Ecuación de estado y Punto crítico

Ecuación de estado y Punto crítico

Objetivos
1. Descripción del comportamiento de un gas real (etano,𝐶2 𝐻6 ) por medio
de la ecuación de van der Waals. Determinación de los parámetros 𝑎, 𝑏 de
dicha ecuación, así como el número de moles de una muestra de etano.

2. Obtención de los valores (𝑃, 𝑉) que definen las isotermas del etano,
tanto para el gas puro como en la región de coexistencia de fases (isotermas
de Andrews).

3. Estimación del punto crítico, y las constantes críticas del sistema.

4. Obtención experimental de la curva de presión de vapor del gas, y del

calor latente de vaporización.

Introducción teórica
El comportamiento de un gas para valores de presión y volumen molar
lejanos al cambio de fase (presiones bajas, y volúmenes molares altos) se
aproxima al comportamiento de un gas ideal. En particular, las
interacciones moleculares pueden despreciarse debido a la baja presión, y
la suma de los volúmenes moleculares (el covolumen) es mucho menor que
el volumen del sistema. Por consiguiente, la ecuación de van der Waals del
gas real
𝑎
(𝑃 + ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑉𝑚2

cuando 𝑎 → 0, 𝑏 → 0, se reduce a la ecuación del gas ideal

𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇

El modelo de gas ideal, al despreciar la interacción entre las moléculas, no

puede explicar la existencia de las fases condensadas que aparecen en los
gases reales. Las fases de un sistema puro suelen representarse en un
diagrama 𝑃 − 𝑉𝑚 en función de la presión y el volumen molar, como en la
figura adjunta.

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Las características más relevantes

son la existencia del punto crítico
𝐾, la isoterma crítica 𝑀𝑁, y la
región de coexistencia líquido –
vapor en la forma de la campana
𝐶𝐾𝑆. El punto crítico se sitúa en
el punto más alto de la campana.
Además la campana separa la
región de la fase líquida, a la
izquierda de la rama 𝐶𝐾, de la
fase gaseosa, a la derecha de la
rama 𝐾𝑆, y de la zona de
coexistencia, por dejado de la curva 𝐶𝐾𝑆. La isoterma crítica 𝑀𝑁 no es una
línea de separación de fases, sino que separa la región en el diagrama
𝑃 − 𝑉𝑚 en la que el gas puede o no licuarse (pasar a estado líquido) por una
compresión a temperatura constante (isoterma). En la zona de coexistencia
se observa que las isotermas son paralelas al eje de abcisas (volumen
molar), por lo que al variar el volumen del sistema se consigue el cambio
de fases, pero sin variación en la presión de equilibrio. Esto indica que el
módulo de compresibilidad isoterma del gas en esta zona se hace
divergente,
1 1 𝜕𝑉𝑚
≡− ( ) →∞
𝜅𝑇 𝑉𝑚 𝜕𝑃 𝑇

En cada isoterma, la aproximación de gas ideal deja der ser válida cuando
nos acercamos a la campana de coexistencia. En esta región tiene especial
interés el modelo de campo medio, que da lugar a la ecuación de van der
Waals, que describe correctamente la isoterma cerca de la zona de
coexistencia, cuando la interacción entre las moléculas empieza a ser
importante.

Transformación de fase (de primer orden) Cuando en un recinto

perfectamente aislado (mecánica y térmicamente) del exterior tenemos una
mezcla de dos fases de un mismo componente (líquido y vapor), la
transición de fase es un proceso abierto para cada una de las fases (se
intercambia partículas con la otra) y reversible. Por tanto, la variación de
energía y de entropía del sistema completo satisface

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𝑑𝑈 = 0 = 𝑑𝑈1 + 𝑑𝑈2

𝑑𝑆 = 0 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2

donde para cada uno de los sistemas abiertos

𝑇𝑖 𝑑𝑆𝑖 = 𝑑𝑈𝑖 + 𝑃𝑖 𝑑𝑉𝑖 − 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖

siendo 𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁), y 𝜇 el potencial químico (energía de generación de

cada partícula en el sistema). Dado que 𝑑𝑉1 = −𝑑𝑉2 , 𝑑𝑁1 = −𝑑𝑁2 ,
𝑑𝑈1 = −𝑑𝑈2 , la condición de equilibrio termodinámico entre las dos fases
en el punto de transición es el conjunto de igualdades de temperatura,
presión y potencial químico

