Estudio Del Comportamiento Térmico Del Coque de Petróleo y de Sus Mezclas Con Carbones Bituminosos Colombianos

Estudio del comportamiento térmico
del coque de petróleo y de sus

mezclas con carbones bituminosos
colombianos
Germán Antonio García Contreras
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2011
Estudio del comportamiento térmico
del coque de petróleo y de sus
mezclas con carbones bituminosos
colombianos
Germán Antonio García Contreras
Tesis presentada como requisito para optar al título de:

Magister en Ciencias Química
Director:
Dr. José de Jesús Díaz Velásquez
Línea de Investigación:
Materiales y energía
Grupo de Investigación:
Laboratorio de investigación en combustibles y energía
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2011
Agradecimientos
Principalmente a:
A mi familia por su constante e incondicional apoyo durante la realización de este trabajo
de investigación.
Al proyecto de investigación: Coque de petróleo en la producción de coques metalúrgicos

y/ó siderúrgicos celebrado entre COLCIENCIAS - ECOPETROL S. A. - UNIVERSIDAD
NACIONAL DE COLOMBIA SEDE BOGOTÁ el cual financió el presente trabajo de
investigación.
Al profesor José de Jesús Díaz Velásquez., director del presente trabajo de investigación
por su amistad, constante apoyo y colaboración.
A todos los compañeros y profesores del Laboratorio de Investigación en Combustibles y

Energía por su acompañamiento y apoyo.
Resumen y Abstract VII
Resumen
En este estudio se evalúa el efecto de coque del petróleo como aditivo a mezclas de
carbones para la producción de coque metalúrgico. Se seleccionaron 10 carbones y se
caracterizaron por análisis próximo, análisis elemental, índice de hinchamiento libre,
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en reflectancia difusa (DRIFTS) y
análisis termogravimétrico (TGA). Los materiales se carbonizaron individualmente y los
productos se caracterizaron mediante los índices de calidad del coque reactividad con
CO2 (CRI) y resistencia mecánica después de reacción con CO2 (CSR). Los resultados
muestran que los índices de reactividad y resistencia mecánica de los coques presentan
una relación con la organización estructural y la estabilidad térmica de los carbones
individuales.
Se diseñaron y carbonizaron mezclas tomando como base un carbón bituminoso bajo

volátil (S-9), como segundo componente carbones de diferente rango (SL-2, SL-510, S-
5, S-7 y S-16), manteniendo la relación constante entre ellos, y coque de petróleo como
aditivo en porcentajes de 10, 20 y 30. Los resultados mostraron que el comportamiento
térmico de las mezclas se encuentra estrechamente relacionado con el rango de los
carbones precursores y se modifica por la adición de coque de petróleo representando
beneficio económico y una alternativa de uso para un material que se produce en
grandes cantidades.
Palabras clave: carbón, coque, coque de petróleo, mezclas de carbones, DRIFTS,

TGA, CRI, CSR.
VIII Estudio del comportamiento térmico del coque de petróleo y de sus mezclas con
carbones bituminosos colombianos
Abstract
This study evaluates the effect of petroleum coke as an additive to coal blends for
metallurgical coke production. Ten (10) coals were selected and were characterized by
proximate analysis, elemental analysis, swelling index free, Diffuse reflectance Fourier
infrared transform spectroscopy (DRIFTS) and thermogravimetric analysis (TGA). The
materials were carbonized individually and the products were characterized by coke
reactivity with CO2 (CRI) and mechanical strength after reaction with CO2 (CSR) indexes.
The results show that reactivity and strength of coke indexes have a relationship with the
structural organization and thermal stability of the individual coals.
Coal blends were designed and carbonized where low volatile bituminous coal (S-9) was
base coal, different rank coals where used (SL-2, SL-510, S-5, S-7 and S-16) as second
component, keeping constant the ratio of coals and petroleum coke as an additive in
percentages of 10, 20 and 30. Thermal behavior of blends is closely related to the rank
of coal precursors. This behavior is modified by the addition of petroleum coke. The use
of petroleum coke in blends with coals representing cost savings and an alternative use
for a material that is produced in large quantities.
Keywords: coal, coal blends, coke, petroleum coke, DRIFTS, TGA, CRI, CSR
Contenido IX
Contenido
Pág.
Resumen .......................................................................................................................... VII
Lista de figuras................................................................................................................. XI
Lista de tablas ................................................................................................................ XIII
Introducción ...................................................................................................................... 1
1. Referentes teóricos ................................................................................................... 5

1.1 Aspectos generales del carbón ......................................................................... 5
1.1.1 El carbón y su origen .............................................................................. 5
1.1.2 Clasificación del carbón ......................................................................... 6
1.2 Fundamentos teóricos del proceso de coquización .......................................... 7
1.2.1 Desvolatilización del carbón ................................................................... 8
1.2.2 Mecanismo de la pirolisis del carbón ..................................................... 8
1.3 El carbón en la producción de acero ............................................................... 11
1.3.1 Mezclas de carbones ........................................................................... 12
1.3.2 Aditivos en mezclas de carbones ......................................................... 13
1.3.3 El coque de petróleo ............................................................................ 14
1.3.4 El coque siderúrgico y/o metalúrgico ................................................... 14
1.4 Parámetros de calidad en la evaluación de carbones, aditivos y coque ......... 16
1.4.1 Análisis próximo ................................................................................... 16
1.4.2 Análisis elemental ................................................................................ 18
1.4.3 Índice de hinchamiento libre, IHL ......................................................... 19
1.4.4 Reactividad con CO2 a altas temperaturas, (CRI) y Resistencia
mecánica después de reacción, (CSR) .............................................................. 19
1.4.5 Análisis termogravimétrico, TGA .......................................................... 20
1.4.6 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en reflectancia
difusa, DRIFTS ................................................................................................... 21
2.Caracterización de carbones individuales, sus carbonizados y coque de

petróleo 23
2.1 Selección y toma de muestras de carbón ....................................................... 23
2.2 Preparación de muestras ................................................................................ 25
2.3 Caracterización de carbones .......................................................................... 25
2.3.1 Análisis próximo de carbones y coque de petróleo .............................. 25
2.3.2 Análisis elemental de carbones y coque de petróleo ........................... 29
2.3.3 Poder calorífico e Índice de hinchamiento libre de carbones y coque de
petróleo 32
X Estudio del comportamiento térmico del coque de petróleo y de sus mezclas
con carbones bituminosos colombianos
2.3.4 Clasificación por rango de los carbones ...............................................34

difusa, DRIFTS ....................................................................................................35
2.3.6 Plastometria de carbones .....................................................................42
2.3.7 Análisis termogravimétrico de carbones y coque de petróleo ............... 45
2.4 Carbonización y evaluación de los carbonizados ............................................52
2.4.1 Análisis próximo y poder calorífico de carbonizados ............................ 57
2.4.2 Análisis elemental de carbonizados individuales ..................................58
2.5 Conclusiones ...................................................................................................59
3. Mezclas, caracterización, carbonización y evaluación .........................................61

3.1 Diseño de mezclas ...........................................................................................61
3.2 Caracterización de mezclas .............................................................................62
3.2.1 Análisis próximo de mezclas .................................................................63
3.2.2 Análisis elemental de mezclas ..............................................................66
3.2.3 Poder calorífico e índice de hinchamiento libre de las mezclas
propuestas ...........................................................................................................67
difusa (DRIFTS) para mezclas de carbones........................................................69
3.2.5 Plastometria de mezclas .......................................................................74
3.2.6 Análisis termogravimétrico de mezclas .................................................75
3.3 Carbonización de mezclas y evaluación de los carbonizados ......................... 80
3.3.1 Análisis próximo y poder calorífico de los coques ................................87
3.3.2 Análisis elemental de los coques ..........................................................88
3.4 Conclusiones ...................................................................................................89
4. Conclusiones y recomendaciones ..........................................................................91

4.1 Conclusiones ...................................................................................................91
4.2 Recomendaciones ...........................................................................................92
Bibliografía .......................................................................................................................93
Contenido XI
Lista de figuras
Pág.
Figura 2-1: Relación atómica H/C vs O/C ........................................................................ 32
Figura 2-2: Índice de hinchamiento libre y relación atómica O/C ..................................... 34
Figura 2-3: Índice de hinchamiento libre y relación atómica H/C ..................................... 34
Figura 2-4: DRIFTS carbones de la región de Cundinamarca ......................................... 37
Figura 2-5: DRIFTS carbones de la región de Santander ................................................ 38
Figura 2-6: DRIFTS carbones de la región de la Guajira ................................................. 39
Figura 2-7: DRIFTS coques de petróleo .......................................................................... 40
Figura 2-8: Curvas de fluidez carbones de Cundinamarca y Santander ......................... 44
Figura 2-9: Relación la materia volátil y parámetros reológicos de los carbones ............ 45
Figura 2-10: Relación la temperatura de máxima evolución de MV y área C-Har ............ 46
Figura 2-11: Relación la temperatura de máxima evolución de MV y contenido de
materia volátil .................................................................................................................... 46
Figura 2-12: Termograma carbones de la Guajira ........................................................... 48
Figura 2-13: Curva de velocidad de pérdida de volátiles ................................................. 48
Figura 2-14: Termograma carbones de Cundinamarca ................................................... 49
Figura 2-16: Termograma carbones de Santander .......................................................... 50
Figura 2-18: Termograma coques de petróleo ................................................................. 51
Figura 2-20: Relación atómica O/C y Temperatura de máxima evolución de materia
volátil ................................................................................................................................. 52
Figura 2-21: Relación atómica H/C y Temperatura de máxima evolución de materia
volátil ................................................................................................................................. 52
Figura 2-22: Relación entre el CRI y la materia volátil ..................................................... 55
Figura 2-23: Relación entre CRI y Tmax .......................................................................... 55
Figura 2-24: Relación entre CRI y C-Har/C-Hal ............................................................... 56
Figura 2-25: Relación CSR y CRI para los carbonizados individuales ............................ 56
Figura 2-26: Relación Tmax vs CSR ................................................................................ 57
Figura 3-1: Contenido de materia volátil en función de la adición de coque de petróleo . 64
Figura 3-2: Contenido de cenizas en las mezclas en función de la adición de coque de
petróleo ............................................................................................................................. 65
Figura 3-3: Contenido de carbono fijo en función de la adición de coque de petróleo .... 66
Figura 3-4: Índice de hinchamiento libre en función de la adición de coque de petróleo 69
Figura 3-5: DRIFTS mezclas serie C-1.X ......................................................................... 70
XII Estudio del comportamiento térmico del coque de petróleo y de sus mezclas
Figura 3-6: DRIFTS mezclas serie C-2.X ........................................................................ 70

Figura 3-10: Curvas de fluidez serie de mezclas C-1.X y C-5.X ...................................... 74
Figura 3-11: Termograma de mezclas serie C-1.X .......................................................... 77
Figura 3-12: Curva de velocidad de pérdida de volátiles mezclas serie C-1.X ................ 77
Figura 3-21: C-Har/C-Hal vs Tmax en mezclas ............................................................... 80
Figura 3-22: CRI Vs porcentaje de coque de petróleo en las mezclas ............................ 82
Figura 3-23: CSR Vs porcentaje de coque de petróleo en las mezclas .......................... 83
Figura 3-24: CRI vs CSR para coques a partir de mezclas ............................................. 84
Figura 3-25: CRI Vs C-Har/C-Hal en las mezclas ............................................................ 85
Figura 3-26: CSR Vs C-Har/C-Hal en las mezclas .......................................................... 85
Figura 3-27: CRI Vs Tmax en las mezclas ...................................................................... 86
Figura 3-28: CSR Vs Tmax en las mezclas ..................................................................... 86
Contenido XIII
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1: Clasificación de los carbones según su rango, ASTM D388-05. ...................... 7
Tabla 1-2: Propiedades del coque siderúrgico y/o metalúrgico ........................................ 16
Tabla 2-1: Nomenclatura de las muestras seleccionadas ................................................ 24
Tabla 2-2: Análisis próximo de las muestras .................................................................... 26
Tabla 2-3: Análisis elemental de las muestras y relaciones atómicas O/C y H/C ............ 30
Tabla 2-4: Poder calorífico e índice de hinchamiento libre ............................................... 33
Tabla 2-5: Clasificación de los carbones por rango según ASTM D 338 ......................... 35
Tabla 2-6: Áreas hidrógeno aromático e hidrógeno alifático para muestras individuales 41
Tabla 2-7: Porcentaje de hidrogeno aromático (Har) y hidrogeno alifático (Hal) .............. 42
Tabla 2-8: Características plastométricas de los carbones .............................................. 43
Tabla 2-9: Características termogravimétricas de los carbones ....................................... 47
Tabla 2-10: Conversión y evaluación CRI y CSR de los carbonizados individuales ........ 54
Tabla 2-11: Análisis próximo y poder calorífico de los carbonizados individuales ........... 58
Tabla 2-12: Análisis elemental de los carbonizados individuales ..................................... 59
Tabla 3-1: Diseño de mezclas .......................................................................................... 62
Tabla 3-2: Análisis próximo de mezclas ........................................................................... 63
Tabla 3-3: Análisis elemental de mezclas ........................................................................ 67
Tabla 3-4: Poder calorífico e índice de hinchamiento libre ............................................... 68
Tabla 3-5: Áreas hidrógeno aromático e hidrógeno alifático para mezclas ...................... 73
Tabla 3-6: Características plastométricas de mezclas ..................................................... 75
Tabla 3-7: Características termogravimétricas de las series de mezclas de carbones .... 76
Tabla 3-8: Rendimiento y evaluación CRI y CSR de los carbonizados a partir de mezclas
.......................................................................................................................................... 81
Tabla 3-9: Análisis próximo y poder calorífico de los carbonizados ................................. 87
Tabla 3-10: Análisis elemental de los carbonizados ......................................................... 88
Introducción
Durante el último siglo el carbón ha sido de gran importancia en numerosos procesos
industriales como la obtención de electricidad, combustibles de alto y de bajo peso
molecular, fuente de una gran variedad de productos químicos y como combustible
principal para la producción de acero y cemento en el mundo [1] y aunque existe un
creciente desarrollo de energías alternativas, estas aún no están en capacidad de
reemplazar a los combustibles fósiles.
El coque metalúrgico es la materia prima más importante en la producción de acero, se

obtiene a partir de carbón o mezclas de carbones y de las propiedades fisicoquímicas de
estos dependerán las propiedades finales del coque. El coque cumple diversas funciones
en el alto horno, es el combustible que proporciona calor para los requerimientos
endotérmicos de las reacciones químicas y para la fusión de la escoria y del metal,
produce y regenera los gases para la reducción de los óxidos de hierro [2], es el soporte
de la carga [3] y el responsable de la permeabilidad, función que cada vez toma más
importancia ya que en la actualidad el tamaño de los altos hornos es cada vez mayor.
Para la producción de coque metalúrgico se requieren carbones coquizantes, estos solo

representan el 5% de las reservas mundiales de carbón y como consecuencia su precio
en el mercado es alto [4]; existen otra clase de carbones que no producen coque por sí
mismos, carbones aglomerantes (coquizables), pero al ser mezclados con carbones
coquizantes pueden producir coque.
La producción de coque metalúrgico a partir de mezclas de carbones coquizantes y/o

coquizables ofrece un mejor aprovechamiento del recurso carbonífero y brinda al
productor un mayor beneficio económico [5]. Actualmente se utilizan una amplia variedad
de aditivos a estas mezclas [6-8] entre los que se encuentra el coque de petróleo [9].
Este material es un subproducto de la refinación de crudos [10] cuyas características
dependen del crudo de partida y de las condiciones del proceso, razón por la cual deben
2 Introducción
establecerse sus propiedades fisicoquímicas para definir sus usos en la industria

metalúrgica.
En la actualidad el Instituto Colombiano del Petróleo, (ICP), lidera la investigación en

refinamiento de crudos en Colombia y se estima que para el año 2012 entre en
funcionamiento una planta para procesamiento de crudos pesados (delaying coke) en la
que se producirá grandes cantidades de coque de petróleo para las que se les busca un
uso. Durante los últimos años, el ICP ha realizado estudios a escala de laboratorio en
donde se producen cantidades pequeñas de coque petróleo a partir de diferentes crudos
y condiciones de procesamiento.
El interés por parte de la comunidad científica aumenta ya que el coque de petróleo es

abundante y barato en comparación con los carbones coquizantes que cada vez son más
escasos. Se han reportado estudios donde se utiliza coque de petróleo hasta en un 40%
en mezclas con carbones [11] dando como resultado una buena calidad en los coques y,
aunque el interés por gran parte de la industria del carbón resalta en los beneficios
económicos, son pocos los trabajos que se han desarrollado enfocados a comprender la
interacción entre el coque de petróleo y el carbón y/o la mezcla de carbones y su
influencia en las propiedades del coque metalúrgico.
Por lo tanto, si el coque de petróleo presenta ciertas propiedades que lo hacen aplicable
a la producción de coque metalúrgico, es factible encontrar las condiciones de adición de
dicho material a las mezclas de carbones coquizables que permitan obtener coque
metalúrgico de calidad, favoreciendo el uso de carbones y materias primas que por sí
solas no tienen propiedades coquizantes.
Esta tesis estudia el uso de coque petróleo como aditivo en mezclas de carbones
destinadas a la producción de coque metalúrgico de buena calidad para lo cual se
valoran las características fisicoquímicas del coque de petróleo y los carbones que se
utilizarán en las mezclas, se investiga el comportamiento termogravimétrico del coque de
petróleo como aditivo en el proceso de carbonización de mezclas con carbones y se
evalúa la reactividad y la resistencia mecánica de los coques.
El presente trabajo está organizado por capítulos que se describen a continuación:

Introducción 3
Capítulo 1 (Introducción): Se presentan algunos aspectos generales de los carbones

utilizados para la producción de coque metalúrgico, su disponibilidad y tendencias de
uso en la actualidad, resaltando el uso de aditivos como el coque de petróleo a carbones
y/o mezclas de carbones.
Capítulo 2 (Referentes teóricos): Se presentan los referentes conceptuales

relacionados con las materias primas utilizadas (carbones y coque de petróleo) y con el
producto esperado, coque.
Capítulo 3 (Caracterización de carbones individuales, sus carbonizados y coque de

petróleo): Se describen y evalúan las propiedades fisicoquímicas que presentan los
carbones seleccionados y el coque de petróleo, se carbonizan los carbones individuales
y se evalúa su reactividad con CO2 (CRI) y la resistencia mecánica después de reacción
con CO2 (CSR). Finalmente, se seleccionan los carbones que se utilizan en las mezclas
con coque de petróleo.
Capítulo 4 (Mezclas, caracterización, carbonización y evaluación): Se proponen

mezclas de los carbones seleccionados con coque de petróleo, se evalúan sus
propiedades fisicoquímicas, se carbonizan y se caracterizan los productos. Se discute el
rol que cumple el coque de petróleo como aditivo a mezclas de carbones destinadas a la
producción de coque metalúrgico
Capítulo 5 (Conclusiones y recomendaciones): Se presentan las conclusiones y

recomendaciones generales, productos del presente trabajo.
1. Referentes teóricos
1.1 Aspectos generales del carbón

Los combustibles fósiles cumplen en la actualidad un rol muy importante en el mundo, el
carbón se ha utilizado principalmente como fuente de energía en el pasado y ha
contribuido en el desarrollo económico y tecnológico de muchos países. En la actualidad,
la comunidad científica tiene gran interés en estudiar procesos de gasificación y
licuefacción para la obtención de combustibles líquidos y generación de energía eléctrica
y su uso como material precursor de carbones activados y en la obtención de coque
materia prima que es indispensable para la industria metalúrgica, por lo que resulta
común encontrar muchos autores e investigaciones que buscan mejorar el
aprovechamiento de los recursos carboníferos del mundo.
1.1.1 El carbón y su origen

