede considerarse que la velocidad de generación de iones Fe(II) se mantendría con una
velocidad constante (antes del minuto 100) en las condiciones normales de operación del reactor, esto
es a pH 2 constante, ya que no se tendría el efecto del incremento de pH, que provoca la disminución
de la velocidad de reducción del Cr(VI) a Cr(III).

Con base en los experimentos anteriores y tratando de explicar cuál sería el aporte que tiene la
corrosión en la reducción de Cr(VI), se realizó la gráfica de la figura 7.4., que muestra las curvas de la
variación de la concentración de Cr(VI) residual para: el modelo cinético obtenido; la prueba sin paso
de corriente; la reducción teórica con base en la ley de Faraday; y finalmente la curva en la que se
observa la variación de la concentración de Cr(VI) tomando en cuenta los efectos de remoción por
corrosión más el efecto de la liberación de iones ferroso (Fe(II)) por el paso de corriente.

140

120

100
Concentración (mg/L)

80 Corrosión
Modelo experimental
60 Teórica (Faraday)
Corrosión+Teórica
40

20

0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (min)
Figura 7.4. Variación de la concentración de Cr(VI) residual en función del tiempo para el modelo
obtenido, modelo teórico de Faraday y efecto de corrosión + teórico

57
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

Como se puede observar, al sumar la reducción de Cr(VI) por efecto del ion ferroso liberado por
corrosión a la reducción del Cr(VI) causada por el Fe(II) liberado del ánodo por el paso de corriente
(teórica), se observa que la tendencia de la curva se aproxima al modelo experimental, por lo que es
posible que la cantidad de Cr(VI) que aun falta por reducir, para que el tiempo de tratamiento de esta
suma sea igual al tiempo de tratamiento obtenido experimentalmente, se deba a reducción del Cr(VI)
por la reacción en el cátodo.

7.3.3. Evaluación del efecto de la pasivación de los electrodos

Con la finalidad de validar el modelo cinético obtenido con bajas concentraciones de Cr(VI), se
realizaron experimentaciones con agua residual de la industria de galvanizado y cromado, cuya
concentración varió en un intervalo de 1000 a 1800 mg/L aproximadamente. Al realizar estas pruebas
con alta concentración de Cr(VI) se pudo evaluar el efecto de la pasivación de los electrodos en el
tratamiento electroquímico.

La figura 7.5. muestra las curvas de la variación de la concentración de Cr(VI) residual y del voltaje en
función del tiempo, para el agua residual de galvanizadora con 1038 mg/L de Cr(VI).

1100 9

1000

900 8

800
Cr (VI) residual (mg/L)

7
700
I II
600 Voltaje (V)
6
500

400
5
300
Experimental
200 Modelo experimental 4
100 Voltaje

0 3
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Figura 7.5. Variación de la concentración de Cr(VI) residual y del voltaje en función del tiempo, para el
agua residual con alta concentración de Cr(VI) (1038 mg/L)

58
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

En la curva de variación de concentración de Cr(VI), se pueden observar tres periodos en los que la
velocidad de reducción de Cr(VI) es rápida, esto es que se ajustan con el modelo cinético (línea
punteada), éstos periodos son: de 0 a 35 minutos, de 75 a 110 minutos y de 180 a 250 minutos; sin
embargo, en las etapas I y II (indicadas en la figura), la reducción del cromo hexavalente es muy
lenta; esto se debe al efecto de pasivación causado por la formación de una película de sales de hierro
sobre los electrodos, provocando que el ion ferroso se quede atrapado en la película y no pase a la
solución para reducir al Cr(VI), además, la pasivación provoca un incremento en el voltaje (dos
crestas), que se presenta en las fases I y II de baja velocidad de reducción del cromo, como se
observa en la curva de voltaje. Por otra parte, el tiempo de tratamiento para alcanzar una
concentración residual de Cr(VI) de 0.5 mg/L, es mayor que el tiempo calculado con el modelo
experimental debido a la pasivación, con lo que se incrementa el consumo de potencia, de 18.35
kWh/kg Cr(VI) sin pasivación, a 27.0 kWh/kg Cr(VI) al pasivarse los electrodos.

Para el caso de las cromadoras, se encontró un valor de Cr(VI) en las aguas residuales de enjuague,
cercanas a las 1750 mg/L, realizándose las experimentaciones con esta concentración, mostrando los
resultados en la Figura 7.6., donde se observan también, las curvas de la variación de la concentración
de Cr(VI) residual y del voltaje en función del tiempo.

2000 9

1800 8.5

1600 8

1400 II 7.5
Cr (VI) residual (mg/L)

1200 7
I Voltaje (V)
1000 6.5

800 6

600 Experimental 5.5

400 Modelo experimental 5

Voltaje
200 4.5

0 4
0 100 200 300 400 500
Tiempo (min)

Figura 7.6. Variación de la concentración de Cr(VI) residual y del voltaje en función del tiempo, para el
agua residual con alta concentración de Cr(VI) (1750 mg/L)

59
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

En este caso, se presentan etapas de alta y baja velocidad de reacción así como, incrementos en el
voltaje similares a los que se presentan en las experimentaciones con concentraciones de Cr(VI) de
1038 mg/L de las aguas de enjuague de la galvanizadora, es decir, los voltajes se incrementan al
presentarse las velocidades bajas de reducción de cromo (etapa I y II de pasivación), además de que
en los periodos de alta velocidad de reducción de Cr(VI), el modelo cinético, se ajusta a los datos
experimentales, de igual manera que en el caso del agua de la galvanizadora. Para este caso, el
consumo de potencia es de 47.0 kWh/kg Cr(VI), debido de igual manera a la pasivación, lo que
provoca un incremento en el tiempo de tratamiento y en el voltaje.

Es importante notar que en ambos casos (figura 7.5 y 7.6), la agitación no fue suficiente para remover
la capa de sales que pasiva al ánodo. También en ambos casos, la reducción rápida del cromo
hexavalente y la reducción lenta (pasivación) es cíclica. Con base en lo anterior, el proceso en parte,
se podría explicar de la siguiente manera: al principio del tratamiento, cuando los electrodos están
limpios, la velocidad de reducción de cromo hexavalente es máxima, y sigue el modelo experimental
obtenido (según ecuación 7.1), al transcurrir el tiempo, comienza la formación de la película de sales
de hierro, que empiezan a pasivar el ánodo, evitando que los iones Fe(II) pasen a la solución, ya que
se quedan atrapados en la película de sales, engrosándola, por lo que no reaccionan con el Cr(VI), y
por lo tanto la velocidad de reducción de cromo es baja (etapas I y II). Al transcurrir el tiempo, la
formación de la película de sales de hierro llega a un espesor límite (lo que se observó físicamente
sobre los electrodos), que por efectos de tamaño y por la agitación, se desprende de la superficie del
electrodo, permitiendo el paso de los iones ferroso a la solución, donde vuelve a comenzar el proceso
de reducción del Cr(VI) a alta velocidad.

Tomando en cuenta lo anterior, se realizó una prueba donde se evaluó la remoción del Cr(VI), a altas
concentraciones (1500 mg/L), sin permitir la pasivación de los electrodos, mismos que se mantuvieron
limpios mediante raspado mecánico, esto es la película de sales de hierro en los electrodos se eliminó
sacando un electrodo por minuto y limpiando la película formada sobre la superficie con un cepillo. Lo
anterior se realizó con la finalidad de evaluar el efecto sobre el tiempo de tratamiento y la efectividad
del modelo experimental obtenido, cuando se trabaja con altas concentraciones sin permitir la
pasivación de los electrodos. Los resultados de este experimento se muestran en la figura 7.7.

60
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

1600 7

1400 6

1200 Experimental
5
Cr (VI) residual (mg/L)

Teórica (Faraday)
1000 Modelo
4

Voltaje (V)
Voltaje
800
3
600
2
400

200 1

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo (min)

Figura 7.7 Variación de la concentración de Cr (VI) residual y del voltaje en función del tiempo, sin
pasivación (1500 mg/L).

