GRAFENO Tesis

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL
Facultad de Bioquı́mica y Ciencias Biológicas

Facultad de Ingenierı́a Quı́mica
Instituto de Fı́sica del Litoral
Tesis para la obtención del Grado Académico de Doctor en Fı́sica
MODELIZACI ÓN AB-INITIO DE NANOSISTEMAS

BASADOS EN GRAFENO Y
HETEROESTRUCTURAS ESPINTR ÓNICAS
Sindy Julieth Rodrı́guez Sotelo
Director de Tesis:
Dr. Eduardo A. Albanesi
Lugar de Realización: Instituto de Fı́sica del Litoral

2019
A mi familia, con mucho amor. Este es el resultado de un esfuerzo conjunto.
Mamá aunque no entiendas mucho de lo que está escrito en esta tesis, ten la
plena seguridad que sin tu ayuda no se hubiera logrado, tu eres mi efecto
mariposa: “El batir de las alas de una mariposa puede provocar un huracán
en otra parte del mundo”.
Resumen
El grafeno es un alótropo bidimensional del carbono, con propiedades fı́sicas y

quı́micas excepcionales, es un material flexible, liviano, transparente, con alta
movilidad de carga y gran área superficial, entre otras. Desde su obtención ex-
perimental en el 2004 por Andre Geim y Konstantin Novoselov, hasta la fecha,
ha sido un material prometedor con múltiples aplicaciones en campos como la
electrónica, bioingenierı́a, biomedicina y nanotecnologı́a.
Particularmente, en la construcción de biosensores, el grafeno es un material que

ofrece muchas ventajas, ya que, es sensible, selectivo, de bajo ruido electróni-
co intrı́nseco y además, biocompatible. Trabajos experimentales y teóricos dan
cuenta de la facilidad del grafeno para adsorber bacterias, células e incluso
moléculas, hecho que permite estudiar qué propiedades especı́ficas modifica
el material luego de la adsorción, información útil para la eventual funciona-
lización y caracterización de un biosensor basado en grafeno. Trabajos en esta
dirección, con nucleobases de ADN han sido explorados por diversos investiga-
dores.
Dependiendo del tipo de interacción generada entre el grafeno y las moléculas

de interés biológico, los mecanismos o modos de sensado pueden ser: ópticos,
magnéticos, mecánicos y electrónicos. De acuerdo a la literatura, en los últimos
años ha ganado gran interés el desarrollo de transistores de efecto de campo ba-
sados en grafeno (GFETs), que son dispositivos electrónicos con tres contactos
metálicos (fuente “source”, drenaje “drain d” y compuerta “gate”) y un canal de
grafeno. Al aplicar voltajes de polarización tanto en el drenaje como en la com-
puerta, es posible medir la respuesta del dispositivo, obteniendo la conductancia
y las curvas de corriente caracterı́sticas, antes y después de la interacción entre
la superficie de grafeno con biomoléculas.
En este trabajo se estudiaron teóricamente los efectos que produce la fisisorción
de diez aminoácidos en las propiedades electrónicas del grafeno, para evaluar
su eventual aplicación en un detector de aminoácidos. Para ello se modeló un
dispositivo que comprende dos electrodos de grafeno (fuente R y drenaje L)
conectados a un canal de grafeno. Dependiendo del aminoácido adsorbido sobre
el canal, se pueden modelar los efectos en las propiedades eléctricas, debido a
las diferencias en la transferencia de carga, la concentración de dopaje, el tipo de
dopante y la generación de dipolos eléctricos locales. Se calcularon las curvas de
transmisión y de corriente-voltaje caracterı́sticas de cada sistema, considerando
voltajes de polarización positivos y negativos (entre -2 y 2 V).
Esta tesis se dividió en seis capı́tulos a saber: i) Introducción, ii) Conceptos

teóricos, iii) Descripción de los sistemas modelados, iv) Resultados y discusión
de adsorción de aminoácidos, v) Efecto de la adsorción de aminoácidos en el
transporte electrónico de una hoja de grafeno y, vii) Conclusiones.
Enfoque teórico/computacional
Para el desarrollo de esta tesis se utilizaron algunos de los fundamentos teóricos

aceptados en la actualidad para el modelado de materiales, como son la Teorı́a
de la Densidad Funcional (DFT) junto con las Funciones de Green fuera del
Equilibrio (NEGF). La combinación de estos formalismos teóricos, resulta ser
adecuada para modelar sistemas que consisten en materiales conductores (o se-
miconductores) entre dos electrodos sometidos a una diferencia de potencial. En
el capı́tulo 2 de la presente tesis, se abordará con más detalle el enfoque teórico
usado. El software implementado fue OpenMx, un código para el cálculo de la
estructura electrónica de diversos materiales en la nanoescala, que ha dado exce-
lentes resultados acordes con valores experimentales. Una de las ventajas de éste
software es que permite realizar el modelado de sistemas para estudiar propie-
dades de transporte electrónico, implementando el formalismo de DFT+NEGF.
En el capı́tulo 3, se presentan los detalles computacionales y la descripción de
los sistemas modelados.
Secuencia de ejecución de la tesis
Uno de los objetivos principales del trabajo, consistió en determinar los efectos
de la adsorción de diez aminoácidos en las propiedades electrónicas del gra-
feno: histidina (His), alanina (Ala), ácido aspártico (Asp), tirosina (Tyr), argini-
na (Arg), glicina (Gly), ácido glutámico (Glu), fenilalanina (Phe), prolina (Pro)
y lisina (Lys). Con el fin de obtener información completa, tanto del proceso
de adsorción, ası́ como también de sus efectos en las propiedades electrónicas
del grafeno, el desarrollo de la tesis se llevó a cabo en dos etapas: i) Resulta-
dos y discusión de adsorción de aminoácidos y, ii) Efecto de la adsorción de
aminoácidos en el transporte electrónico de una hoja de grafeno. En la primera
etapa, se estudió la adsorción aminoácidos sobre una hoja de grafeno, se reportó
valores para las energı́as y distancias de adsorción, configuraciones geométri-
cas de equilibrio, densidades de carga y densidades de estado para cada sistema.
En la segunda etapa, se calcularon las propiedades de transporte electrónico de
una hoja de grafeno, antes y después de la adsorción de aminoácidos, donde
se modeló un dispositivo de tres regiones: electrodo izquierdo (L), centro (C) y
electrodo derecho (R). Los electrodos L/R corresponden a láminas de grafeno
con 20 átomos de carbono cada uno. La región central de dispersión, contiene
una hoja de grafeno con la molécula adsorbida (obtenida en la primera etapa). Se
realizó el cálculo de la transmisión y de las curvas corriente-voltaje en una hoja
de grafeno, antes y después de la adsorción de aminoácidos. En los capı́tulos 4
y 5 se presentan las discusiones de los resultados para cada etapa.
Datos significativos y hallazgos importantes
Sobre el estudio de adsorción. Entre los principales hallazgos producto de la

investigación realizada, se pueden mencionar los siguientes: i) los aminoácidos
se fisisorben sobre el grafeno a distancias inferiores a los 4 Å, donde, la naturale-
za de sus cadenas laterales juega un papel preponderante en las configuraciones
de equilibrio, ası́ por ejemplo, los aminoácidos con cadenas laterales aromáticas,
tienden a orientarse paralelamente a la hoja de grafeno. Este resultado es acorde
a un trabajo reciente de autoensamblado de tirosina sobre grafeno realizado por
Krebs y colaboradores; ii) durante los procesos de fisisorción el grafeno puede
donar o aceptar electrones, en el caso de grafeno como aceptor, se modificó la
naturaleza semi metálica del material. En todos los procesos de interacción se
reportó la conformación de dipolos locales longitudinales y transversales entre
la moléculas y los enlaces p del grafeno, esto concuerda con estudios experi-
mentales realizados por Kumar Mallineni y colaboradores; iii) las densidades de
estados muestran la importancia de la inclusión de los grupos carboxilo y amino,
ya que los estados cercanos a la energı́a de Fermi provienen en su mayorı́a de
estos grupos funcionales.
Sobre el estudio de transporte. En cuanto al estudio de los efectos de la fisi-

sorción de aminoácidos en las propiedades electrónicas del grafeno, se pueden
mencionar los siguientes aportes: i) los perfiles de las curvas I-V son diferen-
tes para cada aminoácido, lo que deja en evidencia la potencialidad del mate-
rial en la construcción de dispositivos selectivos de sensado; ii) las curvas de
transmisión se modifican para cada aminoácido dependiendo del potencial de
polarización, ası́ por ejemplo, aminoácidos como Phe y Asp, tienen una mayor
transmisión para voltajes de polarización negativa, mientras que, la Lys permi-
te mayor transmisión para voltajes positivos; iii) se observó una asimetrı́a en
los perfiles de las curvas de corriente-voltaje, lo que da lugar a otras posibles
aplicaciones de aminoácidos en la construcción de nanodispositivos electróni-
cos basados en grafeno, como por ejemplo, desarrollo de diodos rectificadores
moleculares; iv) los aminoácidos Phe y Lys absorbidos sobre grafeno, presentan
un comportamiento claro de diodo rectificador, en el primer caso, se inhibe el
paso de corriente para voltajes de polarización positivos, mientras que se permite
en valores negativos. En el segundo caso, se presenta el proceso inverso.
Publicaciones y divulgación de resultados
A lo largo de doctorado se publicaron cuatro artı́culos de revista, un capı́tulo de

libro y, una parte de libro. Se participó en dos eventos cientı́ficos-tecnológicos
con publicación. Se presentaron diez trabajos en eventos cientı́ficos.
Premios y Distinciones
Ganadora del concurso “Tesis en 3 minutos” de la Universidad Nacional del

Litoral año 2017.
Abstract
Graphene is a bidimensional of carbon allotrope, with unique physical and chem-

ical properties. The graphene is a flexible material, lightweight, transparent, with
high charge mobility and high surface area, among others. Since the experiment-
ally obtainment of graphene in 2004 by Andre Geim and Konstantin Novoselov,
the graphene has become in a promising material with applications in electronic,
bioingner, biomedicine and nanotechnology.
Particularly, in the biosensors building, the graphene is a material with numerous
advantages: is sensitive, have a low electronic noise and is biocompatible. Sev-
erals theoretical and experimental works have reported the ability of graphene
to adsorb bacteria, cells and molecules, thus making it possible to study the
graphene properties before and after of adsorption process (and obtain inform-
ation to functionalize and characterize the graphene-based biosensors). Works
about of the DNA nucleobases have studied by several researchers.
According to the interaction between graphene and biomolecules, the sensing
mode can be: optical, magnetic, mechanical and electronic. In the literature, the
field effect transistors based on graphene (GFETs) have gained great interest in
recent years. The GFETs are electronic devices with three metallic lead (source,
drain and gate) and one graphene chanel. When a voltage is applied in the drain
(or gate), is possible evaluate of the electrical conductivity (or current) of the
graphene before/after of the adsorption processes.
In this work we have studied theoretically the effects in the electronics proper-
ties of the graphene due to the adsorption process with ten amino acids. We have
modeled a device with two graphene based-leads (source R and drain L) connec-
ted to a graphene channel. According to the amino acid adsorbed on the channel,
we can modeled the effect in the electric properties due to the charge transfer, the
doping concentration and the formation of the local dipoles. We calculated the
characteristic transmission and current-voltage curves (we considered positives
and negatives polarization voltages: between -2 and 2 V).
This work have divided in six chapters: i) introduction, ii) theoretical concepts,
iii) description of the modeled systems, iv) Results and discussion about the
amino acids absorbed, v) Effects in the electronic transport of the a graphene
sheet due to the amino acid adsorption and, vi) conclusions.
Theoretical/Computational approach
We used Density Functional Theory (DFT) and Non-equilibrium Green Func-

tion (NEGF) for the calculations in this work. The DFT+NEGF combination is
the correct theoretical formalism for the conductor materials study (or semicon-
ductors materials) between two electrodes. In the chapter 2 we approach with
more details the theoretical framework.
The implemented software was OpenMx. The methods and algorithms used in
OpenMX has several advantages to investigate electronic structure properties
of nanoscale materials, where the theoretical results are according to experi-
mentally works. One of the advantages offered by OpenMx is the combination
DFT+NEGF for the study of the electronic transport properties. In the chapter 3
we presented the computational details about the modeled systems.
Sequence of execution of this thesis
One of the main objectives was study the effect on the graphene electronic trans-
port properties due to adsorption of amino acids: histidine (His), alanine (Ala),
aspartic acid (Asp), tyrosine (Tyr), arginine (Arg), glycine (Gly), glutamic acid
(Glu), phenylalanine (Phe), proline (Pro) and lysine (Lys). With the aim to on-
tained total information about the adsorption processes and graphene electronic
transport properties, we have developed this work in two stages: i) Results and
discussion about to the amino acids adsorbed and, ii) Effects on the graphene
electronic transport properties due to the adsorbed amino acids. In the first
stage, we studied the amino acids adsorption on graphene and, we reported the
adsorptions energies and distances, the equilibrium geometric configuration, the
charge densities and the density of states for each system. In the second stage,
we calculated the electronic transport properties in a layer of graphene before
and after of the amino acid absorption. We modeled a device with three regions:
left electrode (L), center (C) and right electrode (R). The L/R electrodes are
graphene sheets with 20 carbon atoms each one. The central scattering region
has a graphene sheet with adsorbed molecule (obtained in the first stage). We
calculated (before and after of the amino acids absorbed), the transmission and
the current-voltages curves. In the chapters 4 and 5 we reported the results for
each stages.
Significant data
Adsorption study. The major research findings are: i) the distance between
amino acid and graphene sheet does not exceed the 4 Å, where, the side chain
for each amino acid play a role important in the equilibrium configurations, e.g.,
the amino acids with aromatic side chains are oriented parallel to graphene sheet.
This result is according to experimentally work by Krebs et al..; ii) the graphene
can be an electron donor/acceptor. When, the Arg and Lys are adsorbed, changed
the semi-metallic nature of the graphene. In all adsorption processes we re-
ported the formation of longitudinal and transverse dipoles between molecules
and graphene p-bonds, this result is according to experimentally work Kumar
Mallineni et al. iii) the density of states show the important role of the inclusion
of the carboxyl and amine groups, since the states near the Fermi energy are
originated by this functional groups.
Transport study. In the study of the effects of the amino acids physisorbed
in the electronic transport in the graphene, we reported that: i) the profiles of
the curves I-V are differents for each adsorbed amino acid, this show the po-
tentiality of graphene in the biosensors building; ii) the transmission changes
for each amino acid and depends of polarization voltage , e.g. the Phe and Asp
adsorbed amino acids have a major transmission when the polarization voltages
are negatives, while that Lys has a major transmission when the polarization
voltages are positives; iii) the curves profiles I-V are asymmetrics for the some
molecules, this has application in the construction of graphene-based electronic
nanodevices, e.g., in the rectifier diodes; iv) the Phe and Lys adsorbed amino
acids on graphene show the typical behaviour for the rectifier diode, Phe amino
acid inhibits the currents when the polarization voltages are positive, while the
Lys amino acid allows the current when the polarization voltages are negative.
Publications and dissemination
We have written four articles in journals, one book chapter and one part of the
book. We have participated in two scientific events with publication and we
presented ten works in scientist events.
Awards and distinctions
Three Minute Thesis (3MT) award winner, 2017 (Universidad Nacional del Lit-
oral).
Agradecimientos
Expreso mis más sinceros agradecimientos al Dr. Eduardo Albanesi, Director de

esta tesis de doctorado, quien es parte fundamental de mi formación académi-
ca, además me permitió ser parte de su grupo de trabajo. Quiero expresar mis
agradecimientos al Consejo Nacional de Investigaciones Cientı́ficas y Técnicas
(CONICET), al Instituto de Fı́sica del Litoral (IFIS) y a la Universidad Nacional
del Litoral por brindarme sus instalaciones.
Aprovecho este espacio para agradecer a las personas que con su cariño me im-
pulsaron a continuar. No es fácil estar lejos de casa, de mi paı́s, de mis costum-
bres, pero afortunadamente di con un grupo de trabajo ideal. Mi compañero de
oficina, mi amigo y mi confidente Jorge Navarro —o George Clooney como mu-
chos lo conocen—, infinitas gracias por todo. A Carlos Zandalazini compañero
de GMC, y al hacker del grupo Leo. A Jorge Caram e Irene, mis amigos tucu-
manos, los quiero mucho, me adoptaron y siempre me sentı́ parte de su familia.
A Luisina y Lucas, que son realmente fuera de este mundo, su personalidad me
asombró desde el primer dı́a que compartimos. A mi amigo Ariel, que se en-
cargó de mantenerme tranquila en dı́as de mayor crisis, siempre con una buena
actitud y una sonrisa en la cara (quién puede pensar que un par de puños y pata-
das al aire pueden calmar a cualquiera). A la tigresa del oriente, Adriana, somos
el grupo ideal, entre fierros y agua, el polo a tierra que nos unió (y aún nos une)
es el deporte. Como no agradecer a Matı́as Sojcak, que aunque no te guste figu-
rar o aparecer en ninguna parte, dejo contancia acá que no tengo palabras para
agradecerte lo que has hecho por mı́.
A mis hermosas hermanas y a mi mamita linda, esto es por todas (mami, en este
viaje no sólo aprendı́ algo sobre materia condensada, cuántica o grafeno, tienes
que estar tranquila, porque aprendı́ a cocinar, a pagar los recibos, a organizar mi
casa, hacerme cargo de mi vida, y siempre, siempre estuviste ahı́)!!!
Índice general
Índice de figuras xvii
Índice de cuadros xxi
1 Introducción 1
1.1 Nociones básicas de Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Funcionalización: Grafeno como Biosensor . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Transistores de Efecto de campo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Objetivos de la Tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Objetivos Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.2 Objetivos Especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Conceptos teóricos 15
2.1 Teorı́a de la Funcional densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 DFT-D3: GGA semiempı́rico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.2 El método de campo autoconsistente (SCF) . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.3 Solución de Ecuaciones de KS para partı́cula simple . . . . . . . . 25
2.1.3.1 Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Funciones de Green Fuera del Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 NEGF para un sistema con electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.1.1 Matriz densidad en equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1.2 Matriz densidad fuera del equilibrio . . . . . . . . . . . . 34
2.2.1.3 DFT+NEGF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
xv
ÍNDICE GENERAL
3 Descripción de los sistemas modelados 37

3.1 Aminoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Detalles computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.1 Caracterización de la supercelda para adsorción . . . . . . . . . . . 41
3.2.1.1 Metodologı́a para determinar la energı́a y distancia de ad-
sorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Caracterización de la supercelda para cálculos de Transporte . . . . 46
4 Resultados y discusión de Adsorción de aminoácidos 49

4.1 Resultados de Configuración más estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Densidad de Carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Densidad de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5 Efecto de la adsorción de aminoácidos en el transporte electrónico de una hoja

de grafeno 63
6 Conclusiones 73
A Autoensamblaje molecular sobre grafeno 77

A.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
A.2 Proceso experimental de elaboración de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . 79
A.3 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
A.3.1 Detalles computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
A.4 Resultados parciales sistemas sin cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
A.5 Resultados parciales sistemas con cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
B Publicaciones 87
B.1 Revistas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
B.2 Capı́tulo de libro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.3 Parte de libro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
B.4 Trabajos en Eventos Cientı́ficos-Tecnológicos Publicados . . . . . . . . . . 88
Bibliografı́a 99
xvi
Índice de figuras
1.1 (a) Grafeno (b) Primera zona de Brillouin del grafeno (espacio recı́proco) y
(c) Bandas de energı́a teóricas para grafeno (se observa una dispersión lineal
cerca a los puntos de alta simetrı́a K y K? ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Conductividad, Adaptado de la Ref. [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Dispositivo tipo GFET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 (a) y (b) Curvas de tranferencia para GFET, (c) Curvas de corriente vs Vb
experimentales, para un dispositivo de detección bacteriana (Bacilus cereus)
. Adaptado de referencia [2] y [3], respectivamente. . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Dispositivo para registrar señales a nivel celular, adaptado de referencia [4] 11
2.1 Ciclo autoconsistente (SCF). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2 Esquema de pseudopotenciales V P S y pseudofunciones de onda ϕP S (lı́neas
punteadas). Las funciones reales y las pseudofunciones coinciden a partir del
radio de corte rc . V P S y ϕP S carecen de nodos en la región del core [5]. . . 27
2.3 Configuración de un sistema tı́pico para ser tratado por el método de NEGF.
La periodicidad del sistema se da en el plano yz, donde la región central C
es una región extendida que contiene C0 , L0 y R0 . Los electrodos R y L son
infinitos a lo largo del eje x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.1 Esquema de la estructura general de Aminoácidos. Grupos funcionales y

cadena lateral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
xvii
ÍNDICE DE FIGURAS
3.2 Aminoácidos considerados en este trabajo. (Derecha) Los átomos de la ca-

dena lateral se resaltaron con color verde en esta figura, con el fin de facili-
tar al lector el reconocimiento de las cadenas laterales carcterı́ticas de cada
molécula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Aminoácidos considerados en este trabajo.(Derecha) Los átomos de la ca-
dena lateral se resaltaron con color verde en esta figura, con el fin de facili-
tar al lector el reconocimiento de las cadenas laterales carcterı́ticas de cada
molécula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4 Energı́a total vs. Energı́a cut-off. Grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5 Energı́a total vs. separación entre capas de grafeno (parámetro c). El desaco-
ple entre capas se puede observar a partir de los 6 Å. . . . . . . . . . . . . 42
3.6 Energı́a total vs. Lado de celda cúbica. Histidina. . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7 Supercelda histidina sobre grafeno. Los átomos de oxı́geno, carbono, hidrógeno
y nitrógeno, se representan con color rojo, café, rosado y gris, respectivamente. 43
3.8 Alanina sobre grafeno (a) grupo -COOH enfrentado a la hoja de grafeno
(b) grupo -NH2 enfrentado a la hoja de grafeno (c) grupos -COOH y -NH2
enfrentados a la hoja de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.9 Ácido Aspártico sobre grafeno (a) grupos -COOH y cadena lateral enfrenta-
dos a la hoja de grafeno (b) grupo -COOH enfrentado a la hoja de grafeno
(c) grupos -COOH y -NH2 enfrentados a la hoja de grafeno. . . . . . . . . 45
3.10 Esquema cualitativo de la curva de energı́a de interacción vs. distancia entre
substrato-adsorbato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.11 Supercelda para cálculos de transporte. (a) esquema de supercelda, (b) vista
lateral, (c) vista superior. La región C extendida comprende las regiones: C0
(determinada en la primera etapa del trabajo), L0 y R0 . . . . . . . . . . . . 47
4.1 Configuraciones de Equilibrio para cada sistema considerado, vista superior. 50

4.2 Configuraciones de Equilibrio para cada sistema considerado, vista lateral. . 51
4.3 Configuración de Equilibrio para la molécula de Histidina. El anillo imidazol
se encuentra inclinado 17.38◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
xviii
ÍNDICE DE FIGURAS
4.4 Energı́a y distancia de Adsorción para aminoácidos adsorbidos sobre gra-

feno. El driagrama de barras se divide en dos partes: superior, corresponde
a los resultados de dads (Å) para cada aminoácido; inferior, Eads (eV) de cada
aminoácido, valores más negativos de Eads , corresponden a sistemas más es-
tables. Se comparan los resultados de este trabajo (barras sólidas), con los da-
tos reportados por otros autores (barras con patrones). Autores de las Ref.[6]
y la Ref.[7] realizan estudios con hojas de grafeno dopadas con hidrógeno
y considerando sólo las cadenas latelares (CL), respectivamente. Las distan-
cias reportadas en la Ref. [6] corresponden a la distancia más cercana entre
el aminoácido y el grafeno, mientras que, las distancias reportadas por la
Ref. [7] son las distancias interplanares promedio. Las distancias reportadas
en este trabajo corresponden a la distancia entre el centro geométrico de la
molécula y el grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5 Densidad de Carga. Las regiones color cyan corresponden a D> 0, es decir,
alta densidad electrónica luego de la fisisorción; las regiones color magenta
corresponden a D< 0, regiones de baja densidad electrónica. . . . . . . . . 57
4.6 Densidad de Estados para el grafeno antes del proceso de adsorción. La den-
sidad de estados total del grafeno se representa por el color gris sólido. La
contribución de los estados pz , py + px y s, se representan por la lı́nea verde,
lı́nea negra y azul sólido, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.7 Densidad de estado de los sistemas luego de llevarse a cabo el proceso de
adsorción. La densidad de estados total del grafeno antes de la adsorción
(grafeno puro), se representa por el color gris sólido. . . . . . . . . . . . . 60
4.8 Densidad parcial de estados (PDOS). La densidad de estados total para cada
sistema AA/Grap, se representa con color cyan. Se reporta la contribución a
la DOS de las cadenas laterales (CL con lı́nea verde), los grupos carboxilo
(lı́nea color magenta) y grupos amino (color azul sólido). Se incluye en cada
gráfica la DOS del grafeno antes de la adsorción (lı́nea sólida negra) . . . . 62
5.1 Dispositivos modelados (vista superior). La región C de cada dispositivo se

determinó en el capı́tullo 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2 Transmisión de los sitemas modelados para voltajes bias de -0.8 V, -1.5 V, -2
V, 0.8 V, 1.5 V y 2 V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
xix
ÍNDICE DE FIGURAS
5.3 Curva de corriente-voltaje para los dispositivos modelados (Vb entre 0 V y 1

