M ANUAL TÉCN I C O D E L FOR M I ATO C A B O T

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

SECCIÓN A5
TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN
A5.1 Introducción.................................................................................................................................. 2
A5.2 Comportamiento típico de cristalización en salmueras............................................................... 2
A5.3 Comportamiento TCT en salmueras de formiato.............................................................. 3
A5.4 Curvas de TCT para salmueras de formiato......................................................................... 4
A5.4.1 TCT en salmuera de sal única de formiato de sodio........................................... 4
A5.4.2 TCT en salmuera de sal única de formiato de potasio....................................... 4
A5.4.3 TCT en salmuera de sal única de de formiato de cesio...................................... 6
A5.4.4 TCT en salmueras mezcladas de formiato de cesio y de potasio.................. 6
A5.5 Método recomendado para la determinación de la TCT en
salmueras de formiato............................................................................................................. 14
A5.5.1 Técnica recomendada de medición de TCT de cuatro pasos....................... 15
A5.6 Temperatura de cristalización presurizada (PCT)............................................................18
A5.6.1 Introducción.................................................................................................................... 18
A5.6.2 Métodos para la determinación de PCT en salmueras de formiato............. 18
A5.6.3 Datos PCT para salmueras de formiato................................................................. 18
A5.7 Cómo aplicar los datos de TCT / PCT en el campo.............................................................19
A5.8 Cómo bajar la temperatura de cristalización de salmueras de formiato................. 19
A5.8.1 Disminución de la TCT en salmueras de formiato de sal única..................... 19
A5.8.2 Disminución de la TCT en salmueras mezcladas de formiato .................... 22
Referencias........................................................................................................................................................... 22

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VERSIÓN 5 – 06/15

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 1

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

Curva TCT típica para salmueras

Sal
Punto crítico
Temperatura --->

Sal-H2O
Hielo Punto eutéctico

Agua
Concentración de salmuera --->

Figura 1 Curva TCT típica o diagrama de fase para salmuera, que consiste en tres líneas de equilibrio de fase, un punto
eutéctico y un punto crítico. Las líneas de equilibrio de fase representan condiciones donde existen diferentes cristales
sólidos en equilibrio con la salmuera. El punto eutéctico representa la composición de la salmuera (concentración) con la más
baja TCT, y el punto crítico muestra donde las líneas de equilibrio de fase de las dos estructuras de sal diferentes se unen.

A5.1 Introducción
de formiato de potasio metaestable que se forman
La temperatura de cristalización es una propiedad en salmueras ricas en formiato de potasio. Para la
importante en los fluidos de construcción e salmuera de formiato de potasio concentrado, por
intervención de pozos usados en condiciones de ejemplo, los datos de TCT en la literatura varían de -18 a
clima frío y/o bajo alta presión. La temperatura de + 7°C / -4 a + 45°F. No es infrecuente observar TCTs en
cristalización verdadera (TCT, por sus siglas en inglés) salmueras de formiato informadas como "demasiado
es una de las propiedades utilizadas para definir el bajo para medir", incluso en casos donde la TCT está
techo de rendimiento de fluidos y salmueras para informadamente o supuestamente bien dentro de los
campos de petróleo. límites medibles del equipo.

Desde que las salmueras de formiato fueron Gracias a los mismos efectos cinéticos, las salmueras
introducidas en el campo petrolero en la década de de formiato son fluidos ideales para el uso y
1990, los laboratorios de pruebas han luchado por almacenamiento a bajas temperaturas ya que pueden
determinar su Temperatura de Cristalización Verdadera ser enfriados a temperaturas significativamente más
(TCT, por sus siglas en inglés). El procedimiento bajas que sus TCT oficiales sin cristalizarse.
estándar del API para la medición de TCT en salmueras
de haluro simplemente no funciona en algunas
A5.2 Comportamiento típico de cristalización
salmueras de formiato. Las salmueras de formiato,
en salmueras
especialmente de potasio y de cesio y sus mezclas,
se comportan muy diferentemente de las salmueras Una curva TCT típica para un sistema de salmuera se
de haluro debido a fuertes efectos cinéticos que muestra en la figura 1. Este es un diagrama de fase
complican las mediciones de la TCT. Los factores que que consta de tres líneas de equilibrio de fase, un
complican la medidas en las salmueras de formiato punto eutéctico y un punto crítico. Hacia muy a la
son: a) los valores TCT pueden ser muy bajos y pueden izquierda de la curva es agua pura con densidad de
ser menores que la capacidad de enfriamiento de 0,999 g/cm3 / 8,338 lb/gal y un punto de cristalización
los equipos de medición, b) una enorme cantidad (congelación) de 0°C / 32°F. La línea de equilibrio de
de superenfriamiento y, c) la existencia de cristales fase a la izquierda (en azul) representa el punto de

PÁGINA 2 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

Diagrama de fases para salmueras que forman cristales estables y metaestables

CT)
Región subsaturada rva de T
(estable) estab le (= cu
cristalización
tura de
empera
odiná mico = T
ad term
olubilid
Temperatura --->

Curva de s taesta
ble
lización me
ra de crista
Temperatu
cinética =
bilidad
de solu
Curva

Región Supersaturada
(lábil)

Concentración de salmuera --->

Figura 2 Diagrama de fase de salmuera que forma cristales estables y metaestables. A lo largo de la curva de solubilidad
superior cristales estables están en equilibrio con la salmuera, mientras que a lo largo de la curva de solubilidad inferior
cristales metaestables están en equilibrio con la salmuera.

A5.3 Comportamiento TCT en salmueras de

congelación de la salmuera. En condiciones a lo largo
formiato
de esta línea, los cristales de hielo están en equilibrio
con la salmuera. El punto eutéctico representa la La simple curva TCT que se muestra en la figura
composición de la salmuera (concentración) con la 1 parece ser representativa de la mayoría de las
TCT más baja posible. La línea de equilibrio del centro, salmueras que se utilizan en aplicaciones de
marcada 'Sal·H2O' en rojo claro, representa el rango construcción de pozos. Sin embargo por lo menos una
de concentración de la salmuera donde se cristaliza excepción a esto es la salmuera de formiato de potasio,
una versión de la sal hidratada. A lo largo de esta línea donde se puede formar un tipo diferente de cristal.
de equilibrio, cristales de sal hidratados existen en Se trata de un cristal metaestable, es decir, un cristal
equilibrio con la salmuera. La línea de equilibrio de la que no está en su estado de menor energía. Estos
derecha (mostrada en rojo oscuro) representa el rango cristales metaestables se forman a lo largo de una
de concentración donde los cristales de sal secos línea de equilibrio de fase inferior tal como se ilustra en
precipitan de la salmuera. A lo largo de esta línea de la figura 2. Para el formiato de potasio, la temperatura
equilibrio, sal seca existe en equilibrio con la salmuera. de cristalización de estos cristales metaestables es
Esta parte derecha del diagrama no existe para todas significativamente menor que la TCT (unos 20°C / 36°F).
las salmueras o existe a temperaturas tan altas que Un cristal de fase estable no se puede formar
es impráctico medir. Este es el caso de salmuera de espontáneamente en esta salmuera. Sin embargo,
formiato de cesio. los cristales metaestables se pueden convertir en
cristales estables bajo condiciones favorables.
Debido a los efectos cinéticos es posible para las
salmueras libres de cristales existir debajo de las líneas La existencia de cristales metaestables en la salmuera
de equilibrio de fase (saturación) en la figura 1. Esto de formiato de potasio da un margen de seguridad
es debido a un fenómeno llamado superenfriamiento. adicional durante el uso de campo y el almacenamiento
Cuando la salmuera se enfría por debajo de su ya que el cristal estable con la más alta temperatura de
temperatura de cristalización real, los cristales no cristalización no se puede formar antes que el cristal
pueden formarse espontáneamente debido a la falta de metaestable se ha formado a una temperatura mucho
sitios de nucleación. más baja. Sin embargo, este fenómeno significa que

