QUÍMICA ANALITICA IV

Desarrollar los siguientes ejercicios propuesto del libro Skoog cargado en

plataforma. Páginas 639-640.

Ejercicio 21.15

a. Calcule E° para el proceso

−¿¿
−¿↔ Ag + I O ¿
AgI O 3+ e ( s) 3

b. Use la notación abreviada para describir una celda consistente en un

electrodo de referencia de calomelanos saturado y un indicador de
plata que pudiera usarse para medir PIO3.
c. Desarrolle una ecuación que relacione el potencial de celda del párrafo
anterior con PIO3.
d. Calcule PIO3 si la celda del párrafo anterior tiene un potencial de 0.294
V.

Solución:
0
−¿↔ Ag(s ) E Ag+¿ Ag=0,799V ¿
a) Consideremos la semireacción Ag+¿+e ¿

La ecuación de Nernst para la semireacción es:

0,0592V 1
E=E0Ag+¿ Ag− log ¿ (Ecuación 1)
1 ¿¿

Para la sal AgI O3(s) , la cual es una sal poco soluble se tiene:

−¿ ¿

AgI O3(s) ↔ Ag+¿+ IO 3 ¿

El producto de solubilidad de esta sal esta dado por la expresión:

K ps =¿ Con K ps =3,1 x 10−8 (Ecuación 2)

De la (ecuación 2) despejemos ¿. Así,

¿ (Ecuación 3)
Reemplazando la (ecuación 3) en la (ecuación 1) tenemos:

0,0592V 1
E=E0Ag+¿ Ag− log ¿
1 K ps
¿¿ ¿

Que podemos reescribir como:

0,0592V
E=E0Ag+¿ Ag− log ¿ ¿ ¿
1

Aplicando propiedades de los logaritmos:

log ¿ ¿ ¿

Así, la ecuación anterior quedará:

E=E0Ag+¿ Ag−0,0592 V ¿

Para la semireacción
−¿ ¿
−¿↔ Ag(s )+ IO3 ¿
AgI O3(s) + e

0,0592V
E=E0Ag IO / Ag− log¿ ¿
3
1

0
Como se quiere determinar el potencial estándar de reducción E Ag IO / Ag, la
3

concentración de las especies en solución debe ser igual a 1,00 M, Así ¿

0
por lo que log ¿ ¿ y E=E Ag IO / Ag 3

Así, E0Ag IO / Ag=E 0Ag +¿ Ag−0,0592V [−log ( K ps ) ]

3

E0Ag IO / Ag=E 0Ag +¿ Ag +0,0592 V log ( K ps)

3

Al reemplazar E0Ag +¿ Ag =0,799 V y K ps =3,1 x 10−8 tenemos:

E0Ag IO / Ag=0,799 V +0,0592 V log ( 3,1 x 10−8 )

3
 E0Ag IO / Ag=0,354 V
3

b) El electrodo de referencia de calomelanos viene dado por la siguiente

notación:

Hgǀ Hg2 C l2 ( saturada ) , KCl( xM )ǁ

Unamos esta semicelda con la semicelda de la semireacción:

−¿ ¿
−¿↔ Ag (s )+ IO3 ¿
AgI O 3(s) + e
( yM ) ǁ ¿
Agǀ AgI O 3 ( saturada ) , I O−¿
3

Así, la celda se puede escribir de la siguiente manera:

( yM ) , AgI O ( saturada) ǀ Ag ¿
Hgǀ Hg2 C l2 ( saturada ) , KCl ( xM ) ǁ I O −¿
3
3

También se puede representar como:

( yM ) , AgI O ( saturada ) ǀ Ag ¿
ECSǁ I O−¿
3
3

Donde ECS es electrode calomel standard.

c) Para la celda del párrafo anterior el potencial viene dado por:

Ecelda =¿

Esta ecuación la podemos escribir como:

Ecelda =¿

Como −log ¿ ¿, entonces tenemos:

Ecelda =¿
−¿¿
De esta última ecuación despejamos p IO3 . Así,
0
Ecelda +0,244 V −E Ag IO / Ag
3
−¿= ¿
0,0592V
p IO3
0
Como E Ag IO / Ag=0,354 V , tenemos:
3

Ecelda +0,244 V −0,354 V

−¿= ¿
0,0592 V
p IO3
 Ecelda −0,110V
−¿= ¿
0,0592V
p IO3

d) Si Ecelda =0,294 V , entonces:

