Análisis del tema

El término alquilación se usa para la reacción de olefinas de bajo peso

molecular con una isoparafina para formar isoparafinas de mayor peso molecular.
Aunque esta reacción es simplemente la reserva del craqueo, la creencia de que
los hidrocarburos de parafina son químicamente inertes retrasó su descubrimiento.
Aunque la alquilación puede tener lugar a altas temperaturas y presiones sin
catalizadores, los únicos procesos de importancia comercial implican la alquilación
a baja temperatura realizada en presencia de ácido sulfúrico o fluorhídrico.
En los procesos de alquilación que usan ácidos fluorhídrico o sulfúrico como
catalizadores, solo las isoparafinas con átomos de carbono terciarios, como el
isobutano o el isopentano, reaccionan con las olefinas. El proceso que usa ácido
sulfúrico como catalizador es mucho más sensible a las temperaturas que el
proceso del ácido fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo las
reacciones 5 a 21 ᵒC o menos, para minimizar las reacciones de reducción de
oxidación que resultan en la formación de alquitranes y la evolución de dióxido
sulfúrico.
Se utilizan altas proporciones de isoparafina/olefina (4: 1 a 15: 1) para
minimizar la polimerización y aumentar el octano del producto. La agitación
eficiente para promover el contacto entre las fases de ácido e hidrocarburo es
esencial para la alta calidad y rendimiento del producto, la volatilidad y el número
de octanos del producto se regula ajustando la temperatura, la relación ácido /
hidrocarburo y la relación isoparafina / olefina.
Se han avanzado varias teorías para explicar el mecanismo de la
alquilación catalítica y Gruse y Stevens los analizan en detalle. El más
ampliamente aceptado implica la formación de iones de carbono mediante la
transferencia de protones del catalizador ácido a las moléculas de olefina, seguido
de la combinación con isobutano para producir iones de butilo terciario. Estos
iones de butilo terciario reaccionan con otras parafinas C8 e iones de butilo
terciario. Estos iones de butilo terciario reaccionan con otras moléculas de 2-
buteno para continuar la cadena.
Las variables de proceso más importantes son la temperatura de reacción,
la fuerza del ácido, la concentración de isobutano y la velocidad espacial de la
olefina. La temperatura de reacción tiene un mayor efecto en los procesos de
ácido sulfúrico que en aquellos que usan ácido fluorhídrico. En la alquilación de
ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del ácido sea tan
grande que es difícil mezclar bien los reactivos y la posterior separación de la
emulsión.
A temperaturas superiores a 21 ᵒC, la polimerización de las olefinas se
vuelve significativa y los rendimientos disminuyen. Por estas razones, la
temperatura normal del reactor de ácido sulfúrico es de 5 a 10 ᵒC con un máximo
de 21 ᵒC y un mínimo de -1 ᵒC. Para la alquilación de ácido fluorhídrico, la
temperatura es menos significativa y las temperaturas del reactor generalmente
están en el rango de 21 a 38 ᵒC.
La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato
dependiendo de la efectividad de la mezcla del reactor y el contenido de agua del
ácido. En la alquilación de ácido sulfúrico, se obtienen la mejor calidad y los
rendimientos más altos. La concentración de agua en el ácido reduce su actividad
catalítica aproximadamente 3 a 5 veces más que los diluyentes de hidrocarburos,
por lo tanto, un 88% de ácido que contiene 5% de agua es un catalizador mucho
menos efectivo que el ácido de la misma fuerza que contiene 2% de agua. 
El aumento de la resistencia al ácido del 89 al 93% en peso aumenta la
calidad del alquilato en números de uno a dos octanos. En la alquilación de ácido
fluorhídrico, el alquilato de mayor índice de octano se alcanza en el rango de
acidez del 86 al 90% en peso. La concentración de isobutano se expresa
generalmente en términos de relación isobutano/olefina. Las altas relaciones de
isobutano/olefina aumentan el índice de octano y el rendimiento, y reducen las
reacciones secundarias y el consumo de ácido.