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 3

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

medir la TCT en el laboratorio es más complicado ya material de siembra. Los datos representan una mezcla
que hay dos curvas de cristalización a considerar. Las de mediciones por Shell [1] [2] y mediciones más nuevas
complicaciones son de hecho tan grandes que ya no tomadas por Cabot.
funciona el método API estándar recomendado para la
medición de TCT. A5.4.2 TCT en salmuera de sal única de formiato
de potasio
Las salmueras de formiato – especialmente de cesio Las curvas de la TCT medidas para la salmuera de sal
– también han sido demostradas de tener potencial solo del formiato del potasio de grado de campo se
enorme para el superenfriamiento. La adición de presentan en la figura 5 y en la tabla 2. Los resultados
partículas de ciertos materiales de nucleación como se obtuvieron mediante la técnica de medición descrita
óxido de bario, hidróxido de bario, carbonato de calcio en esta sección [3]. El formiato de potasio también
y bentonita son generalmente efectivos en minimizar se comporta como la sal en la figura 1 ya que existe
el superenfriamiento en las salmueras petrolíferas un punto eutéctico y un punto crítico. Sin embargo,
tradicionales de haluro. Sin embargo, estas partículas pruebas experimentales en salmuera de formiato de
de nucleación no parecen tener mucho efecto sobre la potasio puro han demostrado que del formiato del
cristalización en salmueras de formiato. Hasta 50°C / potasio puede formar cristales metaestables.
90°F de superenfriamiento ha sido medido en salmuera Los dos cristales de formiato de potasio diferente son:
de formiato de cesio. • Un cristal metaestable que en un estándar típico de
salmuera de formiato de potasio (1,57 g/cm3 /
13,1 lb/gal) da una baja temperatura de cristalización
A5.4 Curvas de TCT para salmueras de
de alrededor de -10°C / 12°F y es formado
formiato
normalmente después de haber alcanzado un cierto
Las tres salmueras de formiato que se utilizan grado de sobresaturación (Superenfriamiento).
comúnmente para la construcción de pozos, formiato • Una fase termodinámicamente estable, que en el
de sodio, potasio y cesio – exhiben comportamiento estándar de salmuera típica (1,57 g/cm3 / 13,1 lb/gal) da
de TCT muy diferente (Figura 3). En las figuras 4 a 6 una TCT más bien alta de alrededor de 7°C / 19°F y se
y tablas 1 a 3 se muestra las curvas TCT para estas forma a partir de la fase metaestable después de algún
tres salmueras de sal única medida con la técnica tiempo en equilibrio con la salmuera.
de medición sofisticada descrita en A5.5. Las figuras
también muestran algunos puntos medidos que La mayor temperatura de cristalización, es decir, desde
representan superenfriamiento. Esta es la temperatura la fase estable, es la definición termodinámicamente
donde la salmuera ha sido mantenida con éxito durante correcta de la TCT para la salmuera. La temperatura
al menos dos semanas en un congelador con y sin de cristalización de la fase metaestable, por otro lado,
material de siembra tradicional y otras partículas suele ser más útil a los ingenieros de yacimientos
(barita, bentonita, óxido, polvo, etc.) sin cristalizarse. petrolíferos ya que corresponde mejor al comportamiento
de la salmuera de formiato en el campo y en el
A5.4.1 TCT en salmuera de sal única de formiato almacenamiento. Es interesante notar que si se calienta
de sodio un cristal metaestable formado sobre o debajo de la
El formiato de sodio se comporta igual que la sal en la línea de equilibrio de fase metaestable, es posible para
figura 1. Su curva TCT tiene un punto crítico, donde sal este cristal disolverse completamente de nuevo sin
hidratada y seca están en equilibrio. La curva medida transformarse a un cristal estable como se muestra en
de TCT de salmuera de formiato de sodio de alta pureza vimeo.com/130550929.
de sal única se presenta en la figura 4 y tabla 1.
Cabe destacar que este comportamiento de fase
La figura muestra también el grado de superenfriamiento compleja sólo se observa en la salmuera de formiato
que ocurre típicamente en salmuera de formiato de de potasio. No se ha observado ningún efecto similar
sodio. Los puntos medidos de superenfriamiento que en salmueras de formiato de sodio, rubidio o cesio.
se muestran en la figura 4 representan la temperatura Como el formiato del potasio se utiliza comúnmente
en la que la salmuera se ha mantenido con éxito en mezclas con formiato de sodio y cesio, se pueden
durante al menos dos semanas con material común de experimentar dificultades relacionadas con la
nucleación como bentonita, óxido y polvo. El segundo formación de esta fase metaestable sobre una gran
conjunto de puntos de superenfriamiento representa parte del rango de densidad de salmuera de formiato.
la temperatura en la que la salmuera se ha mantenido
con éxito durante al menos dos semanas sin ningún Los puntos medidos de superenfriamiento que se

PÁGINA 4 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

UNIDADES MÉTRICAS

TCT de salmueras de formiato

30

20 NaFo
KFo fase estable
10 KFo fase metaestable
RbFo
0 CsFo
Temperatura [°C]

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3
Densidad [g/cm3]

UNIDADES DE CAMPO
FIELD
TCT de salmueras de formiato
100

80 NaFo
KFo fase estable
KFo fase metaestable
60 RbFo
CsFo
40
Temperatura [°F]

20

-20

-40

-60

-80
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Densidad [lb/gal]

Figura 3 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmueras de formiato de sodio, potasio, rubidio y cesio.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 5

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

muestra en la figura 5 representan la temperatura en Como las mezclas de salmuera de formiato de cesio /
que la salmuera se ha mantenido con éxito durante potasio suministrados por Cabot pueden no tener
al menos dos semanas con material común de la composición exacta como las mezclas utilizadas
nucleación como bentonita, óxido y polvo. El segundo para las mediciones en la figura 7, la TCT puede variar
conjunto de puntos de superenfriamiento representa respecto a los valores indicados.
la temperatura en que la salmuera se ha mantenido
con éxito durante al menos dos semanas sin ningún
material de siembra.

