UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR

TESIS DE MAGISTER EN INGENIERÍA QUÍMICA

ESTRATEGIA DE PARAMETRIZACIÓN DEL

MODELO A-UNIFAC

MARISA BETTINA GARRIGA

BAHIA BLANCA ARGENTINA

2011
PREFACIO

Esta Tesis es presentada como parte de los requisitos para optar al grado de Magister en Ingeniería
Química, en la Universidad Nacional del Sur y no ha sido presentada previamente para la obtención de
otro título en esta Universidad u otras. El trabajo fue desarrollado en el Departamento de Química e
Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Sur y en el Departamento de Industrias de la
Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de la Patagonia “San Juan Bosco”, bajo la dirección
de la Dra. Susana Bottini, Profesora Asociada del Departamento de Química e Ingeniería Química
(UNS) e Investigadora Independiente del CONICET y la codirección de la Dra. Alicia Marchiaro,
Profesora Asociada de la Facultad de Ciencias Naturales de la Universidad Nacional de la Patagonia
“San Juan Bosco”.

Junio de 2011 Marisa Bettina Garriga

i
ii
AGRADECIMIENTOS

A mi Directora de Tesis, Dra. Susana Bottini, por su capacidad de guía, que ha sido un aporte
invaluable, no solo en el desarrollo de esta tesis, sino también en mi formación como
investigadora; por su generosidad al brindarme su experiencia científica en un marco de afecto y
amistad, fundamentales para la concreción de este trabajo.

A mi co-Directora Dra. Alicia Marchiaro, por sus valiosas sugerencias y acertados aportes
durante el desarrollo de este trabajo, pero por sobre todo por su apoyo incondicional, contención
y amistad.

A mis hijos Gabriela y Juan Pablo quienes padecieron mis ausencias y mis malos momentos,
pero que sin duda son la razón de mi vida.

A Flora, quien cuidó de mis hijos en mis viajes, por su amor de madre y amiga.

A mi mamá Anita, y mis hermanos Grisel y José Luis, que a pesar de la distancia, siempre
estuvieron presentes.

A mis compañeras de trabajo y amigas: Marita, Graciela y Marisa por su acompañamiento.

A Selva y Gloria, por hacer mas placentera mi estadía en Bahía Blanca.

Y a todas aquellas personas que de una u otra forma, colaboraron o participaron en la

realización de esta investigación, hago extensivo mi más sincero agradecimiento.

iii
iv
RESUMEN

La transformación de la biomasa en biocombustibles y compuestos químicos diversos

implica el procesamiento de mezclas multicomponentes no-ideales, conteniendo derivados
orgánicos oxigenados con capacidad de formar complejos de asociación y solvatación.

En este trabajo de tesis se utiliza el modelo A-UNIFAC para correlacionar y predecir las
condiciones de equilibrio entre fases en mezclas conteniendo agua y tres familias de
compuestos orgánicos típicos del procesamiento de la biomasa: alcanos, alcoholes y ácidos
carboxílicos.

El Capítulo 1 de la tesis describe someramente la familia de productos derivados de la

biomasa y resume los objetivos y alcances del trabajo desarrollado.

El Capítulo 2 analiza las teorías aplicadas en la descripción de los fenómenos de

asociación y solvatación molecular.

En el Capítulo 3 se discuten las distintas contribuciones a la no-idealidad cuantificadas en

el modelo A-UNIFAC.

El proceso de parametrización se presenta en el Capítulo 4 donde se obtienen los distintos

parámetros para mezclas de compuestos de alcanos, alcoholes, ácidos carboxílicos y agua.

A partir de estos parámetros se predijeron las condiciones de equilibrio líquido-vapor y

líquido-líquido en sistemas binarios y ternarios y sólido-líquido en sistemas binarios. Los
resultados se muestran en el Capítulo 5.

Finalmente, en el Capítulo 6 se presenta las conclusiones más importantes y una propuesta

de continuación del trabajo.

v
vi
ABSTRACT

The transformation of biomass in biofuels and a variety of chemical compounds, implies

processing multicomponent non-ideal mixtures containing oxigenated organic derivatives
which can self-associate and/or solvate with other compounds.

In this Thesis the A-UNIFAC model is used to correlate and predict phase equilibrium
conditions of mixtures containing water and three families of organic compounds, typical of
biomass processing: alkanes, alcohols and carboxylic acids.

Chapter 1 describes briefly the family of biomass derived products and summarizes the
objectives and scope of this Thesis.

Chapter 2 analyses the theories applied in the description of association and solvation
effects.

Chapter 3 discusses the different contributions to non-ideality quantified by the A-

UNIFAC model.

The parameterization process is presented in Chapter 4, where the different parameters for
mixtures of alkanes, alcohols, carboxylic acids and water are obtained.

From these parameters, vapor-liquid, liquid-liquid in binary and ternary systems and solid-
liquid in binary systems equilibrium conditions are predicted. The results are shown in
Chapter 5.

Finally, Chapter 6 contains the most important conclusions and proposes future work.

vii
viii
 ÍNDICE DE CONTENIDOS

PREFACIO.............................................................................................................................. i

AGRADECIMIENTOS ........................................................................................................iii

RESUMEN............................................................................................................................. v

ABSTRACT ......................................................................................................................... vii

INDICE ................................................................................................................................. ix

Capítulo 1: MOTIVACIONES DE LA TESIS

1.1 La biomasa como materia prima ................................................................................... 3
1.2 Productos derivados de la biomasa ............................................................................... 4
1.3 Compuestos de base para la síntesis química................................................................ 7
1.4 Alcances y objetivos de este trabajo de tesis................................................................. 8

Capítulo 2: TEORIAS DE ASOCIACION

2.1 Introducción ................................................................................................................ 13
2.2 Teoría Química............................................................................................................ 13
2.3 Teoría Quasi-Química ................................................................................................. 19
2.4 Teorías de Perturbación............................................................................................... 21

Capítulo 3: MODELO A-UNIFAC

3.1 Introducción ................................................................................................................ 31
3.2 Término Combinatorio................................................................................................ 32
3.3 Término Residual ........................................................................................................ 36
3.4 Término Asociativo..................................................................................................... 39
3.5 Coeficientes de actividad a dilución infinita ............................................................... 42
3.5.1 Coeficiente de actividad combinatorio a dilución infinita .............................. 42
3.5.2 Coeficiente de actividad residual a dilución infinita....................................... 44
3.5.2.a Para el compuesto orgánico mono-funcional infinitamente diluido
en un alcano......................................................................................... 45
3.5.2.b Para el alcano infinitamente diluido en el compuesto orgánico
mono-funcional ................................................................................... 46
3.5.3 Coeficiente de actividad asociativo a dilución infinita ................................... 47
3.6 Conclusiones ............................................................................................................... 49

ix
Capítulo 4: PARAMETRIZACION
4.1 Introducción ................................................................................................................ 53
4.2 Parametrización del sistema Alcanos – Alcoholes...................................................... 55
4.2.1 Alcanos – Metanol ............................................................................................. 55
4.2.2 Alcanos – Alcoholes........................................................................................... 68
4.3 Parametrización del sistema Alcanos – agua .............................................................. 74
4.4 Parametrización del sistema Alcanos – Ácidos Carboxílicos ..................................... 82
4.5 Parametrización del sistema Alcoholes – Agua .......................................................... 93
4.6 Parametrización del sistema Alcoholes – Ácidos Carboxílicos .................................. 98
4.7 Parametrización del sistema Agua – Ácidos Carboxílicos........................................ 100

Capítulo 5: PREDICCIONES
5.1 Sistema Alcanos – Alcoholes.................................................................................... 109
5.2 Sistema Alcanos – Agua ........................................................................................... 115
5.3 Sistema Alcanos – Ácidos Carboxílicos ................................................................... 118
5.4 Sistema Alcoholes – Agua ........................................................................................ 120
5.5 Sistema Alcoholes – Ácidos Carboxílicos ................................................................ 124
5.6 Sistema Agua – Ácidos Carboxílicos........................................................................ 126
5.7 Equilibrio Líquido – Líquido en Sistemas Ternarios ................................................ 128
5.8 Equilibrio Sólido – Líquido....................................................................................... 130

Capítulo 6: CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS

6.1 Potencialidades y limitaciones del modelo A-UNIFAC ................................................. 135
6.2 Trabajo Futuro ................................................................................................................ 141

BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................... 145
ANEXOS
Anexo I..................................................................................................................................... 155
Anexo II.................................................................................................................................... 159

x
 1

MOTIVACIÓN DE LA TESIS
 CAPITULO 1

MOTIVACION DE LA TESIS

1.1 La biomasa como materia prima

El crecimiento de una economía sustentable requiere recursos adecuados de materia prima

para la producción industrial.

Ya hace más de una década que la Conferencia de las Naciones Unidas sobre desarrollo y
medio ambiente realizada en Río de Janeiro, estableció como agenda para el siglo 21 una
economía en la que la producción industrial esté basada en la utilización de recursos y
procesos sustentables y seguros. En tal sentido la llamada química verde establece entre sus
postulados el uso de materias primas renovables y de solventes y productos químicos más
seguros, la aplicación de síntesis químicas menos riesgosas, economía atómica y eficiencia
energética.

La materia prima actualmente más usada en la producción industrial, el petróleo, no

cumple con los requisitos de sustentabilidad dado que es un recurso limitado y no amigable
desde el punto de vista ambiental por la generación de gases de efecto invernadero. Esto ha
impulsado a investigadores y tecnólogos a la búsqueda de procesos basados en el uso de
recursos naturales renovables, fundamentalmente de origen vegetal, como medio alternativo
para satisfacer las necesidades crecientes de la población mundial.

Mientras que la demanda energética puede llegar a satisfacerse a través de diversas fuentes
(viento, sol, agua, biomasa, fisión y fusión nuclear), la producción de bienes materiales
pasaría a depender fundamentalmente de la biomasa.

En tal sentido se define la biomasa como el material vegetal de origen reciente (no
geológico) que puede ser usado para producir combustibles y productos químicos diversos
(Lynd et al., 2002).

La utilización de la biomasa como materia prima industrial, ha originado el concepto de

biorefinería como el conjunto de equipos y procesos que producen combustibles y productos
químicos diversos a partir de la biomasa (National Renewable Energy Laboratory, 2005). En
tal sentido una biorefinería sería el equivalente a una refinería de petróleo en la que la materia
prima no son los combustibles fósiles sino la biomasa.

  3
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

La biomasa contiene hidratos de carbono, proteínas, grasas, lignina y, en cantidades

menores, productos químicos diversos tales como vitaminas, pigmentos, sabores, etc. El
objetivo de una biorefinería es transformar estos materiales, a través de procesos químicos y
biológicos, en dos tipos de productos: productos de alto valor agregado en volúmenes escasos
y productos de bajo valor agregado pero en grandes volúmenes (Sandun et al., 2006). Los
primeros incrementan las utilidades, mientras que los segundos (entre ellos etanol y biodiesel)
ayudan a alcanzar las demandas globales de energía.

1.2 Productos derivados de la biomasa

La biomasa tiene, a diferencia del petróleo, una composición compleja y variada, por lo
que es conveniente su separación primaria en grupos principales de sustancias. El tratamiento
posterior de estas sustancias conduce a una amplia gama de productos.

La reacción básica de formación de la biomasa es la fotosíntesis:

nCO2 + nH2O → (CH2O)n + nO2

La biomasa se modifica en el proceso de génesis, de tal manera que los productos

formados determinan el tratamiento que debe seguirse para llegar a sus derivados. A tales
productos se los denomina precursores. La Figura 1.1 muestra un esquema de los precursores
contenidos en la biomasa y los productos que pueden derivarse de su procesamiento.

Asumiendo que, sobre una producción anual estimada de biomasa por fotosíntesis de 170
billones de toneladas por año, el 75% son carbohidratos, principalmente en forma de celulosa,
almidón y sacarosa, el 20% es lignina y solamente un 5% son los otros compuestos naturales
tales como aceites, proteínas y otras sustancias (Röper, 2001), la atención debería enfocarse
primordialmente en un eficiente acceso a los carbohidratos, su conversión siguiente a
productos químicos a granel y sus correspondientes productos finales.

La glucosa, accesible por métodos químicos o microbiológicos a partir del almidón, azúcar
o celulosa, se ubica en una posición clave como base química, dada la amplia gama de
productos químicos que puede obtenerse desde la misma.

En el caso del almidón, se reconoce la ventaja de la hidrólisis enzimática comparada con la

hidrólisis química. En el caso de la celulosa, la hidrólisis enzimática sólo puede actuar
efectivamente después de un pretratamiento para romper los compuestos muy estables de

 
4
 Capítulo 1: Motivaciones de la tesis

lignina-celulosa-hemicelulosa. Estos tratamientos son principalmente térmicos, termo-

mecánicos o termo-químicos y requieren una considerable cantidad de energía.
 

 
Madera Cereales Remolacha azucarera Soja Alfalfa
  Maíz Caña de azúcar Colza Hierba/Trébol

 
Precursores
Lignina Carbohidratos Grasas Proteínas
 de biomasa

  Paja Celulosa Almidón Sacarosa Aceite Aminoácidos

Lignina química
  Hojas Enzimática
Alimentación
Enzimas
Bagazo
  Glucosa 2,3-
Bacterial
Ácido Pentanodiona
  Energía Levulínico Ácido
Ácido
    Acético Láctico Ácido
Gas de
Materiales
síntesis Acrílico
  precursores
Etanol
Dilactida
  Metanol
Eteno
  Gasolina Etil Lactato Polímeros

Figura 1.1: Precursores contenidos en la biomasa y principales derivados. Donde las flechas indican
productos derivados y las líneas precursores contenidos en la biomasa.

El potencial de la conversión microbiana de sustancias a partir de la glucosa es enorme,

siendo las reacciones energéticamente provechosas. Entre la variedad de posibles productos
de origen microbiano y químico que pueden obtenerse a partir de la glucosa, el etanol y los
ácidos láctico, acético y levulínico son intermediarios particularmente favorables para la
generación de familias de productos de interés industrial. Estos productos pueden clasificarse
en las siguientes familias, según la cantidad de átomos de carbono contenidos en sus
moléculas (ver Figura 1.2).

 
5
 Azúcar
C6
(C5) Fermentación Aeróbica Fermentación Anaeróbica

C1 Metanol CO2/CH4

Etanol Ácido Acético

Etileno
C2
Acetaldehído

Acetona Propileno Ácido Láctico

C3 1,3-Propanodiol
Dietiléter Óxido de propileno Ácido Acrílico

Ácido Málico Vinil Acetato Ác. Acético anhidro

Aldehído crotónico
C4 n-Butanol Butadieno
 C4+
Polivinil Acetato Butiraldehído 2,3-Butanodiol

C5 Ácido Itacónico Pentanodiona

Etil Lactato

Ácido Sórbico Ácido Cítrico Ácido Aconítico Ácido Kójico Dilactida

C6
 C6+
Ácido Parasórbico Ácido Isoascórbico Maltol Ácido Poliláctico

C8
 C8+ 2-Etilhexanol

Figura1.2: Familia de productos derivados del procesamiento de los azúcares

  6
 Capítulo 1: Motivaciones de la tesis

C1: metano, dióxido de carbono y metanol.

C2: etanol, acido acético, acetaldehído, etileno.

C3: acido láctico, propanodiol, propileno, óxido de propileno, acetona, ácido acrílico.

C4: dietiléter, ácido acético anhidro, ácido málico, vinil acetato, n-butanol, aldehído
crotónico, butadieno, 2,3-butanodiol.

C5 ácido itacónico, 2,3-pentadiona, etil lactato.

C6 ácido ascórbico, ácido parasórbico, ácido cítrico, ácido aconítico, ácido isoascorbínico,
ácido kójico, maltol, dilactida.

C8 2-ethil hexanol.

1.3 Compuestos de base para la síntesis química

Un estudio conjunto llevado a cabo por investigadores del National Renewable Energy
Laboratory (NREL) y del Pacific Northwest National Laboraotry (PNNL) de los Estados
Unidos de Norteamérica, permitió identificar un total de 300 productos químicos y materiales
derivados del azúcar, que podrían constituirse en el motor económico de las biorefinerías,
como plataforma para la síntesis de productos de alto valor agregado (Aden et al., 2004). Esta
lista fue luego reducida a 30 y finalmente a 12 compuestos, a través de un proceso iterativo
basado en el modelo petroquímico, y usando datos químicos, de mercado, propiedades y
perfomance de los candidatos como “ladrillos de construcción” de otros productos. Los 12
compuestos identificados en el estudio del NREL y el PNNL son: ácidos succínico, fumárico
y málico, ácido 2,5 furan dicarboxílico, ácido 3- hidroxipropiónico, ácidos aspártico,
glucárico, glutámico, itacónico y levulínico, 3-hidroxibutirolactona, glicerol, sorbitol y
arabitinol. En el camino de síntesis se distinguen dos etapas: la transformación de los azúcares
en los compuestos de base o “ladrillos de construcción” y la conversión de éstos en familias
de compuestos químicos derivados. La primera etapa involucra mayoritariamente
transformaciones biológicas (fermentaciones) mientras que en la segunda predominan las
transformaciones químicas (reacciones de síntesis).

La producción biológica por fermentación origina como producto un caldo de cultivo en el

que el/los compuestos de interés están presentes en concentraciones diluidas. Los costos de
purificación de la corriente de salida de un fermentador suelen representar un 60/70% de los

 
7
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

costos totales del proceso (Hong y Hong, 2005). Siendo las operaciones de separación las
principales consumidoras de energía en la industria de procesos, resulta entonces prioritaria la
búsqueda de tecnologías de separación eficientes, esencial para la sustentabilidad de las
biorefinerías. Asimismo el diseño y optimización de dichas operaciones están fuertemente
condicionados por el impacto ambiental de la metodología seleccionada.

El equilibrio entre fases y la transferencia de masa establecen la factibilidad de un dado

proceso de separación y por lo tanto constituyen disciplinas esenciales en la selección y
diseño de las tecnologías de separación y purificación a aplicar en las biorefinerias. Por dicha
razón, resulta fundamental el conocimiento de los estados de equilibrio entre fases de las
distintas mezclas encontradas en el procesamiento de la biomasa, los cuales pueden ser
establecidos mediante mediciones experimentales o bien a través de modelos matemáticos que
permitan una predicción confiable de los comportamientos de equilibrio en regiones donde no
existen datos experimentales.

1.4 Alcances y objetivos de este trabajo de tesis.

De todo lo expuesto surge claramente la necesidad de disponer de información sobre el

equilibrio entre fases de mezclas multicomponentes. Dada la infinita variedad de condiciones
de procesamiento, es imprescindible contar con modelos matemáticos que puedan predecir el
equilibrio en un amplio rango de temperaturas, presiones y composiciones. Si bien los datos
experimentales son esenciales para verificar la capacidad predictiva de los modelos, es
imposible abarcar experimentalmente todas las posibles condiciones operativas.

Del análisis de la composición química de la biomasa y sus derivados, resulta evidente que
en su procesamiento participan mezclas multicomponentes de compuestos polares, muchos de
ellos polifuncionales y con capacidad de autoasociar y/o solvatar con otras especies.

Como se discute en el próximo capítulo, la presencia de fenómenos de asociación tiene un

efecto dominante en el comportamiento de las soluciones y por lo tanto requieren un
tratamiento independiente al de las clásicas contribuciones energéticas a la no-idealidad de las
mezclas.

Mengarelli y col. (1999) y Ferreira y col. (2005) derivaron el modelo A-UNIFAC y

proponen su aplicación al cálculo del equilibrio entre fases de mezclas conteniendo
compuestos asociativos, calculando coeficientes de actividad en mezclas líquidas a través de
la suma de los clásicos términos combinatorio y residual del modelo UNIFAC (Fredenslund

 
8
 Capítulo 1: Motivaciones de la tesis

et al., 1975), más un término asociativo basado en la teoría de Wertheim (1984 a y b, 1986 a y
b). La asociación (auto-asociación) y la solvatación (asociación cruzada) son cuantificadas
computando la fracción no-asociada de grupos funcionales asociativos, sin necesidad de
establecer a-priori el tipo de asociación existente en la mezcla (Andreatta, 2008).

El objetivo central de este trabajo de tesis es proponer un proceso sistemático de

parametrización del modelo A-UNIFAC que permita predecir, con un único conjunto de
parámetros, las condiciones de equilibrio líquido-vapor, líquido-líquido y líquido-líquido-
vapor en un amplio rango de composiciones, incluyendo la región de dilución infinita.

Para ello es necesario:

i) Construir una base de datos de equilibrio entre fases de mezclas conteniendo compuestos
típicos del procesamiento de la biomasa, en mezclas binarias y multicomponentes.

ii) Identificar los grupos funcionales con átomos dadores y/o aceptores de electrones
presentes en estos compuestos, caracterizándolos en función de la cantidad de sitios de
asociación.

iii) Definir una estrategia para determinar los valores de la energía y volumen de asociación
de los sitios, utilizando información sobre la fracción de moléculas no asociadas en
solución, obtenida del ajuste de propiedades físicas de los compuestos puros y/o de datos
espectroscópicos.

iv) Re-parametrizar el término residual de UNIFAC, sobre la base de datos de equilibrio entre
fases de mezclas binarias que contengan los grupos funcionales de interés.

v) Elaborar un programa de cómputo que permita calcular la solubilidad de sólidos en

líquidos a distintas temperaturas.

Una vez ajustado el modelo termodinámico se estará en condiciones de encarar la

simulación de procesos de separación, utilizando algoritmos de cálculo de unidades de
proceso y aplicando herramientas de la ingeniería del equilibrio entre fases (Pereda, 2003).

 
9
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

 
10
 2

TEORÍAS DE ASOCIACIÓN
 CAPITULO 2

TEORIAS DE ASOCIACION

2.1 Introducción

Como se esquematiza en la Figura 2.1, las energías de asociación tienen valores

intermedios entre las fuerzas de van der Waals y los enlaces químicos. Son entre uno y dos
órdenes de magnitud superiores a las fuerzas de van der Waals, por lo que resulta poco
probable que los términos dispersivos de los modelos termodinámicos sean capaces de dar
una buena representación de los fenómenos de asociación y solvatación.

van der Waals asociación Enlace

químico
Ne…Ne CO2…CO2 H2O…H2O C-C C=O

0.1 1 10 100 1000

energía [kJ/mol]

Figura 2.1: Ubicación de la asociación en la escala de energías

Los efectos de asociación pueden ser descriptos a través tres enfoques o teorías, cuya
diferencia se encuentra en la interpretación teórica de la asociación. Estas teorías han sido
incorporadas en los modelos de coeficientes de actividad y en ecuaciones de estado a fin de
representar las propiedades de sistemas que presentan estos fenómenos:

• Teoría química

• Teoría quasi-química

• Teoría física de perturbación

2.2 Teoría Química

Esta teoría fue inicialmente desarrollada por Dolezalek (1908) y se basa en la premisa de
que la asociación y la solvatación pueden ser tratadas como una reacción química.