La figura 7.7. muestra los resultados de la variación de cromo hexavalente y del voltaje en función del
tiempo de tratamiento, obtenidos al eliminar la película de sales del electrodo durante el proceso,
comparado con el tiempo de tratamiento teórico (Faraday). Se observa que no hay etapas de
pasivación, ya que las sales que la provocan fueron removidas; en este caso, los electrodos se
mantuvieron limpios, permitiendo la liberación de Fe(II) a la solución con Cr(VI) sin problemas, por lo
que la velocidad de reducción fue máxima, esto es, está representada por el modelo cinético
experimental obtenido, con lo que queda validada su aplicación en estas condiciones de operación.

La limpieza de los electrodos provocó que el tiempo de tratamiento fuera menor que cuando no había
limpieza de lo mismos (pasivación). Además, se puede ver que el voltaje aplicado se mantuvo con muy
poca variación y menor al de las otras experiencias (5.5 a 6.0 V), esto hace que el consumo de
potencia (18.7 kWh/kgCr(VI)) sea menor que cuando se presenta el efecto de pasivación (47.0
kWh/kg Cr(VI)).

61
 VII REACTOR DE PLACAS PARALELAS

7.4. Residuos generados durante el proceso electroquímico de reducción de

cromo hexavalente

Los análisis practicados a los lodos generados después de la precipitación del Cr(III) y del Fe(III),
mediante Rayos X y microscopía electrónica, muestran que el residuo contiene cromita y la relación en
peso de Fe:Cr en el lodo es de 3:1, lo que es menor que lo calculado estequiométricamente (3.22:1),
por lo que el cromo hexavalente que no se remueve por reacción con el ión Fe(II) liberado, ya sea por
el paso de corriente o por corrosión, se reduce probablemente por reacción en el cátodo.

Por otra parte, los análisis realizados para evaluar la toxicidad de los lodos generados muestran que no
son residuos peligrosos (CRETIB negativo).

Los análisis practicados al agua tratada obtenida después del tratamiento electroquímico y
clarificación, muestran que las concentraciones de hierro (2.21 mg/L) y cromo hexavalente (<0.5
mg/L), están dentro del límites permitidos por las normas ambientales mexicanas de calidad de agua,
por lo que pueden ser descargadas a los cuerpos receptores, o en su caso, la calidad del agua es tal
que se puede volver a ser utilizada en el proceso de enjuague de piezas, con lo que las industrias
podrían disminuir los costos por consumo de agua. Sin embargo su reutilización es limitada, ya que se
incrementa la conductividad debido a que aumenta la concentración de sales (por la adición de bases y
ácidos) después de cada tratamiento electroquímico.

62
 Capítulo VIII
REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS
PRUEBAS POR LOTE

8.1. Generalidades

Con base en los resultados del capítulo anterior, se pudo ver que el efecto de la pasivación afecta de
forma importante el desempeño de los reactores electroquímicos, por lo que en este capítulo se
presentan una serie de experimentos en los cuales se trabajó con dos reactores electroquímicos de
electrodos rotatorios, los cuales se hicieron con la finalidad de aumentar la transferencia de masa en el
reactor y disminuir el efecto de la pasivación.

Los resultados de las experimentaciones que se realizaron con estos reactores son: el efecto de la
convección forzada, la evaluación del consumo de energía, la determinación de algunos números
adimensionales, el efecto del pH, el efecto de la adición de cloruro de sodio y el efecto de la densidad
de corriente.

8.2. Descripción de los reactores de electrodos rotatorios.

Con la finalidad de mantener el reactor electroquímico en condiciones homogéneas y evaluar el efecto

de la convección forzada, se realizaron pruebas utilizando dos reactores electroquímicos de electrodos
rotatorios. El primero fue un reactor cilíndrico de plástico de 8 L de volumen de operación, de 0.225 m
de diámetro, 0.28 m de alto y fondo cóncavo; con cuatro mamparas de 0.22 m de largo y 0.025 m de
ancho, (Figura 8.1 y Fotos 8.1 y 8.2), cuyo arreglo de electrodos estaba formado por 14 anillos de
hierro, 7 ánodos y 7 cátodos, colocados alternadamente, es decir, un cátodo seguido de un ándo,
después un cátodo y así sucesivamente. El diámetro de los anillos era de 0.115 m. La separación entre
ellos fue de 0.01 m. El área superficial de cada anillo era de 0.00748 m2. El arreglo de electrodos tenía
dos flechas de hierro, las cuales se encontraban aisladas una de la otra, ya que una estaba conectada
a los ánodos y la otra a los cátodos por medio de unas barras centrales, las cuales se pueden ver en el
corte lateral del detalle de la conexión en el diagrama de la figura 8.1. Las flechas y las barras estaban
cubiertas con pintura epóxica, para evitar el desgaste de las mismas y las interferencias que pudieran

63
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

provocar con el paso de corriente. La parte superior de una de las flechas se insertaba en un motor de
velocidad de rotación variable, el cual se ajustaba a las revoluciones por minuto (rpm) deseadas. Se
utilizó una fuente de corriente directa mediante la cual se aplicaron varios valores de intensidad de
corriente, con la finalidad de experimentar con diferentes densidades de corriente.

Motor de
Fuente de velocidad
corriente V A 150
variable
directa

− +

Detalle de
conexión 21.5 cm
11 cm

21 cm 22 cm
28 cm
cátodo
ánodo
2.5 cm

14.5 cm
Flechas
Electrodo Reactor
rotatorio

Figura 8.1. Diagrama del reactor electroquímico de electrodos rotatorios de 8 L.

En la foto 8.1, se muestra una vista lateral del reactor electroquímico de 8 L, en la que se puede
apreciar el arreglo usado durante las experimentaciones, esto es el motor de velocidad variable que
hacia girar al electrodo, el electrodo y el reactor de plástico.

Cabe mencionar que la conexión eléctrica de la fuente de corriente directa al electrodo se hizo por
medio de dos zapatas de carbón que hacían contacto con dos cilindros de cobre colocados sobre la
flecha del electrodo, uno hacía contacto con los ánodos y el otro con los cátodos. Este sistema fue
cambiado con el paso del tiempo, ya que los carbones se desgastaban rápidamente y provocaban
falsos contactos. Los detalles de la conexión usada se muestran en las fotos del reactor de 16 litros
(Foto 8.8). En la vista superior de este arreglo (Foto 8.2.), se puede observar el electrodo rotatorio,
cabe mencionar que los ánodos son los anillos que por el desgaste se ven limpios.

64
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

Foto 8.2. Vista superior del reactor

electroquímico de 8 litros

Foto 8.1. Vista lateral del reactor electroquímico de 8 litros

Foto 8.3. Reactor electroquímico de 16 litros

65
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

El arreglo del segundo reactor electroquímico era similar al de 8 L, pero con una capacidad de 16 L, el
recipiente cilíndrico era de acero inoxidable, de 0.27 m de diámetro, 0.343 m de alto y fondo cóncavo;
con cuatro mamparas de 0.34 m de largo y 0.025 m de ancho (Fotos 8.3, 8.4 y 8.5). Los electrodos
rotatorios tenían el arreglo descrito anteriormente, solo que con un diámetro de 0.143 m y un área por
anillo de 0.0125 m2 (Foto 8.7).

En la foto 8.3, se muestra el arreglo del reactor de acero inoxidable, la fuente de corriente directa, el
motor de velocidad variable conectado al electrodo, así como el multímetro utilizado para controlar el
proceso. En la foto 8.4, se puede observar la vista lateral del reactor electroquímico de acero
inoxidable de 16 L y en la foto 8.5 la vista superior del mismo sin el electrodo conectado.