 La velocidad espacial de olefinas es una forma de expresar el tiempo de

reacción; otro es mediante el uso del tiempo de contacto. El tiempo de contacto se
define como el tiempo de residencia de la alimentación fresca y el isobutano
reciclado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para la alquilación de
ácido fluorhídrico varía de 5 a 25 minutos y para la alquilación de ácido sulfúrico
de 5 a 40 minutos.
Las olefinas y el isobutano se utilizan como materia prima de unidades de
alquilación. Las principales fuentes de olefinas son las operaciones de craqueo
catalítico y coquización. Las olefinas se pueden producir por deshidrogenación de
parafinas, y el isobutano se agrieta comercialmente para proporcionar
alimentación de unidad de alquilación. En algunos casos, el butano normal se
isomeriza para producir isobutano adicional para la alimentación de la unidad de
alquilación.
Los productos que salen de la unidad de alquilación incluyen el propano y el
butano normal que entran con corrientes de alimentación saturadas e insaturadas,
así como una pequeña cantidad de alquitrán producido por las reacciones de
polimerización. Solo alrededor del 0.1% en volumen de alimentación de olefinas se
convierte en alquitrán. Esto no es realmente un alquitrán sino un aceite marrón
oscuro espeso que contiene mezclas complejas de ciclopentadienos conjugados
con cadenas laterales.
Los únicos catalizadores utilizados comercialmente hoy en día para la
producción de alquilato de gasolina de alto octanaje son los ácidos sulfúricos y
fluorhídricos concentrados, pero otros catalizadores se utilizan para producir
bencenos alquilados de etilbenceno, isopropilbenceno y bencenos alquilados de
cadena larga (C12 a C16). La principal reacción indeseable es la polimerización de
olefinas. Solo los ácidos fuertes pueden catalizar la reacción de alquilación, pero
los ácidos más débiles pueden provocar la polimerización.
Si la concentración del ácido es inferior al 88%, parte del ácido debe
eliminarse y reemplazarse por un ácido más fuerte. El ácido sulfúrico eliminado
generalmente se regenera en una planta de ácido sulfúrico que generalmente no
forma parte de la unidad de alquilación. El consumo de ácido típicamente varía de
13 a 30 lb por barril de alquilato producido.
En su producción, tanto la alimentación de olefinas como la de isobutano se
deshidratan haciendo pasar las reservas de alimentación a través de una unidad
desecante de lecho sólido. Una buena deshidratación es esencial para minimizar
la corrosión potencial del equipo de proceso que resulta de la adición de agua al
ácido fluorhídrico. Después de la deshidratación, las alimentaciones de olefina e
isobutano se mezclan con ácido fluorhídrico a presión suficiente para mantener
todos los componentes en la fase líquida.
Los principales procesos de alquilación que utilizan ácido sulfúrico como
catalizador son el proceso de autorefrigeración. Las principales diferencias entre
los procesos de autorefrigeración y refrigeración de efluentes están en los diseños
del reactor y el punto en el proceso en el que se evaporan el propano y el
isobutano para inducir el enfriamiento y proporcionar la refrigeración del proceso
requerida. El proceso de auto refrigeración utiliza un reactor en cascada de
múltiples etapas con mezcladores en cada etapa para emulsionar la mezcla de
hidrocarburos y ácido.
En particular, la ubicación de la refinería con respecto al suministro y
eliminación de ácido es muy importante. Si la refinería está a una distancia de los
proveedores de ácido sulfúrico o de los compradores de ácido sulfúrico gastado, el
costo del transporte de ácido fresco y / o el costo de desechar las grandes
cantidades de ácido gastado puede hacer que el uso de ácido sulfúrico sea
económicamente poco atractivo.
El proceso de polimerización se utilizó ampliamente en las décadas de 1930
y 1940 para convertir olefinas de bajo punto de ebullición en reservas de mezclas
de gasolina, pero luego fue reemplazado por el proceso de alquilación.  La
reducción obligatoria en el uso de plomo en la gasolina y la creciente proporción
de la demanda del mercado de gasolinas sin plomo crearon la necesidad de
procesos de bajo costo para producir componentes de mezcla de gasolina de alto
octanaje.
El catalizador más utilizado en el proceso de polimerización es el ácido
fosfórico sobre un soporte inerte. El azufre en la alimentación envenena el
catalizador y cualquier material básico neutraliza el ácido y aumenta el consumo
de catalizador. El oxígeno disuelto en la alimentación afecta negativamente las
reacciones y debe eliminarse. La reacción de polimerización es altamente
exotérmica y la temperatura se controla inyectando un enfriamiento de propano
frío o generando vapor.
Investigación adicional.
La industria de la Refinación de Venezuela cuenta con instalaciones de
gran flexibilidad en términos del tipo de crudo que puede procesar y de su
capacidad de tratamiento, conversión media y profunda que le permite obtener un
adecuado rango de rendimiento de productos. El factor de utilización típico se
ubicó hasta el 2002 en aproximadamente 85 %, operando las unidades con un
esquema que satisfacía los requerimientos del mercado local y valorizaba los
crudos manufacturando productos de alto valor para exportación.

A partir de 1991 se inició un proceso de sinergia entre estos complejos

refinadores con el proyecto de Interconexión Amuay-Cardón (IAC-I), que se amplió
en 1996 con la puesta en servicio de la fase II de este proyecto (IAC-II) logrando
unirlos físicamente mediante siete poliductos para el intercambio de olefinas, a fin
de aprovechar las capacidades excedentes de procesamiento de ambas
refinerías.