13 
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

Sea por ejemplo una sustancia A que puede autoasociar y solvatar con otra especie B,
dando lugar a la formación de las siguientes especies: A1, A2, B1, A1B2 donde A1 y B1 B

representan monómeros, A2 es un dímero y A1B2 una especie solvatada: B

A1 + A1 ↔ A2

A1 + 2 B1 ↔ A1 B2

Aplicando un balance de masa a una solución formada por nA moles de la especie A y nB

moles de la especie B, podemos determinar las fracciones molares de cada especie:

n A = 1 × n A1 + 2 ×n A2 +0 × n B1 + 1 × n A1B2

n B = 0 × n A1 + 0 ×n A2 +1 × n B1 + 2 × n A1B2

n A1 n A2
x A1 = x A2 =
n A1 + n A2 + n B1 + n A1B2 n A1 + n A2 + n B1 + n A1B2

n B1 n A1B2
x B1 = x A1B2 =
n A1 + n A2 + n B1 + n A1B2 n A1 + n A2 + n B1 + n A1B2

Estas expresiones pueden generalizarse para cualquier número y tipo de complejos de

asociación y solvatación:

n A = ∑ ai n Aai Bbi (2.1)

i

n B = ∑ bi n Aai Bbi (2.2)

i

Las fracciones molares medidas experimentalmente deben satisfacer:

∑a n i i Moles de A en todas las especies

xA = i

∑ (a
i
i + bi )ni Moles de A y B en todas las especies

Dividiendo por el número total de moles:

∑a x i i
xA = i
(2.3)
∑ (a
i
i + bi )xi

Por lo tanto:

 
14
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

∑ (ai
i + bi )xi x A − ∑ a i x i = ∑ (a i x A + bi x A − a i )x i = 0
i i

Y, para una mezcla binaria de A + B:

∑ (b x
i
i A − ai x B )xi = 0 (2.4)

Si planteamos ahora la condición de equilibrio químico a cada una de las reacciones de

asociación y solvatación de las mezclas de A + B:

A1 + A1 ↔ A2 μA = 2× μA
2 1

A1 + 2 B1 ↔ A1 B2 μ A B = μ A + 2 × μB
1 2 1 1

Por otra parte, en la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes, la energía

de Gibbs del sistema es un mínimo:

dGT , P = ∑ μ Ai Bi dn Ai Bi = 0
i

μ A dn A + μ A dn A + μ B dnB + μ A B dn A B = 0
1 1 2 2 1 1 1 2 1 2

μ A dn A + 2 × μ A dn A + μ B dn B + (μ A + 2 × μ B )dn A B = 0
1 1 1 2 1 1 1 1 1 2

μ A (dn A + 2 × dn A + dn A B ) + μ B (dn B + 2 × dn A B ) = 0
1 1 2 1 2 1 1 1 2

μ A dn A + μ B dn B = 0
1 1
(2.5)

La condición de mínimo de energía de Gibbs para las especies “aparentes” A y B establece

que:

dGT , P = μ A dn A + μ B dn B = 0 (2.6)

Comparando las ecuaciones (2.5) y (2.6) resulta que:

μA = μA 1
y μB = μB 1
(2.7)

Por lo tanto, el potencial químico “aparente” puede cuantificarse a través del potencial
químico de las especies monoméricas. Esta conclusión es válida para cualquier número y tipo
de complejos de asociación y solvatación presentes en la solución.

El potencial químico puede expresarse en términos de coeficientes de actividad γi,

utilizando el estado de referencia de Lewis-Randall.

 
15
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

Para la especie “aparente” A: μ A = μ A0 + RT ln(γ A x A )

Para el monómero de A: μ A = μ A0 + RT ln(γ A x A )

1 1 1 1

Igualando μ A = μ A 1 :

⎛ μ A01 − μ A0 ⎞
γ A x A = γ A1 x A1 exp⎜ ⎟ (2.8)
⎜ RT ⎟
⎝ ⎠

El superíndice 0 indica el estado de referencia de Lewis y Randall, es decir, el compuesto

puro. Para una especie asociativa este estado de referencia corresponde a una mezcla, porque
aunque el compuesto esté puro el monómero está acompañado por los complejos de
asociación.

En el límite de A puro: lim γ A x A = 1 para la especie aparente, pero lim γ 0A1 x 0A ≠ 1 para el
x 1
x A →1 A →1

monómero.

⎛ μ A01 − μ A0 ⎞
En dicho límite: 1 = γ x A1 exp⎜
0 0 ⎟
A1
⎜ RT ⎟
⎝ ⎠

⎛ γ A xA ⎞ Actividad del monómero en solución

Por lo tanto: γ A x A = ⎜ 01 01 ⎟ (2.9)
⎜ γ A xA ⎟
⎝ 1 1 ⎠ Actividad del monómero en A puro
La igualdad μ A = μ A 1 puede también expresarse en términos de fugacidades fi.

fˆA
Para la especie aparente A: μ A = μ A0 + RT ln
f A0

fˆA1
Para el monómero: μ A = μ A0 + RT ln
1 1
f A01

fˆA fˆA1
De aquí resulta que: μ A0 + RT ln = μ 0
+ RT ln (2.10)
f A0 f A01
A1

Definimos un estado de referencia de monómero puro y reconocemos que este estado es

equivalente al de la especie aparente, que no reconoce la existencia de especies asociadas.
Integrando entre esos dos estados:

 
16
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

⎛ fˆA0 ⎞
1 ⎟
d ln fˆA1 μ A0 − μ A0 = RT ln⎜
A puro A puro
∫A1, puro
dμ A = RT ∫
A1, puro 1
⎜ f A0 ⎟
(2.11)
⎝ ⎠

Reemplazando el valor de μ0A 1 de la ecuación (2.11) en la ecuación (2.10) resulta:

⎛ fˆA ⎞ ⎛ fˆ ⎞
RT ln⎜ 01 ⎟ = RT ln⎜ A0 ⎟ fˆA = fˆA1 (2.12)
⎜ fA ⎟ ⎜f ⎟
⎝ ⎠ ⎝ A ⎠

Se puede obtener una ecuación equivalente para cualquier otra especie asociativa en
solución. Como vemos, nuevamente la propiedad aparente resulta igual a la del monómero.

En la teoría química ideal se considera que las especies químicas que forman la mezcla
asociativa constituyen una solución ideal.

Para una solución líquida binaria de los compuestos A y B expresamos las fracciones
molares de las distintas especies, en términos de las fracciones molares de los respectivos
monómeros, según la estequiometría de la reacción de formación de la respectiva especie:

ai A + bi B ↔ Aai Bbi xi = K aibi x Aa1i x Bbi1 ` (2.13)

Las fracciones molares de las distintas especies deben sumar uno:

∑K
i
ai bi x Aa1i x Bbi1 − 1 = 0 (2.14)

Por otra parte vimos, a través de la ecuación (2.4), la relación que existe entre las
fracciones molares de las especies reales y aparentes:

∑ (b x
i
i A − ai x B )K aibi x Aa1i x Bbi1 = 0 (2.15)

Resolviendo las ecuaciones (2.14) y (2.15) para valores conocidos de K aibi , se pueden

calcular los valores de las fracciones molares de monómeros x A 1 y xB1 . Para los monómeros

K ai bi = 1 .

La hipótesis de solución ideal implica valores unitarios de los coeficientes de actividad de

las especies reales. La ecuación (2.9) queda entonces reducida a:

x A1 x B1
γ A xA = y γ B xB = (2.16)
x 0A1 x B01

 
17
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

Las constantes K aibi pueden calcularse ajustando datos experimentales de γA y γB y

proponiendo una estequiometría para la formación de los respectivos complejos.

Aplicando la teoría química ideal a una mezcla gaseosa en la que se forman complejos de
asociación obtenemos:

yi P
ai A + bi B ↔ Aai Bbi K ai bi =
( y A1 P) ai ( y B1 P) bi

Despejando la composición de la especie asociada:

yi = K aibi y Aa1i y Bbi1 P ( ai +bi −1) ` (2.17)

Nuevamente debe satisfacerse la ecuación (2.4) y la suma de las fracciones molares de las
especies reales deben sumar 1:

∑yi
i =1 ∑ (b y
i
i A1 )
− ai y B1 y i = 0

Por lo tanto, las ecuaciones a resolver para obtener las fracciones molares de los
monómeros son:

∑Ki
ai bi y Aa1i y Bbi1 P ( ai + bi −1) − 1 = 0 (2.18)

∑ (b y
i
i A1 − ai y B1 ) K aibi y Aa1i y Bbi1 P ( ai + bi −1) = 0 (2.19)

La hipótesis de comportamiento ideal de las especies asociadas en solución, constituye en

muchos casos una sobre simplificación. Para corregirla se incluyen interacciones físicas, a
través de un modelo de coeficiente de actividad (para el caso de las soluciones líquidas) o de
coeficientes de fugacidad (para las mezclas gaseosas).

Para el caso de mezclas binarias no-ideales de las especies asociativas A y B, las

ecuaciones (2.13) a (2.15) resultan:

γ i xi = K a b (γ A x A ) a (γ B x B ) b
i i 1 1
i
1 1
i
(2.20)

K aibi (γ A1 x A1 ) ai (γ B1 x B1 ) bi
∑ i γi
−1 = 0 (2.21)

K ai bi (γ A1 x A1 ) ai (γ B1 x B1 ) bi
∑ (b x
i
i A − ai x B )
γi
=0 (2.22)

 
18
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

El cálculo se complica porque se incrementa notablemente la cantidad de parámetros a

ajustar:

• Los modelos de GE requieren mayoritariamente dos parámetros por cada par de

interacciones. Estos parámetros se suman a las constantes K aibi de las reacciones de

formación de complejos.

• Los parámetros de las especies asociadas deben ajustarse a datos experimentales,

porque los complejos no pueden aislarse.

2.3 Teoría Quasi-Química

La teoría original cuasi-química propuesta por Guggenheim (1932) postula que las no
idealidades en mezclas fluidas podrían ser asignadas a distribuciones no aleatorias a nivel
molecular.

En oposición a la teoría química, en el enfoque quasi-químico no existe distinción entre

los fenómenos de asociación y las interacciones de tipo van der Waals. Es decir que no se
distingue entre las especies asociativas y las no-asociativas, no considerándose la formación
de distintos compuestos de asociación.

Esta teoría ha servido de base a diversos modelos ampliamente usados en el cálculo de

coeficientes de actividad en mezclas líquidas, tales como el modelo Non-Random Two-
Liquids NRTL (Renon y Prausnitz, 1968) y el enfoque quasi-químico universal UNIQUAC
(Abrams y Prausnitz, 1975). En estos modelos la no-aleatoriedad molecular se cuantifica a
través de los conceptos de composición local (Wilson, 1964) y la teoría de dos fluidos de
Scott (1956).

Cuando los modelos anteriores se aplican al cálculo de coeficientes de actividad en

mezclas multicomponentes, se hace necesario disponer de un número elevado de parámetros
de interacción, ya que se requiere especificar el valor de dos o tres parámetros por cada
interacción binaria.

Aplicando el principio de acción independiente, Derr y Deal (1969) consideran que la no-
idealidad de las mezclas resulta de la interacción entre los grupos funcionales que forman las
moléculas presentes en la solución. En este enfoque a contribución grupal, se definen los
grupos funcionales característicos de las distintas familias de compuestos químicos y se
determinan los parámetros de interacción entre dichos grupos. Los parámetros grupales son

 
19
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

aplicables a cualquier mezcla en la que están presentes los respectivos grupos funcionales.
Esto permite reducir el proceso de parametrización de los modelos y les confiere a los mismos
un carácter predictivo.

Los modelos a contribución grupal más difundidos son el modelo ASOG de solución
analítica de grupos (Kojima y Tochigi, 1979) y el modelo UNIFAC de teoría quasi-química
universal (Fredenslund et al., 1975).

Aún cuando su uso está ampliamente difundido y resulta muy satisfactorio para
correlacionar y predecir las propiedades de soluciones regulares, polares y aún asociativas,
estos modelos suelen presentar algún grado de inconsistencia. Por ejemplo, los parámetros
correlacionados sobre la base de datos de equilibrio líquido-vapor, no resultan en general
adecuados para predecir condiciones de equilibrio líquido-líquido o coeficientes de actividad
a dilución infinita.

Aún así, los métodos a contribución grupal tienen un uso estándar en el cálculo de
propiedades de soluciones líquidas no ideales a bajas presiones, debido a la disponibilidad de
una extensa base de datos de parámetros para mezclas de interés industrial.

El uso de coeficientes de actividad para calcular fugacidades en fase líquida no resulta

conveniente para la predicción del equilibrio líquido-vapor a altas presiones, ya que deben
aplicarse conjuntamente con una ecuación de estado para determinar la no-idealidad de la fase
gas. La aplicación de un modelo independiente para cada fase puede generar inconsistencias
en la vecindad del punto crítico del sistema, no prediciendo la continuidad en dicho punto.

A partir de los trabajos de Huron y Vidal (1979), se comenzó a aplicar la capacidad

predictiva de los modelos de coeficientes de actividad en las ecuaciones de estado,
manteniendo el amplio rango de aplicación de estas últimas. Diversos modelos utilizan los
coeficientes de actividad en las reglas de mezclado de ecuaciones de estado cúbicas: MHV1
(Michelsen, 1990), MHV2 (Dahl y Michelsen, 1990), PSRK (Holderbaum y Gmehling,
1991), LCVM (Boukouvalas et al., 1994), HVOS (Orbey y Sandler, 1995).

 
20
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

2.4 Teorías de Perturbación

Si bien las teorías químicas no son intrínsecamente incorrectas, el hecho de que la

constante de equilibrio deba ser obtenida empíricamente a distintas temperaturas, limita el uso
de estas teorías como herramientas predictivas. Una ruta más promisoria para entender las
propiedades de fluidos asociativos es provista por teorías más recientes, firmemente basadas
en la mecánica estadística.

Teoría de Wertheim

Wertheim (1984a y b, 1986a y b) describe la energía potencial intermolecular como la

suma de un potencial de referencia repulsivo ΦR (por ejemplo un potencial de esferas duras)
más un potencial de atracción de corto alcance ΦA ejercido entre todos los sitios asociativos
de las moléculas. El potencial ΦA es un potencial de pozo cuadrado descentrado,
correspondiente a un pequeño sitio de atracción cuyo centro no coincide con el centro
molecular y está típicamente ubicado en alguna parte de su periferia. La asociación se
producirá cuando la distancia y orientación de los sitios asociativos sea la correcta.

enlace

distancia incorrecta

orientación incorrecta

El potencial de interacción total Φ entre moléculas las 1 y 2 de componentes i y j puede

expresarse como:

Φ ij (12) = Φ ijR (12) + ∑ ∑Φ (i ) ( j)

ij
ab (12) (2.23)
a∈Γ b∈Γ

donde Γ(i) corresponde al conjunto de todos los sitios de atracción (a, b, c,…) sobre una
molécula del componente i y la notación 12 en la ecuación denota la posición y orientación de
las moléculas 1 y 2.

 
21
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

Moléculas con un solo sitio de asociación:

En este caso, Γ(i) incluye solamente un término, y de allí Φ(12) = ΦR (12)+ ΦA(12).

La base de la teoría de Wertheim es la consideración de densidades distintivas en el fluido

para cada uno de los posibles estados de enlaces de una molécula. Para moléculas con un solo
sitio de asociación, solamente son relevantes dos densidades independientes:

• la densidad ρ(1) correspondiente al número total de moléculas cuando no hay

asociación (densidad aparente)

• la densidad ρ0(1) de las moléculas no asociadas, en el fluido asociado en equilibrio

La densidad total del sistema se expresa como:

ρ (1) = ρ 0 (1) + ρ 0 (1) ∫ g ∞ (12) f HB (12) ρ 0 (2)d (2) (2.24)

donde g∞(12) es la función de correlación entre dos moléculas no enlazadas en el fluido y

fHB = exp(− βΦ A (12)) − 1 es la función de Mayer del potencial de asociación.

La nomenclatura (1) se refiere a la posición y orientación de la molécula 1, mientras ∫d(1)

denota la integración no ponderada sobre todas las distancias y orientaciones de la molécula
1.

La solución de la teoría termodinámica de perturbación (TPT) se obtiene reemplazando

g∞(12) en la ecuación (2.24) por la función de distribución del potencial de referencia gR(12).

En términos de las densidades relevantes, la diferencia entre la energía de Helmholtz del

fluido de asociación A y la del fluido de referencia que no asocia AR es:

A − AR ⎡ ⎛ ρ (1) ⎞ ⎤
= ∫ ⎢ ρ (1) ln⎜⎜ 0 ⎟⎟ − ρ 0 (1) + ρ (1)⎥d (1) − Δc ( 0) (2.25)
NkT ⎣ ⎝ ρ (1) ⎠ ⎦

donde k es la constante de Boltzman y:

1
2∫
Δc ( 0 ) = ρ 0 (1) g R (12) f HB (12) ρ 0 (2)d (1)d (2) (2.26)

Para un modelo general de n-sitios, la teoría truncada en este término es referida como la
teoría termodinámica de perturbación de primer orden (TPT1).

 
22
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

La ecuación (2.26) no es exacta, dado que aproxima g∞ por gR. Para un fluido isotrópico
las densidades no serán función de la posición y por tanto pueden ser expresadas como
escalares ρ y ρ0.

Usando las ecuaciones (2.24) y (2.26), la ecuación (2.25) se simplifica a :

A − AR X 1
= ln X − + (2.27)
NkT 2 2

Los resultados aquí son expresados en términos de la fracción de moléculas no-asociadas

X que representa la relación entre las densidades ρ0/ρ En forma equivalente X caracteriza la
relación entre el número de moléculas no-asociadas (n1) y el número aparente de moléculas
(nA) del compuesto sin asociar:

ρ 0 n1
X= = (2.28)
ρ nA

Definiendo la fuerza de asociación Δ como:

Δ = ∫ g R (12) f HB (12)d (2) (2.29)

la fracción X de moléculas no-asociadas se obtiene resolviendo la siguiente ecuación

cuadrática:
ρΔX 2 + X − 1 = 0 (2.30)

donde ρ es la densidad del fluido (correspondiente a un sistema no asociado)

Resulta interesante aquí establecer un paralelismo entre la teoría de Wertheim y la teoría

química ideal, para un compuesto puro que dimeriza según:

A + A ↔ A2

x2
En fase líquida: K = x 2 = Kx12 Kx12 + x1 − 1 = 0 (2.31)
x12

y2 P
En fase gas: K = y 2 = KPy12 KPy12 + y1 − 1 = 0 (2.32)
( y1 P ) 2

Resulta claro el paralelismo entre las ecuaciones (2.30) a (2.32). En todos los casos la
fracción de moléculas no-asociadas (en este caso idéntica a la fracción de monómeros) se
obtiene resolviendo una ecuación cuadrática. En el caso de la teoría química, esta fracción es

 
23
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

función de la constante de equilibrio K, que es sólo función de la temperatura. En el caso de la

teoría de Wertheim la fracción X es función de la temperatura y la densidad del sistema.

Es importante destacar, sin embargo, que esto no implica que el enfoque de Wertheim sea
un enfoque químico. De hecho, ninguna suposición fue hecha acerca del número y tipo de
especies asociadas, y en su derivación no se postuló ninguna reacción química. Esta distinción
es más clara para moléculas con múltiples sitios donde, por ejemplo, se forman cadenas. En
este caso TPT1 continúa siendo escrita en términos de la densidad y fracción de moléculas no
asociadas, mientras la teoría química considera, implícita o explícitamente, un número infinito
de reacciones de asociación, y consecuentemente deben establecerse suposiciones respecto de
las constantes de equilibrio para cada caso posible.

Mezclas de moléculas con múltiples sitios de asociación:

El enfoque TPT1 puede ser extendido a especies que tienen múltiples sitios de asociación.

Sea por ejemplo la formación de cadenas de asociación entre sitios dadores de electrones
(D) y sitios aceptores de electrones (A):

A D A D

Cada molécula y cada cadena tienen un sitio A y un sitio D sin asociar.

El número de sitios A sin asociar es igual al número real de moléculas en solución; es

decir: nA = nT

El número total de aceptores es igual al número aparente de moléculas: n0A = nA

La fracción de sitios A no-asociados resulta entonces:

n A nT
XA = = (2.33)
n0A n A

Un análisis similar para los sitios dadores de electrones conduce a un resultado similar.

XD = X A (2.34)

 
24
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

La fracción de sitios asociados XAD y la fracción de sitios sin asociar deben sumar uno. A
su vez, el valor de XAD depende del valor de la fuerza de asociación ΔAD entre los sitios A y
D.

Haciendo un paralelismo con la formación de dímeros en la cual: 1 - X = ΔX 2 , para la

formación de cadenas tendríamos:

X AD = 1 - X A = ρΔAD X A X D = ρΔAD ( X A ) 2 ρΔAD ( X A ) 2 + X A − 1 = 0 (2.35)

Nuevamente debe resolverse una ecuación cuadrática para obtener la fracción de sitios no-
asociados.

La extensión de la ecuación (2.27) para dos sitios de asociación conduce a:

A − AR XA 1 XD 1
= ln X A − + + ln X D − + = 2 × ln X A − X A + 1 (2.36)
NkT 2 2 2 2

La extensión de las ecuaciones anteriores a mezclas con múltiples sitios es directa.

Todo sitio dador podrá estar unido a un aceptor, sea éste de una molécula de la misma
especie o de otra distinta. Por lo tanto:

1 − X iA = X iA ∑ ρx j X Dj Δ AD
ij (2.37)
j

En esta ecuación xj representa la fracción molar aparente de la especie j; ρ es la densidad

de la mezcla y ΔAD
ij es la fuerza de asociación entre el sitio A de la especie i y el sitio D de la

especie j. La sumatoria se extiende sobre todas las especies, incluyendo la i. En forma más
general la ecuación (2.37) puede expresarse como:
−1
⎡ Sj
⎤
X i
A
= ⎢1 + ρ ∑∑ x j X Bj Δ AB
ij ⎥ (2.38)
⎣ j B ⎦

donde la sumatoria sobre B comprende todos los sitios contenidos en la molécula j. Si los
sitios A y B son ambos dadores o aceptores de electrones, la fuerza de asociación ΔAB = 0

La fuerza de asociación entre los sitios A y B de las moléculas i y j es:

ij = ∫ g R (12) f HB , AB (12) d ( 2)
ΔAB (2.39)
ij ij

Representando la energía de asociación a través de un potencial de pozo cuadrado de

energía ε y distancia r, la fuerza de asociación se calcula a través de la siguiente ecuación:

 
25
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

⎡ ⎛ ε AB ⎞⎤
ΔAB = g hs (σ )κ AB ⎢exp⎜⎜ − − 1⎟⎟⎥ (2.40)
⎣ ⎝ kT ⎠⎦
ε
r

En la ecuación (2.40) ghs representa la función de distribución radial, εAB la energía de

asociación entre los sitios A y B (en unidades de temperatura), κAB el correspondiente
volumen y k es la constante de Boltzman.

Por su parte, la extensión de la ecuación (2.36) a una mezcla con múltiples sitios de
asociación es:

A − AR ⎡ Mi ⎛ Xk ⎞ M ⎤
= ∑ xi ⎢∑ ⎜⎜ ln X ik − i ⎟⎟ + i ⎥ (2.41)
NkT i ⎢⎣ k =1 ⎝ 2 ⎠ 2 ⎥⎦

donde Mi representa el número de sitios de asociación de la molécula i

La ecuación (2.38) es una ecuación implícita en X Ai y su forma depende del número y

tipo de sitios de asociación asignados a cada componente i.