La foto 8.6, muestra la vista superior del reactor, en la que se puede ver el electrodo con los cilindros
de cobre con los que se pasaba la corriente eléctrica a los ánodos y cátodos. Un detalle de esta
conexión se puede ver en la foto 8.8. Además en la foto 8.7 se puede ver la configuración del reactor
de anillos, los cuales están conectados alternadamente ánodos y cátodos.

Foto 8.4. Vista lateral del reactor de 16 L. Foto 8.5. Vista superior del reactor de 16 L.

66
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

Foto 8.6. Vista superior del reactor, con el electrodo y conexiones

Foto 8.7. Vista lateral de electrodo.

Foto 8.8. Detalle de conexión.

67
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

8.3. Procedimiento, resultados y discusión de las pruebas por lote en los

reactores de electrodos rotatorios

En los experimentos realizados con los reactores de electrodos rotatorios, los procedimientos de
muestreo y análisis del Cr(VI) residual fueron similares a los que se usaron en las pruebas del reactor
de placas paralelas, sólo que en este caso las muestras se tomaban del líquido de la superficie del
reactor con una jeringa automática. A estas se les ajustaba el pH con hidróxido de sodio hasta un valor
de 8.5, para precipitar los hidróxidos de Cr(III) y de Fe(III); y al sobrenadante se le determinó la
concentración de Cr(VI) residual.

El agua residual sintética con Cr(VI), se preparó con dicromato de potasio, y en el caso del agua
residual industrial, esta se obtuvo de las aguas de enjuague de un proceso de cromado.

8.3.1. Efecto de la Convección forzada

Con la finalidad de mantener el reactor electroquímico en condiciones homogéneas y evaluar el efecto

de la convección forzada, se realizaron pruebas utilizando el reactor electroquímico de electrodos
rotatorios con una capacidad de 8 L. En este experimento se evaluó el efecto que tiene la velocidad de
rotación de los electrodos (revoluciones por minuto –rpm-) en el tiempo requerido para reducir las
concentraciones de Cr(VI) de 130 mg/L a valores menores a 0.5 mg/L. Los resultados que se
obtuvieron al rotar los electrodos a 0, 75, 150 y 230 rpm se muestran en la figura 8.2. En esta figura
también se puede ver la comparación de tiempos de tratamiento que existe entre las curvas de
reducción de Cr(VI) a las diferentes rpm y el tiempo requerido teóricamente (Faraday).

La convección inducida por la rotación de los electrodos muestra que al incrementar la velocidad de
rotación (aumento de las rpm), se incrementa la velocidad de reducción del Cr(VI) y disminuye el
tiempo de tratamiento (Figura 8.2). A 230 rpm se obtiene una disminución de un 50% en el tiempo de
tratamiento con respecto al tiempo de tratamiento a 0 rpm. También se puede observar que después
de 150 rpm no se alcanzan decrementos de tiempo importantes es decir, la diferencia de tiempo entre
230 rpm (22 minutos) y la de 150 rpm (24 minutos) es de un 5%, como se observa en la tabla 8.1.

68
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

140

120 Teórico
0 rpm
100 75 rpm
150 rpm
Cr (VI) residual (mg/L)

230 rpm
80

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
tiempo (min)
Figura 8.2. Reducción de Cr(VI) en función del tiempo para diferentes velocidades de rotación de los
electrodos.

Tabla 8.1.- Efecto de la velocidad de rotación a diferentes rpm.

Velocidad de Tiempo de tratamiento para % de Reducción en
rotación del alcanzar una concentración de el tiempo de
electrodo (rpm) Cr (VI) menor a 0.5 mg/L tratamiento
Teórico 38.5 --
0 42 0.0
75 30 22.7
150 24 37.6
230 22 42.85

Para observar la tendencia de disminución del tiempo de tratamiento con el incremento de la velocidad
de rotación del electrodo, se graficó cada una de las rpm utilizadas contra su respectivo tiempo de
tratamiento (figura 8.3), con lo que se puede observar lo mismo que en la figura 8.2, esto es que
después de 150 rpm no se alcanzan decrementos de tiempo importantes es decir, la diferencia de
tiempo entre 230 rpm y la de 150 rpm es de un 5%. Los resultados obtenidos se deben a que en
régimen turbulento, la interacción entre los iones de Fe(II) y Cr(VI) incrementan con lo que también
aumenta la reacción de reducción de cromo hexavalente.

69
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

45

40

35
Tiempo (min)

30

25

20

15

10
0 50 100 150 200 250
r.p.m.
Figura 8.3. Tiempo de tratamiento para alcanzar una concentración de Cr(VI)
menor a 0.5 mg/L a diferentes r.p.m. del electrodo.

Además, la velocidad de reducción del Cr(VI) aumenta debido a que con la rotación de los electrodos
el espesor de la capa de difusión de Nernst disminuye, incrementando el transporte de iones de Fe(II)
del ánodo a la solución y por lo tanto su cantidad para reaccionar con el Cr(VI) en la solución.

Por otro lado, la pasivación de los electrodos se reduce debido a que la película de sales se remueven
por efecto de rotación, efecto que no se presenta en el reactor de placas paralelas. Al disminuir la
pasivación, se permite que el Fe(II) difunda continuamente a la solución ya que evita que en la
superficie del electrodo se acumulen de sales hierro.

Los resultados muestran que al incrementar la velocidad de rotación los tiempos de tratamiento son
menores al tiempo teórico, lo que indica que no solamente la reducción de Cr(VI) se deba solamente al
Fe(II) liberado anódicamente por el paso de corriente, sino que también existen otras reacciones de
reducción debidas a la reducción de Cr(VI) sobre el cátodo, favorecido por el régimen turbulento,
reducción por corrosión debida al ión Fe(II) liberado por el medio ácido y reducción debida al Fe(II)
que se regenera en el cátodo a partir del Fe(III) producido después de la reducción del Cr(VI), según
la siguiente reacción termodinámicamente posible: Fe3+ + e- → Fe2+

70
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

8.3.2. Evaluación del consumo de energía

Para evaluar el consumo de energía del motor de velocidad variable que hacia girar al electrodo
rotatorio del reactor electroquímico, se midió la corriente requerida por el motor en cada una de las
velocidades usadas (rpm), con lo que se calculó el consumo de energía en watts. La figura 8.4,
muestra el consumo de energía en watts en función de la velocidad de rotación del electrodo rotatorio.

16

14

12

10
Watts

0
0 50 100 150 200 250
r.p.m.
Figura 8.4. Relación entre el consumo de energía y la velocidad del electrodo.

Se puede observar que en el intervalo de 0 a 75 rpm y de 150 a 230 rpm, el consumo de energía
aumenta al aumentar la velocidad de rotación; sin embargo entre 75 a 150 rpm, el consumo
permanece casi constante, lo que indica que con casi la misma energía se puede mantener, en este
intervalo, una mayor turbulencia y mejor mezclado dentro del reactor, disminuyendo el tiempo de
tratamiento con un gasto bajo de energía. Este comportamiento se puede deber a la configuración del
espacial del electrodo que afecta las propiedades hidrodinámicas dentro del reactor favoreciendo que
se mantenga un consumo constate de energía en este intervalo.

71
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

8.3.3. Determinación del tiempo de mezcla

La prueba consistió en la adición mediante pulsos de una solución de cloruro de potasio dentro del
reactor, y se evaluó la variación de la conductividad en función del tiempo, esto se realizó con ambos
reactores y para diferentes revoluciones por minuto (50 a 250 r.p.m.).

