Energı́a Libre de Helmholtz
La energı́a libre de Helmholtz (A) ası́ como la energı́a libre de Gibbs (G ) también
puede determinar la expontaneidad de un sistema, para cambios macroscópicos a
V y T constantes, al igual que G , A también es una función de estado y como tal
sólo depende de los estados inicial y final. También suele denominarse por la letra
F , pero la convención usualmente aceptada es A (del alemán ”Arbeit”trabajo)
∆A = ∆U − T ∆S
23 de abril de 2021 1 / 15
Energı́a Libre de Helmholtz
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que V = cte,
23 de abril de 2021 2 / 15
Energı́a Libre de Helmholtz
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que V = cte,
dU
dS− ≥0
T
23 de abril de 2021 2 / 15
Energı́a Libre de Helmholtz
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que V = cte,
dU
dS− ≥0
T
TdS ≥ dU
23 de abril de 2021 2 / 15
Energı́a Libre de Helmholtz
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que V = cte,
dU
dS− ≥0
T
TdS ≥ dU
0 ≥ dU − TdS
23 de abril de 2021 2 / 15
Energı́a Libre de Helmholtz
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que V = cte,
dU
dS− ≥0
T
TdS ≥ dU
0 ≥ dU − TdS
0 ≥ dA
23 de abril de 2021 2 / 15
Energı́a Libre de Helmholtz
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que V = cte,
dU
dS− ≥0
T
TdS ≥ dU
0 ≥ dU − TdS
0 ≥ dA
dAV ,T ,w =0 ≤ 0
23 de abril de 2021 2 / 15
Energı́a Libre de Gibbs
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que P = cte,
23 de abril de 2021 3 / 15
Energı́a Libre de Gibbs
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que P = cte,
dH
dS− ≥0
T
23 de abril de 2021 3 / 15
Energı́a Libre de Gibbs
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que P = cte,
dH
dS− ≥0
T
TdS ≥ dH
23 de abril de 2021 3 / 15
Energı́a Libre de Gibbs
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que P = cte,
dH
dS− ≥0
T
TdS ≥ dH
0 ≥ dH − TdS
23 de abril de 2021 3 / 15
Energı́a Libre de Gibbs
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que P = cte,
dH
dS− ≥0
T
TdS ≥ dH
0 ≥ dH − TdS
0 ≥ dG
23 de abril de 2021 3 / 15
Energı́a Libre de Gibbs
Según Carnot... dS − dq
T ≥0
Para el caso en que P = cte,
dH
dS− ≥0
T
TdS ≥ dH
0 ≥ dH − TdS
0 ≥ dG
dGP,T ,w =0 ≤ 0
23 de abril de 2021 3 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
(1)
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
(1)
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
dA = dq + dw − dTS − TdS
(1)
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
dA = dq + dw − dTS − TdS
si T es constante
(1)
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
dA = dq + dw − dTS − TdS
si T es constante
(1)
dA = dq + dw − TdS
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
dA = dq + dw − dTS − TdS
si T es constante
(1)
dA = dq + dw − TdS
Si q es reversible dq = TdS
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
dA = dq + dw − dTS − TdS
si T es constante
(1)
dA = dq + dw − TdS
Si q es reversible dq = TdS
dA = TdS + dw − TdS
23 de abril de 2021 4 / 15
Energı́a libre de Helmholtz como trabajo máximo
A = U − TS
dA = dU − d(TS)
dA = dq + dw − dTS − TdS
si T es constante
(1)
dA = dq + dw − TdS
Si q es reversible dq = TdS
dA = TdS + dw − TdS
dAT = dw
23 de abril de 2021 4 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Partiendo de las definiciones,
U =q+w
H = U + PV
A = U − TS
G = H − TS = U + PV − TS
23 de abril de 2021 5 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Partiendo de las definiciones,
U =q+w
H = U + PV
A = U − TS
G = H − TS = U + PV − TS
dU = TdS − PdV
23 de abril de 2021 5 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Partiendo de las definiciones,
U =q+w
H = U + PV
A = U − TS
G = H − TS = U + PV − TS
dU = TdS − PdV
dH = TdS − PdV + PdV + VdP = TdS + VdP
A esta serie de ecuaciones se les denomina ecuaciones de Gibbs.