A continuación se presentan expresiones analíticas de X Ai para el caso de auto-asociación,

para un componente puro (Tabla 2.1) y para mezclas binarias (Tabla 2.2):

 
26
 Capítulo 2: Teorías de Asociación

A
Tabla 2.1: Tipos de auto-asociación para componentes puros: simplificaciones en Δ y X i y
A
expresiones para X i
Componente Simplificaciones en Δ y X iA X iA

Ácido ΔAA = Δ ≠ 0 − 1 + 1 + 4ρΔ

X A i = X mon =
2ρΔ
Alcoholes ΔAB = ΔBA = Δ ≠ 0
− 1 + 1 + 4ρΔ
Aminas ΔAA = ΔBB = 0 X A i = X mon =
2ρΔ
Secundarias XA = XB
ΔAA = ΔAB = ΔBB = ΔCC = 0
H2O
ΔAC = ΔBC = Δ ≠ 0 − 1 + ρΔ + (1 + ρΔ )2 + 4ρΔ
Aminas X Ai
=
X A i = X Bi 4ρΔ
Primarias
X C i = 2X A i − 1

A
Tabla 2.2: Modelos de auto-asociación para mezclas binarias: simplificaciones en Δ y X i y
A
expresiones resultantes para X i .
Mezcla binaria Simplificaciones en Δ y X iA X iA
Ácido (M) + − 1 + 1 + 4ρΔx M
ΔAA ≠ 0 X A i = X mon =
Inerte (N) 2ρΔx M
ΔAB = ΔBA ≠ 0
Alcohol (M) + − 1 + 1 + 4ρΔx M
ΔAA = ΔBB = 0 X A i = X mon =
Inerte (N) 2ρΔx M
A B
X =X

La Tabla 2.3 muestra algunos casos prácticos de mezclas binarias con componentes que
auto-asocian y/o sufren solvatación.

 
27
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC 

Tabla 2.3: Valores de fuerzas de asociación para especies que asocian

Mezcla Especies 1 Especies 2 Aproximaciones para Δ

O A1 A2 O
1A+1A C R
ΔA1A1 ≠ ΔA2A2 ≠ 0; ΔA1A2 ≠ 0
R C
O H   H O  
O A1 ..2
A ΔA1A1 ≠ ΔA2A2 ≠ 0; ΔA1A2 ≠ ΔA1B2 ≠ 0;
1A+2B R C
B2 H
..O R  
O H   otros = 0

1A+3B
O A1 ..O..A2
R C ΔA1A1 ≠ 0; ΔA2B2 = ΔA2C2 ≠ 0
O H   H H
B2 C2

..
A1
B1 ..O..A2 ΔA1A1 ≠ 0; ΔA2C2 = ΔB2C2 ≠ 0
2B+3B R ..
O H  
H H ΔA1C2 = ΔA2B1 = ΔB1B2 = 0 otros = 0
B2 C2  

1A+1B
..
A1 B2
ΔA1A1 = ΔB2B2 = 0; ΔA1B2 ≠ 0
R ..
O   H CCl3  

 
28
 3

MODELO A-UNIFAC
 
 Capítulo 3

MODELO A-UNIFAC

3.1 Introducción

Los efectos de asociación y solvatación molecular presentes en numerosas mezclas líquidas,

tienen un efecto preponderante en el comportamiento de dichas mezclas.

Las energías involucradas en estos fenómenos resultan varios órdenes de magnitud mayores
que las fuerzas dispersivas. Así por ejemplo, la energía de los enlaces hidrógeno es del orden de
10 veces superior a las fuerzas de van der Waals.

Los modelos de composición local no resultan en general adecuados para describir el

comportamiento de estas soluciones, particularmente cuando los componentes que asocian están
mezclados con especies no-polares, dando lugar a sistemas de elevada no-idealidad. Modelos
termodinámicos tradicionales, tales como el modelo UNIFAC (Fredenslund et al., 1975) tienen
dificultades en describir adecuadamente los coeficientes de actividad en todo el rango de
composiciones, desde alta dilución hasta altas concentraciones de los componentes asociativos.
Esta dificultad trae aparejada la necesidad de utilizar distintas tablas de parámetros para poder
representar condiciones de equilibrio líquido-vapor, líquido-líquido y coeficientes de actividad a
dilución infinita.

El modelo UNIFAC tradicional calcula la no-idealidad de las soluciones líquidas a través de

dos términos: un término combinatorio y un término residual, que cuantifican, respectivamente,
efectos entrópicos y entálpicos en el comportamiento de las soluciones:

ln γ i = ln γ comb
i
+ ln γ ires (3.1)

El carácter dominante de los efectos asociativos pareciera indicar la necesidad de modelar

dichos efectos en forma independiente, reservando al término residual la cuantificación de
interacciones de tipo dispersivas.

Fu et al. (1996) y Mengarelli et al. (1999) modificaron el modelo UNIFAC, incluyendo un

nuevo término para cuantificar los efectos asociativos:

31 
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

ln γ i = ln γ comb
i
+ ln γ ires + ln γ iasoc (3.2)

En la primera de las publicaciones antes mencionadas la contribución asociativa se modela

mediante un enfoque molecular, mientras que en la segunda el nuevo término mantiene el
carácter grupal del modelo UNIFAC original.

A continuación se describen cada uno de los términos del modelo A-UNIFAC propuesto por
Mengarelli et al. (1999) y se discuten modificaciones introducidas por distintos autores en las
contribuciones combinatorial y residual del modelo UNIFAC original y en la contribución
asociativa de A-UNIFAC.

3.2 Término Combinatorio

El término combinatorio en los modelos UNIFAC y A-UNIFAC está basado en la teoría de
redes o latices, que adopta para los líquidos una estructura de mallas en la que las moléculas se
ubican en N0 sitios, pudiendo moverse libremente de un sitio a otro y siendo indistinguibles
respecto de su posición en la red. Normalmente se considera que todos los líquidos tienen la
misma estructura de red, lo que implica un número de coordinación (z) universal. Esta hipótesis
es equivalente a suponer que todos los líquidos tienen una misma función de distribución radial.
Al aplicar la teoría de redes a una mezcla de sustancias constituidas por moléculas esféricas
del mismo tamaño, la ubicación de cada molécula en un sitio de la red resulta en una entropía de
mezclado ideal:

ΔS Mid
= ∑ xi ln xi (3.3)
R i

donde xi representa la fracción molar del componente i en la solución.

Si las moléculas son de distinto tamaño resulta arbitrario suponer que cada molécula ocupa un
sitio. Las mezclas de polímeros con monómeros o con solventes resultan un ejemplo típico de
sistemas formados por moléculas de distinto tamaño. Flory (1942) y Huggins (1942) aplicaron la
teoría de redes a este tipo de mezclas, considerando que el solvente o el monómero ocupan un
sitio de la red, mientras que las moléculas de polímeros son cadenas flexibles de r segmentos que
ocupan r sitios adyacentes de la red. Tras calcular el número posible de configuraciones de la red

32
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

que resultan de ubicar NS moléculas de solvente y NP moléculas de polímero, Flory y Huggins

obtuvieron la siguiente expresión para la entropía de mezclado:

ΔS M N S N
= ln φ S − P ln φ P (3.4)
R N0 N0

donde:

NS rN P
φ S= y φ P=
N S + rN P N S + rN P

y donde los N0 sitios de la red están ocupados por las NS moléculas de monómero o solvente y
las NP moléculas de polímero.

Restando la ecuación (3.3) de la (3.4) se obtiene la entropía de exceso de la solución de

polímero más monómero o solvente:

SE φ φ
= − xS ln S − xP ln P (3.5)
R xS xP

Si la mezcla puede considerarse atérmica, resulta GE = TSE y la ecuación anterior permite

derivar directamente la expresión del coeficiente de actividad del solvente o el monómero en sus
mezclas con el polímero:

φS φS
ln γ S = ln +1− (3.6)
xS xS

Guggenheim (1952) retoma el modelo de Flory y Huggins y modifica la evaluación de la

fracción de sitios vacantes en el cálculo del número de configuraciones de la red. Por su parte
Staverman (1950) propone introducir el área molecular como variable del modelo, al analizar el
tipo de contactos intra o intermoleculares entre segmentos vecinos. Como resultado de los
trabajos de Staverman y Guggenheim, se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de
actividad del monómero o solvente en sus mezclas con el polímero:

φS φS 1 ⎛ φ φ ⎞
ln γ S = ln +1− − zqS ⎜⎜ ln S + 1 − S ⎟⎟ (3.7)
xS xS 2 ⎝ θS θS ⎠

NS NS
donde φ S= y θ S=
N S + rN P N S + qN P

33
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

Las ecuaciones que resultan de los modelos de Flory-Huggins y Staverman-Guggenheim

pueden extenderse a mezclas multicomponentes en las que las distintas especies están formadas
por moléculas poli-segmentadas. Las expresiones resultantes para el coeficiente de actividad del
componente i en una mezcla multicomponente son:

φi φi
Modelo de Flory-Huggins: ln γ i = ln +1− (3.8)
xi xi

φi φi 1 ⎛ φi φ ⎞
Modelo de Staverman-Guggenheim: ln γ i = ln +1− − zqi ⎜⎜ ln + 1 − i ⎟⎟ (3.9)
xi xi 2 ⎝ θi θi ⎠

donde z es el número de coordinación (z = 10 en el modelo UNIFAC) y donde

NC
φ i= ri xi / ∑ ri xi (3.10)
i =1

NC
θ i= qi xi / ∑ qi xi (3.11)
i =1

Los parámetros característicos de estos modelos son ri y qi que representan, respectivamente,

el volumen y área superficial de la molécula i. Siguiendo la propuesta del modelo UNIQUAC
(Abrams y Prausnitz, 1975), dichos parámetros se cuantifican como cociente entre el volumen y
área de la molécula respectiva (en general determinado a partir de la metodología de Bondi,
1968) y el volumen y área de un elemento patrón o de referencia. En el modelo UNIFAC el
elemento de referencia es el grupo metileno de una molécula lineal de polimetileno:

Vi V (cm3 / mol )
ri= = i (3.12)
Vref 15.2

Ai Ai (cm2 / mol )
qi = = (3.13)
Aref 2.5 × 109

Dada la característica a contribución grupal de UNIFAC, los valores de ri y qi de un dado

compuesto se obtienen como suma de los volúmenes Rk y áreas Qk de los grupos funcionales en
que se divide la molécula:
NG
r i = ∑ν ki Rk (3.14)
k =1

34
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

NG
q i = ∑ν ki Qk (3.15)
k =1

donde ν ik indica el número de veces que el grupo k está presente en la molécula i

Como discuten Hildebrand (1947) y Tompa (1952), el modelo de solución ideal (ecuación
(3.3)) constituye un límite inferior para la entropía de mezclado de las soluciones reales, mientras
que el modelo de Flory-Huggins (ecuación (3.8)) constituye un límite superior. En términos de
los coeficientes de actividad, estos límites corresponden a un valor unitario del coeficiente de
actividad (solución ideal) y a un número inferior a la unidad (modelo de Flory-Huggins).

Ambas ecuaciones pueden representarse mediante una única expresión, introduciendo un

exponente p (Donohue y Prausnitz, 1975) en la definición de la fracción de volumen φi:

NC
φ i= ri pi xi / ∑ ri p xi (3.16)
i =1

El modelo de solución ideal corresponde a p = 0, mientras que p es igual a la unidad en el

modelo de Flory-Huggins. Por ende, para cualquier mezcla 0 ≤ p ≤ 1

Donohue y Prausnitz (1975) postulan que p depende de los valores de ri y de la relación qi/ri y
ajustan el valor de p de manera de reproducir el modelo combinatorio de Lichtenthaler-Abrams-
Prausnitz (1973).

Por su parte Kikic y colaboradores (1980) encuentran que, tomando un valor único del
exponente p = 2/3, logran reproducir los valores de los coeficientes de actividad en mezclas
atérmicas de alcanos de distinto tamaño molecular. Weidlich y Gmehling (1987) utilizan un valor
de p = 3/4

Más recientemente, Kontogeorgis y colaboradores (1994) y Voutsas y colaboradores (1995)

retoman los postulados de Donohue y Prausnitz (1975), permitiendo que el exponente p sea
variable. En este caso el valor de p resulta de evaluar el grado de asimetría molecular de los
componentes de la mezcla.
Para una mezcla binaria:

p = 1− rpequeña/ rgrande (3.17)

35
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

donde rpequeña y rgrande representan los parámetros de volumen de la molécula más pequeña y
más grande, respectivamente. Según el grado de asimetría, el valor de p oscilará entre 0
(moléculas iguales) y un valor tendiente a uno (grandes asimetrías).
En mezclas multicomponentes p se calcula a través de la siguiente ecuación:
NC−1
p = 1− ∑xˆ ω
i =1
i i (3.18)

donde

ωi = ri / rn con ri < rn (3.19)

xi
xˆi = (3.20)
1 − xn

En los trabajos antes mencionados las modificaciones propuestas al modelo de Flory-Huggins

han sido estudiadas en mezclas alcano/alcano y alcano/polímero. Teniendo en cuenta que el
término combinatorio en los modelos UNIFAC y A-UNIFAC cuantifica la contribución atérmica
a la no-idealidad, las consideraciones anteriores también aplican a mezclas conteniendo
moléculas polares y asociativas.

3.3 Término Residual

El término residual de los modelos UNIFAC y A-UNIFAC está basado en las siguientes
hipótesis:

1. Las soluciones están formadas por especies conformes, es decir sustancias cuyas moléculas
interactúan con el mismo potencial intermolecular, difiriendo sólo en el valor de los
parámetros que cuantifican la magnitud de las fuerzas intermoleculares.

2. Es aplicable el principio de aditividad de a pares; esto es, el potencial intermolecular de la

mezcla multicomponente puede cuantificarse sumando las interacciones entre todos los pares
binarios que forman la mezcla.

3. Las fuerzas intermoleculares de corto alcance originan una composición local (Wilson, 1964)
a nivel microscópico, que difiere de la composición global. La composición local es función

36
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

de las áreas superficiales moleculares a través de las cuales se producen las interacciones
energéticas.

4. La energía interna configuracional de las soluciones resulta de aplicar la teoría de dos fluidos
de Scott (1956), evaluando la energía de celdas hipotéticas con una dada composición local.

5. La no-idealidad de las soluciones puede cuantificarse evaluando las interacciones energéticas

entre los distintos grupos funcionales que constituyen las moléculas. Este enfoque a
contribución grupal es consecuencia del principio de acción independiente enunciado de
Langmuir: “el campo de fuerzas alrededor de un grupo funcional es característico de dicho
grupo e independiente del resto de la molécula”

La contribución residual al coeficiente de actividad del componente i de una mezcla se calcula

a través de la siguiente ecuación:

ln γ ires = ∑ν ki (ln Γk − ln Γki ) (3.21)

k

donde Γk representa el coeficiente de actividad residual del grupo k en la solución y Γki el

coeficiente de actividad residual del grupo k en el componente i puro. La sumatoria se extiende
sobre todos los grupos funcionales presentes en la estructura molecular del compuesto i,
cuantificando, a través de ν ik , la cantidad de veces que el grupo k aparece en dicho compuesto.
La diferencia de lambdas en la ecuación (3.21) normaliza el valor de γi de manera de satisfacer el
valor límite γi = 1 para el compuesto puro (xi = 1).

Para cada grupo funcional k los coeficientes de actividad Γk y Γki se calculan como:

⎡ ⎛ ⎞⎤
⎢ ⎛ ⎞ ⎜ θ mτ km ⎟⎥
ln Γk = Qk ⎢1 − ln⎜ ∑θ mτ mk ⎟ − ∑ ⎜ ⎟⎥ (3.22)
⎢⎣ ⎝ m ⎠ m ⎜ ∑θ nτ nm ⎟⎥
⎝ n ⎠⎦

donde Qk representa al área superficial normalizada del grupo k. Las sumatorias se extienden
sobe todos los grupos funcionales presentes en la solución (o en el compuesto puro i para el caso
de Γki).

37
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

La fracción de área superficial θm del grupo funcional m se obtiene como cociente del
producto QmXm del grupo m y la sumatoria de estos productos sobre todos los grupos funcionales
de la mezcla (o del compuesto puro i en el caso de Γki):

Qm X m
θm = (3.23)
∑ Qn X n
n

La variable Xm representa la fracción molar del grupo m en la mezcla (o en el compuesto puro

en el caso de Γki) y es calculada a partir de la siguiente ecuación:
NC

∑ν i
m xi
Xm = i =1
NC NG
(3.24)
∑∑ ν
j =1 n =1
n
j
xj

en la que xi es la fracción molar del compuesto i en la solución. Para el caso del compuesto
puro (xi = 1), la ecuación anterior se reduce a:

ν mi
Xm = NG
(3.25)
∑ν
n =1
i
n

La variable τmn en la ecuación (3.22) representa la interacción entre los grupos funcionales m
y n, y se calcula a partir de los parámetros residuales Anm del modelo:

⎛ Anm ⎞ ⎡ ⎛ U − U nn ⎞⎤
τ nm = exp⎜ − ⎟ = exp ⎢− ⎜ mn ⎟⎥ (3.26)
⎝ T ⎠ ⎣ ⎝ RT ⎠⎦

Los parámetros residuales entre los grupos m y n no son simétricos (Amn ≠ Anm) ya que
cuantifican la diferencia entre la energía de interacción Umn entre grupos distintos y entre grupos
iguales (Unn o Umm). En el modelo UNIFAC original los parámetros Anm son constantes con la
temperatura. Modificaciones posteriores del modelo (Weidlich y Gmheling, 1987) utilizan
parámetros dependientes de la temperatura T. En todos los casos los parámetros Amn y Anm deben
ser evaluados ajustando datos experimentales de equilibrio entre fases de mezclas en las que los
grupos funcionales m y n están presentes.

38
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

3.4 Término Asociativo

Utilizando herramientas de la termodinámica estadística y sobre la base de la teoría de la

perturbación, Wertheim (1984, 1986) propuso un modelo potencial para describir las fuertes
interacciones de corto alcance y altamente orientadas que se originan por la presencia de centros
dadores y aceptores de electrones en las moléculas asociativas. Chapman et al. (1990) y Huang y
Radosz (1990) simplificaron esta teoría originando un modelo de perturbación de primer orden
que aplicaron en la ecuación de estado SAFT.

En este modelo la contribución asociativa a la energía residual de Helmholtz es función de la

fracción XAi de moléculas de la especie i no-asociadas a través del sitio A. La cuantificación de
los efectos asociativos a través de esta variable es una de las grandes ventajas de la teoría de
Wertheim, ya que evita la necesidad de establecer a priori el número y tipo de especies asociadas
(dímeros, trímeros, etc.) como sucede con los modelos derivados de la clásica teoría química. La
fracción XAi es función de la fuerza de asociación ΔAB entre los sitios asociativos A y B, sean
estos pertenecientes a moléculas de la misma (autoasociación) o de distinta especie (solvatación o
asociación cruzada). Las fuerzas de asociación se suponen originadas en un potencial de pozo
cuadrado, de distancia rAB (volumen κAB) y energía εAB (ver Figura 3.1)

A B

rAB
εAB

Figura 3.1: Potencial de asociación

Utilizando la teoría de Wertheim a través de un enfoque a contribución grupal, Mengarelli et

al. (1999) proponen incluir una contribución asociativa en el modelo UNIFAC original, dando
lugar a A-UNIFAC. En este modelo se reconoce la presencia de sitios electronegativos y
electropositivos en grupos funcionales que tienen carácter asociativo.

39
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

En su versión grupal, la contribución asociativa a la función de Helmholtz residual está dada

por la siguiente expresión (Gros et al., 1996):

Aasoc NGA ⎧ Mi ⎛ X k ,i ⎞ M i ⎫
= ∑ ni ∑⎜
*
⎨ ⎜ ln X k ,i
− ⎟+
2 ⎟⎠ 2 ⎭
⎬ (3.27)
RT i =1 ⎩ k =1 ⎝

En esta ecuación NGA es el número total de grupos funcionales asociativos; ni* el número de
moles del grupo asociativo i; Xk,i la fracción del grupo i no-asociada a través del sitio k; Mi el
número de sitios de asociación en el grupo funcional i.

El número de moles del grupo asociativo i en la solución se calcula teniendo en cuenta la

fracción molar xm de cada componente en la mezcla, y la cantidad de veces que el grupo
funcional i está presente en la especie m:
NC
ni* = ∑ν im xm (3.28)
m =1

Por su parte, la fracción del grupo i no-asociada a través del sitio k es una función implícita:
−1
⎡ NGA M j ⎤
X k ,i
= ⎢1 + ∑∑ ρ *j X l , j Δk ,i ,l , j ⎥ (3.29)
⎢⎣ j =1 l =1 ⎥⎦

en la que ρj* es la densidad molar del grupo asociativo j y donde la fuerza de asociación Δk,i,l,j
entre el sitio k del grupo i y el sitio l del grupo j es función del volumen κk,i,l,j y de la energía εk,i,l,j
correspondiente al potencial asociativo entre los sitios k y l de los grupos funcionales i y j:

[ ]
Δk , i , l , j = κ k , i , l , j exp(ε k , i , l , j / kT ) − 1 (3.30)

siendo k la constante de Boltzmann. En general la energía de asociación se reporta en

unidades de temperatura, como cociente ε/k.

Mengarelli et al. (1999) proponen calcular la densidad ρj* del grupo asociativo j, evaluando el
volumen molar de la mezcla líquida a través de los parámetros de volumen ri de cada uno de los
componentes de la mezcla:

40
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

NC

∑ν i
j xi
ρ =
*
j
i =1
NC
(3.31)
∑r x
i =1
i i

La fuerza de asociación Δk,i,l,j entre dos sitios electropositivos o dos sitios electronegativos es
nula. Si los sitios k y l son de distinto signo (uno electropositivo y otro electronegativo) y
pertenecen al mismo grupo funcional (i=j), estamos frente a una autoasociación. Si pertenecen a
distintos grupos (i≠j) tenemos asociación cruzada o solvatación. A los grupos funcionales no-
asociativos les corresponden parámetros de asociación nulos, que dan como consecuencia un
Δk,i,l,j = 0.

Al aplicar la ecuación (3.27) al cálculo de coeficientes de actividad de soluciones asociativas,

y luego de adoptar la hipótesis de volumen de exceso nulo, surge la siguiente expresión para la
contribución asociativa al coeficiente de actividad de cada especie i de una mezcla
multicomponente (Ferreira, 2003):

NGA ⎧⎪ M k ⎡ ⎛ X l , k ⎞ X l , k − X il , k ⎤ M k ⎛ 1 1 ⎞ * ⎛ ∂X l , k ⎞ ⎫⎪
ln γ iasoc = ∑ ⎨ν k ∑ ⎢ln⎜⎜ l , k
i
⎟⎟ −
2
⎥ ∑
+ ⎜
⎥⎦ l =1 ⎝ X
l,k
− ⎟nk ⎜
2 ⎠ ⎜⎝ ∂ni
⎟⎟ ⎬ (3.32)
⎩ l =1 ⎢⎣ ⎝ i ⎠ ⎠T , P , n j ≠ i ⎪⎭
k =1 ⎪ X

donde Xik,l representa la fracción de sitios k no-asociados en el componente i puro. La

ecuación (3.32) cumple con la ecuación de Gibbs-Duhem y con el valor límite γiasoc = 1 cuando xi
= 1.