A5.4.3 TCT en salmuera de sal única de formiato

de cesio
La curva medida de TCT para salmuera de sal única de
formiato de cesio grado de campo se presenta en la
figura 6 y en la tabla 3. Los resultados se obtuvieron
mediante la técnica de medición descrita [3] [4]. El lado
derecho de la curva de TCT de salmuera de formiato de
cesio sólo muestra la línea de equilibrio de fase para
el monohidrato de formiato de cesio en equilibrio con
la salmuera de formiato de cesio. La temperatura del
punto crítico para la salmuera de formiato de cesio
es tan alta que no resulta práctico medirla. Puntos de
superenfriamiento medidos que se muestra en la figura
6 representan la temperatura en la que la salmuera se
ha mantenido con éxito durante al menos dos semanas
con material común de nucleación como bentonita,
óxido y polvo. El segundo conjunto de puntos de
superenfriamiento representa la temperatura en la
que la salmuera se ha mantenido con éxito durante al
menos dos semanas sin ningún material de siembra.

A5.4.4 TCT en salmueras mezcladas de formiato de

cesio y de potasio
Datos TCT para las mezclas de salmueras de formiato
de potasio y de cesio han sido medidos para una
mezcla estándar (1,57 g/cm3 / de la salmuera de
formiato de potasio de 13,1 lb/gal y 2,20 g/cm3 / de
la salmuera de formiato de cesio de 18,3 lb/gal). En
la figura 7 se muestran las curvas de la TCT. Todos
los resultados fueron obtenidos utilizando la técnica
de medición descrita [5]. Es difícil de medir datos
consistentes para el rango de baja densidad, es
decir, alta concentración del formiato de potasio.
Probablemente está relacionado con los cristales de
fase metaestable que se forman cuando el formiato
del potasio está presente en altas concentraciones.
Los puntos medidos de superenfriamiento que se
muestra en la figura 7 representan la temperatura
donde la salmuera se ha mantenido con éxito durante
al menos dos semanas con material común de
nucleación como bentonita, óxido y polvo. El segundo
conjunto de puntos de superenfriamiento representa
la temperatura en que la salmuera se ha mantenido
con éxito durante al menos dos semanas sin ningún
material de siembra.

PÁGINA 6 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

UNIDADES MÉTRICAS

TCT de formiato de sodio de sal única

20
NaFo
NaFo
15
NaFo
NaFosuperenfriamiento
supercooling con siembra
NaFo superenfriamiento sin siembra
10

5
Temperatura [˚C]

-5

-10

-15

-20

-25
1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
Densidad (g/cm ) 3

UNIDADES DE CAMPO

TCT de formiato de sodio de sal única

60
NaFo
50 NaFo superenfriamiento con siembra
NaFo superenfriamiento sin siembra
40
Temperatura [ ˚F]

30

20

10

-10

-20
8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2
Densidad [lb/gal]

Figura 4 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmuera de sal única de formiato de sodio. Los puntos
de superenfriamiento representan la temperatura donde la salmuera se ha mantenido con éxito durante al menos dos
semanas con y sin materiales de siembra presentes.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 7

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Tabla 1 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmuera de sal única de formiato de sodio.

UNIDADES MÉTRICAS UNIDADES DE CAMPO

Densidad TCT Densidad TCT
[g/cm3] [°C] [lb/gal] [°F]
1,00 0,0 8,34 32,0
1,01 -0,7 8,40 31,2
1,02 -1,6 8,50 29,4
1,03 -2,5 8,60 27,5
1,04 -3,4 8,70 25,5
1,05 -4,4 8,80 23,3
1,06 -5,4 8,90 21,0
1,07 -6,5 9,00 18,4
1,08 -7,8 9,10 15,5
1,09 -9,1 9,20 12,3
1,10 -10,6 9,30 8,8
1,11 -12,1 9,40 4,9
1,12 -13,9 9,50 0,6
1,13 -15,7 9,60 -4,2
1,14 -17,8 9,70 -5,9
1,15 -20,0 9,80 3,8
1,16 -22,5 9,90 12,5
1,17 -18,2 10,00 20,2
1,18 -13,9 10,10 26,9
1,19 -10,0 10,20 32,7
1,20 -6,4 10,30 37,4
1,21 -3,3 10,40 41,2
1,22 -0,5 10,50 44,0
1,23 1,9 10,60 45,7
1,24 3,9 10,70 47,6
1,25 5,5 10,80 54,2
1,26 6,7 10,90 60,0
1,27 7,6 11,00 65,2
1,28 8,0 11,10 69,8
1,29 10,7
1,30 13,6
1,31 16,2
1,32 18,6
1,33 20,7

PÁGINA 8 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

UNIDADES MÉTRICAS

TCT de formiato de potasio de sal única

30
TCT fase estable
20 TCT fase estable
Fase estable − extrapolado
10 TCT fase metaestable
TCT fase metaestable − extrapolado
0 KFo superenfriamiento con siembra
Temperatura [ ˚C]

KFo superenfriamiento sin siembra

-10

-20

-30

-40

-50

-60
1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65
Densidad [g/cm ] 3

UNIDADES DE CAMPO

TCT de formiato de potasio de sal única

90
80 TCT fase estable
70 TCT fase estable
60 TCT fase estable − extrapolado
50 TCT fase metaestable
40 TCT fase metaestable − extrapolado
30 KFo superenfriamiento con siembra
Temperatura [˚F]

KFo superenfriamiento sin siembra

20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0
Densidad [lb/gal]

Figura 5 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmuera de sal única de formiato de potasio. La TCT
de fase estable se mide mediante la siembra con cristales de formiato de potasio de fase estable. La TCT de la fase
metaestable se mide mediante la siembra con cristales de formiato de potasio de fase metaestable. Los puntos
de superenfriamiento indican la temperatura a la que la salmuera se ha mantenido con éxito durante al menos dos
semanas con y sin material estándar de siembra presente.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 9

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

Tabla 2 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmuera de sal única de formiato de potasio.

