GASES IDEALES

Podemos considerar que los gases son ideales cuando cumplen con las leyes de
Boyle y Mariotte y Gay Lussac.
Los gases reales, se encontrarán en condiciones de ser considerados gases
perfectos y aplicar a estos las leyes citadas. Para que esto ocurra, deberán estar alejados
de la superficie de equilibrio liquido-vapor en condiciones de temperatura y presión
adecuadas. Presiones Relativamente bajas y temperaturas medianamente elevadas.
Para desarrollar las leyes correspondientes a los mismos, aceptamos la teoría
cinética de los gases con los siguientes ítems.
 Los gases están formados por partículas denominadas moléculas.
 El número de moléculas que forma el gas es muy grande.
 El volumen de las moléculas es muy pequeño con respecto al Volumen total que
ocupa el Gas. Por ello se considera que no ocupan volumen.
 Las moléculas se mueven al azar y chocan entre si y con las paredes del recipiente
y responden a las leyes de Newton.
 Los choques entre las moléculas son Elásticos, es decir durante los choques no se
pierde Energía.
 No obran fuerzas atractivas entre las moléculas, salvo las que se establecen cuando
chocan.
 La energía cinética media de un gas es proporcional a la temperatura absoluta. Es
decir, que la energía asociada al movimiento a una temperatura dada es la misma
para todos los gases.
 Ec=1/2 m.c2=k.T (T temperatura absoluta) (c velocidad media de las
partículas) (m masa del gas)

Esto permite comprender los fenómenos de la Temperatura y la Presión, la primera

asociada al movimiento de las moléculas y su energía, y la segunda por la frecuencia de
los choques de las moléculas con las paredes del recipiente y su impulso.
LEY DE BOYLE Establecida por Robert Boyle (1627-1691), haciendo ensayos con gases
observo que a temperatura constante, si a un gas le aumentaba la presión, el volumen se
reducía en forma inversamente proporcional.
1 C
T=cte P si usamos una constante de proporcionalidad P o
V V
P V  C
La constante C depende de la temperatura y de la cantidad de materia, o n° de
moles de gas.
LEY DE CHARLES: Jaques Charles (1743-1823) descubrió que si calentaba un gas a
presión constante, el volumen aumentaba en forma proporcional al aumento de
temperatura.
V
P=cte V T si usamos una constante de proporcionalidad V  C  T o C
T
Esta constante C depende de la Presión y de la cantidad de materia, o n° de moles
de gas.

V  V0  [1   (t  t o )] si to=0 V  V0  (1  t ) para V=0 en t=-273.15°C

1
t   0,0036609


LEY DE GAY LOUSSAC: Joseph Gay Loussac (1778-1850) descubrió que si calentaba
un gas manteniendo el Volumen constante, la Presión aumentaba en forma
proporcional al aumento de temperatura.
V=cte. P  T si usamos una constante de proporcionalidad P  C  T o
P
C Esta constante C depende del Volumen y de la cantidad de materia, o n°
T
de moles de gas.
LEY DE AVOGADRO: En 1808 mediante la experimentación con globos de aire,
Gay Lussac, estableció la ley de combinación de volúmenes. Dice que Volumen de
gases que reaccionan entre si a la misma presión y temperatura mantienen una
relación numérica expresada en números enteros pequeños.

Basado en este postulado en 1811 Avogadro formulo la siguiente hipótesis:

Igual Volumen de gases diferentes a la misma presión y temperatura, contienen la
misma cantidad de moléculas.
A una presión P= 1 atm. Y a T=0 °C en un volumen de 1 litro:
 N 2  m  1,783g 
 
 Ne  m  1,250g   2.68  10 moléculas
22

H  m  0,0899g 
 2 
Definición de mol. Un mol de gas contienen el número de Avogadro de moléculas
a presión y temperaturas de 1 atm y 0°C respectivamente.
N° de Avogadro=6.023x1023 moléculas, si es un gas atómico, tendrá el N| de
Avogadro de Átomos.
LEY DE AVOGADRO: a P y T constantes V  n o V=C.n
Esta constante C depende de la presión y de la temperatura de gas.

ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES:

1
Si tenemos en cuenta la ley de Boyle V  , ley de Charles V  T y la ley de
P
Avogadro, V  n
Cada una de estas corresponde a una caso especial de la ley de los gases.
Podemos expresar estas proporcionalidades en una sola expresión
n T n  Ro  T
V como igualdad V  o P V  n  Ro  T Donde P es la presión
P P
absoluta del gas, V el volumen de gas n es el número de moles T la temperatura
absoluta expresada en °K y R0 la constante universal de los gases.

Valores de R0 R0=0.082 [l.atm/K.mol] = 8.314 [J/K.mol] = 1.987 [cal/K.mol]

La masa de una cierta cantidad de gas podemos expresar como m=n.M

Donde M es la masa molar del gas [g/mol]
m
Si utilizamos esta relación en la ecuación de estado queda: P.V   Ro  T
M
V Ro V
P.  T o P  v  R T donde v  volumen especifico. Y R constante
m M m
particular del gas. Otra forma de la ecuación es P  V  m  R  T
V
P.  R0  T P.V  R0  T V es el volumen molar del gas.
n

MEZCLA DE GASES
LEY DE DALTON: También llamada ley de las presiones parciales
Considera que cuando se mezclan dos o más gases diferentes que no
reaccionan entre sí, cada uno de los gases ocupa el total del volumen del
recipiente.
 Debido a ello la presión total ejercida por la mezcla de los gases sobre las
paredes del recipiente, será igual a la suma de las presiones parciales ejercida por
cada gas, como si se encontrara solo en el recipiente.

n
 R T   R T 
PTotal   Pi P1  n1  o  P2  n2  o 
i 1  V   V 
 R T   R T   R T 
PTotal  P1  P2  (n1  n2 ) o   nTotal  o  PTotal  nTotal  o 
 V   V   V 
O sea que la presión total está determinada por el número total de moles
presentes sin importar si es una sustancia única o una mezcla de sustancias.

 R T   R T 
Pi  ni  o  ni  o 
Si divido  V   Pi   V   ni  X
 R  T  PTotal  R  T  nTotal
i
PTotal  nTotal  o  nTotal  o 
 V   V 
Donde Xi es la fracción molar de cada gas componente de la mezcla. Por lo tanto,

si fueran 2 gases. P1  X 1  PT P2  X 2  PT Podemos decir que la presión

parcial y la fracción molar de cada constituyente son proporcionales

LEY DE AMAGAT: también llamada ley de los volúmenes aditivos.

Establece que el volumen de una mezcla de gases, es igual a la suma de los
volúmenes que cada gas ocuparía si existiera solo a la temperatura y presión de la
mezcla.
 n
Lo mismo ocurre con el número de moles de cada uno. nTotal   ni  n1  n2  n3
i 1

P V P V P V P V P P V n P V
 1 1  2 2  3 3   (V1  V2  V3 ) o sea  1 i i
R0  T R0  T1 R0  T2 R0  T3 R0  T T Ti
Como P=P1=P2=P3 Y T=T1=T2=T3 V  V1  V2  V3

Pi  Vi ni  R0  Ti ni  Ti Vi ni 
Si hacemos     Xi
P V n  R0  T n T V n

Vi  X i  V los volúmenes parciales y la fracción molar son proporcionales

Vi V2 V
O   Los volúmenes molares de la mezcla y de los componentes son
ni n 2 n
iguales.

COMPOSICION GRAVIMETRICA:

m  m1  m2  m3 P  V  m.RM .TM  (m1  m2  m3 )  RM  TM

Por Dalton sabemos que (P1  P2  P3 )  V  m.RM .TM  (m1  R1  m2  R2  m3  R3 )  TM
O sea que m.RM .  (m1  R1  m2  R2  m3  R3 )
n n