Aplicando el formalismo de minimización propuesto por Michelsen y Hendriks (2001),

Andreatta (2008) simplificó el cálculo de la derivada parcial indicada en el último término de la
ecuación (3.32), obteniendo la siguiente ecuación para el cálculo de la contribución asociativa al
coeficiente de actividad:

NGA ⎧⎪ M k ⎡ ⎛ X l , k ⎞ 1 − X il , k ⎤ Mk
⎛ 1 − X li , k ⎞⎫⎪
ln γ asoc
= ∑ ⎨ν ki ∑ ⎢ln⎜⎜ l , k ⎟⎟ − ⎥ + ri ρ k ∑ ⎜⎜ ⎟⎬ (3.33)
i
k =1 ⎪ 2 2 ⎟⎪
⎩ l =1 ⎣⎢ ⎝ X i ⎠ ⎦⎥ l =1 ⎝ ⎠⎭

Los parámetros del término asociativo son el volumen κ y la energía ε/k para cada una de las
posibles interacciones entre los centros electropositivos y electronegativos de los grupos
funcionales con capacidad de asociar y/o solvatar.

41
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

3.5 Coeficientes de actividad a dilución infinita

Los coeficientes de actividad a dilución infinita γ∞ representan una interesante fuente de

información experimental para la parametrización de los modelos termodinámicos. El
componente diluido se encuentra en una situación de alta no-idealidad por estar rodeado de
moléculas de distinta especie, y en tal sentido γ∞ representa un valor límite para dicho compuesto.

Por este motivo, la disponibilidad de datos experimentales de γ∞ constituye un aporte

importante en el proceso de parametrización. Por otra parte, la expresión matemática de γ∞
permite evaluar la sensibilidad paramétrica del modelo en cuestión.

A fin de analizar estos aspectos, se desarrollan a continuación las expresiones de γ∞ para cada
uno de los términos del modelo A-UNIFAC (combinatorio, residual y asociativo) en una mezcla
binaria entre un alcano (representado por los grupos parafínicos CH3, CH2, CH y/o C según se
trate de un alcano normal o ramificado) y un compuesto orgánico mono-funcional (constituido
por grupos parafínicos + un grupo funcional característico G), en el que el grupo G presenta sitios
electropositivos y electronegativos y puede, por lo tanto, asociar.

3.5.1 Coeficiente de actividad combinatorio a dilución infinita

Para una mezcla binaria (1 + 2) la expresión de Staverman-Guggenheim (ecuación 3.9) toma

la siguiente forma en los extremos de composición x1 = 0 (γ1∞) y x2 = 0 (γ2∞):

⎛r ⎞ r ⎡ ⎛ r /r ⎞ r /r ⎤
ln γ 1∞ = ln⎜⎜ 1 ⎟⎟ + 1 − 1 − 5q1 ⎢ln⎜⎜ 1 2 ⎟⎟ + 1 − 1 2 ⎥ (3.34)
⎝ r2 ⎠ r2 ⎢⎣ ⎝ q1 / q2 ⎠ q1 / q2 ⎥⎦

⎛r ⎞ r ⎡ ⎛ r /r ⎞ r /r ⎤
ln γ 2∞ = ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + 1 − 2 − 5q2 ⎢ln⎜⎜ 2 1 ⎟⎟ + 1 − 2 1 ⎥ (3.35)
⎝ r1 ⎠ r1 ⎣⎢ ⎝ q2 / q1 ⎠ q2 / q1 ⎦⎥

El último término de las ecuaciones (3.34) y (3.35) representa la corrección de Staverman-

Guggenheim al modelo de Flory-Huggins. En mezclas binarias entre hidrocarburos de distinta
longitud de cadena, este término representa una corrección menor al modelo de Flory-Huggins,
incrementando los valores de γ∞ entre un 5% y un 10% (Fornari, 1995).

42
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

Por el contrario, cuando el modelo de Staverman-Guggenheim se aplica al cálculo de la

contribución combinatoria al coeficiente de actividad de mezclas tales como alcanos + alcoholes
y alcanos + agua, el último término de las ecuaciones (3.34) y (3.35) llega a superar en valor
absoluto a la contribución de Flory-Huggins, dando como resultado valores de coeficientes de
actividad combinatorios superiores a la unidad, excediendo así el límite superior fijado por el
concepto de solución ideal.

A modo de ejemplo, la siguiente tabla muestra los valores de la contribución combinatoria a

los coeficientes de actividad a dilución infinita de agua en alcanos (pentano a octano) y de
alcanos en agua, predichos por el modelo de Staverman-Guggenheim. Como se observa, todos
los valores de coeficientes de actividad combinatorios exceden la unidad, y toman un valor
absurdamente alto para los hidrocarburos.

Tabla 3.1: γ∞ combinatorios predichos por el modelo de Staverman-Guggenheim

NC en Hidrocarburo γ∞ H2O γ∞ HC
5 1,2985 4,3180
6 1,1851 4,8660
7 1,0867 5,3706
8 1,0019 5,8343

Tales magnitudes tienen su origen en el último término de la ecuación (3.9), en el que la

función entre paréntesis, que toma valores negativos para cualquier relación φi/θi (ver Figura 3.2),
está multiplicada por 5 y por el área superficial qi de la molécula. Para valores de φi/θi que se
alejan de la unidad, este término llega a sumar una contribución al γ combinatorio que supera en
valor absoluto al término de Flory-Huggins, originando γ mayores que la unidad.

Para evitar estas predicciones erróneas, que exceden los valores límites discutidos por
Hildebrand (1947) y Tompa (1952), se procedió a eliminar la modificación de Staverman-
Guggenheim en la expresión del término combinatorio aplicado en el modelo A-UNIFAC,
utilizando en consecuencia el modelo de Flory-Huggins modificado con la inclusión de un
exponente p en la definición de las fracciones de volumen φi

43
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

0
-1 0 2 4 6 8 10

-2
ln(φ/θ)+1-(φ/θ) -3
-4
-5
-6
-7
-8
φ/θ

Figura 3.2: Término de Staverman-Guggenheim en función del cociente φi/θi

3.5.2 Coeficiente de actividad residual a dilución infinita

Analizamos una mezcla binaria entre un alcano (1) y un compuesto orgánico mono-funcional
(2). Dependiendo de su grado de ramificación, el alcano estará formado por grupos parafínicos
CH3, CH2, CH y/o C. Por su parte, el compuesto orgánico mono-funcional lo suponemos formado
por grupos parafínicos más su grupo funcional característico (OH, COOH, etc), al que
identificamos con la letra G.

Sabemos que los grupos parafínicos difieren entre sí en el valor del volumen y área
superficial, pero desde el punto de vista energético pertenecen todos a un mismo grupo funcional;
esto es, CH3, CH2, CH y C son subgrupos del mismo grupo principal CH2. Por lo tanto, en las
mezclas binarias 1 + 2, el valor de la contribución residual al coeficiente de actividad dependerá
del valor de la interacción entre los grupos CH2 y G, cuantificada por los parámetros de
interacción ACH2/G y AG/CH2.

Para obtener las expresiones de los coeficientes de actividad a dilución infinita debemos
calcular las expresiones de los coeficientes de actividad de cada grupo funcional k en la solución
(Γk) y en los componentes puros ( Γk1 y Γk2 ). Estos coeficientes son función de la fracción de área

superficial θ de cada grupo funcional en la solución ( θ k ) y en los compuestos puros ( θ1k y θ k2 ) y

de la energía de interacción entre los grupos funcionales CH2 y G. Los superíndices 1 y 2 en las

44
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

ecuaciones anteriores identifican, respectivamente, al alcano y al compuesto orgánico mono-

funcional puros.

Cuando el componente 1 está infinitamente diluido en el componente 2, las fracciones θ k en

la solución resultarán iguales a las del componente 2 puro ( θ k = θ k2 ) y, viceversa, cuando el

componente 2 está infinitamente diluido en el componente 1, θ k = θ1k

La energía de interacción entre los grupos funcionales CH2 y G varía en forma exponencial
con la temperatura, según lo indica la ecuación (3.26). Identificamos dichas energías como τA y
τB:

⎛ ACH 2 / G ⎞
τ A = exp⎜ − ⎟ (3.36)
⎝ T ⎠

⎛ AG / CH 2 ⎞
τ B = exp⎜ − ⎟ (3.37)
⎝ T ⎠

Teniendo en cuenta estas nomenclaturas, las expresiones de los coeficientes de actividad Γk

para las condiciones límites de composición de las mezclas binarias 1 + 2 resultan:

3.5.2.a Para el compuesto orgánico mono-funcional infinitamente diluido en un alcano (x2 = 0)

ln ΓCH 3 = ln ΓCH 2 = ln ΓCH = ln ΓC = 0 (3.38)

ln ΓG = QG [1 − ln τ A − τ B ] (3.39)

⎡ 1 − θ G2 θ G2τ A ⎤
ln ΓCH
2
3 = QCH 3 ⎢1 − ln 1 − θ(2
G + θ 2
τ
G B − ) − 2 ⎥
1 − θ G + θ Gτ B (1 − θ G )τ A + θ G ⎦
2 2 2
(3.40)
⎣

⎡ 1 − θ G2 θ G2τ A ⎤
ln Γ2
CH 2 ( 2 2
)
= QCH 2 ⎢1 − ln 1 − θ G + θ Gτ B − − ⎥
1 − θ G2 + θ G2τ B (1 − θ G2 )τ A + θ G2 ⎦
(3.41)
⎣

⎡ 1 − θG2 θG2τ A ⎤
ln ΓCH
2
(
= QCH ⎢1 − ln 1 − θG2 + θG2τ B − ) 2 2
− 2 2⎥
1 − θ G + θGτ B (1 − θG )τ A + θG ⎦
(3.42)
⎣

45
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

⎡ 1 − θ G2 θG2τ A ⎤
2
C (
ln Γ = QC ⎢1 − ln 1 − θ G + θ Gτ B −
2 2
) 2 2
− 2 2⎥
1 − θ G + θ Gτ B (1 − θ G )τ A + θ G ⎦
(3.43)
⎣

⎡ (1 − θ G2 )τ B θ G2 ⎤
( )
ln ΓG2 = QG ⎢1 − ln θ G2 + (1 − θ G2 )τ A − − ⎥
1 − θ G2 + θ G2τ B (1 − θ G2 )τ A + θ G2 ⎦
(3.44)
⎣

El coeficiente de actividad del compuesto orgánico mono-funcional (2) infinitamente diluido

en un alcano se obtiene como suma algebraica de las diferencias (lnΓk - lnΓk2) para todos los
grupos funcionales presentes en dicho compuesto.

Así por ejemplo, si el compuesto contiene un grupo CH3, 2 grupos CH2 y un grupo G, la
expresión sería:

ln γ 2∞ = − ln ΓCH
2
3 − 2 ln ΓCH 2 + (ln ΓG − ln ΓG )
2 2
(3.45)

Un aspecto a destacar en las ecuaciones anteriores (ecuaciones (3.38) a (3.44)) es que la

contribución residual al coeficiente γ ∞2 resulta independiente de la estructura y longitud de

cadena del alcano. En efecto, las expresiones no son función de θ1k . Por ende, la contribución
residual al coeficiente de actividad del compuesto orgánico mono-funcional toma el mismo valor
para cualquier alcano en el que se encuentre infinitamente diluido.

Si el compuesto orgánico mono-funcional es un compuesto molecular (agua, metanol, ácido

fórmico, etc.), no contendrá grupos parafínicos diferenciados y θ G
2
será igual a la unidad, con lo
que:

ln γ 2∞ = ln ΓG = QG [1 − ln τ A − τ B ] (3.46)

3.5.2.b Para el alcano infinitamente diluido en el compuesto orgánico mono-funcional (x1 = 0)

⎡ 1 − θ G2 θ G2τ A ⎤
ln ΓCH 3 (
= QCH 3 ⎢1 − ln 1 − θ G + θ Gτ B −
2 2
) − 2 ⎥
1 − θ G + θ Gτ B (1 − θ G )τ A + θ G ⎦
2 2 2
(3.47)
⎣

⎡ 1 − θ G2 θ G2τ A ⎤
ln ΓCH 2 = QCH 2 ⎢1 − ln (1 − θ G2 + θ G2τ B ) − − 2 ⎥
(3.48)
⎣ 1 − θ G + θ Gτ B (1 − θ G )τ A + θ G ⎦
2 2 2

46
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

⎡ 1 − θ G2 θ G2τ A ⎤
ln ΓCH (
= QCH ⎢1 − ln 1 − θ G + θ Gτ B −
2 2
) − 2 ⎥
1 − θ G + θ Gτ B (1 − θ G )τ A + θ G ⎦
2 2 2
(3.49)
⎣

⎡ 1 − θ G2 θG2τ A ⎤
(
ln ΓC = QC ⎢1 − ln 1 − θ G2 + θ G2τ B −) 2 2
− 2 2⎥
1 − θ G + θGτ B (1 − θG )τ A + θ G ⎦
(3.50)
⎣

ln Γ1CH 3 = ln Γ1CH 2 = ln Γ1CH = ln Γ1C = 0 (3.51)

El coeficiente de actividad del alcano (1) infinitamente diluido en el compuesto orgánico

mono-funcional se obtiene entonces como suma algebraica de los ln(Γk) de todos los grupos
parafínicos presentes en su molécula. Por lo tanto:

⎡ 1 − θ G2 θG2τ A ⎤
∞
1 (
ln γ = q1 ⎢1 − ln 1 − θ G + θ Gτ B −
2 2
) 2 2
− 2 2⎥
1 − θ G + θ Gτ B (1 − θ G )τ A + θ G ⎦
(3.52)
⎣

donde q1 representa el área superficial total del alcano.

De esta ecuación resulta evidente que la contribución residual al coeficiente de actividad del
alcano infinitamente diluido en el compuesto orgánico mono-funcional es directamente
proporcional a la longitud de cadena del alcano.

Nuevamente, si el compuesto orgánico mono-funcional es un compuesto molecular (agua,

metanol, ácido fórmico), θ G
2
= 1 y por lo tanto:

ln γ 1∞ = q1[1 − ln (τ B ) − τ A ] (3.53)

3.5.3 Coeficiente de actividad asociativo a dilución infinita

En las mezclas binarias entre un alcano (1) y un compuesto orgánico mono-funcional (2) en el
que su grupo característico G puede auto-asociar, habrá un único grupo asociativo en la solución
(NGA = 1) y éste tendrá un número MG de sitios de asociación.

El grupo asociativo G no está presente en la molécula del alcano ( ν 1G = 0 ) por lo que, para
una solución infinitamente diluida del alcano en el compuesto orgánico mono-funcional, la
ecuación (3.33) se reduce a:

47
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

MG ⎛ 1 − X l2,G ⎞
ln γ ∞
= r1ρG ∑ ⎜ ⎟ (3.54)
1 ⎜
l =1 ⎝ 2 ⎟
⎠

donde X l2,G representa la fracción de grupos G no asociados a través del sitio l en el compuesto
orgánico 2 puro. Como la cantidad de grupos asociados a través de los sitios electropositivos y
electronegativos es la misma, indicamos como X G
2 la fracción no-asociada del grupo G en el

compuesto 2 puro.

La densidad ρG del grupo G en una solución infinitamente diluida en el alcano, es igual a la

densidad ρG en el compuesto 2 puro:

1
ρG = (3.55)
r2

En base a estas consideraciones, la contribución asociativa al coeficiente de actividad a

dilución infinita del alcano en el compuesto orgánico mono-funcional resulta proporcional a la
relación r1/r2 entre los volúmenes del alcano y el compuesto orgánico:

r1 ⎛ 1 − X G2 ⎞
ln γ 1∞ = MG⎜ ⎟ (3.56)
r2 ⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠

Por su parte, en una solución en la que el compuesto orgánico 2 está infinitamente diluido en
el alcano, podemos considerar que el grupo G no tiene posibilidad de auto-asociar, por lo que la
fracción no-asociada XG de sitios electropositivos y electronegativos será igual a la unidad. En
esta solución la densidad ρG = 0.

La contribución asociativa al coeficiente de actividad a dilución infinita del compuesto

orgánico 2 queda expresada a través de la siguiente ecuación:

⎡ ⎛ 1 ⎞ 1 − X 2G ⎤
ln γ 2∞ = ν G2 M G ⎢ln⎜⎜ G ⎟⎟ − ⎥ (3.57)
⎣⎢ ⎝ X 2 ⎠ 2 ⎦⎥

Como muestra esta ecuación, el coeficiente de actividad del compuesto orgánico infinitamente
diluido en el alcano toma el mismo valor para cualquier alcano, siendo sólo función del grado de
asociación del compuesto 2 puro.

48
 Capítulo 3: Modelo A-UNIFAC

3.6 Conclusiones

Las expresiones de los coeficientes de actividad a dilución infinita de soluciones binarias entre
un alcano y un compuesto orgánico mono-funcional permiten observar que:

a) El término de Stavermann-Guggenheim puede tomar valores negativos muy altos que

conducen a una contribución combinatoria al coeficiente de actividad a dilución infinita
mayor a la unidad, superando el valor límite de solución ideal. Por este motivo, en este
trabajo de tesis se ha adoptado el modelo de Flory-Huggins, modificado con la inclusión de
un parámetro p en la definición de fracción volumétrica.

b) Las contribuciones residual y asociativa al coeficiente de actividad del compuesto orgánico

infinitamente diluido en un alcano resultan independientes de la longitud y grado de
ramificación del alcano. Por ende, para un dado compuesto orgánico mono-funcional y a una
dada temperatura, toman un mismo valor para cualquier mezcla binaria entre el compuesto
orgánico y un alcano. La variación de γ ∞2 en los distintos alcanos sólo es cuantificada, en el
modelo A-UNIFAC, por el término combinatorio. Esto permite ajustar el valor del exponente
p del modelo de Flory, de manera de reproducir la variación de γ ∞2 experimental para
distintos alcanos, tal como se indica en el Capítulo 4 de esta Tesis.

c) Las contribuciones residual y asociativa al coeficiente de actividad de un alcano infinitamente

diluido en el compuesto orgánico mono-funcional, son directamente proporcionales a la
longitud de cadena del alcano.

d) La contribución asociativa al coeficiente de actividad del alcano infinitamente diluido en el

compuesto orgánico mono-funcional es directamente proporcional a la cantidad de sitios de
asociación del grupo asociativo G y a la cantidad de veces que dicho grupo aparece en la
molécula del compuesto orgánico. Los parámetros asociativos tienen muy poco efecto sobre
el γ∞ del alcano.

e) La contribución asociativa al coeficiente de actividad del compuesto orgánico en el alcano a

una dada temperatura T es altamente dependiente del grado de asociación del compuesto
orgánico puro a dicha temperatura.

Estas conclusiones son de relevancia al momento de llevar a cabo el proceso de parametrización del
modelo A-UNIFAC, como se discute en el próximo capítulo.

49
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

50
 4

PARAMETRIZACIÓN
 
 Capítulo 4

PARAMETRIZACIÓN

4.1 Introducción

La parametrización de un modelo a contribución grupal involucra un proceso sistemático

en el que se van determinando los parámetros de interacción grupal en forma progresiva,
incluyendo un nuevo conjunto de parámetros cada vez.
Para las distintas familias de sustancias orgánicas (alcoholes, ácidos carboxílicos, éteres,
ésteres, cetonas, etc.), el proceso de parametrización comenzará siempre con la determinación
de los parámetros de interacción entre el grupo parafínico CH2 de la cadena hidrocarbonada y
el grupo funcional característico de la familia en cuestión (por ejemplo, OH en los alcoholes,
COOH en los ácidos carboxílicos, CO en las cetonas, etc.)
Así por ejemplo, al aplicar un modelo a contribución grupal a una solución acuosa de
alcoholes en la que hay presentes 3 grupos funcionales característicos: parafínico (CH2),
hidroxilo (OH) y agua (H2O), deben conocerse los parámetros correspondientes a las
interacciones CH2-OH, CH2-H2O y OH-H2O. El proceso de parametrización se iniciará
determinando los valores de los parámetros de interacción CH2-OH y CH2-H2O en forma
independiente, ajustando datos experimentales de mezclas de alcoholes + parafinas y agua +
parafinas, respectivamente. Conocidos estos parámetros, la interacción OH-H2O se puede
obtener a partir de datos experimentales de mezclas acuosas de alcoholes.
El objetivo de los modelos a contribución grupal radica en utilizar un conjunto reducido de
datos experimentales en el proceso de parametrización, para luego aplicar en forma predictiva
dichos modelos a mezclas que involucran otros compuestos de las mismas familias, y a
condiciones distintas de presión, temperatura y/o composición que el conjunto de partida.
A continuación se discute la estrategia de parametrización adoptada en este trabajo de
Tesis, basada fundamentalmente en el uso de información experimental sobre coeficientes de
actividad a dilución infinita, y teniendo en cuenta los aspectos discutidos en la sección 3.6 del
capítulo 3. En base a estas conclusiones, y en caso de disponer de la información experimental
correspondiente, el camino de parametrización adoptado incluye las siguientes etapas:

 
53
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

1) Ajuste del término combinatorio en base a información experimental sobre coeficientes de

actividad a dilución infinita de compuestos orgánicos mono-funcionales en alcanos con
distinta longitud de cadena hidrocarbonada.

2) Determinación de los parámetros asociativos en base a datos espectroscópicos de

compuestos asociativos puros.

3) Cálculo de la contribución residual al coeficiente de actividad como diferencia entre datos

experimentales sobre coeficientes de actividad a dilución infinita y las contribuciones
combinatoria y asociativa predichas por el modelo para cada par de sistema binario
característico:

(
ln γ 1∞ , residual = ln γ 1∞ , exp erimental − ln γ 1∞ , combinatorio + ln γ 1∞ , asociativo ) (4.1)

(
ln γ 2∞ , residual = ln γ 2∞ , exp erimental − ln γ 2∞ , combinatorio + ln γ 2∞ , asociativo ) (4.2)

4) Determinación de los parámetros de interacción grupal del término residual, por resolución
del sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas que resulta de las ecuaciones (4.1) y (4.2)

A continuación se describen los resultados del proceso de parametrización seguido en la

determinación de los parámetros correspondientes a los siguientes pares de grupos
funcionales:

1. Grupo parafínico CH2 + grupo funcional OH característico de los alcoholes. Como primer
miembro de la serie, el metanol fue descripto con su estructura molecular CH3OH, y
considerado como un grupo independiente del resto de los alcoholes.

