UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

TERMODINAMICA I

Semana N° 07

CONTENIDO: Ecuaciones cúbicas de estado: Van Der Waals y Redlich/kwong

Correlaciones Generalizadas para gases
Correlaciones generalizadas para líquidos

Ecuaciones de estado cúbicas

En las ecuaciones polinomiales, que son cúbicas respecto al volumen molar constituyen un termino medio
entre la generalidad y la simplicidad, para representar comportamiento de líquidos y de vapor.

Primera ecuación cúbica es:

J.D. Van Der Waals (1873)

 a 
 P + 2  (V − b) = RT
 V 
Ecuación de Redlich/kwong
El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado se inicio en 1949 con la publicación de esta ecuación.
RT a
P= −
V−b 1
VT 2 (V + b )
Los valores significativos de V siempre son reales, positivos y mayores que la constante “b”.

Para resolver las ecuaciones cúbicas es de interés práctico emplear técnicas iterativas. Las siguientes formas
de la ecuación de Redlich-Kwong, permite emplear estas técnicas iterativas:

Para volúmenes de vapor

RT a ( V − b)
V−b= −
P T PV (V + b)
RT a (Vi − b)
Vi +1 = +b−
P T PVi (Vi + b)

un valor de gas ideal provee un valor inicial adecuado, Vi = RT/P

Para volúmenes de líquidos

RT 2  2 bRT a  ab
V3 − V −  b + − V − =0
P  P P T P T
Para un proceso iterativo es apropiada la forma:
1 RT 2 ab  bRT a
Vi+1 =  Vi3 − Vi −  , donde: c = b 2 + −
c P P T P P T
para el valor inicial se toma Vo = b

las constantes de una ecuación cúbica se obtiene mediante constantes criticas como T c. Como la isoterma
crítica presenta una inflexión horizontal en el punto crítico.

 P    2P 
  =  2  = 0
 V Tc  V Tc

Diferenciando la ecuación de Redlich/Kwong. Se obtiene:

0,42748R 2Tc2,5 0,08664RTc

a= b=
Pc Pc

Diferenciando la ecuación de Van Der Waals, se obtiene.

27R 2Tc2 RTc

a= b=
64Pc 8Pc

otras ecuaciones pero no cúbica es la propuesta por Benedict/Webb/Rukin

RT Bo RT − Ao − Co / T 2 bRT − a a c    −
P= + + + 6 + 3 2 1 + 2   exp 2
V V 2
V 3
V V T  V  V

donde: Ao, Bo, Co, a, b, c, α y γ son constantes para un fluido determinado. Esta ecuación tiene amplio uso
para hidrocarburos ligeros y otros compuestos de la industria del petróleo como el gas natural.

Correlaciones generalizadas

Suposición básica: el factor de compresibilidad de cualquier gas se determina conociendo su Tr y Pr.

La introducción de un tercer parámetro en el estudio de los gases, es para contrarrestar las limitaciones del
principio del estado correspondiente y se le denomina factor acentrico  . El factor acéntrico w se define con
referencia a la presión de vapor del gas en cuestión
b
log Prs a tura c ión = a −
Tr
Donde: Prs aturación→ presión de vapor reducida
Tr → Temperatura reducida
En el punto crítico:
PV = PC ; luego Pr = 1
TV = TC ; luego Tr = 1
Reemplazando valores en la ecuación de definición de  se tiene:
b
log 1 = a − = a−b = 0→a = b
1
 1 
log Prs aturación = a 1 − 
 Tr 
Según Pitzer, definió el factor acéntrico  así:
 ( ) (
 = − log Prs aturación T =0.7 + log Prs aturación T =0.7 )Ar,Kr,Xe

 = − log(P )
r r

s aturación
r Tr =0.7 − 1.00
Las correlaciones de estado correspondiente de tres parámetros sugeridas por Pitzer es que todos los fluidos
tienen el mismo valor de  poseen el mismo valor de “z” cuando se comparan con valores idénticos de Tr y
Pr.
(
 = log Prs aturación )
Ar, Kr, Xe
− log (Pr )fluido
Tr

(
 = −1.00 − log Prs aturación Tr =0.7)fluido

1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2.0 1 Tr

−1 pendiente Ar,Kr,Xe = −2.3 = a

log Prs aturación

pendiente n −octano = −3.2 = a

1 1
−2 = = 1.43
Tr 0.7

Correlaciones generalizadas para gases

Las ecuaciones de estado que expresan Z en función de Tr y Pr se llaman generalizadas por que tienen una
aplicación general para todos los gases.
Por ejemplo una alternativa de la ecuación de Redlich/Kwong es:
1 a  h  b b bP
Z= −  ; h = = =
1 − h bRT1.5  1 + h  V  RT  ZRT
Z 
 P 
1 4.9340  h  0.08664Pr
Z= − 1.5  ; h =
1− h Tr 1+ h  ZTr
Una forma alternativa es la gráfica de Z en función de Pr donde se muestran varias isotermas para varios
valores de Tr.