V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4 (a) Curva de corriente-voltaje para los dispositivos modelados (Vb entre -2
V y 2 V). (b) diferencia de corriente entre el grafeno antes y después de la
adsorción con cada aminoácido ∆I = IGrap − IAA/Gra . . . . . . . . . . . . 67
5.5 Porcentaje de incremento/decrecimiento de la señal de grafeno %P I, para
voltajes de polarización de -1.5 V, -1 V y 1 V. . . . . . . . . . . . . . . . . 71
A.1 Ligandos usados en el modelado de autoensamblaje molecular sobre gra-

feno. Átomos de carbono (C), hidrógeno (H) y nitrógeno (N) en color café,
gris y azul, respectivamente. En la imágen se destacan los grupos nitrilos,
importantes en el proceso de autoensamblado. . . . . . . . . . . . . . . . . 79
A.2 Redes experimentales autoensambladas. (a) P3 autoensamblado sobre gra-
feno; (b) P6 autoensamblado sobre grafeno; (c) P3 y Co sobre grafeno; P6 y
Co sobre grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
A.3 Sistemas sin Co. (a) P3 sobre grafeno: estructura tipo chevron; (b) P6 sobre
grafeno: compacta hexagonal. El substrato de grafeno en los dos casos se ha
respresentado en color verde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
A.4 P6 sobre grafeno.Arriba: vista frontal de las moléculas, se observa clara-
mente la rotación de los anillos. Abajo: esquema del acoplamiento dipolar
paralelo (resaltado en rojo) y antiparalelo (resaltado en gris). . . . . . . . . 83
A.5 Sistemas con Co (a) P3 sobre grafeno disposición cuadrada; (b) P3 sobre
grafeno disposición entrelazada; (c) P6 sobre grafeno compacta hexagonal
y, (d) P6 sobre grafeno disposición entrelazada. . . . . . . . . . . . . . . . 85
xx
Índice de cuadros
1.1 Comparación entre procesos de Adsorción fı́sica y quı́mica [8, 9] . . . . . . 6

1.2 Energı́as y distancias de adsorción para diferentes biomoléculas. Nucleobases: adenina (A),
guanina (G), timina (T), citosina (C), uracil (U); aminoácidos: histidina (His), alanina (Ala),
ácido aspártico (Asp), tirosina (Tyr), valina (Val), arginina (Arg), asparginina (Asn) and
cisteı́na (Cys); neurotrasmisores: dopamina (DA). La transferencia de carga del grafeno
hacia las moléculas, en esta tabla se define como un valor positivo (negativo cuando las
moléculas transfieren carga al grafeno). Los datos obtenidos en esta tesis se presentan y
discuten con más detalle en el capı́tulo 4 —aquı́ sólo presentamos algunos datos calculados
para His y Ala—.∗ distancia del átomo de carbono o hidrógeno más cercano a la superficie
de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Propiedades de algunos transistores de efecto de campo construidos con di-
ferentes materiales (Seifert M. et al.)[10]. Se toma como referencia la bio-
compatibilidad y la flexibilidad del silicio (denotado con Ref.), los sı́mbolos
+ y - indican mayor y menor, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.1 Energı́a y distancia de Adsorción para aminoácidos adsorbidos sobre gra-

feno. Autores de las Ref. [6] y la Ref. [7] realizan estudios con hojas de
grafeno dopadas con hidrógeno y considerando sólo las cadenas latelares
(CL), respectivamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.1 Superior: Valores de la diferencia de corriente ∆I de los dispositivos mode-

lados en este trabajo. Inferior: Valores de la diferencia de corriente registra-
dos en dispositivos tipo GFET experimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . 69
A.1 Sistemas sin Co. θ es el ángulo entre los vectores ?a y ?b. . . . . . . . . . . . 84
xxi
ÍNDICE DE CUADROS
A.2 Sistemas con Cobalto en fase gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
xxii
1
Capı́tulo
Introducción
En las últimas décadas, ha incrementado el interés por estudiar teórica y experimen-

talmente, las interacciones generadas entre nanoestructuras basadas en grafeno y diferentes
moléculas orgánicas, debido a las potenciales aplicaciones en el desarrollo de dispositivos de
sensado en biomedicina, entre otros. Gracias a la alta sensibilidad eléctrica, propiedades fı́si-
cas y quı́micas y, a la versatilidad para funcionalizar el material, el grafeno, es un candidato
para la construcción de biosensores tanto a escala celular como molecular [11].
1.1 Nociones básicas de Grafeno

En el 2004 Andre Geim y Konstantin Novoselov lograron obtener experimentalmente gra-
feno, una hoja de carbono de un átomo de espesor, estable a temperatura ambiente y con
propiedades fı́sicas y quı́micas únicas [1, 12].
Muchos investigadores habı́an estudiado por décadas los films ultra delgados y, desde
sus experiencias, las monocapas eran imposibles de fabricar por diferentes razones: i) ex-
perimentalmente, evaporar pelı́culas metálicas de unos nanómetros de espesor daba como
resultado formación de islas producto de la minimización de la energı́a en los sistemas y, a
temperatura ambiente el material podrı́a modificar sus propiedades fı́sicas y quı́micas al reac-
cionar con el aire —el oro por ejemplo, material inerte, se oxida parcialmente en el aire—,
ii) teóricamente el grafeno aislado podrı́a ser termodinámicamente inestable. De acuerdo a
1
1. INTRODUCCIÓN
lo anterior, sintetizar por primera vez un cristal bidimensional, constituyó un gran descubri-
miento para la época, Geim y Novoselov obtuvieron grafeno en principio, por exfoliación
de grafito, usando cinta scotch para transferir y aislar una capa ultradelgada proveniente del
material. Fabricaron contactos eléctricos con pintura de plata en los extremos de la capa y
midieron algunas propiedades eléctricas. El grafeno exhibió alta conductividad, lo cual abrió
el camino para la caracterización posterior de otras propiedades. En la actualidad hay dife-
rentes técnicas para su obtención experimental y, aunque es más reactivo que el grafito, la
interacción con el aire es débil, por lo que no influye en su red cristalina y no destruye su
alta conductividad. En el año 2010 Geim y Novoselov obtuvieron el premio Nobel de Fı́sica
por su descubrimiento.
El grafeno es un alótropo de carbono con átomos dispuestos es una red hexagonal similar
a un panal de abejas. La celda unidad contiene dos átomos ubicados en los sitios A y B,
ver Fig. (1.1(a)). Los orbitales s y los orbitales degenerados px y py son los responsables
de la hibridación sp2 que da lugar a una estructura trigonal plana con formación de enlaces
σ, este tipo de enlace es el responsable de la fortaleza de la estructura de la red —con una
separación entre átomos de carbono de 1.42 Å—. De acuerdo al principio de exclusión de
Pauli, las bandas σ están llenas y conforman una banda de valencia profunda. El orbital pz ,
perpendicular a la estructura planar, puede unirse mediante enlace covalente a otros átomos
de carbono conformando enlaces π, cada uno con un electrón, por lo que la banda π está
semillena (electrones deslocalizados).
Este cristal bidimensional, es un semiconductor de gap cero (i.e., un semimetal) y sus

propiedades electrónicas se originan principalmente por los electrones deslocalizados per-
pendiculares a la estructura planar [13]. En los puntos de alta simetrı́a K y K? de la primera
zona de Brillouin del espacio recı́proco (ver Fig. (1.1)), la estructura de bandas presenta una
relación de dispersión lineal cerca a la energı́a de Fermi, lo que conlleva a tener portadores
de carga con masa efectiva cero “Fermiones de Dirac”. Entre las propiedades electrónicas
del grafeno tenemos:
2
1.1 Nociones básicas de Grafeno
A B
(a)
kx
b1
K
K’ K
ky
Γ
K’
M
kx
ky
b2
(b) (c)
Figura 1.1: (a) Grafeno (b) Primera zona de Brillouin del grafeno (espacio recı́proco) y (c)
Bandas de energı́a teóricas para grafeno (se observa una dispersión lineal cerca a los puntos de
alta simetrı́a K y K? )
• Bajo ruido electrónico y transporte balı́stico. En el grafeno, los portadores de carga

a temperatura ambiente son débilmente dispersados, con una longitud de dispersión
mayor a los 300 nm [14, 15].
• Excelente conductividad eléctrica (1738 S/m) [16]. De acuerdo a la conductividad

medida en transistores de efecto de campo basados en grafeno, la conductividad incre-
menta linealmente con el voltaje gate Vg para las dos polaridades, donde la conducti-
vidad nunca cae por debajo de un mı́nimo (valor correspondiente a la unidad cuántica
de conductancia), incluso cuando las concentraciones de portadores de carga tienden
a cero Fig. (1.2) [1].
• Gran área superficial (2630 m2 /g) y caracterı́sticas ambipolares [17]. En el grafeno se

puede controlar facilmente la densidad de portadores (electrones o huecos) mediante
el uso de un campo eléctrico [18].
3
1. INTRODUCCIÓN
• Alta movilidad de carga. Experimentalmente, se ha medido una movilidad de 15000

cm2 V−1 s−1 para una o tres capas de grafeno a temperatura ambiente, mientras que,
para una hoja simple de grafeno a temperaturas cercanas a los 0 K la movilidad llega
a los 230000 cm2 V−1 s−1 [19] (100 veces mayor que el silicio).
2.5
T=10K
2
σ (κΩ )
−1
1.5
0.5
0
-100 -50 0 50 100
Vg (V)
Figura 1.2: Conductividad, Adaptado de la Ref. [1]
La combinación de todas las propiedades electrónicas y su alta relación señal a ruido, le

confieren al grafeno la capacidad de detectar cambios pequeños en las concentración de carga
locales. Teórica y experimentalmente se ha mostrado que el grafeno interactúa con diferentes
células, átomos o biomoléculas mediante fuerzas van der Waals y enlaces covalentes estables
y, podrı́a llegar a responder electrónicamente de manera diferente a cada compuesto, de tal
forma que pueda usarse como un sensor altamente especı́fico [20]. Adicionalmente, se han
reportado cambios en el nivel de dopaje y en las propiedades electrónicas del grafeno en
diferentes procesos de adsorción con diversas biomoléculas [9].
Estudiar y cuantificar los efectos electrónicos debidos a la interacción con diversos adsor-
batos puede proporcionar herramientas para el desarrollo e implementación de dispositivos
de detección basados en grafeno. Pero, ¿Cuáles son los fenómenos que subyacen a la trans-
ferencia de carga entre el grafeno y las biomoléculas? ¿ Cómo funcionalizar el grafeno para
hacerlo más selectivo y sensible a algunas biomoléculas? A continuación se expondrá algu-
nas ideas básicas sobre la funcionalización del grafeno.
4
1.2 Funcionalización: Grafeno como Biosensor

Independientemente de la aplicación biomédica requerida, la funcionalización de cualquier
material de sensado es importante para incrementar la selectividad y sensibilidad de los dis-
positivos. En la literatura se consideran tres enfoques para mejorar la sensibilidad, especifici-
dad y biocompatibilidad del grafeno a diversas biomoléculas o átomos: (1) funcionalización
covalente, (2) funcionalización por dopaje y, (3) funcionalización no covalente [18, 21, 22].
La funcionalización covalente es una técnica basada en la modificación de restos resi-
duales sobre la superficie de grafeno (por ejemplo, el óxido de grafeno). Por otro lado, la
funcionalización por dopaje, consiste principalmente en la sustitución de átomos de carbono
de la red cristalina del grafeno. En la funcionalización (1) y (2), se altera inevitablemente la
estructura electrónica original y las propiedades fı́sicas del grafeno, modificando, por ejem-
plo, los enlaces sp2 en sp3 , causando una disminución severa en la movilidad del portador
[18]. Un tema importante sobre el dopaje consiste en controlar el tipo de dopaje, ası́ como
también la ubicación y concentración de dopantes. La lámina de grafeno puede doparse con
electrones (dopaje tipo n) o agujeros (dopaje tipo p), métodos que han sido ampliamente
estudiados [8].
La funcionalización no covalente se lleva a cabo por interacciones entre el grafeno y
biomoléculas como ADN y péptidos, mediante fuerzas hidrofóbicas, van der Waals, elec-
trostáticas y apilamiento π-π. Este tipo de funcionalización a diferencia de la covalente y
por dopaje, resulta ser más conveniente porque las propiedades intrı́nsecas del grafeno ori-
ginal se conservan. En este caso, se llevan a cabo principalmente procesos de fisisorción.
En el cuadro. 1.1 se presentan las caracterı́sticas de dos procesos de adsorción que pueden
presentarse entre grafeno y moléculas, átomos o impurezas.
Diversos mecanismos basados en la funcionalización no covalente se han aplicado en el
suministro de fármacos y genes, imágenes, ingenierı́a de tejidos y detección, ya que ofrece
la posibilidad de adsorber de forma reversible moléculas en la superficie del grafeno sin
alterar la red electrónica. Teóricamente, se han estudiado interacciones de diversas moléculas
orgánicas con grafeno por sus potenciales aplicaciones en la construcción de dispositivos
de sensado. En el cuadro. 1.2 se sintetizan algunos resultados de las energı́as y distancias
de adsorción de nucleótidos de ADN, aminoácidos y neurotransmisores. De acuerdo a los
resultados: i) hay una fisisorción fuerte entre nucleobases-grafeno y aminoácidos-grafeno,
con distancias de adsorción superiores a los 2.8 Å, ii) el grafeno es un donor electrónico
5
1. INTRODUCCIÓN
débil y, iii) las interacciones no covalentes preservan la estructura hexagonal caracterı́stica

del grafeno.
Cuadro 1.1: Comparación entre procesos de Adsorción fı́sica y quı́mica [8, 9]
Proceso de Energı́a de Longitud de Modificación

adsorción enlaces enlaces estructural
Fı́sica 10-100meV >2.5 Å No
Quı́mica > 500meV 1-2.5 Å Si
Experimentalmente, se ha explorado la funcionalización por interacción con varias molécu-

las policı́clicas, derivados de pireno, ADN, aptámeros, fármacos aromáticos, colorantes, bio-
moléculas y polı́meros. Algunos trabajos se describen brevemente a continuación:
• Las moléculas policı́clicas tienen una afinidad con el plano basal del grafeno y el
grafito, donde las interacciones de apilamiento π-π juegan un papel importante en la
estabilidad de diferentes estructuras. Ghosh et al. [23] funcionalizó el grafeno utilizan-
do moléculas de carboxilatos (moléculas con una gran superficie plana y aromática y
altamente soluble en agua), una fuerte interacción no covalente con el grafeno se ge-
neró debido a la transferencia de carga. Esta funcionalización permitió estabilizar de
grafeno (incluso de algunas capas) en soluciones acuosas.
• Chen et al. [24] confirmó la efectividad de la funcionalización no covalente del grafeno

mediante la fabricación de la unión p-n de grafeno. En su trabajo, la caracterı́stica
tipo n o p para el grafeno bipolar, se moduló dopando una sola capa de grafeno con
moléculas que donan o retiran electrones. Las moléculas 1,5 diaminonaftaleno (DAN)
y 1-nitropireno (NP) fueron donadores de electrones (dopante de tipo n) y atrapadores
de electrones (dopante de tipo n), respectivamente. Chen et al. reportó que los anillos
aromáticos son responsables de la asociación de la molécula dopante con el grafeno,
probablemente a través del apilamiento π-π.
6
Cuadro 1.2: Energı́as y distancias de adsorción para diferentes biomoléculas. Nucleobases: adenina
(A), guanina (G), timina (T), citosina (C), uracil (U); aminoácidos: histidina (His), alanina (Ala), ácido
aspártico (Asp), tirosina (Tyr), valina (Val), arginina (Arg), asparginina (Asn) and cisteı́na (Cys); neu-
rotrasmisores: dopamina (DA). La transferencia de carga del grafeno hacia las moléculas, en esta tabla
se define como un valor positivo (negativo cuando las moléculas transfieren carga al grafeno). Los datos
obtenidos en esta tesis se presentan y discuten con más detalle en el capı́tulo 4 —aquı́ sólo presentamos
algunos datos calculados para His y Ala—.∗ distancia del átomo de carbono o hidrógeno más cercano a la
superficie de grafeno.
Ref Método Trans.Carga Dads (Å) Eads (eV) Biomolécula

[25] MP2 — 3.50 0.94
[26] GGA-vdW 0.03 3.29 1.00 A
[27] DFT-vdW — 3.5 0.63
[25] MP2 — 3.50 1.07
[26] GGA-vdW 0.03 3.26 1.18 G
[27] DFT-vdW — 3.45 0.74
[25] MP2 — 3.50 0.80
[26] GGA-vdW 0.03 3.27 0.93 C
[27] DFT-vdW — 3.51 0.58
[25] MP2 — 3.50 0.74
U
[27] DFT-vdW — 3.49 0.54
[25] MP2 — 3.5 0.83
[26] GGA-vdW 0.03 3.29 0.95 T
[27] DFT-vdW — 3.53 0.60
[28] B3LYP-D3 — 3.36∗ 0.63
His
[29] DFT-D3 0.18 2.97 1.49
[28] B3LYP-D3 — 2.63∗ 0.35
Ala
[29] DFT-D3 0.10 3.15 0.91
[6] B3LYP — 3.21 3.79
Asp
[29] DFT-D3 0.17 4.00 1.17
[6] B3LYP — 3.07 3.89 Val
[6] B3LYP — 3.14 4.21
Arg
[28] B3LYP-D3 — 3.05 ∗ 1.66
[28] B3LYP-D3 — 2.65 ∗ 0.51 Asn
[28] B3LYP-D3 — 3.45 ∗ 0.44 Cys
[30] DFT-D2 0.25 3.18 0.74
DA
[31] GGA 0.01 2.84 0.46
• Con el objetivo de detectar la actividad de fosfolipasa D, Si-Jia Liu et al. [32] fun-
7
1. INTRODUCCIÓN
cionalizó el grafeno con fosfolı́pidos. Debido a la hidrofobicidad de la superficie de

grafeno, las interacciones hidrofóbicas entre las colas de lı́pidos y el grafeno condu-
jo un nanoensamblaje. En este trabajo se demostró que este nanoconjunto se puede
adaptar a un novedoso biosensor de fluorescencia para ensayo de actividad de la fos-
folipasa D mediante el uso de fosfoproteı́na marcada con fluoresceı́na lı́pido para la
funcionalización.
En sı́ntesis, son muchos los fenómenos que subyacen en los procesos de funcionalización
no covalente, como la interacción π-π que estabiliza estructuras complejas, autoensambla-
je molecular y la transferencia de carga hacia o desde el grafeno. Estudiando y analizando
todas las interacciones generadas entre el grafeno y biomoléculas será posible desarrollar
sensores de gran precisión con aplicaciones en control y diagnóstico de enfermedades para
biomedicina. En la actualidad existen diversos métodos (eléctricos, electroquı́micos, de fluo-
rescencia, entre otros) para lograr el reconocimiento de biomoléculas de manera precisa, y
en tiempo real. Dentro del enfoque de detección eléctrica, una posibilidad es la fabricación
de transistores de efecto de campo basados en grafeno (GFETs) [33].
1.3 Transistores de Efecto de campo

El dopaje de grafeno y la generación de dipolos eléctricos locales, son producto de los di-
ferentes fenómenos que subyacen en los procesos de adsorción, tales como la transferencia
de carga entre adsorbatos y sustratos, sin embargo, ¿es posible que la tranferencia de carga
pueda modificar las propiedades electrónicas en el grafeno? De acuerdo a trabajos experi-
mentales y teóricos, la movilidad electrónica del grafeno cerca de la superficie es extrema-
damente sensible a los cambios de carga locales, por lo que varias propiedades electrónicas
podrı́an alterarse en el proceso de adsorción —incluso cambios en el carácter semi metálico
del grafeno— [34]. Uno de los dispositivos empleados para determinar los cambios en las
propiedades electrónicas de grafeno, son los transistores de efecto de campo.
Los transistores de efecto de campo basados en grafeno (GFET por sus siglas en inglés
graphene-based field-effect transistor) son dispositivos electrónicos con tres contactos metáli-
cos (fuente “source”, drenaje “drain d” y compuerta “gate” ) y un canal de grafeno, los cuáles
han sido estudiados para la detección de varias biomoléculas, ver Fig. (1.3) [35, 36, 37, 38].
Al aplicar voltajes de polarización tanto en el drenaje d como en la puerta g (la fuente está
8
conectada a tierra y, el canal de grafeno y la compuerta están expuestos a un electrolito),

es posible medir la respuesta del dispositivo, caracterizando la conductancia y las curvas de
corriente antes y después de la interacción de la superficie del grafeno con biomoléculas
[38]. Dependiendo de la biomolécula adsorbida, se pueden medir diferentes efectos en las
propiedades eléctricas, debido a las diferencias en la transferencia de carga, la concentración
de dopaje, el tipo de dopante y la generación de dipolos eléctricos locales. Además, en los
GFET, las concentraciones de los portadores de carga se modifican por la presencia de un
campo eléctrico externo, donde los electrones podrı́an reemplazarse por agujeros y viceversa
[39, 40].
Figura 1.3: Dispositivo tipo GFET.
En los dispositivos GFET el modo de detección es eléctrico, por lo que deben caracteri-
zarse las curvas corriente vs voltaje (I-V) antes y después de que el grafeno haya adsorbido
biomoléculas. Dos curvas tı́picas pueden llegar a analizarse: i) corriente drenaje vs el voltaje
gate (I vs Vg ) y, ii) corriente vs tensión de polarización (ó voltaje bias Vb ).
En las primeras, el Vg tiene influencia en la conductancia a través de cambios en la mo-
vilidad de carga [2]. Gráficamente, en una curva I vs Vg (o curva de transferencia) el valor
mı́nimo de conductancia corresponde al mı́nimo de transportadores de carga cerca al punto
de Dirac (ver, Fig. (1.4)(a,b)). A la izquierda del punto neutral, los transportadores son ma-
yoritariamente huecos, mientras que a la derecha son electrones. El desplazamiento del nivel
de Fermi se observa por desplazamientos de las curvas de transferencia —y consecuente-
mente con el punto neutral— a lo largo del eje Vg . Debido a la interacción con los diferentes
9
1. INTRODUCCIÓN
analitos, las curvas y sus respectivos puntos de Dirac pueden desplazarse horizontalmente,
convirtiéndose ası́, en una herramienta de detección.
(a)
Corriente d
(c)
Punto Dirac
Transportador Transportador Voltaje

huecos electrones
gate
EF
EF
EF
(b)
Corriente d
Carga positiva Carga negativa
Voltaje
gate
Figura 1.4: (a) y (b) Curvas de tranferencia para GFET, (c) Curvas de corriente vs Vb experi-
mentales, para un dispositivo de detección bacteriana (Bacilus cereus) . Adaptado de referencia
[2] y [3], respectivamente.
En las segundas, se aplica una tensión de polarización Vb entre dos terminales —diferencia
de potencial entre la fuente y el drenaje VDS — [2, 41]. En esta configuración se omite el elec-
trodo puerta o gate y, los cambios en la conductancia o resistencia del dispositivo, indican
alteraciones fı́sicas y quı́micas de las propiedades de la superficie (ver Fig. (1.4)(c)).
En la actualidad, hay un avance en el desarrollo experimental y teórico de dispositivos
GFET ya que, abarca la detección de señales a nivel celular e incluso molecular (biomolécu-
las como la glucosa o nucleobases de ADN). Mohanty et al., [3] fabricó y funcionalizó un
dispositivo tipo GFET para la detección de la bacteria Bacilus cereus, en su trabajo se repor-
tan cambios en las curvas I-V debido a la sensibilidad del dispositivo al exponerse a la bac-
10
teria (ver Fig. (1.4)(c)). Hess et al. [4] utilizando transistores de grafeno, registró potenciales
de acción de células excitables, demostró citocompatibilidad en la interfaz neurona-electrodo
y caracterizó la relación señal a ruido del dispositivo ver Fig. (1.5). Se reportó que el grafeno
es un material prometedor para el diseño de nuevas prótesis neuronales, que tendrı́an como
función no sólo el registro de actividad eléctrica sino la estimulación [42]. Por otro lado, a
escalas aún menores, pruebas experimentales de sensores quı́micos de nanotubos de carbono,
para moléculas pequeñas como NO2 , NH3 , O2 y H2 han demostrado la alta sensibilidad en la
estructura electrónica del grafeno cuando adsorbe diferentes moléculas en su superficie [43].
contactos metálicos
célula
Grafeno
Figura 1.5: Dispositivo para registrar señales a nivel celular, adaptado de referencia [4]
En el cuadro (1.3), se listan algunas propiedades de los transistores de efecto de campo

con diferentes materiales propuestos para aplicaciones en bioelectrónica. El grafeno exhibe
una biocompatibilidad comparable con el diamante y el AlGaN/GaN, aunque cuenta con ma-
yor movilidad de carga — 33 veces más que el diamante y 3 veces más que el AlGaN/GaN—,
capacitancia interfacial1 y flexibilidad [10]. Además, los GFET tienen notables ventajas so-
bre dispositivos equivalentes basados en nano tubos de carbono; son fáciles de fabricar, y la
naturaleza ambipolar del grafeno tiene una capacidad inherente para responder tanto a los
adsorbatos cargados negativa como positivamente [45].
1
Se puede entender como la propiedad de almacenar carga eléctrica cuando hay una diferencia de potencial
entre dos superficies, por unidad de área. Se tiene que C1 = 4πd ? + Ci (donde ? es la constante dieléctrica
1
del material aislante), la capacitancia depende del espesor dieléctrico, cuando d → 0 se tiene la capacitancia
interfacial [44].
11
1. INTRODUCCIÓN
Cuadro 1.3: Propiedades de algunos transistores de efecto de campo construidos con diferentes
materiales (Seifert M. et al.)[10]. Se toma como referencia la biocompatibilidad y la flexibilidad
del silicio (denotado con Ref.), los sı́mbolos + y - indican mayor y menor, respectivamente.
Movilidad Capacitancia
Material de carga µ interfacial Biocompatibilidad Flexibilidad
(cm2 /Vs) (µF/cm2 )
Silicio 450 0.35 Ref. Ref.
Diamante 120 2 + -
AlGaN/GaN 1200 0.32 + -
Grafeno 4000 2 + +
Teóricamente, Lee at al. [26] modeló un dispositivo tipo GFET para estudiar los efectos
de la adsorción de nucleótidos de ADN (Adenina (A), citosina (C), guanina (G) y timina (T))
en la conductancia de nanocintas de grafeno. El modelado se llevó a cabo a través de cálculos
de primeros principios y funciones de Green fuera del equilibrio. Los resultados sugieren que
la detección de A, C, G y T puede ser monitoreada por los cambios en la conductancia de la
nanocinta de grafeno luego de adsorber cada nucleótido. En esta misma dirección, cambios
en las curvas I-V de nanocintas de grafeno debido a la adsorción de nucleótidos fueron
reportados por Song et al. [46].
Los dispositivos GFETs son muy versátiles, por lo que aún es necesario estudiar diferen-
tes mecanismos de optimización, como por ejemplo, estudiar la maximización de los efectos
de las biomoléculas en los canales de conducción (adaptando la geometrı́a del dispositivo), o
explorar el control de la selectividad y sensibilidad del dispositivo mediante la manipulación
de la conductividad del grafeno.
En este trabajo proponemos el modelado teórico de un dispositivo tipo GFETs para eva-
luar su eventual sensibilidad a diferentes aminoácidos y, valorar su potencial aplicación como
secuenciador de proteı́nas.
1.4 Objetivos de la Tesis