2. Grupo parafínico CH2 + agua, representada a través de su estructura molecular como H2O

3. Grupo parafínico CH2 + grupo COOH representativo de los ácidos carboxílicos.

4. Grupo funcional OH de los alcoholes + grupo agua H2O

5. Grupo OH de los alcoholes + grupo COOH de los ácidos carboxílicos

6. Grupo COOH de las ácidos + agua H2O

 
54
 Capítulo 4: Parametrización

4.2 Parametrización del sistema Alcanos - Alcoholes

Como ya se mencionara, las mezclas metanol-alcanos son consideradas en forma

independiente a las restantes mezclas alcoholes-alcanos. Conservando la denominación
utilizada en el modelo UNIFAC original, el grupo parafínico CH2 constituye el grupo
principal 1, el grupo alcohol OH es el grupo 5 y el metanol CH3OH es el grupo principal 6.
Para estas mezclas existe una importante cantidad de datos sobre coeficientes de actividad
a dilución infinita, que fueron utilizados para determinar la funcionalidad del término
combinatorio con el número de átomos de carbono del alcano y para obtener los valores de las
interacciones CH2/CH3OH, CH3OH/CH2, CH2/OH y OH/CH2

4.2.1 Alcanos - Metanol

Las ecuaciones representativas de cada uno de los términos que contribuyen a los valores
de los coeficientes de actividad a dilución infinita son:

Término asociativo:

La asociación es consecuencia de la presencia del grupo oxhidrilo OH en la molécula de

metanol, con un sitio electropositivo en el átomo de hidrógeno H y uno electronegativo en el
oxígeno O (MOH = 2).
En la condición de dilución infinita, la ecuación (3.32) toma la forma indicada por las
ecuaciones (3.56) y (3.57), a saber:

ln γ ∞CHAsoc
3 OH
= −2lnXOH + X OH − 1 (4.3)

ln γ ∞HCAsoc =
rHC
rCH 3OH
(1 − X ) = 1.4311
OH r
HC
(1 − X )
OH
(4.4)

En estas ecuaciones rHC representa el volumen del hidrocarburo, calculado como suma de
los parámetros de volumen de los grupos parafínicos que constituyen la molécula del alcano
(ecuación 3.14); es decir:

NG
r HC = ∑ν kHC R k (4.5) 
k =1

 
55
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Por su parte, XOH es la fracción no-asociada del grupo oxhidrilo en el metanol puro.
Escribiendo la ecuación (3.29) para un solo grupo asociativo con 2 sitios de asociación
(MOH = 2), el cálculo de la fracción de grupos no-asociados se reduce a la resolución de una
ecuación cuadrática:

1
X OH = → X OH + ρ OH ΔOH ( X OH ) 2 − 1 = 0
1 + ρ OH X OH ΔOH

- 1 + 1 + 4 ρ OH ΔOH
X OH = (4.6)
2 ρ OH ΔOH

en la que la fuerza de asociación ΔOH es función de los parámetros asociativos (energía ε/k y
volumen κOH), que miden el grado de autoasociación del grupo funcional oxhidrilo:

[ (
ΔOH = κ OH exp ε OH / kT − 1 ) ] (4.7)

y en la que la densidad del grupo OH en el metanol puro (ecuación 3.31) resulta:

1 1
ρ OH = = = 0.69876 (4.8)
rCH 3OH 1.4311

Término residual:

La interacción entre los grupos CH3, CH2, CH y C presentes en el alcano es nula porque
todos pertenecen al mismo grupo funcional parafínico CH2. Debemos entonces sólo
cuantificar la interacción entre los grupos funcionales CH2 y CH3OH, a través de los
parámetros

A = interacción CH2/CH3OH

B = interacción CH3OH/CH2
Para los extremos de dilución infinita:

⎡ A ⎛ B ⎞⎤ ⎡ A ⎛ B ⎞⎤
∞ Re s
ln γ CH 3 OH
= q CH 3 OH ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥ = 1.432 ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥ (4.9)
⎣ T ⎝ T ⎠⎦ ⎣ T ⎝ T ⎠⎦

⎡ B ⎛ A ⎞⎤
ln γ ∞HCRe s = q HC ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥ (4.10)
⎣ T ⎝ T ⎠⎦

 
56
 Capítulo 4: Parametrización

Término combinatorio:

La expresión de Staverman-Guggenheim (ecuaciones (3.34) y (3.35)) toma la forma:

⎛ rCH 3OH ⎞ r ⎡ ⎛r /r ⎞ r /r ⎤
ln γ CH
∞ , comb
= ln ⎜⎜ ⎟⎟ + 1 − CH 3OH − 5qCH 3OH ⎢ln⎜ CH 3OH HC ⎟ + 1 − CH 3OH HC ⎥            (4.11)
⎢⎣ ⎜⎝ qCH 3OH / qHC ⎟⎠
OH
3
⎝ rHC ⎠ rHC qCH 3OH / qHC ⎥⎦

⎛ r ⎞ ⎡ ⎛ r /r ⎞ r /r ⎤
ln γ HC
∞ , comb
= ln⎜ HC ⎟ + 1 − rHC − 5qHC ⎢ln⎜ HC CH 3OH ⎟ + 1 − HC CH 3OH ⎥             (4.12) 
⎜ rCH OH ⎟ rCH 3OH ⎢⎣ ⎜⎝ qHC / qCH 3OH ⎟ qHC / qCH 3OH ⎥⎦
⎝ 3 ⎠ ⎠

Donde rCH3OH = 1.4311 y qCH3OH = 1.432

Por su parte, la ecuación modificada de Flory-Huggins (ecuación (3.8)) con la definición
de fracción de volumen dada por la ecuación (3.16) toma la siguiente forma en los límites de
dilución infinita:

⎛ ⎛ 1.4311 ⎞ p ⎞ ⎛ 1.4311 ⎞
p

    ln γ ∞ ,comb
= ln⎜ ⎜⎜ ⎟ ⎟ + 1 − ⎜⎜ ⎟⎟   (4.13)
CH 3OH
⎜ ⎝ rHC ⎟⎠ ⎟ ⎝ HC ⎠
r
⎝ ⎠

⎛ ⎛ rHC ⎞ p ⎞ ⎛ r HC ⎞
p

ln γ ∞ , comb ⎜
= ln ⎜ ⎟
⎟ +1− ⎜ ⎟   (4.14)
HC
⎜ ⎝ 1.4311 ⎠ ⎟ ⎝ 1 . 4311 ⎠
⎝ ⎠

Dohnal y Vrbka (1997) presentan una importante recopilación de datos sobre coeficientes
de actividad a dilución infinita de alcoholes con alcanos de distinta longitud de cadena. La
Figura 4.1 muestra la dependencia del logaritmo natural del coeficiente de actividad a
dilución infinita (γ∞) del metanol con el número de átomos de carbono (NC) en la cadena
parafínica, para una temperatura de 293.15 K. Asimismo se grafica el logaritmo de los
coeficientes de actividad a dilución infinita de distintos alcanos en metanol, a 298.15 K.
Como vemos, hay una ligera disminución del lnγ∞ del metanol con la longitud de la cadena
del alcano. Por su parte, el lnγ∞ de los alcanos en metanol crece mucho con la longitud de
cadena del alcano.
Como vimos en las conclusiones del Capítulo 3 y como se deduce de la ecuaciones (4.3) y
(4.9), las contribuciones asociativa y residual al coeficiente de actividad de metanol
infinitamente diluido en el alcano toman un mismo valor para todos los alcanos, dependiendo
sólo de la temperatura. Por lo tanto, la variación experimental del lnγ∞ del metanol mostrada
en la Figura 4.1, debe ser reproducida por el término combinatorio.

 
57
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

ln(γ∞)  4,5

3,5

2,5

2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
NC del Hidrocarburo

Figura 4.1: Datos experimentales del logaritmo de coeficientes de actividad a dilución infinita de ○ Metanol en
hidrocarburos a 293.15 K U Hidrocarburos en metanol a 298.15 K (Dohnal & Vrbka, 1997)

Respecto del coeficiente de actividad a dilución infinita de los alcanos en metanol, su

variación con el número de átomos de carbono del hidrocarburo depende no sólo del término
combinatorio sino también del residual y del asociativo. Como se deduce de las ecuaciones
(4.4) y (4.10), a una dada temperatura esta variación es lineal con el número de átomos de
carbono en la cadena del hidrocarburo.
En la Tabla 4.1 se muestran los valores de la contribución combinatoria al coeficiente de
actividad a dilución infinita del metanol y los alcanos que predice el modelo de Staverman-
Guggenheim.
En la Figura 4.2 se comparan las predicciones del modelo de Staverman-Guggenheim para
el metanol infinitamente diluido en alcanos, desde pentano a hexadecano. Para ubicarlos en
una misma escala, se sumó a los valores de la tabla anterior un número constante,
representativo de la suma de las contribuciones residual y asociativa, constantes con NC y
sólo dependientes de la temperatura.

 
58
 Capítulo 4: Parametrización

Tabla 4.1: Logaritmo natural de los coeficientes de actividad a dilución infinita combinatorios predichos
por el modelo de Staverman-Guggenheim para metanol en hidrocarburos e hidrocarburos en metanol.

NC Hidrocarburo ln (γ ∞CHComb
3OH
) ln (γ ∞HCComb )
5 -0.28698 -0.51057
6 -0.38186 -0.75456
7 -0.47101 -1.01936
8 -0.5543 -1.30004
9 -0.63209 -1.59323
10 -0.70486 -1.89654
12 -0.83727 -2.52686
14 -0.95498 -3.18125
16 -1.06074 -3.85366

4,7 
4,6 
4,5 
ln (γ∞MeOH)

4,4 
4,3 
4,2 
4,1 
4 
3,9 
3,8 
0  2  4  6 8 10 12 14 16  18 
NC del hidrocarburo
Figura 4.2: Variación del logaritmo del coeficiente de actividad combinatorio del metanol infinitamente diluido
en hidrocarburos con el número de átomos de carbono del alcano: ○ Datos experimentales. (Dohnal & Vrbka,
1997). — Modelo de Staverman-Guggenheim.

Como muestra esta figura, el modelo Staverman-Guggenheim sigue una variación del
coeficiente de actividad del metanol con NC mayor que la experimental; por ende, este
modelo combinatorio no resulta adecuado para este sistema.
Se procedió entonces a analizar la capacidad predictiva del modelo de Flory-Huggins
modificado, dejando el exponente p como parámetro ajustable. La Tabla 4.2 y la Figura 4.3
muestran los resultados obtenidos para:

p = 1 (modelo de Flory-Huggins original)

p = 2/3 (modificación de Kikic)

p = 1 – rCH3OH/rHC (modificación de Kontogeorgis)

 
59
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Tabla 4.2: Logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio del metanol
infinitamente diluido en hidrocarburos según la ecuación de Flory para distintos p.

NC ln (γ ∞CHComb )
3OH

p=1 p = 2/3 p = 1- 1.4311/rHC

5 -0.35732 -0.17467 -0.15582
6 -0.46363 -0.22965 -0.23908
7 -0.56183 -0.28133 -0.32441
8 -0.65245 -0.32972 -0.40861
9 -0.73628 -0.37502 -0.49012
10 -0.81411 -0.41752 -0.56825
12 -0.9545 -0.49517 -0.71367
14 -1.07821 -0.56459 -0.84523
16 -1.18865 -0.62728 -0.96447

5 

4,5 
ln (γ∞MeOH)

4 

3,5 

3 
4  6  8 10 12 14 16  18 
NC del Hidrocarburo
Figura 4.3: Parametrización del término combinatorio: Variación del logaritmo natural del coeficiente de
actividad del metanol infinitamente diluido en hidrocarburos con NC del hidrocarburo.  ○ Datos experimentales
de Dohnal & Vrbka, (1997). −⋅−⋅− p = 1; — p = 2/3; ----- p = 1-rOH/rHC

Nuevamente se sumó un término arbitrario constante a los valores reportados en la Tabla

4.2 (representativo de las contribuciones asociativa y residual) a fin de ubicar el gráfico en la
escala correspondiente a los datos experimentales. Como se observa en la Figura 4.3, un
exponente p = 2/3 es el que mejor logra reproducir la variación del logaritmo natural del
coeficiente de actividad del metanol con la longitud de cadena del alcano. Por lo tanto se
adopta este valor de p para representar las mezclas entre alcanos y metanol.
La Tabla 4.3 y la Figura 4.4 muestran el logaritmo natural de los coeficientes de actividad
combinatorios de los alcanos infinitamente diluidos en metanol, predichos con un exponente p
= 2/3.

 
60
 Capítulo 4: Parametrización

Tabla 4.3: Logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio de

hidrocarburos infinitamente diluidos en metanol para p = 2/3.

NC del HC ln (γ ∞HCComb )
5 -0.27059
6 -0.38253
7 -0.49885
8 -0.61765
9 -0.73780
10 -0.85857
12 -1.10020
14 -1.34031
16 -1.57786

4,5 

4 

3,5 
ln γ∞HC

3 

2,5 

2 

1,5 

1 
4  6  8 10 12 14 16  18 
NC del Hidrocarburo
Figura 4.4: Variación del logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio de hidrocarburos
infinitamente diluidos en metanol con NC del hidrocarburo. ○ Datos experimentales de Dohnal & Vrbka (1997).
— Modelo de Flory con p = 2/3.

Los términos asociativo y residual deben compensar y superar la disminución del ln(γ∞)
combinatorio de los hidrocarburos con NC, a fin de reproducir los datos experimentales, que
muestran valores crecientes con la longitud de cadena del alcano, como puede verse en la
Figura 4.4.
Los parámetros asociativos ε/k y κ determinan el valor de la fuerza de asociación ΔOH del
grupo oxhidrilo y, a través de ella, el valor de la fracción no-asociada de grupos oxhidirlo XOH
en el metanol puro. A bajas temperaturas éste será un valor pequeño. Como vemos en la
ecuación (4.3), la contribución asociativa al lnγ∞ del metanol tomará un valor importante a
través del término logarítmico (ln(1/XOH)), y por lo tanto será altamente dependiente de los
parámetros ε/k y κ. En cambio, el factor (1-XOH) en la ecuación (4.4) tendrá un valor cercano

 
61
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

a la unidad, con lo que los valores de los parámetros asociativos no influirán demasiado en la
predicción de los γ∞,asoc de los alcanos en metanol.
Basándose en datos espectroscópicos de alcoholes, Ferreira (2003) determinó los
siguientes valores para la energía y el volumen de asociación del grupo OH:

Energía ε/k = 3125 K

Volumen κ = 0.0062
En este trabajo de tesis se decidió adoptar estos mismos parámetros, que logran reproducir
las fracciones de OH libres medidas espectroscópicamente por Luck (1980) para el metanol
(ver Figura 4.5)

0.7
0.6
Fracciones no-asociadas

0.5

0.4
0.3

0.2
0.1

0
0 50 100 150 200 250
T (ºC)

Figura 4.5 Fracciones no-asociadas del grupo OH en metanol puro. ○ Datos experimentales de Luck (1980);
⎯⎯⎯ Valores calculados con una energía de asociación de 3125 K y un volumen de 0.0062

La Tabla 4.4 muestra las contribuciones asociativas a los lnγ∞ del metanol en alcanos a
293.15 K y de los alcanos (pentano (C5) a hexadecano (C16)) en metanol a 298.15 K.
Recordemos que para el metanol hay un único valor, común a todos los alcanos.

 
62
 Capítulo 4: Parametrización

Tabla 4.4: Logaritmo natural del coeficiente de actividad asociativo a dilución infinita del metanol en alcanos a
293.15 K y de alcanos (pentano C5 a hexadecano C16) en metanol a 298.15 K.

Compuesto ln (γ ∞HCAsoc ) Compuesto ∞ Asoc

ln (γ CH )
3OH

C5 2.46642 Metanol 4.36291

C6 2.90124
C7 3.33605
C8 3.77087
C9 4.20569
C10 4.64051
C12 5.51014
C14 6.37978
C16 7.24941

Como ya se mencionara, a una dada temperatura, la contribución residual al coeficiente de

actividad a dilución infinita del metanol tiene un valor único, el mismo para todos los
hidrocarburos, dado por la ecuación (4.9). Por su parte, la contribución residual al coeficiente
de actividad a dilución infinita de los hidrocarburos (ecuación (4.10)) varía linealmente con el
valor del área superficial q del hidrocarburo.
En la Tabla 4.5 se reportan los valores de las funciones indicadas en los corchetes de las
ecuaciones (4.9) y (4.10), a partir de las cuales se pueden determinar los valores de los
parámetros residuales A y B.
Tal como se indicara anteriormente (ecuaciones (4.1) y (4.2)), los valores indicados en la
Tabla 4.5 resultan de:

i) Restar, a los datos experimentales del logaritmo del coeficiente de actividad a dilución
infinita del metanol, la suma de las contribuciones logarítmicas combinatoria (con p = 2/3)
y asociativa (Tabla 4.4), y dividir el resultado por el q del metanol.

(ln γ ∞ , residual
CH 3 OH )q CH 3 OH = ln γ CH
∞ , exp erimental
3 OH
(
− ln γ CH
∞ , combinatorio
3 OH
+ ln γ CH
∞ , asociativo
3 OH
)
ii) Restar, a los datos experimentales del logaritmo de los coeficientes de actividad a dilución
infinita de los hidrocarburos, la suma de las contribuciones logarítmicas combinatoria (con
p = 2/3) y asociativa (Tabla 4.4), y dividir el resultado por el q de cada HC.

(ln γ ∞ , residual
HC )q HC = ln γ HC
∞ , exp erimental
(
− ln γ HC
∞ , combinatorio
+ ln γ HC
∞ , asociativo
)

 
63
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Tabla 4.5: Logaritmo natural del coeficiente de actividad residual a dilución infinita del
metanol en hidrocarburos (293.15 K) y de hidrocarburos en metanol (298.15 K) de A-UNIFAC

NC en HC ln (γ ∞CHRes
3OH
)/q CH 3OH ln (γ ∞HCRes )/q HC

5 0.25457
6 0.35387 0.20262
7 0.34806 0.16442
8 0.36090 0.14724
10 0.33841
12 0.35772
14 0.35732
16 0.35920

La tabla debería mostrar valores constantes en cada columna, representativos de las

funciones indicadas en los corchetes de las ecuaciones (4.9) y (4.10) a las temperaturas
experimentales, a partir de las cuales se podrían derivar los valores A y B de las energías de
interacción entre los grupos CH3OH y CH2.
La segunda columna de la Tabla 4.5 muestra un valor prácticamente constante de la
función residual (promedio = 0.3536), producto de la correcta variación del coeficiente de
actividad combinatorio del metanol respecto del número de átomos de carbono de los alcanos.
Sin embargo, la última columna muestra para los hidrocarburos un valor francamente
decreciente con NC. Por lo tanto no será posible encontrar valores de los parámetros
residuales que permitan representar correctamente los coeficientes de actividad de todos los
hidrocarburos infinitamente diluidos en metanol. Tomando un valor promedio para la función
residual de los hidrocarburos, igual a 0.1922, resulta el siguiente sistema de ecuaciones a
resolver para los parámetros A y B:

⎡ A ⎛ B ⎞⎤
0.3536 = ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥
⎣ 293.15 ⎝ 293.15 ⎠⎦

⎡ B ⎛ A ⎞⎤
0.1922 = ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥
⎣ 298.15 ⎝ 298.15 ⎠⎦

Resolviendo:

A = interacción CH2/CH3OH = 221.4 K

B = interacción CH3OH/CH2 = -98.95 K

 
64
 Capítulo 4: Parametrización

La Figura 4.6 muestra el ajuste de los datos experimentales de los coeficientes de actividad
a dilución infinita (γ∞) obtenidos mediante el proceso de parametrización descripto.

8 

7 

6 
ln γ∞

5 

4 

3 

2 
4  6  8 10 12 14 16  18 
NC del Hidrocarburo

Figura 4.6 Datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución infinita de ○ Metanol en hidrocarburo a
293.15K Hidrocarburo en metanol a 298.15 K. (Dohnal & Vrbka, 1997). ― Predicción A-UNIFAC

Como puede observarse en la Figura 4.6, el modelo A-UNIFAC logra reproducir muy bien
los coeficientes de actividad a dilución infinita del metanol en los distintos alcanos, pero
predice un incremento del coeficiente de actividad de los hidrocarburos en metanol
apreciablemente mayor que el experimental.
La duda que surge es si este incremento es consecuencia de la presencia del término
asociativo. Como observamos en la ecuación (4.4), la contribución asociativa en el compuesto
inerte crece linealmente con rHC y se ve poco influenciada por el valor de los parámetros
asociativos, donde XOH representa la fracción no asociada en el alcohol puro y es en general
un valor relativamente pequeño.
Para corroborar si es la presencia del término asociativo la que produce un incremento
exagerado del valor del coeficiente de actividad a dilución infinita de los hidrocarburos, a
continuación se repite la parametrización del término residual del modelo UNIFAC sin
asociación, esta vez utilizando el modelo de Flory con p = 2/3 como término combinatorio.
En la Tabla 4.6 se presentan los valores de ln (γ CH
∞ Res
OH )/q CH OH
3
y ln (γ ∞HCRes )/q HC obtenidos
3

después de restar, a los valores del logaritmo de los coeficientes de actividad a dilución
infinita experimentales, los logaritmos de las correspondientes contribuciones combinatorias
predichas por el modelo de Flory con p = 2/3.

 
65
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Tabla 4.6: Logaritmo natural del coeficiente de actividad residual a dilución infinita del
metanol en hidrocarburos (293.15 K) y de hidrocarburos en metanol (298.15 K) de UNIFAC

∞ Res ∞ Res
NC en HC ln (γ CH 3OH )/q CH 3OH ln (γ HC )/q HC

5 0.99837
6 3.40060 0.95501
7 3.39479 0.92330
8 3.40762 0.91119
10 3.38514
12 3.40445
14 3.40404
16 3.40592

Al igual que sucedió en el proceso de parametrización del modelo A-UNIFAC, la primera

columna muestra un valor prácticamente constante de la función residual (promedio =
3.4004), producto de la correcta variación del coeficiente de actividad combinatorio del
metanol respecto del NC de los alcanos. Sin embargo, la última columna muestra un valor
decreciente con NC. Por lo tanto nuevamente no será posible encontrar valores de los
parámetros residuales que permitan representar correctamente los coeficientes de actividad a
dilución infinita de todos los hidrocarburos en metanol. Si tomamos un valor promedio para la
función residual de los hidrocarburos, igual a 0.9469, resulta el siguiente sistema de
ecuaciones:

⎡ A ⎛ B ⎞⎤
3.4004 = ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥
⎣ 293.15 ⎝ 293.15 ⎠⎦

⎡ B ⎛ A ⎞⎤
0.9469 = ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥
⎣ 298.15 ⎝ 298.15 ⎠⎦

cuya resolución da los siguientes valores de A y B:

A = interacción CH2/CH3OH = 1002.5 K

B = interacción CH3OH/CH2 = -5.5 K

La Figura 4.7 muestra los valores de los coeficientes de actividad a dilución infinita
predichos por el modelo UNIFAC con estos parámetros

 
66
 Capítulo 4: Parametrización

8 

6 

ln γ∞ 5 

3 

2 
4  6  8 10 12 14 16  18 
NC del hidrocarburo

Figura 4.7 Datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución infinita de ○ Metanol en hidrocarburos a
293.15 K U Hidrocarburos en metanol a 298.15 K. (Dohnal & Vrbka, 1997).
― Predicción UNIFAC

Nuevamente se comprueba una mayor variación de los lnγ∞ con el número de átomos de
carbono del alcano. En la Figura 4.8 se comparan los valores de los lnγ de los hidrocarburos
infinitamente diluidos en metanol calculados con los modelos UNIFAC y A-UNIFAC.

