UNIVERSIDAD DE LA REPUBLICA

FACULTAD DE CIENCIAS
INSTITUTO DE QUIMICA BIOLOGICA
LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA FUNDAMENTAL

CURSO DE FISICOQUIMICA II

PRACTICAS DE ELECTROQUIMICA

ELECTROLISIS

1) Introducción a la Cinética Electroquímica

La Electródica es la ciencia que estudia la cinética y mecanismos de las reacciones
electroquímicas que ocurren cuando dos fases se ponen en contacto. En esta situación, las
propiedades de las fronteras de cada fase se ven modificadas con cambios en la distribución de
cargas, originándose finalmente una diferencia de potencial. La Cinética Electroquímica estudia la
velocidad en la que ocurre una reacción electroquímica. Se puede considerar que la misma es la
transformación química que experimenta una sustancia en la interfase en presencia de un electrolito
al generarse o aplicarse una diferencia de potencial. En el primer caso (generación del potencial)
tenemos un par galvánico fuera del equilibrio y en el segundo caso (potencial aplicado
externamente) tenemos una electrólisis.
La velocidad de una reacción electroquímica , v, se define como el número de moles de
sustancia electroreducida o electrooxidada por unidad de tiempo y por unidad de área de electrodo.
En esta definición queda definido el tipo de sustancia a electrodepositar, o sea que su composición
química se conoce de antemano. La velocidad de la reacción se puede escribir en función de cada
uno de los reactivos y productos. Por ejemplo para la reacción de electroreducción de iones
hidrógeno, tendremos:
2 H+ (ac) + 2e- (metal) → H2 (g) (I)
vH2 = - ½·vH + (1)
es decir que la velocidad de aparición de hidrógeno molecular es igual a la mitad de la velocidad de
desaparición del hidrogenión.
En Electroquímica, la velocidad de reacción se expresa generalmente en términos de
densidad de corriente, j, (o corriente eléctrica, I) puesto que la magnitud medible es la corriente
eléctrica en un amperímetro. Ambas magnitudes se relacionan por la ley de Faraday.
j=nFv (2)
donde v es la velocidad de reacción y n es el número de ele ctrones involucrados en la reacción
electroquímica por mol de la sustancia para la cual se define la velocidad de reacción. Igualmente se
cumple;
I=nFAv (3)
considerando a A como el área real del electrodo.
Se define como dispositivo electrolítico al sistema electroquímico que permite convertir la
energía suministrada a través de una fuente de poder externa en cambios químicos en una celda.
Estos cambios son inducidos eléctricamente (lisis electroquímica) en los conductores electrónicos y
la conversión de una sustancia en otra ocurre en el conductor iónico (electrolito). El nexo entre

1
ambos conductores es la reacción electroquímica, la cual permite que los portadores de carga
electrónicos se transformen en iónicos y el circuito se pueda cerrar a través de esa reacción.
Todas las transformaciones químicas implican ganancia o pérdida de electrones y por lo tanto
un apartamiento de las condiciones de equilibrio originándose un flujo de corriente distinta de cero.
El resultado para la celda de electrólisis es de dos reacciones, una de electrooxidación y una de
electroreducción , las cuales mantienen la neutralidad eléctrica en el circuito global:
Red+(Z-n) + ne- ↔ Ox+Z (II)
Reacción de Electroreducción
la cual tiene lugar sobre el electrodo denominado cátodo y
Ox+Z ↔ Red+(Z-n) + ne- (III)
Reacción de Electrooxidación
la cual tiene lugar sobre el electrodo denominado ánodo

Red Ox
ne ne

Ox Red

ánodo (+)
solución cátodo (-)
________________________________________________________________________________________
Figura 1. Esquema de una electrólisis a dos electrodos. Se indican las reacciones electroquímicas en el ánodo (polo
positivo) con la transformación de Red a Ox (reacción de electrooxidación) y cátodo (polo negativo) donde ocurre la
transformación de Ox a Red (reacción de electroreducción).

La celda electrolítica está conectada a una fuente de potencial eléctrico, que será la
responsable de que en los electrodos se produzcan las reacciones electroquímicas de interés para
lograr la transformación irreversible de las sustancias.