Teoremas de los estados correspondientes

“Todos los gases, comparados a las mismas Tr y Pr, tienen aproximadamente el mismo factor de
compresibilidad y todos se desvían del comportamiento del gas ideal en grado semejante”

Las ecuaciones generalizadas permiten obtener resultados mucho mejores que la ecuación de gas ideal, pero
aún se puede mejorar más éstos resultados cuando se trata de gases o fluido no simples (Ar, Kr y Xe), esto se
puede lograr introduciendo un factor acentrico  .

El factor acéntrico de un componente químico puro se define con referencia a su presión de vapor. El factor
acéntrico es característico de la estructura molecular. El logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es
aproximadamente lineal respecto al inverso de la temperatura absoluta como se muestra en la siguiente
gráfica:
Línea de los fluidos simples pasan por –1 a Tr = 0.7 y la localización de las otras líneas de otros fluidos se
fija en relación con la de los fluidos simples por la siguiente ecuación:
logsaturación
r (fluidosimple) − logPrsaturación

( )
El factor acéntrico se define como esta diferencia evaluada a Tr = 0.7, así:  = −1.0 − log Prs aturación TR = 0.7
Para fluidos que tiene el mismo valor de  , sus datos experimentales que permiten calcular el factor de
compresibilidad se correlacionan por la misma curva cuando Z se representa como función de Tr y Pr.

La correlación para Z desarrollada por Pitzer toma la forma: Z = Z° +  Z’, donde Z° y Z’ son funciones
complejas de Tr y Pr. La gráfica obtenida con datos del Ar, Kr y Xe para la correlación generalizada de Z
como función de Tr y Pr se representan para Pr <1.0 y Pr > 1.0. Z° = f°(Tr, Pr).

La ecuación (Z = Z° +  Z’) es una relación simple entre Z y  para valores de Tr y Pr. Los datos
experimentales para fluidos que no son simples, son graficados en función de  , Tr y Pr constantes, dan
líneas rectas cuyas pendientes conducen a valores de Z’: Z’ = f’ (Tr, Pr).

= 1 + (BPC RTC ) r , para la proposición: (BPC RTC )

BP P
Otra correlación propuesta por Pitzer es: Z = 1 +
RT Tr
Pitzer propuso: (BPC RTC ) = B + B1; dondeB y B1 = f (Tr ) y son equivalentes a
0.422 0.172
B = 0.083 − 1.6 B1 = 0.139 − 4.2
Tr Tr
Otra correlación propuesta por Pitzer es:

Z = Z° +  Z’

Donde: Z° y Z’ son función de Tr y Pr y se basan en datos experimentales de PVT correspondientes a los

gases Ar, Kr y Xe. Existen gráficas que permiten encontrar valores de Z° y Z’ son función de T r y Pr.
(fotocopiar gráficas 3.12 y 3.13). Para decidir el uso de cualquiera de las proposiciones de Pitzer es necesario
tener en cuenta la gráfica 3.11, la cual divide en dos zonas las aplicaciones propuestas, la línea divisoria tiene
el criterio de V/VC=Vr >= 2.

Ejemplo ilustrativo:

Determine el volumen molar del n-butano a 460°C y 15 atm. Mediante los siguientes métodos:

1. Ley de gas ideal

2. Una correlación generalizada: BPC RTC = B + B1 ó Z = Z + Z1 según convenga.
PV B C
3. La ecuación: Z = = 1 + + 2 , con los valores experimentales de:
RT V V
cm 3 cm 6
B = −265 ; y; C = 30250
mol mol2

Solución

a) Ley del gas ideal

RT 0.082(lt .atm molK) 460(K)

V=
P
=
15(atm )
(
V = 2.51466(lt mol) = 2514.66 cm 3 mol )
b) Para el n-butano:
 (
TC = 425.3 K; PC = 37.5 atm ; ZC = 0.274; VC = 255 cm 3 mol ;  = 0.193 )
460K 15 atm
Tr = = 1.082 Pr = = 0.4
425.2K 37.5 atm

con los valores de Pr = 0.4 y Pr = 1.082 ubicamos un punto en la gráfica 3.11 el cual se encuentra por
encima, lo cual nos indica que debemos usar la expresión:

0.422 0.172
BPC RTC = B + B1 ; B = 0.083− = −0.289 ; B1 = 0.139− = 0.01547; luego:
(1.082)1.6
(1.082)4.2
BPC RTC = −0.289B + (0.193)(0.01547) = −0.286; aplicando la ecuación siguiente:
Pr  0.4 
Z = 1 + (BP C RT C ) = 1 + (−0.286)  = 0.8943
Tr  1.082 
ZRT (0.8943)(0.082lt .atm .mol−1.K −1 )(460K) lt cm 3
V= = = 2.248 = 2248.8
P 15atm mol mol

c) La ecuación Virial
Z=
PV B C
= 1 + + 2 ; reemplazando valores: Z = 1 + +
(
265 cm 3 mol 30250cm 6 mol3 ) ( )
RT V V V V2
PV 15atm V
Z= = = 3.9742x 10− 4 V , resolviendo por iteración, el valor del
(
RT 82.05 cm 3atm .mol−1 K −1 (460K ))
3
volumen es: V = 2215.5 cm /mol

Problema

¿Qué presión se generaría si se almacenara 1 lbmol de metano en un volumen de 2 ft3 a 122°F? Utilícense

a) Ley de los gases ideales.

b) Ecuación de Redlich Kwong.
c) Una correlación generalizada.