m i  Ri  m . R i i
RM  1
RM  1
n

m
mM
i
1

mi  m
Podemos definir la proporción o fracción gravimétrica g1 gi   n i
 mi
m
1

Y la masa molecular de la mezcla será: m  m1  m2  m3

n1 n n
n.M M  n1 .M1  n2 .M 2  n3 .M 3 o MM  .M 1  2 .M 2  3 .M 3
n n n
M M  X 1 .M1  X 2 .M 2  X 3 .M 3
 LEY DE DIFUSION DE GRAHAM:
La difusión es el proceso por el cual una sustancia se distribuye
uniformemente en el espacio que la encierra, o en el medio en que se encuentra.
Por ejemplo, si conectamos dos tanques, cada uno de ellos conteniendo un gas,
cada uno de ellos buscara ocupar el volumen total, llegando a cabo de cierto
tiempo a alcanzar una presión uniforme en todo el recipiente. Tanto el gas A
difundirá hacia el recipiente que contiene el gas B, como el gas B difunde hacia el
recipiente que contiene al gas A.
Cada uno de los gases lo hará a una velocidad de difusión propia, y la relación
entre ambas velocidades será inversamente proporcional a la raíz cuadrada del
cociente de las densidades de los mismos.
m2 n2 .M 2
v1 2 v1 V2 V2
   como los volúmenes molares al final será igual
v2 1 v2 m1 n1 .M 1
V1 V1
v1 M2
para ambos gases,  la razón de las velocidades de difusión de ambos
v2 M1
gases es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la razón de sus masas
moleculares.
En cambio, la razón del tiempo de difusión es directamente proporcional a la
2 M2
raíz de la razón de sus masas moleculares. 
1 M1

GASES REALES
Si a los gases reales, aplicamos la ecuación de estado de los gases perfectos, los
resultados obtenidos, se alejan de los resultados experimentales. Es decir: existen
estados para los cuales los gases reales son más compresibles que los gases perfectos
R.T R.T
v Y otros estados para los cuales son menos compresibles v 
P P
Debido a esto fue necesario adecuar la ecuación de estado para los gases Reales.
Si graficamos el coeficiente de compresibilidad de los gases en función de la presión,
obtendremos:
 Esto ocurre porque al establecer la ecuación de estado con los postulados de
la teoría cinética de los gases, habíamos considerado que las moléculas no ocupan
lugar, además que no existían fuerzas de atracción o repulsión entre las mismas.
Esto no es absolutamente cierto, y afecta el comportamiento de los gases.
Este comportamiento hace necesario establecer nuevas ecuaciones que
describan el comportamiento de los gases reales.

Factor de compresibilidad
Esa desviación de la ecuación de estado que hace que
P.v  1se denomina
R.T
factor de compresibilidad, y nos da una idea de la discrepancia de un gas Real con
respecto al ideal a bajas presiones.
Z  P.v en el límite cuando la presión tiende a cero lim Z  1
R.T P0

ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Esta ecuación de estado, fue elaborada teniendo en cuenta los

apartamientos de los gases reales del cumplimiento de la ecuación de estado de
los gases perfectos.
Por un lado en cuanto al Volumen, no solamente las moléculas ocupan un
volumen, dentro del volumen del recipiente, limitando el volumen disponible para
el movimiento de las mismas, sino que además por las fuerzas intermoleculares,
otra molécula no podría pasar a una distancia menor a un diámetro, por lo tanto es
como si una molécula ocupase un volumen representado por una esfera de 3 veces
su diámetro a partir de ahí que la ecuación de estado se ve afectada, en el término
volumen, el volumen real disponible en el recipiente estará disminuido en un
término “b” por cada molécula presente. Este valor recibe el nombre de
covolumen. La ecuación de estado queda P  (v  b)  R.T
La segunda condición es admitir que entre las moléculas de gas se ejercen
fuerzas de atracción y repulsión. Estas fuerzas son proporcionales a la masa de las
moléculas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre las
mismas. Estas fuerzas, denominadas Fuerzas de Van der Waals, se equilibran entre
moléculas, pero las moléculas próximas a las paredes, no ven esa fuerza
equilibrada, y habrá una fuerza resultante sobre las moléculas que es equivalente a
una presión adicional a la que se mide con un manómetro, que el recipiente realiza
sobre estas. Entonces la ecuación de estado se modificaría de la siguiente manera:
( P  Pi )  (v  b)  R.T al valor Pi se llama presión interna termodinámica , la misma