8 

7 

6 
ln γ∞HC

5 

4 

3 

2 
4  6  8 10 12 14 16 18 
NC del hidrocarburo

Figura 4.8 ○ Datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución infinita de hidrocarburos en metanol
a 298.15 K. (Dohnal & Vrbka, 1997). ------- Predicción A-UNIFAC. −⋅−⋅−⋅− Predicción UNIFAC.

Como puede observarse, la inclusión del término asociativo incrementa la pendiente de la

curva de crecimiento del coeficiente de actividad a dilución infinita de los hidrocarburos con
NC. La única forma de corregir esta desviación implicaría reajustar los valores del área
superficial Q y volumen R del grupo funcional CH2

 
67
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Resumiendo, los parámetros del modelo A-UNIFAC, seleccionados para representar las
condiciones de equilibrio entre fases de mezclas de metanol con alcanos son:

Término combinatorio: p = 2/3

Término asociativo: εOH/k = 3125 K κOH = 0.0062

Término residual: CH2/CH3OH = 221.4 K CH3OH/CH2 = -98.95K

4.2.2 Alcanos - Alcoholes

El mecanismo de parametrización aplicado en estos sistemas es el mismo que el utilizado

con las mezclas de metanol + parafinas, determinando ahora los parámetros correspondientes
al grupo oxhidrilo OH, con el que se representan los alcoholes con dos o más átomos de
carbono.
Para determinar los parámetros correspondientes a estos sistemas, se trabajó con datos
experimentales de coeficientes de actividad a dilución infinita de mezclas de parafinas +
etanol (Dohnal y Vrbka, 1997).
En la Figura 4.9 se muestra la dependencia del ln(γ∞) de ambos compuestos, con el número
de átomos de carbono en la cadena parafínica.

4,5 

3,5 
ln γ∞

2,5 

2 
0  2  4  6 8 10 12 14 16  18 

NC en hidrocarburo
 
Figura 4.9 Datos experimentales del logaritmo natural de coeficientes de actividad a dilución infinita de
○ Etanol en hidrocarburos a 293.15 K U Hidrocarburos en etanol a 298.15 K. (Dohnal & Vrbka, 1997).

Las ecuaciones representativas de cada uno de los términos que contribuyen a los valores
de los coeficientes de actividad a dilución infinita de las mezclas de etanol y parafinas son:

 
68
 Capítulo 4: Parametrización

Término asociativo:

Nuevamente la asociación es consecuencia de la presencia del grupo oxhidrilo OH, con un

sitio electropositivo en el átomo de hidrógeno H y uno electronegativo en el oxígeno O (MOH
= 2).
En la condición de dilución infinita, la ecuación (3.32) toma la forma indicada por las
ecuaciones (3.56) y (3.57), a saber:

ln γ ∞EtOH
Asoc
= −2lnX OH + X OH − 1 (4.15)

ln γ ∞HCAsoc =
rHC
rEtOH
( ) r
(
1 − X OH = HC 1 − X OH
2.5755
) (4.16)

Recordemos que XOH es la fracción no-asociada del grupo oxhidrilo en el etanol puro.
Nuevamente, escribiendo la ecuación (3.29) para un solo grupo asociativo con 2 sitios de
asociación (MOH = 2), el cálculo de la fracción de grupos no-asociados se reduce a la
resolución de una ecuación cuadrática:

- 1 + 1 + 4 ρ OH ΔOH
X OH = (4.17)
2 ρ OH ΔOH

en la que la fuerza de asociación ΔOH es función de los parámetros asociativos (energía ε/k y
volumen κOH), que miden el grado de autoasociación del grupo funcional oxhidrilo:

[ (
ΔOH = κ OH exp ε OH / kT − 1) ] (4.18)

y en la que la densidad del grupo OH en el etanol puro (ecuación 3.31) resulta:

1 1
ρ OH = = = 0.38827 (4.19)
rEtOH 2.5755

Término residual:

La interacción entre los grupos CH3, CH2, CH y C presentes en el alcano es nula porque
todos pertenecen al mismo grupo funcional parafínico CH2. Debemos entonces sólo
cuantificar la interacción entre los grupos funcionales CH2 y OH, a través de los parámetros:

 
69
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

A = interacción CH2/OH

B = interacción OH/CH2
Para mezclas de etanol e hidrocarburos, las ecuaciones presentadas en las secciones 3.5.2.a
y 3.5.2.b toman la siguiente forma:

⎡ 1− θ θτ A ⎤
lnγ ∞HCRe s = q HC ⎢1 − ln(1 − θ + θτ B ) − − ⎥                                 (4.20)
⎣ 1 − θ + θτ B (1 − θ)τ A + θ ⎦

⎡ 1− θ θτ A ⎤
lnγ ∞EtOH
Re s
= −(q EtOH − 1.2) ⎢1 − ln(1 − θ + θτ B ) − − ⎥
⎣ 1 − θ + θτ B (1 − θ)τ A + θ ⎦
                 (4.21)
⎡ (1 − θ)τ B θ ⎤
+ 1.2 ⎢− lnτ A − τ B + ln(θ + (1 − θ)τ A ) + + ⎥
⎣ 1 − θ + θτ B θ + (1 − θ)τ A ⎦

donde: τA = exp (-A/T), τB = exp (-B/T) y θ representa la fracción del grupo OH en la

molécula de etanol: θ = θ G2 = 0.46368  

Término combinatorio:

La ecuación modificada de Flory-Huggins (ecuación (3.8)) con la definición de fracción

de volumen dada por la ecuación (3.16) toma la siguiente forma en los límites de dilución
infinita:

⎛ ⎛ 2.5755 ⎞ p ⎞ ⎛ 2 . 5755 ⎞
p

ln γ ∞ , comb
= ln⎜ ⎜⎜ ⎟ ⎟ + 1 − ⎜⎜ ⎟⎟   (4.22)
EtOH
⎜ ⎝ rHC ⎟⎠ ⎟ ⎝ HC ⎠
r
⎝ ⎠

⎛ ⎛ rHC ⎞ p ⎞ ⎛ r HC ⎞
p

ln γ ∞ , comb ⎜
= ln ⎜ ⎟
⎟ +1− ⎜ ⎟   (4.23)
HC
⎜ ⎝ 2.5755 ⎠ ⎟ ⎝ 2 . 5755 ⎠
⎝ ⎠

Nuevamente, teniendo en cuenta que las contribuciones residual y asociativa al γ∞ del

etanol no varían con la longitud de cadena del hidrocarburo, determinamos el valor del
exponente p de la ecuación (4.22), comparando la variación de los γ∞ calculados con A-
UNIFAC y los experimentales (representados en la Figura 4.9), con el número de átomos de
carbono del alcano.
La Figura 4.10 muestra los resultados obtenidos para los siguientes valores del exponente:
p = 1; p = 2/3 y p = 1-rEtOH/rHC

 
70
 Capítulo 4: Parametrización

4.4 

4.2 

ln γ∞EtOH
4

3.8 
3.6 

3.4 
3.2 

3 
4  6  8 10 12 14 16  18 
NC del hidrocarburo  
Figura 4.10 Variación del logaritmo natural del coeficiente de actividad del etanol infinitamente diluido en
hidrocarburos con NC del hidrocarburo.
○ Datos experimentales de Dohnal & Vrbka (1997). — p = 1; --- p = 2/3; −⋅−⋅−⋅− p = 1-rEtOH/rHC .

Como se observa en esta figura, nuevamente el exponente p = 2/3 reproduce

aceptablemente la variación del logaritmo del coeficiente de actividad experimental del etanol
con la longitud de cadena del alcano. Por lo tanto se adopta este valor de p.
La Tabla 4.7 reproduce los valores del logaritmo natural de los coeficientes de actividad
combinatorios del etanol infinitamente diluido en alcanos y de los alcanos infinitamente
diluidos en etanol, para un exponente p = 2/3

Tabla 4.7: Logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio del etanol
infinitamente diluido en hidrocarburos y de hidrocarburos infinitamente diluido en etanol
para p = 2/3 en la ecuación de Flory-Huggins modificada.

∞ Comb
NC en HC ln (γ EtOH ) ln (γ ∞HCComb )

5 -0.03191 -0.03805
6 -0.06135 -0.07863
7 -0.09317 -0.12707
8 -0.12559 -0.1809
9 -0.15773 -0.23852
10 -0.18915 -0.29889
12 -0.24912 -0.42509
14 -0.30498 -0.55571
16 -0.35688 -0.68865

Para el término asociativo se adoptan los parámetros del grupo funcional OH, ya discutidos
en la parametrización del metanol. Es decir:

Energía ε/k = 3125 K

Volumen κ = 0.0062

 
71
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

En la Tabla 4.8 se reportan los valores del logaritmo natural de los coeficientes de
actividad asociativos a dilución infinita del etanol en alcanos a 293.15 K y de los alcanos en
etanol a 298.15 K, calculados con estos parámetros.

Tabla 4.8: Logaritmo natural del coeficiente de actividad asociativo a dilución infinita
del etanol en alcanos a 293.15 K y de alcanos en etanol a 298.15 K.

∞ Asoc ∞ Asoc
Compuesto ln (γ HC ) Compuesto ln (γ EtOH )

C5 1.33338 Etanol 3.82346

C6 1.56844
C7 1.80351
C8 2.03858
C9 2.27365
C10 2.50871
C12 2.97885
C14 3.44899
C16 3.91912
 
Al igual que para el metanol, a una dada temperatura la contribución residual al coeficiente
de actividad del etanol infinitamente diluido en hidrocarburos tiene un valor único, el mismo
para todos los hidrocarburos. Por su parte, la contribución residual al coeficiente de actividad
de los hidrocarburos infinitamente diluidos en etanol varía linealmente con el valor del área
superficial q del hidrocarburo.
A partir de las ecuaciones (4.20) y (4.21) se determinan los valores de los parámetros
residuales A y B correspondientes a la interacción CH2/OH y OH/CH2 respectivamente.
Para ello se siguió el procedimiento ya descripto para el sistema metanol + alcanos:

i) A los datos experimentales del logaritmo de coeficientes de actividad a dilución infinita de

los hidrocarburos en etanol a 298.15 K, se les restaron las contribuciones logarítmicas
combinatoria (con p = 2/3) y asociativa (Tabla 4.8). El resultado se dividió por el q del
correspondiente hidrocarburo.

(ln γ ∞ , residual
HC )q HC = ln γ HC
∞ , exp erimental
(
− ln γ HC
∞ , combinatorio
+ ln γ HC
∞ , asociativo
)
ii) A los datos experimentales de los logaritmos de los coeficientes de actividad a dilución
infinita del etanol a 293.15 K, se restaron los logaritmos de las contribuciones
combinatoria (con p = 2/3) y asociativa (Tabla 4.8). El resultado se dividió por el q del
etanol
 
72
 Capítulo 4: Parametrización

(ln γ ∞ , residual
EtOH )q EtOH = ln γ EtOH
∞ , exp erimental
(
− ln γ EtOH
∞ , combinatorio
+ ln γ EtOHH
∞ , asociativo
)
De acuerdo con las ecuaciones (4.20) y (4.21), los valores obtenidos deberían ser los
mismos para todos los sistemas etanol + alcano. Los resultados se reportan en la Tabla 4.9

Tabla 4.9: Logaritmo natural del coeficiente de actividad residual a dilución infinita del
etanol en hidrocarburos a 293.15 K y de hidrocarburos en etanol a 298.15 K de A-UNIFAC

NC en HC ln (γ ∞EtOH
Res
) ln (γ ∞HCRes )/q HC

5 0.2789
6 0.4879 0.2309
7 0.4621 0.2033
8 0.4897 0.1808
9
10 0.4357
12 0.4457
14 0.4615
16 0.4534 0.0929

Nuevamente se observa que el cociente indicado en la última columna no se mantiene

constante, por lo que se deduce que no habrá valor de parámetros que logren reproducir los
coeficientes de actividad a dilución infinita de todos los hidrocarburos en etanol. Ajustando
los datos para el sistema etanol + heptano, se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:

⎡ 0.53632 0.46368τ A ⎤
0.2033 = 3.856 ⎢1 − ln(0.53632 + 0.46368τ B ) − − ⎥ 
⎣ 0.53632 + 0.46368τ B 0.53632τ A + 0.46368 ⎦

⎡ 0.53632 0.46368τ A ⎤
0.4621 = −1.388⎢1 − ln(0.53632 + 0.46368τ B ) − − ⎥
⎣ 0.53632 + 0.46368τ B 0.53632τ A + 0.46368 ⎦
 
⎡ 0.53632τ B 0.46368 ⎤
+ 1.2 ⎢− lnτ A − τ B + ln(0.53632τ A + 0.46368) + + ⎥
⎣ 0.53632 + 0.46368τ B 0.53632τ A + 0.46368 ⎦

del cual resultan los siguientes valores de los parámetros residuales:

CH2/OH = 113.9 K

OH/CH2 = 281 K

 
73
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

La Figura 4.11 muestra el ajuste de los datos experimentales obtenidos a través de este
proceso de parametrización.

5.5 
5 
4.5 
ln (γ∞)

4 

3.5 
3 
2.5 
2 
1.5 
0  5 10 15 20 
NC del hidrocarburo
Figura 4.11 Datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución infinita de ○ Etanol en hidrocarburo a
293.15K U Hidrocarburo en etanol a 298.15 K. (Dohnal & Vrbka, 1997). ― Predicción UNIFAC

Nuevamente se obtiene una muy buena representación de los lnγ∞ del etanol en los
distintos alcanos, pero el logaritmo de los coeficientes de actividad de los hidrocarburos
infinitamente diluidos en etanol muestran un crecimiento con el número de átomos de carbono
del alcano mucho mayor que la evidencia experimental. Valen aquí las mismas conclusiones
discutidas en la parametrización de los sistemas metanol + alcanos.
Resumiendo, los parámetros del modelo A-UNIFAC seleccionados para representar las
condiciones de equilibrio entre fases de mezclas de alcoholes con alcanos son:

Término combinatorio: p = 2/3

Término asociativo: εOH/k = 3125 K κOH = 0.0062

Término residual: CH2/OH = 113.9 K OH/CH2 = 281K

4.3 Parametrización del sistema Alcanos - Agua

Para parametrizar estos sistemas, constituidos por los grupos funcionales CH2 y H2O, se
trabajó con datos experimentales de solubilidades mutuas parafinas-agua (Sorensen y Arlt,
1979).
La condición de equilibrio líquido-líquido de estos sistemas se puede representar por el
siguiente par de ecuaciones:

 
74
 Capítulo 4: Parametrización

(x HC γ HC )
HC
(
= x HC γ HC )
H 2O
(4.24)

(x H 2O γ H 2O )
HC
(
= x H 2O γ H 2O )
H 2O
(4.25)

HC ≅ 1 y x H 2 O ≅ 1 Esto implica que

H 2O
Como las solubilidades mutuas son muy bajas, x HC

γ HC
HC
≅ 1 y γ HH OO ≅ 1 Por ende, las ecuaciones (4.24) y (4.25) permiten derivar valores de
2
2

coeficientes de actividad a dilución infinita:

γ ∞HCH 2 O = 1 x HC
H 2O
(4.26) 

γ ∞H 2HC
O = 1 x H 2O
HC
(4.27)

donde las fracciones molares indicadas en el denominador corresponden a las solubilidades

mutuas correspondientes a cada temperatura.
La Figura 4.12 muestra los coeficientes de actividad a dilución infinita derivados de los
datos experimentales de equilibrio líquido-líquido de hidrocarburos + agua (Sorensen y Arlt,
1979), aplicando las ecuaciones (4.26) y (4.27). Todos los datos corresponden a 293.15 K

18 

16 

14 
∞
ln γ

12 

10 

8 

6 
4  5  6 7 8 9 
NC del hidrocarburo
Figura 4.12: Datos experimentales del lnγ∞ de ○ Hidrocarburos en agua U Agua en hidrocarburos en función
del NC del hidrocarburo a 293.15 K. (Sorensen y Arlt, 1979)

A continuación se discuten las ecuaciones representativas de cada uno de los términos que
contribuyen a los valores de los coeficientes de actividad a dilución infinita en estos sistemas.

 
75
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Término Asociativo

Se considera que la molécula de agua tiene 4 sitios de asociación: dos electronegativos (a

través de los dos pares de electrones libres del O) y dos sitios electropositivos (uno en cada
H).
Si cada uno de estos sitios actúa con la misma fuerza de asociación, entonces la asociación
a través de los cuatro sitios resulta equivalente a la asociación a través de dos grupos OH,
cada uno de los cuales tiene dos sitios de asociación (un O electronegativo y un H
electropositivo). De esta manera, los efectos asociativos se representan considerando que cada
molécula de agua aporta dos grupos asociativos (identificados como OHW), con iguales
valores de energía ε/k y volumen κ de asociación. Las ecuaciones correspondientes a los
coeficientes de actividad a dilución infinita resultan entonces:

lnγ ∞H 2Asoc
O = −4lnX OH W + 2(X OH W − 1) (4.28)

lnγ ∞HCAsoc = 2 ×
rHC
rH2O
( ) r
(
1 − X OH W = 2 × HC 1 − X OH W
0.92
) (4.29)

En el cálculo de la fracción no-asociada XOHw

- 1 + 1 + 4 ρ OH W ΔOH W
X OH W = (4.30)
2 ρ OH W ΔOH W

la densidad ρOHw resulta ahora:

2 2
ρ OH =W
= = 2.1739   (4.31)
rH 2O 0.92

y la fuerza de asociación es función de la energía y el volumen de asociación del grupo

oxhidrilo del agua:

[ (
ΔOH W = κ OH W exp ε OH W / kT − 1 ) ] (4.32)

 
76
 Capítulo 4: Parametrización

Término Residual

Como el agua es un compuesto molecular, la contribución residual a los lnγ∞ del agua y los
hidrocarburos queda expresada a través de las ecuaciones (3.46) y (3.53), que toman la forma:

⎡ A ⎛ B ⎞⎤ ⎡ A ⎛ B ⎞⎤
lnγ ∞H 2ReO s = q H2O ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥ = 1.4 ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥ (4.33)
⎣ T ⎝ T ⎠⎦ ⎣ T ⎝ T ⎠⎦

⎡ B ⎛ A ⎞⎤
lnγ ∞HCRe s = q HC ⎢1 + − exp⎜ − ⎟⎥ (4.34)
⎣ T ⎝ T ⎠⎦

donde A representa el parámetro de interacción CH2/H2O y B el parámetro H2O/CH2.

Término Combinatorio

Como se discutió en la sección 3.5.1 del Capítulo 3, el modelo de Staverman-Guggenheim

aplicado a mezclas de agua + alcanos predice erróneamente valores de γ∞ mayores que la
unidad.
Se procedió a aplicar la ecuación de Flory-Huggins modificada para los siguientes valores
del exponente p: p = 1; p = 2/3; p = 1-rH2O/rHC
Los resultados del cálculo se reportan en la Tabla 4.10 y se grafican en la Figura 4.13

Tabla 4.10: Logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio a dilución

infinita del agua para distintos valores p en la ecuación de Flory-Huggins.

NC ln (γ ∞H 2Comb
O )
p=1 p = 2/3 p = 1- 0.92/rHC
5 -0.66554 -0.33676 -0.42113
6 -0.79187 -0.40533 -0.54571
7 -0.90487 -0.46758 -0.6617
8 -1.00689 -0.52446 -0.76906

 
77
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

8.3 
8.2 
8.1 
8.0 

H2O
∞ 7.9 
ln γ
7.8 
7.7 
7.6 
7.5 
7.4 
7.3 
4 5 6 7 8 9
NC del hidrocarburo
Figura 4.13 Variación del lnγ del agua infinitamente diluida en hidrocarburos.  ○ Datos experimentales de
(Sorensen y Arlt, 1979) p = 1; p = 2/3; p = 1 - 0.92/rHC

Nuevamente se sumó un término arbitrario constante (representativo de las contribuciones

asociativa y residual) a los valores reportados en la Tabla 4.10, a fin de ubicar el gráfico en la
escala correspondiente a los datos experimentales. Como se observa en la Figura 4.13,
ninguno de los valores de p estudiados logra reproducir la variación del coeficiente de
actividad a dilución infinita del agua con la longitud de cadena del alcano. Se requeriría un
exponente p mayor que la unidad, superando el límite de no-idealidad atérmica. Las curvas
obtenidas con p = 1 y con p = 1-0.92/rHC resultan prácticamente paralelas.
En el proceso de parametrización que sigue se utilizó este último valor de p, por dar
valores absolutos de coeficientes de actividad combinatorios más cercanos a la unidad, lo que
parece razonable para sistemas que no presentan una gran diferencia de tamaño molecular. En
la Tabla 4.11 se presentan los valores del logaritmo natural de los coeficientes de actividad
combinatorios del agua y de los alcanos calculados con un exponente p = 1 - 0.92/rHC

Tabla 4.11: Logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio a dilución infinita
del agua y de los hidrocarburos para p = 1-0.92/rHC en la ecuación de Flory-Huggins

NC Hidrocarburo ln (γ ∞H 2Comb
O ) ln (γ ∞HCComb )
5 -0.42113 -0.86921
6 -0.54571 -1.27266
7 -0.6617 -1.71707
8 -0.76906 -2.19371

Para la parametrización del término asociativo se utilizó información sobre fracciones de

sitios no asociados del agua, derivados de datos espectroscópicos (Luck, 1980). La Figura

 
78
 Capítulo 4: Parametrización

4.14 compara estos valores con las fracciones no-asociadas XOHw calculadas con los
siguientes valores de los parámetros asociativos:

Energía ε/k = 3073.1 K

Volumen κ = 0.0028
Como puede observarse en el gráfico, estos parámetros logran reproducir el orden de
magnitud de los datos espectroscópicos.

0.8

0.7
Fracciones no-asociadas

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 100 200 300 400
T (ºC)

Figura 4.14: Fracciones no-asociadas del grupo OH en el agua. ○ Datos experimentales de Luck (1980);
Valores calculados con una energía de asociación de 30731.1 K y un volumen de 0.0028

En la Tabla 4.12 se reportan los valores del logaritmo de la contribución asociativa al

coeficiente de actividad a dilución infinita del agua y los hidrocarburos a 293.15 K,
calculados con los parámetros ajustados a los datos espectroscópicos.
Tabla 4.12: Logaritmo natural del coeficiente de actividad asociativo a dilución infinita del agua y
de los hidrocarburos a 293.15K

Compuesto ln (γ ∞HCAsoc ) Compuesto ln (γ ∞H 2Asoc

O )

C5 7.78858 H2O 9.15802

C6 9.16167
C7 10.5347
C8 11.9078

 
79
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Nuevamente podemos calcular la contribución residual al lnγ∞ como diferencia entre los
valores experimentales del lnγ∞ y la suma de los logaritmos de las contribuciones
combinatoria y asociativa, dividida por el área superficial del compuesto respectivo

(ln γ i
∞ , residual
)q
i (
= ln γ i∞ , exp erimental − ln γ i∞ , combinatorio + ln γ i∞ , asociativo )
Los valores obtenidos se indican en la Tabla 4.13 y corresponden a las funciones indicadas
en los corchetes de las ecuaciones (4.33) y (4.34).
Se observan coeficientes de actividad residuales menores que uno para el agua y mayores
que uno para los hidrocarburos, alejándose de la unidad en un caso y acercándose a la unidad
en el otro, a medida que aumenta la longitud de cadena del hidrocarburo. Como estos valores
no son constantes para los distintos hidrocarburos, no habrá ningún par de valores de los
parámetros residuales que permitan reproducir los datos experimentales de coeficiente de
actividad a dilución infinita de todos los binarios alcano + agua a 293.15K.