23 de abril de 2021 5 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Partiendo de las definiciones,
U =q+w
H = U + PV
A = U − TS
G = H − TS = U + PV − TS
dU = TdS − PdV
dH = TdS − PdV + PdV + VdP = TdS + VdP
dA = TdS − PdV − TdS − SdT = −SdT − PdV
A esta serie de ecuaciones se les denomina ecuaciones de Gibbs.
23 de abril de 2021 5 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Partiendo de las definiciones,
U =q+w
H = U + PV
A = U − TS
G = H − TS = U + PV − TS
dU = TdS − PdV
dH = TdS − PdV + PdV + VdP = TdS + VdP
dA = TdS − PdV − TdS − SdT = −SdT − PdV
dG = TdS + VdP − TdS − SdT = VdP − SdT
A esta serie de ecuaciones se les denomina ecuaciones de Gibbs.
23 de abril de 2021 5 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
La ecuación de Gibbs dU = TdS − PdV implica que U se considera como una
función de las variables S y V . a partir de U = U(S, V )
dU = TdS − PdV
23 de abril de 2021 6 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
La ecuación de Gibbs dU = TdS − PdV implica que U se considera como una
función de las variables S y V . a partir de U = U(S, V )
∂U ∂U
dU = TdS − PdV = dS + dV
∂S V ∂V S
La forma rápida de obtener esta ecuación es hacer primero dV = 0 y hacer luego
dS = 0.
23 de abril de 2021 6 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
La ecuación de Gibbs dU = TdS − PdV implica que U se considera como una
función de las variables S y V . a partir de U = U(S, V )
∂U ∂U
dU = TdS − PdV = dS + dV
∂S V ∂V S
La forma rápida de obtener esta ecuación es hacer primero dV = 0 y hacer luego
dS = 0.
∂U ∂U
= T, = −P
∂S V ∂V S
23 de abril de 2021 6 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
23 de abril de 2021 7 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂U ∂U
= T, = −P
∂S V ∂V S
23 de abril de 2021 7 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂U ∂U
= T, = −P
∂S V ∂V S
∂H ∂H
= T, =V
∂S P ∂P S
23 de abril de 2021 7 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂U ∂U
= T, = −P
∂S V ∂V S
∂H ∂H
= T, =V
∂S P ∂P S
∂A ∂A
= −S, = −P
∂T V ∂V T
23 de abril de 2021 7 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂U ∂U
= T, = −P
∂S V ∂V S
∂H ∂H
= T, =V
∂S P ∂P S
∂A ∂A
= −S, = −P
∂T V ∂V T
∂G ∂G
= −S, =V
∂T P ∂P T
23 de abril de 2021 7 / 15
Relación de Reciprocidad de Euler
si z es una función de x e y entonces
∂z ∂z
dz = dx + dy ≡ Mdx + Ndy
∂x y ∂y x
como el orden en que se resuelvan las ecuaciones no importa por que no importa
el orden en que se resuelvan las derivadas.
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y
23 de abril de 2021 8 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
Y se conoces como las relaciones de Maxwell.
23 de abril de 2021 9 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂T ∂P
=−
∂V S ∂S V
Y se conoces como las relaciones de Maxwell.
23 de abril de 2021 9 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂T ∂P
=−
∂V S ∂S V
∂T ∂V
=
∂P S ∂S P
Y se conoces como las relaciones de Maxwell.
23 de abril de 2021 9 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂T ∂P
=−
∂V S ∂S V
∂T ∂V
=
∂P S ∂S P
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
Y se conoces como las relaciones de Maxwell.
