Proceso FORMOX – Fabricación de FORMALDEHIDO Curso 2011/2012

El formaldehído o metanal es un compuesto químico, más específicamente

un aldehído (el más simple de ellos) es altamente volátil y muy inflamable.
Fue descubierto en 1867 por el químico alemán August Wilhelm von
Hofmann. Se obtiene por oxidación catalítica del alcohol metílico. A
temperatura normal es un gas incoloro de un olor penetrante, muy soluble en
agua y en ésteres. Las disoluciones acuosas al 37 % se conocen con el nombre
de formol, que es un líquido incoloro de olor penetrante y sofocante; estas
disoluciones pueden contener alcohol metílico como estabilizante. Puede ser
comprimido hasta el estado líquido; su punto de ebullición es -21 °C. [1]
Se produce industrialmente por oxidación del metanol empleando,
básicamente, dos procedimientos:
# Proceso mixto: oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia
de cristales de plata, con metanol en exceso
# Proceso simple: oxidación con exceso de aire y catalizador de óxidos
metálicos (Fe-Mo/Va)

PROCESO DE FABRICACIÓN DEL FORMALDEHIDO en FORESA: Proceso FORMOX

Figura 1: Diagrama del proceso Formox [2]

AGUA
El agua fresca se toma de un río, se trata (fltración, desmineralización. La mayor parte del agua se encuentra en
circuito cerrado y sólo se aporta una fracción pequeña de agua fresca. El agua se emplea en fase líquida como
disolvente, elemento refrigerante, elemento calefactor y en forma de vapor como elemento calefactor en los
cambiadores de calor y en una turbina para producir electricidad.
ALIMENTACION DE AIRE
Turbo soplante de simple paso (tipo lobular, roots) que suministra el aire (atmósfera) al proceso. En la aspiración
tiene un filtro y un silenciador. (Condiciones de operación: T = 25 ºC ; Pmáx = 1,7 kg/cm2 ; Caudal de aire = 6.000
m3/h)
Se calienta en un intercambiador mediante vapor de agua procedente de la caldera, elevando su temperatura
hasta unos 130ºC aprox.

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ALIMENTACION DE METANOL
El metanol se suministra mediante una bomba centrífuga multicelular que proporciona un P = 7 kg/cm2 y cuenta
con un filtro en la aspiración.(Condiciones de operación: T = 20 ºC; Pmáx = 6 kg/cm2 ; Caudal = 685 L/h; ρ =
792 kg/cm3 ; μ = 0,6 cP).

EVAPORADOR
La mezcla aire- metanol se introduce en un cambiador de calor vertical de carcasa-tubos que trabaja como un
evaporador instantáneo. Está provisto de una válvula de seguridad que se abre si la presión dentro del sistema es
superior a 1,7 atm absolutas.
El metanol es pulverizado en el cabezal superior dentro de la corriente de aire a unos 120ºC con lo que se
produce su evaporación súbita. Se introduce aire en exceso, evitando así el peligro de incendio o explosión, al
mantener la mezcla fuera de los límites de inflamabilidad (6,7-37% de metanol en volumen a 0ºC 1). El vapor
calefactor, que circula por la carcasa, es suministrado desde el enfriador de gases y el condensador de aceite
térmico. Diseño: Aintercambio = 45 m2 ; Nº tubos = 110 ; Ltubos = 4,90 m; Dmtubos = 25,4 mm; Dmcarcasa = 304,8 mm;
Aislamiento = 80 mm de lana mineral y 1 mm de chapa de aluminio

REACTOR
Reactor continuo multitubular de lecho fijo, construido en acero inoxidable Cr-Ni. La mezcla reactante (120ºC-
125ºC) entra en el reactor por la parte superior de los tubos y es precalentada por el aceite térmico que rodea los
mismos. Cuando la mezcla alcanza el catalizador (óxidos de Fe y Mo), comienza la reacción (exotérmica) y la T se
eleva hasta 320-370ºC. Los tubos (verticales) están cargados con el catalizador, mientras que las zonas de entrada
y salida están rellenos de pequeños anillos Raschig inertes (esteatita) que pretenden causar turbulencia en la
corriente gaseosa y facilitar la transferencia de calor entre el aceite calefactor y la corriente gaseosa (entrada y
salida, respectivamente).

El reactor está provisto de sensores de T (termopares) y P (dos válvulas de seguridad y un disco de ruptura).