El cálculo del número de Reynolds se realizó mediante la siguiente ecuación:

De2 Nρ
Re = , donde:
µ

ρ = densidad del agua residual = 998.2 [kg/m3]

µ = viscosidad dinámica = 1.005e-3 [kg/ms]

Las dimensiones de los electrodos utilizadas fueron:

Electrodo menor: De = diámetro del electrodo = 11.5 cm

Electrodo mayor: De = 14 cm

El tiempo de mezclado (θM) puede ser definido como el tiempo requerido desde el instante de la
adición de un trazador hasta que se alcanza la concentración de equilibrio.(Harnby, 1992)
Para obtener el número de mezcla (Me) se utilizó la siguiente ecuación:

2 1
θ ( NDe2 ) 3 g 6 De2
1

Me = M 1 3
H i 2 Di 2

Se utilizaron los siguientes parámetros:

g = aceleración de la gravedad = 9.81 m/s2

Di = diámetro del reactor = 21.5 cm reactor de 8 L y 27 cm el reactor de 16 L
Hi = altura del líquido = 28 cm reactor de 8 L y 39 cm el reactor de 16 L

Se correlacionaron el número de mezcla y el número de Reynolds para obtener la optimización en el

mezclado. (Tatterson, 1994)

72
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

La potencia del motor se midió mediante la instalación de un multímetro en línea, sin embargo el
número de potencia (Np) puede ser calculado por medio de la siguiente ecuación:

P
Np =
De N 3ρ
5

Donde:

ρ = Densidad
De = Diámetro del electrodo
N = Número de revoluciones por segundo
P = Potencia

Como se ha podido demostrar en trabajos relacionados con el tema, es posible encontrar una
correlación entre los parámetros Re y Np para diversas combinaciones de De/Di, lo que permite el
punto óptimo de operación del dispositivo que hace la función de mezclador (Taterson,1994).

Los resultados de las pruebas para obtener el número de mezclado en función del Reynolds para los
diferentes electrodos y reactores utilizados, los cuales operaron a diferentes revoluciones por minuto
se muestran en la figura 8.5., en la que se puede observar que para el caso del reactor de 8L y el
electrodo de diámetro de 11 cm, el número de mezcla se mantiene con poca variación a valores de
Reynolds mayores de 35,000, que corresponden a velocidades de rotación de electrodo de 150 r.p.m..

Para el caso del reactor de 16L y el mismo electrodo, el número de mezclado se mantiene casi
constante a un Reynolds mayor de 40,000, lo que equivale a una velocidad de rotación de 175 r.p.m..
Finalmente, para el reactor de 16L y el electrodo de 14 cm, el Reynolds permanece casi constante a
valores mayores de 41,000 (130 r.p.m.).

También se realizaron evaluaciones de Números de potencia para estos mismos arreglos de reactores
y electrodos en función del Reynolds como lo muestra la figura 8.6. En este caso se observa que los
números de potencia se mantiene constante para Reynolds similares a los de el Número de mezclado,
equivalentes a las mismas revoluciones por minuto, es decir, entre 130 y 175 r.p.m..

73
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

25

20
Número de Mezcla

15

10

5 Reactor 8 L, De = 11.5 cm
Reactor 16 L, De = 11.5 cm
Reactor 16 L, De = 14 cm
0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Número de Reynolds
Figura 8.5. Número de Mezclado en función del Reynolds para los diferentes reactores y electrodos.

350
Reactor 8L, De = 11.5 cm
300
Reactor 16L, De = 11.5 cm
Reactor 16L, De = 14 cm
250
Número de Potencia

200

150

100

50

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Número de Reynolds
Figura 8.6. Número de Potencia en función del Reynolds para los diferentes reactores y electrodos.

74
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

Los resultados obtenidos, en las experimentaciones de reducción de Cr(VI) en función del tiempo de
tratamiento a diferentes revoluciones por minuto y los resultados de las pruebas de Número de
mezclado y Número de Potencia a diferentes r.p.m. muestran que son congruentes, ya que en ambos
casos se puede observar que la velocidad de rotación de los electrodos que aseguran un buen
mezclado y un uso eficiente de la potencia se encuentra a 150 r.p.m., o mantener un Reynolds de
40,000. Lo cual puede utilizarse como criterio de escalamiento del proceso. Por otra parte se puede
ver que después de 150 r.p.m., el consumo de potencia se incremente sin que se mejore el
tratamiento, ya que no hay una disminución de tiempo (figura 8.4.).

8.3.4. Efecto del pH

Con base en los resultados anteriores, se decidió utilizar para todas las siguientes pruebas, una
velocidad de rotación de los electrodos de 150 rpm..

Con la finalidad de evaluar el efecto del pH en el tratamiento con electrodos rotatorios se probaron dos
valores de pH, 2.0 (medio ácido) y 7.0 (neutro) con la finalidad de evaluar su efecto en el tratamiento.
Además es importante señalar que durante el proceso se liberan iones OH- que provocan que el pH del
medo tienda a subir por lo que se requiere adicionar ácido sulfúrico con la finalidad de mantener
constante el pH en el agua residual durante el proceso.

Los resultados obtenidos se presentan en la figura 8.7, donde se observa que a pH 2.0 el tiempo de
tratamiento para disminuir la concentración de Cr(VI) a concentraciones menores a 0.5 mg/L fue de 24
minutos, mientras que a pH 7.0 el tiempo fue de 39 minutos, es decir un 60% más de tiempo de
tratamiento.

Lo anterior se puede explicar porque la solubilidad del ión Fe(II) disminuye a valores de pH cercanos a
7.0, como se demuestra en el diagrama de solubilidad para las condiciones de operación en el reactor
electroquímico (Figura 8.8). Esto provoca que el ión ferroso precipite, disminuyendo su disponibilidad
para reaccionar con el Cr(VI), además de que se incrementan los problemas de pasivación de los
electrodos, debido a la baja solubilidad que también presenta el ion Fe(III) a valores de pH mayores a
2.0 como se muestra en la figura 8.9. Adicionalmente, la disponibilidad también se reduce debido a
que a pH altos, se incrementa la velocidad de oxidaxión del ion ferroso, a su forma trivalente, Fe(III),
reduciendo la cantidad de Fe(II) disponible para reducir al cromo hexavalente (Fair y Geyer,1997). Por
tal razón se debe de mantener un pH ácido (menor a 2.0), durante el proceso de reducción.

75
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

140

Teórico
120
pH2, 150rpm
100 pH7, 150rpm
Cr (VI) residual (mg/L)

80

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tiempo (min)
Figura 8.7. Efecto del pH en el proceso electroquímico de reducción de Cr(VI).

15
+
FeOH

10 2+ +
Fe Fe(OH)3
0.167 mg/L de Fe(II)
5
p Fe(II)

0 5635 mg/L de Fe(II)

-5 Fe(OH)2(s)

-10

-15
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 8.8. Diagrama de solubilidad de Fe(II).

76
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

14

+ Fe(OH)3 _
12 Fe(OH)2 Fe(OH)4

2+
FeOH
10

3+
Fe(OH)3 (s)
8 Fe
p Fe(III)

6 0.167 mg/L de Fe(II)

5635 mg/L de Fe(II)

0

-2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 8.9. Diagrama de solubilidad de Fe(III).

8.3.5. Efecto del cloruro

Se realizaron pruebas a pH 2.0 con adicionando NaCl, con la finalidad de evaluar el efecto del ion Cl-
en el proceso de reducción de cromo hexavalente. Estas pruebas se realizaron con agua residual con
una concentraciones de 130 mg de Cr(VI)/L con y sin Cl-; sin embargo a esta concentración de Cr(VI),
no se presentó ningún efecto, ya que el tiempo de tratamiento fue de 24 minutos, en ambos casos
(figuras 8.7 y 8.11). Esto muestra que a bajas concentraciones el efecto de pasivación no se presenta
de forma importante (Cenkin y Belavtsev, 1985) debido a que el tiempo de tratamiento es pequeño y
la capa de sales que podría pasivar al electrodo es delgada, por lo que con la rotación de los
electrodos ésta se remueve.

Con base en lo anterior, se realizaron pruebas con altas concentraciones (650 mg/L) de Cr(VI), con
una densidad de corriente de 19.0 mA/cm2 y pH 0 2.0. Los resultados se pueden observar en la figura
8.10, en la que se ve que si existe diferencia en cuanto a los tiempos de tratamiento cuando se trata
de mayor concentración; para el caso del agua residual con NaCl se requirieron de 60 minutos para
alcanzar concentaciones menores a 0.5 mg/L de Cr(VI), y en el caso del agua residual sin NaCl el
tiempo fue de 83 minutos, es decir un 28% más de tiempo de tratamiento.