Las proteı́nas de todos los seres vivos son indispensables ya que, cumplen una gran variedad
de tareas en el funcionamiento de cada organismo y además, todos los procesos biológicos
12
1.4 Objetivos de la Tesis
dependen de la presencia o la actividad de este tipo de moléculas —desde funciones estructu-

rales, tales como el colágeno que integra las fibras altamente resistentes en tejidos de sostén,
hasta funciones de transporte en la sangre como la hemoglobina—.
Las proteı́nas se encuentran conformadas por largas cadenas de aminoácidos y cualquier
modificación en la secuencia de los mismos, afecta directamente la correcta función de la
proteı́na. Conocer la secuencia de aminoácidos es de relevancia ya que: i) brinda informa-
ción sobre su función, estructura e historia —mecanismos de acción—, ii) posibilita elaborar
nuevas proteı́nas con nuevas funciones (sólo modificando el orden de los aminoácidos), iii)
contribuye en el conocimiento de las reglas que gobiernan el plegamiento de las cadenas
polipeptı́dicas, iv) juega un rol importante en el estudio de enfermedades genéticas, una al-
teración en la secuencia de tan sólo un aminoácido tiene consecuencias nefastas, como por
ejemplo, la anemia falciforme (producción anormal de glóbulos rojos) o, la osteogenia im-
perfecta (también llamada huesos de cristal) donde ocurre el cambio del aminoácido glicina
por una cisteı́na en una posición especı́fica de la proteı́na 1 .
De acuerdo a lo anterior, resulta útil pensar en la fabricación de dispositivos que permitan
conocer rápidamente la secuencia de aminoácidos en una proteı́na. Aprovechando las pro-
piedades del grafeno en el desarrollo de diversos mecanismos de detección eléctrica a escala
molecular, en este trabajo se estudió teóricamente los efectos que produce la fisisorción de
aminoácidos en las propiedades electrónicas del grafeno, para evaluar su eventual aplicación
en un secuenciador de proteı́nas. Para ello, se modeló mediante funciones de Green fuera
del equilibrio (NEGF por sus siglas en inglés Non-Equilibrium Green? s Function), un dis-
positivo tipo GFET con dos electrodos de grafeno y, se calcularon curvas de corriente vs
voltaje bias (I-Vb ) para determinar si el dispositivo respondı́a eléctricamente diferente con
cada aminoácido (i.e., si es selectivo a cada aminoácido).
1
Determinar la secuencia de un aminoácido en las proteı́nas permite por un lado caracterizarlas y detectar
anomalı́as moleculares responsables de diferentes enfermedades y, por el otro, controlar la calidad de proteı́nas
producidas en ingenierı́a genética. En 1945 W.H. Stein y S. Moore realizaron el primer análisis completo de
aminoácidos de una proteı́na la b-lactoglobulina, utilizando métodos quı́micos y microbiológicos. Estas técni-
cas, y otras equivalentes, fueron utilizadas por diferentes grupos de investigadores. Sin embargo, determinar la
secuencia completa de una proteı́na era una tarea que demandaba varios años. CH Li, por ejemplo, demoró diez
años para establecer la de la hormona de crecimiento humana. A partir de 1950 el método de degradaciones de
Edman ha sido utilizado para secuencia cadenas largas, donde los grupos terminales se etiquetan y se separan
del péptido sin afectar los enlaces. Una de las limitaciones de éste método, es que no es 100 % confiable.
13
1. INTRODUCCIÓN
1.4.1 Objetivos Generales

• Modelizar el comportamiento electrónico de diversas estructuras basadas en grafeno
mediante teorı́a de la funcional densidad y funciones de Green fuera del equilibrio.
• Simular la adsorción de moléculas biológicas en grafeno para aplicaciones en nano

dispositivos 1 .
• Estudiar del transporte cuántico en nanosistemas para aplicaciones en nanobiosenso-

res.
1.4.2 Objetivos Especı́ficos

• Estudiar la fisisorción de aminoácidos sobre una superficie de grafeno mediante cálcu-
los de primeros principios, para determinar las configuraciones de equilibrio, energı́as
y distancias de adsorción, densidades de estado y transferencia de carga entre substra-
tos y adsorbatos.
• Modelar un dispositivo tipo GFET implementando funciones de Green fuera del equi-
librio, para estudiar los efectos que produce la fisisorción de aminoácidos en las pro-
piedades de transporte electrónico del grafeno.
• Evaluar la posibilidad de su usar grafeno en la construcción de un secuenciador de

proteı́nas mediante el análisis de la curvas de transmisión y de corriente vs voltaje de
polarización.
El modelado se llevó a cabo considerando la adsorción de diez aminoácidos: histidina

(His), alanina (Ala), ácido aspártico (Asp), tirosina (Tyr), arginina (Arg), ácido glutámico
(Glu), glicina (Gly), fenilalanina (Phe), prolina (Pro) y Lisina (Lys). En el capı́tulo tres se
expondrá en detalle la estructura interna de los aminoácidos comtemplados en el estudio.
En el anexo B, se presentan los trabajos publicados en el marco del desarrollo de ésta
tesis.
1
En el anexo A, se presenta otra aplicación de la adsorción de moléculas sobre grafeno, mediante: Auto-
ensamblaje molecular sobre grafeno. Esta estrategia de funcionalización, permite estudiar nuevos materiales
para el desarrollo de sensores y dispositivos de almacenamiento de energı́a.
14
2
Capı́tulo
Conceptos teóricos
El modelado computacional del dispositivo tipo GFET, se desarrolló dentro del enfoque
de la teorı́a de la funcional densidad en combinación con funciones de Green fuera del equi-
librio. En este capı́tulo se describirán los fundamentos y conceptos teóricos sobre los cuales
basamos los cálculos ab initio en el presente trabajo.
2.1 Teorı́a de la Funcional densidad

La teorı́a de la funcional densidad (DFT de sus siglas en inglés “Density funcional theory”),
es un método de la mecánica cuántica, para resolver sistemas de muchos cuerpos que incluye
la correlación electrónica (interacciones entre los electrones) en los cálculos de la estructura
electrónica del estado fundamental de moléculas y sólidos.
El estudio de muchos cuerpos, conlleva a considerar N electrones en presencia de M
núcleos, examinando a su vez, cómo se organizan las partı́culas de tal forma que perma-
nezcan estables en el tiempo. Desde la mecánica cuántica significa resolver en principio, la
ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
∂ψ({ξ?r }, {ξR? }, t)
i? = ĤT ψ({ξ?r }, {ξR? }, t) (2.1)
∂t
15
2. CONCEPTOS TEÓRICOS
La autofunción ψ({ξ?r }, {ξR? }, t) es dependiente del tiempo t y de las coordenadas espa-

ciales y de espı́n de todas las partı́culas, tanto electrones {ξ?r }, como núcleos {ξR? }. ĤT es el
operador hamiltoniano total:
M ? ? ? N ? 2 ? ? M ? N
? ?
? ?2 2 ? 1 −|e|(Z α |e|)
ĤT = ∇α + ∇2i +
2m α 2m i 4π?0 |?ri − R ? α|
α=1 i=1 α=1 i=1
N N ? ? M M
? ? (2.2)
1? ? 1 (−|e|)(−|e|) 1? ? 1 (Zα |e|)(Zβ |e|)
+ +
2 i=1 j=1;j?=i 4π?0 |?ri − ?rj | 2 α=1 β=1;β?=α 4π?0 |R?α − R ? β|
? Zα y mα la posición, carga y masa nuclear

donde, M denota cantidad de núcleos, siendo R,
respectivamente. N hace referencia a la cantidad de electrones, r?i y mi a la posición y masa
del i-ésimo electrón.
Cada uno de los términos de la ec. (2.2) corresponde a un tipo de interacción entre las
partı́culas que componen el sistema:
• Êcn es el operador de energı́a cinética de los núcleos
?M ? ?
?2 2
Êcn = ∇α (2.3)
α=1
2m α
• Êce es el operador de energı́a cinética de los electrones
?N ? 2 ?
?
Êce = 2
∇i (2.4)
i=1
2m i
• V̂en es el operador de energı́a potencial electrón-núcleo
M ? N
? ?
? 1 −|e|(Zα |e|)
V̂en = (2.5)
? α|
4π?0 |?ri − R
α=1 i=1
• V̂ee es el operador de energı́a potencial electrón-electrón
N N ? ?
1? ? 1 (−|e|)(−|e|)
V̂ee = (2.6)
2 i=1 j=1;j?=i 4π?0 |?ri − ?rj |
16
• V̂nn es el operador de potencial núcleo-núcleo
M M
? ?
1? ? 1 (Zα |e|)(Zβ |e|)
V̂nn = (2.7)
2 α=1 β=1;β?=α 4π?0 ?α − R
|R ? β|
1
El operador hamiltoniano total ĤT se escribe de forma más compacta:
ĤT = Êcn + Êce + V̂en + V̂ee + V̂nn (2.8)
La ec. (2.1) es imposible de resolver por métodos análiticos y numéricos, por lo que es
necesario: i) considerar que el hamiltoniano total es independiente del tiempo, de tal forma
que, la función de onda se puede expresar como el producto de dos funciones, una que de-
penda de las coordenadas espaciales (electrónicas y nucleares) y otra, de las coordenadas
temporales, siendo ψT ({ξ?r }, {ξR? }, t) = ψT ({ξ?r }, {ξR? })χ(t). Esto permite separar variables
y obtener una ecuación independiente del tiempo y, ii) recurrir a la aproximación de Born-
Oppenheimer para núcleos fijos2 y, solucionar la ecuación de Schrödinger para electrones y
núcleos por separado. Además por considerar los núcleos fijos, el término V̂nn del hamilto-
niano electrónico tendrá un valor constante. Lo anterior permite orientar el problema y resol-
ver una ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para núcleos fijos, donde la au-
tofunción electrónica dependerá de 3N coordenadas y de las interacciones electrón-electrón,
y no de todas las coordenadas espaciales, de espı́n y temporales de núcleos y electrones de
la ec. (2.1). En sı́ntesis, los estudios teóricos de las propiedades electrónicas estáticas inde-
pendientes del tiempo, se reducen a resolver la ecuación exclusivamente para electrones:
1
Una primera aproximación para resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, consiste en
no incluir interacción entre espines e interacciones espı́n-órbita, por lo que, el hamiltoniano total ĤT no las
considera.
2
Teniendo en cuenta que el movimiento del núcleo es menor en comparación con los electrones, y que la
razón entre la masa del protón y el electrón da cuenta de un núcleo muy masivo, 1:1836, Born y Oppenheimer
en 1927 proponen separar el movimiento de electrones y núcleos. Mediante cálculos semiclásicos, comparan las
escalas de energı́as de i) un electrón que tiene una transición entre dos estados sucesivos, ii) energı́a rotacional
del núcleo y, iii) energı́a vibracional del núcleo. Se encuentra que la energı́a del electrón es mucho mayor que
la energı́a vibracional y rotacional del núcleo.
17
N ?
?? ? ? ? ?
e2 ?
N
?2 2 1 1
− ∇i + V̂ext (?ri ) + ψ(r?1 , · · · r?N ) =
i=1
2m 2 4π?0 i?=j;j=1 |?
ri − r?j | (2.9)
Eψ(r?1 , · · · r?N )
Donde Vext de la ec. (2.9) es el potencial electrostático generado por los núcleos de la
ec. (2.5), por notación en este documento se asume V̂ext = V̂en .
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo de la ec. (2.9), es válida para N
electrones que interactúan con M núcleos fijos y puede ser resuelta a través de diferentes
aproximaciones. Cuando el enfoque del problema consiste en hallar inicialmente la mejor
función de onda ψ(r?1 , r?2 , · · · , r?N ) para describir el sistema de partı́culas, se trabaja desde
la aproximación de Hartree-Fock. Si el tratamiento se centra en la densidad electrónica ρ(?r)
como variable elemental, se está situado en el formalismo de la DFT.
Muchos observables experimentales dependen de la densidad electrónica, lo que permi-
te pensar que el cálculo de ψ(r?1 , r?2 , · · · , r?N ) arroja más información de la requerida en la
práctica. Uno de los primeros trabajos en esta dirección, fue desarrollado por L.H. Thomas
y E. Fermi (1927), quienes calcularon todas las propiedades de interés, partiendo de la den-
sidad electrónica [47].
Basados en esta idea Pierre Hohenberg y Walter Kohn demuestran que la densidad electróni-
ca ρ(?r) del estado fundamental determina unı́vocamente un potencial externo Vext , suficiente
para construir todo el operador Hamiltoniano de la ec. (2.9), y finalmente obtener todas las
propiedades del estado fundamental [48]. En sı́ntesis, ρ(?r) da cuenta de todas las propieda-
des del estado fundamental, o en otras palabras, las propiedades del estado fundamental son
funcionales de ρ(?r).
En 1964 Hohenberg y Khon formularon las ideas esenciales de la DFT mediante la de-
mostración de dos teoremas por reductio ad absurdum (reducción al absurdo) [49].
• Teorema 1. El potencial externo Vext es (a menos de una constante) un único funcional

de ρ(?r). Dado que Vext fija el Ĥ, es posible ver que el estado fundamental de todas las
partı́culas son funcionales únicas de ρ(?r).
Corolario: Todas las propiedades del sistema están completamente determinadas por
ρ(?r).
18
• Teorema 2. Se puede definir una funcional universal de energı́a E[ρ] válida para cual-
quier sistema de N electrones.
De acuerdo al teorema 1 de Hohenberg y Khon, la energı́a y el número total de electrones

N, que son propiedades del estado fundamental, son a su vez funcionales de la densidad
electrónica
E = E[ρ] (2.10)
?
N= ρ(?r)d?r (2.11)
Además cualquier densidad de prueba ρ̃(?r) que obedezca la relación de la ec. (2.11),
cumple
E[ρ̃] ≥ E[ρ] (2.12)
lo que implica a su vez que existe un principio variacional para el funcional de energı́a
verdadero.
Kohn y Sham (KS) en 1965 reformularon el problema, al dejar en evidencia que no es
necesario calcular la función de onda completa de N cuerpos ψ(r?1 , r?2 , · · · , r?N ) para deter-
minar las propiedades del estado fundamental de un sistema de partı́culas, basta con hallar
la densidad electrónica ρ(?r) [48]. En 1998 Kohn gana el premio Nobel en quı́mica por el
desarrollo de la Teorı́a de la Funcional Densidad.
Para definir las bases de la DFT, Kohn y Lu Sham escribieron la energı́a electrónica total
como funcional de ρ(?r), y resolvieron una ecuación tipo Schödinger para partı́culas simples.
Dos de los señalamientos más importantes en esta teorı́a son:
1. La energı́a electrónica total de la ec. (2.9) es una propiedad fundamental, por tanto, es
posible expresarla como un funcional de la densidad electrónica, ası́:
? ? ?
1
E[ρ] = T [ρ] + ρ(?r) Vext (?r) + VC (?r) d?r + ξxc [ρ] (2.13)
2
?
donde, T [ρ] corresponde a la energı́a cinética, ρ(?r)Vext (?r)d?r energı́a debida al po-
?
tencial externo, 21 VC (?r)ρ(?r)d?r interacciones electrón-electrón y ξxc energı́a de inter-
cambio y correlación.
19
2. Con el fin de simplificar los cálculos y reducir la solución de la ecuación de Schrödin-

ger a N ecuaciones de una partı́cula simple, Kohn y Sham introducen el concepto de
cuasi electrones, que son ferminones no interactuantes que se mueven en un poten-
cial externo Vef f , construido a partir de la densidad total del sistema real, es decir, la
densidad electrónica del sistema real, es igual a la de los cuasi electrones [47].
En este orden de ideas, al aplicar el principio variacional para la energı́a total como
funcional de la densidad, llevar a cabo un estudio de propiedades electrónicas en el marco de
la DFT, implica resolver las ecuaciones de Kohn y Sham (KS) para cuasi electrones:
? ?
?2 2
− ∇ + Vef f (?r) ψiKS (?r) = ?KS KS
i ψi (?
r) (2.14)
2m
siendo Vef f , el potencial efectivo de KS deducido a partir de la comparación de los resultados

de aplicar el principio variacional para el sistema real y el de cuasi electrones1 . Matemática-
mente la expresión para el potencial efectivo es de la forma:
Vef f (?r) = Vext (?r) + VC (?r) + Vxc (?r) (2.15)
donde
• Vext (?r) es el operador de interacción núcleo-electrón.

1
?
Aplicando el principio variacional E[ρ̃] ≥ E[ρ], con la restricción N = ρ(?r)d?r a través de multiplica-
dores de Lagrange, se tiene para el sistema real:
? ?? ??
δ
E−µ ρ(?r)d?r − N =0
δρ
δT δξxc
+ Vext (?r) + VC (?r) + =µ
δρ δρ
Y para los cuasi electrones
δ T̃
+ Vef f (?r) = µ
δρ
Donde el multiplicador de Lagrange µ es por construcción el potencial quı́mico.? Al igualar ? las expresiones del
δξxc
sistema real y cuasielectrones, se define Vef f (?r) = Vext (?r) + VC (?r) + δρ + δρ − δρ
δT δ T̃
20
• VC (?r) es el operador de interacción electrón-electrón. Puede obtenerse desde la ecua-

ción de Poisson dadas las apropiadas condiciones de frontera
∇2 VC (?r) = −4πe2 ρ(?r) (2.16)
• Vxc (?r) término de correlación e intercambio.
δExc
Vxc (?r) = (2.17)
δρ
Exc = ξxc + (T − T̃ ) (2.18)
En DFT se incluye el término del potencial de correlación electrónica e intercambio, el

primero hace referencia a la interacción coulombiana electrón-electrón, mientras que
el segundo corresponde a la definición dada desde la aproximación de Hartree-Fock.
El potencial de intercambio y correlación Vxc , y la energı́a de intercambio y corre-
lación Exc , integran además en forma aproximada la diferencia de energı́a cinética
entre el sistema de N electrones interactuantes T , con el de N cuasi electrones no-
interactuantes T̃ .
El estado fundamental para este sistema se encuentra dado por la ocupación de las N
partı́culas simples en los orbitales energéticamente más bajos, y la densidad electrónica total
está dada por:
N
?
ρ(?r) = |ψi (?r)|2 (2.19)
i=1
Por construcción, esta densidad es igual a la densidad electrónica del sistema real de
interés, sin embargo, los orbitales de partı́culas simples ψi y las energı́as ?i no son en princi-
pio definidos para los electrones del sistema real. A pesar de ello los resultados de cálculos
realizados por DFT demuestran que constituye una muy buena aproximación.
La energı́a total de los cuasi electrones es la suma de las energı́as para partı́culas simples
?i de los orbitales ocupados, sin embargo, la energı́a total del sistema de electrones es igual
a:
21
N
? ? ? ?
?2 2 1
E[ρ] = ?ψi | − ∇ |ψi ? + ρ(?r) Vext (?r) + VC (?r) d(?r) + Exc [ρ] (2.20)
i=1
2m 2
Mediante la ec. (2.14) y la ec. (2.15) la energı́a electrónica total del sistema se puede
escribir como:
N
? ? ? ?
1
E[ρ] = ?i − ρ(?r) VC (?r) + Vxc (?r) d(?r) + Exc [ρ] (2.21)
i=1
2
Es importante resaltar, que el hamiltoniano de las ecuaciones de KS queda determinado
a partir de ρ0 , tal y como se indica en la ec. (2.14), donde todos los términos son funcionales
de la densidad de carga. Sin embargo, el hamiltoniano incluye variables de intercambio y
correlación Vxc y Exc que no tienen forma exacta como funcionales de ρ(?r) . Esto conlleva
a seleccionar alguna aproximación desde el formalismo de la DFT, para enunciar comple-
tamente la energı́a electrónica total. Cabe señalar, que si se conociera la forma exacta de
Vxc (?r) y Exc , se tendrı́a la solución verdadera para la energı́a y propiedades fundamentales
del sistema en estudio.
Entre las diferentes aproximaciones para el potencial de intercambio y correlación se
tienen la aproximación densidad local LDA y gradiente generalizado GGA. Existen otro tipo
de aproximaciones meta-GGA, hı́bridos, y DFT que incluye interacciones tipo van der Waals
(DFT+vdW), entre muchas otras.
2.1.1 DFT-D3: GGA semiempı́rico

El origen de la interacción de van der Waals entre dos fragmentos que no están unidos quı́mi-
camente, es producto del acoplamiento del campo eléctrico generado por las fluctuaciones en
la densidad electrónica entre fragmantos. Este efecto en la correlación dinámica, no es captu-
rado por los funcionales locales y semilocales habituales, tales como LDA y GGA, y no está
relacionado con el intercambio, de modo que el Ex por sı́ solo tampoco ayuda. A grandes
distancias, las interacciones de van der Waals se modelan como interacciones dipolo-dipolo
clásica, que decae como Cn /Rn . El potencial de Lennard-Jones es ampliamente utilizado
para representar las interacciones no enlazantes en estos contextos [50].
Las interacciones débiles no covalentes responsables de la complejidad de las macro-
moléculas o interacciones intramoleculares, corresponden a los enlaces de hidrógeno (o
22
puentes de hidrógeno) y fuerzas de van der Waals (vdW). Estas últimas incluyen interac-
ciones dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y fuerzas de dispersión de London. Interaccio-
nes de este tipo entre átomos y moléculas juegan un papel importante en muchos sistemas
quı́micos y, junto con la interacción electrostática y de intercambio-repulsivo controlan la
estabilidad, por ejemplo, de estructuras como ADN, proteı́nas, y formación de agregados,
entre otras.
Las aproximaciones de intercambio y correlación LDA o GGA-PBE, no describen com-
pletamente vdW [51, 52]. Por tal motivo, se llevaron a cabo cálculos teniendo en cuenta
interacciones de largo alcance, usando la aproximación semiempı́rica de S. Grimme. DFT-
D3 [53] [54], que implementa el programa OpenMX.
La idea general de la DFT-D3 propuesta por Grimme en el año 2010, consiste en reem-
plazar los efectos de correlación electrónica no local, de largo y medio alcance del gradiente
convencional, por términos que dependen de un coeficiente de dispersión por par de electro-
nes Cn R−n . La base fundamental está en las series de Becke desarrolladas en 1997 [55].
La energı́a total será de la forma:
EDF T −D = EKS−DF T + Edisp (2.22)
siendo EKS−DF T la energı́a obtenida del autoconsistente de las ecuaciones de Kohn y Sham
para DFT, y Edisp es la corrección de dispersión empı́rica.
1? ? C AB
Edisp = − sn nn fdamp (RAB ) (2.23)
2 A?=B n=6,8,10,... RAB
La suma sobre todos los pares de átomos del sistema. Donde, CnAB es la media (isotro-
pica) del coeficiente de dispersión de orden n (ordenes n = 6, 8, 10, ...) para cada par de
electrones AB [Jnm6 mol−1 ]. RAB es la distancia interanuclear. sn es un factor de escala
que depende del funcional densidad. fdamp es una función de amortiguación para pequeños
valores de R. Los valores empı́ricos de C6 y los radios de van der Waals se listan en el trabajo
desarrollado por S. Grimme [54].
2.1.2 El método de campo autoconsistente (SCF)

Las ecuaciones de Kohn y Sham, ec. (2.14) y ec. (2.19), se resuelven mediante el método de
campo auto consistente (SCF), en la Fig. (2.1) se presenta un esquema del método de SCF,
23
para la solución de las ecuaciones de KS. Tenemos:
Selección de la Estructura
Densidad de carga
inicial
ρο ( r )
ρ( r )
1
Auto consistente?
Converge?
Variables de interés
Figura 2.1: Ciclo autoconsistente (SCF).
• Se parte de una densidad de carga inicial ρ0 (?r).
• Se calcula el Vef f , ya que es funcional de ρ0 (?r) (adoptando una aproximación de co-

rrelación e intercambio).
• Conocido Vef f , el hamiltoniano queda definido para resolver las ecuaciones de KS.
24
• La solución de KS arroja resultados para autofunciones ψ y autovalores ?, que sirven

para hallar una nueva densidad electrónica ρ1 (?r)
• Con la nueva ρ1 (?r) se re-calcula el potencial efectivo Vef f y se repite el proceso, hasta
que las densidades de entrada y de salida sean iguales ( su diferencia igual o menor a
un cierto valor de tolerancia) considerando el cálculo convergido.
• Cuando se obtenga el valor para ρ(?r) convergido, se calculan todas las propiedades
que dependen de esta magnitud (DOS, bandas de energı́a, etc) y que son de interés
para el sistema en estudio.
2.1.3 Solución de Ecuaciones de KS para partı́cula simple

Los métodos DFT para cálculo de estructura electrónica, se basan en la expansión en alguna
base de las eigenfunciones ψi de la ecuación de KS, ası́
Nb
?
ψi (?r) = Cij φj (?r) (2.24)
j=1
donde φj (?r) son las funciones base, Cij los coeficientes de expansión y Nb el número de
bases φj (?r). La densidad electrónica, también se puede escribir en términos de esta expansión
de la siguiente forma:
Nb
N ?
?
ρ(?r) = Cij∗ Cik φ∗j (?r)φk (?r) (2.25)
i=1 j,k=1
Una vez se determinan las bases φj , se definen los elementos de la matriz de overlap S y
los elementos de la matriz del hamiltoniano H:
Sjk = ?φj |φk ? (2.26)
?2 2
Hjk = ?φj | − ∇ + VC + Vxc |φk ? (2.27)
2m
Diagonalizando la ecuación secular:
H · C i = ?i · S · C i (2.28)
25
se obtienen las energı́as ?i de KS y, los orbitales de las ecuaciones ec. (2.14) y ec. (2.24).
Usando ahora ec. (2.25) se re-calcula VC y Vxc , y se sigue el procedimiento SCF.
Existen diversos métodos DFT que se diferencian unos de otros, por el tipo de repre-
sentación que realizan de los potenciales y las funciones base. El desarrollo de los métodos
tiene como objetivo minimizar el costo computacional y de programación, manteniendo la
precisión en los cálculos. Entre los métodos más conocidos se tienen el LAPW (Linearized
Augmented Plane Wave), el APW (Augmented) y el de pseudopotenciales.
En este trabajo se adopta el método de pseudopotenciales.
2.1.3.1 Pseudopotenciales
Los estados electrónicos de un átomo se clasifican en i) estados de core, que son los electro-
nes que se encuentran altamente localizados cerca a los núcleos atómicos y no participan en
los enlaces quı́micos, ii) estados de valencia, son los electrones de las capas externas semi-
llenas de los átomos, responsables de los enlaces quı́micos y, iii) estados de semi-core, son
localizados y polarizables pero no están directamente relacionados a los enlaces quı́micos
[50].
Los electrones del core, interactúan fuertemente con el núcleo y no responden con efi-
ciencia a los electrones de valencia, por lo que podrı́an llegar a considerarse fijos. Por otro
lado, los electrones de valencia son sensibles al entorno atómico, lo que conlleva a que la
densidad de carga varı́e para el electrón que está aislado en su estado fundamental. Además
los electrones de valencia se ven afectados por los electrones de core mediante un potencial
externo.
Con el fin de agilizar los tiempos de cálculo y reducir el tratamiento matemático a sólo
los electrones de valencia, el efecto del core sobre los electrones de valencia, se represen-
ta mediante un pseudopotencial (aproximación de core congelado), que no es más que un
potencial de interacción que actúa sólo sobre los electrones de valencia. De esta manera, se
eliminan estados centrales y oscilaciones de ortogonalización en las funciones de onda de
valencia, ver Fig. (2.2)[5].
Los pseudopotenciales son una buena aproximación de la función de onda a partir del
radio de corte rc (medido desde el núcleo). Para que describan correctamente el interior de
la esfera de radio rc , se construye un pseudopotencial que reproduzca una pseudofunción de
onda que no tenga nodos en el interior de la esfera, pero que conserve la norma, es decir, que
a pesar de que la densidad de carga verdadera y la pseudodensidad de carga no sean iguales
26
2.2 Funciones de Green Fuera del Equilibrio
en la región del core, la carga integrada sobre dicha región sea la misma en los dos casos, se
tienen pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma.
Figura 2.2: Esquema de pseudopotenciales V P S y pseudofunciones de onda ϕP S (lı́neas pun-

teadas). Las funciones reales y las pseudofunciones coinciden a partir del radio de corte rc . V P S
y ϕP S carecen de nodos en la región del core [5].