a
es proporcional al cuadrado de la densidad del gas Pi  a   2  reemplazando
v2
en la ecuación y teniendo en cuenta los moles presentes
a  n3
(P  )  (v  n  b)  n  R.T ecuación de estado de Van der Waals
v2
a
( P  2 )  (v  b)  R.T para un mol de gas
v
En la ecuación de estado de Van der Waals, aparecen 3 constantes, a, b y R, para
determinar las mismas se procede en función de los parámetros correspondiente
al estado crítico del gas.
En el siguiente gráfico, se esquematiza la campana de Andrews, Líneas
cortadas del gráfico, esta divide las zonas de líquido, y Vapor (fuera de la campana)
de la zona de Vapor + Liquido (Bajo la campana)

En el grafico se distinguen las isotermas, para los distintos estados, por

debajo del punto K dentro de la campana son horizontales, ya que durante el
cambio de fase de líquido a vapor o viceversa, tanto la presión como la
temperatura permanecen constantes.
 Por encima del punto crítico K la transición de líquido a vapor se hace en
forma directa.
En el punto crítico la isoterma tiene un punto de inflexión.
Si despejamos la presión en la ecuación de Van der Waals queda:
R.T a
P  2 si hacemos la derivada primera a temperatura constante.
(v  b ) v
 P  R T 2a
    3 y la derivada segunda también a temperatura constante.
 v  T v  b v
2

 2P  2R  T 6  a
 2    4 la isoterma tangente en el punto crítico tiene un punto de
 v  T v  b 
3
v
inflexión en el punto K, por lo tanto, en ese punto tanto la derivada primera como
la derivada segunda son nulas.
R  TK 2a 2 R  TK 6a R.TK a
  0  0 y PK   2
v K  b
2
vK
3
v K  b
3
vK
4
(v K  b ) v K

Tenemos un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas, si operamos con

las mismas obtendremos los valores de las constantes en función de los
parámetros críticos.

vK 8 PK  v K
b a  3  PK  v K R 
2

3 3 TK

ESTADOS CORRESPONDIENTES
Para un gas real, conociendo las constantes podemos calcular la Presión como
función de la temperatura, para cada isoterma. Como lo vimos en la experiencia de
Andrews.
Pero a diferencia de los gases ideales que a una misma presión y temperatura,
presentaban iguales características de volumen, en los gases reales no sucede esto.
A partir de esto Van der Waals dedujo la existencia de estados donde los gases
tenían similar comportamiento y la denomino Ley de los estados Correspondientes. Dice
lo siguiente:
Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera,
denominándose estados correspondientes a aquellos a los que le corresponden los
mismos parámetros Reducidos.
Surge como consecuencia de reemplazar las constantes a, b, y R en la ecuación de
Van der Waals que quedaría así:
 3Pv K  
. v  K   8 K K .T
2
v P v
P  A la misma la dividimos por PK.vK ambos miembros y
 v 
2  3  3 TK

 
 
 P 3  v 1 8 T
quedaría:   2 .   
 PK  v    v K 3  3 TK
   
  vK  

Van der Waals denomino parámetros reducidos a los cocientes de los parámetros de un
estado cualquiera y los parámetros del estado crítico.
P T v
Pr  ; Tr  y vr  Que introducidos en la ecuación quedaría:
PK TK vK

 
 Pr  32 . vr  1   8 Tr Si esta ecuación fuese correcta, seria válida para todos los gases
 vr   3 3