UNIDADES UNIDADES DE
MÉTRICAS CAMPO
Densidad TCT (estable) TCT (metaestable) Densidad TCT (estable) TCT (metaestable)
[g/cm3] [°C] [°C] [lb/gal] [°F] [°F]
1,00 0,0 8,34 30,8
1,01 -1,2 8,40 30,1
1,02 -1,7 8,50 28,9
1,03 -2,4 8,60 27,5
1,04 -3,1 8,70 25,9
1,05 -3,9 8,80 24,1
1,06 -4,8 8,90 22,1
1,07 -5,8 9,00 20,0
1,08 -6,8 9,10 17,7
1,09 -7,9 9,20 15,2
1,10 -9,1 9,30 12,5
1,11 -10,4 9,40 9,7
1,12 -11,7 9,50 6,7
1,13 -13,1 9,60 3,5
1,14 -14,6 9,70 0,2
1,15 -16,1 9,80 -3,3
1,16 -17,7 9,90 -6,9
1,17 -19,3 10,00 -10,7
1,18 -21,0 10,10 -14,7
1,19 -22,7 10,20 -18,8
1,20 -24,6 10,30 -23,0
1,21 -26,4 10,40 -27,4
1,22 -28,3 10,50 -31,9
1,23 -30,3 10,60 -36,6
1,24 -32,3 10,70 -41,3
1,25 -34,4 10,80 -46,3
1,26 -36,5 10,90 -51,3
1,27 -38,6 11,00 -56,5
1,28 -40,8 11,10 -61,8
1,29 -43,0 11,20 -67,2
1,30 -45,3 11,30 -58,6
1,31 -47,5 11,40 -49,4
1,32 -49,9 11,50 -40,7
1,33 -52,2 11,60 -32,3
1,34 -54,6 11,70 -24,3 -71,9
1,35 -52,1 11,80 -16,8 -63,0
1,36 -47,8 11,90 -9,6 -54,5
1,37 -43,6 12,00 -2,9 -46,4
1,38 -39,6 12,10 3,4 -38,8
1,39 -35,7 12,20 9,3 -31,6
1,40 -32,0 -58,6 12,30 14,8 -24,9
1,41 -28,5 -54,4 12,40 19,9 -18,6
1,42 -25,1 -50,3 12,50 24,6 -12,7
1,43 -21,8 -46,5 12,60 28,9 -7,3
1,44 -18,8 -42,8 12,70 32,8 -2,4
1,45 -15,9 -39,3 12,80 36,2 2,2
1,46 -13,1 -36,0 12,90 39,3 6,3
1,47 -10,5 -32,8 13,00 42,0 9,9
1,48 -8,1 -29,8 13,10 44,2 13,1
1,49 -5,8 -27,0 13,20 46,0 15,9
1,50 -3,7 -24,3 13,30 47,4 22,8
1,51 -1,7 -21,8 13,40 65,6 41,2
1,52 0,1 -19,5 13,50 89,3 59,7
1,53 1,8 -17,3
1,54 3,3 -15,4
1,55 4,6 -13,5
1,56 5,8 -11,9
1,57 6,8 -10,4
1,58 7,7 -9,1
1,59 8,4 -8,0
1,60 12,4 0,4
P Á G I N A 1 01,61 S E C C I Ó N 23,4
A5 14,2 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

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UNIDADES MÉTRICAS

TCT de formiato de cesio de sal única

30

20 TCT CsFo
TCT CsFo extrapolado
10 CsFo superenfrimiento con siembra
CsFo superenfrimiento sin siembra
0
Temperatura [˚C]

-10

-20

-30
Temperature [°C]
-40

-50

-60

-70
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
Densidad [g/cm ] 3

UNIDADES DE CAMPO

TCT de formiato de cesio de sal única

90
80
TCT CsFo
70 TCT CsFo extrapolado
60 CsFo superenfrimiento con siembra
50 CsFo superenfrimiento sin siembra
40
30
Temperatura [ ˚F]

20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Densidad [lb/gal]

Figura 6 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmuera de sal única de formiato de cesio. Los puntos
de superenfriamiento indican la temperatura a la que la salmuera se ha mantenido con éxito durante al menos dos
semanas con y sin material estándar de siembra presente.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 11

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

Tabla 3 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para salmuera de sal única de formiato de cesio.

UNIDADES METRICAS UNIDADES DE CAMPO

Densidad TCT Densidad TCT
[g/cm3] [°C] [lb/gal] [°F]
1,00 0,0 8,34 32,0
1,05 -1,0 8,5 31,4
1,10 -2,3 9,0 29,0
1,15 -3,8 9,5 25,9
1,20 -5,5 10,0 22,2
1,25 -7,5 10,5 17,8
1,30 -9,8 11,0 12,8
1,35 -12,3 11,5 7,2
1,40 -15,0 12,0 1,0
1,45 -18,0 12,5 -5,9
1,50 -21,2 13,0 -13,4
1,55 -24,7 13,5 -21,6
1,60 -28,4 14,0 -30,4
1,65 -32,4 14,5 -39,8
1,70 -36,6 15,0 -49,8
1,75 -41,0 15,5 -60,5
1,80 -45,7 16,0 -71,8
1,85 -50,6 16,2 -70,4
1,90 -55,8 16,3 -61,9
1,92 -58,0 16,4 -53,9
1,94 -57,4 16,5 -46,2
1,96 -49,6 16,6 -38,9
1,98 -42,5 16,7 -32,0
2,00 -35,9 16,8 -25,5
2,02 -30,0 16,9 -19,3
2,04 -24,5 17,0 -13,5
2,06 -19,6 17,1 -8,0
2,08 -15,1 17,2 -2,8
2,10 -11,0 17,3 2,1
2,12 -7,2 17,4 6,8
2,14 -3,8 17,5 11,2
2,16 -0,7 17,6 15,3
2,18 2,2 17,7 19,3
2,20 4,9 17,8 23,0
2,22 7,4 17,9 26,5
2,24 9,9 18,0 29,9
2,26 12,2 18,1 33,1
2,28 14,5 18,2 36,2
2,30 16,9 18,3 39,1
2,32 19,2 18,4 41,9
2,34 21,7 18,5 44,7
2,36 24,3 18,6 47,3
2,38 27,1 18,7 49,9
2,40 30,1 18,8 52,4
18,9 55,0
19,0 57,5
19,1 60,0
19,2 62,5
19,3 65,0
19,4 67,6
19,5 70,3
19,6 73,1
19,7 75,9
19,8 78,9
19,9 82,0
20,0 85,2

PÁGINA 12 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

UNIDADES MÉTRICAS

TCT y datos de superenfriamiento para salmuera mezclada de formiato de cesio y de potasio

15
CsKFo fase estable
10 CsKFo fase metaestable
CsFo
5 KFo fase estable
0 KFo fase metaestable
CsKFo superenfriamiento con siembra
-5 CsKFo superenfriamiento sin siembra
Temperatura [˚C]

-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25
Densidad [g/cm ] 3

UNIDADES DE CAMPO

TCT y datos de superenfriamiento para salmuera mezclada de formiato de cesio y de potasio

45 CsKFo fase estable

CsKFo fase metaestable
35 CsFo
KFo fase estable
25 KFo fase metaestable
CsKFo superenfriamiento con siembra
15 CsKFo superenfriamiento sin siembra
Temperatura [ ˚F]

-5

-15

-25

-35

-45

-55
12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0
Densidad [lb/gal]

Figura 7 Temperatura de cristalización verdadera (TCT) para una mezcla de formiato de potasio de 1,57 g/cm3 / 13,10 lb/gal
y salmuera de formiato de cesio de 2,20 g/cm3 / 18,36 lb/gal. La TCT de fase estable se mide mediante la siembra con
cristales formiato potasio y cesio de fase estable, mientras que la TCT de fase metaestable se mide mediante la siembra
con cristales de formiato de potasio metaestable.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 13

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

Curva típica de cristalización de salmuera

Temperatura --->

FCTA TCT LCTD

Tiempo --->

Figura 8 Curva típica de cristalización para salmueras que muestra los registros de puntos de temperatura recomendadas
por la API. La temperatura verdadera de cristalización se abrevia TCT, El primer cristal en aparecer se abrevia FCTA y último
cristal en Disolver es abreviado a LCTD (las tres abreviaciones por sus respectivas siglas en inglés).

