Dr. RAMIRO G.

DEHEZA RAMIREZ 1
QUIMICA ORGANICA II CARRERA: BIOQUIMICA Y
FARMACIA

CAPITULO: 3
SUSTITUCION ELECTROFILICA
1.- CONCEPTO. -
La sustitución electrófila aromática (SEAr) es una reacción perteneciente a la química
orgánica, en el curso de la cual un átomo, normalmente hidrógeno, unido a un sistema
aromático es sustituido por un grupo electrófilo. Esta es una reacción muy importante en
química orgánica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite
preparar compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos
funcionales según la ecuación general:
ArH + EX → ArE + HX
donde Ar es un grupo arilo y E un electrófilo.

2.- TIPOS O PRINCIPALES SUSTITUCIONES ELECTROFILICAS AROMATICAS

2.1.- La halogenación aromática con bromo o cloro esta sustitución conduce a los
correspondientes haluros de arilo usando como catalizadores haluros de hierro (FeX3) o de
aluminio (AlX3).

2.2.- La nitración aromática para formar compuestos nitro aromáticos tiene lugar

mediante la generación de un ion nitronio (NO 2+) a partir de ácido nítrico y ácido sulfúrico.

2.3.- La sulfonación aromática del benceno con ácido sulfúrico fumante produce ácido

bencenosulfónico.

2.4.- La reacción de Friedel-Crafts en sus dos versiones de alquilación y acilación.

Teniendo como reactivos respectivamente haluros de alquilo o haluros de acilo (también
conocidos como haluros de ácido o haluros de alcanoílo). Habitualmente el cloruro de
aluminio (AlCl3) es el catalizador.
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Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts. Aunque no aparece, requiere tratamiento acuoso final.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts.

2.5.- Otras sustituciones

Otras reacciones que siguen un esquema de sustitución electrófila aromática son un grupo
de reacciones de formilación aromática que incluyen la:
a.- Reacción de Vilsmeier-Haack,
b.- Reacción de Gattermann Koch 
c.- Reacción de Reimer-Tiemann.
Otras reacciones son el 
d.- Acomplamiento diazoico donde el electrófilo son sales de diazonio aromáticas, la
e.- Reacción de Kolbe-Schmitt en la que el electrófilo es dióxido de carbono y la 
f.- Condensación de Pechmann donde el electrófilo es un grupo carbonilo activado.
g.- Reacción de Lehmstedt-Tanasescu, compuesta de varias etapas, uno de los
electrófilos es un intermedio N-nitroso (N-NO).
h.- En la reacción de Tscherniac-Einhorn  (nombrada por Alfred Einhorn) el electrófilo es
una N-hidroximetilamida.

3.- SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA SOBRE BENCENOS SUSTITUDOS

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Los electrófilos también pueden reaccionar con anillos aromáticos sustituidos. La

presencia de sustituyentes influye sobre dos aspectos de la sustitución electrófila
aromática: la velocidad de reacción y la regioselectividad de la misma reacción.

3.1.- Activación-desactivación en la Sustitución electrofílica Ar

Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromático influyen fuertemente en
su reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes.
Los primeros provocan que la reacción sea más rápida que en el compuesto no sustituido
y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente será activante si cede densidad
electrónica al sistema aromático o desactivante si en cambio atrae electrones.
3.1.1.- Grupos activantes
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de
reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a
cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activante en un compuesto
aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución.
Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan
el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de densidad
electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o
mesomero). Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la primera
etapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma.

 Activación por efecto inductivo:

Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por hiperconjugación).
El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo
aromático débilmente activado por un sustituyente alquilo es el tolueno.

 Activación donde predomina el efecto resonante:

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al
sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las
funciones amino, hidroxi y sus derivados.

En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del átomo

de nitrógeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En
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cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin
compartir que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este caso el efecto
resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina está fuertemente
activada frente a la sustitución electrófila aromática. Otro ejemplo sería el fenol.
3.1.2.- Grupos desactivantes.
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de
reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a
cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un
compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una
segunda sustitución.
Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el
intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica
del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone
que la barrera o energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya
la reactividad.

Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno,

el benzaldehído o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).
Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de
los halógenos, están ligeramente desactivados por efecto inductivo.
Resumen de grupos activantes y desactivantes

Activantes fuertes Desactivantes fuertes

-NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3
-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Activantes débiles Desactivantes débiles
-Alquilo,-Arilo -halógeno

4.- REGIOSELECTIVIDAD. -
En el caso de una molécula de benceno con un único sustituyente, existen tres posiciones
donde puede producirse la sustitución electrófila. Estas son las posiciones relativas 2
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u orto, 3 o meta y 4 o para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos,

el orto, el meta o el para dependerá del sustituyente ya presente en el anillo aromático.
4.1.- Grupos que dirigen a orto y para
En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o
resonante, una reacción de sustitución electrófila dará lugar principalmente a una mezcla
de productos orto y para, así podemos indicar siendo el producto meta minoritario.

Los grupos dadores por inducción orientan a orto y para. Las formas señaladas con un * son
particularmente estables.

4.2- Grupos dadores por inducción:

Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques, (figura de la derecha), en
el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable
donde la carga positiva está situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por
tanto resulta estabilizada.
Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable que el ataque en
meta. La energía de activación de la primera etapa, la determinante de la velocidad, será
menor en aquellos y por tanto serán los productos que se formarán mayoritariamente
dando una mezcla de los mismos.
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Los grupos por dadores por resonancia orientan a orto y para

4.3- Grupos dadores por resonancia:
Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la
sustitución en orto y para está favorecida, ya que es posible formular una forma resonante
más que para el ataque electrófilo en meta.
Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el sustituyente entra por la
posición orto o para. Esto baja la energía del estado de transición de la primera etapa, que
es la que controla la velocidad de la reacción. Así pues está favorecida una mezcla de
productos orto y para, mientras que el producto meta será minoritario.
- Halobencenos:
A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y para. Esto es
debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse
por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad
y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientación,
la regioselectividad, de la sustitución electrófila.
Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento
estérico), el compuesto que se forme será mayoritariamente el para, ya que las
posiciones orto estarán más impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco
voluminoso, el compuesto orto será estadísticamente favorecido, (2 posiciones orto por
una para).
4.4.- Grupos que dirigen a meta
Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a meta. Esto es
así porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques,
(orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono
unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación desfavorable.
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Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas señaladas con un * son particularmente inestables.

Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente

en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reacción sea desfavorable
debido a que el anillo aromático está empobrecido electrónicamente, (la sustitución será
más lenta que en el benceno).
RESUMEN DE REGIOSELECTIVIDAD

Orientadores orto y para Orientadores meta
Activantes fuertes Desactivantes fuertes
-NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3
-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Activantes débiles
-Alquilo,-Arilo
Desactivantes débiles
-halógeno

5.- HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS DE CINCO MIEMBROS

Furano, tiofeno y pirrol, y sus derivados, están altamente activados frente a la S EAr
comparados con el benceno. Estos compuestos contienen formando parte del anillo
aromático un heteroátomo, (oxígeno, azufre o nitrógeno), con un par de electrones sin
compartir. Este par de electrones se deslocaliza para formar el sistema aromático con 6
electrones π. Esta deslocalización electrónica desde el heteroátomo hacia el anillo hace
que sus átomos de carbono sean ricos en electrones aumentando su reactividad frente a
electrófilos. Esto hace que se les conozca como π-excedentes. Para predecir
la regioselectividad se utiliza el mismo procedimiento que se ha usado con la S EAr sobre
bencenos sustituidos.
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6.- MECANISMOS GENERALES DE LA REACCIÓN

La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el compuesto
electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromático, que en el caso más
simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de
Lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, (catión
arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatión es inestable, debido a la presencia de
la carga sobre la molécula y a la pérdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado
por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.
En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o
un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H +) del carbono que había
sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno
vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

Mecanismo de la sustitución electrófila aromática, donde E+ es el electrófilo.

Perfil de reacción de la SEAr. La velocidad global de la reacción está controlada por la energía de activación (Ea) de la primera
etapa.

La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad de la misma. La

segunda, donde se produce la desprotonación, es mucho más rápida ya que conduce al
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producto en una reacción exotérmica, proporcionando la fuerza impulsora hacia la

formación del compuesto final (más estable que los reactivos de partida).