El carbón es el combustible fósil más abundante en el mundo, fuente principal de energía
en el presente y futuro cercano, y juega un rol especial en el desarrollo económico e
industrial de los países [12]. Como roca sedimentaria, el carbón varía notablemente en
sus propiedades fisicoquímicas en función de su madurez y el entorno geológico en
donde se originó. Se encuentra compuesto principalmente por carbono, hidrógeno y
oxígeno y se formó a partir de biomasa que se acumuló en depósitos de lodos y otros
sedimentos sufriendo una primera transformación debido a la acción de bacterias
aerobias y anaerobias; los movimientos de la corteza terrestre enterraron estos depósitos
a grandes profundidades para que por acción de altas presiones y temperaturas durante
largos períodos de tiempo continuara la transformación fisicoquímica de la biomasa inicial
formando las vetas de carbón, proceso que se denomina comúnmente carbonificación o
metamorfismo del carbón [13]. El carbón se conoce como una sustancia heterogénea
compleja, mezcla de material orgánico y material inorgánico [14], macroscópicamente
6 Estudio del comportamiento térmico del coque de petróleo y de sus mezclas
muestra brillo o ausencia de este asociado con la presencia de litotipos;

microscópicamente, el material orgánico del carbón está constituido por macerales que
se dividen en tres grupos: liptinita, vitrinita e inertinita. Estos macerales se originan de
diferentes partes de las plantas y tejidos por lo que exhiben diferentes propiedades
fisicoquímicas. La vitrinita es de especial interés en el estudio del carbón ya que se
encuentra presente en una alta proporción en la mayoría de los carbones y su
reflectancia se usa en la clasificación del carbón [15].
1.1.2 Clasificación del carbón

La gran diversidad de plantas y el grado de "metamorfismo o carbonificación” a la que
fueron sometidas desde su formas primigenias originaron una amplia variedad de
carbones que difieren en sus propiedades físicas y químicas determinando lo que se
conoce como el "rango" del carbón [16].
En la etapa geoquímica o catagénisis, las propiedades físicas y químicas se modifican,

incrementando el contenido de carbono, de poder calorífico y dureza, debido a múltiples
factores destacando, la alteración de grupos funcionales, pérdida de agua en forma de
vapor, disminución de la reactividad, y su comportamiento con diferentes solventes [13] lo
que conduce a un aumento en el rango.
La ASTM D388–05 [17] propone una clasificación de acuerdo con el rango de los
carbones dividiéndolos en clases como las antracitas, bituminosos, sub-bituminosos y
lignitos. En la tabla 1-1 se presenta esta clasificación de acuerdo con su contenido de
carbono fijo, materia volátil, poder calorífico y algunas características aglomerantes que
pueden presentar los carbones.
Aunque existen otros sistemas de clasificación para el carbón, que por lo general se
basan en distintas propiedades, en esencia buscan determinar su valor energético y
responder a las necesidades o ensayos de evaluación locales, la clasificación propuesta
por la ASTM es la de mayor aceptación por la comunidad científica especializada.
Capítulo 1 7
Tabla 1-1: Clasificación de los carbones según su rango, ASTM D388-05.

Clase Grupo % CF* % MV* Poder calorífico Característica
(cal/g) aglomerante
Metaantracita ≥ 98 ≤2
Antracíticos Antracita ≥ 92 < >2≤8 No
98 aglomerante
Semiantracita ≥ 86 < >8≤
92 14
Bajo volátil ≥ 78 < > 14 ≤ Comúnmente
86 22 aglomerante
Medio volátil ≥ 69 < > 22 ≤
78 31
Bituminosos A ≥ 7778
Alto B < 69 > 31 ≥ 7222 < 7778 Aglomerante
volátil C ≥ 6389 < 7222
A ≥ 5833 < 6389
Sub-bituminosos B ≥ 5278 < 5833 No
C ≥ 4611 < 5278 aglomerante
Lignitos A ≥ 3500 < 4611 No
B < 3500 aglomerante
* Base seca libre de materia mineral; CF: Carbono fijo; MV: Materia volátil
Los carbones de bajo rango, tales como los lignitos y los sub-bituminosos, son
típicamente más blandos, fácilmente desmenuzables, opacos y con apariencia de tierra;
se caracterizan por tener altos niveles de humedad y bajo contenido de carbono. Los
carbones de alto rango son típicamente más duros, resistentes y poseen contenidos altos
de carbono. Durante millones de años, los efectos de la temperatura y la presión
produjeron cambios en el lignito, aumentando progresivamente su madurez orgánica y
transformándolo en la gama de carbones denominados “sub-bituminosos”. Se produjeron
más cambios químicos y físicos hasta que estos carbones se hicieron más duros y
negros, formando los carbones “bituminosos” [16, 18]. En las condiciones adecuadas, el
aumento progresivo de la madurez orgánica dio origen finalmente a las antracitas.
1.2 Fundamentos teóricos del proceso de coquización

El carbón se ha convertido en una de las fuentes energéticas y de materias primas
orgánicas de mayor importancia en el siglo XXI [1]. Las diferentes propiedades que
presentan los carbones en condiciones específicas ofrecen información acerca de la
manipulación y de las posibilidades que pueden tener en diferentes procesos industriales
con el fin de aprovechar sus propiedades y obtener el mayor beneficio.
La demanda de carbón en las últimas dos décadas ha aumentado considerablemente, en

especial debido a alta demanda por parte de plantas termoeléctricas, la industria
metalúrgica, la industria cementera y nuevos mercados emergentes [19]; así este
combustible sólido se perfila como el más importante para la generación de electricidad y
como factor vital para la producción de acero durante el presente siglo.
Los carbones coquizantes, son carbones bituminosos, que al calentarse a temperaturas

suficientemente altas en atmósfera inerte atraviesan por un estado plástico o fluido, en el
que se ablandan, se hinchan con desprendimiento de volátiles para finalmente
solidificarse y obtener un producto sólido, poroso denominado coque. A este proceso se
le denomina coquización. Si el producto sólido resultante es de poca consistencia, no es
apto para la industria siderúrgica y a este material se le denomina carbonizado.
1.2.1 Desvolatilización del carbón

La desvolatilización del carbón se refiere a la pirólisis del carbón en atmósfera inerte. Por
lo general, la desvolatilización del carbón y la pirólisis no se distinguen en términos
químicos debido al comportamiento similar del carbón en ambos procesos [20]. El
comportamiento del carbón durante la pirólisis bajo condiciones diferentes de
calentamiento ha sido objeto de estudio extenso durante las últimas décadas [21-24].
Durante el calentamiento, las partículas del carbón experimentan múltiples y complejas
transformaciones fisicoquímicas asociadas con la evolución de materia volátil, formación
de productos condensables, denominados alquitranes y el residuo carbonoso [25].
1.2.2 Mecanismo de la pirolisis del carbón

El mecanismo de la pirólisis del carbón ha sido estudiado por numerosos investigadores
[23-24, 26], las reacciones de pirólisis como ya se mencionó son complejas, simultáneas
y competitivas. En términos generales involucran rompimiento de enlaces, vaporización y
condensación o entrecruzamiento de estructuras acompañado de un cambio en la
densidad de grupos alifáticos y un aumento de la aromaticidad en el residuo carbonoso
[27].
Capítulo 1 9
La primera pérdida de masa que experimentan los carbones al calentarse, se da

aproximadamente a los 105 ºC y está asociada con la evaporación de la humedad. A
temperaturas cercanas a los 200 ºC se presenta la evolución de algunos gases ocluidos,
como oxígeno, óxidos de carbono, nitrógeno, metano y sulfuro de hidrógeno y por la
descomposición térmica de algunos grupos sustituyentes presentes en el carbón.
En el intervalo de 200 – 300 ºC se inician las transformaciones del carbón, evidenciadas

por las reacciones de craqueo con evolución de pequeñas cantidades de alquilbencenos,
producto de la ruptura de enlaces C-C que conforman los puentes que conectan los
diferentes sistemas aromáticos. Las reacciones de pirólisis finalizan al alcanzar
temperaturas cercanas a los 670 ºC. La ecuación 1 muestra las reacciones de craqueo
que se dan en esta etapa, donde el radical R representa estructuras como el benceno,
naftaleno o fenantreno.
Reacciones de Craqueo: R-CH2-R’ → R-R’ + -CH2 (1)
Durante el intervalo de temperatura entre 350 y 500 ºC se presentan dos fenómenos

fisicoquímicos que dependen del rango del carbón. En el caso de los carbones
destinados a la producción de coque metalúrgico a estas condiciones de temperatura se
ablandan, funden, contraen, dilatan y finalmente se resolidifican, obteniéndose un
producto sólido poroso denominado semicoque. Este intervalo de temperatura se
caracteriza por reacciones de descarboxilación, formación de radicales libres con
desprendimiento de metano y productos condensables, que generalmente son productos
de elevado peso molecular. Esta etapa también se conoce como descomposición térmica
activa, y dependiendo del tipo de carbón, se caracteriza por la mayor pérdida de peso
que depende de las condiciones del proceso tales como la velocidad de calentamiento,
tamaño de partícula, temperatura final de coquización y tiempo de residencia, entre otros
[25]. Las ecuaciones 2 a 5 representan las principales reacciones que se dan en esta
etapa [14]:
Reacciones de saturación: -CH2 + 2H → CH4

-OH + H+ → H2O (2)
Producción de alquitranes: -R-CH2 + H → R-CH3 (3)
Reacciones de descarboxilación: R-COOH → R-H + CO2 (4)
Finalmente, cuando se alcanzan temperaturas cercanas a los 750 ºC la descomposición

térmica finaliza, caracterizándose por la desgasificación secundaria, donde se liberan
heteroátomos e hidrógeno que involucran reacciones de condensación intermolecular e
intramolecular de sistemas aromáticos polinucleares y reacciones de entrecruzamiento
que conllevan al crecimiento y la expansión de las lamelas aromáticas características de
la organización estructural del coque. Las ecuaciones 5 y 6 representan los fenómenos
descritos en esta etapa:
Reacciones de entrecruzamiento: R-OH + H-R → R-R + H2O (5)

Reacciones de condensación: H-R + H-R’ → R-R’ (Coque) + H2 (6)
El hidrógeno cumple un rol fundamental en las reacciones de pirólisis del carbón,

especialmente en la formacion de los alquitranes y la condensacion final de múltiples
sistemas aromáticos [23, 28], conduciendo a la formacion de una estrucutura más
organizada en el coque.
Aunque el mecanismo de las reacciones de pirolisis del carbón no se conoce

exactamente, el descrito anteriormente tiene buena aceptación por parte de la comunidad
científica. En trabajos realizados por otros investigadores [14, 27] que se basan
fundamentalmente en técnicas especializadas se han propuesto otras teorías que buscan
explicar el comportamiento del carbón en el proceso de carbonización.
La extracción con diferentes solventes de naturaleza orgánica tales como piridina,

benceno, cloroformo, tolueno, DMF, entre otros [29] se ha utilizado como una técnica
para la búsqueda de alguna fracción responsable del comportamiento plástico
presentado por algunos carbones; sin embargo, aún no se ha logrado definir si es una o
varias fracciones, las responsables de este comportamiento [30], pero se ha contribuido
enormemente en el conocimiento del carbón como fuente de diferentes productos
químicos [31].
Otras teorías se basan en estudios cinéticos del proceso de la carbonización en las que
se proponen tres etapas consecutivas que se caracterizan por la despolimerización del
carbón y su transformación en un intermediario (metaplasto) entre 350 - 500 ºC. Este
Capítulo 1 11
metaplasto se hincha debido a la evolución de gases y es responsable del

comportamiento plástico en los carbones bituminosos. A medida que la temperatura
aumenta, entre los 600 - 650 ºC, y una vez evoluciona la mayor parte de los volátiles
primarios, hidrocarburos livianos y pesados, se da una resolidificación y se obtiene un
semicoque, que finalmente, a temperaturas cercanas a los 1000 ºC por evolución de los
volátiles secundarios, constituidos por hidrógeno y metano, se produce la formación de
coque [13, 32]. Las ecuaciones 7 a 10 describen el proceso.
Carbón → Metaplasto (7)
Metaplasto → Semicoque + Volátiles primarios (8)
Semicoque → Coque + Volátiles secundarios (9)
La plasticidad en los carbones puede ser consecuencia de un proceso tipo donor-

aceptor, en donde el solvatante y el donor de hidrógeno son suministrados por el mismo
carbón [33]. La disminución de hidrógeno transferible involucra la reducción progresiva
de la fluidez bajo condiciones isotérmicas, aunque no explica porqué algunos carbones
no alcanzan a desarrollar plasticidad [22]. Los cambios en la cantidad y la calidad del
material donor de hidrógeno varían de acuerdo con las propiedades plásticas del carbón
que se afectan por el rango y las diferentes condiciones a las que se someten los
carbones [34].
1.3 El carbón en la producción de acero

El acero resulta esencial en la vida diaria, la mayor parte de los medios de transporte,
construcciones, equipos médicos y electrodomésticos requieren de acero para su
producción [35]. El carbón es fundamental para la producción de hierro y acero, cerca del
64% de la producción de acero en todo el mundo proviene del hierro fundido en altos
hornos que utilizan coque producido a partir de carbones coquizantes y/o mezclas de
carbones coquizables. La producción mundial de acero en crudo fue de 1120 millones de
toneladas en 2008, utilizando cerca de 638 millones de toneladas de carbón [36-37].
1.3.1 Mezclas de carbones

El aumento alto y constante en la demanda de coque ha forzado a la industria a proponer
e implementar estrategias que buscan aprovechar al máximo los carbones coquizantes.
Cada año más de 600 millones de toneladas de carbón se transforman en 470 millones
de toneladas de coque [38]. Las mezclas de carbones coquizantes con carbones
coquizables contribuyen con la producción de coque de buena calidad [4] que depende
del tipo de interacción entre los carbones componentes de las mezclas [39].
El balance de las propiedades en las mezclas ha sido tema de investigación en los

últimos años. Existen diferentes aproximaciones para el diseño de mezclas que se
regulan por el contenido de materia volátil, curva de dilatación, propiedades
aglomerantes, proporción de macerales y la reflectancia media de la vitrinita. Además, los
contenidos de humedad, cenizas y azufre tienen un rol importante en la calidad del coque
[4].
En la actualidad, mezclas de dos a ocho carbones se usan en la industria para la

producción de coque, involucrando en alguna proporción, carbones de menor calidad por
su bajo costo y mayor disponibilidad lo cual brinda un mejor aprovechamiento de los
carbones coquizantes [40], donde el principal criterio para la composición de las mezclas
es la calidad de los coques obtenidos, que actualmente se basa en la evaluación de la
reactividad con CO2 (CRI, Coke reactivity index) a altas temperaturas y la resistencia
mecánica post-reacción (CSR, Coke strenght after reaction index). Estos parámetros y
los métodos de evaluación fueron propuestos por la Corporación Japonesa del Acero
(NSC) y muchos investigadores han estudiado correlaciones entre las propiedades de los
carbones individuales, carbones en mezclas y la calidad de los coques obtenidos [41-43]
cuyo interés especial es establecer la influencia sobre el CRI y CSR de los carbones que
presentan pobres propiedades coquizantes y/o coquizables [44-45].
La calidad del coque producido a partir de mezclas puede determinarse asumiendo la

aditividad de los índices CRI y CSR a partir de los valores obtenidos experimentalmente
para los carbones individuales [46] y aunque otros autores han contribuido a mejorar la
predicción de la calidad del coque teniendo en cuenta otras propiedades de los carbones
y mezclas de carbones, la aditividad del CRI y el CSR es la base para establecer la
Capítulo 1 13
composición preliminar de mezclas de carbones, especialmente cuando no se conocen

todas las características del material [40].
El estudio acerca de la interacción entre los componentes de una mezcla de carbones,

asociado con la transferencia de materia, muestra que se modifican levemente el
comportamiento de las propiedades termoplásticas de las mezclas de carbones con
respecto al comportamiento de los componentes individuales. Por lo general y
dependiendo de la composición de la mezcla, la temperatura de ablandamiento aumenta
y las temperaturas de resolidificación y de fluidez disminuyen, comportamiento asociado
con el decrecimiento en la evolución de materia volátil a la cual se le atribuye su efecto
precursor en la plasticidad, la generación de productos líquidos y de la presión durante la
coquización [47].
En la industria del coque se usan diferentes modelos que ayudan a predecir su calidad.
Los modelos disponibles se basan en algunas propiedades fisicoquímicas y petrográficas
de los componentes de las mezclas; sin embargo, el papel que cumple cada
componente, aún no se ha aclarado completamente, por lo que la comunidad científica
especializada afirma que no existe un modelo de predicción único que abarque la gran
variedad de carbones y aditivos que pueden usarse en el proceso de coquización [46].
1.3.2 Aditivos en mezclas de carbones

La industria del coque, como producto de muchos años de investigación, logró ampliar la
gama de carbones destinados a la producción del coque metalúrgico de alta calidad,
mejorando los procesos de producción mediante el uso de mezclas entre carbones
aglomerantes con carbones poco aglomerantes, e implementando materias primas, como
aditivos, que por lo general son productos residuales de otras industrias tales como
llantas recicladas, breas, asfaltos, residuos plásticos, biomasa, alquitranes y residuos
poliméricos que presentan una alta aromaticidad (alto contenido de carbono) mejorando
las propiedades fisicoquímicas del coque y disminuyendo los costos de su producción [7,
9, 48-53]. El reciclaje y uso de estos aditivos representa un gran aporte a la protección
del medio ambiente y diversas posibilidades en la industria de la coquización.
Las propiedades del coque dependen de la etapa plástica por la que atraviesa la mezcla
de carbones y por ende de la cantidad de bitumen presente en esta etapa, así que la
naturaleza fisicoquímica de un aditivo contribuye a determinar las propiedades finales del
coque. Muchos aditivos se han utilizado en el proceso de coquización y la influencia
sobre las propiedades plásticas del carbón o mezclas de carbones han sido estudiadas
por diferentes técnicas [48, 54-55]. Uno de los aditivos que presenta gran interés por
parte de la industria en la producción de coque metalúrgico, es el coque de petróleo.
1.3.3 El coque de petróleo

El coque de petróleo es un subproducto obtenido por pirólisis lenta de las fracciones
pesadas en la refinación de crudos. Las características fisicoquímicas de este material
dependen del crudo de partida y de las condiciones del proceso [10]; por lo general,
presenta un mayor contenido de azufre, poder calorífico, carbono fijo, metales pesados y
menor contenido de materia volátil que el carbón, aunque es necesario determinar sus
propiedades fisicoquímicas para definir sus posibles usos en la industria siderúrgica [56].
El uso de coque de petróleo como aditivo en la producción de coque metalúrgico

depende de su precio con respecto al de los carbones coquizables ya que este material
es abundante y económico [57]. Se reportan datos de la utilización de coque de petróleo
hasta en un 40% en mezclas con carbones [2] con buena calidad en los coques
obtenidos. La industria de la coquización resalta los beneficios económicos, sin embargo,
son pocos los trabajos desarrollados para comprender la influencia del coque de petróleo
en mezclas con carbones y su efecto en los índices de reactividad con CO2 a altas
temperaturas e índices de resistencia mecánica después de reacción.
1.3.4 El coque siderúrgico y/o metalúrgico