2) Diferencia de potencial a plicada en una electrólisis

Sea un sistema electroquímico en equilibrio. El mismo puede ser apartado de esa situación
por medio del suministro de energía eléctrica externa. Cuando esto sucede decimos que el potencial
aplicado al sistema permitió la conversión de materia.
Partiendo de la celda inicialmente en equilibrio, situación en la que no existen reacciones
netas de oxidación o reducción, se puede aumentar poco a poco la diferencia de potencial entre
ambos electrodos utilizando un generador de potenc ial. A partir de una diferencia de potencial dada
E empiezan a producirse corrientes eléctricas netas que circulan por ambos electrodos. Se obtiene
entonces un valor de corriente I que aumenta con el potencial, cuyo signo depende del proceso si es
anódico o catódico. La representación de I vs. E permite obtener una recta cuya pendiente es tanto
mayor cuanto más pequeña sea la resistencia de la solución. De esta forma la diferencia de potencial
aplicada va a ser mayor que la de equilibrio. Sin embargo esta situación respondería solamente a
una conducción iónica o transporte de materia sin ninguna reacción ele ctroquímica en los
electrodos.

2
 Consideremos entonces lo que sucede cuando ocurren reacciones electroquímicas en los
electrodos. En primer lugar es importante recalcar que cuando un electrodo o sistema de electrodos
se encuentra en equilibrio la diferencia de potencial entre sus extremos puede ser determinada por
medio de una serie de propiedades termodinámicas. Sin embargo, cuando existe una transferencia
neta de carga, el sistema se aparta del equilibrio y comienzan a ocurrir fenómenos irreversibles.
Entonces, la diferencia de potencial adquiere un valor diferente del reversible y los electrodos se
dice que se polarizan.
Se denomina sobrepotencial a la diferencia entre el potencial de un electrodo cuando por el
circula corriente de densidad j, y el potencial en el electrodo cuando no circula corriente.
η = Ej − Ej =0 (4)
El concepto de sobrepotencial se aplica a las interfases que forman parte de cualquier tipo
de sistema electroquímico (no necesariamente en una electrólisis).
Los sobrepotenciales poseen valores significativos cuando las reacciones electroquímicas
involucran el desprendimiento de gases, oxidación o reducción de moléculas orgánicas, o
transferencia de más de dos electrones simultáneamente. Los sobrepotenciales en cambio, son muy
pequeños en la electrodeposición y electrodisolución de metales, puesto que los cambios de fase-
disolución a fase-sólido cristalino no involucran mecanismos complejos más que la propia
transferencia del electrón y el cambio de fase. Cuando un metal se deposita sobre otro diferente
siempre se establece un pequeño valor de sobrepotencial (< 50 mV) hasta que se logra la primera
capa completa de depósito. Este sobrepotencial se origina como consecuencia de la diferencia entre
las estructuras cristalinas y las distintas propiedades electrónicas de los dos metales.
Se puede calcular el valor de la diferencia de potencial a aplicar entre los dos electrodos;
ánodo y cátodo, de acuerdo con la siguiente expresión:
Eap= Ea – Ec + R I (5)
Desarrollado la ecuación anterior:
Eap= (Ea)j=0 + ηa – (Ec)j=0 - ηc + R I (6)
Esta ecuación nos muestra que el potencial del proceso anódico, Ea, tiene que ser mayor que
el de equilibrio (o sea corresponder a un proceso desplazado hacia una zona anódica). Decimos que
esta diferencia es un sobrepotencial anódico (ηa).
En el caso del proceso catódico, el potencial, Ec, que lo representa se desplaza a la zona
catódica. A la diferencia entre el potencial catódico y su valor de equilibrio se conoce como
sobrepotencial catódico (ηc).
Por otro lado el potencial aplicado tiene que superar la caída óhmica por resistencia del
conductor iónico, la presencia de diafragmas separadores en la celda, generación de burbujas,
película de óxidos sobre los electrodos, etc. Todos estos fenómenos poseen una resistencia propia al
pasaje de corriente eléctrica las cuales se pueden englobar en la consideración de caída óhmica. A
la diferencia de potencial Eap se le adiciona R I que expresa una ley simple para intensidad de
trabajo constante y una resistencia de electrolito y electrodos enfrentados constantes.
Es importante resaltar que el valor de Eap depende de la corriente que circula I. Veremos a
continuación de que forma depende una magnitud de la otra.