0,294 V −0,110V
−¿= ¿
0,0592V
p IO3

p IO−¿=3,11 ¿
3

Ejercicio 21. 23:

Calcule el potencial de un electrodo indicador de plata frente al

electrodo estándar de calomelanos después de adicionar a 50.00ml de
0.0800 M KSeCN. 5.00, 15.00, 25.00, 30.00, 35.00, 39.00, 39.50, 36.60,
39.70, 39.80, 39.90, 39.95, 39.99, 40.00, 40.01, 40.05, 40.10, 40.20, 40.30,
40.40, 40.50, 41.00, 45.00, 50.00, 55.00, y 70.00 mL de 0.1000M AgNO 3.
Obtenga una curva de valoración y una gráfica de la primera y
segunda derivada de estos datos. (Kps es 4.20x10-16 para AgSeCN).
Solución:
 Curva de valoración
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
Ecelda (V)

0.100
0.000
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
-0.100
-0.200
-0.300
-0.400
Volumen de AgNO3 en mL

Figura 1. Curva de valoración del sistema.

 Ejercicio 21.24

Una alícuota de 40.00mL de 0.05000M HNO 2 se diluye hasta 75.00mL y

se valora con 0.0800M Ce 4+. El pH de la disolución se mantiene en 1.00
durante la valoración, y el potencial formal del sistema de cerio es de
1.44V.
a. Calcule el potencial del electrodo indicador respecto al electrodo
de referencia de calomelanos saturado después de la adición de
5.00, 10.00, 15.00, 25.00, 40.00, 49.00, 49.50, 49.60, 49.70, 49.80,
49.90, 49.95, 49.99, 50.00, 50.01, 50.05, 50.10, 50.20, 50.30, 50.40,
50.50, 51.00, 60.00, 75.00 y 90.00 mL de cerio(IV).
b. Trace la curva de valoración de estos datos.
c. Genere una curva para la primera y segunda derivada de estos
datos ¿corresponde el volumen en el que la curva de la segunda
derivada cruza el cero al punto de equivalencia teórico? ¿Por qué
si o por qué no?

Solución:

a) Las semireacciones involucradas se muestran a continuación con sus

respectivos potenciales estándares de reducción.
3+¿ E ¿
0
Ce 4+¿ Ce3+¿ =1,44 V ¿
−¿↔Ce ¿
4 +¿+e ¿
Ce
0
−¿ ↔ H O +HNO E =0,94 V ¿
+¿+ 2e 2 2 NO 3/HNO 2
¿
−¿+3 H ¿
NO 3

La siguiente ecuación describe la reacción que se lleva a cabo durante la

titulación:
+¿ ¿
−¿ +3H ¿

4 +¿+H 2 O+ HNO 2→ 2 Ce 3+¿+ NO 3 ¿

¿
2 Ce

Para la adición de los primeros 5,00 mL de Ce 4+ 0,0800 M a los 75 mL de

título tenemos:
4 +¿
Ce
4 +¿x 0,08 moles de ¿¿
4+ ¿ 1 mol de HN O2
1000mLde Ce x 4 +¿ −4
¿
2moles deCe =2 x 10 moles de HN O2 ¿
5 mLde Ce

Así, después de la reacción los moles de HN O 2 que quedan son:

0,05 moles de HN O 2 −4 −3
40 mL HN O 2 x −2 x 10 moles de HN O2 =1,8 x 10 moles de HN O 2
1000 mL HN O 2
 −¿¿
Por otro lado, los moles de NO 3 que se forman son iguales a los moles de
HN O2 que reaccionan; en este caso 2 x 10−4 moles de NO−¿¿
3

Ahora, conociendo los moles de HN O 2 y NO 3

−¿¿
determinemos sus
concentraciones, teniendo en cuenta que el volumen total después de
adicionar los primeros 5,00 mL será 80 mL=0,080 L.