𝑇1 = 𝑇2 ; 𝑃1 = 𝑃2 ; 𝜇1 = 𝜇2

Los cambios de fase (fusión, vaporización,..) se denominan de primer

orden porque las derivadas de primer orden de la energía especifica 𝑔 de
Gibbs (o potencial químico 𝜇)
𝐺
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉; 𝑔 = → 𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃
𝑛
son discontinuas en el punto de transición, esto es, sus valores para la fase
líquido y la fase vapor son diferentes. En este caso, las funciones
discontinuas serán la entropía específica 𝑠, y el volumen molar 𝑉𝑚 .

Ecuación de Clayperon La condición de equilibrio termodinámico se

escribe

𝑔1 = 𝑔2 → 𝑑𝑔1 = 𝑑𝑔2

Esto es, la energía necesaria para llevar una partícula de la fase 1 a la fase 2
es la misma que la energía necesaria en el proceso inverso, de la fase 2 a la
fase 1. En función de la temperatura y la presión del equilibrio

𝑇 = 𝑇1 = 𝑇2 ; 𝑃 = 𝑃1 = 𝑃2

obtenemos la relación

−𝑠1 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚1 𝑑𝑃 = −𝑠2 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚2 𝑑𝑃

y por tanto, despejando la derivada

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Ecuación de estado y Punto crítico

𝑑𝑃 𝑠2 − 𝑠1
=
𝑑𝑇 𝑉𝑚2 − 𝑉𝑚1

Para la transición líquido – vapor 𝑃 recibe el nombre particular de presión

de vapor. Dado que 𝑠2 − 𝑠1 en un proceso reversible es el incremento de
entropía del sistema por partícula, al realizar la transición de la fase 1 a la
fase 2, tenemos
𝑄12 ℒ
𝑠2 − 𝑠1 = =
𝑇 𝑇
siendo ℒ la energía necesaria para dicha transformación, o calor latente
para la transición de fase. Entonces, la relación anterior se escribe
𝑑𝑃 ℒ
=
𝑑𝑇 𝑇 ∙ ∆𝑉𝑚

y se conoce con el nombre de ecuación de Clayperon, y se cumple a lo

largo de la curva de equilibrio entre las dos fases.

En el caso de la vaporización, y lejos de la temperatura crítica, el volumen

molar del gas es mucho mayor que el volumen molar del líquido, por lo que
𝑉𝑚2 ≫ 𝑉𝑚1 , lo que nos permite la aproximación de la ecuación anterior
𝑑𝑃 ℒ
≈
𝑑𝑇 𝑇 ∙ 𝑉𝑚2

Si además podemos asumir que el gas tiene un comportamiento casi ideal,

𝑉𝑚2 = 𝑅𝑇/𝑃, podemos realizar la integración
1 𝑑𝑃 ℒ ℒ
≈ → ln𝑃 = − + cte
𝑃 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
que se llama ecuación integrada de Clayperon, y que a pesar de las
aproximaciones realizadas, puede aplicarse satisfactoriamente a las
medidas de presión de vapor frente a la temperatura.

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Método experimental
El proceso de medida es el siguiente, referido a la figura adjunta.

La columna de gas está encerrada en un cilindro de vidrio con volumen

graduado en mililitros (ml), y dotado de un pistón de mercurio accionado
desde el volante de presión de la figura. Para la medición de la presión del
gas se utiliza un manómetro con escala en 105 Pa (la presión atmosférica ≈
1 × 105 Pa). El cilindro está rodeado por una cubierta de metacrilato, por la
que circula agua a temperatura constante desde un baño termostático,
generado por un termostato que regula y controla la temperatura. Este
dispositivo permite mantener la temperatura del sistema, y por tanto del
gas, constante durante el proceso de compresión. Así generamos variando
la presión de la columna, la isoterma del gas a la temperatura dada. La
temperatura del gas debe medirse con el termómetro situado junto al
cilindro de vidrio, y con una sonda térmica colocada en el baño térmico.

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1) Cálculo de los parámetros 𝒂, 𝒃 y del número de moles del etano.

El objetivo de esta parte es obtener los valores de presión y volumen para

cada una de las isotermas del gas. El ajuste de los datos experimentales con
la ecuación de van der Waals nos permitirá obtener los parámetros del
sistema.