El coque es un producto sólido, poroso, duro y de color negro a gris plateado, obtenido a
partir de la descomposición térmica de carbón, mezclas de carbones y aditivos, en
ausencia de aire. Se encuentra compuesto principalmente por carbono y en menor
proporción elementos como hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno. Es una materia prima
que ha potenciado el desarrollo de la industria metalúrgica y siderúrgica a nivel mundial,
Capítulo 1 15
siendo uno de los íconos que junto al carbón representan el desarrollo industrial durante
y después de la revolución industrial [1].
El proceso de coquización mediante el cual se obtiene el coque consiste en un

calentamiento a temperaturas entre 1000 y 1200 ºC, generando una serie de productos
gaseosos, líquidos y sólidos, donde el rendimiento y la composición dependen de las
propiedades fisicoquímicas de las materias primas y de las condiciones del proceso,
especialmente de la temperatura. El coque tiene diferentes usos dependiendo de su
granulometría, resistencia mecánica y reactividad. El coque siderúrgico cumple cuatro
funciones esenciales en la producción de acero [37]:
1. Es el combustible que proporciona el calor necesario para las reacciones

endotérmicas y para la fusión de la escoria y el mineral de hierro.
2. Se comporta como un agente reductor produciendo los gases necesarios para la
reducción de los óxidos de hierro.
3. Es soporte permeable que permite el paso de la escoria y el hierro hacia el hogar
del alto horno y de los gases producidos hacia la chimenea.
4. Ofrece soporte mecánico a la carga sólida del mineral de hierro.
El coque de alto horno soporta una gran carga, debido al material que existe encima y
que aumentará a medida que va descendiendo hasta llegar a la zona de reacción. Para
soportar esta presión sin desmoronarse antes de llegar a reaccionar, debe poseer una
buena resistencia mecánica. Por otro lado, los trozos de coque, a medida que
descienden en el alto horno, se someten a una acción continua de los gases oxidantes
que se desprenden en la zona de reacción y que ascienden por el horno hasta salir por
su parte superior. En estas circunstancias, el coque requiere una reactividad moderada
frente a los gases desprendidos para llegar, lo más íntegramente posible, a la zona de
reacción con el mineral de hierro [58].
Los parámetros de calidad establecidos por la industria siderúrgica para el coque varían
de acuerdo con la calidad y tipo de acero que se pretenda obtener y se refieren a su
composición química y propiedades fisicoquímicas como se muestra en la tabla 1-2 [4].
Estos parámetros pueden variar de un país a otro o de una planta de coquización a otra,
aclarándose que estos parámetros de calidad dependen de las exigencias del mercado y
de los carbones disponibles.
Tabla 1-2: Propiedades del coque siderúrgico y/o metalúrgico

Propiedad Composición en el
(Física/ Química) coque
Materia Volátil 1 a 2%
Cenizas < 10%
Azufre < 1%
Carbono fijo > 90%
Índice de reactividad < 30%
Índice de resistencia > 60%
1.4 Parámetros de calidad en la evaluación de carbones,

aditivos y coque
La evaluación fisicoquímica de carbones, aditivos y coques se realiza mediante la
determinación de algunas de las propiedades más relevantes que permiten obtener
información acerca del comportamiento fisicoquímico y su posible uso en la industria. A
continuación se describen las técnicas utilizadas en el presente estudio para determinar
las propiedades más relevantes de los materiales.
1.4.1 Análisis próximo

El análisis próximo, ASTM D 5142-09 [59], evalúa la distribución de los productos
obtenidos por calentamiento del material a condiciones estándar. El análisis próximo es
una técnica ampliamente utilizada por muchos investigadores y determina los contenidos
de humedad, materia volátil, cenizas y carbono fijo por diferencia [13].
• Humedad
El papel del agua y su medida cuantitativa en el carbón es complejo ya que está presente
en más de una forma. La humedad se determina para establecer la pérdida de masa de
un carbón o coque cuando se calienta bajo condiciones controladas de temperatura,
tiempo, atmósfera, cantidad de masa y especificaciones técnicas. En el coque, el
contenido de humedad varía de acuerdo con el sistema de apagado, una vez se termina
Capítulo 1 17
el tiempo de residencia durante la carbonización. Los coques con contenidos elevados de

humedad resultan inadecuados ya que implican un gasto energético adicional [37] y un
mayor consumo de coque en el alto horno y coques muy secos generan excesiva
formación de polvos.
• Cenizas
El contenido de cenizas es un parámetro de gran importancia en la industria del carbón

ya que altos contenidos de cenizas aumenta el consumo de carbón en plantas térmicas o
en la producción de coque. Las cenizas se forman como el resultado de los cambios
químicos que presenta la materia mineral durante el proceso de incineración [60]
asociados con la pérdida de agua de los silicatos, la pérdida de dióxido de carbono de los
carbonatos, la oxidación de hierro de la pirita a óxidos de hierro y la fijación de óxidos de
azufre comúnmente por magnesio y calcio [13].
En el coque, las cenizas provienen exclusivamente del carbón o mezclas de carbones y

aditivos utilizados para su producción. Un alto contenido de cenizas en el coque implica
un mayor requerimiento energético para su fusión, una mayor carga y la adición de caliza
para escorificar silicatos y alúminas; algunos autores reportan que el amento de cenizas
favorece la formación de escoria, disminuye el rendimiento e influye en la reactividad de
los coques obtenidos [37].
• Materia volátil
La material volátil está asociada con el porcentaje de los productos volátiles, excepto la
humedad, liberados durante el calentamiento del carbón o coque bajo condiciones
controladas. El contenido de materia volátil es un parámetro tenido en cuenta en la
clasificación de los carbones, y se ha encontrado que carbones con contenidos de
materia volátil menores del 18% no atraviesan por una etapa plástica por lo que
generalmente no producen coque y carbones que superan el 38% de materia volátil
producen coques de baja calidad metalúrgica. El contenido de materia volátil también es
importante por las presiones que se originan durante la carbonización y por tanto los
carbones con contenidos entre 14% y 22% son altamente codiciados en la industria y
utilizados como correctores en mezclas con otros carbones.
• Carbono fijo
El carbono fijo es el material restante después de la determinación de la humedad,

materia volátil y cenizas. Es de hecho, la medida de la materia combustible sólida en el
carbón después de la evolución de la materia volátil y representa el rendimiento
aproximado de coque que se puede obtener en el proceso de coquización [13]. En el
coque es el material disponible para reducir el mineral de hierro en los altos hornos por lo
que un mayor contenido de carbono fijo significa la disminución de la cantidad de coque
por tonelada de metal caliente.
1.4.2 Análisis elemental

El análisis elemental, ASTM D 3176-09 [61], involucra la determinación del porcentaje en
peso de elementos como el carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno; en los
coques la determinación del contenido de azufre es de vital importancia para determinar
su calidad y viabilidad para su uso en los altos hornos.
• Carbono e hidrógeno
El contenido de carbono e hidrógeno representan el 70-95% de los elementos

constitutivos del carbón. En su determinación se considera el carbono presente en la
estructura orgánica y el carbono presente en las diferentes sustancias minerales como
los carbonatos. El hidrógeno tiene en cuenta el hidrógeno aromático, alifático y el
presente en el agua. A medida que aumenta el rango de un carbón el contenido de
hidrógeno disminuye y el contenido de carbono aumenta [3].
• Nitrógeno
El nitrógeno está asociado exclusivamente con el material orgánico. Es poca la

información que se tiene del nitrógeno presente en el carbón pero se sabe que está
presente generalmente como compuestos heterocíclicos. Las fuentes de nitrógeno en el
carbón fueron proteínas vegetales y animales, alcaloides vegetales, clorofila y otras
Capítulo 1 19
porfirinas que contienen nitrógeno en estructuras cíclicas con alta estabilidad que
resistieron el proceso de carbonificación [13].
• Azufre
El azufre es una variable muy importante en la utilización del carbón y coque por lo que
muchos investigadores estudian técnicas y procesos que contribuyan a disminuir su
contenido. Además, los óxidos de azufre contribuyen a la corrosión de los altos hornos y
sus emisiones deben controlarse para cumplir con las diferentes normatividades
ambientales existentes [3, 37].
• Oxígeno
En los carbones de bajo rango el contenido de oxígeno se encuentra entre el 6-9%
mientras que en los carbones de alto rango su contenido es de aproximadamente del 1%.
El oxígeno está asociado con estructuras orgánicas, generalmente como grupos
funcionales, e inorgánicas en forma de humedad, silicatos, carbonatos, óxidos y sulfatos.
1.4.3 Índice de hinchamiento libre, IHL

El índice de hinchamiento libre, ASTM D 720-91[62], es un análisis a pequeña escala,
relativamente sencillo, que permite realizar una aproximación en la determinación de las
propiedades aglomerantes de un carbón; es un parámetro que abarca el intervalo de 0,5-
9 que se define por referencia a una serie de perfiles patrones. El incremento del
volumen del botón puede asociarse con las propiedades plásticas de los carbones,
especialmente los bituminosos, los carbones que no exhiben propiedades plásticas no
muestran índice de hinchamiento libre [4, 63-64].
1.4.4 Reactividad con CO2 a altas temperaturas, (CRI) y

Resistencia mecánica después de reacción, (CSR)
El CRI y el CSR, ASTM D 5341-99, son pruebas ampliamente empleadas por la industria
metalúrgica para evaluar la calidad del coque. El índice CRI determina la pérdida de peso
que experimenta una muestra de coque al reaccionar con dióxido de carbono e indica la
reactividad del coque a altas temperaturas. En el proceso de de producción de acero se
espera que la reactividad del coque sea mínima de manera que llegue lo más
íntegramente posible al fondo del alto horno y cumpla con sus funciones específicas. Una
matriz carbonosa altamente ordenada presenta una menor reactividad [65]. La reacción
que representa el proceso es:
C + CO2 → 2CO -39 Kcal
El índice de resistencia mecánica después de reacción con dióxido de carbono expresa

el porcentaje retenido por un tamiz de 10 mm al someter el residuo de reactividad a un
ensayo de resistencia. La resistencia es la propiedad física más estudiada y utilizada en
la evaluación del coque por cuanto representa la degradación por tamaño, causada por
los efectos combinados de fracturación y abrasión, debidos al rompimiento, gasificación,
desgaste y otros factores que se dan mientras el coque cae a través del horno.
1.4.5 Análisis termogravimétrico, TGA

El análisis termogravimétrico es una técnica instrumental en la cual se determinan
parámetros físicos y químicos asociados con la variación de masa de un compuesto en
función de la temperatura bajo condiciones controladas de velocidad de calentamiento,
temperatura inicial, temperatura final, atmósfera, entre otras [66]. En este análisis se
registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmósfera
controlada en función de la temperatura, o en función del tiempo. En el primer caso
(experimento dinámico) la temperatura de la muestra aumenta de manera controlada
(normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotérmico), la
temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de la
masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina
termograma o curva de descomposición térmica proporcionando información sobre los
mecanismos de descomposición que son característicos para cada material.
El análisis termogravimétrico es una de las técnicas más ampliamente utilizadas en el

estudio de carbones y mezclas de carbones y aditivos para conocer la relación que tiene
la pérdida de masa en función del tiempo y la temperatura [67-68], permitiendo obtener
parámetros relacionados con la reactividad y las propiedades termoplásticas [69-70].
Entre otros parámetros se obtienen el rendimiento de los carbonizados, máxima
Capítulo 1 21
velocidad y temperatura de evolución materia volátil en condiciones simuladas para la

obtención de coque metalúrgico.
1.4.6 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en

reflectancia difusa, DRIFTS
Entre las distintas técnicas de infrarrojo por transformada de Fourier, (FTIR), la técnica
utilizada en modo de reflectancia difusa, (DRIFTS), parece ser la técnica más versátil,
puesto que puede proporcionar información tanto química como estructural de casi todo
tipo de sólidos en tiempos cortos, a costos relativamente bajos y no es destructiva [71].
Las potencialidades de la técnica DRIFTS están estrechamente vinculadas a los

fenómenos de difusión de la luz en medios sólidos. Cuando una radiación infrarroja
alcanza la superficie de una muestra puede ocurrir que la radiación se absorba, refleje o
penetre la muestra antes de ser dispersada; si las partículas de polvo están orientadas al
azar, esta penetración es isotrópica y constituye el fenómeno de reflectancia difusa [72].
La determinación de algunas propiedades del carbón mediante técnicas como la
espectroscopia en reflectancia difusa es de gran interés para la industria del carbón ya
que permite determinar rápidamente algunas características de interés, evitando la
emisión de agentes contaminantes generados por otros análisis convencionales [73].
2. Caracterización de carbones individuales,
sus carbonizados y coque de petróleo
En este capítulo se presenta la caracterización fisicoquímica de los carbones y de las

muestras de coque de petróleo. Las propiedades fisicoquímicas presentadas por los
carbones individuales determinan la selección de los carbones para realizar las mezclas
para el proceso de coquización.
2.1 Selección y toma de muestras de carbón

Se seleccionarón 10 muestras de carbones bituminosos colombianos de las regiones de
la Guajira, Santander y Cundinamarca y tres muestras de coque de petróleo
suministradas por ECOPETROL para evaluar sus propiedades fisicoquímicas y su
comportamiento individual en el proceso de carbonización.
La recolección de las muestras se realizó directamente en la veta mediante el sistema de

muestreo en canal, utilizando un martillo hidráulico y tomando aproximadamente 50 Kg
de cada carbón. Las muestras se almacenaron en doble bolsa plástica de alto calibre
para su traslado al laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía del
Departamento de Química de la Universidad Nacional de Colombia.
La tabla 2-1 presenta los carbones seleccionados, su procedencia y la nomenclatura, al

igual que para los coques de petróleo, que se utiliza en el presente trabajo de
investigación. Cabe resaltar que la muestra CP-M es una mezcla de los tres coques de
petróleo suministrados por ECOPETROL.
Tabla 2-1: Nomenclatura de las muestras seleccionadas
Nomenclatura Muestra Origen

C-1 Cerrejón muestra 1
Guajira
C-2 Cerrejón muestra 2
S-5 Sabanaque manto 5
Cundinamarca
SL-1 San Luis Manto 1
Santander
CP-A Coque de petróleo de crudos pesados
coques de
CP-B Mezcla de CP-A y CP-C
petróleo
CP-C Coque de petróleo de crudos medios ECOPETROL
CP-M Mezcla de CP-A, CP-B y CP-C
Los carbones de la región de la Guajira se les conoce como carbones térmicos y tienen
como características principales su alto contenido de materia volátil, bajos contenidos de
azufre y cenizas y no son aglomerantes.
Los carbones de la región de Cundinamarca comprenden una amplia variedad, se

escogieron carbones del sinclinal Checua-Lenguazaque que son comúnmente
aglomerantes y por lo general son de tipo bituminoso alto, medio y bajo volátil. Sus
contenidos de azufre y cenizas se encuentran por debajo del 1% y 10% respectivamente
[74], y se utilizan para procesos de coquización o como carbones térmicos.
Los carbones de la región de Santander provenientes del área carbonífera de San Luis
se caracterizan por ser bituminosos medio a alto volátil A, comúnmente aglomerantes,
con unos valores de índice de hinchamiento superior a 4,5, que los puede hacer aptos
para la producción de coque [75].
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 25
2.2 Preparación de muestras

La preparación de las muestras para los diferentes análisis se realizó de acuerdo con la
norma ASTM D 2013-09 [76], que incluye secado, cuarteo y molienda y las muestras
para el proceso de carbonización se trituraron a un tamaño entre 1-3 mm y se
almacenaron en bolsas plásticas que su vez se guardaron en canecas plásticas con su
respectiva tapa.
2.3 Caracterización de carbones

La evaluación de la calidad del carbón y la utilización eficiente de los recursos
carboníferos se basan principalmente en el análisis próximo [77]. Sin embargo, en la
caracterización de las propiedades fisicoquímicas de los carbones existen otros análisis
ampliamente utilizados que aportan información relevante acerca de su comportamiento
térmico y naturaleza química.
Para la caracterización fisicoquímica de los carbones individuales y coque de petróleo se

realizaron los siguientes análisis: Análisis próximo, análisis elemental, poder calorífico,
índice de hinchamiento libre, DRIFTS, plastometría y TGA. A los carbonizados se les
determinó su análisis próximo, análisis elemental, e índices de reactividad y resistencia
mecánica, CRI y CSR.
2.3.1 Análisis próximo de carbones y coque de petróleo

El análisis próximo de las muestras estudiadas se realizó según la norma ASTM D 5142-
09 [59] en un analizador automático termogravimétrico TGA-2000 Navas Instruments®.
En la tabla 2-2 se presenta el análisis próximo para cada muestra de carbón y coque de
petróleo. Estos análisis son de gran importancia para determinar el rango de los
carbones, permiten estimar el rendimiento de los mismos, teniendo en cuenta el
contenido porcentual de carbono fijo.
Tabla 2-2: Análisis próximo de las muestras
Humedad Cenizas Materia volátil Carbono fijo

Muestra (% m) (%m, bs) (%, bslcz) (%m, bslcz)
Carbones de la región de la Guajira
C-1 3,24 6,51 39,60 60,40
C-2 6,64 5,70 39,93 60,07
Carbones de la región de Cundinamarca
S-5 0,66 5,26 15,78 84,22
S-7 0,76 4,16 15,56 84,44
S-9 0,68 5,47 17,56 82,44
S-16 0,49 12,91 22,02 77,98
Carbones de la región de Santander
SL-1 0,94 9,76 39,42 60,58
SL-2 0,86 6,06 36,96 63,04
SL-510 0,67 3,29 33,99 66,01
SL-550 0,54 10,40 35,61 64,39
Coques de petróleo
CP-A 0,55 0,82 9,95 90,05
CP-B 0,53 0,94 10,59 89,41
CP-C 0,41 0,76 10,84 89,16
CP-M 0,72 0,81 10,62 89,38
bs, base seca; bslcz, base seca libre de cenizas
• Humedad
Los carbones de la región de la Guajira, C-1 y C-2, se caracterizan por presentar

los contenidos de humedad más altos de todas las muestras analizadas, estos
valores son característicos de los carbones térmicos [75]. Por otra parte, los
carbones de la región de Cundinamarca, Santander y las muestras de coque de
petróleo presentan contenidos porcentuales de humedad relativamente bajos.
Los carbones destinados a la producción de coque metalúrgico pueden presentar

un contenido porcentual de humedad máximo del 10% [78], a menudo valores
bajos en este parámetro se encuentran asociados con la producción de finos y
valores altos influyen significativamente en la disminución de la densidad carga y

aumentan los requerimientos energéticos durante el proceso de coquización.
En la industria del coque, carbones con contenidos de materia volátil entre 26 y