A5.5 Método recomendado para la

en los casos donde no hay superenfriamiento.
determinación de la TCT en salmueras
• Temperatura del último cristal en disolverse (LCTD,
de formiato
por sus siglas en inglés). Esto corresponde al
El procedimiento más comúnmente utilizado para punto en el gráfico de temperatura donde los
medir la TCT en salmueras de campos petroleros es el cristales desaparecen. LCTD es la temperatura de
método de API 13J [6]. El método involucra varios ciclos cristalización medida más cercana a la temperatura
de alternativamente enfriar y calentar la salmuera. donde los cristales formados se re-disolverán.
La muestra de salmuera es enfriada a una tasa fijada
hasta el comienzo de la precipitación. Una vez que Desde un punto de vista termodinámico, FCTA, TCT y
la precipitación comienza, se ve generalmente un LCTD deben ser iguales; en la práctica consideraciones
pequeño aumento en la temperatura debido a la cinéticas impuestas por el método causan discrepancias.
naturaleza exotérmica de la cristalización. Después que La API recomienda que si se produce superenfriamiento
se ha observado precipitación, la muestra se calienta significativo, es decir, la TCT supera la FCTA en 3°C / 5°F
hasta que todos los cristales se hayan re-disuelto. o más, las mediciones deben repetirse a una tasa
Los datos registrados durante este procedimiento (ver de enfriamiento menor. También recomienda que
figura 8) incluyen: la temperatura máxima después del LCTD no debe
• Temperatura del Primer cristal en aparecer (FCTA, por superar 1,0°C / 2,0°F sobre el LCTD.
sus siglas en inglés). Esto corresponde a un punto de  
inflexión mínimo en el gráfico de temperatura durante El API identifica al control del superenfriamiento como
el enfriamiento, o la temperatura a la cual comienza el mayor desafío con el método. El método API intenta
a formase cristales visibles. El FCTA generalmente superar el superenfriamiento mediante la introducción
incluye algún efecto de superenfriamiento. de un requisito para las tasas de enfriamiento lentas
• Temperatura de cristalización verdadera (TCT). Esto y nucleación de cristales con sólidos de siembra
corresponde a la temperatura máxima alcanzada seleccionados. El API ha identificado ciertos tipos
después del mínimo de superenfriamiento. En un genéricos de partículas de siembra para que sirvan
gráfico de temperatura durante el ciclo de enfriamiento, como sitios de nucleación para salmueras. Ejemplos
la TCT es la temperatura máxima alcanzada después típicos son el óxido de bario, hidróxido de bario,
del mínimo de superenfriamiento, o el punto de inflexión carbonato de calcio y bentonita. El carbonato de

PÁGINA 14 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

calcio se recomienda para salmueras orgánicas. Los Sin siembra adecuada el gran grado de superenfriamiento
problemas identificados con el método del API cuando en las salmueras de formiato, especialmente la salmuera
se utiliza con salmueras de formiato son: de formiato de cesio, hace que sea difícil incluso enfriar
• Aunque el superenfriamiento puede ser superado por la muestra lo suficiente para obtener la cristalización en
bajas tasas de enfriamiento, esto todavía requiere primer lugar. Además, cuando se considera el formiato
que la muestra de salmuera no se superenfríe a del potasio, es imposible saber si la cristalización es
temperaturas inferiores a la temperatura más baja de metaestable o estable. Para realizar buenas mediciones
los equipos de medición. En salmueras de formiato tal de TCT en salmueras de formiato, es fundamental para
superenfriamiento extremo es a menudo el caso. Esto el operador entender los conceptos básicos de los
típicamente resulta en el fracaso para medir TCTs con mecanismos de comportamiento y precipitación de
TCT informados como 'demasiado baja para medir'. cristalización de la salmuera que está siendo probada.
• Los materiales de siembra genérica son ineficaces
en las salmueras de formiato. El API proporciona la El método desarrollado por Cabot consta de cuatro
siguiente definición para TCT: "la temperatura real de pasos. El último paso corresponde al método
cristalización de salmuera es aquella temperatura en recomendado por el API, pero tiene reglas mucho
la cual un sólido empezará a formarse de la solución si más estrictas para la siembra y agitación y es menos
se le da tiempo suficiente y condiciones adecuadas de estricto en las tasas de refrigeración y calefacción.
nucleación." Sin embargo su método recomendado no
provee condiciones de correcta nucleación para todas A5.5.1 Técnica recomendada de medición de TCT de
las salmueras. cuatro pasos
• El API recomienda agregar material de siembra a la Basándose en muchos años de investigación en
muestra antes del inicio de la refrigeración. Esto sólo métodos de medición para TCT en salmueras de
es conveniente cuando se utiliza cristales de sal formiato, Cabot recomienda el siguiente método de
insolubles para la siembra. cuatro pasos.
• El API no proporciona ninguna guía para el manejo
de salmueras que forman cristales metaestables. Paso 1: preparación del material de siembra
Tasas de enfriamiento lentas simplemente significan El material la siembra recomendado para salmueras de
que la temperatura de cristalización medida puede formiato es un cristal de la salmuera que está siendo
derivar desde la fase metaestable a Fase estable probada. Este se obtiene manteniendo la salmuera en un
durante el ciclo de temperatura, pero no hay garantía congelador a baja temperatura o enfriando la muestra
de que esto sucederá. El operador no tiene medios en una placa bien fría o en el equipo de medición de TCT.
para saber si ellos están midiendo la temperatura de Para el formiato de potasio, es posible producir ambos
cristalización. cristales, estables y metaestables.
• Los cristales metaestables pueden ser producidos
En los últimos años, Cabot ha evaluado varios a partir de una muestra de formiato de potasio
procedimientos para la determinación de TCT en concentrado si se coloca en un congelador en su
salmueras de formiato. Las pruebas han demostrado posición más baja (-40°C / -40°F) y se le permite
que es crítico sembrar las salmueras de formiato cristalizar espontáneamente. Estos cristales
con material de siembra apropiado (efectivo) y generalmente permanecen metaestables cuando son
que este material de siembra sea añadido a la mantenidos en el congelador. Sin embargo, existe un
muestra de salmuera en el momento correcto, algo leve riesgo de que convertirán en cristales estables.
que no se aborda en los lineamientos del API. Las • Los cristales estables se producen fácilmente al
recomendaciones claves en el método de Cabot en remover del congelador la salmuera de formiato de
oposición con el método del API son: potasio cristalizado (con cristales metaestables)
• Debería utilizarse un cristal siembra preparado a y agitar a una temperatura alrededor de la TCT
partir de la propia muestra de salmuera. metaestable. Esto se consigue más fácil en el equipo
• El cristal de siembra no se debe agregar antes del de medición de TCT descrito en el paso 2. A menudo
inicio de la refrigeración, sino mas bien cuando se se requiere paciencia ya que la transformación no
alcanza una temperatura ligeramente inferior a la siempre ocurre fácilmente.
TCT esperada.
• Agitar en los momentos correctos durante los ciclos Con el siguiente material de siembra en el congelador,
de enfriamiento y calentamiento es importante. la TCT puede ser medida en todas las salmueras de sal
• Las tasas de refrigeración y calentamiento no única y mezcladas de formiato:
parecen ser tan críticas como señala el API. • Cristales de formiato de cesio

