Obtención y Análisis de Datos de Velocidad

Interpretación de datos experimentales
de reacciones químicas
Ing. VIOLETA CHÁVARRI MARÍN
Como obtener la ley de velocidad
❑La ley de velocidad es necesaria para usarla en la ecuación de diseño del
reactor y luego determinar el tamaño de reactor.
❑Ahora bien, ¿como se puede obtener la ley de velocidad?
❑Se puede revisar la literatura. Para muchas reacciones la ley de velocidad
de reacción ha sido determinada.
❑A través de datos obtenidos en el laboratorio: Sino hay información en
la literatura, hay que medir. Esto es laborioso, esto es costoso, pero
usualmente esta es la única vía.
❑Entonces ¿como determinar la ley de velocidad midiendo ?
Determinación de la ley de velocidad
Para un experimento de cinética, se necesita determinar la extensión de la
reacción para diversos tiempos.
Para ello se pueden seguir varios caminos:
❑ Determinando la concentración vs el tiempo.
❑ Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido, tal como la
conductividad eléctrica o el índice de refracción.
❑ Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a volumen
constante
❑ Siguiendo la variación del volumen a un sistema a presión constante
Técnicas cinéticas experimentales
ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinéticas. De modo ideal, un experimento cinético debe
seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en una reacción,
manteniendo controladas todas las condiciones externas que pueden influir.
En la práctica sin embargo es difícil conocer de antemano todos los reactantes: el efecto
de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su concentración mayoritaria
apenas sufre cambios durante la reacción, o la influencia de la superficie puede ser
determinante pero permanecer oculta si todos los experimentos se realizan en un mismo
catalizador.
Del mismo modo, también puede ser complicado mantener fijas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos cinéticos,
medir con un 5% de precisión la constante cinética de una reacción típica (energía de
activación de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 ◦C) requiere una variación de temperatura
menor de 0,4 ◦C.
Atendiendo al análisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con el tiempo de la
concentración de un reactante; y determinar (b) las velocidades iniciales o (c) los tiempos de vida
media para diferentes concentraciones de los reactivos.
Atendiendo al método de seguimiento distinguimos entre métodos químicos y físicos. En los
primeros se mide la concentración de reactantes, mientras que los segundos examinan la variación
temporal de una propiedad física que depende de la concentración. Ejemplos de este último caso
son la presión en una reacción entre gases, el ángulo de rotación de la luz polarizada en una
disolución ópticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de espectroscopía, etc.
Esta distinción es cada vez menos importante, ya que los métodos de análisis clásico (marchas
analíticas) han sido prácticamente sustituidas por técnicas físicas en los laboratorios: cromatografía,
espectrometría de masa, espectros IR, UV, espectroscopías de fotoelectrones, de resonancia, de
fluorescencia, y un largo y siempre creciente etcétera.
Reactores típicos para obtener la ley de
velocidad
❑ Reactor Lotes
– Usado principalmente en
reacciones homogéneas
❑ Reactor diferencial
– Usado en reacciones
heterogéneas
Mediciones
Existen dos formas de tomar la medidas
1. Fuera del sitio: una muestra es tomada y analizada.
◦ Pro : casi siempre posible
◦ Contra : La reacción debe ser detenida.
◦ En reacciones rápidas es difícil
2. En sitio: la medida es tomada dentro del reactor a medida que la reacción
es llevada a cabo.
Pro : online-no interferencias con la muestra
Contra : limitada por la accesibilidad
Técnicas experimentales
❑Cromatografía:
Cromatografía de gas o cromatografía de liquido.
Probablemente el método mas usado.
Se basa en la afinidad de una especie a ser absorbida o adsorbida en una
fase.
Permite detectar casi cualquier especie.
❑Espectroscopia
Mide la absorción de luz para una especifica longitud de onda del producto
o reactivo
Análisis de datos de velocidad
Métodos de análisis de datos
❑ Diferencial
❑ Integral
❑ Método de la velocidad inicial
❑ Método de la vida media
❑ Mínimos cuadrados
Método Diferencial
❑Diferenciación de datos concentración-tiempo.
Si rA puede ser escrita como : (- rA ) = kA CA n (1)
Valores de la velocidad de reacción (- rA ) como una función de CA pueden ser hallados
diferenciando (numéricamente o gráficamente) los datos CA vs t
Tomando logaritmos : (- rA) = In (kA ) + n ln (CA )
Luego, de la relación lineal : ln(- rA ) vs In (CA),
Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos, por regresión lineal.
kA y n también pueden ser obtenidos por regresión no lineal de la ecuación (1)
Método
diferencial
❑ Para una reacción
irreversible en muchos
casos, es posible determinar
el orden de reacción α y la
constante de velocidad
especifica k, diferenciando
numéricamente los datos se
concentración vs tiempo.
❑ Este método se aplica
cuando las condiciones de
la reacción son tales que la
velocidad especifica es
esencialmente función de la
concentración de un solo
reactivo
❑ Se necesita dCA/dt como función de la CA
❑ Usualmente tenemos CA como función de t
❑ Se necesita diferencial CA vs t
❑ Se puede hacer la diferenciación gráficamente o numéricamente.
❑ El método numérico requiere que la variable independiente (en
nuestro caso “t”) este igualmente espaciada , t1-t0 = t2-t1=t3-t2
=tn-tn-1 = ∆
Método diferencial: como utilizarlo