3) Sobrepotenciales

3. 1) Sobrepotencial de transferencia de carga

Cuando no existe un campo eléctrico exterior aplicado a la interfase, la misma se encuentra
bajo un equilibrio dinámico, que implica pasaje de cargas en uno y otro sentido a igual velocidad.

3
La densidad de corriente en uno y otro sentido es la misma y se llama densidad de corriente de
intercambio, jo. La densidad de corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfase
tiene entonces su valor de equilibrio Ej=0. Si bien la corriente neta es nula, cada una de ellas por
separado tienen igual valor (jo ) pero de sentido opuesto. Esta es la condición de equilibrio para una
interfase aislada (equilibrio electroquímico).
Cuando ocurre un flujo neto de electrones hay transformaciones químicas netas y la
interfase se aparta del equilibrio. La nueva diferencia de potencial E, difiere del equilibrio en un
valor dado por el sobrepotencial como dijimos anteriormente. Este fenómeno de pasaje de
electrones con una dirección y sentido preferenciales se conoce como transferencia de carga.
Cuando el sobrepotencial η se refiere exclusivamente a un fenómeno de transferencia de
carga como el explicado anteriormente el proceso se encuentra controlado por la transferencia de
carga y el sobrepotencial se conoce como sobrepotencial de transferencia de carga. Si el mismo es
mayor que 0.12 V es posible ajustar la dependencia de la corriente con el potencial de acuerdo con
la Ecuación de Tafel.
Para el caso de una reacción anódica, el sobrepotencial de transferencia de carga vale:
η = a + b log j (7)
con
 2.303RT log jo 
a = −  = -b log jo (8)
 (1 − β ) nF 
 ∂η  RT log 10
b =   = (9)
 ∂ log j T (1 − β ) nF
donde: j0 es la densidad de corriente de intercambio, β es el factor de simetría que es una medida de
la contribución eléctrica a la energía de activación de la reacción y los demás parámetros poseen su
significado usual.
Por otro lado para la reacción catódica:
η = a + b log  j  (10)
con:
 2.303RT log j o 
a =   = - b log jo (11)
 βnF 
 ∂η  RT 2.303
b =   = − (12)
 ∂ log j T βnF
La densidad de corriente se toma positiva por convención para una reacción anódica y
negativa para una reacción catódica. En consecuencia, los sobrepotenciales tendrán signo positivo
para las reacciones anódicas y signo negativo para las reacciones catódicas. Esto trae aparejado una
diferencia de potencial aplicada siempre positiva para una electrólisis.

3. 2) Sobrepotencial de transferencia de masa

Para que ocurra una reacción electroquímica las especies que intervienen en el proceso
deben alc anzar el electrodo. Cuando la reacción va transcurriendo se consumen los reactivos por lo
que es necesario un exceso de energía para lograr el transporte de materia hacia la superficie del
electrodo.
Los iones se pueden transportar hacia o desde los electrodos por migración y difusión y las
moléculas neutras solamente por difusión. La difusión es el transporte de materia debido a un
gradiente de concentración y la migración es el transporte de materia (iones o coloides) debido a la
existencia de un campo eléctrico. Esto significa que los iones se moverán desde una región de

4
mayor hacia una de menor concentración en el conductor iónico para una difusión. En cambio para
la migración los iones positivos (cationes) se moverán hacia el electrodo cargado negativamente
(cátodo en la electrólisis) mientras que los iones negativos (aniones) realizarán lo contrario.
En presencia de un electrolito inerte, se puede suponer que el único mecanismo por el que
las partículas alcanzan la interfase es la difusión. Esto se debe a que el electrolito inerte se utiliza en
muy alta concentración y los iones constituyentes serán los encargados de ejecutar la migración
iónica con exclusividad.
La diferencia de potencial en la interfase depende de la actividad del reactivo en la misma. A
medida que transcurre la reacción se consumen los mismos y la actividad disminuye con respecto a
la inicial.
Si el transporte de materia es suficientemente rápido comparado con la velocidad de reacción,
la concentración en la superficie se mantendrá igual a la inicial, y lo mismo sucederá con la
diferencia de potencial en la interfase. Si la difusión del reactivo no es suficiente para reponer el que
consume la reacción electroquímica, la diferencia de potencial se apartará de su valor de equilibrio
en una cantidad, η conc igual a:
ηconc = E - Ej=0 (4)
El término η conc se denomina sobrepotencial de concentración, si la difusión es el único
mecanismo de transporte que gobierna el proceso. Particularmente se establecen sobrepotenciales
de difusión y de migra ción para cada fenómeno de transporte por separado.
En condiciones cercanas a las de equilibrio se puede demostrar para la difusión que:

RT  C X =0 
η conc = ·ln   (13)
nF  C 0 
donde: Cx=0 es la concentración de la especie en la superficie del electrodo y Co es la concentración
en el seno de la solución.
Tomando un modelo sencillo lineal entre la concentración y la densidad de corriente para un
electrodo plano y considerando a la difusión en una sola dimensión, x, perpendicular a la superficie
del electrodo se llega a la ecuación:

RT  j 
η conc = ·ln  1 −  (14)
nF  j lim 
o como es lo mismo;
j = jlim {1- exp (nFη/RT)} (15)
donde j es la densidad de corriente de trabajo que circula por el electrodo y jlim es la densidad de
corriente límite. La densidad de corriente límite, jlim es la máxima densidad de corriente que se
puede lograr por transferencia de masa para una reacción electroquímica dada en un electrodo.
Por ejemplo supongamos que estamos en presencia de una reacción de electroreducción.
Cuando la reacción electroquímica es mucho más rápida que el transporte de reactivos (caso general
en una electrólisis), la concentración de las especies en la superficie electrodo puede llegar a
anularse (el reactivo que alcanza la interfase se consume inmediatamente). En estas condiciones se
alcanza la velocidad máxima a la que puede transcurrir la reacción. Esta densidad de corriente es la
densidad de corriente límite para la reacción que se explicó anteriormente. Se puede demostrar que
el valor de la corriente límite es proporcional a la concentración de la especie activa en el seno de la
solución, Ci o según;
nFDiC io
j lim =
δ (16)

5
con: D i coeficiente de difusión de la especie activa i y δ espesor de la capa adyacente al electrodo
(espesor de la capa de difusión) donde se da la variación máxima de concentraciones de la especie
reactiva.

Graficando η en función de j para el sobrepotencial de concentración se obtiene:

jlim
j (A cm -2)

η (V)
________________________________________________________________________________________
Figura 2. Gráfico de j = f (η) para un areacción de electroreducción con efectos de transferencia de masa. Se indica como
jlim la máxima densidad de corriente que se puede alcanzar.

4) Curvas de intensidad de corriente vs. potencial.

Mostraremos como se analiza una curva corriente eléctrica vs. potencial de electrodo para un
caso particular: Estudio de la electrólisis entre un electrodo de trabajo de platino y un electrodo
auxiliar de cobre de una solución de sulfato de cobre en ácido sulfúrico.

5) Materiales y reactivos:
electrodo de trabajo de Pt (ET),
solución de CuSO4 0.5 M en H2 SO4 0.5 M,
electrodo auxiliar de Cu, de gran área (EA),
electrodo de referencia de Cu/Cu ++(ER),
fuente de poder de potencial eléctrico continuo,
amperímetro (A),
voltímetro de alta impedancia (Volt. de A.I.)

Antes de realizar el análisis correspondiente definiremos algunas magnitudes importantes.

Se define como electrodo de trabajo (ET) a aquél en el que tiene lugar la reacción electroquímica de
interés. Por otro lado, para cerrar el circuito y permitir el pasaje de corriente eléctrica se necesita
otro electrodo que se denomina electrodo auxiliar o contraelectrodo (EA) . El área del último es
mucho mayor que el del primero para asegurarnos una contribución despreciable a la corriente
única del circuito en serie. Para conocer cada uno de los procesos anódico y catódico por separado,
utilizamos un tercer electrodo, electrodo de referencia (ER) que permite la medida del potencial del
ET utilizando un voltímetro electrónico de alta impedancia (Volt. de A.I.). Este ER tiene la
propiedad de mantener constante su potencial en el tiempo de experiencia dado que el Volt. de A.I.
mide el potencial de circuito abierto del ET. Para lograr esto, el Volt. de A.I. debe medir a corriente
cero en un circuito por separado como el mostrado en la figura.