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 15

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

• Cristales estables de formiato de potasio que la salmuera puede contener algo de agua extra,
• Cristales metaestables de formiato de potasio deben restarse unos grados. Igualmente, si el agua
• Cristales de formiato de sodio podría haber sido removida de la mezcla, por ejemplo
por evaporación o por adición de sal seca, la TCT
Es una buena idea probar los cristales metaestables aproximada debe ajustarse hacia arriba unos
de formiato de potasio contra una salmuera con TCT pocos grados.
conocido antes de su uso, ya que hay una pequeña
posibilidad de que se puedan haber convertido a Paso 4: Determinación precisa de la TCT
cristales estables durante el almacenamiento. Las El método utilizado para este paso se basa en el
curvas de la TCT para la salmuera de formiato de método recomendado del API [6]. Cabot utiliza un baño
potasio de sal única, que se muestran en la figura 5, de enfriamiento Grant GR-150, que es controlado por
pueden utilizarse para verificar si un cristal es estable software LabwiseTM. Una taza de líquido de muestra
o metaestable. enfriado con agitador está adosada al baño. La salmuera
de la prueba se agrega directamente a la taza de
Paso 2: selección de material de siembra muestra y se enciende el agitador. La copa debe estar
El material de siembra debe seleccionarse basado en cubierta por una película plástica para eliminar la
el conocimiento sobre composiciones de salmuera. Las absorción de agua de la salmuera desde el aire.
Figura 4 a 7 pueden ser utilizadas como guía.
• En salmueras muy diluidas, es decir, en salmueras El regulador de temperatura está programado
donde el agua se cristaliza como hielo (la curva de para establecer la primera meta de temperatura
equilibrio izquierda en la figura 1), no es necesario a aproximadamente 8°C / 14°F debajo de la TCT
sembrar. aproximada determinada en el paso 1. La velocidad
• En salmueras de sal única concentrada, sembrar de enfriamiento no es crítica cuando la salmuera se
con un cristal de la propia salmuera. Para formiato siembra con un cristal de sal. El cristal de siembra se
de potasio, el cristal de siembra depende de si se debe agregar a aproximadamente 1°C / 2°F debajo
medirá la temperatura de cristalización estable o de la TCT aproximada determinada en el paso 3. Esto
metaestable. se hace simplemente al tocar con una aguja o una
• En salmuera muy altamente concentrada, es decir, espátula la muestra de cristal semilla y luego insertar
en la región a la derecha en la figura 1 donde la sal éste en la muestra de prueba. Incluso si los cristales no
seca se cristaliza fuera de la solución, la siembra pueden ser vistos todavía estarán allí. No es necesario
podría no ser necesaria. Ya que la TCT es alta en esta ni deseable agregar una gran cantidad de cristales
región, no debería ser difícil formar cristales. de siembra. Vigile cuidadosamente la cristalización.
• En salmueras mezcladas, se debe utilizar un Si la cristalización no ocurre, baje la TCT aproximada a
cristal de la sal predominante. Si es incierto que sal 5°C / 9°F e intente nuevamente. El enfriamiento debe
cristalizará en primer lugar, agregar un cristal de apagarse después de haber alcanzado el pico de
cada una. temperatura (TCT). La segunda meta de temperatura
debe ajustarse algunos grados más alto que la LCTD
Paso 3: determinación de TCT aproximado esperada (el valor exacto es menos crítico cuando se
Es necesaria una TCT aproximada para programar utiliza un cristal de siembra adecuado). La velocidad
el regulador de temperatura utilizado en el paso 4 a de calentamiento tampoco es importante. Tan pronto
continuación y también para determinar cuándo se como se alcance el LCTD, se debe apagar el agitador.
debe agregar el cristal de siembra. La TCT aproximada Este ciclo de refrigeración / calefacción debe repetirse
se determina basada en el conocimiento sobre la tres veces, o hasta que la TCT medida no tenga más
muestra de salmuera. En salmueras de sal única, la cambios. Por favor tenga en cuenta que la muestra
densidad es un buen indicador de la TCT. Utilice las sólo debe ser sembrada una vez. Para el segundo
curvas de TCT de salmuera medidas (ver figura 4 y y tercer ciclo, no se requiere siembra, y el agitador
figura 6) para estimar la TCT. debe activarse primero cuando se alcanza el TCT
(pico máximo). Para cada ciclo, la temperatura debe
Es más difícil aproximar la TCT en salmueras ajustarse a 8°C / 14°F bajo la TCT (pico máximo) medido
mezcladas. Si se trata de una mezcla directa de en el ciclo anterior. La figura 9 muestra la secuencia
estándares de salmueras formiato de cesio y formiato de estos tres ciclos, indicando los distintos pasos
de potasio sin agregar ni quitar agua, se puede necesarios para la medición.
predecir la TCT a partir de una curva de medición de
TCT estándar (ver figura 7). De lo contrario, si se cree

PÁGINA 16 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

Ciclos de enfriamiento / calentamiento para salmueras de formiato

13

12 LCTD LCTD
Parar agitación Parar agitación,
11 inicio enfriamiento inicio enfriamiento

10
Inicio Inicio TCT
(4ta estimación)
Temperatura [°C]

9 calentamiento calentamiento
TCT TCT
(2da estimación) (3ra estimación)
8

7
Reinicio
6 TCT aprox. Reinicio agitación
(1ra estimación) agitación
FCTA FCTA
5
Siembra
4 (1°C bajo
TCT aprox.)
FCTA
3

2
0 10 20 30 40 50
Tiempo [minutos]

Figura 9 Diagrama típico de temperatura versus tiempo durante los ciclos de enfriamiento / calefacción cuando se
mide la TCT en salmueras de formiato. Se muestran los pasos requeridos. La temperatura verdadera de cristalización
se abrevia TCT, El primer cristal en aparecer se abrevia FCTA y último cristal en Disolver es abreviado a LCTD (las tres
abreviaciones por sus respectivas siglas en inglés).