En esta sección se presenta una introducción de los conceptos teóricos relacionados al es-
tudio del transporte electrónico a escala molecular, donde las leyes fı́sicas que gobiernan la
conducción eléctrica se describen haciendo uso de la mecánica cuántica.
Teóricamente existen diferentes enfoques para abordar problemas de transporte cuántico:
i) Métodos semiempı́ricos, los cuáles no son autoconsistentes y son basados en parámetros
tigth-binding para expresar el Hamiltoniano y el sistema molecular aislado. ii) Método de
superceldas, las cuáles son basadas en la solución de las ecuaciones de Khon-Sham con con-
diciones periódicas de contorno. Los estados de dispersión o de scattering son determinados
mediante técnicas recursivas (este método no describe sistemas con diferentes electrodos ni
los sistemas bajo un potencial bias externo). iii) El método jeliumm de Lippman-Schwinger,
donde los electrodos son descritos en términos del modelo jellium y las ecuaciones de Khon-
Sham son resueltas autoconsistentemente para la estructura abierta. La densidad de carga se
describe desde las regiones de dispersión del dispositivo. Este método no tiene en cuenta los
27
estados ligados que existen dentro del dispositivo (sólo usa los estados de dispersión para
construir la densidad de carga y el potencial). iv) Las funciones de Green fuera del equili-
brio (NEGF por sus siglas en inglés non-equilibrium Green? s function) [56]. Este esquema
ofrece muchas ventajas ya que la densidad de carga es determinada desde la teorı́a propuesta
por Keldysh [57], además permite estudiar esquemas tı́picos de dispositivos con dos elec-
trodos conectados a una región central (tratados por el mismo marco teórico) y, se pueden
introducir efectos de múltiples cuerpos, e.g., electrón-fonón o electrón-electrón, en forma de
autoenergı́as sin desviarse sensiblemente del marco teórico [58].
En la presente tesis, el estudio se dirige hacia la descripción de la estructura electrónica
y las propiedades de transporte de uniones moleculares con electrodos de grafeno, dichos
sistemas no son finitos ni periódicos, lo cuál hace complejo aplicar sólo la teorı́a de la DFT
—además, el sistema está fuera del equilibrio cuando se aplica un voltaje bias—. De acuerdo
a lo anterior, la teorı́a más conveniente para abordar el problema de transporte, es la combi-
nación DFT+NEGF.
A continuación se explicará brevemente el modelo teórico.
2.2.1 NEGF para un sistema con electrodos

El estudio de transporte, se enfoca en el modelado de un canal de grafeno acoplado a dos
electrodos del mismo material, en este caso, se asume que los electrones de la hoja de grafeno
se transmiten a través del sistema sin sufrir dispersión inelástica (es decir, el transporte se
da en el régimen balı́stico). Una vez el grafeno ha adsorbido una molécula o es dopado, los
electrones que viajan a través del sistema experimentan una dispersión, incrementando la
probabilidad de que algunos electrones no puedan ser transmitidos [56].
En este orden de ideas, el formalismo teórico se basa en el transporte elástico, es decir,
en ausencia de excitaciones vibracionales. En el régimen de acoplamiento fuerte —que es
el caso a tratar en este trabajo—, los orbitales de la molécula se hibridizan con los de los
contactos, y los electrones pueden viajar de forma coherente de un electrodo a otro. Por lo
tanto, los estados propios de la molécula aislada ya no presentan una base adecuada para la
descripción del transporte, siendo la corriente dominada por los procesos de tunel elásticos,
donde no existen los modos de vibración. Debe aclararse que, en la implementación de NEGF
28
en este trabajo, no incorpora los efectos de decoherencia por eventos de scattering inelásticos
(pérdida de la memoria de fase por interacción con fonones, o con los eletrodos) 1 .
La coherencia del movimiento de los electrones, que no se observa en los sistemas ma-
croscópicos, es notoria en nanoestructuras y, surgen varios fenómenos interesantes, como
la cuantificación de la conductancia, las caracterı́sticas inusuales de tensión de corriente no
lineal y el efecto de bloqueo de Coulomb.
Abordar el estudio del transporte electrónico en la nanoescala desde el método de las
NEGFs tiene múltiples ventajas, ya que permite: a) analizar desde el mismo marco teórico
todas las partes que constituyen un dispositivo de dos electrodos conectados a una región
central; b) determinar la estructura electrónica de la región central auto consistentemente,
combinando cálculos ab initio por DFT o Hartree-Fock; c) introducir los efectos de múltiples
cuerpos (como por ejemplo, electrón-fonón, electrón-electrón) mediante auto energı́as. A
continuación, se realiza una breve descripción del fundamento teórico implementado por
Ozaki et al [58, 60]. que se enfoca en el transporte coherente y que es fundamento de los
resultados presentados en el capı́tulo cinco de ésta tesis.
El problema central consiste en describir el transporte electrónico de dispositivos de dos
electrodos conectados a una región central, que se someten a una diferencia de potencial entre
los electrodos. Este problema se considera fuera del equilibrio y, puede abordarse perturbati-
vamente partiendo de la solución para el problema sin potencial aplicado. En la Fig. (2.3) se
representa el esquema de un sistema general compuesto de tres celdas: izquierda (Li ), central
(k)
(C0 ) y derecha (Ri ). Para construir la función de onda ψσµ de todo el sistema (zona central y
electrodos) se usa una base de pseudo potenciales atómicos (PAOs) φiα :
1 ? ik.Rn ? (k)
(k)
ψσµ (r) = √ e cσµ,iα φiα (r − τi − Rn ) (2.29)
N n i,α
Donde σ denota el espı́n (UP o DOWN), µ es el ı́ndice de banda, Rn = lb b + lc c es el

vector de red, k= kb b̃ + kc c̃ es el vector de onda de Bloch (con b y c vectores base de la
(k)
red en el plano yz, y b̃ y c̃ sus recı́procos), los números cσµ,iα son los vectores a determinar
auto consistentemente, los vectores τi dan las posiciones atómicas, el ı́ndice α barre todos
los orbitales utilizados para describir cada átomo. De acuerdo al método descrito, se adopta
periodicidad en el plano yz, quedando x libre de esa restricción. Considerando la variación
1
Si se requiere estudiar los efectos de decoherencia en NEGF, un modelo a estudiar, puede ser el desarro-
llado por D?Amato-Pastawski [59]
29
Figura 2.3: Configuración de un sistema tı́pico para ser tratado por el método de NEGF. La
periodicidad del sistema se da en el plano yz, donde la región central C es una región extendida
que contiene C0 , L0 y R0 . Los electrodos R y L son infinitos a lo largo del eje x.
total de la energı́a con DFT de un sistema expresado por las funciones de KS con respecto a
los coeficientes c, se obtiene la ecuación matricial KS.
Hσ(k) c(k) (k) (k) (k)

σµ = εσµ S cσµ (2.30)
(k) (k)
Donde cσµ es un vector columna con los coeficientes {cσµ,iα }, la matriz del Hamiltoniano
(k)
Hσ , y la de solapamiento (que se debe a la no-ortogonalidad de los PAOs), S (k) , se definen
como:
(k)
?
Hσ,iαjβ = ei.k.Rn hσ,iαjβRn (2.31)
n
(k)
?
Siαjβ = ei.k.Rn siαjβRn (2.32)
n
Donde hσ,iαjβRn y siαjβRn son los elementos de matriz del Hamiltoniano y la matriz
de solapamiento entre dos orbitales, φiα (r − τi ) y φjα (r − τj − Rn ). Ahora se considera
una región central extendida C compuesta por C0 , L0 y R0 como se muestra en la figura.
30
Adicionalmente se imponen dos condiciones: i) los PAOs, φ, de la región C0 se solapan con

los de las regiones L0 y R0 , pero no con los de las regiones L1 y R1 ; y ii) los PAOs de la
región Li (Ri ) se superponen sólo con los de las regiones vecinas más cercanas, Li±1 (Ri±1 ).
Estas condiciones permiten escribir la matriz del Hamiltoniano como:
 
.. ..
. . 0
. 
 . . H (k) (k)
Hσ,L1 C 
 σ,L1 
 (k) (k) (k) 
Hσ(k) = Hσ,CL1 Hσ,C Hσ,CR1  (2.33)
 .. 
 (k) (k)
Hσ,R1 C Hσ,R1 .
 
.. ..
0 . .
(k) (k) (k)
Donde los elementos Hσ,C , Hσ,L1 y Hσ,R1 son matrices cuadradas del tamaño de la can-
tidad de orbitales utilizados (NL1 , NC ,Nr1 ) para la descripción de las regiones, L1 , C y R1 ,
respectivamente. Los elementos fuera de la diagonal conectan las distintas regiones. La ma-
triz de solapamiento tiene una estructura análoga (aunque cabe remarcar que S(k) no de-
pende del espı́n, σ). Adaptando una de las definiciones usuales de la función de Green,
G(Z) = (Z − H)−1 (donde Z = E + iε es una variable compleja con su parte real, E,
(k) (k)
representa una energı́a), al modelo aquı́ planteado escribimos Gσ (Z) = (ZS (k) − Hσ )−1
(k)
y, desagregando el Hamiltoniano en su elemento central, Hσ,C , y el resto, escribimos:
(k) (k) (k) (k) (k)

Gσ,C (Z) = {ZSC − Hσ,C − Σσ,L (Z) − Σσ,R (Z)}−1 (2.34)
Donde la influencia del electrodo izquierdo y derecho es tratada como una perturbación
(k) (k)
de la región central (C) mediante auto energı́as Σσ,L (Z) y Σσ,R (Z):
(k) (k) (k) (k) (k) (k)

Σσ,L (Z) = (ZSCL1 − Hσ,CL1 )Gσ,L (z)(zSL1 C − Hσ,L1 C ) (2.35)
(k) (k) (k) (k) (k) (k)

Σσ,R (Z) = (ZSCR1 − Hσ,CR1 )Gσ,R (z)(zSR1 C − Hσ,R1 C ) (2.36)
(k) (k)
Donde Gσ,L (Z) y Gσ,R (Z) son las funciones de Green de los electrodos derecho e iz-
quierdo. Por las condiciones i) y ii) mencionadas arriba, las matrices del Hamiltoniano y de
solapamiento para las superficies izquierda y derecha también son trigonales:
31
 
H11 H12 0
H21 H22 H23 
(k)  
Hσ,s =  . . . (2.37)
 H 32 H 33 
... ...
0
 
S11 S12 0
S21 S22 S23 
 
(k)
Ss =  . . . (2.38)
 S 32 S 33 
.. ..
0 . .
donde s= L, R. El subı́ndice i que aparece en los elementos Hij (o Sij ) se refiere a la
celda Li (o Ri ). Todas las celdas Li (i = 1, 2, 3, ...) son idénticas entre sı́, al igual que las
de Ri entre sı́ (aunque L y R pueden ser diferentes entre ellos) y son calculadas (densidad
electrónica, hamiltoniano y matriz densidad) por separado de la región central, por un cálculo
estándar con condiciones periódicas en 3D, es decir, sin tener en cuenta la región central. Esta
suposición es aceptable si la región central se diseña de modo tal que cerca de lo frontera
con los electrodos, la diferencia sea mı́nima, por tal motivo se debe recurrir a la región C
extendida.
2.2.1.1 Matriz densidad en equilibrio

Si el Hamiltoniano y la matriz de solapamiento asociadas a la ec. (2.34) son dependientes de
?k, esto implica que la función espectral de Lehmann de la función de la región central es un
(eq)
número complejo. Entonces la matriz densidad ρσ,Rn , donde uno de sus orbitales asociados se
encuentra en la celda central y otro en la celda ubicada en Rn , se puede expresar por medio de
(k) (k)
funciones de Green retardada y avanzada, Gσ,C (E +i0+ )f (E −µ) y Gσ,C (E −i0+ )f (E −µ),
respectivamente, según:
?
(eq) 1 (k) (k)
ρσ,Rn = dk 3 (ρσ,+ − ρσ,− )e−ik.Rn (2.39)
Vc BZ
con
? ∞
(k) i (k)
ρσ,± = dEGσ,C (E ± i0+ )f (E − µ) (2.40)
2π −∞
?
siendo Vc el volumen de la celda unidad, BZ
la integración sobre la primera zona de
Brillouin, 0+ un infinitesimal positivo, f es la función de distribución de Fermi-Dirac y µ el
32
potencial quı́mico. La integración en el espacio k se desarrolla numéricamente por medio de

una red tipo Monkhorst Pack [61].
Si el Hamiltoniano y las matrices de solapamiento son independientes de k, se puede
simplificar la matriz densidad de acuerdo a la expresión conocida:
? ? ∞ ?
(eq) 1
ρσ,0 = Im − +
dEGσ,C (E + i0 )f (E − µ) (2.41)
π −∞
La matriz densidad posibilita el cálculo de la densidad de carga de la región central (C),

que a su vez, se descompone en tres contribuciones:
?
η(?r) = η (CC) (?r) + 2η (sC) (?r) + η (ss) (?r) (2.42)
s=L,R
donde, s = L/R, η CC (?r), η sC (?r) y η ss (?r) son las contribuciones a la densidad de carga
provenientes de las funciones base cuyos orbitales se encuentran ubicadas en la región cen-
tral (C), electrodo y centro (sC) y electrodos (ss), respectivamente. El factor 2 del segundo
término de la ec. (2.42) proviene de considerar la contribución η Cs (?r). Explı́citamente cada
contribución se define como:
??
η (CC) (?r) = ρeq
σ,iα,iβ,Rn φiα (r − τi )φjβ (r − τj − Rn ) (2.43)
n iα,iβ
??
η (sC) (?r) = σ,iαRn ,iβRn? φiα [r − τi − (Rn ± a)]φjβ (r − τj − Rn? )
ρsC (2.44)
nn? iα,iβ
??
η (ss) (?r) = σ,iαRn ,iβRn? φiα [r − τi − (Rn ± a)]φjβ [r − τj − (Rn ± a)]
ρss (2.45)
nn? iα,iβ
donde a es el vector de red de la celda unitaria para las regiones L0 y R0 a lo largo del
eje x. El desplazamiento −a(+a) denota que las función base está en L1 (R1 ) en la dirección
σ,iαRn ,iβRn? y ρσ,iαRn ,iβRn? son calculadas por DFT convencional
del eje x. Las densidades ρsC ss
con condiciones periódicas 3D (sin que sea necesario aplicar NEGF), siendo aplicadas a
los electrodos por separado antes de realizar el cálculo de las funciones Green de la cadena
infinita representada en la Fig. (2.3). Consistentemente, el potencial de Hartree en la frontera
entre la región central y los electrodos se considera igual a la de los electrodos, es decir, que
se toma el potencial de frontera C − L(R)1 igual a la de la frontera L(R)1 − L(R)2 .
33
2.2.1.2 Matriz densidad fuera del equilibrio

Basados en la teorı́a de NEGF desarrollado por Schwinger y Keldysh [57], la matriz densidad
fuera del equilibrio de la región central, se evalúa como:
(neq) (eq)
ρσ,Rn = ρσ,Rn + ∆ρσ,R(n) (2.46)
(eq)
Se adiciona a la matriz densidad en equilibrio ρσ,Rn un término de corrección ∆ρσ,R(n) .
Se define:
?
1 −ik.Rn
∆ρσ, R(n) = dk 3 ∆ρ(k)
σ e (2.47)
Vc BZ
siendo
? ∞
1 (k) (k)
∆ρ(k)
σ = dEGσ,C (E + i?)Γ(k)
σ,s1 (E)Gσ,C (E − i?)∆f (E) (2.48)
2π −∞
con
Γ(k) (k) (k)
σ,s1 (E) = i{Σσ,s1 (E + i?) − Σσ,s1 (E − i?)} (2.49)
y
∆f (E) = f (E − µs1 ) − f (E − µs2 ) (2.50)
El potencial quı́mico más bajo (sea el µR o µL ) se usa para calcular la matriz densidad
en equilibrio. Las ec. (2.48) y ec. (2.50) se calculan teniendo en cuenta que s1 = R y s2 = L
si µL < µR y, s1 = L y s2 = R si µR ≤ µL .
En el contexto de las NEGF se deben tener en cuenta dos suposiciones para resolver
adecuadamente la ec. (2.46): i) la ocupación de las funciones de onda incidentes desde la iz-
quierda/derecha obedecen a la función de distribución de Fermi Dirac de dichos electrodos,
incluso cuando ya están en la región central; ii) en la región central los estados con energı́a
por debajo del potencial quı́mico menor, están en equilibrio debido a otros obstáculos fı́si-
cos tales como interacciones electrón-fonón y electrón-electrón los cuáles no se consideran
explı́citamente en la implementación utilizada. La última suposición permite que los elec-
trones que se encuentren por debajo del menor potencial quı́mico puedan ocupar estados
altamente localizados por medio del primer término de la ec. (2.46). Sólo los estados en
régimen de energı́a entre los dos potenciales quı́micos son tratados como en no equilibrio en
los cuáles la contribución de las funciones de onda incidentes desde el electrodo con mayor
34
potencial quı́mico son tomados en cuenta para formar el término de correción dado por la
ec. (2.47).
Finalmente, en la ec. (2.48), el integrando no es analı́tico ya que es función de Z y Z∗ ,
por lo que no se puede aplicar el método de integración de contorno utilizado en la matriz
en equilibrio. En este caso se utiliza un esquema de cuadratura rectangular simple en el eje
real con una pequeña parte imaginaria ?. Dado que el integrando contiene una diferencia
entre dos funciones de distribución de Fermi-Dirac, el rango de energı́a para la integración
se reduce ampliamente a un pequeño intervalo.
2.2.1.3 DFT+NEGF
Resolver sistemas de transporte cuántico en el marco de referencia de DFT combinado con
NEGF puede resumirse en el siguiente bucle iterativo auto consistente [62]:
nin (r) ⇒ DF T → HKS [n(r)] ⇒ N EGF → nout (r) (2.51)
El cálculo parte de una densidad de estados electrónico inicial nin (r) que se emplea para
definir el hamiltoniano de Kohn-Sham HKS [n(r)] mediante cálculos DFT. Posteriormente la
inversa de la matriz permite definir la función de Green retardada cuya integración sobre la
energı́a determina la matriz de densidad a través de la fórmula basada en NEGF. La matriz
de elementos nout (r) = ?r|ρ|r? será la nueva densidad electrónica para empezar una nueva
interacción. Este proceso se repite hasta alcanzar el criterio de convergencia ∆, que converge
cuando se cumple la condición: ρout − ρin < ∆. Una vez los resultados convergen es posible
obtener la transmisión y la corriente a través del dispositivo de dos electrodos.
La transmisión es evaluada por la fórmula de Landauer [63, 64] para la región central C
conectada a dos electrodos:
?
1
T (E) = dk 3 T (k) (E) (2.52)
Vc BZ
Donde
(k) (k) (k) (k)

T (k) (E) = T r[Γσ,L1 (E)Gσ,C (E + i?)Γσ,R1 (E)Gσ,C (E − i?) (2.53)
En el esquema de Landauer-Büttiker, la corriente I a través de un conductor se expresa

en términos de la transmisión, según:
35
?
2e
I= dET (E)Γf (E) (2.54)
h
La teorı́a de Landauer-Büttiker es hoy dı́a un formalismo ampliamente utilizado para

el cálculo de las propiedades de transporte electrónico de sistemas en la nanoescala. Este
formalismo es apropiado para el estudio de los sistemas con electrodos propuestos en el
presente trabajo.
36
3
Capı́tulo
Descripción de los sistemas

modelados
En este capı́tulo se presenta por un lado, algunas nociones básicas sobre la estructu-
ra general de los aminoácidos estudiados en esta tesis y, por el otro, la descripción de los
parámetros computacionales que se implementaron en las dos etapas del presente trabajo —
i) estudio de la adsorción de diez aminoácidos sobre grafeno y, ii) estudio de los efectos de
la adsorción de aminoácidos en las propiedades electrónicas del grafeno—.
3.1 Aminoácidos
Los aminoácidos son moléculas que conforman a las proteı́nas. En el genoma humano exis-
ten 20 aminoácidos que son los que componen las proteı́nas y por lo tanto son llamados
proteinogenicos (ó alfa-aminoácido). La estructura general de un alfa-aminoácido compren-
de un carbono central (alfa) unido a un grupo carboxilo (-COOH), un grupo amino (-NH2 ),
un hidrógeno y una cadena lateral (o cadena radical R) 1 , ver Fig. (3.1). La cadena lateral
es especı́fica para cada aminoácido, determinando la identidad y las propiedades de cada
molécula.
1
alfa-aminoácido, también hace referencia a que los grupos funcionales carboxilo y amino están unidos al
mismo carbono.
37
3. DESCRIPCIÓN DE LOS SISTEMAS MODELADOS
R
H Cadena lateral
O
Calfa
C
H N
Amino OH
Carboxilo
H
Figura 3.1: Esquema de la estructura general de Aminoácidos. Grupos funcionales y cadena

lateral.
El estudio de adsorción de moléculas sobre grafeno se llevó a cabo para diez aminoáci-
dos: Histidina (His), Alanina (Ala), Ácido Aspártico (Asp), Tirosina (Tyr), Ácido Glutámico
(Glu), Glicina (Gly), Fenilalanina (Phe), Arginina (Arg), Prolina (Pro) y Lisina (Lys). De
acuerdo a la cadena lateral que los caracteriza, las moléculas consideradas se agrupan de la
siguiente manera: i) aminoácidos ácidos o con carga negativa a pH fisiológico, como en el
caso de Asp y Glu, éstas moléculas tienen un segundo grupo carboxilo en su cadena secunda-
ria; ii) aminoácidos aromáticos como Phe y Tyr, que poseen cadenas laterales aromáticas de
benceno y fenol, respectivamente; iii) aminoácidos básicos (cadenas laterales muy polares)
como Lys, Arg e His; iv) aminoácidos alifáticos que tienen una cadena lateral hidrocarbona-
da (o en otras palabras, constituidos por carbono e hidrógeno cuyo carácter no es aromático),
como la Gly y Ala. La prolina también tiene una cadena lateral de naturaleza alifática, pe-
ro difiere de los demás en que su cadena lateral está unida tanto al carbono alfa como al
nitrógeno del grupo amino. En la Fig. (3.2) y Fig. (3.3) se presentan los aminoácidos con su
cadena lateral caracterı́stica.
En este trabajo, el modelado de los procesos de adsorción se desarrolló en fase gas —i.e.,
no se contempló la ionización de los grupos funcionales debido a cambios de pH, puesto que,
el aminoácido no se encuentra en solución [65, 66]—, por lo que, se mantienen los grupos
funcionales -COOH y -NH2 en todo los aminoácidos.
La discusión detallada sobre la importancia de incluir los grupos funcionales en este es-
38
3.1 Aminoácidos
(a)
His
(b)
Ala
(c)
Asp
(d)
Tyr
(e)
Glu
Figura 3.2: Aminoácidos considerados en este trabajo. (Derecha) Los átomos de la cadena lateral
se resaltaron con color verde en esta figura, con el fin de facilitar al lector el reconocimiento de
las cadenas laterales carcterı́ticas de cada molécula.
tudio, se llevó a cabo en las referencias [67, 68, 69] —trabajos publicados por los autores de
la presente tesis—. Los cálculos teóricos muestran diferencias significativas para energı́as de
adsorción y distancias de adsorción, entre el aminoácido con y sin grupos carboxilo y amino.
Considerar el estudio de la biomolécula con -COOH y -NH2 es relevante, ya que, tal como
se mostró para la His, su presencia desplaza los estados que provienen del anillo más cerca a
la energı́a de Fermi del grafeno, lo que favorece la eventual funcionalización y aplicación del
grafeno en la construcción de biosensores —se resportan diferencias al comparar las curvas
I-V de la His con y sin grupos carboxilo y amino [69]—.
39
(f)
Gly
(g)
Phe
(h)
Arg
(i)
Pro
(j)
Lys
Figura 3.3: Aminoácidos considerados en este trabajo.(Derecha) Los átomos de la cadena lateral
se resaltaron con color verde en esta figura, con el fin de facilitar al lector el reconocimiento de
las cadenas laterales carcterı́ticas de cada molécula.
3.2 Detalles computacionales