77
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

700

Sin NaCl
600
Con NaCl
500
Cr (VI) residual (mg/L)

400

300

200

100

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo (min)
Figura 8.10. Efecto del ión Cl- en la remoción de Cr(VI) mediante el proceso electroquímico.

Es importante señalar que visualmente se comprobó que al final de las pruebas con NaCl, no se
formaron sales de hierro sobre el electrodo, a diferencia de las pruebas realizadas sin la adición de
NaCl, donde se observó que se formaba una capa de sales de hierro sobre el electrodo que no pudo
ser removida completamente por el efecto de rotación, esto prueba que a altas concentraciones y
tiempos de tratamiento largos, el efecto de pasivación se presenta aunque exista convección forzada.

Por otra parte, los resultados muestran que el ion Cl- evita la pasivación por la formación de complejos
además de que se presenta evolución de gas cloro en la superficie del ánodo (Pletcher y Walsh, 1993),
lo que puede contribuir al desprendimiento de las sales pasivadoras en ese electrodo. Cabe mencionar
que físicamente se percibieron los efectos de la formación de Cl2, ya que del reactor de desprendía el
olor característico de este gas.

2Cl - - 2e- → Cl2 (g)

También este ión cloruro juega un papel importante durante el proceso electroquímico debido a que
ayuda a mantener el pH en valores bajos. Los iónes hidróxido que se forma catódicamente durante el

78
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

proceso, no afecta el pH de forma importante, ya que son consumidos por el cloro liberado en el
ánodo produciendo OCl- y el ión cloruro en la solución (Pletcher y Walsh, 1993):

-
Cl2 + 2OH → 2H2O + OCl- + Cl-

Es importante hacer notar que, aunque puede ocurrir una reducción catódica del OCl-, según la
siguiente reacción,

OCl- + 2H2O + 2e- → Cl-+ 2OH-

Esto no ocurre debido a que el Cr(VI), ayuda a prevenirlo (Pletcher y Walsh, 1993).

Como se señaló anteriormente, a bajas concentraciones de Cr(VI), pH ácido y cortos periodos de

tratamiento, el efecto de pasivación es mínimo; sin embargo a las mismas condiciones de operación
pero a pH de 7.0, la pasivación representa un problema, ya que se incrementa el tiempo de
tratamiento, con y sin presencia del ión cloruro, como se muestra en la figura 8.11.

140

Teórica
120
pH2 con y sin NaCl
pH7 sin NaCl
100
Cr(VI) residual (mg/L)

pH7 con NaCl

80

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tiempo (min)
Figura 8.11. Variación de la concentración del Cr (VI) en función del tiempo con y sin
NaCl a pH 2.0 y 7.0.

79
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

También se puede observar que con la adición de NaCl a pH 2.0, la disminución en el tiempo de
tratamiento es mínima comparada con el tiempo de tratamiento que se obtienen cuando el pH es de
7.0, ya que el porcentaje de reducción de tiempo a pH 7.0 es del orden del 15%, es decir, sin la
adición de NaCl se requiere de 40 minutos, para alcanzar concentraciones menores a 0.5 mg/L de
Cr(VI), y con la adición de NaCl se requiere de 34 minutos, no obstante, a este pH la oxidación del ión
Fe(II) por el oxígeno del aire y su menor solubilidad, juegan un papel importante ya que se disminuye
su disponibilidad, reduciendo el efecto del ión cloruro en la velocidad de reducción del Cr(VI) (Fair y
Geyer, 1997).

8.3.6. Efecto de la densidad de corriente

Se realizaron pruebas con diferentes densidades de corriente (9.5, 19.1, 34.4 y 57.3 mA/cm2), para
evaluar su efecto en el proceso electroquímico de reducción de Cr(VI). Todas las pruebas se realizaron
a 150 rpm, pH 2.0 y en el reactor electroquímico de 8 L. Los resultados se muestran en la figura 8.12.

40

35 Teórico

Experimental
30
Tiempo de tratamiento (min)

25

20

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Densidad de corriente (mA/cm2)
Figura 8.12. Tiempo de tratamiento experimental y teórico en función de la densidad de corriente.

Como se puede observar en esta figura (8.12), al aumentar la densidad de corriente se disminuye el
tiempo de tratamiento, lo que se explica porque incrementa la velocidad de liberación de iónes Fe(II) y
también la velocidad de difusión de los mismos hacia la solución debido a que es mayor el gradiente
de concentraciones entre la superficie del ánodo y la solución. Por otro lado, se observa que existe una

80
 VIII REACTORES DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS POR LOTE

diferencia entre los tiempos experimentales y los teóricos y se observa una tendencia a que esta
diferencia disminuye al aumentar la densidad de corriente. Lo anterior se puede explicar por que a
bajas densidades de corriente la reducción de Cr(VI) se debe a las diferentes reacciones descritas
anteriormente (reducción de Cr(VI) y Fe(III) en cátodo, y liberación de Fe(II) por paso de corriente y
por el medio ácido), sin embargo a altas densidades de corriente la velocidad de liberación
electroquímica de Fe(II) es decir, el ión ferroso que se libera por el paso de corriente, es mayor que
las otras reacciones por lo tanto, en estas condiciones la reducción del Cr(VI) se debe principalmente a
éste proceso y la velocidad de difusión del mismo puede ser el paso limitante para velocidad global de
reducción de Cr(VI) a Cr(III).

Por otra parte, también a altas densidades de corriente (mayores a 20 mA/cm2), se libera hidrógeno
del cátodo, provocando una menor eficiencia en la liberación electroquímica de iones ferroso (Pletcher
y Walsh, 1993).

81
 Capítulo IX
REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS
PRUEBAS EN CONTINUO

9.1. Generalidades

Con base en los resultados anteriores, en esta última etapa del proyecto se realizaron pruebas a nivel
piloto en un reactor continuo, con el objeto de obtener y optimizar un modelo global de reducción de
Cr(VI), el cual se validó experimentalmente.

Además se realizaron simulaciones, para evaluar el desempeño de los reactores de mezcla completa
en cascada y compararlo con un reactor de flujo pistón

9.2. Modelo cinético para la remoción de Cr(VI)

Para evaluar el modelo cinético de reducción de Cr(VI) con electrodos rotatorios, se realizaron pruebas
por lote en el reactor electroquímico de 16 L con agua residual sintética preparada con dicromato de
potasio, ajustando la concentración de Cr(VI) a 130 mg/L. El pH se mantuvo constante en 2.0 durante
los experimentos por medio de la continua adición de ácido. Se tomaron muestras a diferentes
tiempos, a las cuales se les ajustó el pH para precipitar al Cr(III) y al Fe(III), y posteriormente se
determinó la concentración de Cr(VI) residual.

Los resultados de esta prueba se muestran en la figura 9.1, el la que se observan los datos
experimentales y el modelo cinético obtenido para describir la cinética de remoción del Cr(VI) en
función del tiempo. El modelo se ajusta con un nivel de confianza del 99% basado en la prueba de Ji-
cuadrada.