1,8 x 10−3 moles de HN O 2

[ HN O2 ]= 0,08 L
=0,0225 M

Antes del punto de equivalencia las especies presentes en la solución serán

HN O2, NO−¿¿
3 , Ce
3 +¿¿
. Por lo tanto, la mejor alternativa para calcular el
potencial del electrodo indicador respecto al de referencia (Calomel) será
−¿¿
usando la ecuación Nernstiana para la semireacción de reducción del NO 3
0
−¿ ↔ H O +HNO E =0,94 V ¿
+¿+ 2e 2 2 NO 3/HNO 2
¿
−¿+3 H ¿
NO 3

0,0592 V [ HNO2 ]
Eind =E NO 3/ HNO 2=E0NO3 / HNO2 − log ¿ ¿ ¿
2

Como el pH durante la titulación es 1,00 la ¿

Al reemplazar los datos en la ecuación nernstiana obtenemos:

0,0592V 0,0225
Eind =E NO 3/ HNO 2=0,94 V − log
2 ( 2,5 x 10−3 ) [ 0,1 ] 3

Eind =0,823V

Asi, el Ecelda =Eind −E ECS

Ecelda =0,823 V −0,244 V

Ecelda =0,579 V

Haciendo un procedimiento similar al anterior para los demás volúmenes de

titulante antes del punto de equivalencia, se pueden obtener los demás
potenciales del electrodo indicador y el potencial de celda, estos últimos
resultados se muestran en las tablas a continuación.

Para calcular el potencial del electrodo indicador y el potencial de celda en

el punto de equivalencia se debe tener en cuenta el hecho de que para
calcular el potencial se pueden aplicar cualquiera de las ecuaciones
nernstianas de las semireacciones involucradas. Las ecuaciones
nernstianas son las siguientes:

0,0592 V [ HNO2 ]
Eind =E NO 3/ HNO 2=E0NO3 / HNO2 − log ¿ ¿ ¿
2

Eind =E Ce 4+ ¿Ce 3+¿=E 0,0592 V ¿

Ce 4 +¿ Ce 3+ ¿0 − log ¿ ¿¿¿
1

En el punto de equivalencia se cumple que ¿ y

Al multiplicar la ecuación nernstiana para la semireacción del Ce 4+/Ce3+ por

dos y sumar esta ecuación multiplicada con la ecuación nernstiana del
NO3-/HNO2 y al sustituir ¿ y ¿

Se llega a la siguiente ecuación, con la cual es posible calcular el potencial

del electrodo indicador en el punto de equivalencia.

Eind =¿

Al reemplazar los datos de potenciales disponibles en la ecuación

obtenemos:

Eind = ( 2( 0,94 V3)+ 1,44 V )− 0,05923 V log [0,11 ] 3

Eind =1,047 V
 Asi, el Ecelda =Eind −E ECS

Ecelda =1,047 V −0,244 V

Ecelda =0,803 V

Ahora, Para la adición del primer volumen de titulante Ce 4+ 0,0800 M (50,01

mL) a los 75 mL de título tenemos:
4 +¿
Ce
4+¿ x 0,080 molesde 4+ ¿
¿¿
4 +¿ 0,05 moles de HN O2 Ce
1000 mLde Ce −40 mL HN O2 x x 2 molesde ¿¿
1000 mLHN O2 1mol de HN O2
50,01 mLde Ce

¿ 8 x 10−7 moles de Ce 4+¿ ¿

Los moles de Ce3 +¿¿ que se formaran serán:

0,05 moles de HN O 2 Ce3+¿

40 mL HN O 2 x x 2moles de ¿
1000 mL HN O 2 1 mol de HN O 2

¿ 4 x 10−3 moles de Ce3+¿ ¿

Ahora, calculemos la ¿ y ¿ teniendo en cuenta que el volumen de solución

para esta adición es de 125,01 mL.

Para determinar el potencial del electrodo indicador y el potencial de la

celda, es conveniente usar la ecuación nernstiana para la semireacción
Ce4+/Ce3+ ya que estas especies están presentes en cantidades
significativas después del punto de equivalencia.

Eind =E Ce 4+ ¿Ce 3+¿=E 0,0592 V ¿

Ce 4 +¿ Ce 3+ ¿0 − log ¿ ¿¿¿
1

Al reemplazar los datos disponibles para esta primera adición de titulante,

se obtiene lo siguiente:
 Eind =E 0,0592V [ 0,031997 ]
Ce 4+ ¿Ce 3+¿=1,44 V − log ¿
1 [ 6,399 x 10−6 ]

Eind =1,221 V

Asi, el Ecelda =Eind −E ECS

Ecelda =1,221V −0,244 V

Ecelda =0,977 V

Haciendo un procedimiento similar al anterior para los demás volúmenes de

titulante después del punto de equivalencia, se pueden obtener los demás
potenciales del electrodo indicador y el potencial de celda, estos últimos
resultados se muestran en las tablas a continuación.