Para las dos etapas propuestas en este trabajo —estudio de adsorción y de transporte electrónico—
, los cálculos ab initio se llevaron a cabo en el marco de la DFT, mediante la aproximaciones
de intercambio y correlación GGA-PBE, con correcciones de dispersión de largo alcance
en el esquema DFT-D3 1 . Se usaron pseudopotenciales conservadores de la norma del soft-
ware OpenMx y se implementó pseudo-orbitales atómicos (PAO) como funciones base para
1
Como se discutió en el capı́tulo 2 y, de acuerdo a trabajos teóricos de adsorción de moléculas, el método
DFT-D3 mejora la exactitud de los cálculos, demostrando ser consistente con resultados experimentales para
sólidos y superficies [70, 71].
40
expandir la ecuación de Khon-Sham. Un PAO se especifica como H5.0-s1, C5.0-s2p2d1,

O6.0-s2p2d1, N6.0-s2p2d, donde H, C, O y N corresponden a los sı́mbolos atómicos y los
valores 5.0, 6.0 al radio de cut-off de la función PAO en unidades de a.u. Además, la nota-
ción s2p2d1 significa que hay dos estados s, dos estados p y un estado d en la función radial
[60, 72].
A continuación se presentan las superceldas para el estudio de adsorción y de transporte.
3.2.1 Caracterización de la supercelda para adsorción

El sistema substrato-adsorbato constituido por un aminoácido y una hoja de grafeno, no
corresponde propiamente a un cristal, sin embargo, todas las herramientas y aproximaciones
que se usan para el estudio de la estructura electrónica de sólidos, pueden implementarse sin
problema, ya que, todos los cálculos que se llevan a cabo desde la DFT arrojan información
para los electrones de la celda primitiva en la primera zona de Brillouin (1BZ). En este
caso, para el sistema en consideración, sólo basta definir una celda unidad que contenga en
su interior todos los átomos de la hoja de grafeno y de la biomolécula, en otras palabras
una supercelda. Tenemos ası́, una “estructura cristalina” compuesta por traslaciones de la
supercelda, aunque los cálculos obtenidos corresponden a la celda unidad. Para caracterizar
correctamente la supercelda y evitar la interacción entre moléculas de celdas vecinas, fue
necesario tener en cuenta los siguientes cálculos previos:
i) Para hoja de grafeno
• Convergencia de puntos k. De acuerdo a cálculos de trabajos anteriores [68], para

una hoja de grafeno de 60 átomos de carbono, con dimensiones 12,78 Å× 12.2975
Å× 25 Å, la grilla óptima de puntos k es de 5 × 5 × 1.
• Energı́a de corte (cut-off ). En la Fig. (3.4) se graficó la energı́a total en función a la

energı́a de corte. La energı́a total converge para valores de 180 Ry.
• Distancia entre capas de grafeno desacopladas. En la Fig. (3.5) se graficó la energı́a

total del grafeno puro en función de la separación entre capas (parámetro c), las capas
se encuentran desacopladas a partir de los 6 Å .
ii) Para los aminoácidos
41
Figura 3.4: Energı́a total vs. Energı́a cut-off. Grafeno.
Figura 3.5: Energı́a total vs. separación entre capas de grafeno (parámetro c). El desacople entre
capas se puede observar a partir de los 6 Å.
• Es conveniente establecer el valor del lado de la celda cúbica para el cual no hay inter-
acción entre moléculas de celdas vecinas, para ello se elaboró una gráfica de energı́a
total de la molécula en función del tamaño de la celda —en este caso particular, pre-
sentamos los resultados para His—. De acuerdo con la Fig. (3.6), la energı́a total de la
42
molécula converge a partir de una celda de tamaño 10Å× 10 Å× 10Å.
Figura 3.6: Energı́a total vs. Lado de celda cúbica. Histidina.
a2 h
z
x
a1
Figura 3.7: Supercelda histidina sobre grafeno. Los átomos de oxı́geno, carbono, hidrógeno y
nitrógeno, se representan con color rojo, café, rosado y gris, respectivamente.
Siguiendo los resultados anteriores, el sistema total sustrato-adsorbato se estudió consi-
43
derando una celda ortorrómbica simple de lados 12,78 Å× 12.2975 Å× 25 Å, cuya base es
una supercelda de grafeno de 60 átomos de carbono. Se consideró una energı́a cut-off de 180
Ry y una grilla k de 5 × 5 × 1, siendo el refinamiento de la grilla para el calculo de la DOS
de 50 × 50 × 1 puntos k. La distancia de separación entre aminoácidos y grafeno es h, ver
Fig. (3.7). El criterio de convergencia para la relajación fue de 0.02 eV/Å (fuerza máxima
entre átomos) para todos los aminoácidos.
3.2.1.1 Metodologı́a para determinar la energı́a y distancia de adsorción

La energı́a de interacción (Eint ) y la distancia de adsorción (dads ) entre substrato y adsorbato,
se calculó para cada molécula, de acuerdo al siguiente procedimiento:
1. Primera Relajación: Se relajó la molécula —sin substrato— para eliminar tensiones

internas 1 .
2. Segunda Relajación: La molécula relajada, se ubica a una distancia de 4.5 Å de una

hoja de grafeno 2 . Se efectúo una segunda relajación de todo el sistema —átomos de
la molécula y de la hoja de grafeno—. Se exploró diferentes orientaciones para la
molécula con el fin de determinar la configuración de mı́nima energı́a —la Eint de-
pende de la disposición atómica—.
A manera de ejemplo, en la Fig. (3.8), Fig. (3.9) se presentan las configuraciones
estudiadas para ALA y ASP, respectivamente. A partir de todas las orientaciones estu-
diadas para cada aminoácido, se selecciona la configuración de menor energı́a.
3. Energı́a de interacción en función de la distancia entre substrato-adsorbato: Se ubicó

la molécula —cuya disposición geométrica dió como resultado una minimización de
energı́a— sobre la hoja de grafeno a diferentes distancias, efectuando una relajación
completa del sistema. Se obtienen dos datos para cada distancia considerada: i) la
distancia media final h de la molécula (distancia promedio del centro geométrico de la
1
La estructura 3D de las moléculas se encuentran disponibles en la base de datos Protein Data Bank PDB
http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do [73]
2
De acuerdo a estudios teóricos y experimentales, los aminoácidos y las nucleobases del ADN, interactuán
con el grafeno a distancias menores a 5 Å[67] [74].
44
z z z
(a) (b) y
(c)
y y
Figura 3.8: Alanina sobre grafeno (a) grupo -COOH enfrentado a la hoja de grafeno (b) grupo
-NH2 enfrentado a la hoja de grafeno (c) grupos -COOH y -NH2 enfrentados a la hoja de grafeno.
z z z
(a) (b) (c)
y y y
Figura 3.9: Ácido Aspártico sobre grafeno (a) grupos -COOH y cadena lateral enfrentados a la
hoja de grafeno (b) grupo -COOH enfrentado a la hoja de grafeno (c) grupos -COOH y -NH2
enfrentados a la hoja de grafeno.
molécula en la dirección ?z con respecto al centro geométrico del grafeno en ?z )1 y, ii)

la energı́a total E tot (h) para cada configuración. Con los datos anteriores se elaboró
una gráfica de energı́a de interacción E int (h) en función de la altura media final h.
La energı́a de interacción se define como:
E int (h) = E tot (h) − E ref (3.1)

1
Medir la distancia entre la molécula y la hoja de grafeno, tiene algunas variantes. En el proceso de ad-
sorción, la hoja de grafeno se deforma, de tal forma que los átomos de carbono que se encuentran justamente
debajo la molécula tienden a alejarse o acercarse (dependiendo de las fuerzas de atracción o repulsión). Los
átomos del grafeno que se encuentran lejos de la molécula, es decir, los que se encuentran en los extremos de
la base, no se mueven significativamente en el eje ?z. Por tal motivo la distancia h se define como la distancia
entre el centro geométrico en ?z de la molécula y el centro geométrico del grafeno en ?z. El tiempo de cálculo
por punto es de 4 a 6 dı́as (cálculos en paralelo en cluster Coyote y Aquiles).
45
donde E ref es una energı́a de referencia, que equivale a la energı́a total para cuando
la distancia de separación entre substrato-adsorbato es de h = 12,5 Å (el grafeno y
la molécula se encuentran lo suficientemente alejados y no se presenta interacción).
La energı́a de adsorción Eads es el mı́nimo global de la curva —en la Fig. (3.10)
1
se presenta un esquema cualitativo de la curva de interacción— que resulta de la
ec. (3.1).
Figura 3.10: Esquema cualitativo de la curva de energı́a de interacción vs. distancia entre
substrato-adsorbato.
En el capı́tulo 4 se discuten las energı́as y distancias de adsorción calculadas para cada

sistema.
3.2.2 Caracterización de la supercelda para cálculos de Transporte

Para el tratamiento de propiedades de transporte electrónico, en este trabajo se estudió un
dispositivo tipo GFET como el presentado en la Fig. (3.11). El dispositivo se compone de una
celda central C0 que contiene los átomos de una hoja de grafeno y un aminoácido adsorbido
1
La adsorción se modelizó realizando una relajación de todos los átomos que componen el sistema para
cada altura considerada. En la literatura se proponen otros métodos que no relajan completamente el sistema
—o relajan parcialmente—. Se llevó a cabo una comparación entre métodos, lo que permitió ratificar la impor-
tancia de una relajación total para encontrar el mı́nimo global de las curvas, con el fin de no recaer en mı́nimos
locales. En la referencia [67], se presenta con más detalle la discusión.
46
—adoptando las configuraciones de equilibrio del cálculo de adsorción que se llevó a cabo
en la primera etapa del trabajo—. La celda extendida C, la cual incluye las celdas de los
electrodos L0 y R0 , tiene dimensiones de 21.30 Å× 12.29 Å× 25.00 Å. Las celdas L0,1,2,.. y
R0,1,2,... tienen dimensiones de 4.26 Å× 12.29 Å× 25.00 Å con 20 átomos de carbono cada
uno.
(a)
Vb
y Amino Acid
x
Drain
Graphene
Sourc
e
(b)
z
x D S
(c)
L1 L0 R0 R1
Source
Drain
Figura 3.11: Supercelda para cálculos de transporte. (a) esquema de supercelda, (b) vista lateral,
(c) vista superior. La región C extendida comprende las regiones: C0 (determinada en la primera
etapa del trabajo), L0 y R0 .
El método de NEGF, permite calcular las corrientes a través de los cálculos SCF a todos
los voltajes de polarización, sin embargo, la selección adecuada de los voltajes, depende
de la naturaleza de los sistemas en estudio. El modelado que se llevó a cabo en esta tesis,
comprendió un rango de voltajes bias entre -2 V y 2 V, tal y como ha sido reportado en otros
trabajos teóricos [75, 76, 77, 78, 79] 1 .
1
Si bien, este trabajo constituye un modelado teórico —lo que permite en principio considerar voltajes bias
47
mayores—, no es adecuado hacer un modelado con valores bias mayores a 2 V, ya que, experimentalmente, las
nanocintas de grafeno presentan ruptira eléctrica alrededor de los 1.8 V [80]
48
4
Capı́tulo
Resultados y discusión de
Adsorción de aminoácidos
En este capı́tulo se presentan los resultados del modelado de la adsorción de diez aminoáci-
dos sobre grafeno. Se discuten las configuraciones más estables, las densidades de estado y
la transferencia de carga entre substratos y absorbatos. Para facilitar la lectura de los resulta-
dos, en los próximos capı́tulos se nota His/Grap, Ala/Grap, Asp/Grap, Tyr/Grap, Arg/Grap,
Glu/Grap, Gly/Grap, Phe/Grap, Pro/Grap y Lys/Grap, para hacer referencia a la adsorción
sobre grafeno de un aminoácido en particular (i.e., histidina adsorbida sobre grafeno, se nota
como His/Grap).
4.1 Resultados de Configuración más estable

Las configuraciones de equilibrio para los diez aminoácidos fisisorbidos se presentan en las
Fig. (4.1) y Fig. (4.2).
De acuerdo a las geometrı́as más estables, se observan diferentes disposiciones de los
grupos funcionales (-COOH y -NH2 ) en los proceso de adsorción, es decir, se presentan con-
figuraciones donde los grupos funcionales de los aminoácidos se alejan de la hoja de grafeno,
siendo principalmente las cadenas laterales las que dirigen los procesos de adsorción.
49
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE ADSORCIÓN DE AMINOÁCIDOS
(a) (b) (c)
y y y
His Ala Asp

x x x
(d) (e) (f)
y y
y
Tyr Arg Glu

x x
x
(g) (h) (i)
y y
y
Gly Phe x
Pro
x x
(j)
Lys
x
Figura 4.1: Configuraciones de Equilibrio para cada sistema considerado, vista superior.
50
His Ala Asp
z z z
x x x
Tyr Arg Glu
z z z
x x x

51
Gly Phe Pro
z z z
x x x
Lys
z
Figura 4.2: Configuraciones de Equilibrio para cada sistema considerado, vista lateral.
En los aminoácidos aromáticos como Phe y Tyr, los anillos se orientan paralelamente a
la hoja de grafeno luego de la fisisorción, con una disposición geométrica que corresponde al
apilamiento tipo AB Bernal [81], bien conocido en la literatura para grafeno bicapa, donde
los anillos se centran en un átomo de carbono de la hoja de grafeno que se encuentra debajo,
tal y como se muestra en la Fig. (4.1(d) y (h)). Los anillos de His y de Pro no adoptan una
configuración totalmente paralela a la hoja del grafeno (se observa una inclinación para el
anillo de His de 17◦ aproximadamente, ver Fig. (4.3)), esto puede deberse a la naturaleza
de los anillos, ya que, el anillo imidazol de la histidina es un pentágono nitrogenado y el
anillo de la prolina es una pirrolidina (estructura cı́clica que está compuesta por un átomo
de nitrógeno y cuatro de carbono, no hay presencia de dobles enlaces). En otras palabras,
los anillos de Phe y Tyr tienen estructura hexagonal y se componen de carbono e hidrógeno,
mientras que, His y Pro son pentágonos que incluyen nitrógenos.
La configuración de equilibrio para Tyr e His calculada predictivamente en este trabajo,
es corroborada posteriormente en trabajos experimentales de Krebs y colaboradores [82],
quienes reportan una disposición paralela para el anillo de Tyr con respecto al substrato,
mientras que para el anillo de His se reporta una inclinación. Sus estudios se llevaron a
cabo mediante un análisis de microscopı́a de efecto tunel (STM), de un susbtrato de grafito
altamente orientado (HOPG) con moléculas de His y Tyr adsorbidas.
Figura 4.3: Configuración de Equilibrio para la molécula de Histidina. El anillo imidazol se

encuentra inclinado 17.38◦ .
Los aminoácidos no aromáticos como Lys y Arg extienden sus cadenas laterales sobre
la hoja de grafeno maximizando las interacciones tipo van der Waals, manteniendo a su vez,
a los grupos carboxilos más apartados de la hoja de grafeno. Esto ocurre también con la
configuración de equilibrio de la Pro, donde, el grupo carboxilo de aleja de la superficie
de grafeno. Aminoácidos como Gly, Ala, Asp y Glu extienden sobre el grafeno sus grupos
carboxilo y amino.
52
Figura 4.4: Energı́a y distancia de Adsorción para aminoácidos adsorbidos sobre grafeno. El
driagrama de barras se divide en dos partes: superior, corresponde a los resultados de dads (Å)
para cada aminoácido; inferior, Eads (eV) de cada aminoácido, valores más negativos de Eads ,
corresponden a sistemas más estables. Se comparan los resultados de este trabajo (barras sólidas),
con los datos reportados por otros autores (barras con patrones). Autores de las Ref.[6] y la
Ref.[7] realizan estudios con hojas de grafeno dopadas con hidrógeno y considerando sólo las
cadenas latelares (CL), respectivamente. Las distancias reportadas en la Ref. [6] corresponden a
la distancia más cercana entre el aminoácido y el grafeno, mientras que, las distancias reportadas
por la Ref. [7] son las distancias interplanares promedio. Las distancias reportadas en este trabajo
corresponden a la distancia entre el centro geométrico de la molécula y el grafeno
En el cuadro. 4.1 y, en el diagrama de barras de la Fig. (4.4) se reportan los resultados

para la energı́a y distancia de adsorción de los aminoácidos contemplados en este estudio.
De acuerdo a los cálculos se obtiene la siguiente relación para las energı́as de adsorción:
Arg/Grap > Lys/Grap > Tyr/Grap > His/Grap > Phe/Grap > Glu/Grap > Asp/Grap >
Pro/Gra > Ala/Gra > Gly/Gra. Los aminoácidos más débilmente absorbidos corresponden a
Ala y Gly mientras que los sistemas más estables corresponden a Arg/Grap y Lys/Grap. Este
resultado está en correspondencia con los reportes experimentales de la interacción de óxido
de grafeno con aminoácidos, Pandit et al. [83] informó que las constantes de ligadura y los
cambios de entalpı́a son mayores para los complejos de Arg y Lys (de doce aminoácidos
53
estudiados), considerándolos como los sistemas más estables [84].

En el cuadro. 4.1 y, en el diagrama de barras de la Fig. (4.4), se incluyen los valores
para las energı́as de adsorción teóricas calculadas por otros autores. Las diferencias notables
se deben principalmente a los métodos usados y las estructuras modeladas por cada autor.
Por un lado, los valores reportados por Singla y colaboradores [6] basan sus estudios en la
corrección DFT-D2 y , por el otro, Tavassoli et al. [7] estudió la interacción de las cadenas
laterales de los aminoácidos His y Phe sobre grafeno, sin incluir en sus cálculos los grupos
carboxilo y amina —es decir, en sus cálculos representó a los aminoácidos His y Phe me-
diante un anillo imidazol y un tolueno, respectivamente—. Es necesario tener en cuenta, que:
i) el método DFT-D2 considera las interacciones de todos los pares de átomos, mientras que
DFT-D3 también considera los trı́os de átomos, es decir, tienen en cuenta los efectos de tres
cuerpos. DFT-D3 es mucho más apropiado para el estudio de interacción de moléculas con
superficies, más aún cuando las fuerzas de largo alcance juegan un papel importante en las
configuraciones de equilibrio y adsorción; ii) incluir los grupos carboxilo y amino modifica
las energı́as de adsorción, de acuerdo a los datos del cuadro. 4.1, se evidencia una subes-
timación del 46 % y 57 % en las energı́as de adsorción para His y Phe. En la literatura se
encuentran trabajos sobre los efectos en las energı́as de adsorción cuando se incluyen grupos
funcionales [69, 85]. Rochefort et al. [85] reportó variaciones en la magnitud de las interac-
ciones π-π y en la energı́a de adsorción cuando hay presencia de grupos funcionales -COOH
1
.
De acuerdo a lo anterior, los datos reportados en este trabajo tienen en cuenta los efectos
de tres cuerpos y además incluyen todos los átomos de los aminoácidos. Es importante men-
cionar que en una primera etapa del presente trabajo se estudió la influencia de los grupos
carboxilo y amino en la adsorción de His sobre grafeno, por lo que se consideró relevante
contemplar las interacciones con los grupos funcionales de los aminoácidos [69]—se re-
portó modificaciones en transferencia de carga, energı́a de adsorción, distancia de adsorción
e incluso, modificaciones en las propiedades de transporte—.
La distancia de adsorción entre aminoácidos y grafeno no supera los 4 Å. Las distan-
cias reportadas en este trabajo corresponden a la distancia entre el centro geométrico de la
1
Las distancias reportadas en la Ref. [6] corresponden a las distancias más cercanas entre el aminoácido y
el grafeno, mientras que, las distancias reportadas por la Ref. [7] son las distancias interplanares promedio. Las
distancias reportadas en este trabajo corresponden a la distancia entre el centro geométrico de la molécula y el
grafeno.
54
Cuadro 4.1: Energı́a y distancia de Adsorción para aminoácidos adsorbidos sobre grafeno. Au-
tores de las Ref. [6] y la Ref. [7] realizan estudios con hojas de grafeno dopadas con hidrógeno y
considerando sólo las cadenas latelares (CL), respectivamente
Aminoácido Eads dads Método ∆Q Grafeno Grafeno

(eV) (Å) (e) D/A S/M
-1.49 2.97 DFT-D3 este trabajo 0.181 D S
-0.63 (CL) 3.36∗ B3LYP-D3 [7] — — —
His
-0.63 3.40∗∗ DFT-D2 [6] — — —

Ala -0.35 (CL) 2.63∗ B3LYP-D3 [7] — — —
-1.17 4 DFT-D3 0.173 D S

Asp
este trabajo
-1.63 2.98 DFT-D3 0.124 D S
Tyr
este trabajo
-2.89 3.1 DFT-D3 este trabajo -0.362 A M
Arg -1.66 (CL) 3.05∗ B3LYP-D3 [7] — — —

Glu

Gly -0.49 2.99∗∗ DFT-D2 [6] — — —

Phe -0.78 3.36∗∗ DFT-D2 [6] — — —
-1.00 3.47 DFT-D3 0.128 D S

Pro
este trabajo
-2.88 3.47 DFT-D3 -0.464 A M
Lys
este trabajo
55
molécula y el grafeno —debido a que la hoja de grafeno sufre deformaciones en el proceso

de fisisorción, para cada geometrı́a de equilibrio, se determinó la distancia promedio en la
dirección ?z de la hoja de grafeno—. Los valores calculados para distancias y energı́as de
adsorción dan cuenta de la fisisorción fuerte que se lleva a cabo en los procesos de interac-
ción entre aminoácidos y grafeno, no se observan formaciones de enlaces quı́micos entre los
aminoácidos y los átomos de carbono de la hoja de grafeno.
4.2 Densidad de Carga

Con el objetivo de determinar si el grafeno es aceptor o donor de electrones en los procesos
de fisisorción con aminoácidos, se realizó el análisis de carga por “Mulliken population”1 . En
este trabajo se reporta una transferencia de carga entre 0.18 e y 0.1 e para el caso de grafeno
como donor, mientras que, la transferencia de carga desde el aminoácido al grafeno tiene
una magnitud de 0.4 e. En el cuadro. 4.1 se presentan los valores de transferencia de carga
para cada caso estudiado. Los valores reportados teóricamente, tienen el mismo orden de
magnitud de valores medidos experimentalmente para la adsorción de moléculas 7? 70? 8? 80 -
tetracyano-p-quinonedimethane (TNCQ) sobre grafeno (se reporta una transferencia de carga
de 0.99 e desde el grafeno a la molécula) y, en adsorbatos más pequeños como NO2 y H2 O
(donde el grafeno dona 0.09 e y 0.025 e, respectivamente). La densidad de carga luego de la
fisisorción de aminoácidos se calculó mediante la siguiente expresión:
D = DAA/Gra − DAA − DGra (4.1)
siendo DAA/Gra la densidad de carga del aminoácido adsorbido sobre grafeno; DAA la
densidad de carga del aminoácido y, DGra la densidad de carga del grafeno. La densidad de
carga D para cada sistema, se presenta en la Fig. (4.5). Las regiones color cyan corresponden
a D> 0, es decir, alta densidad electrónica luego de la fisisorción; las regiones color magenta
corresponden a D< 0, regiones de baja densidad electrónica.
1
De acuerdo a la literatura, el esquema de Mulliken constituye una opción rápida y barata (computacional-
mente) para calcular cargas —puede ser usado para interpretar y predecir el comportamiento reactivo de una
amplia variedad de sistemas quı́micos en reacciones tanto electrofı́licas como nucleofı́licas— [86, 87].
56
(a) (f)
His Glu
(b)
(g)
Ala Gly
(c) (h)
Asp Phe
57
(d) (g)
Pro
Tyr
(e) (i)
4.2 Densidad de Carga