30% sobre base seca libre de ceniza tienen una alta demanda ya que este
intervalo representa los valores ideales para la producción de coque metalúrgico
[37, 79].
Las muestras C-1 y C-2 presentan altos contenidos porcentuales de materia

volátil característica de los carbones denominados “carbones térmicos” [4], esta
propiedad es ampliamente aprovechada en plantas termoeléctricas; sin embargo
en la industria de coquización carbones con altos contenidos de materia volátil
producen coques de baja estabilidad que se caracterizan por atravesar por etapas
plásticas nulas o muy cortas [49].
Las muestras de la región de Santander se caracterizan por presentar altos

contenidos de materia volátil entre 33,99 y 39,42%, donde la muestra SL-510
presenta el menor contenido de materia volátil para esta región por lo que resulta
de especial interés ya que se encuentra dentro de los parámetros requeridos para
la producción de coque.
Las muestras de la región de Cundinamarca se caracterizan por presentar los

contenidos de materia volátil más bajos de todos los carbones estudiados, entre
15,56 y 22,02%; estos contenidos de materia volátil tienen una gran importancia
en los procesos de coquización ya que los carbones que presentan contenidos de
materia volátil entre 14 y 22% presentan una alta demanda para su uso como
correctores en mezclas con carbones destinados a la producción de coque
metalúrgico [4].
Las muestras de coque de petróleo estudiadas exhiben contenidos de materia

volátil que no superan el 11%, dado que este material es el residuo final del
proceso de refinación del petróleo que queda del tratamiento térmico a
temperaturas alrededor de los 500 °C.
• Cenizas
En general todas las muestras estudiadas presentan contenidos de cenizas por

debajo del 10%, excepto las muestras S-16 y SL-550 que exhiben un contenido
del 12,91 y 10,40% respectivamente, por lo que su uso en la producción de coque
metalúrgico debe ser controlado, dado que un exceso en este parámetro influirá
significativamente en el rendimiento y en la calidad del coque [80].
Los contenidos de cenizas inferiores al 1% en las muestra de coque de petróleo

son de especial interés en la utilización de este material como aditivo a mezclas
de carbones en la producción de coque siderúrgico, sin embargo debe tenerse
cuidado con otros parámetros que pueden afectar la calidad final del coque.
• Carbono fijo
Los carbones de la región de la Guajira y Santander presentan contenidos de

carbono fijo que no superan 67%. Las muestras C-1, C-2 y SL-1 son las que
presentan los contenidos porcentuales más bajos, en tanto que las muestras SL-
510, SL-550 y SL-2 presentan valores ligeramente más altos para estas regiones.
Por lo general, los carbones que presentan contenidos inferiores al 69% no se
utilizan para la producción de coque ya que esta propiedad está relacionada,
junto a otras, con el rendimiento que presenta un carbón durante el proceso de
coquización [13].
Los carbones de la región de Cundinamarca presentan contenidos de carbono fijo

que superan el 80%, excepto la muestra S-16 debido a que este carbón presenta
los mayores contenidos de materia volátil y cenizas.
Las muestras de coque de petróleo presentan altos contenidos de carbono fijo, ya

que durante su proceso de obtención a altas temperaturas se favorece una alta
organización de estructuras aromáticas [10].
2.3.2 Análisis elemental de carbones y coque de petróleo

El análisis elemental ofrece información acerca de la composición porcentual de los
elementos mayoritarios (C, H, N, S y O por diferencia) que componen los carbones; de
estos elementos, uno de los mayor importancia para la industria del carbón y del coque,
es el azufre debido a su incidencia en los parámetros de calidad de los carbones
térmicos y metalúrgicos. Además, el análisis elemental contribuye con información
relevante que permite estimar el rendimiento y el comportamiento que puede tener un
carbón en proceso determinado.
El análisis elemental de las muestras estudiadas se realizó según las normas ASTM D
3176-09 [61] y ASTM D 4239-08 [81] en equipos Leco® CHN-600 y Leco® SC-132, cuyos
resultados se muestran en la tabla 2-3.
Tabla 2-3: Análisis elemental de las muestras y relaciones atómicas O/C y H/C
C H N S % O*
Muestra (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) O/C H/C
C-1 82,10 5,83 1,43 1,26 9,38 0.09 0.85
C-2 79,81 5,69 1,89 0,76 11,85 0.11 0.85
S-5 93,20 4,40 1,66 0,58 0,16 0.00 0.56
S-7 87,95 4,58 2,15 0,52 4,80 0.04 0.62
S-9 90,52 4,74 1,78 0,60 2,36 0.02 0.62
S-16 90,47 4,92 1,93 1,02 1,66 0.01 0.65
SL-1 83,92 6,02 1,81 4,09 4,16 0.04 0.85
SL-2 87,56 5,96 1,63 1,87 2,98 0.03 0.81
SL-510 89,52 5,73 1,66 0,83 2,26 0.02 0.76
SL-550 87,72 5,78 1,55 4,56 0,39 0.00 0.79
Coques de petróleo
CP-A 89,96 4,13 1,90 3,72 0,29 0.00 0.55
CP-B 89,05 4,13 2,03 3,06 1,73 0.01 0.55
CP-C 87,80 4,24 1,98 2,62 3,36 0.03 0.58
CP-M 89,38 4,12 1,99 2,91 1,59 0.01 0.55
bslcz, base seca libre de cenizas; * Calculado por diferencia
Los carbones de la región de la Guajira se caracterizan por presentar el mayor contenido

porcentual de oxígeno de todas las muestras analizadas y el menor contenido de
carbono. La muestra C-1 exhibe un contenido superior al 1% para el azufre.
Los carbones de la región de Santander presentan valores medios de contenidos de

carbono entre, 83,92% y 89,52% y altos contenidos de azufre que superan el 1% excepto
la muestra SL-510. Los altos contenidos de azufre son un inconveniente que afecta la
utilización de estos carbones porque contribuyen enormemente con la polución
ambiental, obtención de coque de mala calidad y por ende la calidad del acero y
corrosión en el alto horno.
Los carbones de la región de Cundinamarca presentan los más altos contenidos de

carbono, entre 87,95 % y 93,20%, de los carbones estudiados y bajos contenidos de
azufre excepto la muestra S-16 que tiene un contenido de 1,02%. En general, el
contenido de oxígeno de estos carbones es menor que el presentado por las otras
muestras analizadas, excepto la muestra S-7 que tiene un contenido de 4,80%.
Las muestras de coque de petróleo analizadas se caracterizan por ser materiales que
presentan altos contenidos de carbono, bajos contenidos de hidrógeno y contenidos de
azufre considerablemente altos, por lo que esta variable debe ser controlada al ser
utilizado el coque de petróleo como aditivo a mezclas de carbones en el proceso de
coquización.
La figura 2-1 muestra el diagrama de Van Krevelen [13] en donde se observa que los
carbones de la región de Cundinamarca y Santander presentan valores similares e
inferiores a 0,06 en la relación atómica O/C, que indicaría procesos y condiciones de
formación similares entre sí, caracterizados por una mayor descarboxilación,
favoreciendo reacciones de condensación de estructuras aromáticas [82]; mientras que
los carbones de la Guajira exhiben los valores más altos de esta relación, que pueden
estar asociados con la presencia de oxígeno estructuralmente conformando grupos éter,
carbonilo, carboxilo, heterociclos y/o grupos hidroxilo usualmente como fenoles [64], que
afectarán el comportamiento de coquización y por ende influirán significativamente las
propiedades de los carbonizados.
La relación atómica H/C es mayor en las muestras de la Guajira, asociada con la

presencia de una alta cantidad de grupos alquílicos. De acuerdo con estas relaciones
atómicas puede inferirse que los carbones de la región de Cundinamarca se caracterizan
por una mayor proporción de sistemas aromáticos conjugados debido a las bajas
relaciones atómicas O/C y H/C, que aumentan en los carbones de Santander y
significativamente en los carbones de la región de la Guajira.
Figura 2-1: Relación atómica H/C vs O/C

0.90
SL-1 C-1 C-2
SL-550 SL-2
0.80
SL-510
C Guajira
H/C
0.70
S-16 C Santander
S-9 S-7
C Cundinamarca
0.60
S-5 CP-C
Coque de petroleo
CP-B
CP-A CP-M
0.50
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
O/C
Los coques de petróleo muestran las relaciones atómicas más bajas H/C y O/C de los
materiales evaluados, que están asociadas con la alta aromaticidad desarrollada durante
el proceso de obtención del coque de petróleo.
2.3.3 Poder calorífico e Índice de hinchamiento libre de carbones

y coque de petróleo
El poder calorífico de las muestras estudiadas se realizó según la norma ASTM D 5865-
10 [83] y el índice de hinchamiento libre de acuerdo con la norma ASTM D 720-91[62]. El
poder calorífico es una medida del valor energético del carbón como combustible. El
índice de hinchamiento libre es una medida del incremento del volumen cuando el carbón
se calienta bajo condiciones específicas que permite obtener información acerca de las
propiedades aglomerantes [64]. En la tabla 2-4 se presentan los resultados de estos
análisis.
El poder calorífico de las muestras analizadas, expresado en base seca libre de cenizas,
indica que las muestras C-1 y C-2 tienen los valores más bajos de todas las muestras y
son característicos de carbones térmicos. Las demás muestran presentan valores de
poder calorífico similares, por su alto contenido de carbono fijo.
Tabla 2-4: Poder calorífico e índice de hinchamiento libre

Poder calorífico
Muestra (bslcz) IHL
C-1 7762 0,5
C-2 7122 0,5
S-5 8738 5
S-7 8644 5
S-9 8800 4,5
S-16 8677 9
SL- 1 8271 7
SL-2 8291 7
SL-510 8592 7,5
SL-550 8711 7,5
Coque de petróleo
CP-A 8562 0
CP-B 8697 0
CP-C 8775 0
CP Mezclas 8574 0
bslcz, base seca libre d cenizas
Los valores de índice de hinchamiento de la tabla 2-4 indican que los carbones de
Cundinamarca y Santander son fuerte aglomerantes en tanto que los de la Guajira no
aglomeran [13]. Aunque los coques de petróleo no presentan propiedades aglomerantes,
su alto contenido de carbono y bajo contenido de materia volátil los hace útiles para su
uso como aditivo con carbones y/o mezclas de carbones altamente aglomerantes en la
producción de coque siderúrgico.
En la figura 2-2 se observa que para relaciones atómicas mayores a 0,04 el índice de
hinchamiento libre presenta los valores más bajos mientras que para valores menores no
se observa un comportamiento definido. De la misma manera en la figura 2-3 se observa
que los carbones de la región de la Guajira presentan una mayor relación atómica H/C y
bajos índices de hinchamiento libre.
Figura 2-2: Índice de hinchamiento libre y relación atómica O/C

9 S-16
8 SL-550 SL-510
7 SL-2 SL-1
6
5 S-5 S-7
IHL
S-9 C Guajira
4
3 C Santander
2
1 C-1 C-2 C Cundinamarca
0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
O/C
Figura 2-3: Índice de hinchamiento libre y relación atómica H/C

9 S-16
8 SL-510 SL-550
7
6 SL-2 SL-1
5 S-5 S-7
IHL
4 C Guajira
S-9
3 C Santander
2
1 C Cundinamarca
C-1 C-2
0
0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
H/C
2.3.4 Clasificación por rango de los carbones

Una clasificación ampliamente utilizada en Estados Unidos y en sus zonas de influencia
es la clasificación por rango según la norma ASTM D 388-05 [17]. Para esta clasificación
se tienen en cuenta los contenidos de materia volátil y carbono fijo en base seca libre de
materia mineral y el poder calorífico en base húmeda libre de materia mineral.
En la tabla 3.5 se encuentra que los carbones de la región de la Guajira C-1 y C-2 son
bituminosos alto volátil A y C respectivamente, que no presentan propiedades
aglomerantes; los carbones de la región de Santander son carbones bituminosos alto
volátil A, comúnmente aglomerantes y los carbones de la región de Cundinamarca se
clasifican como carbones bituminosos bajo volátil.
Tabla 2-5: Clasificación de los carbones por rango según ASTM D 338
Poder
Carbono fijo Materia volátil calorífico
Muestra (%m, slmm) (%m, slmm) (cal/g, Hlmm) Clasificación ASTM
C-1 61,0 39,0 7805 Bituminoso alto volátil A
C-2 60,5 39,5 7134 Bituminoso alto volátil C
S-5 84,8 15,2 8785 Bituminoso bajo volátil
SL-1 61,9 38,1 8410 Bituminoso alto volátil A
slmm, seco libre de materia mineral; hlmm, húmedo libre de materia mineral

reflectancia difusa, DRIFTS
Los espectros infrarrojos se tomaron en un equipo Shimadzu IR PRESTIGE-21 con un
detector DLATGS y utilizando una cámara de reflectancia difusa en el intervalo 400-4000
cm-1, con una resolución de 4.0 cm-1 y 100 barridos. Las muestras se molieron en un
mortero de ágata y se tamizaron para que pasaran la malla 60 (< 250 um), y se
mezclaron con bromuro de potasio en proporción 2:100 y se secaron a 105 °C durante 12
horas. Para linealizar la relación entre concentración y respuesta espectral se utilizó la
función Kubelka-Munk [84-85], 𝑓(R∞) para tratar los espectros obtenidos
𝑓(R∞) = (1- R∞)2/2R∞ = 2.303ԐC/s
Donde R∞ representa el espectro de reflectancia difusa y la relación entre la reflectancia

difusa de la muestra y la de referencia, Ԑ es la absortividad, C es la concentración molar
de la muestra y s es un coeficiente de difracción. La intensidad, la integral de la
intensidad de las bandas y las áreas de las regiones de interés se determinaron tratando
los espectros obtenidos en Origin Pro 8.0.
La asignación de las bandas correspondientes a los diversos grupos funcionales en los

diferentes espectros de las muestras se realizó teniendo en cuenta los aportes realizados
por otros autores que han estudiado carbones y coques de petróleo por espectroscopia
de infrarrojo [84-94].
La banda correspondiente a la región en el espectro de 3200-3000 cm-1 asociada al

enlace carbono-hidrógeno aromático [86], se muestra más pronunciada en los carbones
de la región de Cundinamarca (figura 2-4) disminuyendo considerablemente en los
carbones de Santander (figura 3.5) y la Guajira (figura 3.6).
La aromaticidad de los carbones estudiados se puede confirmar con los picos que se
encuentran en la región del espectro entre 900 y 700 cm-1 que indican las flexiones fuera
del plano para el enlace carbono-hidrógeno aromático y que se encuentran asociados
con el grado se sustitución/condensación que poseen los sistemas aromáticos presentes
en los carbones estudiados [2, 87, 94]. Los espectros para los carbones de la región de
Cundinamarca (figura 2-4) muestran tres picos bien definidos en esta región, los
carbones S-7 y S-9 presentan picos más pronunciados por lo que se espera que sean los
que presentan mayor aromaticidad mientras que la muestra S-16 presenta la menor
absorción dentro de las muestras de Cundinamarca estudiadas.
Los carbones de la región de Santander (figura 2-5) presentan picos menos definidos y
pronunciados debido probablemente a que la condensación de estructuras aromáticas es
relativamente baja. Finalmente, en los carbones de la región de la Guajira se observa
que en esta región del espectro no se encuentran los picos asociados a esta región
debido a que posiblemente la estructura de estos carbones se caracteriza por presentar
unidades aromáticas individuales sustituidas por una amplia variedad de radicales
(entrecruzamientos) evitando considerablemente la condensación de sistemas
aromáticos.
Figura 2-4: DRIFTS carbones de la región de Cundinamarca
C-HAl
C-HAr
S-5
C=CAr
S-7
S-9
S-16
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Longitud de onda (cm-1)
La región del espectro correspondiente a los 1600 cm-1 esta asignada a las vibraciones
de tensión del enlace C=C del anillo aromático [87, 94], en los carbones de la región de
Cundinamarca se observa un pico que presenta una fuerte intensidad que disminuye
considerablemente en los carbones de la región de Santander y que en los carbones de
la región de la Guajira es muy débil.
La banda correspondiente a la región en el espectro de 3000-2800 cm-1 asociada al

enlace carbono-hidrógeno alifático [90], se encuentra presente en todas las muestras de
carbones estudiados, en esta región se observan tres picos asignados, en 2950 cm-1 a
las vibraciones asimétricas de –CH3, 2920 cm-1 a las vibraciones asimétricas de –CH2 y
2850 cm-1 a las vibraciones simétricas de –CH2 y –CH3. Además, se encuentra que los
carbones de Santander y la Guajira con mayor contenido de hidrógeno son los que
presentan una mayor absorción en estas bandas a diferencia de los carbones de la
región de Cundinamarca que tienen un menor contenido de este elemento.
Figura 2-5: DRIFTS carbones de la región de Santander
C-HAr C-HAl
C=CAr
SL-1
SL-2
SL-510
SL-550
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

En la región del espectro entre 1470 y 1400 cm-1 correspondiente a las flexiones H-C-H
[87], se observa un pico intenso en los carbones de Santander y la Guajira que disminuye
ligeramente en los carbones de Cundinamarca y que confirma que todos los carbones
estudiados presentan unidades alquílicas.
Los carbones de la región de la Guajira presentan un hombro en la región de 1650 cm-1

el cual se encuentra asociado con el grupo carbonilo, C=O [89, 95], este pico se presenta
con mayor intensidad en estas muestras y disminuye notoriamente en las muestras de
Santander y Cundinamarca, y es coherente con al alto contenido de oxigeno que
presentaron las muestras C-1 y C-2, por lo que se puede afirmar que el contenido de
grupos funcionales oxigenados es mayor en los carbones de la Guajira, disminuyendo en
los carbones de Santander y Cundinamarca respectivamente.
Figura 2-6: DRIFTS carbones de la región de la Guajira
C-HAr C-HAl
C=CAr
C-1
C-2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Los espectros de las muestras de coque de petróleo (Figura 2-7) muestran que estos
materiales no presentan diferencias cualitativas importantes. Se encuentra que todas las
muestras de coque de petróleo están constituidas por sistemas aromáticos debido al pico
con fuerte intensidad en la región 3200 – 3000 cm-1 asociado a las vibraciones de tensión
del enlace hidrógeno-carbono aromático, en 1600 cm-1 el pico se asocia con las
vibraciones del enlace C=C del anillo aromático, estos sistemas aromáticos presentan
distinto grado de sustitución/condensación mostrando las bandas de absorción mucho
mayores que las observadas por los carbones, correspondientes a las vibraciones de
deformación del enlace C-H aromático entre 900 y 750 cm-1. Además, la presencia de
grupos alquilo se evidencia en la región de 2980 – 2750 correspondientes a grupos –CH2
y –CH3 asimétricos y simétricos.
La alta aromaticidad presente en todas las muestras de coque de petróleo

probablemente se debe a que le evolución de materia volátil en el proceso de obtención
del coque de petróleo favorece la formación de una estructura aromática altamente
organizada. La muestra CP-M que corresponde a la mezcla de CP-A, CP-B y CP-C
presenta características químico-estructurales similares a las muestras precursoras por lo
que en la mezcla propuesta no se afectan las propiedades químicas del material.
Figura 2-7: DRIFTS coques de petróleo
C-HAl
C-HAr
CP-A
C=CAr CP-B
CP-C
CP-Mezclas
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

En los carbones bituminosos se asume que el hidrógeno presente se distribuye en

hidrógeno aromático e hidrógeno alifático asociado con los enlaces C-Har y C-Hal
respectivamente [96]. Las cantidades de hidrógeno presente en grupos carboxilo, COOH,
son pequeñas y pueden omitirse [87]. En la tabla 2-6 se muestran los valores
correspondientes a la evaluación cuantitativa de C-Har y C-Hal calculados a partir de las
áreas de las bandas de absorción del enlace carbono-hidrógeno aromático, 3200-3000
cm-1, y carbono-hidrógeno alifático, 3000 – 2800 cm-1 [2, 86-87]:
𝐶 − 𝐻𝑎𝑟 = (Á𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜)⁄(Á𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜) + (Á𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑓á𝑡𝑖𝑐𝑜)