Tabla 4.13: Logaritmo natural del coeficiente de actividad a dilución infinita

residual de A-UNIFAC a 293.15 K del agua y de los hidrocarburos.

NC en HC ln (γ ∞H 2Res
O )/q H 2 O ln (γ ∞HCRes )/q HC
5 -0.51245 1.38217
6 -0.60971 1.25983
7 -0.68657 1.28293
8 -0.69550 1.27252

Se procedió entonces a realizar un ajuste en el procedimiento de parametrización para

tratar de mejorar los resultados.
Teniendo en cuenta que el valor de los parámetros asociativos tiene una escasa influencia
en la contribución asociativa al coeficiente de actividad a dilución infinita de los
hidrocarburos, se aplicó entonces la siguiente estrategia en el proceso de parametrización del
término residual:
i) Se obtuvieron los valores de los parámetros residuales, ajustando los datos experimentales
de γ∞ del hexano en agua a 273.15 K y 313.15 K (valores límite de temperatura de los
datos reportados en la recopilación de Sorensen y Arlt, 1979) para una contribución
combinatoria calculada con p = 1-0.92/rHC y una contribución asociativa obtenida con una
energía εOHw = 3073.1 K y un volumen κOHw = 0.0028

 
80
 Capítulo 4: Parametrización

ii) Se reajustó el parámetro de volumen asociativo κOHw, de manera de mejorar la predicción

de los coeficientes de actividad a dilución infinita del agua, para una contribución
combinatoria obtenida con p = 1-0.92/rHC y una contribución residual calculada con los
parámetros resultantes de i)
Los parámetros finales del cálculo resultaron:

CH2/H2O = -396.6 K H2O/CH2 = 1211.4 K

εOHw/k = 3073.1 K κOHw = 0.0024

Las Figuras 4.15 y 4.16 muestran el ajuste de las solubilidades mutuas alcano/agua logrado
mediante este proceso de parametrización:

1 E-04 

C5
1 E-05 
x (hidrocarburo)

C6
1 E-06 
C7

1 E-07  C8

1 E-08 
270 280  290 300 310 320 
T [K]
Figura 4.15: Solubilidad de hidrocarburos en agua. ○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt (1979)
— Predicción A-UNIFAC

1.2 E-03
C8
1.0 E-03 C7
C6
x (agua)

8.0 E-04 C5

6.0 E-04

4.0 E-04

2.0 E-04

0
270 280  290 300 310 320 
T [K]
Figura 4.16: Solubilidad de agua en hidrocarburos. ○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt (1979)
— Predicción A-UNIFAC

 
81
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

4.4 Parametrización del sistema Alcanos - Ácidos Carboxílicos

Los datos experimentales sobre coeficientes de actividad a dilución infinita de mezclas de

ácidos carboxílicos + alcanos son muy escasos. Por otra parte, los pocos valores disponibles
(Tochigi et al.1977) muestran discrepancia con la extrapolación a dilución infinita de otros
datos de la literatura.
Como es sabido, los ácidos carboxílicos asocian en fase vapor, aún a muy bajas presiones.
Por ese motivo, cuando se derivan valores de coeficientes de actividad a partir de datos
experimentales de equilibrio líquido-vapor, se hace necesario corregir por la no-idealidad de
la fase vapor originada en la presencia del ácido como monómero y como dímero.

4.4.1 Cálculo de coeficientes de actividad a partir de datos de equilibrio líquido-vapor

Sea una mezcla binaria entre un alcano (compuesto 1) y un ácido carboxílico (compuesto
2), en condición de equilibrio líquido-vapor. La condición de equilibrio se puede representar
aplicando el criterio de isofugacidad para cada uno de los componentes de la mezcla:

f̂1V = f̂1L (4.35)

fˆ2V = fˆ2L (4.36)

Aún cuando la condición de equilibrio corresponda a presiones bajas, la fase vapor no va a

satisfacer la condición de gas ideal debido a los efectos de asociación en dicha fase, que dan
origen a la presencia de dímeros del ácido carboxílico en concentraciones variables según la
temperatura. Por este motivo, la composición medida experimentalmente no corresponde a la
verdadera composición del monómero en la fase gas. El tratamiento habitual en estos casos es
aplicar a la fase vapor la teoría química ideal, a fin de cuantificar las fracciones de monómero
y dímero en equilibrio (Elliott y Lira, 2007). Como vimos en el capítulo 2 (ecuación (2.12)),
la fugacidad del ácido en la fase vapor resulta igual a la fugacidad del monómero:

f̂ 2V = f̂ 2,Vm (4.37)

Teniendo en cuenta esta igualdad y aplicando un enfoque gama-phi, la condición de

equilibrio queda expresada a través del siguiente par de ecuaciones:

φ1η1P = γ 1x1f10L (4.38)

 
82
 Capítulo 4: Parametrización

φ2, m η2, m P = γ 2 x 2f 20L (4.39)

donde el subíndice m representa al monómero del ácido, η1 y η2,m son las fracciones molares
del alcano y del monómero del ácido en la fase vapor; φ son los coeficientes de fugacidad en
dicha fase; P es la presión de equilibrio; γ son los coeficientes de actividad y x las fracciones
molares de las especies aparentes en fase líquida y donde f0L representan las fugacidades
líquidas de los compuestos puros. Si consideramos despreciable la variación de las
fugacidades líquidas con la presión, éstas pueden igualarse a las fugacidades líquidas en la
condición de saturación de cada componente puro; esto es, a la temperatura de equilibrio y a
la correspondiente presión de vapor del compuesto puro.
A presiones bajas se puede considerar que los coeficientes de fugacidad de las especies
reales (alcano, monómero y dímero) son iguales a la unidad (φi = 1)
La condición de equilibrio químico para la reacción de dimerización (2 m ↔ d) en fase
vapor es:

p 2, d η2, d
K2 = 2
= (4.40)
p 2, m Pη22, m

donde p2,d y p2,m representan las presiones parciales del monómero y del dímero y η2,d y η2,m
las respectivas fracciones molares reales en fase vapor.
Las fracciones molares en la fase vapor deben sumar uno:

η1 + η2, m + η2, d = 1 (4.41)

Por otra parte, la fracción molar y1 del alcano medida experimentalmente resulta:
η1
y1 = (4.42)
η1 + η2, m + 2η2, d

Para calcular las fugacidades f0L en fase líquida saturada de los compuestos puros,
volvemos a adoptar la hipótesis de coeficientes de fugacidad unitarios a las condiciones de
saturación:

f10L = f10V = φ10 P1vap = P1vap (4.43)

f 20L = f 2,0Vm = φ2,0 m η02, m P2vap = η02, m P2vap (4.44)

 
83
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Nuevamente, considerando que el ácido puro también está dimerizado según una reacción
química con constante de equilibrio K2:

p 2,d η02,d
K2 = = (4.45)
p 22, m P2vap (η02, m ) 2

Por otra parte también se debe cumplir que la suma de las fracciones molares de
monómero y dímero en el ácido puro saturado debe ser la unidad:

η02, m + η02, d = 1 (4.46)

Combinando las ecuaciones anteriores se deriva el siguiente conjunto de expresiones, a

partir de las cuales se obtienen los valores de los coeficientes de actividad del alcano y del
ácido carboxílico a partir de datos experimentales T, P, xi e yi, donde las fracciones molares
corresponden a las composiciones aparentes de las fases en equilibrio

η1P
γ1 = (4.47)
x1P vap1

η2, m P
γ2 = (4.48)
x 2 P vap2 η02, m

donde:

η 0
2, m =
(− 1 + 1 + 4K 2 P2vap ) (4.49)
2K 2 P2vap

η2, m =
(− 1 + 1 + 4K 2 P(1 − y12 ) ) (4.50)
2K 2 P(1 + y1 )

η1 = 1 − η2, m − η2, d (4.51)

η2, d = K 2 Pη2,2 m (4.52)

La Tabla 4.15 presenta valores de coeficientes de actividad de ácidos y alcanos en

soluciones diluidas, derivados a partir de datos de equilibrio líquido-vapor obtenidos por

 
84
 Capítulo 4: Parametrización

distintos autores. En el cálculo de los coeficientes de actividad se utilizaron las ecuaciones

(4.47) a (4.52). Las constantes de dimerización se calcularon a través de la siguiente ecuación,
en la que K2 tiene unidades de mmHg y T está expresada en grados Kelvin:

log K 2 = A + B / T (4.53)

utilizando las constantes A y B propuestas por Gmehling y colaboradores (1982) para los
distintos ácidos carboxílicos, según se indica en la Tabla 4.14:

Tabla 4.14: Constantes de dimerización de ácidos carboxílicos

Compuesto A B

Acido fórmico -10.743 3083

Acido acético -10.421 3166

Acido propiónico -10.843 3316

Acido butírico -10.100 3040

Acido valérico -10.005 2993

Acido hexanoico -9.891 2943

Acido heptanoico -9.807 2900

Acido octanoico -9.663 2852

 
85
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Tabla 4.15: Coeficientes de actividad derivados de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor de

mezclas binarias alcanos + ácidos carboxílicos.
Sistema T /K x(ácido) γ (ácido) x(alcano) γ (alcano) Ref
Acético + Hexano 313 0.022 13.52 0.014 11.48 a
Acético + Heptano 293 0.0862 6.68 0.037 13.48 b
293 0.084 3.77 0.072 9.63 c
298 0.0527 7.89 0.0485 12.96 d
303 0.10 6.06 0.075 9.31 b
313 0.0173 15.68 0.0257 14.19 b
313 0 24.66 0 10.57 e
318 0.0527 8.41 0.0485 11.87 d
333 0 18.86 0 11.3 e
353 0 18.11 0 12.74 e
373 0 17.5 0 15.14 e
Acético + Octano 323 0.266 2.93 0.0048 15.22 f
343 0.2313 3.31 0.0079 20.81 f
Propiónico + Hexano 313 0.022 10.84 0.017 4.85 a
Propiónico + Heptano 298 0.0509 7.09 0.0678 5.21 g
318 0.0509 6.43 0.0678 4.99 g
(a) Miyamoto et al., 2000; (b) Markuzin y Pavlova, 1971; (c) Werner, 1965; (d) Lark et al., 1984; (e) Tochigi et
al., 1977; (f) Plesnar et al., 1996; (g) Lark et al., 1985

Como se deduce de los valores reportados en la Tabla 4.15, los datos de los distintos
autores no muestran una tendencia clara respecto de los valores límite de los coeficientes de
actividad a dilución infinita, ni del efecto de la temperatura sobre dichos valores.
A continuación se describen las etapas cumplidas en el proceso de parametrización de
estos binarios, indicando las ecuaciones correspondientes a cada una de las contribuciones.

Término Combinatorio:

Para estos sistemas no se dispone de información experimental sobre coeficientes de

actividad a dilución infinita de algún ácido carboxílico con alcanos de distinta longitud de
cadena. No es posible entonces determinar cuál es la expresión más adecuada para el término
combinatorio, y por este motivo se decidió utilizar la expresión de Flory con un exponente p =
2/3

 
86
 Capítulo 4: Parametrización

Término Asociativo:
La asociación del ácido carboxílico se modela considerando que el grupo funcional COOH
presenta un solo sitio de asociación, con doble enlace puente hidrógeno.

O HO
C C
OH O
 

Las expresiones para el coeficiente de actividad asociativo presentadas en la sección 3.5.3

resultan en este caso iguales a:

∞ Asoc
ln (γ COOH ) = − lnX COOH + 0.5X COOH − 0.5 (4.54)

ln (γ ∞HCAsoc ) = 0.5
rHC
rCOOH
(1 − X COOH
) (4.55)

Ferreira (2003) propone los siguientes valores de los parámetros asociativos del grupo
funcional COOH: εCOOH/k = 4100 K y κCOOH = 0.002 Se adoptaron estos valores como
parámetros iniciales del proceso de parametrización, verificando los mismos en base a los
resultados obtenidos.

Término Residual:

Las expresiones para los coeficientes de actividad residuales a dilución infinita del
hidrocarburo y del ácido son equivalentes a las ecuaciones (4.20) y (4.21) de los sistemas
alcohol + alcano:

⎡ 1− θ θτ A ⎤
lnγ ∞HCRe s = q HC ⎢1 − ln(1 − θ + θτ B ) − − ⎥      (4.56)
⎣ 1 − θ + θτ B (1 − θ)τ A + θ ⎦

⎡ 1− θ θτ A ⎤
lnγ ∞COOH
Re s
= −(q COOH − 1.224) ⎢1 − ln(1 − θ + θτ B ) − − ⎥
⎣ 1 − θ + θτ B (1 − θ)τ A + θ ⎦
     (4.57)
⎡ (1 − θ)τ B θ ⎤
+ 1.224 ⎢− lnτ A − τ B + ln(θ + (1 − θ)τ A ) + +
⎣ 1 − θ + θτ B θ + (1 − θ)τ A ⎥⎦

 
87
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

En esta ecuaciones se ha reemplazado el área superficial del grupo COOH por su valor
(qCOOH = 1.224). La Tabla 4.16 presenta los valores de la fracción de área θ del grupo COOH
en distintos ácidos carboxílicos.

Tabla 4.16: Valores de la fracción de área θ del grupo funcional

COOH en ácidos carboxílicos.

Acido Carboxílico θ
Acético 0.590734
Propiónico 0.468606
Butírico 0.388325
Pentanoico 0.331528
Hexanoico 0.289225
Heptanoico 0.256496
Octanoico 0.230422
Decanoico 0.191489
Palmítico 0.127076
Esteárico 0.114264

Para efectuar la parametrización de estos sistemas se utilizó como base de datos los
coeficientes de actividad del sistema heptano + ácido propanoico. Las Figuras 4.17 y (4.18)
muestran los coeficientes de actividad derivados de datos experimentales de equilibrio
líquido-vapor medidos por distintos autores.

 
88
 Capítulo 4: Parametrización

14

12

γ Ác. Propanoico
10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x (Ácido)
Figura 4.17: Coeficientes de actividad del ácido propanoico en heptano, derivados de datos experimentales de
equilibrio líquido-vapor • Lark et al., 1985 (T = 298K); Δ Lark et al., 1985 (T = 318K); Schuberth, 1982 (T =
323K)

10
9
8
7
6
γ Heptano

5
4
3
2
1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x (Ácido)

Figura 4.18: Coeficientes de actividad del heptano en ácido propanoico, derivados de datos experimentales de
equilibrio líquido-vapor • Lark et al., 1985 (T = 298K); Δ Lark et al., 1985 (T = 318K); Schuberth, 1982 (T =
323K)

Utilizando el modelo de Flory con p = 2/3, los coeficientes de actividad combinatorios a

dilución infinita para cada uno de los compuestos resultan:

γ ∞C7, Comb = 0.9161

∞ , Comb
γ COOH = 0.934732  

 
89
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Por su parte, los coeficientes de actividad asociativos a dilución infinita calculados con los
parámetros de asociación seleccionados (ε/k = 4100 K y κ = 0.0020) resultan:

γ ∞C7, Asoc = 2.33183

γ ∞COOH
, Asoc
= 10.6684  
Extrapolando los datos de las Figuras 4.17 y 4.18 a dilución infinita, para la temperatura
intermedia de 318 K, obtenemos el siguiente par de valores de coeficientes de actividad del
heptano y del ácido propanoico:

γ ∞C7 = 7

γ ∞COOH = 22
A partir de estos valores la contribución residual a dilución infinita a 318 K resulta:

γ ∞C7, Res = γ ∞ /(γ ∞ , comb × γ ∞ , asoc ) = 7/(0.9161 × 2.33183) = 3.276863

γ ∞COOH
, Res
= γ ∞ /(γ ∞ ,comb × γ ∞ ,asoc ) = 22/(0.9347 ×10.6684) = 2.206156

De las ecuaciones (4.56) y (4.57) se pueden derivar los valores de τA y τB:

⎡ 0.531394
ln(3.276863) = q HC ⎢1 − ln(0.531394 + 0.468606τ B ) − +
⎣ 0.531394 + 0.468606τ B
0.468606τ A ⎤
−
0.531394τ A + 0.468606 ⎥⎦

⎡ 0.531394
ln(2.206156) = −1.3881⎢1 − ln(0.531394 + 0.468606τ B ) − +
⎣ 0.531394 + 0.468606τ B
0.468606τ A ⎤
− + 1.224[− lnτ A − τ B + ln (0.468606 + 0.531394τ A ) +
0.531394τ A + 0.468606 ⎥⎦
0.531394τ B 0.468606 ⎤
+ +
0.531394 + 0.468606τ B 0.468606 + 0.531394τ A ⎥⎦

Los parámetros de interacción entre los grupos funcionales CH2 y COOH resultan:

CH2/COOH = 258.1 K

COOH/CH2 = 196.3 K
Las Figuras 4.19 a 4.22 muestran el grado de ajuste obtenido con estos parámetros.

 
90
 Capítulo 4: Parametrización

21

18
15
γ  12

9
6

3
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (ácido propanoico)

Figura 4.19: Coeficientes de actividad de ○ Heptano en ácido propanoico y de Δ Acido propanoico en heptano,
a 313.15 K. Datos experimentales Lark et al. (1985). ——— Predicción A-UNIFAC

30 

25 

20 
γ

15 

10 

0
0  0,2  0,4 0,6 0,8 1
x (ácido propanoico)
 
Figura 4.20: Coeficientes de actividad de ○ Hexano en ácido propanoico y de Δ Acido propanoico en hexano, a
313.15 K. Datos experimentales Miyamoto et al. (2000). ——— Predicción A-UNIFAC

50 

40 

30 
γ

20 

10 

0
0  0,2  0,4 0,6 0,8 1 
x (ácido acético)
Figura 4.21: Coeficientes de actividad de ○ Heptano en ácido acético y de Δ Acido acético en heptano, a 293.15
K. Datos experimentales Werner (1982) ——— Predicción A-UNIFAC.

 
91
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

25 

20 

γ 15 

10 

5 

0 
0  0,2  0,4 0,6 0,8 1 
x (ácido acético)  
Figura 4.22: Coeficientes de actividad de ○ Octano en ácido acético y de Δ Acido acético en octano, a 343.15 K.
Datos experimentales Plesnar et al. (1996) ——— Predicción A-UNIFAC.

Teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos, se adoptan los siguientes parámetros
para representar los binarios alcanos + ácidos carboxílicos:

εCOOH/k = 4100 K

κCOOH = 0.002

CH2/COOH = 258.1 K

COOH/CH2 = 196.3 K
El modelo predice para ambos compuestos (ácido y alcano), una disminución de los
coeficientes de actividad a dilución infinita con el aumento de temperatura, en desacuerdo con
los datos de Tochigi (1977) que muestran un aumento del γ∞ del heptano en ácido acético (ver
Tabla 4.15).

4.5 Parametrización del sistema Alcoholes – Agua

En las mezclas de alcoholes + agua están presentes los siguientes grupos funcionales
principales: CH2, OH y H2O.

Término combinatorio:

La presencia de grupos funcionales no-parafínicos y asociativos en ambas moléculas

impide analizar la contribución combinatoria en forma independiente a las contribuciones
residual y asociativa, como se hizo en las secciones 4.1 y 4.2 con los sistemas parafinas +

 
92
 Capítulo 4: Parametrización

alcoholes y parafinas + agua. Se decidió adoptar un exponente p = 2/3 para representar el

término combinatorio en las mezclas entre alcoholes y agua.

Término Asociativo:

Los grupos OH del alcohol y OHw del agua autoasociarán con fuerzas originadas en las
energías y volúmenes de asociación derivados en las secciones anteriores. También se
producirá una asociación cruzada entre el centro positivo del grupo OH y el centro negativo
del grupo OHw y viceversa. Resulta necesario determinar la fuerza correspondiente a este
último tipo de asociación, que origina la formación de complejos de solvatación. Para ello
existen dos alternativas:

i) Ajustar los parámetros de asociación cruzada en base a información experimental

ii) Aplicar alguna regla de combinación sobre los parámetros de autoasociación

Suresh y Elliot (1992) proponen aplicar una media geométrica sobre las fuerzas de auto-
asociación. Utilizando esta alternativa, la fuerza de solvatación entre los grupos OH y OHw se
calcula como:

ΔOH wOH = ΔOH w ΔOH (4.58)

Teniendo en cuenta la funcionalidad de Δ con los parámetros de asociación:

Δ = κ [exp(ε / kT ) − 1] ≅ κ exp(ε / kT )

resultan las siguientes reglas de combinación para la energía y el volumen de solvatación:

κ OH wOH
= κ OH w κ OH (4.59)

ε OH wOH
=
(ε OH w
+ ε OH ) (4.60)
2

Aplicando las ecuaciones (4.59) y (4.60) a los parámetros de autoasociación de alcoholes y

agua, obtenemos:

κ OH wOH
= 0.0038

ε OH wOH
= 3100 K

 
93
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Término Residual:

La contribución residual a los coeficientes de actividad en mezclas de alcoholes + agua

resulta de las energías de interacción entre los siguientes pares de grupos funcionales:
CH2/OH, CH2/H2O y OH/H2O.

En la sección 4.2.2 se obtuvieron los parámetros de interacción entre los grupos CH2 y OH:
CH2/OH = 113.9 K y OH/CH2 = 281K, que se suponen válidos para las mezclas entre
alcoholes y agua.

Respecto de los parámetros de interacción determinados en la sección 4.3 para el par

CH2/H2O, no se espera que mantengan el mismo valor para las mezclas alcohol + agua. La
gran diferencia en la miscibilidad líquida entre el agua y los alcanos y entre el agua y los
alcoholes presupone un entorno muy distinto del grupo parafínico CH2 en ambos sistemas.

Por este motivo procedemos a distinguir el grupo parafínico de los alcanos en los sistemas
alcanos + agua (al que identificaremos como CH2,W) de aquel presente en las restantes
familias de compuestos orgánicos miscibles en agua (para el que se reserva la identificación
CH2).

Esta distinción hace necesario determinar simultáneamente los parámetros de interacción

CH2/H2O y OH/H2O, a partir de información experimental sobre mezclas binarias de
alcoholes + agua.

A continuación se describen las etapas seguidas en la determinación de los parámetros

residuales que corresponden a estas dos interacciones.

