CAPITULO 6: La constante de equilibrio

químico
 INTRODUCCION
• Todos los procesos químicos evolucionan desde los reactivos hasta
la formación de productos a una determinada velocidad hasta que la
reacción se completa. Llegado ese instante, lo que ocurre en el
proceso es que la velocidad de formación de los productos es igual a
la velocidad de descomposición de éstos para formar nuevamente
los reactivos de los que proceden. Es decir, se llega a la formación
de un estado dinámico en el que las concentraciones de todas las
especies reaccionantes (reactivos y productos) permanecen
constantes. Ese estado se conoce con el nombre de «equilibrio
químico».
• ¿Qué ocurre cuando se consumen los reactivos de una reacción química?, ¿quiere
decir que ésta ha terminado?, ¿que ya no hay más transformaciones a nivel
molecular? ¡¡Podríamos estar equivocados!!
• Conforme transcurre el tiempo después de iniciada la reacción, se va incrementado la
cantidad de moléculas de productos, los choques entre éstas se vuelven más
probables y en consecuencia, puede ocurrir una reacción en el sentido inverso,
donde nuevamente se forman los reactivos originales.
• Cuando la mezcla de reacción deja de cambiar, lo que sucede es que
la transformación de reactivos a productos tiene en ese momento la misma
velocidad que la transformación de productos a reactivos, entonces podemos
afirmar que se ha alcanzado el equilibrio químico.
• En ciertas reacciones químicas se observa claramente que los reactivos
no llegan a consumirse totalmente, que se detienen antes de completarse.
Tales reacciones son reversibles, es decir, los reactivos originales
forman productos, pero entonces los productos reaccionan nuevamente
con ellos mismos para dar los reactivos originales. Ocurren dos
reacciones opuestas a igual velocidad: se ha alcanzado el equilibrio
químico. El resultado eventual, es una mezcla de reactivos y productos
en concentraciones definidas, más que una simple mezcla de productos.
• Podemos afirmar entonces que el equilibrio químico se caracteriza en
que dos procesos opuestos se llevan a cabo simultáneamente y con la
misma velocidad.
• El equilibrio químico es un proceso dinámico, en el
que microscópicamente hay un cambio (los reactivos se transforman
en productos a la misma velocidad que los productos se transforman en
reactivos) que macroscópicamente es indetectable (las concentraciones
de las especies en la mezcla de reacción no varían). Para alcanzar el
equilibrio, ni los reactivos ni los productos escapan del sistema.
 Equilibrio Químico
• El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se
observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que la reacción
sigue.
• En la mayoría de las reacciones químicas los reactivos no se consumen totalmente
para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en
el que parece que la reacción ha concluido. Podemos comprobar, analizando los
productos formados y los reactivos consumidos, que la concentración de ambos
permanece constante.
• ¿Significa esto que realmente la reacción se ha detenido? Evidentemente no, una
reacción en equilibrio es un proceso dinámico en el que continuamente los reactivos
se están convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos; cuando
lo hacen a la misma velocidad nos da la sensación de que la reacción se ha
paralizado.
• Es decir, el equilibrio químico se establece
cuando existen dos reacciones opuestas que
tienen lugar simultáneamente a la misma
velocidad.
• Esto, en términos de velocidad, se puede
expresar según consta en la figura. Así
pues, si tenemos una reacción:

• Cuando ambas velocidades se igualan, se

considera que el sistema está en equilibrio.
• Se puede deducir que el sistema evolucionará
cinéticamente, en uno u otro sentido, con el fin de
adaptarse a las condiciones energéticas más favorables.
Cuando éstas se consigan, diremos que se ha alcanzado
el equilibrio, esto es, ΔG = 0.
• En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se
encuentra desplazado hacia la derecha si hay más
cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo
que de reactivos (A y B), y se encontrará desplazado
hacia la izquierda cuando ocurra lo contrario.
• Se podrían tener, por tanto, las dos situaciones
representadas en la figura adjunta.
• Es importante diferenciar entre el equilibrio en
términos de velocidad, en el que ambas velocidades
son iguales, del equilibrio en términos de
concentraciones, donde éstas pueden ser, y
normalmente son, distintas.
• Consideremos la reacción de obtención del trióxido
de azufre a partir de azufre y oxígeno a 1 000 °C
según:
2 SO2(g)+O2 ↔ 2 SO3(g)
• Inicialmente partimos de 0,4 moles de SO2 y 0,2
moles de O2 en un recipiente de 1 litro de capacidad.
Al cabo del tiempo se establece el equilibrio y se
comprueba que se han formado 0,06 moles de SO3 y
quedan sin reaccionar 0,34 moles de SO2 y 0,17
moles de O2 [ver figura (a) en el margen].
• Si no se cambian las condiciones de reacción, estas
concentraciones permanecen inalteradas, pues se ha
conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual
no quiere decir que la reacción se haya detenido, ya
que el estado de equilibrio es un estado dinámico
permanente.
• A continuación variamos las concentraciones de
partida y realizamos otra experiencia.
• Partimos ahora de 0,4 moles de SO3 en el
mismo recipiente anterior, sin añadir ni SO2 ni
O2 .
• Al alcanzarse el equilibrio, en las mismas
condiciones anteriores, 1 000 °C, comprobamos
que las concentraciones de las especies que
intervienen en la reacción son las mismas que
las obtenidas anteriormente [ver figura (b) en el
margen].
• El hecho de que las concentraciones de reactivos y productos coincidan
en ambos casos es casual y se debe a que se han tomado cantidades
estequiométricas en los dos casos estudiados. Si las cantidades hubieran
sido otras cualesquiera, lo único que permanecería constante sería la
Keq, que estudiaremos a continuación, siempre y cuando no se
modifique la temperatura. Otra cuestión distinta es el tiempo necesario
para alcanzar el equilibrio, que puede ser mayor o menor que el del
primer experimento.
• El equilibrio molecular es aquel en el que todas las
sustancias participantes son moleculares. Éste puede ser de
dos tipos, homogéneo y heterogéneo.
– Equilibrio Homogéneo
El término se aplica a las reacciones en las que todas las especies
participantes (reactivos y productos) se encuentran en la misma fase.
– Equilibrio Heterogéneo
Una reacción reversible en la que intervienen reactivos y productos
en distintas fases conduce a un equilibrio heterogéneo.
 Constante de equilibrio
• En el ejemplo anterior se comprueba que las concentraciones de las sustancias
que intervienen en el proceso, cuando éste llega al equilibrio, son las mismas,
independientemente de la concentración inicial.
• Esto hace pensar que debe existir una relación entre ellas que permanezca
constante, siempre y cuando la temperatura no varíe. Fue así como Guldberg y
Waage, en 1864, encontraron, de una forma absolutamente experimental, la ley
que relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el
equilibrio con una magnitud, que se denominó constante de equilibrio.
• Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma:
La primera formulación de esta ley se
basó en evidencias puramente
experimentales en el sistema
NO2/N2O4. La constante de equilibrio
es una cantidad cuyo origen es
termodinámico y no cinético. Las
especies que intervienen en el cálculo
de Kc son aquellas que pueden variar
su concentración. Por lo tanto, son
sustancias gaseosas o que están en
disolución, tanto para equilibrios
homogéneos como para heterogéneos.
Las demás están incluidas en la
constante.
 LAM
• Ley de Acción de Masas, LAM: «En un proceso elemental, el producto de las
concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los
reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es
una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio».
• La magnitud Kc mide el grado en que se produce una reacción, así:
• Cuando Kc > 1, en el equilibrio la mayoría de los reactivos se convierten en
productos.
• Cuando Kc ≈∞, en el equilibrio prácticamente sólo existen los productos.
• Cuando Kc < 1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los
reactivos quedan sin reaccionar, formándose sólo pequeñas cantidades de productos.
• Reacciones elementales son aquellas que se producen en una sola etapa y
en ellas sí coincide el coeficiente estequiométrico de cada reactivo con su
orden de reacción.
• Aunque los valores que se emplean para Kc están numéricamente
relacionados con las concentraciones molares, Kc se considera
adimensional, es decir, no tiene unidades.
 Cociente de reacción
• La expresión de la Ley de Acción de Masas para una reacción general que no haya
conseguido alcanzar el equilibrio se escribe como: aA+bB ↔ cC+dD