82
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

120

100 ModeloModel
Kinetic cinético
Residual Cr6+ (mg/L) Experimental
Experim etntal data
80

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30 35
time (min)
Tiempo (min)

Figura 9.1. Datos experimentales y modelo cinético obtenido para remover el Cr(VI), mediante
tratamiento electroquímico

Debido a que el proceso electroquímico de remoción de Cr(VI), es una combinación de diferentes

reacciones homogéneas y heterogéneas, como se describió anteriormente, es difícil obtener una
cinética para cada reacción, por tal razón para simplificar el análisis, se supuso que la reducción de
cromo hexavalente es una reacción homogénea, la cual se evalúa, midiendo la concentración de Cr(VI)
en el líquido, por lo que se obtuvo una cinética de remoción global. Los datos se ajustan
adecuadamente siguiendo una cinética de orden cero a altas concentraciones de Cr(VI) y a una
cinética de primer orden a bajas concentraciones, como ya se había observado en los resultados del
reactor de placas paralelas (ecuación 7.1). La velocidad de reducción de Cr(VI) global (rCr), se obtuvo
mediante el método integral (Levenspiel, 1999), y es la siguiente:

dCr k Cr
r = = 1
Cr dt 1 + k Cr
2
donde:
Cr = concentración residual de cromo hexavalente (mg/L)
t = tiempo (min)
k1 = constante = 0.78 (min-1)
k2 = constante = 0.155 (L/mg)

83
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

9.3. Pruebas en el reactor electroquímico en régimen continuo

Con la finalidad de evaluar la dispersión en el reactor electroquímico en régimen continuo, se

realizaron pruebas de distribución de tiempos de residencia con un tiempo de residencia de 18.82
minutos, utilizando una inyección de pulso (función delta Dirac) del trazador que en este caso fue
glucosa, cabe mencionar que este compuesto fue utilizado debido a que puede medirse fácilmente y
no tiene interferencias en cuanto a su determinación. La concentración de trazador (glucosa) fue
evaluada mediante la técnica de demanda química de oxígeno (DQO en mg/L) con el método del
reflujo cerrado (APHA, 1995). Para alimentar el reactor se utilizó una bomba peristáltica. Durante las
pruebas los electrodos giraban a 150 r.p.m. y la fuente de corriente directa se mantuvo apagada para
evitar cualquier tipo reacción del trazador.

El arreglo usado para las pruebas en continuo se muestra en la foto 9.1, donde se puede observar el
reactor de 16 litros usado para las pruebas por lote, y las dos bombas peristálticas con las que el
líquido entraba y salía del reactor con lo que se mantuvo en régimen continuo. También se muestran
el multímetro y los potenciómetros con los que se controló el proceso.

Foto 9.1. Reactor electroquímico usado para las pruebas en continuo.

84
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

La figura 9.2, muestra la variación de la concentración del trazador (expresada como DQO) en función
del tiempo.

600

500 Trazador, DQO

Teórico mezcla
400 completa
DQO (mg/L)

300

200

100

0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

Figura 9.2. Comportamiento del trazador en el reactor continuo con un tiempo residencia de 18.8
minutos.

Se puede observar que los datos experimentales se ajustan satisfactoriamente a un reactor continuo
de mezcla completa, lo que valida la suposición previa de que el reactor se comporta como un reactor
de mezcla completa.

Con base en lo anterior, el balance de Cr(VI) en el reactor es el siguiente:

d C Cr Q
= (C Crf − C Cr ) − rCr
k Cr
y r = 1
dt V Cr 1 + k Cr
2

y para el hierro tenemos que:

d C Fe Q MI
= − C Fe + ( rFe ) corriente + ( rFe ) corrosión y ( rFe ) corriente =
dt V nFV

85
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

donde:

CCr = concentración de Cr(VI) en la solución (mg/L)

CCrf = concentración de Cr(VI) en la entrada (mg/L)
CFe = concentración de Fe(II) en la solución (mg/L)
F = constante de Faraday (96500 Coulombs)
I = densidad de corriente (A/m2 )
k1 = constante (min-1)
k2 = constante (L/mg)
M = masa molar g/mol
n = número de electrones
Q= flujo volumétrico (L/min)
rCr = velocidad de reducción de Cr (VI) (mg/L min)
(rFe)corriente = velocidad de generación de Fe(II) por el paso de corriente (mg/L min)
(rFe)corrosión = velocidad de generación de Fe(II) por corrosión del electrodo (mg/L min)
t = tiempo (min)
V = volumen del reactor (L)

9.4. Validación del modelo cinético en régimen continuo

Para evaluar el modelo obtenido, se realizaron pruebas en el reactor electroquímico continuo con dos
tipos diferentes de agua residual: sintética y agua residual de una industria de galvanoplastia, las dos
a diferentes concertaciones, 130 y 273 mg Cr(VI)/L respectivamente.

Con esta prueba, también se evaluó la variación de la concentración de hierro en función del tiempo
de tratamiento del proceso electroquímico, y se determinó su concentración mediante absorción
atómica.

Para obtener los modelos dinámicos del Cr(VI) y del Fe(II), se asumió lo siguiente:

• reactor de mezcla completa

• operación en estado no estacionario
• volumen de reacción constante

El hierro liberado (para el caso del Fe(II)) se calculó también mediante la ley de Faraday.

86
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

Con base en los balances anteriormente propuestos en el reactor con un tiempo de residencia de
18.82 minutos, la figura 9.3 muestra el comportamiento de los datos experimentales y del modelo
dinámico propuesto para el Cr(VI) con agua residual sintética con 130 mg/L de Cr(VI) y con agua
residual industrial con 273 mg/L de Cr(VI). La concentración de Cr(VI) que se alcanza en el estado
estacionario es de 47 mg/L y 170 mg/L, respectivamente.

Los datos experimentales se ajustan al modelo con un 99% de confianza (Ji-cuadrado) en ambos
casos. Por otra parte, esto quiere decir que el modelo propuesto describe el comportamiento del
proceso para diferentes tipos de aguas y diferentes concentraciones de Cr(VI).

350
Experimental 273 mg/L
300 Model 273 mg/L
AguaExperimental
industrial 273130
mg/L
mg/L
(mg/L)

250 • Experimental
Model 130 mg/L
 Modelo
200
6+
Residual Cr

150
Agua sintética 130 mg/L
100 • Experimental
 Modelo
50

0
0 10 20 30 40 50 60 70
time (min)
Tiempo (min)
Figura 9.3. Comportamiento del modelo dinámico propuesto para describir la remoción de Cr(VI) en el
reactor electroquímico continuo.

Para el caso de ión Fe(II), la figura 9.4, muestra que la velocidad de liberación de ión (cerca de 0.094
mg/Ls), por el paso de corriente calculado con base en la ley de Faraday, es menor que la velocidad
de real (0.1094 mg/Ls) obtenida con el hierro determinado con absorción atómica, como se puede
observar de los datos experimentales y el modelo dinámico (curva continua). Esto quiere decir que el
Fe(II) no solo se libera por el paso de corriente sino que también se libera por el efecto de corrosión
causado por el medio ácido (pH 2.0), a la velocidad de 0.019 mg/Ls, cabe mencionar que este valor se
obtuvo al promediar las velocidades de corrosión por medio de la determinación experimental
(Ecuación de Tafel), como lo describe la curva de corrosión. Con ambos procesos de liberación de

87
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

Fe(II), por el paso de corriente y por corrosión, se obtiene el modelo dinámico (curva continua), que
describe adecuadamente (99% de confianza, método de Chi-cuadrado) el proceso experimental.

140

120
Fe(II) producido (mg/L)

100

80 Hierro en la solución
modelo dinámico
60 Faraday (corriente)
corrosion
40

20

0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)

Figura 9.4. Comportamiento del modelo dinámico propuesto para describir al variación del Fe (II) en el
reactor electroquímico durante el proceso de reducción de Cr(VI).

Por otra parte, es importante señalar que el Fe(II) liberado por ambos procesos, no es suficiente para
reducir el cromo hexavalente que contiene el reactor, ya que la relación estequeométrica Fe(II)/Cr(VI)
es de 3.22, mientras que en las condiciones reales de experimentación es de 1.48.

Lo anterior comprueba que la reducción del Cr(VI) se lleva a cabo también por otros mecanismos
homogéneos y heterogéneos anteriormente citados, lo que provoca que se genere una menor cantidad
de lodos después del tratamiento.