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 Fuente de volt.
poder de A. I.

A
Cu 2+ , H+
E.T E.A. E.R
.

________________________________________________________________________________________
Figura 3. Esquema de una electrólisis a tres electrodos. Se indican en el esquema la fuente de poder, el amperímetro (A),
el voltímetro de alta impedancia (Volt. de A.I.), el electrodo de trabajo (ET), el electrodo auxiliar (EA) y el electrodo de
referencia (ER) en otra celda.

Cuando el ET funciona como cátodo se puede realizar el siguiente procedimiento para la

construcción de las curvas intensidad de corriente vs. potencial.
1) Transferir un volumen adecuado de solución de sulfato de cobre / ácido sulfúrico a la
celda. Adecuar la posición de los electrodos.
2) Imponer entre los electrodos de trabajo y referencia, potenciales progresivamente
crecientes desde el potencial de equilibrio. Medir y anotar las intensidades de corriente
a cada potencial.

Dado que el electrolito es una solución que contiene varias especies; iones sulfato, cobre,
protones y agua, debemos analizar las reacciones en función de dominios de potencial crecientes.
Las reacciones que tienen lugar a potenciales menores que -0.7 V son:
E.T. como cátodo: Cu2+ + 2 e → Cu (II)
E.A. como ánodo : Cu → Cu2+ + 2 e (III)
referencia : Cu2+ + 2e ↔ Cu Eo (Cu++/Cu) = 0.34 V (IV)

Para que comience a pasar corriente diferente de cero por el sistema, el potencial aplicado
deberá ser mayor o igual que:
E(E.T.-E.A.) = E(Cu++/Cu- ENH)i=0 – E(Cu++/Cu- ENH)i=0 + (ηact +ηconc)an – (ηact +ηconc)cat + RI (17)
Tener en cuenta que los sucesivos valores de E(E.T.-E.A.) depende de los valores de I generados.
Simplificando la ecuación anterior:
E(E.T.-E.A.) = (ηact +ηconc)an – (ηact +ηconc)cat + RI (18)
Por lo tanto las reacciones electroquímicas no ocurrirán hasta que la fuente de poder aplique
un valor de potencial que supere el valor de E(E.T.-E.A.) dado por (18).
Si no existieran sobrepotenciales para las reacciones anódica y catódica, a partir de la
representación de I con E(E.T.-E.A.) se obtendría una recta de pendiente 1/R. Sin embargo los mismos
existen debido a la irreversibilidad de las propias reacciones.
En este sentido es importante distinguir los procesos que tienen lugar según el valor del
potencial aplicado. Para potenciales relativamente bajos la relación entre la densidad de corriente y
el sobrepotencial ( j = f(η)) es aproximadamente lineal. Por otro lado, a potenciales más elevados,
la relación j = f(η) tiene forma exponencial según la Ley de Tafel. En estas condiciones el proceso
electroquímico se encuentra controlado exclusivamente por transferencia de carga. Cuando se
alcanzan valores de potencial aún más altos, se alcanza un valor máximo de corriente (corriente