Formiato de potasio cristalizado transfiriendo desde fase metaestable a fase estable

Temperatura de cristalización estable (TCT)

Temperatura --->

Temperatura de cristalización metaestable

Tiempo --->

Figura 10 Temperatura como una función del tiempo durante una prueba de medición de TCT donde el formiato de
potasio cristalizado se transfiere de un cristal metaestable a un cristal estable.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 17

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

Si se ha utilizado material de siembra apropiada, los tres Westport Technology Center International: método acústico
valores TCT (FCTA, TCT, LCTD) deben ser muy similares. Westport ha elegido un método acústico para la
Si no se utilizó ningún material de siembra, es muy determinación de PCT debido a serias limitaciones en las
factible que el primer TCT sea sumamente bajo debido a técnicas de determinación estándar, como la detección
superenfriamiento. Para formiato de potasio, si se aplica visual, diagrama tiempo temperatura, y cambio de
un cristal metaestable o no se utiliza ningún material de volumen. El equipo puede medir hasta -30°C / -22°F.
siembra en absoluto, el valor registrado de la TCT podría La presión es de 0,07 a 140 MPa / psi 10 a 20.000 y el
derivar hacia arriba con el tiempo en la medida que los volumen de muestra de 5 a 350 mL. Tanto el tiempo
cristales de precipitado se transformen desde la fase de llegada de la onda acústica como la atenuación
metaestable a la fase estable. Esto se ilustra en la figura de la amplitud de onda son funciones del número de
10. Se recomienda seguir los informar el FCTA (primer partículas sólidas en la solución de salmuera.
cristal que aparezca, por sus siglas en inglés) y LCTD
(último cristal en disolverse, por sus siglas en inglés). Para asegurar la homogeneidad de la temperatura y
la composición, la célula es sacudida hacia adelante
Se debe tener cuidado al medir la TCT en o alrededor y hacia atrás, lo que también ayuda a reducir los
del punto eutéctico o del punto crítico. Es mejor medir efectos de superenfriamiento. La célula acústica se
a ambos lados de estos puntos y extrapolar las curvas encuentra en una cámara de temperatura controlada
de TCT medidas. con un sistema de circulación que proporciona una
distribución uniforme de la temperatura y de las tasas
de enfriamiento.
A5.6 Temperatura de cristalización
presurizada (PCT)
Baroid (Halliburton): técnica de fibra óptica
A5.6.1 Introducción Baroid utiliza los siguientes métodos para la
En ambientes de aguas profundas, la cristalización determinación de cristalización:
puede convertirse en un serio problema. La alta presión • Visual (fibra óptica)
y baja temperatura (HPLT, por sus siglas en inglés) • Cambio de volumen
pueden causar que las sales en las salmueras en • Punto de inflexión de la temperatura
soluciones de alta densidad sean más susceptibles a
la cristalización. En la línea de lodo y durante el ensayo La célula de 70mL de volumen está equipada con un
de presión del equipo, normalmente se encuentra disco agitador. La prueba comienza a 10.000 psi y
presiones extremadamente altas y temperaturas disminuye a la línea de base de 100 psi en incrementos
extremadamente bajas. de 2.500 psi. La prueba incluye cuatro ciclos en
cada etapa de presión para comprobar efectos de
Por lo tanto, es muy importante saber la temperatura superenfriamiento. Cada prueba dura 16 a 21 horas con
de cristalización del fluido en condiciones realistas de 0,05 g de mármol de cinco micrones utilizado como
presión. Hay dos grandes problemas asociados con las agente de siembra.
mediciones de temperatura de cristalización presurizada
PCT (por sus siglas en inglés), en general. El primero A5.6.3 Datos PCT para salmueras de formiato
es la falta de un método estandarizado confiable. Mediante el uso de los métodos de dos mediciones
El segundo problema es la pobre disponibilidad de descritos anteriormente, se han determinado algunos
equipo de prueba de alta presión para medir la TCT bajo valores limitados de PCT.
condiciones de presión y temperatura dinámicas. Para
salmueras de formiato, con dificultades adicionales Datos PCT para salmuera de formiato de cesio de
de superenfriamiento extremo y la existencia de fases 2,195 g/cm3 / 18,3 lb/gal con y sin KCl 5%
metaestables, estas mediciones se vuelven cada vez La TCT se midió en función de la presión de salmuera de
más complicadas. formiato de cesio tamponada de 2,195 g/cm3 / 18,3 lb/gal
con y sin adición de KCI 5%, que fue agregada para
A5.6.2 Métodos para la determinación de PCT en bajar la TCT. Las pruebas se completaron en el Westport
salmueras de formiato Technology Center según su técnica acústica descrita
Se ha realizado mediciones de PCT de salmueras de en esta página. Los resultados son listados en la tabla 4
formiato en dos laboratorios de prueba: Westport y graficados en la figura 11.
Technology Center International y Baroid. Los métodos
de ensayo utilizados para determinar el PCT en Datos PCT para varias salmueras de formiato y mezclas
formiatos son: Baroid Ha llevado cabo una serie de pruebas PCT en los

PÁGINA 18 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

fluidos de formiato usando su técnica de detección de las temperaturas fuera del tanque van más allá de la
fibra óptica mencionado arriba. fase metaestable de TCT, se pueden formar cristales
metaestables localmente en los lados del tanque,
TCT como una función de la presión (hasta 20.000 psi) aunque la temperatura a granel del líquido dentro
fue medida en el búfer, salmuera de formiato de cesio del tanque está significativamente por encima de
saturada de (2,18 g/cm3 / 18,18 lb/gal). Los resultados de esta temperatura. El alcance de esta cristalización
la prueba se muestran en la tabla 5 y están graficados es limitado, pero dentro de unas horas puede ocurrir
en la figura 11. transformación a cristales termodinámicamente
estables. Estos cristales estables siembran la
Pruebas similares se llevaron a cabo en varias formación de cristales termodinámicamente
salmueras de formiato tamponada: formiato de sodio de estables en el tanque de almacenamiento entero,
1,32 g/cm3 / 11,01 lb/gal, formiato de cesio de 2,18 g/cm3 / asumiendo que la mayor temperatura dentro del
18,18 lb/gal, formiato de cesio de 2,20 g/cm3 / 18,34 lb/gal tanque está por debajo de la TCT del cristal estable. La
y formiato de cesio / potasio de 1,52 g/cm3 / 12,67 lb/gal. cristalización es sustancial en la medida que el fluido
La figura 11 muestra la excelente consistencia entre es efectivamente altamente sobresaturado para este
los dos métodos de medición de PCT. También, tipo de cristalización. Para disolver estos cristales
comparando TCTs sin presión aplicada, se encuentra una vez más, la temperatura obviamente debe estar
que los medidos con estos instrumentos son similares por encima del valor LCTD del cristal estable, que es
a los medidos en las pruebas estándar de TCT. significativamente mayor que la temperatura LCTD del
cristal metaestable.
Para formiato de cesio y mezclas de formiato de cesio /
potasio, se aplica la siguiente regla general: Por lo tanto, los formiatos de potasio pueden ser
almacenados en forma segura hasta la más baja
TCT del cristal metaestable y aún más bajo debido
Formiato de cesio y formiato de cesio /potasio:
al superenfriamiento. Sin embargo, debe tenerse en
Aumentar en TCT ~ 1°F por 1.000 psi
cuenta que el enfriamiento y cristalización localizado
de aumento de presión.
en la pared del tanque puede tener consecuencias
drásticas para el grado de cristalización y la capacidad
para disolver cristales posteriormente.
A5.7 Cómo aplicar los datos de TCT / PCT en
el campo
A5.8 Cómo bajar la temperatura de crista-
Aunque el TCT fluido científicamente correcto es el
lización de salmueras de formiato
termodinámicamente estable, es decir, el más alto
medido, este podría no ser el valor más adecuado En algunas aplicaciones, puede ser deseable reducir
de TCT para utilizar en la formulación de fluidos de la temperatura de cristalización de las salmueras y
perforación y terminación. Como las salmueras de mezclas de formiato.
formiato – especialmente la salmuera de formiato de
cesio – se superenfrían más que otras salmueras y A5.8.1 Disminución de la TCT en salmueras de formiato
las salmueras de formiato de potasio y sus mezclas de sal única
precipitan cristales metaestables con TCT más bajo, Es bien sabido que cuando se mezcla dos salmueras, la
existe discrepancia significativa entre la TCT (PCT) TCT a menudo es menor que las TCTs de las salmueras
real y la temperatura donde pueden ocurrir problemas individuales. Un ejemplo de esto se muestra en la figura 7,
de cristalización. donde se mezcla salmueras de estándar de formiato de
cesio y de formiato de potasio. Debe señalarse también
El almacenamiento de salmuera de formiato de potasio que la adición de cloruro de potasio puede bajar la TCT de
y de mezclas de formiato con alto contenido de la salmuera de formiato de sodio. La disminución de la TCT
formiato de potasio en tanques es un buen ejemplo agregando 15% y 20% de cloruro de potasio a la salmuera
de ello. Sin un cristal de siembra estable de formiato de formiato de sodio ha sido demostrada por Shell [2]. Del
de potasio, un cristal termodinámicamente estable mismo modo, agregar algo de cloruro de potasio puede
no se puede formar antes de que existan cristales disminuir la TCT de la salmuera de formiato de cesio puro.
metaestables en el líquido. Por lo tanto, este líquido
puede ser almacenado con seguridad en temperaturas
de hasta la TCT de la fase metaestable o incluso menor
debido al superenfriamiento. En períodos cuando

