U.C.

: Mecanismos de Transferencia

Profesor: Estudiante:
Ing. Federico López Carlos Padilla
C.I.: 28.580.867
PQ-01 TIII-FII

PNF Procesos Químicos

El Tigre, noviembre de 2020

1. Separación entre fases: Mezclas multicomponentes ideales y reales.

El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es

indispensable para discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia destinadas
a la separación de mezclas. De hecho, la transferencia de materia ocurre debido a que el
sistema no se encuentra en equilibrio y, por tanto, los componentes se transfieren entre las
fases de contacto hasta alcanzar el equilibrio. Las composiciones del equilibrio entre fases
dependen de ciertas variables como la presión, la temperatura y la naturaleza química y la
composición de la mezcla global. La termodinámica del equilibrio entre fases establece las
relaciones entre las variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes
cuando éste se ha alcanzado.

El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede resolverse

mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del equilibrio
líquido-vapor en mezclas binarias, donde los datos pueden quedar perfectamente
representados en un plano. Por tanto, hay que aplicar procedimientos analíticos y representar
las propiedades termodinámicas mediante ecuaciones algebraicas. Puesto que las
propiedades de la mezcla dependen de la presión (𝑃), la temperatura (𝑇) y de las
composiciones de las fases (𝑥𝑖 ), tales ecuaciones tienden a ser complicadas.

En un sistema heterogéneo cerrado, formado por 𝐹 fases y 𝐶 componentes, cada fase

puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho sistema
está en equilibrio si todas las fases se encuentran a la misma presión y temperatura y si para
todos los componentes se cumple que el potencial químico (𝜇𝑖 ) es el mismo en todas las
fases. Con el fin de simplificar la ecuación abstracta de igualdad de potenciales químicos,
Lewis definió una función denominada fugacidad que permite transformar la condición de
igual de potenciales químicos en igualdad de fugacidades. De esta manera, la aplicación de
la condición de equilibrio entre las fases 𝛼 y 𝛽, a 𝑃 y 𝑇 constantes, sería:

𝜷
𝒇𝜶𝒊 = 𝒇𝒊 (𝟏)

donde el subíndice 𝑖 hace referencia a cada uno de los componentes de la mezcla.

La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión corregida”, siendo

el coeficiente de fugacidad (𝜑𝑖 ) el factor de corrección que recoge la desviación del gas de la
idealidad. De esta manera, el cálculo de la fugacidad vendría dado por la siguiente expresión:

𝒇𝒊 = 𝝋𝒊 𝒑𝒊 (𝟐)

que resulta especialmente apropiada para calcular la fugacidad de fases no condensadas

(gases o vapores). En el caso de gases ideales, el coeficiente de fugacidad es igual a la
unidad y la fugacidad es igual a la presión parcial. En el caso de gases no ideales, el
coeficiente de fugacidad proporciona una medida de la desviación del comportamiento de gas
ideal. La fugacidad de una fase condensada (líquido o sólido) puede considerarse como una
presión de vapor corregida y el coeficiente de fugacidad del vapor se calcula de forma similar
a la del gas, pero a la temperatura del sistema y a la presión de vapor del componente puro.

Por otro lado, se define la actividad de un componente (𝑎𝑖 ) como el cociente entre la
fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad en el estado de referencia:

𝒇𝒊
𝒂𝒊 = (𝟑)
𝒇°𝒊

la temperatura del estado de referencia debe ser la misma que la del sistema, sin embargo,
la composición y la presión no tienen que ser necesariamente las mismas (y, de hecho,
generalmente no lo son). También se define el coeficiente de actividad (𝛾𝑖 ), como la relación
entre la actividad del componente 𝑖 y una medida conveniente de la concentración, que
normalmente es la fracción molar, y que proporciona una medida de la desviación del
comportamiento del sistema con respecto del comportamiento de mezcla ideal:

𝒂𝒊 = 𝜸𝒊 𝒙𝒊 (𝟒)

Combinando las definiciones de actividad (ecuación 3) y coeficiente de actividad (ecuación