9.5. Efecto de la densidad de corriente

Con base en los experimentos realizados en el reactor de 16 L con electrodos rotatorios de hierro, se
obtuvieron los resultados experimentales de remoción de Cr(VI) a diferentes densidades de corriente
que se muestran en la figura 9.5. Con base en estos resultados se obtuvo la siguiente ecuación de
velocidad de reducción de Cr(VI) en función de la densidad de corriente:

88
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

(0.7483e 0.001 * Ι )Cr

rCr = *Ι
1 + (0.1772e -0.003 )Cr

Como se puede observar la velocidad de remoción depende no solamente de la concentración de

Cr(VI) sino que también esta en función de la densidad de corriente ( Ι ), donde este efecto se refleja
en las costantes K1 y K2 de la siguiente forma:

K1 = 0.7483 e0.001*
Ι y K2 = 0.1772 e-0.003 *
Ι

El modelo se ajusta a los datos experimentales con un nivel de confianza de 95% (Ji-cuadrado).

140

120
I = 57 (A/m2)
I =113.6 (A/m2)
100
I = 170 (A/m2)
Cr(VI) residual (mg/L)

I = 341 (A/m2)
80 I = 477 (A/m2)
model
modelo

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30
time (min)
Tiempo (min)

Figura 9.5. Resultados experimentales y del modelo de la variación de la remoción de Cr(VI) en

función del tiempo a diferentes densidades de corriente.

89
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

9.6. Evaluación del desempeño de reactores electroquímicos para la remoción

de Cr(VI) de aguas residuales de la industria de galvanoplastia.

Se realizó un balance de masa basándose en el modelo cinético obtenido, considerando que el reactor
es de mezcla completa. Con este balance se pudo simular el comportamiento dinámico del proceso,
para lo cual se utilizó el método de Runge Kutta de 4º orden. Con base en lo anterior se evaluó el
desempeño de reactores de mezcla completa para un reactor, y varios reactores de mezcla completa
en cascada (2, 3, 4 y 5), y un reactor de flujo pistón a diferentes condiciones de operación. En todos
los reactores se obtuvo el consumo de potencia en kwh/kg de Cr(VI) removido, así como el tiempo de
residencia para diferentes densidades de corriente aplicadas. Estos resultados se ven en la figura 9.6.

Densidad de corriente (A/m 2)

40

35 150
1 reactor

30 125
2
25
kwh/kgCr(VI)

kwh/kgCr(VI)
100
3
20 4
75
15 5

50
10 flujo pistón
25
5

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Densidad de corriente (A/m 2)

Figura. 9.6. Variación del consumo de energía para remover cromo hexavalente en función de la
densidad de corriente, en reactores electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón.

La figura 9.6, muestra que al aumentar la densidad de corriente se incrementa el consumo de potencia
por kg de Cr(VI) removido en todos los casos. También se observa que este efecto es más importante
en reactores de mezcla completa que en el caso del reactor de flujo pistón, y disminuye a medida que
se incrementa el número de reactores de mezcla conectados en serie hasta disminuirlo al máximo al
alcanzar el comportamiento del reactor de flujo pistón.

90
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

Por otra parte, la figura 9.7, muestra el tiempo de tratamiento para los diferentes reactores en función
de la densidad de corriente, donde se observa, en todos los casos, que el tiempo de tratamiento
disminuye al aumentar la densidad de corriente, de una forma lineal, esto se explica ya que
incrementa también la liberación desde el ánodo, del ión ferroso el cual reduce al Cr(VI), así como las
reacciones de reducción de cromo hexavalente sobre el cátodo, reduciendo el tiempo de tratamiento.

100 400

90
350
80 1 reactor
300

Tiempo tratamiento (min)

Tiempo tratamiento (min)

70
250
60
2
50 200

40 3
150
4
30
5 100
20 flujo pistón
50
10

0 0
0 50 100 150 200
Densidad de corriente (A/m2)

Figura 9.7. Variación del tiempo de tratamiento para remover cromo hexavalente en función de la
densidad de corriente, en electroquímicos de mezcla completa en cascada y flujo pistón.

También se observa que para una misma densidad de corriente, al aumentar el número de reactores
en serie se disminuye el tiempo de tratamiento hasta alcanzar un mínimo en el reactor de flujo pistón.
Es importante señalar que al aumentar la densidad de corriente se disminuye también la potencia de
agitación sin embargo, el efecto de consumo de potencia para el tratamiento electroquímico se impone
sobre el efecto de disminución consumo de potencia de agitación, por lo que el resultado es el
aumento global del consumo de potencia.

La figura 9.8, muestra la comparación del gasto de potencia entre los reactores electroquímicos de
mezcla completa en cascada y el reactor de flujo pistón, para diferentes tiempos de tratamiento. Como
se observa, para reducir el tiempo de tratamiento en el reactor, se requiere incrementar el amperaje
utilizado por lo que se produce un mayor consumo de energía (kwh/kgCr). Por otro lado, se observa

91
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

que al acercarse al comportamiento del reactor de flujo pistón, es decir, incrementando el número de
reactores de mezcla conectados en serie, se reduce el consumo de energía y el tiempo de residencia,
hasta minimizarse cuando el reactor se comporta como de flujo pistón.

tiempo (min)
100 150 200 250 300 350 400
35 180

32.5
160
30
140
27.5

25 120
1 reactor
kwh/kgCr(VI)

kwh/kgCr(VI)
22.5
100
20
80
17.5
2 reactores
15 60

12.5
3 reactores 40
10
4 reactores 20
7.5 5 reactores
flujo pistón
5 0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
tiempo (min)

Figura 9.8. Comparación del gasto de potencia de reactores electroquímicos de mezcla completa en
cascada y flujo pistón, en función del tiempo de tratamiento.

Como se observa, el reactor de flujo pistón presentó ventajas sobre los reactores de mezcla completa,
sin embargo es importante señalar que en los reactores de mezcla completa:

El proceso de transferencia de masa es muy importante debido a que se requiere que los iones Fe2+
viajen del anodo hacia el seno del líquido para que reaccionen con el Cr(VI) y lo reduzcan; lo que se
favorece por las condiciones de agitación generadas por la rotación de los electrodos.

La rotación de los electrodos provoca que el espesor de la capa de Nerst disminuya, incrementando la
transferencia del Fe(II), evitando la pasivación de los electrodos. Todos estos factores permiten que
aumente la velocidad de remoción de Cr(VI) comparada con la que se obtiene teóricamente (Faraday).

92
 IX REACTOR PILOTO DE ELECTRODOS ROTATORIOS - PRUEBAS EN CONTINUO

La transferencia de los iones de Cr(VI) hacia el cátodo es favorecida por el régimen de mezcla
completa en el reactor.

Todo lo anterior, sugiere que sea necesaria una alta dispersión en el reactor durante el peoceso
electroquímico para que este sea eficiente, lo que no es posible en los reactores de flujo pistón, donde
la dispersión es cero en el caso de un reactor ideal (Levenspiel, 1999).

Tomando en cuenta las ventajas que tienen los reactores de mezcla completa en serie sobre los de
flujo pistón, estos presentan una alternativa para mejorar el desempeño del proceso, ya que es
necesario mantener una alta transferencia de masa, pero a su vez un comportamiento lo mas próximo
a un reactor de flujo pistón desde el punto de vista de menor consumo de potencia, como se ha
demostrado en las figuras 9.6 y 9.7.

Por otra parte es necesario que el proceso se lleva a cabo a densidades de corriente menores a 100
A/m2, ya que a valores superiores se produce hidrógeno, lo que baja la eficiencia del proceso. Pletcher
et al, (1993) han reportado valores de consumo de potencia hasta de 11 Kwh/Kg Cr(VI) en procesos
electroquímicos en el tratamiento de aguas residuales con concentraciones de Cr(VI) de 20 mg/L. En
este trabajo se ha demostrado que con esta misma potencia, con una densidad de corriente de 85
A/m2 y con 4 reactores en serie se pueden tratar aguas residuales con concentraciones 6 o 7 veces
mayores a las reportadas, lo que significa una ventaja sobre estos tratamientos.