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 19

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

Tabla 4 TCT en función de la presión para salmuera de formiato de cesio tamponada de 2,195 g/cm3 / 18,3 lb/gal con y sin
KCl 5%. Medido en Westport Technology Center International.

Presión PCT 2.195 g/cm3 / 18.3 lb/gal CsFo PCT 2.195 g/cm3 / 18.3 lb/gal CsFo + 5% KCl
[MPa] [psi] [°C] [°F] [°C] [°F]
0,14 21 7,2 41,0 -4,7 23,6
20,7 3.000 – – -2,3 27,8
34,5 5.000 7,5 42,0 – –
48,3 7.000 – – -1,9 28,6
68,9 10.000 10,2 50,4 -0,33 31,4

Tabla 5 TCT en función de la presión para una variedad de salmueras y mezclas de formiato. Las mediciones han sido
realizadas por Baroid. La mezcla de formiato de potasio / cesio de 1,52 g/cm3 / 12,7 lb/gal ha sido diseñada específicamente
para bajar TCT / PCT.

Presión PCT
Salmuera
[MPa] [psi] [°C] [°F]
0,69 100 10,39 61,2
17,24 2.500 12,78 62,3
1.32 g/cm3 / 11.0 lb/gal
34,47 5.000 12,33 63,0
NaFo
51,71 7.500 16,28 63,5
68,95 10.000 17,06 65,5
0,69 100 -6,03 21,2
17,24 2.500 -4,67 23,6
1.52 g/cm3 / 12.7 lb/gal
34,47 5.000 -3,42 25,9
K / CsFo
51,71 7.500 -2,18 28,1
68,95 10.000 -2,40 27,7
0,69 100 5,3 41,5
17,24 2.500 6,7 44,0
2.20 g/cm3 / 18.3 lb/gal
34,47 5.000 8,2 46,7
CsFo tamponado
51,71 7.500 9,6 49,3
68,95 10.000 11,2 52,2
132,5 19.221 15,5 59,9
117,8 17.086 13,9 57,1
102,2 14.830 12,6 54,7
86,7 12.574 11,0 51,8
2.18 g/cm / 18.2 lb/gal
3 71,4 10.352 9,2 48,5
CsFo 68,2 9.888 10,8 51,4
51,2 7.433 8,4 47,2
34,3 4.969 7,2 44,9
17,1 2.476 5,7 42,3
0,56 81 4,2 39,6

PÁGINA 20 SECCIÓN A5 VER S IÓ N 5 – 06 / 15

SECCIÓN A: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS C A B O T

UNIDADES MÉTRICAS

PCT en varias salmueras y mezclas de formiato

22
20
18
16
14
12
10
8
TCT [ ˚C]

6 1,32 g/cm3 NaFo (Baroid)

4 2,20 g/cm3 CsFo-tamponada (Baroid)
2
2,120 g/cm3 CsFo (Westport)
0
-2 2,18 g/cm3 CsFo (Baroid)
-4 2,20 g/cm3 CsFo + 5% KCl (Westport)
-6 1,52 g/cm3 K / CsFo (Baroid)
-8
-10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Presión [ MPa]

UNIDADES DE CAMPO

PCT en varias salmueras y mezclas de formiato

80
75
70
65
60
55
50
TCT [ ˚F]

45
11,0 lb/gal NaFo (Baroid)
40
35 18,3 lb/gal CsFo-tamponada (Baroid)
30 18,3 lb/gal CsFo (Westport)
25 18,2 lb/gal CsFo (Baroid)
20 18,3 lb/gal CsFo + 5% KCl (Westport)
15 12,7 lb/gal K / CsFo (Baroid)
10
0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000 14 000 16 000 18 000 20 000

Presión [psi]

Figura 11 TCT en función de la presión para una variedad de salmueras y mezclas de formiato. La mezcla de formiato de
potasio / cesio de 1,52 g/cm3 / 12,7 lb/gal es una mezcla más pesada de formiato de potasio / cesio cortada con agua
para bajar la PCT.

V ERSIÓN 5 – 0 6/ 15 SECCIÓN A5 PÁGINA 21

 C AB O T MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO

A5.8.2 Disminución de la TCT en salmueras mezcladas

de formiato
En ciertas aplicaciones de aguas profundas existe
necesidad de salmuera de formiato con densidad típica
de la salmuera de formiato de potasio de sal única, pero
con TCT menor que la que se puede obtener de esta
salmuera de sal única sola. En este caso, una salmuera
mezclada de formiato de potasio / cesio puede ser
formulada mediante la adición de agua adicional.

Referencias
[1] Downs, J.D.: “Formate Brines: Novel Drilling and
Completion Fluids for Demanding Environments”,
SPE 25177, 1993.

[2] Howard, S.K., Houben, R.J.H., Oort, E. van, and Francis,

P.A.: “Formate drilling and completion fluids – Technical
Manual”, Informe Shell SIEP 96-5091, 1996.

[3] Chrenowski, M.: “TCT Behaviour of Formate Drilling

and Completion Fluids”, Tesis MSc, Robert Gordon
University, Aberdeen, Septiembre 2009.

[4] Obi, A.S.: “Measurements of True Crystallisation

Temperature in High Density Caesium Brines used in
Drilling Fluids”, Tesis MSc, Robert Gordon University,
Aberdeen, Septiembre 2008.

[5] “TCT Cesium Potassium Formate Blends”, Informe

Lab. LR-406, Cabot Operations & Technical Support
Laboratory, Aberdeen, Septiembre 2010.

[6] “Testing of Heavy Brines”, American Petroleum

Institute, Estándar API RP 13 J, quinta edición,
Octubre 2014.

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