4), se obtiene la siguiente expresión para el cálculo de la fugacidad, que será especialmente
adecuada para el caso de fases condensadas:

𝒇𝒊 = 𝒂𝒊 𝒇°𝒊 = 𝜸𝒊 𝒙𝒊 𝒇°𝒊 (𝟓)

Por otro lado, cuando el equilibrio entre fases se calcula a través de actividades, como
suele ocurrir en el caso de mezclas líquidas, se introduce el denominado factor de corrección
de Poynting (𝜓𝑖 ) para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido.
Esto debe hacerse ya que, normalmente, el estado de referencia para los componentes de
una fase líquida se elige como el líquido puro a la temperatura del sistema, y el coeficiente
de fugacidad del líquido puro se evalúa para el vapor en equilibrio con éste que, obviamente,
se encuentra a una presión (la presión de vapor) que es diferente de la del sistema. El factor
de corrección de Poynting se calcula mediante la siguiente expresión:

𝒗°𝒊 (𝑷 − 𝑷°𝒊 )
𝝍𝒊 = 𝐞𝐱𝐩 [ ] (𝟔)
𝑹𝑻

donde 𝑣𝑖° es el volumen específico del líquido en el estado de referencia. El factor de Poynting
solo cobra importancia a presiones elevadas.
 Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio entre fases 𝐾𝑖 = 𝑦𝑖 /𝑥𝑖 ,
siendo 𝑦𝑖 y 𝑥𝑖 las fracciones molares del componente 𝑖 en cada una de las dos fases en
equilibrio: 𝑦𝑖 corresponde a la fase ligera y 𝑥𝑖 a la fase pesada. En el caso frecuente del
cálculo del equilibrio líquido-vapor, la expresión más conveniente de la relación de equilibrio
se obtiene combinando las ecuaciones (2), para calcular la fugacidad del componente 𝑖 en la
fase vapor, y (5), para calcular la fugacidad del componente 𝑖 en la fase líquida:

𝒚𝒊 𝝋°𝑳
𝒊 𝑷°𝒊
𝑲𝒊 = = 𝑽 𝜸𝒊 𝝍𝒊 (𝟕)
𝒙𝒊 𝝋𝒊 𝑷

La ecuación (7) puede simplificarse y, en el caso más sencillo en que pueda considerarse
comportamiento de gas ideal y que la fase líquida se comporte como una mezcla ideal, se
obtiene la siguiente expresión, ampliamente conocida:

𝒚𝒊 𝜸𝒊 𝑷°𝒊
𝑲𝒊 = = (𝟖)
𝒙𝒊 𝑷

2. Operación en régimen transitorio.

El régimen o estado transitorio (no estacionario) es aquel estado de un sistema donde los
valores de las variables involucradas en su estudio cambian a lo largo del tiempo, es decir,
son dinámicas. Este cambio en las variables del sistema se debe a una acumulación de
materia o energía.

Para efectos de la ingeniería química, los procesos que presentan este tipo de
comportamiento o régimen de estado transitorio (no estacionario), responden a un
mecanismo general que caracteriza este tipo de estado y que se encuentra conformado por:

 Un estado de partido o estado inicial.

 Un flujo de entrada al proceso o del sistema a estudiar.
 Un flujo de salida al proceso o del sistema a estudiar.
 Una posible diferencia entre la entrada y la salida.
 Algo que cambia dentro del sistema o proceso a estudiar.

Lo que cambia dentro del proceso transitorio, o sistema en estudio bajo régimen de estado
transitorio, puede ser masa, energía, volumen, concentración, temperatura, o cualquier otra
variable que integre el sistema. Cabe destacar que el comportamiento deber ser el mismo a
lo largo del tiempo de estudio y dicho comportamiento debe regirse y calcularse por las
mismas leyes que definen el sistema. Asimismo, para poder realizar estos cálculos se
requiere de una relación entre las variables que integran el sistema en estudio.
 Dentro de la ingeniería química, el concepto de estado transitorio o no estacionario es
utilizado en diferentes áreas de estudio, como la termodinámica, fenómenos de transporte,
balances de masa y energía, así como el estado transitorio en la transferencia de calor.