En la década del 50 en la refinería de Cardón se instaló la unidad de

alquilación y en la década de los 80 la de alquilación II tanto en esta refinería
como la de Amuay haciendo un total de 3 unidades en el Complejo de Refinación
de Paraguaná con una capacidad nominal de 47 MBDO dividiéndose en Amuay
con 22 MBD y Cardón 25 MBD respectivamente produciendo Gasolinas
livianos/medianos 80% y pesados 20%.

La refinería El Palito está en la región central del país, zona Punta de

Chávez, cercana a la población de El Palito, estado Carabobo. En el primer
trimestre de 1982, entran en operación las plantas que conforman el cambio de
patrón de refinación de la Refinería El Palito (ELPAEX), en el cual se incorporan
las unidades de destilación al vacío con 66 MBD, Desintegración catalítica con 42
MBD y Alquilación de 22 MBD, incrementándose la capacidad de producción de
gasolinas sin aumentar la capacidad de procesamiento de crudo 100%
liviano/mediano.

En el oriente del país, operan las refinerías de Puerto La Cruz, situada al

este de Puerto La Cruz, y San Roque, ubicada a 40 Km.de Anaco, en las
cercanías de la población de Santa Ana, integradas desde mediados de 1986. En
1950 la Venezuelan Gulf Refining Co. arrancó su refinería ubicada en Puerto La
Cruz, estado Anzoátegui, con capacidad inicial de 30.000 BD que en
subsecuentes ampliaciones aumentaron hasta 163 MBDO. El mismo año la
Sinclair Oil and Refining Company inauguró su refinería de capacidad inicial de 30
MBDO, ubicada en El Chaure, estado Anzoátegui, capacidad que fue
posteriormente aumentada hasta 36 MBDO.

San Roque por su parte fue construida y puesta en servicio por la Phillips
Petroleum Company en 1952, con una capacidad inicial de procesamiento de
2.100 BDO. Ampliada luego hasta 5.400 BDO es la única que produce en el país
parafinas refinadas para el consumo del mercado local (95% para la industria de
velas) a partir de una dieta constituida por crudo liviano parafinoso de 36 a 41
°API. El aceite obtenido en el procesamiento del filtrado de la parafina se mezcla
con los otros productos de destilación atmosférica de crudos y se envía al sistema
de crudos de la Refinería de Puerto La Cruz para su reprocesamiento o
exportación.

Con miras a aumentar la producción de destilados y gasolinas de alto

octanaje en el período de 1957 a 1962 se construyen y entran servicio las
unidades de Desintegración Catalítica y Alquilación teniendo esta una capacidad
nominal de producción de 4.5 MBDO. En su construcción se maximizo el
aprovechamiento de las instalaciones desincorporadas de la Refinería de Morón.
En sucesivos proyectos de mejora y adecuación ambiental entre 1982 y 1992, se
aumenta la capacidad y eficiencia de las unidades de conversión y se instalan
nuevas unidades de tratamiento de efluentes líquidos, de aguas servidas, de
gases ácidos y de recuperación de azufre. Produciendo 90% de crudo liviano y
10% de crudo pesado.

Los crudos procesados en la refinería Puerto La Cruz vienen de la zona sur

del estado Anzoátegui y del norte de Monagas, a través de cinco tuberías
troncales. La dieta de crudos para la refinación la determinan los productos
requeridos tanto por el mercado local como el de exportación. El resto de los
insumos que necesita la refinería vienen de la planta de fraccionamiento de
líquidos del gas natural (LGN) del Complejo José, isobutano, para la unidad de
Alquilación y gasolina natural/ pentano que entran al sistema de mezcla de
gasolinas, vía poliductos. Por su parte, en San Roque se procesa una mezcla de
crudos de alto contenido parafínico, los cuales provienen de la zona central del
estado Anzoátegui, específicamente de los campos Santa Ana. El gas natural
requerido como combustible viene del sistema de PDVSA Gas de Oriente.

De las filiales internacionales que tiene PDVSA, tenemos que en sus

unidades CITGO de alquilación la refinería de Lake Charles tiene 1 unidad que
procesa una capacidad de 20.700 BDC, Corpus Christi tiene 1 unidad que procesa
10.090 BDC (UOP HF), Lemont que en sus instalaciones tiene 1 unidad que
18.900 BDC (Phillips HF). Y en el caribe en la refinería ISLA en Curazao tiene 1
unidad de alquilación que procesa 6.500 BDC (HF) cubriendo así su capacidad
nominal de producción instalada internacionalmente.