𝐶 − 𝐻𝑎𝑙 = (Á𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑓á𝑡𝑖𝑐𝑜)⁄(Á𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜) + (Á𝑟𝑒𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑓á𝑡𝑖𝑐𝑜)
Las muestras de la región de Cundinamarca presentan la mayor aromaticidad de los

carbones analizados debido a que estos carbones exhiben las mayores áreas entre 700 -
900 cm-1 y 3000 - 3200 cm-1, bandas asociadas con el enlace C-H aromático, lo que es
consistente con el mayor rango que exhiben estos carbones. Aunque los carbones de
Santander y la Guajira son bituminosos alto volátil A y C, el mayor grado de aromaticidad
presentado por la muestras de Santander se evidencia en las bandas de absorción
intensas debidas a la deformación fuera del plano del enlace C-H aromático, entre 700 –
900 cm-1, y al pico correspondiente a la vibración del enlace C=C aromático alrededor de
los 1600 cm-1. Esto indica que los carbones de Santander tienen mayor rango que los
carbones de la Guajira lo cual se confirma teniendo en cuenta el diagrama de Van

Krevelen discutido previamente, donde se observan relaciones atómicas H/C similares
con menores relaciones atómicas O/C para los carbones de la Guajira.
Tabla 2-6: Áreas hidrógeno aromático e hidrógeno alifático para muestras individuales
900-700 2980 – 2750 3200 - 3000

Muestra C-Har C-Hal C-Har C-Har C-Hal C-Har/C-Hal
C-1 432 1962 497 0,18 0,82 0,22
C-2 742 1583 454 0,32 0,68 0,47
S-5 4027 3292 1947 0,55 0,45 1,22
S-7 8955 7864 4262 0,53 0,47 1,13
S-9 6305 6715 3521 0,48 0,52 0,92
S-16 2594 4424 1949 0,37 0,63 0,59
SL-1 1719 6157 959 0,22 0,78 0,28
SL-2 1954 4602 865 0,3 0,7 0,43
SL-510 3002 6528 1170 0,31 0,69 0,45
SL-550 3329 7260 1298 0,31 0,69 0,45
Coques de petróleo
CP-A 5709 3397 2679 0,63 0,37 1,70
CP-B 7242 5331 4011 0,58 0,42 1,38
CP-C 9242 6993 5618 0,57 0,43 1,33
CP-M 5691 4009 3163 0,59 0,41 1,44
Los coques de petróleo se caracterizan por ser los materiales que presentan la mayor
aromaticidad de todas las muestras estudiadas no evidenciando diferencias químico-
estructurales significativas en estas muestras.
En la tabla 2-7 se presenta el contenido de hidrógeno aromático e hidrógeno alifático

calculado a partir del contenido de hidrógeno determinado en el análisis elemental
teniendo en cuenta los valores obtenidos para C-Har y C-Hal mostrados en la tabla 2-6.
Se observa que las relaciones C-Har/C-Hal e Har/Hal son similares lo cual indica que las
determinaciones realizadas por DRIFTS presentan buenas correlaciones con el análisis
elemental lo cual es consistente con los resultados reportados por Riesser y

colaboradores [97].
Tabla 2-7: Porcentaje de hidrogeno aromático (Har) y hidrogeno alifático (Hal)
Muestra %H, (bslcz) %Har, (bslcz) %Hal, (bslcz) Har/Hal

C-1 5,83 1,05 4,78 0,22
C-2 5,69 1,82 3,78 0,47
S-5 4,40 2,42 1,98 1,22
S-7 4,58 2,44 2,14 1,14
S-9 4,74 2,30 2,44 0,94
S-16 4,92 1,82 3,10 0,59
SL-1 6,02 1,31 4,71 0,28
SL-2 5,96 1,78 4,18 0,42
SL-510 5,73 1,80 3,93 0,46
SL-550 5,78 1,82 3,96 0,46
Coques de petróleo
CP-A 4,13 2,59 1,54 1,68
CP-B 4,13 2,38 1,75 1,36
CP-C 4,24 2,41 1,83 1,32
CP-M 4,12 2,42 1,70 1,42
bslcz, base seca libre de cenizas
2.3.6 Plastometria de carbones

Los ensayos de plastometría para las diferentes muestras se realizaron según la norma
ASTM D 2639-98 [98], en un Plastómetro-Dilatómetro marca Preiser Scientific modelo
6300 con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min. Los parámetros obtenidos a partir
de las curvas plastométricas de las muestras analizadas se presentan en la tabla 2-8 y se
ilustran en la figura 3.8. Se observa que los carbones de la región de Santander
presentan alta fluidez, la muestra SL-510 presenta la mayor fluidez para las muestras de
esta región. Los carbones de la región de Cundinamarca no presentan fluidez excepto la
muestra S-16, esto se puede deber a que las muestras de Cundinamarca presentan alta
aromaticidad la cual es la responsable de inhibir la plasticidad en estos carbones.
Los carbones de Santander presentan temperaturas de ablandamiento y resolidificación

similares entre sí, excepto la muestra SL-510 que presenta una temperatura de
ablandamiento menor y por ende muestra un intervalo plástico mayor. En los carbones
de Cundinamarca se presentan temperaturas de ablandamiento mayores con respecto a
los carbones de Santander lo cual da como resultado un intervalo plástico menor,
excepto la muestra S-16, que presenta un índice de hinchamiento libre de 9.
Tabla 2-8: Características plastométricas de los carbones

MF Intervalo
Muestra Ta (ddpm) Tf Ts plástico
C-1 ND ND ND ND ND
C-2 ND ND ND ND ND
SL-1 396 1492 438 464 68
SL-2 400 1576 439 463 63
SL-510 383 5931 439 474 91
SL-550 398 1223 443 475 77
S-5 460.2 0.7 460.8 465.9 5.7
S-7 456.8 0.7 478.4 478.7 21.9
S-9 468.1 0.6 470.6 475.8 7.7
S-16 433.0 32.0 474.2 497.1 64.2
Ta, Temperatura de ablandamiento; MF, Máxima fluidez; Tf, Temperatura de máxima fluidez;
Ts, Temperatura de solidificación; ND, no determinable
La máxima fluidez es uno de los parámetros usados para caracterizar los carbones
destinados a la producción de coque [99]; En la figura 2-8 se presentan las curvas de
fluidez de las muestras estudiadas, no se muestran los carbones de la Guajira debido a
que estas muestras no presentaron propiedades plásticas y las muestras S-5, S-7 y S-9
de Cundinamarca cuya fluidez es muy baja. Se observa que los carbones de Santander
presentan mayor fluidez que la muestra S-16 que es la muestra la mayor fluidez para los
carbones de Cundinamarca. La fluidez puede asociarse con el contenido de materia
volátil (bslcz) en los carbones estudiados que para estas muestras se encuentra entre
20-40%.
Figura 2-8: Curvas de fluidez carbones de Cundinamarca y Santander
6000 40
35
5000
30
Fluidez, DDPM
Fluidez, DDPM
4000
25
SL-1
3000 20
SL-2 15
2000 S-16
SL-510 10
1000 SL-550 5
0 0
400 450 500 400 450 500 550
Temperatura, ͦ C Temperatura, ͦ C
En la figura 2-9 se observa que el aumento en el rango de los carbones estudiados está
acompañado por un cambio en todas las temperaturas características en el cual se
observa que las temperaturas de ablandamiento, máxima fluidez y resolidificación son
mayores en las muestras de Cundinamarca que a su vez los carbones de mayor rango.
Los intervalos plásticos de los carbones de Cundinamarca son relativamente menores a
los presentados por las muestras de Santander y esto se debe a que la aromaticidad es
mucho mayor en las muestras de Cundinamarca que al presentar una estructura con
mayor organización macromolecular es mucho más estable por lo que la fluidez
disminuye.
El intervalo plástico es de gran importancia cuando se mezclan carbones para la

obtención de coque ya que dependiendo de los intervalos de los componentes
individuales, los carbones pueden interactuar cuando los intervalos son amplios o
presentar un comportamiento individual cuando el intervalo es pequeño, actuando los
demás componentes como inertes durante la carbonización [39, 69].
Figura 2-9: Relación la materia volátil y parámetros reológicos de los carbones
500
480
460
Temperatura, ͦ C
Cundinamarca -Ta
440 Cundinamarca - Tf
420 Cundinamarca - Ts
400 Santander - Ta
380 Santander - Tf
360 Santander - Ts
0 10 20 30 40 50
MV, Bslcz
2.3.7 Análisis termogravimétrico de carbones y coque de

petróleo
La termogravimetría es una técnica de amplio uso en la caracterización de carbones
porque permite conocer los perfiles térmicos que presenta un carbón en condiciones
específicas [67, 99-100].
Los ensayos de termogravimetría se llevaron a cabo en un analizador Mettler Toledo

TGA DSC-1 integrado con un controlador de gases GC-200, utilizando nitrógeno como
gas de trabajo a un flujo de 30 mL/min, y un flujo adicional de 20 mL/min como
protección de la balanza empleando entre 10 y 15 mg de muestra. El ensayo inicia a una
temperatura de 25 ºC hasta 110 ºC a una velocidad de 10 ºC/min que se mantiene por 5
min para eliminar la humedad y luego se inicia el programa de calentamiento a la misma
velocidad de calentamiento, hasta alcanzar una temperatura de 1000 ºC, la cual se
mantiene por 2 h simulando las condiciones de obtención de coque a escala de
laboratorio. Los resultados obtenidos de los análisis termogravimétricos se reportan en
base seca libre de materia mineral, bslmm, en la tabla 2-9.
En la tabla 2-9 puede observarse que las muestras de la Guajira y Santander que tienen
altos contenidos de materia volátil presentan temperaturas de máxima evolución de
materia volátil menores a la de los carbones con contenidos bajos como los carbones de
Cundinamarca; debido a que los carbones de menor rango, Guajira y Santander,

muestran una mayor reactividad por la presencia de cadenas alquílicas, grupos
funcionales y menor aromaticidad en su estructura favoreciendo su actividad térmica a
temperaturas más bajas.
En los carbones de Cundinamarca esta actividad térmica se presenta a temperaturas por

encima de los 500 °C debido a la alta aromaticidad que presentan y al bajo contenido de
materia volátil en comparación con las demás muestras como se observa en las figuras
2-10 y 2-11. Además, la evolución de materia volátil es más rápida en los carbones de la
Guajira y Santander en comparación con las muestras de Cundinamarca. Las muestras
de coque de petróleo presentan temperaturas de máxima evolución por encima de los
590 °C y velocidades de máxima evolución de materia volátil similares entre sí, lo cual
confirma la baja reactividad de estos materiales asociada con su alta aromaticidad.
Figura 2-10: Relación la temperatura de máxima evolución de MV y área C-Har
650
Temperatura, C
600
550 Guajira
500 Cundinamarca
450
Santander
400
Coque de petroleo
0 2000 4000 6000
Area C-HAr
Figura 2-11: Relación la temperatura de máxima evolución de MV y contenido de materia

volátil
650
Temperatura, C
600
Guajira
550
Cundinamarca
500
Santander
450
Coques de petroleo
0 20 40 60
Materia Volatil, (bslcz)
La segunda derivada se utilizó como criterio para establecer los límites relacionados con
el máximo y mínimo pico de la curva que se encuentran asociados con la aceleración y/o
desaceleración en la velocidad de pérdida de volátiles. Las temperaturas de máxima y
mínima DDTG muestran que la aceleración y la posterior desaceleración en la velocidad
de pérdida de material volátil se presentan a temperaturas menores en las muestras de la
Guajira y Santander respectivamente, mientras que para las muestras de Cundinamarca
se dan a temperaturas mayores manteniendo un intervalo de temperatura entre 40 y 50
°C. En las muestras de coque de petróleo el comportamiento es significativamente
diferente ya que el intervalo de temperatura donde se presenta la mayor evolución de
materia volátil, constituida principalmente por metano e hidrógeno, supera los 130 °C
[56].
Tabla 2-9: Características termogravimétricas de los carbones

Muestra Vmax Tmax Tmín Rendimiento
(bslmm) Tmax (°C) (%/s) DDTG (°C) DDTG (°C) hasta 1000 °C
Carbones de la Guajira
C-1 455,81 0,04 430,53 477,69 62,09
C-2 452,05 0,04 425,44 475,40 61,10
Carbones de Cundinamarca
S-5 515,68 0,01 493,48 538,88 85,36
S-7 515,86 0,01 493,74 540,57 87,56
S-9 507,90 0,01 484,17 532,60 83,06
S-16 503,07 0,02 476,17 528,48 80,67
Carbones de Santander
SL-1 472,53 0,05 450,61 493,07 63,60
SL-2 472,66 0,05 449,66 493,38 64,48
SL-510 477,13 0,05 457,50 498,41 67,91
SL-550 477,91 0,04 454,10 502,43 67,43
Coques de petróleo
CP-A 604,19 0,002 499,54 650,48 89,21
CP-B 597,33 0,003 512,84 650,20 89,60
CP-C 590,27 0,003 500,46 647,49 89,74
CP-M 608,80 0,002 511,98 659,19 90,84
En las figuras 2-12 y 2-13 se presentan los termogramas y las curvas velocidad de
pérdida de masa en función de la temperatura para las muestras de la Guajira
observando el mismo comportamiento, con rendimiento a carbonizados que no superan
el 63%. En la figura 2-13 se identifica un pico bien definido, alrededor de los 450 °C, que
corresponde a la descomposición primaria. A temperaturas cercanas a los 700 °C se
observa un pico muy pequeño que algunos autores asocian con la descomposición
secundaria [101].
Figura 2-12: Termograma carbones de la Guajira
100
Pérdida de masa (%)
90
80
C-1
70 C-2
60
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura de la muestra (° C)
Figura 2-13: Curva de velocidad de pérdida de volátiles
2.50E-03
Velocidad de pérdida de volátiles
2.00E-03
1.50E-03
1.00E-03 C-1
(mg/s)
C-2
5.00E-04
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Los termogramas y las curvas de velocidad de pérdida de masa en función de la

temperatura para las muestras de Cundinamarca se presentan en las figuras 2-14 y 2-15
encontrando ligeras variaciones en la reactividad de estos carbones. Los rendimientos a
carbonizado se encuentran entre 80% y 87% siendo las muestras S-9 y S-16 las que
presentan los menores rendimientos debido a su mayor contenido de materia volátil y

cenizas, lo cual se confirma en la figura 2-15 para el pico principal. Alrededor de los 700
°C se aprecia el pico asociado con la descomposición secundaria, que es más
pronunciado que en los carbones de la Guajira, confirmando la presencia de enlaces con
alta estabilidad que están asociados con la pérdida de hidrógeno y metano.
Figura 2-14: Termograma carbones de Cundinamarca
100
95
S-5
90
S-7
85 S-9
S-16
80
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1.00E-03
8.00E-04
6.00E-04
S-5
(mg/s)
4.00E-04 S-7
S-9
2.00E-04
S-16
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
En las figuras 2-16 y 2-.17 se presentan los termogramas y las curvas velocidad de
pérdida de masa en función de la temperatura para las muestras de Santander,
observándose pérdidas de masa entre el 33% y 37% y picos de máxima evolución de
materia volátil angostos y a temperaturas alrededor de 495 °C. La actividad térmica en el

pico de descomposición secundaria es débil.
Figura 2-16: Termograma carbones de Santander
100
95
90
85
SL-1
80
75 SL-2
70 SL-510
65 SL-550
60
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
3.50E-03
3.00E-03
2.50E-03
2.00E-03 SL-1
(mg/s)
1.50E-03 SL-2
1.00E-03 SL-510
5.00E-04 SL-550
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 9001000
Finalmente, en las figuras 2-18 y 2-19 se presentan las curvas de pérdida de

masa y de velocidad de pérdida de masa en función de la temperatura para los
coques de petróleo, que se caracterizan por presentar las pérdidas de masa más
bajas de todas las muestras estudiadas. El comportamiento entre las muestras
confirma que los coques de petróleo fueron obtenidos a condiciones de
procesamiento similares y que las características de los crudos de partida no
afectan significativamente la estabilidad térmica de estos materiales. Además, en

la figura 2-19 se observa que estas muestras presentan un pico amplio, sin
características definidas para la máxima evolución de materia volátil.
Figura 2-18: Termograma coques de petróleo
100
95
CP-A
CP-B
90
CP-C
CP-M
85
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
9.00E-04
8.00E-04
7.00E-04
6.00E-04
5.00E-04 CP-A
(mg/s)
4.00E-04 CP-B
3.00E-04
CP-C
2.00E-04
1.00E-04 CP-M
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
En la figura 2-20 y 2-21 se observa la influencia del grado de metamorfismo (relaciones

atómicas O/C y H/C) de los carbones sobre la temperatura de máxima evolución de
materia volátil. En los carbones de menor rango la temperatura de máxima evolución es
menor que en los carbones de mayor rango. Los coques de petróleo presentan
temperaturas de máxima evolución de volátiles mayores debido a su bajo contenido de
oxígeno e hidrógeno, que le proporciona una alta aromaticidad a estos materiales.
Figura 2-20: Relación atómica O/C y Temperatura de máxima evolución de materia

volátil
0.12
Relacion atomica O/C
0.08
Guajira
Cundinamarca
0.04
Santander
Coque de petroleo
0
450 500 550 600 650
Temperatura, C
Figura 2-21: Relación atómica H/C y Temperatura de máxima evolución de materia

volátil
0.9
Relacion atomica H/C
0.8
Guajira
0.7
Cundinamarca
Santander
0.6
Coque de petroleo
0.5
450 500 550 600 650
Temperatura, C
2.4 Carbonización y evaluación de los carbonizados

Los materiales seleccionados se carbonizaron individualmente en un horno con
calentamiento eléctrico de paredes cerámicas, dotado con un controlador de temperatura
Watlow®, en retortas de acero con capacidad de 3 Kg empleando la fracción
correspondiente al tamaño de partícula entre 1 y 3 mm, por ser esta la fracción con el
tamaño de partícula que generalmente se emplea a nivel industrial en la obtención de

coque. Los coques y/o carbonizados obtenidos se evaluaron por los índices de
reactividad con CO2, CRI, Resistencia Mecánica después de Reacción con CO2, CSR,
(ASTM D 5341), análisis próximo (ASTM D 3172-89) y análisis elemental (ASTM D
3176).
Las carbonizaciones se realizaron precalentando el horno a una temperatura de 900 ºC e

introduciendo la retorta con una carga de 3 kg. Para alcanzar nuevamente la temperatura
de 900 °C que se mantiene por dos horas, se calienta a una velocidad de 10 °C/min. Los
vapores se condensan y recogen en un tanque refrigerado y los gases no condensables
se queman en una chimenea. Finalizada la carbonización, la retorta se retira en caliente,
y el carbonizado se apaga inmediatamente con agua, para evitar su oxidación o
combustión por contacto con el aire. El coque producido se seca al aire por un día y
posteriormente en un horno a 120 ºC por un período de tiempo de dos a tres horas. Cabe
anotar que, dadas las características fisicoquímicas del coque de petróleo y su baja
disponibilidad, se decidió mezclar los diferentes coques de petróleo, teniendo en cuenta
para las carbonizaciones solo la mezcla. El seguimiento del proceso de
carbonización/coquización se realizó mediante la determinación de la conversión dada
por:
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏ó𝑛 − 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜
%𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = �1 − � ∗ 100
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑐𝑎𝑟𝑏ó𝑛
El ensayo de reactividad con CO2 se basa en la pérdida porcentual de masa que

experimenta una muestra de coque al someterse a reacción con CO2 a una temperatura
de 1100 °C. El índice CSR evalúa la resistencia mecánica del coque después de
reaccionar con CO2.
Tabla 2-10: Conversión y evaluación CRI y CSR de los carbonizados individuales
Muestra % CRI CSR