Figura 1. Estado transitorio.

Ejemplos de régimen o estado transitorio (no estacionario).

Existen muchos ejemplos que explican un estado transitorio, entre los cuales se pueden
destacar los siguientes:

 Un tanque abierto llenándose de líquido a caudal constante: Este sistema experimenta

cambios con respecto al tiempo: volumen interno del líquido entrante, la altura de
dicho líquido dentro del tanque, la masa del líquido y la presión en el fondo del tanque.
 Un tanque abierto lleno de líquido, vaciándose mediante una abertura: Para este
sistema se puede observar una variación con respecto al tiempo de: la altura del
líquido, su masa y volumen dentro del tanque, la presión en el fondo de tanque y
caudal de salida del líquido.
 Masa de gas que se calienta dentro de un tanque cerrado: La energía interna del gas,
la presión de éste y su temperatura dentro del tanque, cambian con respecto al paso
del tiempo.

Importancia del régimen o estado transitorio (no estacionario).

Los procesos que experimentan un estado transitorio o no estacionario son muy

importantes para un ingeniero químico, ya que permiten (entre otras cosas) realizar paradas
y arrancadas de la planta, lo que facilita el mantenimiento de los equipos y sistemas en
cualquier industria.
 Además, el concepto de estado no estacionario permite realizar y estudiar procesos por
lotes o del tipo batch, es decir, procesos semicontinuos. El concepto de régimen o estado
transitorio también permite realizar el control de procesos de un sistema mediante la
corrección de la desviación de alguna variable de operación, con respecto a las condiciones
de diseño de dicha variable para un régimen en estado estacionario.

3. Procesos discontinuos para sistemas multicomponentes.

En la industria, muchos de los procesos de destilación incluyen la separación de más de

dos componentes. Los principios generales del diseño de las torres de destilación de
multicomponentes son iguales en muchos aspectos a los descritos para los sistemas binarios.
Se tiene un balance de masa para cada componente de la mezcla de multicomponentes. Los
balances de entalpía o calor que se realizan son muy semejantes a los del caso binario. Los
datos de equilibrio se usan para calcular los puntos de ebullición y de rocío.

A continuación, se describen las relaciones de equilibrio y los métodos de cálculo de punto

de burbuja, de punto de rocío y de vaporización instantánea (destilación flash) para los
sistemas de multicomponentes.

3.1. Datos de equilibrio en la destilación multicomponentes.

Para los sistemas de multicomponentes que pueden considerarse ideales, la ley de Raoult
permite determinar la composición del vapor en equilibrio con el líquido. Por ejemplo, en un
sistema de cuatro componentes 𝐴, 𝐵, 𝐶 y 𝐷,

𝒑𝑨 = 𝑷𝑨 𝒙𝑨 𝒑𝑩 = 𝑷𝑩 𝒙𝑩 𝒑𝑪 = 𝑷𝑪 𝒙𝑪 𝒑𝑫 = 𝑷𝑫 𝒙𝑫 (𝟗)

𝒑𝑨 𝑷𝑨 𝒑𝑩 𝑷𝑩 𝒑𝑪 𝑷𝑪 𝒑𝑫 𝑷𝑫
𝒚𝑨 = = 𝒙 𝒚𝑩 = = 𝒙 𝒚𝑪 = = 𝒙 𝒚𝑫 = = 𝒙 (𝟏𝟎)
𝑷 𝑷 𝑨 𝑷 𝑷 𝑩 𝑷 𝑷 𝑪 𝑷 𝑷 𝑫

donde 𝑝𝑖 es la presión parcial del componente 𝑖 en el vapor de Pa (atm), 𝑃𝑖 es la presión de

vapor de 𝑖 puro en Pa (atm), y 𝑥𝑖 es la fracción mol de 𝑖 en el líquido. En los sistemas de
hidrocarburos, debido a que no son ideales, los datos de equilibrio se suelen representar
mediante:

𝒚𝑨 = 𝑲𝑨 𝒙𝑨 𝒚𝑩 = 𝑲𝑩 𝒙𝑩 𝒚𝑪 = 𝑲𝑪 𝒙𝑪 𝒚𝑫 = 𝑲𝑫 𝒙𝑫 (𝟏𝟏)

donde 𝐾𝐴 es la constante de equilibrio o coeficiente de distribución vapor-líquido para el

componente 𝐴. Estos valores de 𝐾 para los sistemas de hidrocarburos ligeros (metano a
decano) se han determinado semiempíricamente y cada valor 𝐾 está en función de la
temperatura y la presión. Hay gráficas convenientes del factor 𝐾 realizadas por Depriester y
Hadden & Grayson. Para los sistemas de hidrocarburos, generalmente se supone que 𝐾 no
esta en función de la composición, lo cual es bastante exacto para la mayoría de los cálculos
de ingeniería. Es de hacer notar que para un sistema ideal, 𝐾𝐴 = 𝑃𝐴 ⁄𝑃, y así sucesivamente.
Como un ejemplo, los datos para los hidrocarburos n-butano, n-pentano, n-hexano y n-
pentano se grafican en la figura 2 a 405.3 kPa (4.0 atm) absolutos.

La volatilidad relativa 𝛼𝑖 de cada componente individual de una mezcla de

multicomponentes se puede definir de manera semejante a la de una mezcla binaria. Si el
componente 𝐶 de una mezcla de 𝐴, 𝐵, 𝐶 y 𝐷 se elige como el componente base,

𝑲𝒊 𝑲𝑨 𝑲𝑩 𝑲𝑪 𝑲𝑫
𝜶𝒊 = , 𝜶𝑨 = , 𝜶𝑩 = , 𝜶𝑪 = = 𝟏. 𝟎, 𝜶𝑫 = (𝟏𝟐)
𝑲𝑪 𝑲𝑪 𝑲𝑪 𝑲𝑪 𝑲𝑪

Los valores de 𝐾𝑖 dependerán más de la temperatura que los valores de 𝛼𝑖 puesto que con
la temperatura aumentan las líneas de 𝐾𝑖 de la figura 2 todas de la misma manera.

Figura 2. Valores de 𝐾 en equilibrio para sistemas de hidrocarburos ligeros a 405.3 kPa

(4.0 atm) absolutos.

3.2. Punto de ebullición, punto de rocío y destilación instantánea (flash).

Punto de ebullición. A una presión específica el punto de ebullición o punto de burbuja de

una mezcla multicomponentes dada debe satisfacer la relación ∑ 𝑦𝑖 = 1.0. Para una mezcla
de 𝐴, 𝐵, 𝐶 y 𝐷, donde 𝐶 es el componente base,
 ∑ 𝒚𝒊 = ∑ 𝑲𝒊 𝒙𝒊 = 𝑲𝑪 ∑ 𝜶𝒊 𝒙𝒊 = 𝟏. 𝟎 (𝟏𝟑)

El cálculo es un proceso de prueba y error, como se indica a continuación. Primero se

supone la temperatura y se calculan los valores de 𝛼𝑖 a partir de los valores de 𝐾𝑖 a esa
temperatura. Después se calcula el valor de 𝐾𝐶 a partir de 𝐾𝐶 = 1.0⁄∑ 𝛼𝑖 𝑥𝑖 . La temperatura
que corresponde al valor calculado de 𝐾𝐶 se compara con la supuesta. Si los valores difieren,
la temperatura calculada se usa para la siguiente iteración. Después de conocer la
temperatura final, la composición del vapor se calcula a partir de

𝜶𝒊 𝒙𝒊
𝒚𝒊 = (𝟏𝟒)
∑(𝜶𝒊 𝒙𝒊 )

Punto de rocío. Para el cálculo del punto de rocío, que también es por prueba y error,