23 de abril de 2021 9 / 15
Formas diferenciales de U, H, A y G
Empleando el mismo razonamiento se obtiene
∂T ∂P
=−
∂V S ∂S V
∂T ∂V
=
∂P S ∂S P
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
∂S ∂V
=−
∂P V ∂T P
Y se conoces como las relaciones de Maxwell.
23 de abril de 2021 9 / 15
Se puede usar las relaciones anteriores para determinar los
cambios de G?
Teniendo
∂G ∂G
= −S, =V
∂T P ∂P T
Mientras que la energı́a de Gibbs disminuye al aumentar la temperatura, aumenta
con la presión. Para un cambio macroscópico de P a T constante
Z P Z P
◦ ◦
dG = G (T , P) − G (T , P ) = VdP
P◦ P◦
Para lı́quidos y sólidos V es independiente de P (en un rango limitado)
Z P
◦ ◦
G (T , P) = G (T , P ) + VdP ≈ G ◦ (T , P ◦ ) + V (P − P ◦ )
P◦
23 de abril de 2021 10 / 15
Se puede usar las relaciones anteriores para determinar los
cambios de G?
Para el caso de los gases el cambio de Gm
Z P Z P
◦ ◦ nRT 0 P
G (T , P) = G (T ) + VdP = G (T ) + dP = G ◦ (T ) + nRT ln ◦
P◦ P◦ P0 P
23 de abril de 2021 11 / 15
Se puede usar las relaciones anteriores para determinar los
cambios de G?
Para el caso de los gases el cambio de Gm
Z P Z P
◦ ◦ nRT 0 P
G (T , P) = G (T ) + VdP = G (T ) + dP = G ◦ (T ) + nRT ln ◦
P◦ P◦ P0 P
23 de abril de 2021 11 / 15
Ejemplo Energı́as de Gm◦
Calcule la energı́a de Gibbs molar convencional de (a) Ar(g) y (b) H2 O(l) a 1 bar y
298.15 K
23 de abril de 2021 12 / 15
Ejemplo Energı́as de Gm◦
Calcule la energı́a de Gibbs molar convencional de (a) Ar(g) y (b) H2 O(l) a 1 bar y
298.15 K
(a) Como Ar(g) es un elemento en su estado estándar en esas condiciones,
◦
Hm = 0 y Gm◦ = Hm
◦
− TSm◦ = −TSm◦ = -298.15 K × 154.8 J K−1 mol−1 =
−1
-4.617 kJ mol .
23 de abril de 2021 12 / 15
Ejemplo Energı́as de Gm◦
Calcule la energı́a de Gibbs molar convencional de (a) Ar(g) y (b) H2 O(l) a 1 bar y
298.15 K
(a) Como Ar(g) es un elemento en su estado estándar en esas condiciones,
◦
Hm = 0 y Gm◦ = Hm
◦
− TSm◦ = −TSm◦ = -298.15 K × 154.8 J K−1 mol−1 =
−1
-4.617 kJ mol .
1
(b) La reacción de formación del H2 O(l) es H2(g) + 2 O2(g) → H2 O(l)
elementos
X
◦
Gm,producto = ∆Gf◦ (producto) + ◦
νi TSm,i
i
◦ ◦ ◦ 1 ◦
Gm (H2 O, l) = ∆Gf − TSm (H2 , g ) + TSm (O2 , g )
2
1
= −237.1kJmol −1 − 298.15K × (130.7K −1 mol −1 + × 205.2JK −1 mol −1 )
2
= −306.6kJmol −1
23 de abril de 2021 12 / 15
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
Para encontrar la dependencia de G con T , para esto es útil obtener una
experesión para la dependencia de G /T
!
∂ TG
1 ∂G G G + TS H
= − 2
=− 2
=− 2
∂T T ∂T P T T T
P
23 de abril de 2021 13 / 15
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
Para encontrar la dependencia de G con T , para esto es útil obtener una
experesión para la dependencia de G /T
!