Arg Lys
Figura 4.5: Densidad de Carga. Las regiones color cyan corresponden a D> 0, es decir, alta densidad electrónica luego de la
fisisorción; las regiones color magenta corresponden a D< 0, regiones de baja densidad electrónica.
El grafeno es un donor de electrones cuando adsorbe His, Ala, Asp, Tyr, Glu, Gly, Phe
y Pro, además de acuerdo a la redistribución de carga de la Fig. (4.5), en estos casos se
observan regiones de alta densidad electrónica a través de los aminoácidos, mientras que,
sobre la hoja de grafeno, se visualiza una región de pérdida electrónica. Por otro lado, el
grafeno actúa como aceptor de electrones cuando adsorbe Arg y Lys, presentando regiones
de alta densidad electrónica sobre la hoja de grafeno.
En los sistemas His/Gra, Ala/Gra, Tyr/Gra, Arg/Gra, Glu/Gra, Phe/Gra, Pro/Gra y Lys/-
Gra se forman dipolos verticales entre los adsorbatos y la hoja de grafeno —con regiones
de baja densidad electrónica sobre la hoja de grafeno para los sistemas semi-metálicos y,
regiones de alta densidad electrónica sobre la hoja de grafeno para sistemas metálicos—. En
los casos particulares de aminoácidos con anillos aromáticos en sus cadenas laterales, como
Phe y Tyr, la formación de dipolos localizados se presenta claramente debajo de sus anillos,
dando un claro indicio de las fuerzas tipo π-π stacking que se generan tras la interacción con
grafeno.
Una polarización de carga horizontal sobre la hoja de grafeno (que forma un dipolo
longitudinal sobre la hoja de grafeno) se presenta en la adsorción de Asp y Gly, donde los
grupos carboxilo y amino son los responsables de los dipolos transversales que rompen la
simetrı́a de dipolo vertical de los demás aminoácidos absorbidos.
Los electrones π delocalizados del grafeno son los que participan en la re-distribución
electrónica de los sistemas. Experimentalmente, la formación de dipolos en la interacción
entre aminoácidos y grafeno ha sido reportado por Mallineli et al. —en sus trabajos se reporta
cargas parciales negativas (o positivas) sobre (o debajo) de una hoja de grafeno en los sitios
de adsorción de los aminoácidos— [88].
4.3 Densidad de Estados

Con el fin de obtener información de las propiedades fı́sicas de los sistemas estudiados, se
calcularon las densidad de estados totales para el grafeno antes y después de la adsorción,
ver Fig. (4.6) y Fig. (4.7), respectivamente.
Antes de la adsorción de aminoácidos, el grafeno presenta una densidad de estados que
corresponde a un semimetal —sin estados en el nivel de Fermi—, donde los orbitales pz de
los átomos de carbono, son los que aportan estados en energı́as entre -5 eV y 5 eV, ver la
Fig. (4.6) lı́nea verde. Los estados entre -5 eV y -10 eV son contribuciones de orbitales px ,
58
60
Total Grafeno
50 Orbital s
Orbital px + py
DOS (estados Vol eV )
-1
Orbital pz
40
-1
30
20
10
0
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
E(eV)
Figura 4.6: Densidad de Estados para el grafeno antes del proceso de adsorción. La densidad de
estados total del grafeno se representa por el color gris sólido. La contribución de los estados pz ,
py + px y s, se representan por la lı́nea verde, lı́nea negra y azul sólido, respectivamente.
py y pz (py + px lı́nea negra en la Fig. (4.6)). A bajas energı́as, entre los -20 eV y -10 eV,
predominan los estados de los orbitales s.
Luego de la adsorción, la interacción con los aminoácidos induce la aparición de estados
cerca a la energı́a de Fermi del grafeno en la banda de valencia —entre 0 eV y 2.2 eV—,
los picos en energı́as de -1.2 eV, -1.8 eV, -1.3 eV, -2.11 eV y -1.49 eV provienen de His,
Asp, Tyr, Phe y Pro, respectivamente. En el caso de Ala, Glu y Gly los estados más cercanos
al nivel de Fermi están a -2.3 eV, los cuales se superponen al primer pico de la banda de
valencia de la DOS del grafeno cuando no ha adsorbido moléculas.
El carácter semimetálico del grafeno se modifica cuando adsorbe Lys y Arg. En este caso,
el grafeno se metaliza, ya que las moléculas transfieren cargas de -0.464 e y -0.362 e, para
Lys y Arg, respectivamente. Los demás aminoácidos considerados His, Ala, Asp, Tyr, Gly,
Glu, Phe y Pro, mantienen el carácter semimetálico del grafeno.
Un aspecto relevante, consistió en identificar si los estados cercanos a la EF de la banda
de valencia provenı́an de los grupos funcionales -COOH y -NH2 ó, de las cadenas laterales de
las moléculas —lo que podrı́a dar cuenta del papel que desempeñan los grupos funcionales
59
40 Graphene
10
His/Grap
Ala/Grap
Asp/Grap
Tyr/Grap
5
DOS (estados Vol eV )
30 Arg/Grap
-1
Glu/Grap
Gly/Grap
-1
Phe/Grap
-2 -1 0 1 2 Pro/Grap
Lys/Grap
20
10
0
-3 -2 -1 0 1 2 3
E (eV)
Figura 4.7: Densidad de estado de los sistemas luego de llevarse a cabo el proceso de adsorción.
La densidad de estados total del grafeno antes de la adsorción (grafeno puro), se representa por
el color gris sólido.
en los procesos de adsorción—. Para ello se calcularon las densidades de estados parciales
de los grupos funcionales y las cadena laterales para cada aminoácido fisisorbido, ver la
Fig. (4.8).
De acuerdo a los cálculos, los picos cercanos a la EF provienen principalmente de la
interacción con los grupos funcionales, ya que sólo dos de los diez aminoácidos estudiados
presentan picos atribuidos únicamente a sus cadenas laterales. Según la Fig. (4.8) los estados
provienen de i) cadenas laterales, para His y Tyr, ii) -COOH y -NH2 para Asp y Ala, iii)
-NH2 para Arg, Lys, y Gly, iv) cadena lateral y -NH2 Glu, Phe y Pro.
Los grupos funcionales juegan un papel preponderante en la aparición los estados cerca
al nivel de Fermi, no sólo porque en la mayorı́a de las moléculas estudiadas hay participación
directa —ocho de los diez aminoácidos estudiados introducen estados cerca al nivel de fermi
provenientes de los grupos funcionales—, sino porque, tal y como se reportó en los estudios
titulados “Computational study of transport properties of graphene upon adsorption of an
60
amino acid: importance of including -NH2 and -COOH groups”[69] y “Theoretical study of
the adsorption of histidine amino acid on graphene”[68], la inclusión de los grupos funcio-
nales i) aumenta la energı́a de adsorción y la transferencia de carga y, ii) desplaza hacia la
energı́a de Fermi los estados que provienen de la cadena lateral.
En los artı́culos referenciados en el párrafo anterior, se sintetizan los resultados de la
adsorción de histidina con y sin grupos funcionales, ya que para esa fecha, los primeros tra-
bajos de adsorción de aminoácidos sobre grafeno sólo consideraban los efectos de la cadena
lateral (que en este caso especı́fico para histidina, corresponde a un anillo imidazol). Nues-
tro modelo muestra diferencias significativas para energı́a de enlace y transferencia de carga
entre el aminoácido con y sin grupos carboxilo y amino, además del desplazamiento en 0.29
eV hacia EF del pico de la cadena lateral una vez se incluyen los grupos funcionales.
61
Figura 4.8: Densidad parcial de estados (PDOS). La densidad de estados total para cada sistema
AA/Grap, se representa con color cyan. Se reporta la contribución a la DOS de las cadenas
laterales (CL con lı́nea verde), los grupos carboxilo (lı́nea color magenta) y grupos amino (color
azul sólido). Se incluye en cada gráfica la DOS del grafeno antes de la adsorción (lı́nea sólida
negra)
62
5
Capı́tulo
Efecto de la adsorción de
aminoácidos en el transporte
electrónico de una hoja de
grafeno
Con el fin de determinar los efectos de la adsorción de aminoácidos en las propiedades

de transporte electrónico de una hoja de grafeno, se calcularon los espectros de transmisión y
las curvas de corriente-voltaje para once dispositivos: Grap, His/Grap, Ala/Grap, Asp/Grap,
Tyr/Grap, Arg/Grap, Glu/Grap, Gly/Grap, Phe/Grap, Pro/Grap y Lys/Grap (ver, Fig. (5.1)).
Tal y como se mencionó en el capı́tulo 3, las regiones centrales (C) de los dispositivos mo-
delados de la Fig. (5.1), corresponden a las configuraciones de equilibrio presentadas en el
capı́tulo 4. A continuación discutimos los resultados principales del estudio de transporte.
La corriente que fluye a través de cada sistema modelado, se determina mediante la inte-
gración de la transmisión electrónica sobre una ventana de tensión. En este orden de ideas, el
aumento, disminusión o supresión total de picos en las curvas de transmisión, brindará infor-
mación sobre el incremento o el decrecimiento de la corriente. En la Fig. (5.2) se presentan
los espectros de transmisión para los voltajes de polarización de -0.8 V, -1.5 V, -2 V, 0.8 V,
1.5 V y 2 V.
63
5. EFECTO DE LA ADSORCIÓN DE AMINOÁCIDOS EN EL TRANSPORTE
ELECTRÓNICO DE UNA HOJA DE GRAFENO
His Glu
(a) (f)
L R L R
Ala (g) Gly
(b)
L R L R
Asp Phe
(c) (h)
L R L R
Tyr Pro
(d) (i)
L R L R
Arg Lys
(e) (j)
L R L R
C C
Figura 5.1: Dispositivos modelados (vista superior). La región C de cada dispositivo se deter-
minó en el capı́tullo 4.
De acuerdo a los cálculos, la transmisión depende del voltaje de polarización (ó Vb )

que se implementa para modelar cada dispositivo, ya que, una variación en la magnitud o
en la polarización (positiva/negativa) del Vb , conlleva a que algunos picos de la curva de
transmisión de electrones se atenúen, se supriman o aumenten. En el sistema Phe/Grap, por
ejemplo, la integración de la transmisión para Vb positivos es menor que para Vb negativos.
64
Vb = 0.8 V Vb= -0.8 V
Vb = 1.5 V Vb = -1.5 V
Vb = 2 V Vb= -2 V
His His Tyr Tyr
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
Ala Ala Arg Arg
Transmisión (u.a.)
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
Asp Asp Glu Glu
65
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
4
Gly Gly Pro Pro
3
2
1
0
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
A Lys Lys
Phe Phe
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energía (eV) Energía (eV) Energía (eV) Energía (eV)
Figura 5.2: Transmisión de los sitemas modelados para voltajes bias de -0.8 V, -1.5 V, -2 V, 0.8 V, 1.5 V y 2 V.
Analizando especı́ficamente las curvas para voltajes de polarización negativos para Phe
(ver, Fig. (5.2)), la integración de la transmisión a Vb = −0,8 V es menor que para Vb = −2
V, donde el pico A (ver, Fig. (5.2) para Phe), aumenta cuando el voltaje aumenta, lo que
implica que, bajo un voltaje de polarización de -2 V los electrones con esa energı́a particular
van a tener mayor probabilidad de transmitirse del electrodo izquierdo al derecho.
A diferencia de Phe/Grap, en el sistema Lys/Grap la integración de la transmisión para
Vb positivos es mayor que para Vb negativos. La dependencia de la transmisión respecto
al Vb se observó también en trabajos sobre sensado de ADN, desarrollados por Souza y
colaboradores [89, 90].
En las Fig. (5.3) y Fig. (5.4a) se presentan las curvas de corriente vs voltaje bias (I-Vb )
para el grafeno antes y después de la adsorción de cada aminoácido. En la primera figura,
se muestran los valores de corriente para voltajes bias entre 0 V y 1 V, mientras que, en la
segunda se graficaron los datos para voltajes bias entre -2V y 2V.
Figura 5.3: Curva de corriente-voltaje para los dispositivos modelados (Vb entre 0 V y 1 V).
La curva de corriente para el grafeno antes de la adsorción (lı́nea negra sólida en las
Fig. (5.3) y Fig. (5.4a)) corresponde a una curva tı́pica de un dispositivo semiconductor de
gap cero, exhibiendo un comportamiento no lineal y simétrico para voltaje bias positivos y
negativos —simétrico con respecto a la magnitud de la corriente bajo inversión de voltaje
66
bias—. Una relación no lineal entre la corriente y el voltaje bias aplicado a una hoja de
grafeno, ha sido reportado también por varios autores [76, 77, 78, 79].
5
(a)
I(µΑ)
0 His/gra
His/Grap
Ala/gra
Ala/Grap
Asp/gra
Asp/Grap
Tyr/gra
Tyr/Grap
Arg/Grap
Arg/gra
Glu/Grap
Glu/gra
Gly/Grap
Gly/gra
Phe/Grap
Phe/gra
Pro/Grap
Pro/gra
Lys/Grap
Lys/gra
Grafeno
Grafeno
-5
-2 -1 0 1 2
Vb(V)
(b)
2
Δ I(µA)
-2
-2 -1 0 1 2
Vb(V)
Figura 5.4: (a) Curva de corriente-voltaje para los dispositivos modelados (Vb entre -2 V y 2 V).
(b) diferencia de corriente entre el grafeno antes y después de la adsorción con cada aminoácido
∆I = IGrap − IAA/Gra .
Una vez que se lleva a cabo la adsorción de cada amino ácido, el grafeno presenta cam-
bios significativos en las curvas I-V, producto de la interacción con las moléculas sobre su
superficie, donde los orbitales moleculares pueden permitir o inhibir el transporte electróni-
co a través de la hoja de grafeno. De acuerdo a la Fig. (5.3), los valores de corriente son
pequeños cuando el voltaje bias se encuentra entre -0.6 V y 0.6 V —para nueve de los diez
aminoácidos estudiados la corriente calculada no supera los 0.04 µA—. Para este mismo
67
rango de voltaje de polarización, el sistema Lys/Grap registra un valor de corriente levemen-

te mayor con respecto a los demás sistemas, de 0.1 µA. En la Fig. (5.4a) se observa que para
magnitudes de Vb superiores a los 0.6 V la corriente calculada depende de cada aminoáci-
do. Adicionalmente, hay una asimetrı́a en las curvas de corriente respecto a la inversión
del voltaje de polarización, esto se debe a las configuraciones de equilibrio que adoptan los
aminoácidos al interactuar con el grafeno y la asimetrı́a intrı́nseca de su densidad de carga.
La asimetrı́a de las curvas I-V son de gran interés en el campo de la electrónica molecular
y el estudio de nanodispositivos. Una molécula asimétrica tendrá orbitales moleculares con
una distribución de carga asimétrica. Esto en la práctica induce un acoplamiento diferente
con los electrodos que puede conducir a un perfil de voltaje asimétrico [91]. Ası́ mismo,
hay moléculas que presentan caracterı́sticas propias de un diodo rectificador, es decir, que
bloquean el transporte de carga en una dirección y permiten el flujo en la dirección opuesta,
un ejemplo son las monocapas de moléculas aromáticas ensambladas (SAM) en grafeno que
mostraron un comportamiento de diodo molecular [92, 93].
Con el fin de especificar las variaciones de corriente de cada sistema respecto al grafeno
sin molécula, se graficó la diferencia de corriente entre el grafeno antes y después de la
adsorción con cada aminoácido, se definió la diferencia de corriente (∆I) como:
∆I = IGrap − IAA/Gra (5.1)
Donde IGrap es la corriente del grafeno antes de la adsorción y IAA/Gra es la corriente

del grafeno después de adsorber un aminoácido.
En la Fig. (5.4b) se observa que los aminoácidos absorbidos sobre grafeno como la Lisina
(Lys) pueden actuar como un diodo rectificador, permitiendo mayor flujo de carga para Vb
positivos y bloqueando para Vb negativos, se calculó una diferencia de corriente de 2.19
µA y 0.12 µ A para voltajes de polarización de 2 V y -2 V, respectivamente. Moléculas
como fenilalanina (Phe) y ácido aspártico (Asp) presentan un comportamiento inverso al
caso de Lys, ya que, permiten mayor paso de corriente para valores negativos de voltaje de
polarización e inhiben el paso de corriente para valores positivos —la magnitud de ∆I es
de 0.81 µA y 2.74 µA para voltajes de polarización de 2 V y -2 V, respectivamente—. Los
sistemas con perfiles de polarización más simétricos respecto al voltaje de polarización en
comparación al resto de aminoácidos son Pro/Grap y Arg/Grap.
68
De acuerdo a los datos obtenidos, el orden de magnitud de la diferencia de corriente
para todos los casos no es menor a los µA, siendo consistente con datos experimentales de
dispositivos tipo FET basados en grafeno. En el cuadro. 5.1 podemos referenciar algunas
diferencias de potencial medidos para la detección de bacterias y otras biomoléculas.
Cuadro 5.1: Superior: Valores de la diferencia de corriente ∆I de los dispositivos modelados en

este trabajo. Inferior: Valores de la diferencia de corriente registrados en dispositivos tipo GFET
experimentales.
Dispositivo modelado en este trabajo

∆ I(µA) ∆ I(µA) ∆ I(µA) Aminoácido
(Vb = -2 V) (Vb = -1.5 V) (Vb = -1 V)
0.32 0.83 0.28 His
0.83 1.03 0.34 Ala
1.94 1.54 0.69 Asp
-0.47 0.27 0.17 Tyr
-0.56 0.23 0.08 Arg
-0.53 0.47 0.17 Gly
0.39 0.44 0.13 Glu
2.67 2.15 0.93 Phe
-0.66 0.05 0.03 Pro
0.11 0.31 0.15 Lys
Trabajos Experimentales. Dispositivos basados en grafeno

Referencias ∆ I(µA) Biomolécula Tipo de Molécula
[94] 0.05 inmunoglobulina G (IgG) Proteı́na
[95] 5 E.Coli Bacteria
[96] 4 ADN ácido nucleico
[22] 10 ADN
[97] 1 ADN
Un aspecto interesante de analizar, hace referencia a la sensibilidad del dispositivo mo-

delado. En este trabajo, el mecanismo de detección de aminoácido se basa en cambios de
corriente, por lo que, identificar los porcentajes de incremento/decrecimiento de la señal de
corriente de grafeno una vez adsorbe cada aminoácido, resulta apropiado para dar cuen-
69
ta de sensibilidad del dispositivo —tal y como lo proponen varios autores, en estudios de

transporte de grafeno aplicados al sensado de ADN [89, 90]—. Se define el porcenaje de
incremento/decrecimiento de la señal de grafeno, como:
∆I
%P I = | | ∗ 100 (5.2)
IGra
donde %P I es el porcentaje de incremento de la señal de grafeno, ∆I se definió en la

ec. (5.1) y IGrap es la corriente del grafeno antes de la adsorción. En la Fig. (5.5) se presentan
los porcentajes de incremento de la señal para voltajes de polarización de 1 V, 1.5 V y 2 V.
El %P I depende del voltaje bias que se esté considerando, ası́ por ejemplo, a 1 V, el sistema
Lys/Grap, presenta un incremento del 257 % de la señal de corriente respecto al grafeno puro,
mientras que, el incremento a 1.5 V y 2 V es de 133 % y 90 %, respectivamente —en otras
palabras, el dispositivo para Lys/Grap es más sensible a 1 V que a 1.5 V y 2 V—.
Para un voltaje de polarización de 1 V, los sistemas que presentan un incremento de la
señal mayor al 75 % son Lys/Grap, Asp/Grap y Ala/Grap con porcentajes de 257 %, 110 %
y 85 %, respectivamente. Por otro lado, para un voltaje extremo de 2 V, el porcentaje de
incremento para Glu/Gra y Gly/Grap es de aproximadamente del 3 %, lo que convierte a la
Glu y Gly en los aminoácido más difı́cil de distinguir (en comparación al grafeno solo) para
ese voltaje.
Las curvas I-V calculadas para el dispositivo propuesto, dan cuenta de las potencialidades
del grafeno en la construcción de mecanismos de sensado selectivos y sensibles a pequeñas
variaciones de carga locales, ya que, por un lado, se observan diferentes curvas de corriente
para cada aminoácido, y por el otro, el orden de magnitud de ∆I corresponde a dispositivos
experimentales.
70
Figura 5.5: Porcentaje de incremento/decrecimiento de la señal de grafeno %P I, para voltajes
de polarización de -1.5 V, -1 V y 1 V.
71
6
Capı́tulo
Conclusiones
En este trabajo se estudió teóricamente mediante cálculos DFT y NEGF, la interacción de

diez aminoácidos con una hoja de grafeno. El trabajo se dividió en dos partes i) la adsorción
de aminoácidos sobre grafeno (His, Ala, Asp, Tyr, Arg, Gly, Glu, Phe, Pro y Lys) y, ii) estudio
del transporte electrónico del grafeno antes y después de la adsorción con cada aminoácido,
donde se calcularon curvas de transmisión y corriente-voltaje.
Sobre el estudio de adsorción
• De acuerdo a los resultados, los diez aminoácidos se fisisorben sobre la superficie de

grafeno, es decir, en los procesos de interacción entre substrato y adsorbato, no se
generan enlaces covalentes.
• Las distancias de adsorción no superan los 4 Å—las distancia entre substrato y adsor-
bato para cada sistema, se determinó como la distancia entre el centro geométrico de
la molécula en z y la hoja de grafeno—.
• Las energı́as de adsorción presentan el siguiente orden de jerarquı́a: Eads

Arg/Grap > ELys/Grap >
ads
Eads
T yr/Grap > EHis/Grap > EP he/Grap > EGlu/Grap > EAsp/Grap > EP ro/Gra > EAla/Gra >
ads ads ads ads ads ads
Gly/Gra .
Eads Los cálculos de energı́a de adsorción concuerdan con resultados experimen-
tales de interacción de aminoácidos y grafeno, donde los sistemas más estables corres-
ponden a Arg/Grap y Lys/Grap.
73
6. CONCLUSIONES
• En cuanto a las configuraciones de equilibrio, los aminoácidos se fisisorben sobre gra-

feno sin un lugar privilegiado para los grupos funcionales, es decir, hay moléculas
donde los grupos funcionales se enfrentan a la hoja de grafeno (como en el caso de
Tyr, Gly, His ), mientras que en otras moléculas, los grupos funcionales se alejan (co-
mo en el caso de la Pro, Lys y Phe), regidos básicamente por la transferencia de carga
y los dipolos asociados.
• Los aminoácidos con cadenas laterales aromáticas como His, Tyr y Phe, localizan sus
anillos paralelamente a la hoja de grafeno (excepto para el anillo imidazol de His, que
presenta un ángulo de inclinación 17.38◦ .
• En todos los procesos de fisisorción se calcula una transferencia de carga desde o hacia
la hoja de grafeno, con la conformación de dipolos locales longitudinales y transver-
sales entre la moléculas y los enlaces p del grafeno. Experimentalmente, resultados
de interacción de aminoácidos con grafeno muestran evidencia de la conformación de
dipolos de carga.
• El grafeno es un donor débil de electrones cuando adsorbe His, Ala, Asp, Tyr, Gly,
Glu, Phe y Pro, con transferencias de carga hacia las moléculas que no superan los 0.2
e. En el caso especı́fico de Lys y Arg se presenta una transferencia de carga desde las
moléculas hacia el grafeno de -0.464 e y -0.362 e, respectivamente. La carga ganada
por la hoja de grafeno, se redistribuye sobre la superficie del material, contribuyendo
a la formación de dipolos de carga.
• De acuerdo a las densidades de estado totales y locales, los procesos de fisisorción

introducen estados cerca al nivel de fermi del grafeno. Los estados provienen de los
grupos funcionales de los aminoácidos y no sólo de las cadenas laterales de los mis-
mos, por lo que toda modelización de éstas moléculas debe incluirlos.
• Los estados de la banda de valencia más cercanos al nivel de Fermi se encuentran en

energı́as de -1.2 eV, -1.8 eV, -1.3 eV, -2.11 eV y -1.49 eV para His, Asp, Tyr, Phe y
Pro, respectivamente. En el caso de Ala, Glu y Gly los estados más cercanos al nivel
de Fermi están a -2.3 eV, los cuales se superponen al primer pico de la densidad de
estados del grafeno cuando no ha adsorbido moléculas.
74
• En todos los casos, la contribución en la densidad de estados parciales de los gru-
pos carboxilos, se presenta mediante la aparición de dos picos separados 1.2 eV en
la banda de valencia (los dos primeros picos más cercanos a la banda de valencia).
Especı́ficamente, el pico en -3.8 eV en la PDOS proviene de los grupos carboxilos.
• La adsorción de Arg y Lys presenta picos en -3.1 eV provenientes de los grupos amino.
• Los grupos funcionales juegan un papel preponderante en la aparición de los estados

cerca al nivel de Fermi, no sólo porque en la mayorı́a de las moléculas estudiadas hay
participación directa —ocho de los diez aminoácidos estudiados introducen estados
cerca al nivel de fermi provenientes de los grupos funcionales—, sino porque, tal y
como se reportó en un estudio titulado Computational study of transport properties of
graphene upon adsorption of an amino acid: importance of including –NH2 and –CO-
OH groups publicado en el año 2016, la inclusión de los grupos funcionales aumenta
la energı́a de adsorción y la transferencia de carga.
• Las densidades de estado muestran la metalización del grafeno luego de la adsorción

de Lys y Arg, producto de la transferencia de carga de las moléculas al grafeno. Para
el resto de los aminoácidos considerados His, Ala, Asp, Tyr, Gly, Glu, Phe y Pro, se
mantiene el carácter semimetálico del grafeno.
Sobre el estudio de transporte
• Se calcularon las curvas de transmisión y corriente-voltaje del dispositivo tipo GFET

con electrodos de grafeno. Los perfiles de las curvas I-V son diferentes para cada
aminoácido, lo que deja en evidencia la potencialidad del material en la construcción
de dispositivos selectivos de sensado.
• Las curvas de transmisión se modifican para cada aminoácido dependiendo del poten-
cial de polarización. Aminoácidos como Phe y Asp tienen una mayor transmisión para
voltajes de polarización negativa, mientras que la Lys permite mayor transmisión para
voltajes positivos.
• Las diferencias en las curvas de transmisión electrónica para valores de polarización

positivos y negativos, son producto de la densidad de carga asimétrica propia de la
molécula (la cual se acopla de manera diferente con cada electrodo, mejorando o dis-
minuyendo la transmisión electrónica de un electrodo a otro).
75
6. CONCLUSIONES
• Se calcularon las diferencias de corriente, entre el grafeno puro y el sistema aminoáci-

do adsorbido por grafeno. Las diferencias obtenidas en este trabajo, son del mismo
orden de magnitud de las medidas experimentales para dispositivos GFET —se han
reportado dispositivos sensibles a variaciones de corriente de alrededor de 0.05 µA—.
Para un voltaje de polarización de 1.5 V, la menor diferencia de corriente para el dis-
positivo propuesto es de 0.22 µA y el máximo de 1.64 µA, lo cual lo convierte en
perfectamente funcional.
• La asimetrı́a en los perfiles de las curvas de corriente-voltaje develan otras posibles