Conversión
Carbones de la Guajira
C-1 60 65,63 15,87
C-2 47 85,55 1,17
Carbones de Santander
SL-1 63 32,65 25,18
SL-2 63 35,28 31,85
SL-510 67 23,88 53,87
SL- 550 67 38,94 23,63
Carbones de Cundinamarca
S-5 85 12,02 68,90
S-7 73 13,00 67,90
S-9 80 9,07 77,18
S-16 79 10,43 70,12
Coque de petróleo
CP-M 87 NA NA
NA: no aplica
En la tabla 2-10 se presentan los resultados obtenidos en la carbonización de las

diferentes muestras y la evaluación de los productos obtenidos por CRI y CSR. Se
observa que los carbones de Cundinamarca (más maduros) presentan las conversiones
más altas a carbonizados, los menores índices CRI y los mayores índices CSR, en tanto
que los carbones de la Guajira (menor rango) muestran las menores conversiones a
carbonizado, los más altos CRI y bajos CSR. Los carbones de Santander muestran
comportamientos intermedios para estos parámetros. Las muestra CP-M tiene la mayor
conversión debido al bajo contenido de materia volátil, y su carbonizado no presenta las
propiedades de tamaño de partícula para la realización de los índices CRI y CSR.
La evolución de la materia volátil durante el proceso de carbonización contribuye con la

formación de una alta porosidad y área superficial en el coque, lo cual facilita el acceso
del CO2 a los sitios activos de la superficie del carbón con el consecuente aumento en la
reactividad, CRI, como se muestra en la figura 2-22. De esta figura puede observarse
que los carbones con altos contenidos de materia volátil producen carbonizados con
mayor reactividad que a su vez debilita el coque, disminuyendo el CSR [102]. Es
importante resaltar los resultados mostrados por la muestra SL-510 para el CRI y CSR,
del cual no hay reportes de uso para el proceso de coquización y dada la cercanía a la
planta de procesamiento de ECOPETROL en Barrancabermeja lo hace interesante para
su uso en mezclas con otros carbones y coque de petróleo.
Figura 2-22: Relación entre el CRI y la materia volátil
45
40
35
%MV, bslcz
30 Guajira
25 Cundinamarca
20 Santander
15
0 50 100
CRI
El comportamiento térmico del carbón depende de su estructura molecular como se

mencionó anteriormente, por lo tanto debe existir una relación entre la temperatura de
máxima evolución de materia volátil (Tmax) y el índice de reactividad con CO2 del coque
(CRI) y la relación C-Har/C-Hal y el CRI. Estas relaciones se muestran en las figuras 2-23
y 2-24 donde se observa que los carbones que presentan bajos CRI tienen Tmax altas
asociados con su estabilidad térmica que se debe a la mayor aromaticidad evidenciada
por relaciones C-Har/C-Hal altas.
Figura 2-23: Relación entre CRI y Tmax
100
80
60
CRI
Guajira
40
Cundinamarca
20
Santander
0
440 460 480 500 520
Tmax
Figura 2-24: Relación entre CRI y C-Har/C-Hal
100
80
60
CRI
Guajira
40
Cundinamarca
20
Santander
0
0 0.5 1 1.5
C-Har/C-Hal
En la figura 2-25 se muestra la relación entre el CRI y CSR para los carbonizados. Cabe
anotar que valores de CRI menores de 30% y CSR mayores que 60% corresponden a
valores que generalmente son aceptados en la industria del coque metalúrgico [37], por
lo que únicamente las muestras de Cundinamarca permiten obtener coques que cumplen
con estas especificaciones; sin embargo, para las muestras SL-2 y SL-510 los valores de
CRI y CSR intermedios, los hace de interés para usarse en la formulación de mezclas,
mientras que los carbones de la Guajira que producen carbonizados con altos CRI y
bajos CSR no son aptos para la producción de coque con propiedades metalúrgicas.
Figura 2-25: Relación CSR y CRI para los carbonizados individuales
100
80
60
CSR
Guajira
40
Cundinamarca
20
Santander
0
0 20 40 60 80 100
CRI
En la figura 2-26 se observa que para los carbones estudiados, aquellos que presentan
altas Tmax favorecen la formación de coques con altos índices de resistencia por lo que
la alta estabilidad térmica presentada por estos materiales puede asociarse con la
producción de coque de buena calidad.
Figura 2-26: Relación Tmax vs CSR
520
510
500
Temperatura, C
490
480 Guajira
470
Cundinamarca
460
450 Santander
440
0 20 40 60 80
CSR
2.4.1 Análisis próximo y poder calorífico de carbonizados

En la tabla 2-11 se presenta el análisis próximo y el poder calorífico de los carbonizados
obtenidos a partir de las muestras de carbones individuales y la muestra de coque de
petróleo CP-M.
Los contenidos porcentuales de humedad para todos los carbonizados obtenidos se

encuentran por debajo del 1%, cumpliendo uno de los parámetros de calidad del coque
metalúrgico, dado que este parámetro tiene efecto sobre la carga en el alto horno por el
calor necesario para su evaporación [3, 37].
El contenido de cenizas aumenta en la mayoría de los carbonizados debido a que las

cenizas presentes en los carbones se concentran como óxidos en los productos
obtenidos. El contenido de cenizas en un coque con fines metalúrgicos no debe superar
el 10% ya que estas influyen en la reactividad y la resistencia que presentan los coques.
Los carbonizados obtenidos de las muestras SL-1, SL-550, y S-16 presentan contenidos
que superan considerablemente el valor requerido en la industria metalúrgica. Por otra
parte, todas las muestras analizadas presentan contenidos de materia volátil por debajo
del 4% y contenidos de carbono fijo superiores al 95% indicando que las condiciones
utilizadas en el proceso de carbonización fueron adecuadas.
Tabla 2-11: Análisis próximo y poder calorífico de los carbonizados individuales

Humedad Cenizas Materia volátil Carbono fijo Poder calorífico
Muestra (% m) (%m, bs) (%, bslcz) (%m, bslcz) (cal/g, bslcz)
C-1 0,22 6,64 3,13 96,87 8955
C-2 0,70 9,80 3,56 96,44 8742
S-5 0,11 6,77 2,11 97,89 8723
S-7 0,18 4,50 2,18 97,82 8652
S-9 0,03 5,42 2,32 97,68 8528
S-16 0,10 13,43 2,33 97,67 8341
Carbones de la región Santander
SL-1 0,09 14,66 2,33 97,67 8568
SL-2 0,09 9,62 1,84 98,16 8885
SL-510 0,89 3,97 2,93 97,07 8675
SL-550 0,10 16,70 2,82 97,18 8787
Coque de petróleo
CP-M 0,37 0,86 4,35 95,65 8513
Al igual que las muestras de carbón, el coque de petróleo se sometió al proceso de

carbonización individual, bajo las mismas condiciones, con el fin evaluar su
comportamiento en el proceso de carbonización. La muestra CP-M, presenta valores
bajos de humedad y cenizas, contenido de materia volátil de 4,35% y carbono fijo de
95,65%, lo que indica que este material se estabiliza con pequeñas pérdidas de masa por
la evolución de materia volátil.
2.4.2 Análisis elemental de carbonizados individuales

La tabla 2-12 muestra los resultados del análisis elemental de los carbonizados
provenientes de los carbones individuales y de la muestra CP-M. En general, todas las
muestras aumentan su porcentaje de carbono en comparación con los carbones
precursores, mientras que la mayoría disminuyen sus porcentajes de hidrógeno,
nitrógeno, azufre y oxígeno debido a las diversas reacciones que favorecen la evolución
de hidrocarburos, hidrógeno molecular, óxidos de nitrógeno, carbono y azufre

principalmente durante el proceso de carbonización [103-104].
Tabla 2-12: Análisis elemental de los carbonizados individuales
C H N S
Muestra (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) % O*
C-1 97,39 0,25 1,44 0,90 0,02
C-2 98,28 0,32 0,60 0,67 0,13
S-5 97,96 0,25 0,64 0,62 0,53
S-7 97,53 0,28 0,49 0,56 1,14
S-9 98,09 0,17 1,23 0,50 0,01
S-16 95,87 0,11 0,56 0,99 2,47
SL- 1 95,67 0,03 1,51 2,79 0
SL-2 97,01 0,18 1,23 1,56 0,02
SL-510 96,43 0,64 1,44 0,63 0,86
SL-550 94,20 0,28 1,14 4,25 0,13
Coques de petróleo
CP-M 92,47 1,23 1,67 3,30 1,33
Las muestras de coque SL-1, SL-2 y SL-550, presentan contenidos de azufre superiores
al 1%, por lo que esta variable debe tenerse en cuenta para su uso en la producción de
coque metalúrgico. La muestra CP-M presenta un contenido porcentual de azufre
considerablemente alto, por lo que su uso como aditivo a mezclas de carbones debe ser
controlado.
2.5 Conclusiones
Las muestras de la Guajira son carbones bituminosos alto volátil que se caracterizan por
la ausencia de propiedades plásticas y por presentar pérdidas de masa cercanas al 40%
cuando se someten a análisis térmico (TG) y a condiciones de coquización a escala
banco. Estos carbones de menor rango con altos contenidos de oxígeno y baja
aromaticidad, presentan altas velocidades de evolución de materia volátil y temperaturas
de máxima y mínima evolución (DDTG) relativamente menores que las demás muestras
estudiadas, indicando que son mucho más activos térmicamente. Además, los
carbonizados obtenidos presentan una alta reactividad con CO2 y baja resistencia
mecánica después de reacción. Por lo que estas muestras no presentan las propiedades
fisicoquímicas requeridas para la obtención de coque por sí mismo y es conveniente
prescindir de ellas en el diseño de mezclas.
Las muestras de Cundinamarca son carbones bituminosos bajo volátil que se

caracterizan por presentar alta aromaticidad, mayor rango, y temperaturas más altas para
la evolución de materia volátil. Aunque estos carbones exhiben baja plasticidad, los
carbonizados obtenidos se caracterizan por su alto rendimiento en el proceso de
coquización, baja reactividad con CO2 y alta resistencia mecánica, logrando coque de
muy alta calidad por lo cual se sugiere aprovechar sus propiedades en mezclas con
carbones coquizables dando un valor agregado a estos excelentes carbones.
Los carbones de Santander son carbones bituminosos alto volátil que se caracterizan por
presentar propiedades plásticas, aromaticidad media y altas velocidades de evolución de
materia volátil. El contenido de azufre es mayor al 1%, excepto para las muestras SL-2 y
SL-510. Los coques en general presentan contenidos superiores al 1% en azufre,
excepto para la muestra SL-510; además, los coques SL-1 y SL-550 exhiben altos
contenidos de ceniza y los CRI y CSR varían mostrando que la muestra SL-510 es la que
produce el mejor coque para los carbones de esta región; la muestra SL-2 presenta un
CRI relativamente aceptable y aunque su CSR es muy bajo sus demás propiedades lo
hacen una muestra interesante para usar en mezclas.
Las muestras de coque de petróleo se caracterizan por presentar alta aromaticidad y

ausencia de propiedades plásticas. Su uso como aditivo a mezclas de carbones
altamente aglomerantes aporta un material rico en carbono y estabilidad térmica. El alto
contenido de azufre es una variable que restringe su uso en mezclas con carbones para
la producción de coque.
La caracterización fisicoquímica de la muestra S-9 y su coque sugieren que este carbón

posee las propiedades fisicoquímicas para ser el carbón base para el diseño
experimental de mezclas con carbones y coque de petróleo para la producción de coque
de calidad metalúrgica.
3. Mezclas, caracterización, carbonización y
evaluación
En este capítulo se presenta la caracterización fisicoquímica de mezclas de carbones con
coque de petróleo y los productos obtenidos después del proceso de coquización.
3.1 Diseño de mezclas

Los tipos de carbones preseleccionados y su diferente comportamiento durante el
proceso de coquización evidenciaron la necesidad de diseñar mezclas en las que se
aprovechen las propiedades de los carbones de Cundinamarca y Santander y promuevan
el uso de coque de petróleo como aditivo en mezclas con carbones destinadas a la
producción de coque.
Para el diseño de mezclas propuesto se asume la aditividad que pueden presentar

algunas características fisicoquímicas de los carbones y coques [40, 46] como el índice
de reactividad con CO2 (CRI), la resistencia mecánica después de reacción con CO2
(CSR), el contenido de cenizas y el contenido de azufre. El comportamiento aditivo de un
parámetro cuantificable es útil en la predicción del comportamiento de una mezcla de
acuerdo con su composición [40]. En general, se supone que existe un comportamiento
aditivo cuando la variación de una propiedad en función del contenido de uno de sus
componentes es lineal, aunque existen pocas reglas para predecir con certeza si una
propiedad es aditiva o no y en que extensión [79].
Para el diseño de mezclas se propone como carbón base la muestra S-9 base, carbón
coquizante, bajo volátil y cuyo comportamiento en el proceso de coquización produjo
materiales con índices de calidad CRI y CSR excelentes. Por otra parte, se descartan los
carbones de la Guajira y las muestras de Santander SL-1 y SL-550 por las razones
explicadas en el capítulo anterior.
En este diseño se realizaron cinco series de mezclas binarias entre el carbón base, las
muestras de Cundinamarca S-5, S-7 y S-16 y las muestras de Santander SL-2 y SL-510,
y cinco series de mezclas ternarias, manteniendo la relación en la mezcla binaria con
diferentes porcentajes de coque de petróleo para evaluar el efecto que tiene la adición de
este material en la calidad de los coques. En la Tabla 3-1 se presenta la nomenclatura y
composición de las diferentes series de mezclas.
Tabla 3-1: Diseño de mezclas
GRUPO Componentes Composición, %m

C-1.1 C-1.2 C-1.3 C-1.4
S-9 60,0 54,0 48,0 42,0

C-1.X
SL-510 40,0 36,0 32,0 28,0
CP 0,0 10,0 20,0 30,0
C-2.1 C-2.2 C-2.3 C-2.4

C-2.X S-9 60,0 54,0 48,0 42,0
SL-2 40,0 36,0 32,0 28,0
CP 0,0 10,0 20,0 30,0
C-3.1 C-3.2 C-3.3 C-3.4
C-3.X S-9 60,0 54,0 48,0 42,0
S-5 40,0 36,0 32,0 28,0

CP 0,0 10,0 20,0 30,0
C-4.1 C-4.2 C-4.3 C-4.4
C-4.X S-9 60,0 54,0 48,0 42,0
S-7 40,0 36,0 32,0 28,0

CP 0,0 10,0 20,0 30,0
C-5.1 C-5.2 C-5.3 C-5.4
C-5.X S-9 60,0 54,0 48,0 42,0
S-16 40,0 36,0 32,0 28,0

CP 0,0 10,0 20,0 30,0
3.2 Caracterización de mezclas

En la caracterización fisicoquímica de las mezclas propuestas y sus carbonizados se
realizaron los siguientes análisis:
• Análisis próximo
Capítulo (3) 63
• Análisis elemental
• Poder calorífico e índice de hinchamiento
• Análisis Térmico (TGA)
• DRIFTS
• Plastometría
• Carbonización de las mezclas
3.2.1 Análisis próximo de mezclas

Los resultados del análisis próximo de las mezclas se muestran en la tabla 4.2.
Tabla 3-2: Análisis próximo de mezclas
Muestra Humedad Cz(bs) MV (bslcz) CF (bslcz)

Mezclas S-9, SL-510 y CP
C 1.1 0,81 4,51 23,23 76,77

C 1.2 0,83 3,42 21,71 78,29
C 1.3 0,68 3,33 20,76 79,24
C 1.4 0,83 3,17 18,83 81,17
C 2.1 1,03 5,61 25,35 74,65

C 2.2 0,75 4,79 24,09 75,91
C 2.3 0,93 3,99 22,17 77,83
C 2.4 0,99 3,97 20,24 79,76
Mezclas S-9, S-5 y CP
C 3.1 0,83 4,85 16,55 83.45

C 3.2 0,88 3,87 16,10 83,90
C 3.3 0,92 3,53 15,43 84,57
C 3.4 0,80 3,43 14,85 85,15
C 4.1 0,85 4,30 16,36 83,64

C 4.2 1,03 3,98 16,06 83,94
C 4.3 0,86 3,54 15,38 84,62
C 4.4 0,82 3,20 14,43 85,57
C 5.1 0,79 9,14 18,50 81,50

C 5.2 0,83 6,78 17,82 82,18
C 5.3 0,77 5,84 17,46 82,54
C 5.4 0,77 5,17 15,38 84,62
• Humedad
Las mezclas de carbones sin y con coque de petróleo se caracterizan por presentar
contenidos de humedad cercanos o por debajo del 1% cumpliendo con los valores
exigidos por la industria del coque.
El contenido de materia volátil disminuye en todas las mezclas con el aumento de la

proporción de coque de petróleo como se observa en la figura 3-1, debido al bajo
contenido de materia volátil de este aditivo y el carbón base. En las series de mezclas C-
1.X y C-2.X se utilizan carbones que individualmente presentan altos contenidos de
materia volátil y en estas se observa que el coque de petróleo contribuye a obtener
mezclas de carbones con contenidos de materia volátil, alcanzando valores que son
comúnmente aceptados en los procesos de coquización.
Figura 3-1: Contenido de materia volátil en función de la adición de coque de petróleo
30
25
% MV, bslcz
C-1.X
20 C-2.X
C-3.X
15
C-4.X
10 C-5.X
0 10 20 30
% Coque de petroleo
Capítulo (3) 65
• Cenizas
El contenido de cenizas en todas las mezclas realizadas se encuentra por debajo del
10% y además decrece con la adición de coque de petróleo. La muestra de coque de
petróleo presenta un muy bajo contenido de cenizas, 0,81%, que contribuye
significativamente a la disminución de este parámetro en las mezclas como se observa
en la figura 3-2. En la serie de mezclas C-5.X, se utiliza el carbón S-16 que presenta un
contenido de cenizas de 12,91%, observando que la adición de coque de petróleo
permite usar carbones con mayores contenidos de cenizas.
Figura 3-2: Contenido de cenizas en las mezclas en función de la adición de coque de

petróleo
10
C-1.X
% Cz, bs
5 C-2.X
C-3.X
C-4.X
C-5.X
0
0 10 20 30
% Coque de petroleo
• Carbono fijo
En todas las mezclas el contenido de carbono fijo aumenta proporcionalmente a la

adición de coque de petróleo como se observa en la figura 3-3. Este parámetro se
relaciona con el rendimiento que las mezclas de carbones pueden presentar durante
el proceso de coquización [13].
Figura 3-3: Contenido de carbono fijo en función de la adición de coque de petróleo
90
% CF, bslcz 85
C-1.X
80 C-2.X
C-3.X
75
C-4.X
C-5.X
70
0 10 20 30
% Coque de petroleo
3.2.2 Análisis elemental de mezclas