• donde Q es el llamado cociente de reacción y las concentraciones expresadas en él no son

las concentraciones en el equilibrio. Vemos que la expresión de Q tiene la misma forma que
la de Kc cuando el sistema alcanza el equilibrio.
• Este concepto de cociente de reacción es de gran utilidad pues puede
compararse la magnitud Q con la Kc para una reacción en las
condiciones de presión y temperatura a que tenga lugar, con el fin de
prever si la reacción se producirá hacia la derecha o hacia la izquierda.
Así, por ejemplo, si en un momento determinado Q < Kc, como el
sistema tiende por naturaleza al equilibrio, la reacción hacia la derecha se
producirá en mayor grado que la que va hacia la izquierda. Al contrario,
cuando Q > Kc, la reacción predominante será la inversa, es decir, de
derecha a izquierda, hasta alcanzar el equilibrio.
• Conocido el valor de Kc, podemos conocer el estado de la reacción calculando, si es
posible, el valor de Q. De esta forma se puede determinar si hemos alcanzado o no el
equilibrio.
a) Q < Kc: predomina la reacción hacia la derecha, hasta llegar al equilibrio.
b) Q = Kc: el sistema está en equilibrio.
c) Q > Kc: predomina la reacción hacia la izquierda, hasta llegar al equilibrio.

TRUCO Poner Kc y Q en orden alfabetico, es decir Kc antes de Q, luego leer el

signo matematico (mayor que o menor que) segun corresponda y ese sera el
sentido que predomine en la reaccion:
Kc > Q: la reacción se da de izquierda a derecha →
Kc < Q: la reacción se da de derecha a izquierda ←
• Conociendo la constante se puede predecir:
• a) la dirección en que tendrá lugar una reacción a partir de determinadas
• condiciones iniciales:
 Q < Kc reacción directa
 Q > Kc reacción inversa
• b) el grado de conversión alcanzado, ya que permite calcular
concentraciones de equilibrio.
• Sin embargo la constante no proporciona información alguna sobre la
velocidad de la reacción.
 Características del equilibrio
1. El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscópicas
(concentración de reactivos y productos, presión de vapor, etc.) no varían con el tiempo.

2. El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Si la descomposición

del carbonato cálcico [trioxocarbonato (IV) de calcio]
• CaCO3(s) ↔CaO(s) + CO2(g)
la hiciéramos en un recipiente abierto, como vemos en la figura, nunca se alcanzaría el
equilibrio, pues el CO2(g) se escaparía.
3. El equilibrio es un estado dinámico en el que se producen continuas
transformaciones, en ambos sentidos, a la misma velocidad, y por eso no varían sus
propiedades macroscópicas. Así, si en el ejemplo de la descomposición del CaCO3,
sustituimos una pequeña parte del CO2, por otra igual pero marcada con 14C, al cabo de
cierto tiempo observaremos la existencia de Ca14CO3.
4. La temperatura es la variable fundamental que
controla el equilibrio. Así, por ejemplo, a 450 °C
la constante de equilibrio para la formación del
HI es 57, sea cual fuere la concentración de las
especies reaccionantes, y a 425 °C vale 54,5.