aplicaciones de aminoácidos en la construcción de nanodispositivos electrónicos ba-
sados en grafeno, como por ejemplo, desarrollo de diodos rectificadores moleculares.
Los aminoácidos Phe y Lys, presentan un comportamiento claro de diodo rectificador,
en el primer caso, se inhibe el paso de corriente para voltajes de polarización positi-
vos, mientras que se permite en valores negativos. En el segundo caso, se presenta el
proceso inverso.
Perspectivas
Para trabajo futuros, resultarı́a interesante explorar las propiedades de transporte de siste-
mas GFET análogos al propuesto en esta tesis. Materiales como el óxido de grafeno pueden
llegar a presentar otros comportamientos cuando adsorben aminoácidos.
76
A
Apéndice
Autoensamblaje molecular sobre

grafeno
En el marco del desarrollo del último año de doctorado, se inició un trabajo de adsor-
ción de moléculas de Di-carbonitrilo-polifenilo sobre grafeno. Especı́ficamente, el estudio
de moléculas autoensambladas. Este trabajo se realizó en colaboración con el investigador
Juan Carlos Moreno, quién suministró información de los datos experimentales 1 .
Existen diferentes caminos para controlar dispositivos basados en grafeno: determinando
cambios en corriente y conductancia, manipulando el spin ó, estudiando la modificación de
los valles del espectro de energı́a de la banda de conducción (esta ultimo llamado valletrónica
ó “valeytronic” en inglés) [98, 99]. En el proceso de controlar un dispositivo, dependiendo
de la aplicación requerida, la funcionalización del grafeno juega un papel preponderante. En
este sentido el autoensamblaje molecular es una estrategia prometedora, ya que, existe una
gran variedad de moléculas que se pueden adsorber sobre grafeno —incluso átomos aislados
con alto momento magnético—, dando lugar a la exploración de materiales con aplicaciones
en la espintrónica.
1
Es necerario aclarar, que presentamos los resultados parciales de los cálculos teóricos, no es un trabajo
finalizado.
77
A. AUTOENSAMBLAJE MOLECULAR SOBRE GRAFENO
A.1 Introducción
La funcionalización de grafeno con moléculas orgánicas ha generado gran interés en el desa-
rrollo de dispositivos hı́bridos con aplicaciones en electrónica y optoelectrónica. En la ac-
tualidad, una estrategia para lograr dicha funcionalización, consiste en formar monocapas
autoensambladas de moléculas orgánicas (SAM por sus siglas en inglés Self-assembled mo-
nolayers).
El autoensamblaje molecular es el proceso de asociación espontánea de moléculas (ó
partes de moléculas) para la formación de estructuras más complejas como supramoléculas,
estructuras porosas, entre otras. La variedad de moléculas orgánicas y metales utilizados en
los procesos de autoensamblado sobre superficies, permite diseñar a “priori” nanoestructuras
de poros con dimensiones y geometrı́as especı́ficas.
De acuerdo a la literatura, entre los conceptos claves para estudiar SAMs sobre diferentes
substratos se tienen:
i. Componentes. Hace referencia al grupo de moléculas o segmentos (también conocidos

como ligandos) que interactúan entre ellas para conformar la SAMs. Los ligandos
pueden ser iguales o diferentes, los cuales, por lo general tienen grupos funcionales con
mayor afinidad al substrato. Entre los grupos funcionales tı́picos se tienen los hidroxilo
(-OH), amino (-NH2 ), carboxilo (-COOH) o carbonitrilo (-CN). Cabe mencionar aquı́,
que hay SAMs que requieren átomos metálicos individuales.
ii. Interacciones. El autoensamblado ocurre cuando las moléculas interactúan entre sı́ a
través de un equilibrio de fuerzas atractivas y repulsivas. Estas interacciones son ge-
neralmente débiles (es decir, comparables con las energı́as térmicas) y no covalentes
(interacciones de van der Waals y Coulomb, interacciones hidrofóbicas y enlaces de
hidrógeno), aunque también, se pueden contemplar enlaces covalentes relativamente
débiles (enlaces de coordinación). Las interacciones se dan entre los ligandos y/o entre
ligando y substrato. En el caso de SAMs con átomos metálicos individuales, se gene-
rarán otras interacciones, tales como, metal-ligando, metal-metal y metal-substrato.
En el último año de doctorado, se llevó a cabo el modelado computacional mediante

la teorı́a del funcional de la densidad (DFT), de la formación de redes autoensambladas con
ligandos de Di-carbonitrilo-polifenilo NC-Ph6 -CN (P6), NC-Ph3 -CN (P3) sobre un substrato
78
A.2 Proceso experimental de elaboración de las SAMs
de grafeno (ver ligandos en la Fig. (A.1)). Se estudiaron sistemas con y sin interacción metal-
ligando. El metal que se usó en el proceso de SAMs fue cobalto.
P6
P3 Nitrilos
Figura A.1: Ligandos usados en el modelado de autoensamblaje molecular sobre grafeno. Áto-
mos de carbono (C), hidrógeno (H) y nitrógeno (N) en color café, gris y azul, respectivamente.
En la imágen se destacan los grupos nitrilos, importantes en el proceso de autoensamblado.
A.2 Proceso experimental de elaboración de las SAMs

Las SAMs modeladas, fueron sintetizadas experimentalmente por el instituto de materiales
avanzados de la Universidad de Groningen, Holanda 1 . De acuerdo a trabajos experimentales
y teóricos, las moléculas depositadas sobre superficies poco reactivas, como grafeno, da
lugar a SAMs cuyas dimensiones de poro y gran estabilidad dependen principalmente de
la interacción entre ligandos, ya que son relativamente fuertes y altamente direccionadas
(abarcando interacciones no covalentes, metal-ligando y enlaces de hidrógeno).
En esta sección, se describe brevemente el proceso de sı́ntesis experimental de las molécu-
las autoensambladas contempladas en este estudio.
1. Preparación del sustrato: se realiza un recocido (annealing) del sustrato a una tempe-
ratura de 520 K (este annealing es necesario para remover agua u otras moléculas que
podrı́an haberse adsorbido al grafeno durante el contacto con el aire).
1
donde el investigador Juan Carlos Moreno y Meike Stööhr se contactaron para llevar a cabo un trabajo
conjunto
79
2. Sublimación de moléculas: los ligandos (P6 o P3) se depositaron en el sustrato de gra-

feno sobre cobre en la dirección (111) en ultra alto vacı́o (UHV) a temperatura ambien-
te. Las moléculas se depositaron por sublimación desde una celda Knudsen calibrada
para llevar a cabo una cobertura de una monocapa. Las imágenes de microscopı́a de
efecto túnel de barrido (STM, por sus siglas en inglés scanning tunneling microscopy)
de las estructuras autoensambladas se muestran en la Fig. (A.2).
En el caso de las SAMs que contemplan átomos individuales, se tiene una proceso poste-
rior adicional: las superficies con las moléculas adsorbidas se exponen por 10 segundos a un
rayo de átomos metálicos (átomos de cobalto Co en este caso) generados por un evaporador
(todo el proceso se lleva a temperatura ambiente). Las imágenes que STM de las estructuras
autoensambladas se muestran en la Fig. (A.2).
A.3 Objetivos
Los objetivos se determinaron de acuerdo a cada sistema, ya que se estudiaron estructuras
autoensambladas con y sin átomos de Co.
• Sistemas sin interacción metal-ligando (sin Co). Se contemplaron SAMs con ligandos
de P3 y P6 por separado. Los objetivos giraron en torno a i) Determinar la distancia
de adsorción entre grafeno y moléculas P3. ii) Determinar la orientación teórica de los
anillos de la molécula P6 con respecto a la hoja de grafeno.
• Sistemas con interacción metal-ligando (con Co). Se contemplaron SAMs con ligandos
de P3 y P6 por separado. i) Determinar la energı́a total de diferentes redes e identificar
configuraciones de mı́nima energı́a.
A.3.1 Detalles computacionales

El estudio ab initio se enmarca en cálculos DFT, implementando pseudopotenciales con-
servadores de la norma del software Openmx3.8. El potencial de intercambio y correlación
usado fue GGA-PBE con DFT-D3 (que incluye interacciones van der Waals) y, el valor de
la energı́a de corrección para el potencial de Coulomb (U) de los estados d del Co es de U=4
eV. El criterio de convergencia para la relajación fue de 0.0004Har/Bohr.
80
A.3 Objetivos
(a) (b)
(c) (d)
Figura A.2: Redes experimentales autoensambladas. (a) P3 autoensamblado sobre grafeno; (b)
P6 autoensamblado sobre grafeno; (c) P3 y Co sobre grafeno; P6 y Co sobre grafeno.
Para calcular la energı́a y distancia de adsorción —del sistema P3 autoensalblado sobre

grafeno— se llevó a cabo dos relajaciones: i) Relajación del substrato, átomos de la hoja de
grafeno sin molécula, ii) Relajación parcial, las moléculas se dispusieron a diferentes alturas
desde la hoja de grafeno —previamente relajada— y, para cada distancia considerada, se
efectúo una segunda relajación parcial, donde sólo los átomos de las moléculas eran libres
de moverse.
La energı́a de interacción se calculó mediante la expresión:
E Int = E T ot − E Ref (A.1)
Donde ET ot es la energı́a total del sistema para una separación substrato-adsorbato h. Eref es
81
la energı́a total cuando no hay interacción entre substrato-adsorbato. La energı́a de adsorción

Eads será el mı́nimo valor de la energı́a de interacción.
A.4 Resultados parciales sistemas sin cobalto

Se determinaron las configuraciones de equilibrio para las moléculas P6 y P3 sobre grafeno.
En la Fig. (A.3 se presentan las celdas unitarias para los sistemas considerados (configura-
ciones de mı́nima energı́a) y en el cuadro. A.1 se especifican las dimensiones de la celdas.
Figura A.3: Sistemas sin Co. (a) P3 sobre grafeno: estructura tipo chevron; (b) P6 sobre grafeno:
compacta hexagonal. El substrato de grafeno en los dos casos se ha respresentado en color verde.
Luego de la relajación, para el sistema P3 los anillos fenilos no se giran y los grupos
nitrilos se orientan hacia los hidrógenos de moléculas vecinas formando una red tipo chevron.
82
A.4 Resultados parciales sistemas sin cobalto
La distancia de adsorción entre las moléculas y el grafeno fue de 3.26 Å, valores acordes a
los reportados experimentalmente.
Para el sistema P6, el autoensamblado presentan un acoplamiento dipolar paralelo de los

nitrilos de tres moléculas consecutivas (estructura llamada compacta hexagonal, donde la
mayor carga electrónica para el enlace -CN se corresponde al N), en este caso, se presenta
un cambio de acoplamiento entre grupos nitrilos que coincide con los desplazamientos de
cada paquete de tres moléculas P6. Para P6, los anillos fenilos se giran unos con respecto a
otros —20◦ con respecto al grafeno—, ver Fig. (A.4. Experimentalmente, los anillos fenilos
presentan una organización similar a la encontrada en fase gas (orientaciones diferentes para
cada anillo fenilo), de tal forma que, hay un desacople entre el substrato y la moléculas
(además no hay hibridización con el substrato). Teóricamente, si la distancia entre adsorbato
y substrato disminuye —se forza el sistema—, las moléculas tienden a tener una disposición
totalmente paralela con respecto a la hoja de grafeno.
Figura A.4: P6 sobre grafeno.Arriba: vista frontal de las moléculas, se observa claramente la
rotación de los anillos. Abajo: esquema del acoplamiento dipolar paralelo (resaltado en rojo) y
antiparalelo (resaltado en gris).
En el cuadro. A.1 se presentan las distancias de adsorción.
83
Cuadro A.1: Sistemas sin Co. θ es el ángulo entre los vectores ?a y ?b.
Molécula Dimensiones Celda Distancia de adsorción Orientación de anillos

(Å) (Å)
P3 |?a| = 17,04 3.26 0
|?b| = 13,68
|?c| = 25, 00
θ = 98,9
P6 |?a| = 20,48 3.5 20◦
|?b| = 28,40
|?c| = 25,00
θ = 82,41
A.5 Resultados parciales sistemas con cobalto

Se estudiaron cuatro configuraciones moleculares de ligandos y Co en fase gas, y se discutió
en términos de energı́a total y densidad de carga la posibilidad de su sı́ntesis experimental.
En la Fig. (A.5 se presentan las cuatro configuraciones, y en el cuadro. A.2 se presentan
el paraámetro de las celdas cuadradas.
Cuadro A.2: Sistemas con Cobalto en fase gas.
Sistema Ligando Disposición de Ligandos |?a|

Å
P3-Cuadrado P3 cuadrada 20.97
P3-Inter P3 intercalada 23.92
P6-Cuadrado P6 cuadrada 33.77
P6-Inter P6 intercalada 36.25
P3-Cuadrado: Un átomo de Co central ligado a cuatro moléculas P3. En este complejo

no hay interacción entre ligandos. El autoensamblaje da lugar a la formación de una red
cuadrada plana con átomos de Co en los vértices.
84
A.5 Resultados parciales sistemas con cobalto
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.5: Sistemas con Co (a) P3 sobre grafeno disposición cuadrada; (b) P3 sobre grafeno
disposición entrelazada; (c) P6 sobre grafeno compacta hexagonal y, (d) P6 sobre grafeno dispo-
sición entrelazada.
P3-inter: Complejo mononuclear, donde un átomo central de Co se liga a cuatro molécu-

las P3. El autoensamblaje, lugar a la interacción entre P3 y formación de una red con com-
85
plejos intercalados (con nanoporos cuadrados).

P6-Cuadrado: Un átomo de Co central ligado a cuatro moléculas P6. En este complejo
no hay interacción entre P6. El autoensamblaje da lugar a la formación de una red cuadrada
con átomos de Co en los vértices.
P6-inter: Complejo mononuclear, donde un átomo central de Co se liga a cuatro molécu-
las P6 mediante enlaces Co-NC. El autoensamblaje, da lugar a la interacción entre P6 y
formación de una red con complejos intercalados (con nanoporos cuadrados).
Todos los sistemas fueron relajados y se calcularon energı́as totales.
Luego de realizar una relajación total de las moléculas en fase gas, la energı́a total para
cada configuración fue de -10.7 keV, 5 keV, -16 keV y -30 keV para P3-Cuadrado, P3-inter,
P6-Cuadrado y P6-inter, respectivamente. Las estructuras con mı́nima energı́a corresponden
a P3-cuadrado y P6-inter, por tanto, la sı́ntesis experimental es de esperarse. Este resultado
es acorde a trabajos experimentales sobre el sistema P6-inter, cuya imagen de microscopı́a
de barrido de efecto túnel (STM) se muestra en la Fig. (A.2). P3-cuadrado y P6-inter son
sistemas con número de coordinación 4 para el Co (4:1 ligando/Co), en los dos casos los
átomos de Co se disponen en una red cuadrada. La diferencia radica en el número de anillos
feniles de los ligandos y la interacción que surge entre ellos.
En el caso de P3-cuadrado, las interacciones metal-ligando, son más fuertes que los en-
laces de hidrógeno y las interacciones tipo van der Waals que se pueden generar entre P3,
impidiendo la estructura intercalada.
En P6-intercalado al aumentar el número de anillos feniles, el autoensamblaje se encuen-
tra dirigido por un lado, por la interacción metal-ligando con coordinación 4 para Co-NC
y, por el otro, por una interacción lateral no-covalente. Los cálculos DFT muestran que la
estructura es estable para distancias Co-NC de 1.83 Å.
Como trabajo futuro se plantea continuar en esta lı́nea, para profundizar en la estructura
electrónica de éstos materiales de baja dimensionalidad y, determinar propiedades ópticas y
de transporte electrónico. Especı́ficamente: para los sistemas más estables con Co, agregar la
superficie de grafeno y calcular la transferencia de carga, energı́as y distancias de adsorción.
86
B
Apéndice
Publicaciones
B.1 Revistas
• RODRIGUEZ, S.J.; ALBANESI, E.A.. Electronic transport in a graphene single layer:
an application in amino acid sensing. Physical Chemistry Chemical Physics. 2019. 21.
DOI: 10.1039/C8CP05093G. Este artı́culo hace parte de la Hot collection 2018 de la
revista Physical Chemistry Chemical Physics (escogido por los editores y referees),
por ser cosiderado un tema de gran interés en la actualidad.
• RODRIGUEZ, S.J.; MAKINISTIAN, L.; ALBANESI, E.A.. Graphene for amino acid
biosensing: Theoretical study of the electronic transport. APPLIED SURFACE SCIEN-
CE. ELSEVIER SCIENCE BV. 2017 vol.419 No. p540 - 545. issn 0169-4332.
• RODRIGUEZ, S.J.; MAKINISTIAN, L.; ALBANESI, E.A.. Computational study of

transport properties of graphene upon adsorption of an amino acid: importance of in-
cluding -NH2 and -COOH groups. Journal of Computational Electronics. Springer US.
2016 vol. No. p1 - 6. issn 1572-8137.
• RODRIGUEZ, S.J.; MAKINISTIAN, L.; ALBANESI, E.A.. Theoretical study of the

adsorption of histidine amino acid on graphene. IOP.: Institute of Physics IOP. 2016
vol.705
87
B. PUBLICACIONES
B.2 Capı́tulo de libro

• RODRIGUEZ, S.J.; MAKINISTIAN, L.; ALBANESI, E.A.. Electronic transport upon
adsorption of biomolecules on graphene. Book titled Handbook on the Graphene Ma-
terials. En prensa. ISBN 978-1-119-45990-3
B.3 Parte de libro

• RODRIGUEZ, S.J.; MAKINISTIAN, L; ALBANESI, E.A.. Molecular Dynamics Si-
mulation of the Adsorption of Histidine on Graphene. VI Latin American Congress
on Biomedical Engineering CLAIB 2014, Paraná, Argentina 29, 30 y 31 October
2014.Springer International Publishing. 2014. p140 - 143. ISBN 978-3-319-13116-0
B.4 Trabajos en Eventos Cientı́ficos-Tecnológicos Publica-

dos
• RODRIGUEZ, S.J.; MORENO, J.C; ALBANESI, E.A. Modelización de redes bi-
dimensionales autoensambladas de di-carbonitrilo-polifenil y cobalto sobre grafeno.
Memorias del 6to Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologı́a de
Materiales -JIM, 2017. ISSN/ISBN: 978-950-532-350-0. Buenos Aires, Argentina 2017.
• RODRIGUEZ, S.J.; MAKINISTIAN, L; ALBANESI, E.A. Nanobiosensores por ad-

sorción de moléculas biológicas en grafeno. Séptima Jornada de Divulgación Cientı́fi-
ca y Académica del Departamento Fı́sico Quı́mica. ISBN 978950-698-352-9. Oro Ver-
de, Entre Rı́os, Argentina. 2014.
88
B.4 Trabajos en Eventos Cientı́ficos-Tecnológicos Publicados
PCCP
PAPER
Electronic transport in a graphene single layer:

application in amino acid sensing
Cite this: Phys. Chem. Chem. Phys.,
2019, 21, 597
Sindy J. Rodrı́guez *a and Eduardo A. Albanesib
We modeled a type of field-effect transistor device based on graphene for the recognition of amino
acids with a potential application in the building of a protein sequencer. The theoretical model used was
a combination of density functional theory (DFT) with the non-equilibrium Green’s function (NEGF) in
order to describe the coherent transport in molecular devices. First, we studied the physisorption of
each amino acid on a graphene sheet and we reported the adsorption energy, the adsorption distances,
the equilibrium configuration and the charge transfer of ten amino acids that can be considered as
representative of all of the amino acids: histidine (His), alanine (Ala), aspartic acid (Asp), tyrosine (Tyr),
arginine (Arg), glutamic acid (Glu), glycine (Gly), phenylalanine (Phe), proline (Pro) and lysine (Lys). As a
result, significant differences were found in the density of states (DOS) after adsorption and there was a
change in the semi-metallic character of the graphene due to the lysine and arginine interactions.
Furthermore, we noticed changes in the electrical characteristics of the devices, as the amino acids
adsorbed onto the surface of the graphene. The curves of current vs. bias voltage (I–Vb) display a distinct
response for each amino acid, i.e. the I–Vb curves produce a characteristic footprint for each amino
Received 9th August 2018, acid. We identified a possible rectification mechanism related to the voltage profile asymmetry, where
Accepted 27th November 2018 the amino acids can control the transport characteristics in the device, i.e. Lys and Phe amino acids
DOI: 10.1039/c8cp05093g physisorbed on graphene act as a molecular diode, where electrons can easily flow in one direction and
decrease in the other. This may be promising for the prospect of biosensors: graphene could be used as
rsc.li/pccp an amino acid detector.
1 Introduction graphene is a candidate for the construction of biosensors at

the molecular scale. Some advantages of graphene-based bio-
Graphene is a two-dimensional crystal (single layer of carbon sensors are: (i) a high surface-to-volume ratio (2630 m2 g?1)9
atoms) that is stable at room temperature and is a gapless which provides high sensitivity to local environmental conditions,
semiconductor.1,2 The carbon bonds are sp2 hybridized, where which is higher than that of graphite (10 m2 g?1) and CNT
the in-plane s bonds defined the hexagonal structure and, the (1315 m2 g?1),10–12 (ii) graphene does not contain metallic
delocalized p bonds perpendicular to the planar structure impurities which interfere with the electrochemistry of the
are responsible for the electronics properties of graphene.3–6 material (as occurs with carbon nanotubes CNT), (iii) low
The delocalized electrons give graphene a high electrical con- resistivity with a value of 10?6 O cm,13 (iv) low electrical noise
ductivity of 1738 s m?1,7 and a high charge carrier mobility (and low charge-scattering) and ballistic transport14,15 and,
where 15 000 cm2 V?1 s?1 is the mobility measured at room (v) the ease of interactions with biomolecules by p–p stacking
temperature for graphene with one or three layers, while a interactions.10
single layer achieved 230 000 cm2 V?1 s?1 at a temperature near Graphene, as a biosensor, provides a variety of detection
0 K.8 This endows the graphene with the capacity to form weak mechanisms, including charge transfer,16 charge scattering
interactions with other layers of graphene or several other and field effect. A graphene field effect transistor (GFET) is a
substrates. Due to the high electrical sensitivity, the high system with a graphene channel between two electrodes, where
signal-to-noise and the versatility to functionalize the material, it is possible regulate the electrical conductivity of the graphene
upon the application of an external electric field e.g. induced by
a charged biomolecule (changes in the charge carrier density
a
Instituto de Fı́sica del Litoral (CONICET-UNL), Güemes 3450, Santa Fe,
and modulations of the channel conductance are generated
Argentina. E-mail: [email protected];
Fax: +54 342 4559174/7
due to electrical charge redistribution that arises in the
b
Facultad de Ingenieı́a, Universidad Nacional de Entre Rı́os, 3101 Oro verde, substrate–molecule interaction process) and further changes
Argentina in current can be observed.17–20 In the diversity of theoretical
This journal is © the Owner Societies 2019 Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 597--606 | 597
89
B. PUBLICACIONES
Electronic transport in a graphene single layer:

application in amino acid sensing
Rodríguez S.J. and Albanesi E.A.
Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 597-606.
DOI: 10.1039/C8CP05093G
Selected for and featured in:
2018 PCCP
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rsc.li/pccp
90
Applied Surface Science 419 (2017) 540–545
Contents lists available at ScienceDirect
Applied Surface Science

journal homepage: www.elsevier.com/locate/apsusc
Graphene for amino acid biosensing: Theoretical study of the

electronic transport
S.J. Rodríguez a,∗ , L. Makinistian c , E.A. Albanesi a,b
a
Instituto de Física del Litoral (CONICET-UNL), Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina
b
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Entre Ríos, 3101 Oro Verde (ER), Argentina
c
Departamento de Física, e Instituto de Física Aplicada (INFAP), Universidad Nacional de San Luis-CONICET, Ejército de los Andes 950, D5700BWS San Luis,
Argentina
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: The study of biosensors based on graphene has increased in the last years, the combination of excellent
Received 7 March 2017 electrical properties and low noise makes graphene a material for next generation electronic devices.
Received in revised form 29 April 2017 This work discusses the application of a graphene-based biosensor for the detection of amino acids histi-
Accepted 3 May 2017
dine (His), alanine (Ala), aspartic acid (Asp), and tyrosine (Tyr). First, we present the results of modeling
Available online 8 May 2017
from first principles the adsorption of the four amino acids on a graphene sheet, we calculate adsorp-
tion energy, substrate-adsorbate distance, equilibrium geometrical configurations (upon relaxation) and
Keywords:
densities of states (DOS) for each biomolecule adsorbed. Furthermore, in order to evaluate the effects of
Graphene
Biosensor amino acid adsorption on the electronic transport of graphene, we modeled a device using first-principles
Amino acid calculations with a combination of Density Functional Theory (DFT) and Nonequilibrium Greens Func-
Adsorption tions (NEGF). We provide with a detailed discussion in terms of transmission, current–voltage curves,
and charge transfer. We found evidence of differences in the electronic transport through the graphene
sheet due to amino acid adsorption, reinforcing the possibility of graphene-based sensors for amino acid
sequencing of proteins.
© 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction 2620 m2 /g for both sides of graphene [7], and 1310 m2 /g for one-
side (e.g., supported on a substrate).
The analysis and quantification of biomolecules is crucial in clin- Theoretical and experimental advances in structures of
ical diagnosis and treatment, for this reason in the last years, the graphene-based nanomaterials reported changes in electronic
construction of biosensors with biomedical application has gained transport properties of a graphene sheet, due to interactions by
great importance [1–3]. For building biosensors, it is needed to covalent or non-covalent forces between graphene and sever-
explore materials with high biocompatibility, sensitivity, selec- als organic molecules [8–12]. Viswanathan et al. [13] described
tivity with fast response time, and feasible nanoscale fabrication an approach for the development of a graphene-based biosen-
procedures. Graphene, a single layer of carbon atoms, has exhibited sor platform using glucose as an example of target molecule.
superior physical and chemical properties than other 3D materials, The presence of external molecules can vary its conductivity and
positionning it as a strong candidate for the construction of biosen- this variation can either be monitored using a simple chemiresis-
sors [4,5]. This material is characterized as a semi-metal or zero tor or by a transistor based sensor. Ohno et al. [14] investigated
gap semiconductor. As for its electrical properties, it has shown (i) graphene field-effect transistors (GFETs) for electrical detection of
a remarkably high electron mobility at room temperature—with pH and protein adsorptions, the GFETs thus acted as highly sen-
experimentally reported values in excess of 15,000 cm2 V−1 s−1 sitive electrical sensors for detecting biomolecule concentrations.
[6]—, (ii) low resistivity (10−6 ? cm), (iii) low Johnson noise, which Furthermore, smaller molecules have been sensed: dopamine [15],
along with its high electron mobility allow it to be utilized as and nucleotides in a DNA chain, among others. Zou et al. [16]
the channel in a field effect transistor (FET), (iv) high surface area reported a DNA sensor based on graphene, the current signals of
the four bases guanine (G), adenine (A), thymine (T) and cyto-
sine (C), were separated efficiently. Zhen et al. [17] developed a
novel FET nanobiosensor based on a chemical vapor deposition
∗ Corresponding author.
E-mail address: sindy.rodriguez@ifis.santafe-conicet.gov.ar (S.J. Rodríguez).
http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.05.031
0169-4332/© 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.
91
B. PUBLICACIONES
Author's personal copy