En la tabla 3-3 se presentan los resultados del análisis elemental para las mezclas de
carbones con coque de petróleo. Se observa que las mezclas de carbones presentan
contenidos de carbono, por encima del 80%. Los contenidos de hidrógeno y nitrógeno en
todas las mezclas no superan el 5.2% y 2.2% respectivamente, y mantienen una
tendencia similar a la presentada por los componentes individuales. La adición de coque
de petróleo contribuye a aumentar significativamente el contenido de azufre en las todas
mezclas estudiadas, llegando a tener mezclas con contenidos de azufre por encima del
1%; sin embargo, se carbonizarán todas las mezclas ya que en el proceso de
coquización puede eliminarse parte de este elemento.
Capítulo (3) 67
Tabla 3-3: Análisis elemental de mezclas
C H N S
Mezcla (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) % O*
C 1.1 91,52 5,10 1,73 0,67 0,98
C 1.2 90,15 5,01 1,93 0,83 2,08
C 1.3 89,32 4,84 1,73 1,07 3,04
C 1.4 84,81 4,79 1,69 1,43 7,28
C 2,1 89,50 5,14 1,67 1,09 2,60
C 2.2 87,24 5,00 1,51 1,23 5,02
C 2.3 87,26 4,88 1,62 1,30 4,94
C 2.4 89,35 4,90 1,80 1,65 2,30
C 3.1 82,50 4,66 1,62 0,57 10,65
C 3.2 86,55 4,66 2,04 0,75 6,00
C 3.3 89,36 4,46 2,03 1,12 3,03
C 3.4 88,41 4,38 1,94 1,43 3,84
C 4.1 86,36 4,60 1,86 0,56 6,62
C 4.2 87,33 4,51 1,86 0,73 5,57
C 4.3 89,47 4,56 1,94 1,04 2,99
C 4.4 89,46 4,51 1,95 1,27 2,81
C 5.1 90,50 4,81 1,84 0,77 2,08
C 5.2 90,39 4,74 1,86 0,98 2,03
C 5.3 90,28 4,67 1,87 1,20 1,98
C 5.4 90,16 4,60 1,99 1,41 1,84
3.2.3 Poder calorífico e índice de hinchamiento libre de las

mezclas propuestas
La tabla 3-4 presenta los resultados obtenidos para el poder calorífico e índice de
hinchamiento libre de las mezclas estudiadas. Se observa que las muestras presentan
valores de poder calorífico ligeramente mayores que los presentados por los carbones
individuales, este aumento del poder calorífico está asociado con los altos contenidos de
carbono mostrados por todas las mezclas.
Tabla 3-4: Poder calorífico e índice de hinchamiento libre
Mezcla PC, bslcz IHL

S-9;SL-510;CP
C 1.1 8861 4,0
C 1.2 8695 3,0
C 1.3 8925 2,0
C 1.4 8667 1,5
S-9;SL-2;CP
C 2.1 8661 2,5
C 2.2 8633 2,0
C 2.3 8598 1,5
C 2.4 8556 1,0
S-9;S-5;CP
C 3.1 8885 4,0
C 3.2 8588 3,0
C 3.3 8584 2,0
C 3.4 8744 1,5
S-9;S-7;CP
C 4.1 8724 4,0
C 4.2 8669 3,5
C 4.3 8546 2,5
C 4.4 8544 1,5
S-9;S-16;CP
C 5.1 8728 4,5
C 5.2 8770 3,5
C 5.3 8745 3,0
C 5.4 8646 2,0
bslcz, base seca libre d cenizas
De los datos de la tabla 3-4 y la figura 3-4 se observa que la adición de coque de petróleo
disminuye el índice de hinchamiento libre en todas las mezclas por la ausencia de
propiedades de carácter aglomerante en el coque de petróleo.
Capítulo (3) 69
Figura 3-4: Índice de hinchamiento libre en función de la adición de coque de petróleo
3 C-1.X
IHL C-2.X
2
C-3.X
1 C-4.X
C-5.X
0
0 10 20 30
% Coque de petroleo

reflectancia difusa (DRIFTS) para mezclas de carbones.
Los espectros de infrarrojo para cada una de las mezclas se tomaron bajo las mismas
condiciones mencionadas para las muestras individuales. La asignación de bandas y la
cuantificación de las áreas correspondientes a las vibraciones carbono-hidrógeno
aromático y alifático se realizaron teniendo en cuenta los criterios descritos en el numeral
2.3 del capítulo 2.
Las mezclas con carbones de Cundinamarca, series C-3.X, C-4.X y C-5.X, presentan en
la banda correspondiente a la región en el espectro de 3200-3000 cm-1 un pico bien
definido y con mayor intensidad en comparación con las series C-1.X y C-2.X que
contienen carbones de Santander; este pico se encuentra asociado con el enlace
carbono-hidrógeno aromático [86], por lo que se puede afirmar que en las mezclas entre
carbones de Cundinamarca y coque de petróleo la aromaticidad es mayor debido a dos
factores principalmente: primero, a que las muestras precursoras son de mayor rango y
por ende su organización estructural es mayor como se demostró en el capítulo 2 y
segundo, a que el coque de petróleo utilizado como aditivo contribuye aumentar la
aromaticidad en las mezclas como se observa en la tabla 3-5.
Figura 3-5: DRIFTS mezclas serie C-1.X
C-1.1
KM
C-1.2
C-1.3
C-1.4
3500 2500 1500 500

Lonitud de onda (cm-1)
La aromaticidad presentada por todas las mezclas en general, se confirma en las bandas
de absorción intensas debidas a la deformación fuera del plano del enlace C-H
aromático, entre 700 – 900 cm-1, y al pico correspondiente a la vibración del enlace C=C
aromático alrededor de los 1600 cm-1, los cuales aparecen con una intensidad notable.
Las series C-1.X y C-2.X que contienen carbones de Santander presentan mayor
intensidad en estas bandas con respecto a los carbones individuales dada las
características del carbón base y la adición del coque de petróleo.
C-2.1
KM
C-2.2
C-2.3
C-2.4
3500 2500 1500 500

Longitud de onda (cm -1)
La cuantificación del área para el enlace carbono-hidrógeno alifático se realizó a partir de

la banda correspondiente a la región en el espectro de 3000-2800 cm-1 [90] presente en
Capítulo (3) 71
todas las mezclas estudiadas. Al igual que en los carbones individuales se observan tres
picos bien definidos en esta región asignados, en 2950 cm-1 a las vibraciones asimétricas
de –CH3, 2920 a las vibraciones asimétricas de –CH2 y 2850 a las vibraciones simétricas
de –CH2 y –CH3.
C-3.1
KM
C-3.2
C-3.3
C-3.4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Entre 1470 y 1400 cm-1 se identifican las flexiones H-C-H [87]. En todas las mezclas se
observa un pico intenso, que es ligeramente mayor en las series de mezclas C-1.X y C-
2.X, y que disminuye con la adición de coque de petróleo lo que confirma que todas las
mezclas presentan unidades alquílicas en la estructura de cada uno de los componentes
de las mezclas y que la adición de coque de petróleo contribuye con la disminución de la
intensidad de este pico.
C-4.1
KM
C-4.2
C-4.3
C-4.4
3500 2500 1500 500

En general, se encuentra que los espectros de infrarrojo obtenidos para cada serie de las
mezclas propuestas son similares entre si y esto se debe a que en todas las mezclas se
utiliza carbón S-9 y coque de petróleo y tan solo se varía una muestra de carbón y la
porcentaje de adición de coque de petróleo.
C-5.1
KM
C-5.2
C-5.3
C-5.4
3500 2500 1500 500

En la tabla 3-5 se observa que la adición de coque de petróleo aumenta los

valores para hidrógeno aromático y disminuye los valores Hal determinados a
partir de los análisis DRIFTS. A partir del contenido de hidrógeno determinado
para cada mezcla por análisis elemental también se determinó la cantidad de
Capítulo (3) 73
hidrógeno aromático e hidrógeno alifático, encontrando que la adición de coque

de petróleo favorece el aumento de hidrógeno aromático en las mezclas y una
considerable disminución del contenido de hidrógeno alifático. Finalmente, se
observa que la adición de coque de petróleo aumenta la relación C-Har/C-Hal.
Tabla 3-5: Áreas hidrógeno aromático e hidrógeno alifático para mezclas

C-Hal C-Har %H,
Mezcla 2800 - 3000 3000 - 3200 Har1 Hal1 Har/Hal Bslcz2 %Har3 %Hal3 C-Har/C-Hal
S-9:SL-510:CP
C 1.1 5436 2503 0,32 0,68 0,47 5,10 1,61 3,49 0,46
C 1.2 5182 2554 0,33 0,67 0,49 5,01 1,65 3,36 0,49
C 1.3 4973 2652 0,35 0,65 0,54 4,84 1,68 3,16 0,53
C 1.4 4764 2708 0,36 0,64 0,56 4,79 1,74 3,05 0,57
S-9:SL-2:CP
C 2.1 5870 2459 0,30 0,70 0,43 5,14 1,52 3,62 0,42
C 2.2 5684 2529 0,31 0,69 0,45 5,00 1,54 3,46 0,44
C 2.3 5498 2599 0,32 0,68 0,47 4,88 1,57 3,31 0,47
C 2.4 5312 2670 0,33 0,67 0,49 4,73 1,58 3,15 0,50
S-9:S-5:CP
C 3.1 3949 3304 0,46 0,54 0,85 4,66 2,12 2,54 0,84
C 3.2 3873 3345 0,46 0,54 0,85 4,66 2,16 2,50 0,86
C 3.3 3783 3402 0,47 0,53 0,89 4,46 2,11 2,35 0,90
C 3.4 3728 3429 0,48 0,52 0,92 4,38 2,10 2,28 0,92
S-9:S-7:CP
C 4.1 5496 4064 0,43 0,57 0,75 4,6 1,98 2,62 0,74
C 4.2 5254 4002 0,43 0,57 0,75 4,51 1,94 2,57 0,76
C 4.3 4989 3956 0,44 0,56 0,79 1,71 0,75 0,96 0,79
C 4.4 4705 3915 0,45 0,55 0,82 2,13 0,96 1,17 0,83
S-9:S-16:CP
C 5.1 4145 3097 0,43 0,57 0,75 1,38 0,59 0,79 0,75
C 5.2 4371 3156 0,42 0,58 0,72 1,83 0,77 1,06 0,72
C 5.3 4125 3183 0,44 0,56 0,79 1,52 0,66 0,86 0,77
C 5.4 3698 3315 0,47 0,53 0,89 1,95 0,92 1,03 0,90
1
Calculado a partir de las áreas de los picos correspondientes a C-Har y C-Hal
2
Determinado por análisis elemental. 3Determinado a partir del análisis elemental y DRIFTS
Los resultados obtenidos por espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier en

reflectancia difusa para las diferentes mezclas estudiadas muestran que la incorporación
de coque de petróleo aumenta la aromaticidad de las mezclas.
3.2.5 Plastometria de mezclas

Los parámetros obtenidos a partir de las curvas plastométricas se presentan en la tabla
3-6 y se ilustran en la figura 3-10 únicamente para las series de mezclas C-1.X y C-5.X
que presentan fluidez. Las series C-2.X, C-3.X y C-4.X no presentaron fluidez asociado
con su estructura aromática, característica de los carbones S-9, S-5, S-7, coque de
petróleo y a la baja proporción de SL-2.
Figura 3-10: Curvas de fluidez serie de mezclas C-1.X y C-5.X
50 20
40
15
Fuidez, DDPM
Fluidez, DDPM
30
C-1.1 C-5.1
10
20 C-1.2 C-5.2
C-1.3 5 C-5.3
10
C-1.4 C-5.4
0 0
400 450 500 380 430 480
Temperatura, C Temperatura, C
En la tabla 3-6 se observa que la adición de coque de petróleo a las mezclas C-1.X y C-
5.X incrementa la temperatura de ablandamiento, mientras que las temperaturas de
máxima fluidez, resolidificación y el intervalo plástico disminuyen. Generalmente el
fenómeno del ablandamiento en el carbón y/o mezclas de carbones se atribuye a la
fusión del material por acción de la temperatura y al rompimiento de algunos enlaces
entre los 350 y 500 °C [105]; la fluidez disminuye de acuerdo con los contenidos de
materia volátil y la aromaticidad de los componentes y sus en proporciones en la mezcla.
Capítulo (3) 75
Tabla 3-6: Características plastométricas de mezclas

Intervalo
Muestra Ta MF Tf Ts
plastico
S-9:SL-510:CP
C 1.1 404,4 46 472,8 476,8 72,4
C 1.2 406,7 9 442,9 469,9 63,2
C 1.3 421,8 3 432,9 470,9 49,1
C 1.4 423,5 3 424,5 472,7 49,2
S-9:S-16:CP
C 5.1 426,8 17 478,7 480,9 54,1
C 5.2 451,8 1,7 472,8 480,0 28,2
C 5.3 453,8 1,5 463,2 477,8 24,0
C 5.4 ND ND ND ND ND
Ta, Temperatura de ablandamiento; MF, Máxima fluidez; Tf, Temperatura de
máxima fluidez; Ts, Temperatura de solidificación; ND, No determinable
3.2.6 Análisis termogravimétrico de mezclas

El análisis térmico de las mezclas se realizó teniendo en cuenta las condiciones
establecidas para las muestras individuales. En las figuras 3-11 a 3-20 se muestran los
termogramas y las curvas de velocidad de pérdida de volátiles y en la tabla 3-7 se
presentan los parámetros derivados del análisis termogravimétrico para las mezclas
estudiadas, encontrando que la temperatura de máxima evolución de materia volátil en
las mezclas C-1.X y C-2.X están por debajo de los 500 °C, dado que se utilizan carbones
de Santander mas reactivos por su alto contenido de materia volátil, baja aromaticidad y
mayor cantidad de cadenas alquílicas en comparación con las demás series C-3.X, C-4.X
y C-5.X, cuyas temperaturas de máxima evolución se encuentran por encima de 500°C.
Las temperaturas de máxima y mínima DDTG muestran que la aceleración y la posterior
desaceleración en la velocidad de pérdida de material volátil en todas las mezclas se da
en un intervalo aproximado de 43 a 54°C observándose que la adición de coque de
petróleo no modifica la magnitud del intervalo DDTG. Cabe resaltar en las curvas de
velocidad de pérdida de masa la presencia alrededor de los 750 °C del pico asociado con
la descomposición secundaria.
Tabla 3-7: Características termogravimétricas de las series de mezclas de carbones

Muestra Vmax T. máx T. mín Intervalo
(bslmm) Tmax (°C) (%/s) DDTG (°C) DDTG (°C) DDTG
S-9:SL-510:CP
C 1.1 479,47 0,02 453,04 505,67 52,63
C 1.2 479,46 0,02 452,36 505,86 53,50
C 1.3 480,26 0,02 452,93 505,79 52,86
C 1.4 482,69 0,02 456,5 506,41 49,91
S-9:SL-2:CP
C 2.1 470,36 0,02 446,30 489,85 43.55
C 2.2 471,63 0,02 445,94 492,76 46,82
C 2.3 471,21 0,02 445,53 495,93 50,40
C 2.4 472,96 0,02 445,45 493,26 47,81
S-9:S-5:CP
C 3.1 510,65 0,01 484,01 537,11 53,10
C 3.2 510,84 0,01 483,46 536,70 53,24
C 3.3 514,14 0,01 484,82 537,95 53,13
C 3.4 513,64 0,01 485,31 538,93 53,62
S-9:S-7:CP
C 4.1 510,34 0,01 483,17 532,32 49,15
C 4.2 510,67 0,01 485,29 537,11 51,82
C 4.3 510,54 0,01 484,03 535,17 51,14
C 4.4 512,51 0,01 482,51 535,33 52,82
S-9:S-16:CP
C 5.1 503,01 0,02 477,28 529,13 51,85
C 5.2 503,57 0,01 480,27 529,07 48,80
C 5.3 503,69 0,01 478,1 531,00 52,90
C 5.4 505,50 0,01 481,57 528,87 47,30
bslmm, base seca libre de materia mineral
Capítulo (3) 77
Figura 3-11: Termograma de mezclas serie C-1.X

100
Perdida de masa (%)

95
90 C-1.1
85 C-1.2
80 C-1.3
75
C-1.4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Figura 3-12: Curva de velocidad de pérdida de volátiles mezclas serie C-1.X

1.40E-03
1.20E-03
1.00E-03
8.00E-04 C-1.1
(mg/s)
6.00E-04 C-1.2
4.00E-04 C-1.3
2.00E-04 C-1.4
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
100
Perdida de masa (%)
95
90
C-2.1
85 C-2.2
80
C-2.3
C-2.4
75
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Velocidad de pérdida de 1.40E-03

volátiles (mg/s) 1.20E-03
1.00E-03
8.00E-04 C-2.1
6.00E-04 C-2.2
4.00E-04
C-2.3
2.00E-04
0.00E+00 C-2.4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

100.0
Perdida de masa (%)
95.0
C-3.1
C-3.2
90.0
C-3.3
C-3.4
85.0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

9.00E-04
Velocidad de pérdida de
8.00E-04
7.00E-04
volátiles (mg/s)
6.00E-04
5.00E-04 C-3.1
4.00E-04
C-3.2
3.00E-04
2.00E-04 C-3.3
1.00E-04 C-3.4
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Capítulo (3) 79

100.0
Perdida de masa (%)

95.0
C-4.1
C-4.2
90.0
C-4.3
85.0 C-4.4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

9.00E-04
8.00E-04
7.00E-04
6.00E-04
5.00E-04 C-4.1
(mg/s)
4.00E-04 C-4.2
3.00E-04
C-4.3
2.00E-04
1.00E-04 C-4.4
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