Solución

a) Gas ideal

P=
( )
0.7302 ft 3atm/ lbmolR (122 + 460)(R )1(lbmol)
= 212.5 atm
2ft 3
b) Usando la ecuación Redlich/Kwong

Se calcula los valores de a y b. Del apéndice B para el metano:

TC = 190.6°K; PC = 46.0 bar; VC = 99 x 10-6 m3mol-1; ZC = 0.288 y  = 0.007

a=
(
0.4274 0.7302ft 3atm.mol−1 K −1) (343.15K) (1 lbmol) = 10947 ft .atm.R
2 2.5

(46.0 bar)(0.986923 atm.bar )

3 12
−1

0.08664(0.7203 ft3.atm.lbmol−1.R −1 )(1 lbmol)(343.1 R )

b= = 0.4716 ft3
(46.0 bar)(0.986923atm.bar ) −1

P=
(0.7203 ft atm, lbmol−1.R−1)((122 + 460)R)(1 lbmol) =186.25 atm
3

((2 ft3 )− (0.4716 ft3 ))

c) Para aplicar las ecuaciones viriales es necesario que se cumpla Vr  2 , cálculo:
 2 ft 3 lbmol−1
Vr = = 1.262
(99 10 )( )
m3mol−1 3.28 ft 3 / 1m3 (453.6 mol/ 1lbmol)
−6

luego: Vr = 1.262  2
por consiguiente la correlació
n de Z es la másadecuadasegún la gráfica3.11

por definición de Z

P= =
( )
ZnRT Z 0.7302 ft 3atm lbmol−1 R −1 (582R )(1lbmol)
= 212 Z = PC Pr =
V 2 ft 3
P = 45.4 atmPr = 212 atmZ
luego:

Pr =
Z
si Z = 1 → Pr = 4.63; Tr =
(122 + 460)R = 1.7
0.216 190.6  1.8 R
utilizandolas gráficasapropiadas3.12 y 3.13
Z = 0.875; Z1 = 0.275;  = 0.007 → Z = 0.675 + (0.007)(0.275) = 0.677
si Z = 0.677 luego Pr = 3.13

Si Pr = 3.13; Z° = 0.875; Z’ = 0.2; luego: Z = 0.875 + 0.007x 0.2 = 0.8764. Sí Z = 0.8764, luego Pr = 4.05

Con cada valor de Pr se encuentra un valor de Z hasta que el penúltimo valor de Z sea igual que el último
calculado. El vaor de Z final es 0.885 para un valor de Pr = 4.14, luego calculamos:

ZnRT (0.885)(0.7302)(ft3atm.lbmol−1R −1)(582R)

P= = = 188atm
V 2 ft3

Correlaciones generalizadas para líquidos

Los volúmenes molares de líquidos se pueden determinar por medio de ecuaciones cúbicas, pero sus
resultados no son muy exactos. Las ecuaciones generalizadas permiten obtener el cálculo de volúmenes
molares de líquidos saturados.

La ecuación propuesta por Rackett:

Vsaturación = VCZ(C1−Tr )
0.2 8 5 7

Otros investigadores basándose en el principio de los estados correspondientes propusieron una correlación
de la densidad reducida como función de la Tr y Pr así:
 VC
r = =
C V
Los valores de r pueden ser obtenidos de la gráfica 3.17 conociéndose los valores de Tr y Pr. Un
procedimiento alternativo es referirse a un volumen de líquido conocido mediante la ecuación:
r
V2 = V1 1
 r2
donde: V2 = volumen a conocerse
V1 = volumen conocido
r1, r2 , densidades reducidas, leídas de la gráfica 3.17

Problema ilustrativo
Estímese la densidad del amoniaco líquido saturado a:
a) 310°K
b) 310°K y 100 bar

solución
a) Aplicando la ecuación de Rackett:
del apéndice B para el amoniaco:

El valor experimental es 28.14 cm3/mol y comparando con el valor calculado, calculamos el error:
29.14 − 28.35
%error =  100 = 2.7 %
29.14
b) Las condiciones reducidas son:
100bar
Tr = 0.764 Pr = = 0.887
112.8 bar
con éstos valores y utilizando la gráfica 3.17, se obtiene:
r = 2.38
Vr 72.5 cm3 / mol cm3
V= = = 30.5
r 2.38 mol
3
el valor experimental es 28.6 cm /mol
28.3 − 30.5
% error =  100 = 6.6 %
28.6