5. La Kc corresponde al equilibrio expresado de

una forma determinada, de manera que si se
varía el sentido del mismo, o su ajuste
estequiométrico, cambia también el valor de la
nueva constante, aunque su valor esté
relacionado con la anterior.
 La constante de equilibrio en función de la presión

• Existen otras formas para expresar la constante de equilibrio. Hasta

ahora, hemos utilizado la expresión de Kc para relacionar las
concentraciones de las sustancias que participan en el equilibrio.
• También se puede expresar, en aquellas reacciones cuyos componentes
son gaseosos, en función de la presión parcial de las sustancias gaseosas
que intervienen en el equilibrio. A esta nueva constante la llamaremos
Kp. Si en la reacción:
• aA + bB ↔ cC + dD
• las especies intervinientes son gases, obtenemos:
• Si se trata de equilibrios en los que además hay especies en
otros estados físicos —sistemas heterogéneos—, en el calculo
de Kp sólo intervienen las especies en estado gaseoso.
• Aunque la constante de equilibrio dependa de la temperatura,
no existe relación de proporcionalidad directa entre la
temperatura y la constante de equilibrio.
 Relación entre las constantes de equilibrio y el grado de disociación

• Una de las grandes aplicaciones de la ley del equilibrio químico es,

precisamente, el cálculo del rendimiento de una reacción química, es
decir, el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos,
conocida la Kc.
• Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado
desplazamiento del equilibrio hacia los productos y, por el contrario, un
bajo valor de Kc implicaría que la evolución del equilibrio químico ha
sido desfavorable para los productos. Por ello, es importante definir el
grado de disociación, en tanto por uno o en tanto por ciento de la
siguiente forma:
• Multiplicando el cociente anterior por cien, obtendríamos el grado de
disociación, α, expresado en tanto por ciento, lo cual daría una idea de la
evolución del equilibrio.
• Veamos ahora en la siguiente tabla algunos ejemplos teóricos, según el
tipo de reacción que tengamos, fijándonos exclusivamente en el n.° de
moles de las especies en el equilibrio expresados como «c» y como «x»,
que en definitiva es lo que nos interesa para poder aplicar correctamente
a los problemas de equilibrio las constantes Kc y Kp.
 Factores que modifican el equilibrio
Ley de Le Chatelier
• Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso
químico, como son: la temperatura, la presión, el volumen y las concentraciones.
Esto significa que si en una reacción química en equilibrio se modifican la presión, la
temperatura o la concentración de alguna de las especies reaccionantes, la reacción
evolucionará en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Esto
se utiliza habitualmente para aumentar el rendimiento de un proceso químico deseado
o, por el contrario, disminuirlo si es una reacción indeseable (que interfiere o lentifica
la reacción que nos interesa). La influencia de los tres factores señalados
anteriormente se puede predecir de una manera cualitativa por el Principio de Le
Chatelier, que dice lo siguiente:
• Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que
influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema
evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a
contrarrestar dicha variación.
• A. Efecto de la temperatura
• Es la única variable que, además de influir en el equilibrio,
modifica el valor de su constante. Si una vez alcanzado el
equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema, siguiendo el
Principio de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energía
calorífica desplazándose en el sentido que absorba calor, es
decir, hacia el sentido que marca la reacción endotérmica.
• B. Efecto de la presión y del volumen
• La variación de presión en un equilibrio químico influye solamente
cuando en el mismo intervienen especies en estado gaseoso o disueltas y
hay variación en el número de moles, ya que si Δn=0, no influye la
variación de presión o de volumen.
• Si aumenta p, el sistema se desplazará hacia donde exista menor número
de moles para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y
viceversa.
• Si se trata de un sistema heterogéneo, para saber el efecto de estas
magnitudes sobre el desplazamiento del equilibrio sólo deben tenerse en
cuenta el Δn gaseosos o disueltos que se produzca.
• C. Efecto de las concentraciones
• La variación de la concentración de cualquiera de las especies que
intervienen en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante
de equilibrio; no obstante, el valor de las concentraciones de las restantes
especies en el equilibrio sí se modifica. Así, por ejemplo:

• Una disminución del NH3, retirándolo a medida que se va obteniendo,

hará que el equilibrio se desplace hacia la derecha y se produzca más
NH3, con el fin de que Kc siga permaneciendo constante.
Final del Capitulo