𝒚𝒊 𝟏 𝒚𝒊
∑ 𝒙𝒊 = ∑ ( ) = ( ) ∑ ( ) = 𝟏. 𝟎 (𝟏𝟓)
𝑲𝒊 𝑲𝑪 𝜶𝒊

El valor de 𝐾𝐶 se obtiene a partir de 𝐾𝐶 = ∑(𝑦𝑖 ⁄𝛼𝑖 ). Cuando se conoce la temperatura final,

la composición del líquido se calcula a partir de

𝒚𝒊 ⁄𝜶𝒊
𝒙𝒊 = (𝟏𝟔)
∑(𝒚𝒊 ⁄𝜶𝒊 )

Destilación instantánea de una mezcla multicomponentes. Para la destilación

instantánea, el diagrama de flujo del proceso se muestra en la figura 3. Si se define 𝑓 = 𝑉⁄𝐹
como la fracción de la alimentación vaporizada y (1 − 𝑓) = 𝐿⁄𝐹 como la fracción de la
alimentación que queda como líquido, y se hace un balance del componente 𝑖, se obtiene lo
siguiente:

𝒇−𝟏 𝒙𝒊𝑭
𝒚𝒊 = 𝒙𝒊 + (𝟏𝟕)
𝒇 𝒇

Figura 3. Destilación instantánea (flash)

Donde 𝑥𝑖𝐹 es la composición del componente 𝑖 en la alimentación y 𝑦𝑖 es la composición del
componente 𝑖 en el vapor, en equilibrio con 𝑥𝑖 en el líquido después de la vaporización.
Además, para el equilibrio, 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖 = 𝐾𝐶 𝛼𝑖 𝑥𝑖 , donde 𝛼𝑖 = 𝐾𝑖 ⁄𝐾𝐶 . Entonces, la ecuación (17)
se convierte en

𝒇−𝟏 𝒙𝒊𝑭
𝒚𝒊 = 𝑲𝑪 𝜶𝒊 𝒙𝒊 = 𝒙𝒊 + (𝟏𝟖)
𝒇 𝒇

Despejando 𝑥𝑖 y sumando todos los componentes,

𝒙𝒊𝑭
∑ 𝒙𝒊 = ∑ = 𝟏. 𝟎 (𝟏𝟗)
𝒇(𝑲𝑪 𝜶𝒊 − 𝟏) + 𝟏

Esta ecuación se resuelve por prueba y error suponiendo primero una temperatura si ya
se estableció la fracción 𝑓 vaporizada. Cuando los valores ∑ 𝑥𝑖 llegan a 1.0 es que se ha
elegido la temperatura apropiada. La composición del vapor 𝑦𝑖 se puede obtener a partir de
𝑦𝑖 = 𝐾𝐶 𝛼𝑖 𝑥𝑖 o mediante un balance de materia.

EJEMPLO DE APLICACIÓN. Un líquido se alimenta a una torre de destilación a 405.3 kPa

absolutos. Su composición en fracciones molares es como sigue: n-butano (𝑥𝐴 = 0.40), n-
pentano (𝑥𝐵 = 0.25), n-hexano (𝑥𝐶 = 0.20) y n-heptano (𝑥𝐷 = 0.15). Calcule lo siguiente:

a) El punto de rocío de la alimentación y la composición del líquido en equilibrio.

b) La temperatura y composición de ambas fases cuando el 40% de la alimentación se
vaporizó en una destilación instantánea.

SOLUCIÓN

a) Calcular el punto de rocío a 405.3 kPa. Primero se supone una temperatura de 106
°C y los valores de K se obtienen de la figura 2. Empleando el componente C (n-
hexano) como componente base, se calculan los siguientes valores usando la
ecuación (15) para el primer intento:

Intento 1 (106 °C)

Componente 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝐾𝑖 ⁄𝐾𝐶 = 𝛼𝑖 𝑦𝑖 ⁄𝛼𝑖
𝐴 0.40 3.50 5.036 0.0794
𝐵 0.25 1.54 2.216 0.1128
𝐶 0.20 0.695 1.000 0.2000
𝐷 0.15 0.330 0.4748 0.3159
1.00 ∑(𝑦𝑖 ⁄𝛼𝑖 ) = 0.7801
El valor de 𝐾𝐶 es 0.7801, que corresponde a 107 °C, en la figura 2. Utilizando 107 °C para el
segundo intento:

Intento 2 (107 °C)

Componente 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝐾𝑖 ⁄𝐾𝐶 = 𝛼𝑖 𝑦𝑖 ⁄𝛼𝑖 𝑥𝑖
𝐴 0.40 3.55 4.931 0.0811 0.114
𝐵 0.25 1.60 2.222 0.1125 0.158
𝐶 0.20 0.720 1.000 0.2000 0.181
𝐷 0.15 0.340 0.472 0.3178 0.447
1.00 ∑(𝑦𝑖 ⁄𝛼𝑖 ) = 0.7114 1.000

En este caso el valor de 𝐾𝐶 es 0.7114, que corresponde aproximadamente a 107 °C. Por
ende, la temperatura del punto de rocío de la mezcla de hidrocarburos es de 107 °C. Los
valores de 𝑥𝑖 se obtuvieron por la ecuación (16).

b) Vaporización parcial, 𝑓 = 0.40.

Intento 1 (85 °C)

𝑥𝑖𝐹
Comp. 𝑥𝑖𝐹 𝐾𝑖 𝛼𝑖 𝐾𝐶 𝛼𝑖 − 1 𝑓(𝐾𝐶 𝛼𝑖 − 1) + 1
𝑓(𝐾𝐶 𝛼𝑖 − 1) + 1
𝐴 0.40 2.45 5.698 1.450 1.580 0.2532
𝐵 0.25 1.01 2.349 0.010 1.004 0.2490
𝐶 0.20 0.43 1.000 -0.570 0.772 0.2591
𝐷 0.15 0.185 0.430 -0.815 0.674 0.2256

1.00 ∑ 𝑥𝑖 = 0.9869

Intento 2 (82 °C)

𝑥𝑖𝐹
Comp. 𝑥𝑖𝐹 𝐾𝑖 𝛼𝑖 𝐾𝐶 𝛼𝑖 − 1 𝑓(𝐾𝐶 𝛼𝑖 − 1) + 1 = 𝑥𝑖
𝑓(𝐾𝐶 𝛼𝑖 − 1) + 1
𝐴 0.40 2.34 5.850 1.340 1.536 0.260
𝐵 0.25 0.95 2.375 -0.050 0.980 0.254
𝐶 0.20 0.40 1.000 -0.600 0.760 0.262
𝐷 0.15 0.170 0.425 -0.830 0.668 0.224

1.00 ∑ 𝑥𝑖 = 1.0000
Por tanto, la temperatura de las fases cuando se vaporiza 40% de la alimentación es 82 °C.
Las composiciones de la fase líquida (𝑥𝑖 ) se obtuvieron de la ecuación (19). Ahora, se procede
a calcular las composiciones de la fase vapor (𝑦𝑖 ) por medio de un balance de materia,
tomando como base de cálculo 𝐹 = 100 𝑚𝑜𝑙:

Comp. 𝑥𝑖𝐹 𝑥𝑖𝐹 𝐹 𝑥𝑖 𝐿 = 𝐿𝑖 (𝑥𝑖𝐹 𝐹 − 𝐿𝑖 ) = 𝑉𝑖 𝑉𝑖⁄

40 = 𝑦𝑖
𝐴 0.40 40 15.6 24.60 0.610
𝐵 0.25 25 15.24 9.76 0.244
𝐶 0.20 20 15.72 4.28 0.107
𝐷 0.15 15 13.44 1.56 0.039
1.00 100.0 60.00 40.00 1.0000
 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Geankoplis, C. J. (1998). Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias. (3ra ed.). México:

Compañía Editorial Continental.

Noguera, B. (2020). Estado transitorio o no estacionario. [Página web en línea]. Recuperado

de: https://www.ingenieriaquimicareviews.com/2020/09/estado-transitorio-o-no-
estacionario.html

Universidad de Alicante (s.f.). Cálculo de equilibrio entre fases. [Página web en línea].
Recuperado de: https://diq.ua.es/metaprox/2_clculos_de_equilibrio_entre_fases.html