REACCIONES:
Principal: CH3OH (g) + ½·O2 (g) → CH2O (g) + H2O (g) ∆H298 = -38 kcal/mol
Kp = = log 10-1·(-4600/T + 6,47)
2
Secundarias que consumen reactivo (metanol):
CH3OH + O2 → CO + 2·H2O
2·CH3OH → CH3OCH3 + H2O
CH3OH + O2 → CHOOH + H2O
3
Secundarias que consumen producto (formaldehido):
Descomposición pirolítica del formaldehido: CH2O (g) → CO (g) + O2 (g)
Oxidación del formaldehido a ácido fórmico, óxidos carbónicos y agua:
CH2O (g) + ½·O2 (g) → HCOOH (g) / CO (g) + H2O (g)
CH2O (g) +·O2 (g) → CO2 (g) + H2O (g)

La conversión total de metanol es 98%, sin embargo la conversión de metanol a formaldehido es 92-94% debido a
las reacciones secundarias de degradación del alcohol (fundamentalmente CO y dimetil eter). Conversión media =

2
Otero et al.
3
Pérez et al.

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92.7%, donde se considera la pérdida de actividad del catalizador con el tiempo = 1 kg /20-30 Tm de formaldehido
producido.
Cada 4-6 meses se procede al cambio de catalizador ya que se va desactivando con el tiempo. El tratamiento para
la regeneración no se realiza en la planta, sino que en este caso, el catalizador agotado es envasado y devuelto
posteriormente al proveedor en Suecia (PERSTORP). Cada vez que se realiza el cambio de catalizador se retiran
1500 Kg aproximadamente. [3]
Diseño: Nº tubos = 4.989 ; Ltubos = 0.91 m; Dmtubos = 25,4 mm ; Dmcarcasa = 3 m; Aislamiento = 120 mm de lana
mineral y 1 mm de chapa de aluminio.

CIRCUITO DE ACEITE TÉRMICO

El aceite térmico (Dowtherm A 4) permite controlar la temperatura del reactor. Funciona en circuito cerrado,
circulando por termosifón a través del reactor y del separador de gases. Los vapores de aceite térmico se circulan
por un separador de gotas y se condensan en un cambiador de haz tubular que genera vapor que, junto con el
vapor producido en el enfriador, es suficiente para evaporar el metanol y dar exceso de vapor para otros
procesos.
Separador de vapor: Recipiente cilíndrico horizontal situado sobre la placa superior del reactor que separa las
fases vapor-líquido de dowtherm. El vapor va al condensador y el líquido retorna al reactor. Durante la operación,
el nivel de dowtherm se mantiene aproximadamente por la mitad del separador de vapor, ejerciendo éste así una
presión hidrostática sobre el dowtherm del reactor.
Condensador: Cambiador de calor de haz tubular que condensa los vapores de dowtherm mediante agua
hirviendo (lado de la carcasa). Diseño: Aintercambio = 80 m2 ; Nº tubos = 410; Ltubos = 2,44 m; Dmtubos = 25,4 mm;
Dmcarcasa = 736,6 mm; Aislamiento = 120 mm de lana mineral y 1 mm de chapa de aluminio.
Tanque de almacenamiento: Capacidad = 10 m3 ; T = 20-40ºC
Bomba de aceite térmico: T = 45-260 ºC ; Caudal = 150 L/h ; ρ = 1.040 - 860 kg/cm3 ; μ = 2,6 - 0,25 cP
Calentadores eléctricos: 3 x 100 kW (solo para puestas en marcha)

INTERCAMBIADOR DE CALOR - ENFRIADOR DE GASES

A la salida del reactor la T de los gases es 245-305ºC, por lo que pasan por un cambiador de calor de haz tubular
para descenderla hasta unos 120ºC, T adecuada para proceder a la absorción del formaldehido. Como fluido
refrigerante emplea agua proveniente de la torre de enfriamiento. El vapor de alta presión obtenido se emplea en
la unidad de cogeneración de 300 kW.
Diseño(Castro): Fagua = 12,37 kg/s; Fgas = 4,48 kg/s ; ∆Tagua = 15ºC; ∆Tgas = -155ºC; Qintercambiado = 864 kW; Qnecesario =
776 kW; Sobredimensionado = 11.3% ; Tipo intercambiador = A-E-M, 1:1; Tipo de tubos = 20 BWG (1 in); Ltubos =
6 ft = 1,83 m; Nº tubos = 201; Disposición tubos = triangular.
Diseño (Domínguez et al.): Pcarcasa = 3,10 MN/m2 ; Ptubos = 0.51 MN/m2 ; Tcarcasa = 138ºC ; Ttubos = 260 ºC ; Tubos: 58
en U, disposición cuadrada; Dmint = 25 mm, Espesor = 5 mm, Longitud = 4.8 m, Pitch = 45 mm ; Carcasa: Dmint =
930 mm, espesor = 19,1 mm