∂ TG
1 ∂G G G + TS H
= − 2
=− 2
=− 2
∂T T ∂T P T T T
P
Para una reacción quı́mica la ecuación pasa a ser:
Z T2 Z T2
∆G 1
d = ∆Hd
T1 T T1 T
∆G (T2 ) ∆G (T1 ) 1 1
= + ∆H(T1 ) −
T2 T1 T2 T1
23 de abril de 2021 13 / 15
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
Ejemplo
Los valores de ∆Gf◦ y ∆H◦f para el Fe(g) a 298.15 K es 370.7 KJ mol−1 y 416.3
kJmol−1 , respectivamente. Suponiendo que ∆Hf◦ es constante en el intervalo
250-400 K, calcule ∆Gf◦ para Fe(g) a 400 K
23 de abril de 2021 14 / 15
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
Ejemplo
Los valores de ∆Gf◦ y ∆H◦f para el Fe(g) a 298.15 K es 370.7 KJ mol−1 y 416.3
kJmol−1 , respectivamente. Suponiendo que ∆Hf◦ es constante en el intervalo
250-400 K, calcule ∆Gf◦ para Fe(g) a 400 K
∆Gf◦ (T1 )
1 1
∆Gf◦ (T2 )
= T2 ◦
+ ∆Hf (T1 ) × −
T1 T2 T1
3 −1
370.7 × 10 Jmol 3 −1 1 1
= 400K + 416.3 × 10 Jmol × −
298.15K 400K 298.15K
= 355.1kJmol −1
23 de abril de 2021 14 / 15
Ejercicios
Suponiendo de ∆Hf◦ es constante en el intervalo 275K - 600K, calcule
∆Gf◦ (H2 O,g ,525K)
23 de abril de 2021 15 / 15
Ejercicios
Suponiendo de ∆Hf◦ es constante en el intervalo 275K - 600K, calcule
∆Gf◦ (H2 O,g ,525K)
La entropı́a estándar de Pb(s) a 298,15 K es 64,80 JK−1 mol−1 . Suponga que
la capacidad calorı́fica de Pb(s) viene dada por
2
CP,m (Pb, s) T −5 T
= 22, 13 + 0.01172 + 1, 00 × 10
J mol−1 K−1 K K2
◦
El punto de fusión es 327,4 C y el calor de fusión en esas condiciones es 4770
J mol−1 . Suponga que la capacidad calorı́fica de Pb(l) viene dada por
CP,m (Pb, l) T
−1 −1 = 32, 51 − 0.00301 K
J mol K
a) Calcule la entropı́a de Pb(l) a 500◦ C.
b) Calcule ∆H para la transformación Pb(s,25◦ C)→Pb(l,500◦ C)
23 de abril de 2021 15 / 15
Ejercicios
Suponiendo de ∆Hf◦ es constante en el intervalo 275K - 600K, calcule
∆Gf◦ (H2 O,g ,525K)
La entropı́a estándar de Pb(s) a 298,15 K es 64,80 JK−1 mol−1 . Suponga que
la capacidad calorı́fica de Pb(s) viene dada por
2
CP,m (Pb, s) T −5 T
= 22, 13 + 0.01172 + 1, 00 × 10
J mol−1 K−1 K K2
◦
El punto de fusión es 327,4 C y el calor de fusión en esas condiciones es 4770
J mol−1 . Suponga que la capacidad calorı́fica de Pb(l) viene dada por
CP,m (Pb, l) T
−1 −1 = 32, 51 − 0.00301 K
J mol K
a) Calcule la entropı́a de Pb(l) a 500◦ C.
b) Calcule ∆H para la transformación Pb(s,25◦ C)→Pb(l,500◦ C)
Entre 0◦ C y 100◦ C, la capacidad calorı́fica de Hg(l) viene dada por
CP,m (Hg, l) −3 T
−1 −1 = 30.093 − 4.944 × 10 K
J K mol
calcule ∆H y ∆S si 1 mol de Hg(l) aumenta con la temperatura desde 0◦ C a
100◦ C a P constante.
23 de abril de 2021 15 / 15