Para la primera isoterma se recomienda utilizar la temperatura ambiente,

programando el baño térmico por debajo de ella, para evitar que entre en
funcionamiento el calentador del termostato. Si la temperatura ambiente es
alta, debemos comenzar con una temperatura significativamente inferior,
utilizando un baño frio de agua. Una vez que la temperatura del gas se ha
equilibrado con la temperatura del baño (la sonda y el termómetro marcan
la misma temperatura) se inicia el proceso de compresión.

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Ecuación de estado y Punto crítico

Vamos comprimiendo lentamente el gas, girando el volante situado en la

parte inferior del dispositivo experimental en sentido horario. La presión
máxima que debe alcanzarse es de 𝟓𝟎 × 𝟏𝟎𝟓 Pa, puesto que a presiones
superiores existe peligro y riesgo de ruptura del cilindro de vidrio. Durante
el proceso de compresión deberán tomarse al menos 10 valores
significativos de presión y volumen. La presión del gas se lee en el
manómetro, y el volumen se mide con ayuda de la escala de graduación
que lleva el cilindro, tomando como referencia la posición superior del
menisco de mercurio.

En cada medida de presión, tras girar el volante, será necesario esperar que
el gas se equilibre con la columna de mercurio a la presión dada, y sin girar
más el volante. En general, se observará que el valor final de presión será
ligeramente inferior al marcado antes del equilibrio. Este efecto será
especialmente importante al acercarnos a la región de coexistencia, puesto
que la presión en exceso de no equilibrio puede dar lugar a una
coexistencia inestable, e inducirnos a error.

Una vez terminado la medida de la isoterma, se reduce lentamente la

presión hasta el máximo volumen, y se eleva unos grados la temperatura
del termostato. Se espera hasta que se equilibra la temperatura del gas con
el baño térmico, y se inicia un nuevo ciclo de compresión para la
temperatura dada. El proceso de medida (para cada isoterma) deberá
repetirse para al menos seis temperaturas diferentes. Se espera que los
datos permitan conocer tres tipos de isotermas: a) por debajo, b) cerca o
muy cerca, y c) por encima, de la temperatura crítica.

2) Isotermas de Andrews

En el proceso de medida es muy importante determinar con exactitud el

punto donde cada isoterma cruza la campana de coexistencia. Es en este
punto donde se empieza a formar una capa de líquido sobre la columna de
mercurio. Si a partir de este punto continúa la compresión del gas,
observaremos que la presión se mantiene constante, el volumen total del
gas va disminuyendo, a medida que aumenta la proporción del líquido,
hasta que se alcanza el otro extremo de la campana, cuando todo el sistema
está en fase líquida. A partir de entonces, hay que proceder con mucho
cuidado ya que, debido a la pequeña compresibilidad de los líquidos,
pueden producirse grandes incrementos de presión con un pequeño cambio

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Ecuación de estado y Punto crítico

de volumen. En cualquier caso, la presión máxima que debe alcanzarse es

de 𝟓𝟎 × 𝟏𝟎𝟓 Pa, puesto que a presiones superiores existe peligro y riesgo
de ruptura del cilindro de vidrio.

La repetición de este proceso para distintas temperaturas por debajo de la

temperatura crítica nos permitirá delimitar la región de coexistencia liquido
– vapor, y estimar la posición del punto crítico. Si en una isoterma ya no
aparece la transición de fase significa que hemos superado la temperatura
crítica.

Para cada isoterma de Andrews deberán tomarse los valores extremos de

volumen en la región de coexistencia, para la fase gas 𝑉𝐺 , y para la fase
líquida 𝑉𝐿 . A partir de ellos, una vez conocido el número 𝑛 de moles de gas
en el sistema, se podrán determinar los volúmenes molares de ambas fases
a la temperatura dada
𝑉𝐺 𝑉𝐿
𝑉𝑚𝐺 ≡ ; 𝑉𝑚𝐿 ≡
𝑛 𝑛
valores característicos de la transición para la isoterma dada. A la
temperatura crítica, el tramo rectilíneo de coexistencia en el diagrama
𝑃 − 𝑉𝑚 se reduce a un único punto, y los volúmenes molares de ambas
fases coinciden.

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Ecuación de estado y Punto crítico

3) Obtención experimental de la curva de presión de vapor del

gas, y del calor latente de vaporización.