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límite), y la forma de la curva j = f(η) es similar a 1 – exp(η). En este caso el proceso
electroquímico se encuentra controlado exclusivamente por transferencia de masa.
Al aumentar el potencial entre E.T. y E.R. se observa que ocurren las siguientes reacciones:
E.T. como cátodo: Cu2+ + 2 e → Cu (II)
2 H+ + 2 e → H2 (V)
E.A. como ánodo: Cu → Cu2+ + 2 e (III)
2 H2 O → O 2 + 4H++ 4e Eo (O2/H2O) = 1.23 V (VI)
referencia: Cu2+ + 2e ↔ Cu (IV)
Estas reacciones podrán ocurrir solamente si se sobrepasa el valor de E(E.T.-E.A.) a cada
corriente de trabajo, según:
E(E.T.-E.A.) = E(H2O/O2- ENH)i=0 – E(H+/H2 -ENH)i=0 + (ηact +ηconc)an – (ηact +ηconc)cat + RI (19)
Es decir que simultáneamente se observan dos reacciones que ocurren en un mismo
electrodo. En realidad la situación es de dos reacciones en serie, una a continuación de la otra; esto
es, primero el depósito de cobre y luego la liberación de hidrógeno sobre el E.T. y la disolución de
cobre y liberación de oxígeno en el E.A..
Cuando el ET funciona como ánodo se puede realizar un procedimiento semejante al
anterior para la construcción de las curvas intensidad de corriente vs. potencial.
1) Invertir la polaridad de la celda, ya sea cambiando la posición de los cables o mediante un
selector apropiado de polaridades.
2) Imponer entre los electrodos de trabajo y referencia, potenciales progresivamente
crecientes. Medir y anotar la intensidad de corriente correspondiente.
Las reacciones electroquímicas que tienen lugar a potenciales menores que 0.7 V son:
E.T. como ánodo : Cu → Cu2+ + 2 e (III)
E.A. como cátodo: Cu2+ + 2 e → Cu (II)
referencia : Cu2+ + 2e ↔ Cu (IV)
Estas reacciones ocurrirán si se supera el valor de E(E.T.-E.A.) a la corriente de trabajo, según:
E(E.T.-E.A.) = (ηact +ηconc)an – (ηact +ηconc)cat + RI (18)
Al aumentar el potencial entre E.T. y E.R. por encima de 0.7 V se observan las siguientes
reacciones las cuales generan densidades de corriente mayores:
E.T. como ánodo: Cu → Cu2+ + 2 e (III)
2 H2 O → O 2 + 4H++ 4e (VI)
E.A. como cátodo: Cu2+ + 2 e → Cu (II)
2 H+ + 2 e → H2 (V)
referencia: Cu2+ + 2e ↔ Cu (IV)
Si se grafica j en función de E(E.T.- E.R.) en forma conjunta para el ET funcionando como
cátodo y como ánodo obtenemos la Figura 4. A título comparativo usamos un electrodo de
referencia universal como el Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH).

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 j H2O/O2

Cu/Cu++

0.34 1.23 E(E.T.-ENH) (V)

++
Cu /Cu
jlim

H+/H2

________________________________________________________________________________________
Figura 4. Representación de la curva j vs. EET-ER) para una electrólisis de sulfato de cobre en medio ácido. Las ramas
anódica y catódica se representan en forma separada a fin de facilitar la compresión de los procesos electródicos.

En el electrolito no existe un cambio en la concentración de Cu+ + en ningún momento

porque en un electrodo se deposita Cu y en el otro se electrodisueve la misma cantidad. Esto
garantiza que el potencial del E.R. en todo momento tenga un potencial constante. La elección del
sistema Cu++/Cu como E.R. permite la medida directa del sobrepotencial cuando solamente tiene
lugar la deposición o disolución de cobre, ya que no hay diferencia en la naturaleza entre el E.T. y
el E.R.
En la Figura 5 mostramos la curva I vs. E(E.T.-E.R.) que se obtiene realmente en el
laboratorio; reacciones sumadas en cada electrodo.

-0.34

0.34 1.2 E (E.T.-ENH)

3 (V)

Ilim

________________________________________________________________________________________
Figura 5. Representación de la curva I vs. EET-ER) para una electrólisis de sulfato de cobre en medio ácido.

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 Por otro lado, cada una de las reacciones catódicas y anódicas pueden ser estudiadas
separadamente mediante el análisis de los sobrepotenciales en cada cuadrante.
Representando el valor del sobrepotencial para los procesos anódicos (disolución de cobre y
liberación de oxígeno) en función del logaritmo de la densidad de corriente obtenemos:
η (V)

bO2

bCu
 ∂η 
b =  
 ∂ log j T
aCu
a = - b log jo
aO2
log (j/A cm-2)
________________________________________________________________________________________
Figura 6. Representación de la curva η vs. logj para los procesos anódicos de disolución cobre y liberación de oxígeno.
Se indican en el esquema la pendiente b y la ordenada en el origen a =- b log jo para ambas reacciones.