Tabla 1. Potencial del electrodo indicador y potencial de la celda para los diferentes
volúmenes de titulante.
Volumen
de Ce4+ Eind (V) Ecelda (V)
(mL)

5,00 0,823 0,579

10,00 0,833 0,589
15,00 0,840 0,596
25,00 0,851 0,607
40,00 0,869 0,625
49,00 0,901 0,657
49,50 0,910 0,666
49,60 0,913 0,669
49,70 0,917 0,673
49,80 0,922 0,678
49,90 0,931 0,687
49,95 0,940 0,696
49,99 0,961 0,717
50,00 1,047 0,803
50,01 1,221 0,977
50,05 1,262 1,018
50,10 1,280 1,036
50,20 1,298 1,054
50,30 1,309 1,065
50,40 1,316 1,072
50,50 1,322 1,078
51,00 1,340 1,096
60,00 1,401 1,157
75,00 1,427 1,183
90,00 1,441 1,197
 Curva de valoración
1.400

1.200

1.000
Ecelda en V

0.800

0.600

0.400

0.200

0.000
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
Volumen de Ce4+ en mL

Figura 1. Curva de valoración del sistema.

Ejercicio 21.25

La valoración del hierro (II) con permanganato genera una curva de

valoración particularmente asimétrica, debida al diferente número de
electrones que participan en las dos semirreacciones. Considere la
valoración de 25.00ml de 0.1M hierro (II) con 0.1M MnO -4. La
concentración de H+ se mantiene en 1M durante la valoración. Use una
hoja de cálculo para generar una curva de valoración teórica y una
gráfica de la primera y segunda derivada. ¿Corresponde los puntos de
inflexión obtenidos del máximo de la gráfica de la primera deriva o del
cruce del cero en la gráfica de la segunda derivada al punto de
equivalencia? Explique por qué.

Solución:

Las semireacciones consideradas en este ejercicio son las siguientes:

2+ ¿ E ¿
0
Fe2+¿ =0,771V ¿
−¿↔Fe ¿

Fe3 +¿+ e ¿

2+¿ +4 H O E ¿
2 0
MnO 4−¿ =1,51 V ¿
+ ¿+ MnO−¿ ↔ Mn ¿
¿
−¿+8 H ¿
5e
4

Para calcular las concentraciones de las especies en solución para cada

adición de volumen se usará la siguiente ecuación que describe la reacción
entre el Fe2+ y el MnO4-
3+¿ ¿
2+ ¿+ 4H O+ 5F e ¿
2
−¿+5 Fe2+¿ ↔ Mn ¿
¿
+¿+MnO4 ¿
8H

Para calcular el potencial del electrodo indicador antes del punto de

equivalencia usaremos la ecuación nernstiana del Fe 2+ que se muestra a
continuación:

0,0592 V
Eind =0,771V − log ¿ ¿ ¿
1

Para calcular el potencial del electrodo indicador en el punto de

equivalencia se usará la siguiente ecuación que surge de sumar las dos
ecuaciones nernstianas de las especies involucradas en la reacción.

Eind =¿
 Para determinar el potencial del electrodo indicador después del punto de
equivalencia usaremos la ecuación nernstiana del MnO 4- que se muestra a
continuación:

0,0592 V
Eind =1,51 V − log ¿ ¿ ¿
5

Todos los cálculos realizados con las ecuaciones anteriores se resumen en

las siguientes tablas y figuras.

Tabla 1. Potencial del electrodo indicador y potencial de la celda para los diferentes
volúmenes de titulante.

Volumen
de
Eind (V)
MnO4-
(mL)
1,000 0,735
1,500 0,749
2,000 0,761
2,500 0,771
3,000 0,781
3,500 0,793
4,000 0,807
4,500 0,827
4,600 0,834
4,700 0,842
4,800 0,853
4,900 0,871
4,930 0,880
4,960 0,895
4,990 0,931
4,995 0,949
4,997 0,962
4,999 0,990
5,000 1,308
5,001 1,371
5,003 1,377
5,005 1,380
5,007 1,381
5,010 1,383
5,020 1,387
 5,030 1,389
5,040 1,390
5,200 1,399
5,400 1,402
6,000 1,407
7,000 1,411
8,000 1,413

Curva de valoración
1.600

1.400

1.200

1.000
Eind en V

0.800

0.600

0.400

0.200

0.000
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000
V de MnO4- en mL

Figura 1. Curva de valoración del sistema.