En este apartado ya no es necesario realizar más medidas experimentales.

Una vez estimada la posición del punto crítico, con la determinación
aproximada del volumen molar de las fases 𝑉𝑚𝐺 = 𝑉𝑚𝐿 ≡ 𝑉𝑚0 en ese
punto, se seleccionan los valores experimentales de presión y temperatura
de las isotermas de Andrews, que hayan sido tomados para un volumen
molar de gas próximo a 𝑉𝑚0 . Representando estos datos obtenemos la
curva de presión de vapor del gas, y mediante su ajuste a la ecuación de
Clayperon, podemos obtener la estimación experimental del calor latente
de vaporización.

Resultados experimentales
1) Para presiones bajas, realizar un ajuste por mínimos cuadrados de los
puntos de las isotermas al modelo de gas ideal 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 determinando el
valor más preciso para el número 𝑛 de moles del gas en el sistema. A partir
del valor obtenido de 𝑛, escribir los volúmenes experimentales de gas como
volúmenes molares, 𝑉𝑚 .

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Ecuación de estado y Punto crítico

2) Dibujar en un único diagrama 𝑃 − 𝑉𝑚 todas las isotermas medidas,

incluyendo la zona de coexistencia. Dibujar de forma aproximada la
campana de coexistencia de fases y la posición del punto crítico. Comparar
con el valor publicado en la literatura

𝑇𝑐 = 32,2℃ ; 𝑃𝑐 = 48,8 × 105 Pa

Para cada isoterma hacer un ajuste no lineal (mediante ordenador) por

mínimos cuadrados a la ecuación de van der Waals. A partir del ajuste
determinar los valores más significativos para los parámetros 𝑎, 𝑏, y
confirmarlos con los publicados en la literatura

𝑎 = 5,562 × (105 Pa ∙ litro2 )

𝑏 = 0,06380 × (litro)

sabiendo que por mol,

𝑅 = 0,082 × (105 Pa ∙ litro/K)

3) A partir de los valores anteriores (experimentales y publicados en la

literatura), calcular las coordenadas teóricas del punto crítico predichas por
la ecuación de van der Waals. Comprobar si se aproximan a los valores
reales determinados experimentalmente, o por el contrario la teoría de
campo medio (van der Waals) no describe correctamente el punto crítico,
aunque sí ajusta razonablemente bien las isotermas cerca de la región de
coexistencia.

4) Determinación experimental de la región de coexistencia de fases para

cada isoterma, y de los volúmenes molares de ambas fases 𝑉𝑚𝐺 , 𝑉𝑚𝐿 a la
temperatura dada. Estimación del volumen molar de ambas fases en el
punto crítico.

5) Obtención experimental de la curva de presión de vapor del gas, y del

calor latente de vaporización mediante ajuste por mínimos cuadrados de la
ecuación integrada de Clayperon. Comparar el resultado con el valor
publicado en la literatura,

ℒ = 488,9 Julios⁄gramo

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Ecuación de estado y Punto crítico

mostrando que a pesar de las aproximaciones realizadas, dicha ecuación

puede aplicarse satisfactoriamente a las medidas de presión de vapor frente
a la temperatura.

Anexo. Plan de trabajo

Experimental

Instalación. Identificación de componentes. Comprobación del

funcionamiento del baño térmico, del volante de presión, y capilar de
medida, posición del menisco de mercurio. Toma de medidas previas
(presión, volumen, temperatura), medida del error.

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Ecuación de estado y Punto crítico

Primera toma de medidas. Estudio del efecto del error sobre la medida.
Primera gráfica de una isoterma.

a) Comprobación del comportamiento del gas ideal. Estimación del número

de moles del gas.

b) Evidencia de una transformación de fase. Estimación de los volúmenes

relativos, y densidades relativas. Comprobación de estados metaestables.

Segunda toma de medidas, utilizando distintas temperaturas por encima y

por debajo de la temperatura crítica. Análisis general, identificación de la
curva de coexistencia. Resultados finales. Conclusiones.

Teórico

Estimación del número de moles.

Comprobación del experimento con el modelo de van der Waals. Calculo

de las constantes críticas.

Identificación del volumen molar crítico. Representación de presión y

temperatura para región de coexistencia. Representación y ajuste por
mínimos cuadrados. Calculo del calor latente de vaporización, estimación
de errores y comprobación de la ley de Clayperon.

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