J Comput Electron
DOI 10.1007/s10825-016-0943-x
Computational study of transport properties of graphene upon

adsorption of an amino acid: importance of including –NH2
and –COOH groups
S. J. Rodríguez1,2 · L. Makinistian3 · E. Albanesi1,2
© Springer Science+Business Media New York 2016
Abstract The effects of histidine and its imidazole ring 1 Introduction

adsorption on the electronic transport properties of graphene
were investigated by first-principles calculations within a Graphene is a semimetal with zero energy bandgap, and the
combination of density functional theory and non-equilib- carbon atoms are arranged in a hexagonal lattice in a single-
rium Greens functions. Firstly, we report adsorption energies, atom-thick planar sheet. In comparison with other 3D mate-
adsorption distances, and equilibrium geometrical configu- rials, graphene has unique physical and chemical properties:
rations with no bias voltage applied. Secondly, we model high carrier mobility (can exceed ≈15,000 cm2 V−1 s−1
a device for the transport properties study: a central scat- even under ambient conditions), extremely high surface-to-
tering region consisting of a finite graphene sheet with the volume ratio, flexibility, transparency, and biocompatibility,
adsorbed molecule sandwiched between semi-infinite source among others [1]. These features make it a good candidate
(left) and drain (right) graphene electrode regions. The elec- for a new generation of electronic devices and bionic tech-
tronic density, electrical current, and electronic transmission nology. In particular, the construction of nanobiosensors has
were calculated as a function of an applied bias voltage. become increasingly relevant because many biological pro-
Studying the adsorption of the two systems, i.e., the his- cesses and pharmacological responses may be monitored
tidine and its imidazole ring, allowed us to evaluate the if biomolecules are detected and quantified [2]. Sensors
importance of including the carboxyl (–COOH) and amine for biological application must be biocompatible, sensitive,
(–NH2 ) groups. We found that the histidine and the imida- selective, and also with excellent electrical properties (such
zole ring affects differently the electronic transport through as a low intrinsic electronic noise): graphene could play an
the graphene sheet, posing the possibility of graphene-based important role in this area. For instance, Baraket et al. [3]
sensors with an interesting sensibility and specificity. showed experimentally that aminated graphene can work as
a biologically active field-effect transistor for DNA detec-
Keywords Adsorption amino acid · Graphene · NEGF tion. Also, several theoretical and experimental studies have
proposed the use of graphene in the construction of biosen-
sors [2–7], e.g., graphene to detect glucose [8], proteins [9],
DNA [10], or even bacteria [11,12].
Several biomolecules tend to bind to graphene through
B S. J. Rodríguez non-covalent bonds, such as π –π stacking interaction. These
sindy.rodriguez@ifis.santafe-conicet.gov.ar interactions are relevant in the design and fabrication of
1 nanodevices, because subtle changes in the electronic charac-
Instituto de Física del Litoral (CONICET-UNL), Güemes
3450, 3000 Santa Fe, Argentina teristics of the π systems with graphene can lead to relevant
2 defects in the nanosystem structure and properties [5]. The-
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Entre Ríos,
3101 Oro Verde, ER, Argentina oretical studies based on ab initio calculations have been
3 instrumental in understanding the nature of π –π interactions.
Departamento de Física, e Instituto de Física Aplicada
(INFAP), Universidad Nacional de San Luis-CONICET, Song et al. [13] reported that oxygen in nucleobases adsorbed
Ejército de los Andes 950, D5700BWS San Luis, Argentina on graphene with π –π stacking interaction alters the elec-
123
92
SABI 2015 IOP Publishing

Journal of Physics: Conference Series 705 (2016) 012012 doi:10.1088/1742-6596/705/1/012012
Theoretical study of the adsorption of histidine

amino acid on graphene
S J Rodrı́guez1 , L Makinistian2 and E Albanesi1
1
IFIS-CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina and Facultad de Ingenierı́a,
Universidad Nacional de Entre Rı́os, 3101 Oro Verde (ER), Argentina
2
Departamento de Fı́sica, e Instituto de Fı́sica Aplicada (INFAP), Universidad Nacional de
San Luis-CONICET, Ejército de los Andes 950, D5700BWS San Luis, Argentina
E-mail: [email protected]
Abstract. Previous studies have demonstrated how the interactions between biomolecules and
graphene play a crucial role in the characterization and functionalization of biosensors. In this
paper we present a theoretical study of the adsorption of histidine on graphene using density
functional theory (DFT). In order to evaluate the relevance of including the carboxyl (-COOH)
and amino (-NH2 ) groups in the calculations, we considered i) the histidine complete (i.e., with
its carboxyl and its amino groups included), and ii) the histidine’s imidazole ring alone. We
calculated the density of states for the two systems before and after adsorption. Furthermore, we
compared the results of three approximations of the exchange and correlation interactions: local
density (LDA), the generalized gradients by Perdew, Burke and Ernzerhof (GGA-PBE), and
one including van der Waals forces (DFT-D2). We found that the adsorption energy calculated
by DFT-D2 is higher than the other two: Eads−DF T −D2 >Eads−LDA >Eads−GGA . We report
the existence of charge transfer from graphene to the molecule when the adsorption occurs; this
charge transfer turns up to be greater for the complete histidine than for the imidazole ring
alone. Our results revealed that including the carboxyl and amino groups generates a shift in
the states of imidazole ring towards EF .
1. Introduction
Graphene is a two-dimensional crystal with special chemical and physical properties [1, 2].
Consequently, since its discovery, it has been used in fields such as electronics, biomedicine,
biotechnology and pharmacology, among others [3, 4, 5]. For instance, Wang et al. [6], in the
area of drug delivery devices and molecular transport, reported that graphene could be used
as a good vehicle of DNA aptamers into living cells, because it provides effective protection
of the oligonucleotides from enzymatic cleavage. Furthermore, Hess et al. [7, 8] developed
graphene transistor arrays for recording cellular action potentials, which have applications in
neural prosthesis. The study suggests the simple integration of graphene electronics with flexible
technologies (an important aspect of biomedical implants design), because they prevent severe
tissue damage [7].
In the area of molecular biology and nanomaterials, different studies have been developed on
the adsorption of biological molecules on graphene sheets and carbon nanotubes [9, 10, 11, 12].
Graphene sensors can provide high sensitivity, selectivity and low intrinsic electronic noise, which
is a great advantage over other materials [3]. Chemical sensors of carbon nanotubes for small
Content from this work may be used under the terms of the Creative Commons Attribution 3.0 licence. Any further distribution
of this work must maintain attribution to the author(s) and the title of the work, journal citation and DOI.
Published under licence by IOP Publishing Ltd 1
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B. PUBLICACIONES
26 1
2
3
Electronic Transport upon Adsorption 4
of Biomolecules on Graphene 5
6
7
S.J. Rodríguez*1, L. Makinistian2 and E.A. Albanesi1,3 Q1
8
1
Instituto de Física del Litoral (CONICET-UNL), Güemes, Santa Fe, Argentina 9
2
Departamento de Física, e Instituto de Física Aplicada (INFAP), Universidad Nacional 10
de San Luis-CONICET, Ejército de los Andes, San Luis, Argentina 11
3
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Entre Ríos, Oro Verde (ER), Argentina 12
13
14
15
Q2 Abstract 16
Te construction of sensors plays an important role in electronics and bioelectronics because of 17
their wide range of novel applications for biomedical research, food quality control, and environ- 18
mental monitoring. Te sensors for biological application demand materials with special prop- 19
erties, such as: sensitivity, selectivity, biocompatibility, high electronic mobility, low electronic 20
noise, and chemical functionality. Due to its unique physical and chemical properties, graphene 21
has emerged as a suitable candidate for making sensors. Te electronic properties of graphene
22
are extremely sensitive to environmental perturbations such as electronic doping and molecu-
lar adsorption. Several biomolecules interact with graphene through noncovalent bonds, and
23
these interactions can modify the electron density and conductivity in the graphene allowing the 24
detection of the molecules. In the fabrication of electronic components like feld-efect transistors 25
(FETs) with the adoption of thin layers of graphene, which consist of two terminals, the source 26
and drain, and a gate that controls the resistance of the device, the highly mobile electrons at or 27
near its surface are extremely sensitive to local charge changes. As a result, the molecules acquire 28
charge when adsorbed, and their binding to a graphene-based gate will disrupt the fow of the elec- 29
trons. Studying and quantifying the electronic efects due to interaction between substrates and 30
adsorbates can provide tools for the construction of nanographene-based sensing devices. But, 31
what are the phenomena that underlie the charge transfer between graphene and biomolecules? 32
Te diferent efects generated in the adsorption process of biomolecules and the modifcation and 33
response of the electrical properties of the graphene, are presented in this review. Te chapter has
34
four sections: i) introduction, where the generalities and basic notions of the electronic properties
for graphene are presented, together with a brief fundamental of electronic transport based on
35
nonequilibrium Green’s functions, and the experimental approaches to current–voltage curves in 36
FET devices; ii) computational modeling of adsorption and devices; iii) experimental realization 37
of devices; and iv) conclusions and fnal remarks. 38
39
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Barbara Palys (ed.) Handbook of Graphene: Volume 6, (769–794) © 2019 Scrivener Publishing LLC 46
769
Barbara Palys_Ch26.indd 769 Manila Typesetting Company 12/19/2018 08:48PM
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Molecular Dynamics Simulation of the Adsorption of Histidine on Graphene

S.J. Rodríguez, L. Makinistian, and E.A. Albanesi
Instituto de Física del Litoral (CONICET-UNL), Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina, and Facultad de Ingeniería,
Universidad Nacional de Entre Ríos, 3101 Oro Verde, Argentina
{sindy.rodriguez,lmakinistian,eduardo.albanesi}@santafe-conicet.gov.ar
Abstract— The possibility of utilizing graphene as a biosensor non-protonated state) and focusing on the energetics and the
has received a considerable attention in recent years. Here, we geometrical changes during the process of adsorption.
present results on the molecular dynamics of the adsorption of
the aminoacid histidine on graphene, based on ab initio calcu-
II. C OMPUTATIONAL DETAILS
lations within a pseudopotentials approach. Taking into consid-
eration the amine and carboxylic groups of the aminoacid (not Figure 1 shows a molecule of histidine at a mean distance
only the imidazole ring), we calculate the adsorption energy and h from a sheet of graphene (periodic conditions make the
final mean distance to the graphene sheet, along with the slight graphene sheet infinite). The latteral dimensions chosen for
deformation of the graphene. Furthermore, we provide with a the supercell (12.78 ×12.29 ×25 Å) guarantee the decoupling
detailed discussion on two ways of calculating (and presenting) of adjacent occurrences of the molecule, while the height of
the adsorption curve (interaction energy vs. mean distance), de- 25 Å allows us to locate the molecule far enough from the
pending on how relaxation of atomic positions is included in the graphene, so a reference energy (E re f ) can be determined for
calculations. the latter calculation of the interaction energy (attraction if far
enough, and rejection if too close): E int (h) = E tot (h) − E re f ,
Keywords— graphene-based biosensors, hisidine aminoacid,
where E re f = E tot (h = 12.5 Å). The adsorption energy is that
Density Functional Theory.
of the interaction at the global minimum of the curve E int (h).
I. I NTRODUCTION
Graphene is one very particular allotropic form of car-
bon (the others being amorphous carbon, graphite, and di-
amond), since it consists of a single atomic layer, i.e., it is
a two-dimensional material. Even though this material had
been theoretically known and studied for decades, it has re-
ceived an enormous amount of attention since the works of
A. Geim [1] and K. Novoselov [2], who received the Nobel
Prize in 2010 for their experimental achievements regarding
the material.
The possibility of using graphene as a chemical sensor has
been studied for several years now (e.g., Refs. [3, 4]) and it
is based on the fact that graphene is intrinsically a low-noise
material [5]. While the adsorption of histidine on graphene, Fig. 1: The histidine molecule on graphene.
along with the other three aromatic aminoacids (phenylala-
nine, tyrosine, and tryptophan), has already been studied by All the calculations were performed within a pseudopo-
ab initio calculations [6], in that work only the imidazole ring tentials approach to the Density Functional Theory, utilizing
was taken into consideration; while that is, indeed, the dis- the OpenMX [8] software suite and adopting a Generalized
tinctive residue of histidine, the molecule in its physiologi- Gradient Approximation (PBE-GGA [9]) for the exchange-
cal form does also have an amino and a carboxylic group. correlation potential. A cut-off energy of 180 Ry and a k-
In fact, the latter has been reported to bear a critical effect mesh of 5 ×5 ×1 were used for the self-consistency, and for
on the electronic properties of graphene near the Fermi en- the calculation of the densities of states (DOS) the grid was
ergy [7]. Hence, we decided to undertake the study of the refined up to 50 × 50 × 1. For the relaxation, the convergence
adsorption process considering the complete molecule (in its criterion was of 0.0004 Ha/Bohr.
© Springer International Publishing Switzerland 2015 140

A. Braidot and A. Hadad (eds.), VI Latin American Congress on Biomedical Engineering CLAIB 2014, Paraná, Argentina 29, 30 & 31 October 2014,
IFMBE Proceedings 49, DOI: 10.1007/978-3-319-13117-7_37
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B. PUBLICACIONES
Séptima Jornada de Divulgación Científica y Académica del Departamento Físico-Química
Nanobiosensores por adsorción de moléculas biológicas en grafeno
Sindy J. Rodríguez, Leonardo Makinistian, Eduardo A. Albanesi

Cátedras: Electromagnetismo y Óptica – Fundamentos de Tecnología Cuántica
Grupo de Trabajo: Laboratorio de Ondas y fotones
Resumen
El grafeno es una forma alotrópica del carbono, sintetizado por primera vez por Geim y
Novoselov en 2004, lo que les valió el Premio Nobel en el año 2010. Este material conforma una
red cristalina bidimensional de un sólo átomo de espesor, siendo la disposición espacial de sus
átomos semejante a un panal de abejas. Presenta extraordinarias propiedades electrónicas y
fisicoquímicas como las de tener portadores de carga con masa efectiva cero con altísima
movilidad, coeficiente térmico negativo, ser flexible, transparente, liviano y de extrema dureza,
entre otras.
Las múltiples propiedades del grafeno le han abierto una amplia gama de aplicaciones en
áreas como la nanotecnología, biomedicina, farmacología, bioelectrónica, entre otras.
Particularmente, en la construcción de biosensores, el grafeno es un material que ofrece
muchas ventajas, ya que, es sensible, selectivo, de bajo ruido electrónico intrínseco y además,
biocompatible. Trabajos experimentales y teóricos dan cuenta de la facilidad del grafeno para
adsorber moléculas biológicas, hecho que permite estudiar qué propiedades específicas
modifica el material luego de la adsorción, información útil para la eventual funcionalización y
caracterización de un biosensor basado en grafeno. Trabajos en esta dirección, con
nuecleobases de ADN han sido explorados por diversos investigadores.
En este trabajo, se modelizó mediante técnicas basadas en la teoría de la funcional densidad

(DFT) la adsorción de un aminoácido sobre grafeno, específicamente, histidina. Se realizaron
gráficas de densidades de estados y densidades de carga para el sistema antes y después de
la adsorción, con el fin de identificar que átomos de la molécula y del grafeno tienen mayor
participación en la redistribución de estados y carga. En los resultados reportados para la
energía y distancia de adsorción se compara, por un lado, diferencias entre tres esquemas
para la interacción de intercambio y correlación entre electrones: de densidad local (LDA); de
gradientes generalizados (GGA-PBE); y de van der Waals (DFT-D2). Por otro lado se estudió la
relevancia de la inclusión en los cálculos, de los grupos carboxilo y amino comunes a todos los
aminoácidos. A futuro se evaluarán los efectos de la adsorción en el transporte electrónico en
el grafeno.
16
96
Tópico 6 T06.08
6° Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales - JIM 2017

San Martín, Provincia de Buenos Aires, 17 y 18 de agosto 2017
MODELIZACIÓN DE REDES BIDIMENSIONALES

AUTOENSAMBLADAS DE DI-CARBONITRILO-POLIFENIL Y
COBALTO SOBRE GRAFENO
S.J Rodríguez1; J.C. Moreno2; E.A. Albanesi1,3
1
Instituto de Física del Litoral IFIS (CONICET-UNL), Güemes 3450, Santa Fe, Argentina,
[email protected]
2
Yachay Tech University, School of Physical Sciences and Nanotechnology, Urcuquí, Ecuador.
[email protected]
3
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Entre Ríos, Oro Verde, Argentina. [email protected]
Tópico: T06.08. Ciencia y tecnología de superficies Categoría: C3. Estudiante de Posgrado.
Resumen
Actualmente, el autoensamblaje de moléculas ha mostrado ser una estrategia efectiva para manipular la propiedades electrónicas de metales.
Las moléculas autoorganizadas en una red porosa, funcionan como una barrera de potencial que es capaz de confinar los electrones libres de
la superficie de los metales, cambiando así, su estructura de banda. Este enfoque, ha inspirado el estudio de moléculas orgánicas en grafeno,
como una posible ruta para modificar sus propiedades eléctricas. Sin embargo, a pesar de la importancia de las redes porosas en grafeno, aún
hace falta un claro entendimiento del autoensamblaje de estas moléculas en grafeno. En este trabajo presentamos los resultados de la
modelización del autoensamblado de moléculas orgánicas de Di-carbonitrilo-polifenil (NC-Ph n-CN, donde n=3 y 6) y cobalto (Co) sobre una
hoja de grafeno. Los resultados teóricos desde la teoría de la funcional densidad (DFT), dan cuenta de la diferencia de periodicidad y
competencia entre las interacciones no covalentes que dirigen el autoensamblado de redes, al modificar las longitudes de las moléculas
orgánicas (NC-Ph3-CN y NC-Ph6-CN con longitudes de 16.8 y 29.6 , respectivamente). Todas las redes modeladas tienen un número de
coordinación 4, con centros de cobalto en los nodos. Se reportan los resultados de energía de enlace, transferencia de carga y distancias de
adsorción. Los resultados teóricos que modelan las configuraciones adoptadas, son acordes a los resultados experimentales y resultan un
avance considerable en nuestro entendimiento del autoensamblaje molecular en grafeno.
Palabras clave: Grafeno, autoensamblaje, polifenil.

Keywords: Graphene, self-assembly, polyphenol.
1. Introducción moléculas de la capa, ya que son relativamente fuertes y

El autoensamblaje molecular sobre superficies planas es un altamente direccionadas, abarcando interacciones no
campo que ha despertado un creciente interés en los últimos covalentes, metal-ligando y enlaces de hidrógeno [2].
años. Recientemente, en el 2016 Jean-Pierre Sauvage, J. Fraser En este trabajo se llevó a cabo un modelado computacional
Stoddart y Bernard L. Feringa, reciben el premio nobel de desde la teoría del funcional de la densidad (DFT), de la
química, gracias al diseño y la síntesis de máquinas formación de redes autoensambladas con ligandos de
moleculares. La construcción de máquinas moleculares y de Di-carbonitrilo-polifenil NC-Ph6-CN (P6), NC-Ph3-CN (P3) y
redes porosas por autoensamblaje, tienen aplicaciones en el cobalto (Co) sobre un substrato de grafeno. Se estudiaron: i)
desarrollo de nuevos materiales con múltiples propiedades cuatro configuraciones moleculares de ligandos y Co en fase
ópticas y eléctricas, sensores y nuevos sistemas de gas, se discute en términos de energía total y densidad de carga
almacenamiento de energía. la posibilidad de su síntesis experimental y, ii) dos
El autoensamblaje molecular es el proceso de asociación configuraciones con substrato de grafeno, calculando
espontánea de moléculas para la formación de estructuras más transferencia de carga, energías y distancias de adsorción. Los
complejas como supramoléculas, estructuras porosas, entre resultados teóricos permiten comprender, por un lado, el rol
otras [1]. La formación de las redes se encuentra dirigido por que juega el número de anillos fenilos en la geometría de los
las interacciones molécula-molécula y, molécula-substrato. poros, y por el otro, las interacciones que dirigen el
Cuando las moléculas son depositadas sobre superficies poco autoensamblado sobre grafeno.
reactivas, como grafeno, la estabilidad, dimensión y geometría A futuro, se espera funcionalizar el grafeno, de tal forma que,
de los poros, depende principalmente de la interacción entre las redes porosas autoensambladas sirvan como máscaras para
Página 559
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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL

Facultad de Bioquı́mica y Ciencias Biológicas

Tesis para la obtención del Grado Académico de Doctor en Fı́sica

MODELIZACI ÓN AB-INITIO DE NANOSISTEMAS

Sindy Julieth Rodrı́guez Sotelo

Lugar de Realización: Instituto de Fı́sica del Litoral

El grafeno es un alótropo bidimensional del carbono, con propiedades fı́sicas y

Particularmente, en la construcción de biosensores, el grafeno es un material que

Dependiendo del tipo de interacción generada entre el grafeno y las moléculas

Esta tesis se dividió en seis capı́tulos a saber: i) Introducción, ii) Conceptos

Para el desarrollo de esta tesis se utilizaron algunos de los fundamentos teóricos

Datos signiﬁcativos y hallazgos importantes

Sobre el estudio de adsorción. Entre los principales hallazgos producto de la

Sobre el estudio de transporte. En cuanto al estudio de los efectos de la ﬁsi-

Publicaciones y divulgación de resultados

A lo largo de doctorado se publicaron cuatro artı́culos de revista, un capı́tulo de

Ganadora del concurso “Tesis en 3 minutos” de la Universidad Nacional del

Graphene is a bidimensional of carbon allotrope, with unique physical and chem-

We used Density Functional Theory (DFT) and Non-equilibrium Green Func-

Sequence of execution of this thesis

Publications and dissemination

Awards and distinctions

Expreso mis más sinceros agradecimientos al Dr. Eduardo Albanesi, Director de

Índice de ﬁguras xvii

Índice de cuadros xxi

3 Descripción de los sistemas modelados 37

4 Resultados y discusión de Adsorción de aminoácidos 49

5 Efecto de la adsorción de aminoácidos en el transporte electrónico de una hoja

A Autoensamblaje molecular sobre grafeno 77

2.1 Ciclo autoconsistente (SCF). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1 Esquema de la estructura general de Aminoácidos. Grupos funcionales y

3.2 Aminoácidos considerados en este trabajo. (Derecha) Los átomos de la ca-

4.1 Conﬁguraciones de Equilibrio para cada sistema considerado, vista superior. 50

4.4 Energı́a y distancia de Adsorción para aminoácidos adsorbidos sobre gra-

5.1 Dispositivos modelados (vista superior). La región C de cada dispositivo se

5.3 Curva de corriente-voltaje para los dispositivos modelados (Vb entre 0 V y 1

A.1 Ligandos usados en el modelado de autoensamblaje molecular sobre gra-

1.1 Comparación entre procesos de Adsorción fı́sica y quı́mica [8, 9] . . . . . . 6

4.1 Energı́a y distancia de Adsorción para aminoácidos adsorbidos sobre gra-

5.1 Superior: Valores de la diferencia de corriente ∆I de los dispositivos mode-

A.1 Sistemas sin Co. θ es el ángulo entre los vectores ?a y ?b. . . . . . . . . . . . 84

A.2 Sistemas con Cobalto en fase gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

En las últimas décadas, ha incrementado el interés por estudiar teórica y experimen-

1.1 Nociones básicas de Grafeno

Este cristal bidimensional, es un semiconductor de gap cero (i.e., un semimetal) y sus

• Bajo ruido electrónico y transporte balı́stico. En el grafeno, los portadores de carga

• Excelente conductividad eléctrica (1738 S/m) [16]. De acuerdo a la conductividad

• Gran área superﬁcial (2630 m2 /g) y caracterı́sticas ambipolares [17]. En el grafeno se

• Alta movilidad de carga. Experimentalmente, se ha medido una movilidad de 15000

Figura 1.2: Conductividad, Adaptado de la Ref. [1]

La combinación de todas las propiedades electrónicas y su alta relación señal a ruido, le

1.2 Funcionalización: Grafeno como Biosensor

débil y, iii) las interacciones no covalentes preservan la estructura hexagonal caracterı́stica

Cuadro 1.1: Comparación entre procesos de Adsorción fı́sica y quı́mica [8, 9]

Proceso de Energı́a de Longitud de Modiﬁcación

Experimentalmente, se ha explorado la funcionalización por interacción con varias molécu-

• Chen et al. [24] conﬁrmó la efectividad de la funcionalización no covalente del grafeno

Ref Método Trans.Carga Dads (Å) Eads (eV) Biomolécula

cionalizó el grafeno con fosfolı́pidos. Debido a la hidrofobicidad de la superﬁcie de

1.3 Transistores de Efecto de campo