Método de la
velocidad Inicial
❑Para experimentos hechos con
diferentes CAo halla valores de
velocidad medidos a t =0, rAo
❑Son hallados por extrapolación, a
partir de concentraciones medidas
a t relativamente corto
❑(- rAo ) = kA CAo n
❑ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
❑De la relación lineal ln(-rAo) vs In
(CAo), pueden ser hallados los
valores de kA y n
Método Integral
Prueba de la forma integrada de la
ecuación de velocidad.
❑Sistema a V constante
-dCA/CAn = kAdt
❑Integrando para n≠ 1 se tiene.
❑El gráfico CA1-n vs t es una línea recta

cuya pendiente e intercepto permiten
determinar los valores de kA y n
Método integral rA = k CAn ❑ Se ensaya una ecuación cinética
en particular, se integra y se
comparan los datos de la forma
integrada, calculados para los
valores de [A] vs t.
❑ Si el ajuste no es satisfactorio se
sugiere y ensaya otra ecuación
cinética.
❑ Este método es usado mas
cuando el orden de la reacción es
conocido y se desea evaluar la
constante de velocidad especifica
a diferentes temperaturas, para
determinar la Energía de
activación
Prueba de la forma integrada….
❑La integral para n = 1 da

CA = CAo exp(-kA t)
❑Tomando logaritmos
❑Graficando ln (CA ) vs t, se obtiene una

recta cuyo intercepto y pendiente
permiten hallar los valores de k y n.
❑Si la forma de la ecuación de velocidad
involucra más especies, se determinará la
respectiva forma integrada
Prueba de la forma integrada….
❑Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada será
-dCA/CACB = kAdt
❑Así, el gráfico ln(CB/CB) vs t, será

una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
Método de la
vida media
La vida media de una
reacción t1/2 se define
como el tiempo que debe
trascurrir para que la
concentración del reactivo
baje a la mitad del valor
inicial.
Para una reacción
irreversible rA = k CAn
A→ productos
Para un reactor por lote a
volumen constante
Notas Importantes sobre estimación de parámetros
Tradicionalmente los métodos usados para estimar los parámetros de la
ecuación cinética consisten en la identificación de una relación lineal de los
datos cinéticos.
En efecto estos métodos son buenos para establecer el orden de la reacción y
los parámetros de la ecuación de Arrhenius, sin embargo pueden no proveer los
mejores estimados de los parámetros.
1. La descomposición del óxido de etileno, C2H4O → CH4 + CO, se realiza a 687 K y a volumen constante. Se
obtuvieron los siguientes resultados:
Ptot (torr) 116.5 122.6 125.7 128.7 133.2 141.4
t (s) 0 300 420 540 720 1080
Determinar la ecuación de la velocidad de reacción.
2. La reacción entre la trimetilamina y el yoduro de metilo se da a 20°C:

(C2H5)3N + CH3I → CH3(C2H5)3NI
Partiendo de condiciones iniciales iguales de 0.224 mol/L se acompañó la reacción titulando con CCl4 y
determinando la concentración de amina no reaccionada de acuerdo con la tabla siguiente:
t (min) 10 40 90 150 300
CA (mol/L) 0.212 0.183 0.149 0.122 0.084
Determinar la velocidad de reacción.
3. Calcúlese el orden global de la reacción irreversible 2H2 + 2NO → N2 + H2O a partir de los siguientes datos
a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de H2 y NO:
Presión total inicial (mmHg) 200 240 280 320 326
t1/2 (s) 265 186 115 104 67
4. En la descomposición del dioxano (1,4 dietilendióxido) a 504°C se ha determinado la presión a los 2 minutos
partiendo de diferentes presiones iniciales, según la tabla.
PAo (mmHg) 200 400 600 800
PA, 2 min (mmHg) 189.2 376.0 544.4 713.8
Determinar la expresión de velocidad.
5. La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarasa, del siguiente modo: En
un reactor discontinuo se han obtenido los siguientes datos cinéticos partiendo de una concentración de sacarosa CAo =
1.0 mmol/L y una concentración de enzima de 0.01 mmol/L.
CA (mmol/L) 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025
t (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Compruébese si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la de Michaelis-Menten.
6. En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectúa en fase líquida, la estequiometría es

A → R, y la velocidad de reacción es la indicada en la siguiente tabla:
CA (mol/L) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.3 2.0
rA (mol/L.min) 0.1 0.3 0.5 0.6 0.5 0.25 0.10 0.06 0.05 0.045 0.042
Halle el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de CAo = 1.3 mol/L hasta CAf = 0.3
mol/L .
7. La velocidad de hidratación de óxido de etileno (A) a etilén glicol en solución acuosa diluida:
C2H4O + H2O → C2H6O2
Será estudiada dilatométricamente, esto es siguiendo el pequeño cambio en el volumen del sistema reactante, por
observación de la altura del líquido (h) en un tubo capilar adherido al recipiente de reacción.
Los resultados obtenidos a 20°C, usando como catalizador HClO4 con una concentración de 0,00757 mol/L, se
muestran a continuación:
t, min h, cm t, min h, cm
0 18,48 = ho 270 15,47
30 18,05 300 15,22
60 17,62 330 15,00
90 17,25 360 14,80
120 16,89 390 14,62
240 15,70 1830 12,29 = h∞
Determine el orden de la reacción con respecto al óxido de etileno a 20°C, y el valor de la constante cinética. Asuma
que la reacción prácticamente es completa, y que la concentración inicial de óxido de etileno CAo fue de 0,12 mol/L
Tarea
Resolver problemas 1, 3 y 7

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Método diferencial: como utilizarlo

❑El gráfico CA1-n vs t es una línea recta

❑La integral para n = 1 da

❑Graficando ln (CA ) vs t, se obtiene una

❑Así, el gráfico ln(CB/CB) vs t, será

2. La reacción entre la trimetilamina y el yoduro de metilo se da a 20°C:

6. En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectúa en fase líquida, la estequiometría es

C2H4O + H2O → C2H6O2

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