93
 Capítulo X
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

10.1. Pruebas por lote sin agitación – Reactor de placas paralelas

Se encontró que la velocidad de remoción de cromo hexavalente en aguas residuales de enjuague de

galvanizadoras y cromadoras, mediante método electroquímico, sigue una velocidad de reacción de
orden variable, hasta concentraciones menores o iguales a 1500 mg de Cr(VI)/L. La reducción Cr(VI)
no sólo se debe a la reacción con el ion ferroso liberado por el paso de corriente directa por los
electrodos sino que también, se debe a reacciones con el cátodo y reacciones con el ion ferroso
liberado por efecto de corrosión ácida. La formación de sales de hierro en los ánodos, provoca la
pasivación de los electrodos, con lo que se incrementan los tiempos de tratamiento y los consumos de
potencia hasta en un 50%; sin embargo, la pasivación puede ser eliminada mediante la remoción de
las sales del ánodo. La cantidad de lodos generados, depende de la concentración de Cr(VI) en el agua
residual a tratar es decir, aumenta al aumentar la concentración de Cr(VI). Los lodos generados
mediante este tratamiento son CRETIB Negativo. El agua residual tratada puede ser reciclada en el
proceso de enjuague.

El proceso electroquímico para remover Cr(VI) es una alternativa potencial para tratar las aguas de la
industria de la galvanoplastia, ya que presenta las siguientes ventajas con respecto a los métodos
convencionales: 1) Reducción del Cr(VI) hasta niveles aceptables por las normas ambientales (NOM-
001-ECOL, 1996), 2) fácil manejo de los residuos generados, 3) el agua tratada puede utilizarse en el
proceso de enjuague, 4) menor volumen de los lodos generados que los métodos convencionales, 5)
se aprovecha la infraestructura existente en la industria de la galvanoplastia y 6) posible utilización del
lodo generado en la industria de los refractarios debido al contenido de cromita.

94
 X CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

10.2. Reactores de electrodos rotatorios

La convección forzada por medio de electrodos rotatorios, incrementa la velocidad de reducción del
Cr(VI), disminuyendo el tiempo de tratamiento. Por otra parte, se incrementa la velocidad de
transferencia de masa y se reduce en un 42.8% el tiempo de tratamiento en comparación con los
electrodos de placas paralelas.

Con base en los resultados de número de mezcla, número de potencia y tiempos de tratamiento, se
obtuvo que las condiciones de operación mas adecuadas para el proceso se alcanzan cuando la
velocidad de rotación de los electrodos es de 150 r.p.m. y Número de Reynolds de 40,000, lo que
podría usarse como criterio de escalamiento.

También se observó que a velocidades de rotación mayores a 150 rpm, la velocidad de remoción casi
se mantiene constante.

El proceso electroquímico para remover Cr(VI) de aguas residuales, depende fuertemente del pH del
medio, ya que por una parte la velocidad de reducción es mayor a valores de pH ácidos (menores a
2.0), y por otra, valores altos de pH agudizan el efecto de pasivación, con lo que se incrementa el
tiempo de tratamiento hasta en un 60%, con respecto al requerido a pH 2.0.

El efecto de pasivación puede ser reducido y hasta eliminado mediante la utilización del ión cloruro
durante el proceso.

Al aumentar la densidad de corriente se disminuye el tiempo de tratamiento, sin embargo a

densidades de corriente altas, el proceso se vuelve menos eficiente por la liberación de hidrógeno.

10.3. Evaluación del desempeño de reactores electroquímicos para la remoción

de Cr(VI) de aguas residuales de la industria de galvanoplastia

El modelo cinético obtenido y validado experimentalmente, muestra que la cinética de remoción es de

orden cero a altas concentraciones de Cr(VI) y cambia gradualmente a primer orden a bajas
concentraciones.

95
 X CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En el proceso electroquímico, se incrementa el consumo de potencia al aumentar la densidad de

corriente. Por otro lado, el tiempo de tratamiento disminuye al aumentar la densidad de corriente.

Se requiere de una alta dispersión en el reactor durante el proceso electroquímico, lo que se obtiene al
utilizar reactores de mezcla completa en serie o cascada, para mantener una alta trasferencia de masa
y un acercamiento al comportamiento a un reactor de flujo pistón.

Mediante este proceso es posible tratar aguas residuales con concentraciones 6 veces mayores a las
reportadas, con iguales o menores consumos de potencia por kilogramo de Cr(VI) removido.

Del presente estudio se puede concluir que el dimensionamiento y escalamiento de un reactor

electroquímico por lote para la remoción de cromo hexavalente puede llevarse a cabo a partir de
relaciones de escala y correlaciones entre números adimensionales.

Durante el desarrollo del trabajo, el electrodo de anillos rotatorios tuvo la función de impulsor, ya que
por si solo causa una agitación aceptable. Para poder determinar las similitudes geométricas, se
supuso que el funcionamiento del electrodo era similar al de un impulsor tipo ancla, a partir de esta
suposición, se desarrollaron las relaciones de escala que permitieron el dimensionamiento del reactor y
electrodo.

Para determinar los puntos óptimos de operación del reactor electroquímico, se realizaron las
correlaciones entre los siguientes números adimensionales: número de Reynolds, número de mezcla y
número de potencia.

Fue posible determinar experimentalmente la correlación entre el número de mezcla y el número de

Reynolds obteniéndose las velocidades de giro óptimas para cada electrodo, éstas velocidades fueron
para los arreglos: electrodo 1 - reactor 1 de 150 rpm, electrodo 1 - reactor 2 de 170 rpm y para el
electrodo 2 - reactor 2 de 130 rpm.

En la correlación entre el número de potencia y el número de Reynolds, las velocidades obtenidas

fueron muy similares a las de la correlación del número de mezcla. De los resultados anteriores, se
asume que éstos son los puntos óptimos de operación para cada caso.

Para determinar si los puntos óptimos obtenidos en las correlaciones son los adecuados para el
proceso de remoción de cromo hexavalente, se realizaron pruebas para determinar el tiempo en el

96
 X CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

cual se llevó a cabo la reducción de cromo en función de la velocidad de giro del electrodo, así como el
efecto que tiene el área del electrodo sobre el tiempo de remoción.

En la evaluación de la velocidad de giro del electrodo sobre el tiempo de remoción de cromo

hexavalente se observó que se tienen reducciones significativas a partir de una velocidad de giro del
electrodo de 130 rpm y hasta 150 rpm, y por el contrario, para velocidades mayores a 150 rpm, el
consumo de energía se incrementa exponencialmente y no se obtienen cambios significativos en los
tiempos de remoción. Este resultado permitió reafirmar que los puntos óptimos obtenidos en las
correlaciones son los adecuados.

Los resultados presentados en este trabajo son de gran relevancia, ya que por medio de ellos se
puede llevar a cabo el escalamiento de un reactor electroquímico por lote; sin embargo, con el objeto
de llevarlo a un nivel industrial es necesario evaluar el efecto de desgaste del electrodo desarrollando
números adimensionales que involucren esta variable.

Para el efecto de la remoción de cromo hexavalente se cuenta con pruebas, en las cuales se pueden
dar valores aproximados de tiempos de operación, pero estos valores no cuentan con la precisión
como en el caso de las correlaciones obtenidas.

Se requiere realizar un análisis de costos para optimizar la cantidad de reactores en cascada, con la
finalidad de evaluar los costos de inversión, mantenimiento y operación en función del número de
reactores.

Por otra parte es necesario realizar una caracterización de los lodos, ya que los resultados de los
análisis realizados muestran que contienen cromita, compuesto que es económicamente recuperable
ya que se utiliza como materia prima en la elaboración de materiales refractarios.

Además se requiere de opimizar el modelo global obtenido, considerando el aporte que tengan todas
las reacciones que ocurren para la reducción del Cr(VI) a Cr(III), de tal manera que se obtenga un
modelo que describa el tratamiento con base en estos procesos.

97
 Capítulo XI
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