100
Perdida de masa(%)
95
C-5.1
90
C-5.2
85 C-5.3
C-5.4
80
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

1.20E-03
1.00E-03
8.00E-04
C-5.1
(mg/s)
6.00E-04
C-5.2
4.00E-04
C-5.3
2.00E-04 C-5.4
0.00E+00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Las mezclas que presentan alta aromaticidad exhiben una estabilidad térmica mayor
como se observa en la figura 3-21 en donde las series C-3.X, C-4.X y C-5.X exhiben
mayores relaciones C-Har/C-Hal promoviendo temperaturas de máxima evolución de
materia volátil mayores respecto de las series C-1.X y C-2.X.
Figura 3-21: C-Har/C-Hal vs Tmax en mezclas
1.2
0.8
C-Har/C-Hal
C-1.X
C-2.X
0.4 C-3.X
C-4.X
0 C-5.X
460 470 480 490 500 510 520
Tmax
3.3 Carbonización de mezclas y evaluación de los

carbonizados
Las mezclas propuestas se carbonizaron a escala de 3 kg bajo las mismas condiciones
que los carbones individuales. En la tabla 3-8 se presentan los resultados de conversión
Capítulo (3) 81
a coque y los índices de calidad CRI y CSR para los productos obtenidos. En general, se
observa que la adición de coque de petróleo brinda la posibilidad de obtener coques con
diferentes índices de reactividad con CO2 y resistencia mecánica después de la reacción
con CO2, por lo cual es una alternativa para la obtención de coque de diferentes
calidades que puedan satisfacer las necesidades de los mercados.
De los datos mostrados en la tabla 3-8 se observa que para cada una de las series, la
adición de coque de petróleo induce una disminución en la conversión, aumento de la
reactividad con CO2 (figura 3-22) y disminución de la resistencia mecánica después de
reacción con CO2 (figura 3-23).
Tabla 3-8: Rendimiento y evaluación CRI y CSR de los carbonizados a partir de mezclas
Muestra CRI, % CSR, % Conversion, %
Coke Mezclas S-9:SL-510:CP
Coque C 1.1 16,37 70,56 76,92
Coque C 1.2 18,16 70,07 73,08
Coque C 1.3 20,02 63,42 71,15
Coque C 1.4 20,71 63,21 73,08
Coque C 2.1 21,85 60,53 80,77
Coque C 2.2 24,37 56,62 67,31
Coque C 2.3 28,90 51,22 66,92
Coque C 2.4 28,68 52,64 69,23
Coke Mezclas S-9:S-5:CP
Coque C 3.1 12,16 68,83 78,37
Coque C 3.2 20,32 59,22 69,23
Coque C 3.3 25,52 49,31 73,08
Coque C 3.4 27,66 46,91 72,68
Coque C 4.1 11,57 71,68 73,08
Coque C 4.2 15,08 69,18 73,08
Coque C 4.3 17,76 65,43 71,15
Coque C 4.4 19,91 57,19 71,23
Coque C 5.1 11,18 75,58 80,77
Coque C 5.2 15,22 73,41 73,08
Coque C 5.3 18,04 67,39 75,00
Coque C 5.4 22,05 66,70 73,08
Las series C-1.X y C-2.X presentan índices de reactividad con CO2 por debajo del 30%,
valores aceptados comúnmente por la industria. En la serie C-2.X el índice de resistencia
mecánica después de reacción con CO2 evidencia la mayor disminución, debido a la
integración del carbón SL-2 que tiene mayor contenido de cenizas y materia volátil; esta
mayor disminución indica una menor interacción entre los materiales componentes de la
mezcla. Por otra parte, los coques obtenidos a partir de la serie C-1.X presentan índices
de calidad aceptables; esta serie involucra el uso del carbón SL-510 que por sí solo
produce coque con baja resistencia. Cabe resaltar este resultado por la importancia de
aprovechar tanto el coque de petróleo como este carbón de Santander, para una futura
planta de coquización en cercanías a la refinería de Barrancabermeja, con lo cual se
daría valor agregado a estas materias primas y se facilitaría la exportación del coque a
través del río Magdalena y/o el ferrocarril.
Figura 3-22: CRI Vs porcentaje de coque de petróleo en las mezclas
30
25
C-1.X
CRI
20 C-2.X
C-3.X
15
C-4.X
10 C-5.X
0 5 10 15 20 25 30
Coque de petroleo, %
Las series C-3.X y C-4.X muestran un comportamiento similar para la conversión a coque
y para los índices de calidad CRI y CSR, mostrando menor interacción entre los
componentes de las mezclas para la serie C-3.X. En esta serie se utiliza el carbón S-5
que presenta mayor contenido de cenizas y menor intervalo plástico con respecto al
carbón S-7 empleado en la serie C-4.X. La adición de coque de petróleo a estos
carbones de alto rango S-9, S-5 y S-7 induce una disminución apreciable en el índice
CSR lo cual indica la baja interacción entre los componentes de la mezclas durante el
proceso de coquización.
Capítulo (3) 83
Figura 3-23: CSR Vs porcentaje de coque de petróleo en las mezclas
80
75
70
65 C-1.X
CSR
60 C-2.X
55
C-3.X
50
45 C-4.X
40 C-5.X
0 5 10 15 20 25 30
Coque de petroleo, %
A partir de la serie C-5.X se obtienen coques con buenos índices de reactividad con CO2
y resistencia mecánica después de reacción con CO2 que evidencia una buena
interacción entre los componentes de esta mezcla, a pesar que el carbón S-16 tiene un
contenido de cenizas superior al 10% pero es fuertemente aglomerante con índice de
hinchamiento libre de 9 por lo cual le permite integrar con cierta facilidad coque de
petróleo.
La reactividad con CO2 del coque influye en su resistencia mecánica después de

reacción con CO2, ya que la gasificación está acompañada de un debilitamiento en la
estructura porosa [102], por lo que debe existir una correlación entre estos dos índices.
En la figura 3-24 se grafican los datos de los índices CSR y el CRI obtenidos a partir de
las mezclas, observando una tendencia lineal donde a medida que incrementa la
reactividad disminuye la resistencia mecánica confirmando lo observado por Hermman
[102].
Figura 3-24: CRI vs CSR para coques a partir de mezclas
80
75
70
CSR
65 C-1.X
60 C-2.X
55
50 C-3.X
45 C-4.X
40
C-5.X
10 15 20 25 30
CRI
La estructura aromática mostrada por el carbón base y el coque de petróleo inducen una
alta aromaticidad en las mezclas, que aumenta con el rango de los carbones
complementarios utilizados (SL-2, SL-510, S-16, S-5 y S-7) como se observa en la figura
3-25 donde se grafica el índice de calidad CRI contra la relación C-Har/C-Hal, indicando
que las series C-1.X y C-2.X que contienen carbones de Santander con menor
aromaticidad (menor rango), presentan índices CRI entre 15 y 30%, aspecto de especial
interés ya que las muestras SL-510 y SL-2 individualmente superaban el 35% para este
parámetro siendo más reactiva la serie C-2.X. Además, se observa en la figura 3-26 que
las series que contienen carbones de mayor rango, alta aromaticidad, presentan índices
CSR mayores. La inclusión de coque de petróleo en las series favorece índices CSR
mayores que los presentados por los carbones individuales complementarios.
Capítulo (3) 85
Figura 3-25: CRI Vs C-Har/C-Hal en las mezclas
30
25
C-1.X
CRI 20 C-2.X
C-3.X
15
C-4.X
C-5.X
10
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
C-Har/C-Hal
Figura 3-26: CSR Vs C-Har/C-Hal en las mezclas
80
70
C-1.X
CSR
60 C-2.X
C-3.X
50
C-4.X
40 C-5.X
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
C-Har/C-Hal
En la figura 3-27 se observa que el rango de los carbones complementarios (SL-2<SL-

510<S-16<S-5<S-7) junto con la adición de coque de petróleo en las mezclas promueve
temperaturas de máxima evolución de materia volátil mayores que aquellas presentadas
por los carbones complementarios individuales que se asocia con la producción de
coques con índices de CRI por debajo del 25%.
Figura 3-27: CRI Vs Tmax en las mezclas
30
25
C-1.X
20
CRI
C-2.X
C-3.X
15
C-4.X
C-5.X
10
460 470 480 490 500 510 520
Tmax
Las series de mezclas que presentan buena interacción entre sus componentes se
caracterizan por desarrollar alta aromaticidad asociado con la alta condensación de
núcleos aromáticos que le confieren a los coques estabilidad estructural (mayor CSR). En
la figura 3.28 se observa que la adición de coque de petróleo aumenta las temperaturas
de máxima evolución de materia volátil en comparación con los carbones individuales
confiriendo estabilidad térmica y aumentando el índice de calidad CSR.
Figura 3-28: CSR Vs Tmax en las mezclas
80
75
70
65 C-1.X
CSR
60 C-2.X
55 C-3.X
50
C-4.X
45
C-5.X
40
460 470 480 490 500 510 520
Tmax
Capítulo (3) 87
3.3.1 Análisis próximo y poder calorífico de los coques

En la tabla 3-9 se presenta los resultados para el análisis próximo y el poder calorífico de
los carbonizados obtenidos a partir de las mezclas propuestas.
Tabla 3-9: Análisis próximo y poder calorífico de los carbonizados

Humedad Cenizas Materia volátil Carbono fijo Poder calorífico
Muestra (%m) (%m, bs) (%m, bslcz) (%m, bslcz) (cal/g, bslcz)
C 1.1 0,22 6.07 2,68 97,32 8987
C 1.2 0,68 5,23 3,42 96,58 8878
C 1.3 0,17 4,76 2,60 97,40 8678
C 1.4 0,13 4,28 3,08 96,92 8782
C 2.1 0,15 7.55 3,56 96,44 9068
C 2.2 0,41 6,19 3,63 96,37 8691
C 2.3 0,16 6,10 2,43 97,57 8694
C 2.4 0,15 6,00 2,99 97,01 8927
C 3.1 0,17 5.45 3,13 96,87 8782
C 3.2 0,21 5,34 2,89 97,11 8785
C 3.3 0,22 5,07 3,86 96,14 9059
C 3.4 0,19 4,51 2,49 97,51 8811
C 4.1 0,18 4,92 2,90 97,10 8844
C 4.2 0,07 4,28 2,31 97,69 8647
C 4.3 0,24 4,22 3,83 96,17 8773
C 4.4 0,09 3,92 2,52 97,48 8686
C 5.1 0,13 9.53 3,45 96,55 8720
C 5.2 0,44 8,18 4,29 95,71 8304
C 5.3 0,05 6,80 2,39 97,61 8629
C 5.4 0,10 6,65 2,61 97,39 8603
Los coques se caracterizan por presentar altos contenidos de carbono fijo, bajos
contenidos de materia volátil que confirman que el proceso de coquización es adecuado
y contenidos de humedad y cenizas dentro de los valores aceptados por la industria
metalúrgica. Cabe mencionar que la adición de coque de petróleo favorece la
disminución del contenido de cenizas en todas las mezclas. En general todas las
muestras exhiben poder calorífico alto asociado con los altos de carbono fijo.
3.3.2 Análisis elemental de los coques

En la tabla 3-10 se presentan los resultados para el análisis elemental de los coques a
partir de las series propuestas siendo de interés conocer el contenido de azufre después
del proceso de coquización, ya que este elemento influye en la calidad del coque
metalúrgico en los altos hornos.
Tabla 3-10: Análisis elemental de los carbonizados

C H N S
Muestra (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) (%, bslcz) % O*
C 1.1 97.84 0.55 1.01 0.55 0.05
C 1.2 97.53 0.50 1.02 0.91 0.03
C 1.3 97.46 0.49 0.93 0.92 0.19
C 1.4 97.04 0.53 0.83 1.37 0.23
C 2.1 97.12 0.53 0.87 0.75 0.72
C 2.2 95.86 0.67 0.96 1.02 1.49
C 2.3 96.98 0.55 0.83 1.04 0.60
C 2.4 97.09 0.42 0.81 1.50 0.19
C 3.1 97.73 0.54 0.81 0.51 0.42
C 3.2 96.99 0.52 0.89 0.70 0.91
C 3.3 97.50 0.63 0.92 0.80 0.14
C 3.4 97.16 0.53 0.81 1.34 0.17
C 4.1 98.09 0.46 0.85 0.50 0.09
C 4.2 97.44 0.49 0.89 0.67 0.51
C 4.3 96.86 0.67 0.96 0.83 0.68
C 4.4 97.40 0.35 0.94 1.14 0.17
C 5.1 97.51 0.48 0.90 0.59 0.52
C 5.2 96.70 0.81 0.92 0.87 0.69
C 5.3 97.47 0.43 0.78 1.25 0.07
C 5.4 97.24 0.49 0.72 1.17 0.36
Capítulo (3) 89
Los coques obtenidos en todas las mezclas se caracterizan por mostrar contenidos de
carbono que superan el 95%, de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno por debajo de 0,9%,
1,1% y 1,5% respectivamente. Además, se observa que la adición de 30% de coque de
petróleo en todas las mezclas promueve la producción de coques con contenidos de
azufre por encima del 1%.
En los coques producidos de la serie C-2.X, el contenido de azufre supera el 1% para

cualquier porcentaje adicionado de coque de petróleo. Las series C-1.X, C-3.X y C.4.X
permiten la adición de coque de petróleo hasta en un 20% obteniendo coques con
contenidos de azufre menores al 1%; mientras que la serie C-5.X solo permite la adición
hasta un 10% de coque de petróleo.
3.4 Conclusiones
En las diferentes mezclas propuestas se observa que los productos obtenidos cumplen
con la mayor parte de los parámetros requeridos para la producción de coque
metalúrgico y se confirma por medio de los diferentes análisis realizados que el carbono
fijo, las cenizas, la materia volátil, la aromaticidad (C-Har/C-Hal) y las características
derivadas del análisis termogravimétrico (Tmax, Vmax) presentan comportamiento aditivo
mientras que las propiedades aglomerantes y plásticas no exhiben aditividad.
La mezcla de carbones de menor rango con alta fluidez (SL-510) con carbones de alto
rango con baja fluidez (S-9) y coque de petróleo como aditivo en diferentes proporciones,
manteniendo constante la proporción entre carbones, disminuye las propiedades
plásticas de la mezcla, aumenta las temperaturas de ablandamiento, máxima fluidez,
resolidificación, máxima evolución de materia volátil y disminuye la máxima velocidad de
pérdida de volátiles.
La utilización de coque de petróleo como aditivo en mezclas con carbones destinadas a

la producción de coque metalúrgico favorece el incremento del contenido de carbono y
disminución del contenido de cenizas en las mezclas y en sus carbonizados.
La aromaticidad presentada por las diferentes mezclas propuestas se incrementa con la

adición de coque de petróleo lo que permite obtener coques con un mayor ordenamiento
estructural brindando una mayor estabilidad térmica.
La plastometría es una técnica ampliamente utilizada para determinar la calidad de un

carbón y/o mezclas de carbones en la producción de coque; sin embargo, el estudio
realizado permite inferir que esta técnica no es determinante para la producción de
coque, mientras que parámetros como la aromaticidad, temperaturas de máxima
evolución de materia volátil, entre otros, ofrecen información relevante acerca del
comportamiento de un carbón y/o mezclas de carbones durante el proceso de
coquización.
La adición de coque de petróleo a mezclas de carbones incrementan la reactividad en los

coques obtenidos y aunque en general se puede afirmar que todas las mezclas
propuestas producen coque con índices de reactividad con CO2 aceptables, los índices
de resistencia después de reacción con CO2 disminuyen.
La baja actividad térmica asociada con la baja proporción de cadenas alifáticas del coque
de petróleo lo hace un material inerte en mezclas con carbones destinadas a la
producción de coque metalúrgico
El aumento en la aromaticidad de las mezclas por la adición de coque de petróleo influye

en su comportamiento térmico y propiedades plásticas, modificando las temperaturas
características en los ensayos de plastometría y termogravimetría.
4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
El análisis termogravimétrico permite identificar una tendencia general en la que la
temperatura de máxima evolución de materia volátil y la aromaticidad de los productos
obtenidos aumentan cuando disminuye el contenido de materia volátil en las mezclas. El
comportamiento térmico de las mezclas se encuentra estrechamente relacionado con el
rango de los carbones precursores y se modifica por la adición de coque de petróleo.
La utilización de coque de petróleo como aditivo en mezclas de carbones destinadas a la

producción de coque metalúrgico representa beneficio económico y una alternativa de
uso para un material que se produce en grandes cantidades debido a la refinación de
crudos pesados, además ofrece un mejor aprovechamiento de los recursos carboníferos
del país permitiendo diseñar mezclas coquizables con una amplia variedad de carbones
altamente aglomerantes y coquizantes.
El coque de petróleo es un material que se caracteriza por presentar una alta

organización estructural y estabilidad térmica, lo cual está relacionado con altos
contenidos de carbono fijo y alta relación C-Har/C-Hal. Su bajo contenido de cenizas, lo
hace útil para usarlo en mezclas con carbones, debido al comportamiento aditivo de este
parámetro. La organización estructural y el bajo contenido de materia volátil son los
responsables que el coque de petróleo presente baja actividad térmica y no exhiba
propiedades plásticas
El alto contenido de azufre del coque de petróleo restringe su uso en mezclas con
carbones por lo tanto se deben utilizar carbones beneficiados o con bajo contenido de
este elemento.
92 Estudio del comportamiento térmico del coque de petróleo y de sus
mezclas con carbones bituminosos colombianos
La utilización de coque de petróleo como aditivo en mezclas de carbones destinadas a la

producción de coque de buena calidad, es una alternativa que supone el uso de grandes
cantidades de este material permitiendo un mejor aprovechamiento de los carbones
colombianos y representando un beneficio económico para la industria coquizadora y
petrolera en la obtención de un producto que tendrá un valor agregado en el mercado
internacional.
4.2 Recomendaciones
A partir del desarrollo del presente proyecto de investigación se realizan las siguientes
recomendaciones:
Realizar coquizaciones a mayor escala con las mezclas C 1.3, C 4.3 y C 5.2 con el fin
confirmar y evaluar el comportamiento de las diferentes propiedades fisicoquímicas de
estas mezclas.
No descartar las demás mezclas, ya que aunque algunas presentan valores por encima
de los parámetros establecidos, son realmente los diferentes mercados del coque en el
mundo quienes establecen las características fisicoquímicas de los coques que necesitan
por lo que es conveniente estudiar los mercados para diseñar coques con las
propiedades \
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Estudio Del Comportamiento Térmico Del Coque de Petróleo y de Sus Mezclas Con Carbones Bituminosos Colombianos

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Estudio del comportamiento térmico

del coque de petróleo y de sus

Germán Antonio García Contreras

Universidad Nacional de Colombia

Germán Antonio García Contreras

Tesis presentada como requisito para optar al título de:

Universidad Nacional de Colombia

Al proyecto de investigación: Coque de petróleo en la producción de coques metalúrgicos

A todos los compañeros y profesores del Laboratorio de Investigación en Combustibles y

Se diseñaron y carbonizaron mezclas tomando como base un carbón bituminoso bajo

Palabras clave: carbón, coque, coque de petróleo, mezclas de carbones, DRIFTS,

Resumen .......................................................................................................................... VII

Lista de tablas ................................................................................................................ XIII

1. Referentes teóricos ................................................................................................... 5

2.Caracterización de carbones individuales, sus carbonizados y coque de

2.3.4 Clasificación por rango de los carbones ...............................................34

3. Mezclas, caracterización, carbonización y evaluación .........................................61

4. Conclusiones y recomendaciones ..........................................................................91

Figura 3-6: DRIFTS mezclas serie C-2.X ........................................................................ 70

El coque metalúrgico es la materia prima más importante en la producción de acero, se

Para la producción de coque metalúrgico se requieren carbones coquizantes, estos solo

La producción de coque metalúrgico a partir de mezclas de carbones coquizantes y/o

establecerse sus propiedades fisicoquímicas para definir sus usos en la industria

En la actualidad el Instituto Colombiano del Petróleo, (ICP), lidera la investigación en

El interés por parte de la comunidad científica aumenta ya que el coque de petróleo es

El presente trabajo está organizado por capítulos que se describen a continuación:

Capítulo 1 (Introducción): Se presentan algunos aspectos generales de los carbones

Capítulo 2 (Referentes teóricos): Se presentan los referentes conceptuales

Capítulo 3 (Caracterización de carbones individuales, sus carbonizados y coque de

Capítulo 4 (Mezclas, caracterización, carbonización y evaluación): Se proponen

Capítulo 5 (Conclusiones y recomendaciones): Se presentan las conclusiones y

1.1 Aspectos generales del carbón

1.1.1 El carbón y su origen

muestra brillo o ausencia de este asociado con la presencia de litotipos;

1.1.2 Clasificación del carbón

En la etapa geoquímica o catagénisis, las propiedades físicas y químicas se modifican,

Tabla 1-1: Clasificación de los carbones según su rango, ASTM D388-05.

1.2 Fundamentos teóricos del proceso de coquización

La demanda de carbón en las últimas dos décadas ha aumentado considerablemente, en

Los carbones coquizantes, son carbones bituminosos, que al calentarse a temperaturas

1.2.1 Desvolatilización del carbón

1.2.2 Mecanismo de la pirolisis del carbón

La primera pérdida de masa que experimentan los carbones al calentarse, se da

En el intervalo de 200 – 300 ºC se inician las transformaciones del carbón, evidenciadas

Reacciones de Craqueo: R-CH2-R’ → R-R’ + -CH2 (1)

Durante el intervalo de temperatura entre 350 y 500 ºC se presentan dos fenómenos

Reacciones de saturación: -CH2 + 2H → CH4

Finalmente, cuando se alcanzan temperaturas cercanas a los 750 ºC la descomposición

Reacciones de entrecruzamiento: R-OH + H-R → R-R + H2O (5)

El hidrógeno cumple un rol fundamental en las reacciones de pirólisis del carbón,

Aunque el mecanismo de las reacciones de pirolisis del carbón no se conoce

La extracción con diferentes solventes de naturaleza orgánica tales como piridina,

metaplasto se hincha debido a la evolución de gases y es responsable del

Carbón → Metaplasto (7)

Metaplasto → Semicoque + Volátiles primarios (8)

Semicoque → Coque + Volátiles secundarios (9)

La plasticidad en los carbones puede ser consecuencia de un proceso tipo donor-

1.3 El carbón en la producción de acero

1.3.1 Mezclas de carbones