Dado que la representación de Tafel para la cinética de ambas reacciones se ajusta a dos
rectas, los procesos de disolución de cobre y liberación de oxígeno están controlados ambos por
transferencia de carga. Del gráfico η = f(log j) se obtiene una pendiente de Tafel bO2 = 0.180 V y de
la ordenada en el origen el valor de la densidad de corriente de intercambio jo,O2 (10-9 A cm-2 ) para
la reacción de liberación de oxígeno. De la misma manera para la reacción de disolución de cobre se
obtiene una pendiente bCu = 0.06 V y jo ,Cu (10-6 A cm-2 ).
De la misma manera si se representa η = f(log j) para el ET funcionando como cátodo
tendremos la siguiente situación.
aH2

aC u
η(V)

bH 2

bC u

- log ( j A cm-2)
________________________________________________________________________________________
Figura 7. Representación de la curva η vs. logj para las reacciones catódicas de electrodeposición de cobre y
desprendimiento de hidrógeno en una electrólisis. Se indican en el esquema la pendiente b y la ordenada en el origen, a =
b log jo para ambas reacciones.

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 Dado que la representación gráfica se ajusta perfectamente a dos rectas, la cinética de
ambas reacciones; electrodepósito de cobre y liberación de hidrógeno molecular, están controladas
por transferencia de carga. Del gráfico η = f(log j) se obtiene una pendiente bCu = -0.06 V y de la
ordenada en el origen el valor de la densidad de corriente de intercambio jo,Cu (10-6 A cm-2) para el
depósito de cobre. En cambio para la liberación de hidrógeno se observa; bH2 = -0.12 V y una
densidad de corriente de intercambio jo H2 (10-3 A cm-2).

BIBLIOGRAFIA

1. “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications” (Allen J. Bard & Larry R.

Faulkner, eds.) 1980, John Wiley & Sons. Inc., New York.
2. “Techniques and Mechanisms in Electrochemistry” (P. A. Christiansen & A. Hammett, eds.)
1994, Blackie Academic and Professional An Imprint of Chapman & Hall, London, Glasgow,
N. Y.
3. “Electrochemical Surface Science. Molecular Phenomena at Electrode Surfaces” (Manuel
Soriaga, ed.) 1988, ACS Symposium Series 378, American Chemical Society, Washington DC.
4. “Modern Electrochemistry: Volume 2” (J. O´Mara Bockris & A. K.N. Reddy, eds.) 1970
Plenum Press, New York, London.
5. “Electroquímica Fundamental”, C.F.Zinola, Cap. 5, (DIRAC, eds.) 1999, Facultad de Ciencias,
Universidad de la República, CSIC.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL : PRACTICA 5

ET funcionando como cátodo

1) transferir un volumen adecuado de solución CuSO4/H2SO4 a la

celda

2) conectar los tres electrodos (ET, EA y ER) al equipo.

- ET, alambre de Pt, al (-)
- EA, alambre de Cu de gran área, al (+)

3) conecte el milivoltímetro de alta impedancia entre el ET y el ER

4) imponga entre los electrodos ET y ER, potenciales

progresivamente crecientes en 0.1 V, comenzando en –0.1 V y
finalizando en –1.5 V. Medir y anotar las intensidades de
corriente a cada potencial. Obse rve los electrodos.
Suponga que el área del ET es igual a 1 cm2.

5) grafique los valores de j (A/cm2) en función del sobrepotencial del

ET (V)

6) identifique sobre la gráfica las reacciones que ocurren en cada

zona.

ET funcionando como ánodo

7) continue trabajando con la solución anterior

8) conectar los tres electrodos (ET, EA y ER) al equipo.
- ET, alambre de Pt, al (+)
- EA, alambre de Cu de gran área, al (-)
9) conecte el milivoltímetro de alta impedancia entre el ET y el ER
10) imponga entre los electrodos ET y ER, potenciales
progresivamente crecientes en 0.1 V, comenzando en 0.1 V y
finalizando en 1.0 V. Medir y anotar las intensidades de corriente
a cada potencial. Observe los electrodos.

11) grafique los valores de j (A/cm2) en función del sobrepotencial del

ET (V). Identifique sobre la gráfica las reacciones que ocurren en
cada zona.

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