4
DOWTHERM™ A is a heat transfer fluid suitable for non-pressurized liquid phase systems with Tmáx = 550°F (288°C). It is a
eutectic mixture of two very stable compounds: biphenyl - C12H10 and diphenyl oxide - C12H10O that practically have the
o o o o
same vapor pressures. It is suitable as a indirect heat transfer fluid for liquid phase systems - 15 C to 400 C (60 F to 750 F) as
o o o o o o
well as vapor phase systems - 257 C to 400 C (495 F to 750 F). Physical properties: freeze point - 12 C (56.6 F) // boiling point
o o o o o o
(atmospheric) - 257 C (494.8 F) // flash point (SETA) - 113 C (236 F) // Fire point (C.O.C) - 118 C (245 F) // auto ignition
o o o o 3 3
temperature - 599 C (1110 F) // density (25 C, 75 F) - 1056 kg/m (66 lb/ft )
[http://www.engineeringtoolbox.com/dowtherm-a-pysical-properties-d_1591.html]

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TORRE DE ABSORCIÓN
A la salida del enfriador los gases entran en la torre de absorción cilíndrica de acero inoxidable de 28 pisos, con
campanas de borboteo en la parte inferior de los mismos y con un sistema de duchas en su parte inferior. Por
cabeza se alimenta agua desmineralizada, con una pequeña adición de una corriente alcalina para favorecer la
solubilidad del formol y de otros gases ácidos. La disolución producto que se descarga por el fondo tiene un 58 %
de formaldehido y menos del 1 % en metanol. Los gases inertes salen por la parte superior de la columna donde
una fracción es recirculada al reactor catalítico y la otra derivada a un reactor de combustión catalítico en donde
se oxida completamente el formaldehido residual, evitando así una salida a la atmósfera y recuperando energía.
Dado que a temperaturas superiores a 80 ºC la solubilidad del formaldehido es ya muy baja, los gases que entran
en la columna deben de ser refrigerados desde la T salida intercambiador (~120ºC) hasta unos 70ºC mediante
unas duchas instaladas en la parte inferior de la torre. El proceso de absorción es exotérmico (10 - 15 kcal/mol de
CH2O absorbido) por lo que es necesario retirar energía mediante una corriente de agua que cirsula por un
serpentín situado en cada plato, manteniendo de este modo la temperatura a lo largo de la columna en un valor
inferior a 80ºC.

TORRE DE ENFRIAMIENTO
Su objetivo es enfriar el agua utilizada en los intercambiadores de calor para la refrigeración en los platos de la
columna de absorción y, en general, de los circuitos de agua de refrigeración.
Consisteen en torres de tiro mecánico de sección cuadrada operando en contracorriente: el agua entra por la
parte superior y el aire es aspirado por un ventilador situado en la parte superior.

TANQUE ALMACENAMIENTO PRODUCTO

El producto se almacena en tanques calorifigados para evitar la polimererización (paraformaldehido) de una
capacidad aproximada de 780 m3.
Diseño: Dmtanque = 13 m; Htanque = 6.5 m

OTROS DATOS
Foresa produce unas 240.000 t/año de resinas (550 t/d) de ls cuales el propio grupo consume una parat emuy
elevada. El metanol se importa de Arabia o Argelia en barcos quimiqueros que descargan en el puesto de
Vilagarcía. La urea para producir las colas de formol-urea se compra en mercados internacionales.

Bibliografía empleada:
[1] http://es.wikipedia.org/wiki/Formaldeh%C3%ADdo
[2] http://www.ucm.es/BUCM/tesis/qui/ucm-t26211.pdf
[3] https://www.e-seia.cl/archivos/Capitulo_01_Descripcion_del_Proceso__Rev_0_.pdf

Resumen preparado a partir de los siguientes documentos disponibles en la Biblioteca de la E.T.S.E.:

• Castro Díaz M y Farnández Blanco S (1997). Diseño de una planta para la obtención de 20.000 Tm/año de
formaldehido desde la salida de los reactores hasta el almacenamiento. PFC LicQ-QT PR-EQ-97-2.
• Domínguez Pereira C, Fajín Recarey M y Garcia Lema MM (1998). Sección de una planta para la obtención de
20.000 Tm/año de formaldehido (desde la salida del reactor hasta almacenamiento). PFC LicQ-QT PR-EQ-98-9.
• López Abelairas M (2002): ACV de colas de urea-formaldehído. PFC ITI-QI.
• Otero Lago J, Penas Rodriguez F y Freijanes Martínez P (1997). Diseño de una planta química para la obtención
de 20.000 Tm/año de Formaldehido. PFC LciQ-QT PR-EQ-97-6. [diseños más detallados, fotocopias aparte]
• Pérez Gómez V, Salgado Perinal J y Viejo Rubio L (1998): Planta Formaldehido - Capacidad de producción
20.000 Tn/año (desde entrada de Materias Primas hasta salida del reactor). PFC LicQ-QT PR-EQ-98-6.

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