ideales, ya que no aparece ninguna constante que corresponda a un gas determinado.
Ahora si tenemos en cuenta el coeficiente de compresibilidad Z donde P.v  Z.R.T o
Z  P.v o sea que Z no es una constante, depende del estado del gas, Z  f P,T 
R.T
En este caso seria muy laborioso, ya que habría que determinar Z para cada estado y para
cada gas. Pero si se obtiene en forma experimental y se lo grafica en función de los
parámetros reducidos presión y temperatura, se observa que para gases diferentes los
valores coinciden para dichos parámetros. O sea Z  f  P ,T 
 r r
 Por lo tanto, gases diferentes que poseen el mismo coeficiente de compresibilidad,
tendrán la misma presión reducida y temperatura reducida, entonces se comportan de la
misma manera.
En este caso los volúmenes reducidos no van a ser iguales, por lo tanto existe una
ley de estados correspondientes que no es la de Van der Waals. En la cual deberá haber
algún parámetro función del volumen que deberá coincidir.
Consideramos dos gases en estados correspondientes.
Z Z P P T T
1 2 r1 r 2 r1 r 2
Pv Pv P1  Pr1 .PK 1 T1  Tr1 .TK 1
Z  1 1  2 2 Z y
1 RT RT 2 P2  Pr 2 .PK 2 T2  Tr 2 .TK 2
11 12

P .P v P .P v P v .P v
r1 K1 1  r2 K 2 2 simplificando K1 1  K 2 2
R T .T R T .T R .T R .T
1 r1 K1 1 r2 K 2 1 K1 1 K2

v v R.T v
1  2 definimos K  v por lo tanto 1  v 2
R .T R .T P sc v v
1 K1 1 K2 K sk1 sk 2
P P
K1 K2

Como conclusión, podemos decir que gases en estados correspondientes además

de cumplir con la igualdad de los parámetros reducidos de presión y temperatura,
también tienen iguales volúmenes pseudoreducidos. v v
sr1 sr 2

POTENCIALES DE LENNARD JONES

Si graficamos la energía potencial que aparece debido a la interacción de las
moléculas, en función de la distancia entre ambas, obtenemos la gráfica siguiente,
donde se distinguen dos curvas punteadas, representando la energía generada por
las fuerzas repulsivas y atractivas respectivamente, y una línea continua, suma de
ambas, que responde a la ecuación de Energía potencial de Lennard Jones.
   r  6  r 12 
E   2. 0    0   r=r0=1.12σ Ep(r)=-4.ε Energia potencial
p(r )  r   r 
     

de equilibrio, en esa distancia entre moleculas, se presenta la configuracion de

menor energía posible en esa zona se produce el pozo de potencial.
Cuando r<<r0 prepondera el termino repulsivo de potencia 12
Cuando r>>ro prepondera el termino atractivo de potencia 6
Es un gas real, la presión disminuye, si expresamos la ecuación de estado de gas
real como:
n 
P  f  ; T  aplicamos limite cuando n/v tiende a cero, queda
v 
P.v
lim  k .T y desarrollamos n/v en serie de potencia:
n / v 0 n

n2 n3
n
   
P  K .T .  A T 2  B T 3  .......... .. Esta ecuación represente a los gases reales,
v v v
donde A(T); B(T); C(T) son los denominados coeficientes viriales.
Si todos son nulos, Gas perfecto
Si A(T) no es nulo, pero si B(T) y los siguientes, es un gas de Van der Waals.

Otras Ecuaciones para Gases Reales.

RT a c
P  f (T , v)    3  ....... Ecuación de Whol
v  b v.(v  b) v
c
RT .(1  )
P v.T 3 v   3 .1  b . A0 .1  a  Ecuación de B. Bridgman
   2  
v2   v  v  v 
  
.v  b   R.T
a
P  Ecuación de Claussius
 T .v  c  

 a 
 P  .v  b  R.T Ecuación de Barthelet para altas presiones.
T .v 2 
R.T a
P exp) Ecuacion de Dietericci para altas presiones.
vb R.T .v

Leyes de los Gases:

 Ley de Avogadro: V1 / n1 = V2 / n2
 Ley de Boyle: P1 · V1 = P2 · V2
 Ley de Gay - Lussac: P1 / T1 = P2 / T2
 Ley de Charles: V1 / T1 = V2 / T2
 Ley de los Gases Ideales: P · V = n · R · T
 Ley General de los Gases: P1·V1 / T1 = P2·V2 / T2
 Ley de Graham: v1 / v2 = (M2 / M1)-1/2
 Ley de Dalton: PTotal = p1+p2+...+pn
 Ley de Henry: p = kH · c