Ejercicio 21.26
 La concentración de Na+ de una disolución se determina por medida
con un electrodo selectivo de iones sodio. El sistema de electrodos
desarrolla un potencial de -0.2331V cuando se sumerge en 10.0mL de
la disolución de concentración desconocida. Cambia a -0.1846V
después de agregar 1.00mL de 2.00x10 -2 M NaCl. Calcule la
concentración de Na+ de la disolución original.

Solución:

El Na para un electrodo selectivo de iones sodio viene dado por la siguiente

ecuación:

−log ¿ ¿
con E celda1=−0,2331V

Cuando a la solución original se le adiciona 1 mL de NaCl 0,02 M, entonces

la expresión anterior quedará expresada como:

−log ¿

con E celda2 =−0,1846 V

La ecuación anterior la podemos reescribir de la siguiente manera:

−log ¿

Al restar esta ecuación de la inicial tenemos:

−log ¿ ¿

Lo cual podemos escribir haciendo uso de las propiedades de los logaritmos

como:

−log ¿ ¿

−log ¿ ¿

−log ¿ ¿
Aplicando antilogaritmo tenemos:

¿¿
¿

Ejercicio 21.27

La concentración de F- de una disolución se determina por medida con

un electrodo de membrana liquida. El sistema de electrodo desarrolla
un potencial de 0.4965 cuando se sumerge en 25.00mL de la muestra y
de 0.4117V después de añadir 2.00mL de 5.45x10 -2 M NaF. Calcule pF
para la muestra.

Solución:
 El pF para la medición con el electrodo de membrana liquida viene dado por
la siguiente ecuación:

−log ¿ ¿
con E celda1=0,4965V

Cuando a la solución original se le adiciona 2 mL de NaF 0,0545 M,

entonces la expresión anterior quedará expresada como:

−log ¿

con E celda2 =0,4117 V

La ecuación anterior la podemos reescribir de la siguiente manera:

−log ¿

Al restar la ecuación inicial a esta última tenemos:

log ¿ ¿

Lo cual podemos escribir haciendo uso de las propiedades de los logaritmos

como:

log ¿ ¿

log ¿ ¿

log ¿ ¿
Aplicando antilogaritmo tenemos:

¿¿

¿
Ejercicio 21.28

Un electrodo selectivo para iones litio arroja los potenciales indicados

en la tabla siguiente, para las disoluciones patrón de LiCl indicadas y
dos muestras de concentración desconocida.

Disolución Potencial
(a1) frente a
ECS (mV)
0.100 M +1.0
0.050 M -30.0
0.010 M -60.0
0.001 M -138.0
Desconocid -48.5
a1
Desconocid -75.3
a2
a. Trace una curva de calibrado del potencial del electrodo frente a
loga Li ¿ y determine si el electrodo se comporta según la ecuación
+¿

de Nernst.
b. Use un procedimiento de mínimos cuadrados lineal para
determinar las concentraciones de las dos disoluciones
desconocidas.

Solución:

a) En la siguiente figura se muestra la curva de calibrado de E vs log a1,

mostrando la ecuación de la recta obtenida por ajuste de mínimos
cuadrados.

Curva de calibrado E vs log a1

20.00
0.00
-3.50 -3.00f(x) = 66.64
-2.50x + 64.88-2.00 -1.50 -1.00 -0.50
R² = 0.99 -20.00
-40.00
-60.00
E

-80.00
-100.00
-120.00
-140.00
-160.00
log a1
Figura 1. Curva de calibrado E vs log a1

En teoría, para un catión con n = 1, la pendiente debería ser 59,2 mV. En

este caso, la pendiente es un poco mayor, como se muestra en la pendiente
de la ecuación lineal, pero la gráfica es lineal. Por tanto, concluimos que el
electrodo se comporta según la ecuación de nernst.

b) Usando la ecuación y=66,64X + 64,885 despejemos x para cada una de

las señales de la muestra.

Muestra desconocida 1.

X=log a1=-1,701 asi a1=0,01988M

Muestra desconocida 2.

X=log a1=-2,1036 asi a1=0,007877M