1. Se determinaron los parámetros de interacción entre los grupos moleculares CH3OH y

H2O, ajustando datos de coeficientes de actividad a dilución infinita derivados del
equilibrio líquido-vapor del sistema metanol + agua. De estos parámetros se obtuvo el
orden de magnitud de la interacción entre el grupo funcional alcohol OH y el grupo H2O

La Figura 4.23 muestra los valores de los coeficientes de actividad en mezclas metanol +
agua a 298K, derivados de datos de equilibro líquido-vapor (Kooner, 1982)

 
94
 Capítulo 4: Parametrización

1,7

1,6

1,5

1,4
γ

1,3

1,2

1,1

1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Metanol)
Figura 4.23: Datos experimentales de coeficientes de actividad de ○ Agua en metanol y de Δ Metanol en
agua a 298 K. Kooner, 1982.

Utilizando los parámetros de asociación cruzada OHw/OH determinados con la media

geométrica, la contribución asociativa a los coeficientes de actividad a dilución infinita
resulta en los siguientes valores: γ CH
∞ , asoc
3OH = 2.4713
y  γ CH
∞ , asoc
3OH = 2.2955
  Ambos valores superan

los límites que se obtienen por extrapolación de las curvas mostradas en la Figura 4.23.
Esta alta no-idealidad asociativa está indicando una predominancia de las fuerzas de
autoasociación respecto de las de solvatación. Por este motivo se procedió a aumentar el
valor del volumen de asociación, de manera de incrementar la asociación cruzada y
disminuir así el grado de no-idealidad predicho por el término asociativo. Los valores
finalmente adoptados para la asociación cruzada fueron:

κ OH wOH
= 0.0048

ε OH wOH
= 3100 K

Restando a los lnγ∞ experimentales los logaritmos de la contribución combinatoria

(obtenida para un exponente p = 2/3) y la asociativa (calculada con los parámetros de
asociación recién indicados), los parámetros de interacción CH3OH/H2O y H2O/CH3OH
deben satisfacer los siguientes valores de la contribución residual:

γ ∞ ,resid = γ CH
CH 3OH OH /(γ
∞ ,exp
3
∞ ,comb
× γ ∞ ,asoc ) = 1.90 /(0.953156 × 1.57848) = 1.2628
CH 3OH CH 3OH

γ H∞ ,resid
O
2
= γ H∞ ,exp
O /(γ H O
2
∞ ,comb
2
× γ H∞ ,asoc
O ) = 1.70 /(0.961346 × 1.00553) = 1.7586
2

 
95
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

Resolviendo las ecuaciones correspondientes al término residual, en las que A y B

representan, respectivamente, las interacciones CH3OH/H2O y H2O/CH3OH:

  ln γ CH
∞ , resid
3OH
= ln(1.2628) = 1.432[1 + B / 298.15 − exp(− A / 298.15)]  

  ln γ ∞H 2,Oresid = ln(1.7586) = 1.4[1 + A / 298.15 − exp(− B / 298.15)]  

se obtienen los siguientes valores de los parámetros de interacción:

CH3OH/H2O = 316.2 K

H2O/CH3OH = -137.9 K

La Figura 4.24 muestra el grado de ajuste logrado con estos parámetros:

2,2

1,8

1,6
γ

1,4

1,2

1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Metanol)

Figura 4.24: Coeficientes de actividad de ○ Agua en metanol y de Δ Metanol en agua a 298 K. Datos
experimentales de Kooner, 1982; ⎯ correlación A-UNIFAC

2. Partiendo de una estimación inicial de los parámetros OH/H2O y H2O/OH iguales a los
valores encontrados para la interacción CH3OH/H2O y H2O/CH3OH, se determinaron los
valores de las interacciones CH2/H2O, H2O/CH2, OH/H2O y H2O/OH ajustando los
siguientes datos de coeficientes de actividad a dilución infinita de los binarios etanol +
agua a 323 K y butanol + agua a 333 K

γ EtOH
∞
= 5.9 y γ H∞ O = 3.
2

γ BuOH
∞
= 40 y γ H∞ O = 4.8
2

Los parámetros resultantes fueron:

 
96
 Capítulo 4: Parametrización

OH/H2O = 656.3 K H2O/OH = -191 K

CH2/H2O = 474 K H2O/CH2 = -187.4 K

Las Figuras 4.25 y 4.26 muestran el grado de ajuste obtenido.

7,0

6,0

5,0
γ

4,0

3,0

2,0

1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Etanol)

Figura 4.25: Coeficientes de actividad de Δ Etanol en agua y ○ Agua en etanol a 323. K. Datos experimentales
de Udovenko (1952) ⎯⎯ correlación A-UNIFAC

45

40

35

30

25
γ

20

15

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Butanol)

Figura 4.26: Coeficientes de actividad de Δ Butanol en agua y ○ Agua en butanol a 333. K. Datos
experimentales Gmehling et al. (1986)  ⎯⎯ A-UNIFAC

 
97
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

4.6 Parametrización del sistema Alcoholes – Ácidos Carboxílicos

En estas mezclas están presentes los siguientes grupos funcionales: CH2, COOH y OH.
Se mantienen los valores de los parámetros ya obtenidos para las interacciones CH2/COOH y
CH2/OH:

CH2/COOH =258.1 K

COOH/CH2 = 196.3 K

CH2/OH = 113.9 K

OH/CH2 = 281 K

y se determina la interacción OH/COOH en base a datos del sistema etanol + ácido acético.

A partir de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor de etanol + ácido acético a

323.15 K (Miyamoto, 2001) y siguiendo la metodología discutida en la sección 4.4.1 para
cuantificar la dimerización del ácido en fase gas, se calcularon los coeficientes de actividad
que se muestran en la Figura 4.27

1.3

1.2

1.1
γ

0.9

0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x (Etanol)

Figura 4.27: Datos experimentales de coeficientes de actividad de Δ Acido acético en etanol y de ○ Etanol en
ácido acético a 323.15 K. Miyamoto (2001)

Extrapolando los valores de la Figura 4.27 a dilución infinita, se estiman los siguientes
valores de coeficientes de actividad:
γ COOH
∞
= 1.26

γ OH
∞
= 0.85

Para la contribución combinatoria al coeficiente de actividad se empleó la ecuación de

Flory con p = 2/3. Los valores calculados para el sistema etanol + ácido acético son:

 
98
 Capítulo 4: Parametrización

γ COOH
∞ Comb
= 0.9947

γ OH
∞ Comb
= 0.9944

Aplicando la media geométrica a las fuerzas de autoasociación de los grupos ácido y

alcohol, se obtienen los siguientes parámetros para la fuerza de solvatación o asociación
cruzada entre los grupos COOH y OH:

ε / k = 3612.5K
κ = 0.0035

En base a estos parámetros se calcularon las siguientes contribuciones asociativas a los γ∞

del ácido acético y del etanol a 323.15K:

γ COOH
∞ Asoc
= 0.7587

γ OH
∞ Asoc
= 0.6003

La contribución residual a dilución infinita resulta entonces:

γ COOH
∞ Res
= 1.26 /(0.9947 * 0.7587) = 1.6696

γ OH
∞ Res
= 0.85 /(0.9944 * 0.6003) = 1.4239

Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas se obtienen los siguientes
valores de los parámetros de interacción entre los grupos funcionales COOH y OH:

OH/COOH = 404.2 K

COOH/OH = -129.4 K

La Figura 4.28 muestra el grado de ajuste obtenido con estos parámetros.

 
99
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

1.3

1.2

1.1
γ

0.9

0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x (Etanol)

Figura 4.28: Coeficientes de actividad de Δ Acido acético en etanol y de ○ Etanol en ácido acético a 323.15 K.
Datos experimentales Miyamoto (2001) ⎯⎯⎯⎯ A-UNIFAC

4.7 Parametrización del sistema Agua – Ácidos Carboxílicos

Estas mezclas están constituidas por los siguientes grupos funcionales: CH2, COOH y H2O
Se mantienen los valores de los parámetros ya obtenidos para las interacciones CH2/COOH y
CH2/H2O:

CH2/COOH =258.1 K

COOH/CH2 = 196.3 K

CH2/H2O = 474 K

H2O/CH2 = -187.4 K

y se determina interacción H2O/COOH en base a datos del sistema agua + ácido acético.

La Figura 4.29 muestra los valores de los coeficientes de actividad del etanol y del ácido
acético derivados de datos de equilibrio líquido-vapor a 293.15 K y 343.15 K, cuantificando
la dimerización del ácido en fase gas según la metodología discutida en la sección 4.4.1

 
100
 Capítulo 4: Parametrización

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2
γ

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x (Agua)
Figura 4.29: Datos experimentales de coeficientes de actividad de agua en ácido acético y ácido acético en agua;
Δ ○ Lazeeva (1973) a 293.15 K; S • Miyamoto et al.(2001) a 343.15 K

De la figura extrapolamos los siguientes valores de coeficientes de actividad a dilución

infinita a 293.15 K.

γ COOH
∞
= 3.5

γ H∞ O = 3  
2

La contribución combinatoria al coeficiente de actividad se calculó utilizando un

exponente p = 2/3 en la ecuación de Flory. Los valores obtenidos son:

γ COOH
∞ Comb
= 0.8125

γ H∞ Comb
2O = 0.8687

La contribución asociativa al coeficiente de actividad a dilución infinita dependerá del

valor de los parámetros de solvatación o asociación cruzada entre los grupos COOH y OHw,
según se muestra en las siguientes ecuaciones

γ ∞ Asoc
⎛ X OH w
= 4 ln⎜ OH w
∞
⎞
(
⎟ + 2 X OH w
−)1 +
(
rH 2 O 1 − X COOH
puro ) (4.61)
H 2O
⎜ X puro ⎟ puro
r 2
⎝ ⎠ COOH

γ ∞ Asoc
⎛ X COOH
= ln⎜ COOH
∞
⎞ ⎛ X COOH
⎟ + ⎜ puro
− 1 ⎞ rCOOH × 2 1 − X OH
⎟+
w
puro ( ) (4.62)
COOH ⎜ X ⎟ ⎜ 2 ⎟ rH 2 O 2
⎝ puro ⎠ ⎝ ⎠

En estas ecuaciones las fracciones no asociadas de los grupos OHw y COOH en al agua y
en el ácido puros ( X OH
puro y X puro ) se calculan con los valores de los parámetros de
w COOH

 
101
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

autoasociación ya determinados. Por su parte las fracciones no-asociadas a dilución infinita

valen:

∞ 1
X OH w = (4.63)
1 + ρ COOH X COOH Δ

∞ 1
X COOH = (4.64)
1 + ρ OH w X OH w Δ

Donde las densidades ρ y las fracciones no asociadas X corresponden a los compuestos

puros y donde Δ representa la fuerza de asociación cruzada entre los grupos OHw y COOH.

De las ecuaciones (4.61) a (4.64) pueden obtenerse los valores de las contribuciones
asociativas a los coeficientes de actividad a dilución infinita del agua en el ácido y viceversa,
para distintos valores de la fuerza de solvatación.

La Figura 4.30 muestra los resultados de los cálculos realizados para una temperatura de
293 K. Puede verse que el γ∞ asociativo del agua presenta una gran variación con la fuerza de
solvatación. Incrementando el valor de delta hasta 2000, el coeficiente de actividad asociativo
del agua cae desde 5000 a 0.01 Si bien el γ∞ del ácido también decrece con el valor de delta
(lo cual es lógico porque a mayor asociación cruzada mayor será la atracción entre las
moléculas de agua y de ácido), la variación no es tan marcada.

10000

1000

H2O
100 COOH
γ Asoc

10

1
0 500 1000 1500 2000

0.1

0.01
Δ

Figura 4.30: Variación de la contribución asociativa a los γ∞ del agua y el ácido acético a 293.15 K, en función
de la fuerza de solvatación.

El cálculo se repitió para una temperatura de 343 K, obteniéndose resultados similares.

 
102
 Capítulo 4: Parametrización

Teniendo en cuenta que los valores experimentales de γ∞ del ácido son aproximadamente
un 20% mayor que los del agua, se buscaron valores de la fuerza de solvatación a 293.15 K y
343.15 K, que respetaran esta relación. Se obtuvo así un par de valores de delta, de los que se
derivan los siguientes parámetros de asociación cruzada OHw/COOH:

ε / k = 3350 K y κ = 0.003

Con estos valores de la energía y el volumen de solvatación, y manteniendo los valores de

auto-asociación ya mencionados, se calculan las siguientes contribuciones asociativas a los γ∞
del agua y el ácido:

γ COOH
∞ Asoc
= 22.2

γ H∞ Asoc
2O = 19.3

Estamos ahora en condiciones de obtener la contribución residual al coeficiente de

actividad, de la que se derivan los parámetros de interacción H2O/COOH y COOH/H2O

γ COOH
∞ Res
= 3.5 /(0.8125 * 22.2) = 0.194

γ H∞ Res
2O = 3 /(0.868 *19.3) = 0.179

Con lo que se obtiene un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas cuya resolución
arroja los siguientes parámetros de interacción:

H2O/COOH = 568.2 K

COOH/H2O = -392.6 K

La Figura 4.32 muestra el grado de ajuste obtenido con los parámetros derivados en esta
sección

 
103
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

3.5

3.0

γ 2.5

2.0

1.5

1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x (Agua)

Figura 4.31: Coeficientes de actividad de Δ Agua en ácido acético y de ácido acético en agua a 293.15 K.
○ Datos experimentales Lazeeva (1973) ⎯⎯ A-UNIFAC

Tabla de parámetros

Las Tablas 4.17 a 4.19 resumen los valores de los parámetros de asociación y residuales
resultantes del proceso de parametrización desarrollado en este capítulo..

Tabla 4.17: Energías de autoasociación y asociación cruzada entre alcoholes (OH),

agua (OHw) y ácidos (COOH) Los valores de la tabla corresponden al cociente ε/k y
tienen unidades de grados Kelvin

OH OHW COOH
OH 3125 3100 3612.5
OHW 3073.1 3350
COOH 4100

Tabla 4.18: Volúmenes de autoasociación y asociación cruzada entre alcoholes

(OH), agua (OHw) y ácidos (COOH) Los valores de la tabla corresponden a la
variable κ y son adimensionales

OH OHW COOH
OH 0.0062 0.0048 0.0035
OHW 0.0024 0.003
COOH 0.002

 
104
 Capítulo 4: Parametrización

Tabla 4.19: Parámetros residuales. Los valores de la tabla están expresados en

grados Kelvin

CH2 OH H2O COOH

CH2 0 113.9 474 258.1
OH 281 0 656.3 404.2
H2O -187.4 -191 0 568.2
COOH 196.3 -129.4 -392.6 0

Para la predicción del equilibrio entre fases de mezclas de alcanos + agua lo parámetros
CH2/OH de la tabla deben reemplazarse por los siguientes:

CH2W / H2O = -396.6 K

H2O / CH2W = 1211.4 K

Para las mezclas de metanol con alcanos se determinaron los siguientes parámetros
residuales específicos:

CH2 / CH3OH = 221.4 K

CH3OH / CH2 = -98.95 K

Y para mezclas de methanol con agua se determinaron los siguientes parámetros:

CH3OH/H2O = 316.2 K

H2O/CH3OH = -137.9 K

En el Anexo 2 se presenta un ejemplo numérico implementado en una planilla de cálculo

para ajustar los parámetros residuales a través de la herramienta Solver.

 
105
Estrategia de parametrización para el Modelo A-UNIFAC

 
106
 5

PREDICCIONES
 
 Capítulo 5

PREDICCIONES

En este capítulo se presenta la predicción de los distintos tipos de equilibrios: líquido-vapor

(ELV), líquido-líquido (ELL), líquido-líquido-vapor (ELLV), equilibrio sólido-líquido (ESL)
y coeficientes de actividad a dilución infinita (γ∞), utilizando el modelo A-UNIFAC con los
parámetros obtenidos en el Capítulo 4.

5.1 Sistemas Alcanos – Alcoholes

La Tabla 5.1 resume las desviaciones promedio obtenidas en la predicción del ELV de estos
sistemas. En todos los casos las predicciones corresponden a presiones de burbuja, ya que el
programa de cómputo PARMOD utilizado en los cálculos deja fijas las variables temperatura
y composición de la fase líquida. La columna ΔP/P % reporta el promedio de los errores
relativos porcentuales cometidos en el cálculo de la presión de equilibrio y la columna ΔY/Y
% los errores en la fracción molar de la fase vapor. NP indica el número de datos
experimentales contra los que se compararon las predicciones, T la temperatura o rango de
temperaturas cubierto por los datos experimentales, P la correspondiente presión o rango de
presiones de equilibrio y Ref. la referencia correspondiente a los datos experimentales.

Tabla 5.1: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios Alcanos + Alcoholes
Ref./
Sistema NP T (K) P (mmHg) ΔY/Y%# ΔP/P%*
Pág.
Hexano – Metanol 26 322,15 – 336,65 760 6,77 6,23 a
Hexano – Metanol 13 318,15 332,99 – 630,30 4,33 3,55 b
Hexano – Metanol 30 333,15 570,4 – 1122,4 7,00 5,27 c
Butano – Metanol 11 323,22 2524,6 - 3964 0,95 3,10 d
Butano – Metanol 13 373,19 4286 - 12902 3,33 6,22 d
Butano – Metanol 11 403,13 8813 - 22930 3,22 7,65 d
Butano – Metanol 7 423,09 14728 - 32808 7,02 9,77 d
Butano – Metanol 11 433,16 15617 - 36337 9,39 10,08 d
Butano – Metanol 7 443,19 18405 - 40761 12,77 6,26 d

109
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

Tabla 5.1: Cont.

Ref./
Sistema NP T (K) P (mmHg) ΔY/Y%# ΔP/P%*
Pág.
Octano – Etanol 19 328,15 77,3 - 304,6 2,60 2,79 ec/463
Pentano – Etanol 21 293,15 44,5 - 524,5 0,22 1,31 ec/375

Hexano – Etanol 11 308,15 102,8 - 301 1,05 0,62 ea/450

Heptano – Etanol 15 313,15 92,3 - 198,25 2,89 1,71 ec/457

Octano – Etanol 17 318,15 97,5 - 189,8 1,57 3,33 ec/462

Isooctano – Etanol 10 298,15 70,41 - 96,14 7,20 8,36 ea/502

Heptano – Etanol 23 344,25 - 363,65 760 3,19 2,43 a
Hexano – Etanol 16 331,15 - 349,15 760 5,13 2,95 f
Hexano – Etanol 17 328 345,3 - 676,7 5,46 2,33 g
Hexano – Etanol 18 313,15 134,94 - 374,2 2,59 1,20 h
Hexano - 1-Propanol 5 318,15 306,79 - 360,85 0,63 2,68 ea/584

Heptano - 1-Propanol 16 333,15 152,25 - 299,93 2,82 1,94 ec/564

Octano - 1-Propanol 9 367,65 - 377,05 760 1,31 4,11 ec/576

Pentano - 1-Pentanol 15 303,15 3,33 - 615,46 0,74 12,88 eb/330

Hexano - 1-Pentanol 11 298,15 2,49 - 151,2 0,18 5,68 eb/337

Hexano - 2-Propanol 13 313,15 105,8 - 302,5 1,88 2,54 ed/77

Hexano - 2-Propanol 26 328,21 227,34 - 588,41 2,50 1,24 ed/79

Heptano – 2-Propanol 12 331,15 222,3 - 359 7,34 9,94 ed/91

Octano – 2-Propanol 19 348,15 144,76 - 586,46 0,48 0,89 i
Isooctano – 2-Propanol 21 348,15 363,17 - 721,92 1,87 2,41 i
Isooctano – 2-Propanol 14 350,45 - 372,35 760 7,04 6,43 eb/116
Hexano – 1-Butanol 16 341,05 - 386,35 760 5,08 9,64 ed/199
Pentano – 1-Butanol 15 303,15 9,57 - 615,58 1,30 10,14 eb/169
Hexano – 1-Butanol 21 341,45 - 380,55 760 1,10 2,94 eb/200
Heptano – 1-Butanol 8 323,15 107 - 150 1,57 1,97 eb/217
Heptano – 2-Butanol 20 338,15 174,4 - 325 1,42 0,89 ed/280
Hexano – 2-Butanol 11 333,15 302,4 - 597 0,75 2,03 eb/250
a- Raal et al. (1972); b- Ferguson (1932); c- Scheller et al. (1969) d- Courtial et al. (2009); ea- Gmehling et al.,
Vol.I 2a (1977); eb- Gmehling et al., Vol.I 2b (1978); ec- Gmehling et al., Vol.I 2c (1982); ed- Gmehling et al.,
Vol.I 2d (1982) f- Sinor et al. (1960); g-Yuan et al. (1963); h- Ishii (1935); i- Hiaki et al. (1996)
# ∑ ABS(y exp − y calc ) / y exp * ∑ ABS(Pexp − Pcalc ) / Pexp
Δy ∆P
%= 100 %= 100
y NP P NP

110
 Capítulo 5: Predicciones

Las siguientes figuras muestran los resultados obtenidos para algunas mezclas binarias típicas
de estos sistemas.

700 1300

620
1100
P (mmHg)

P (mmHg)
540
900
460
700
380

300 500
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (OH)
Figura 5.1: Metanol – Hexano a 318.15 K Figura 5.2: Metanol - Hexano a 333.15 K.
○ Datos experimentales de Ferguson (1932) ○ Datos experimentales de Scheller et al. (1969)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC

4500 14000

4000
11000
P (mmHg)

3500
P (mmHg)

8000
3000
5000
2500

2000 2000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (C4)
x (C4)
Figura 5.3: Metanol - Butano a 323.15 K. Figura 5.4: Metanol – Butano a 373.15 K
○ Datos experimentales de Courtial et al. (2009) ○ Datos experimentales de Courtial et al. (2009)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC

350 370

320
P (mmHg)

250
P (mmHg)

270

150
220

50 170
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (C7)
Figura 5.5: Etanol – Octano a 328.15 K Figura 5.6: Heptano – 2-Butanol a 338.15 K
○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol. I ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol. I
2c, pág. 463 (1982) — Predicción A-UNIFAC 2d, pág. 280, (1982) — Predicción A-UNIFAC

111
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

340 160

290 120
P (mmHg)

P (mmHg)
240 80

190 40

140 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (C6)
Figura 5.7: 1-Propanol–Heptano a 333.15 K Figura 5.8: Hexano–Pentanol a 298.15 K
○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol. I Part ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol I 2b,
2c, pág.564 (1982) — Predicción A-UNIFAC pág.337 (1982) — Predicción A-UNIFAC

640

540
P (mmHg)

440

340

240

140
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH)
Figura 5.9: 2-Propanol – Octano a 348.15 K
○ Datos experimentales de Hiaki et al. (1996) —
Predicción A-UNIFAC

Como se observa en las Figuras 5.1, 5.2 y 5.5 correspondientes a ELV, el modelo A-UNIFAC
predice además condiciones de ELL para algunas mezclas de alcoholes con alcanos. Las
Figuras 5.10 a 5.12 muestran la predicción de solubilidades mutuas de metanol con heptano y
de etanol con dodecano y tetradecano respectivamente en ELL. Como se observa en las
figuras, el modelo A-UNIFAC predice una inmiscibilidad apreciablemente mayor que la
experimental.

112
 Capítulo 5: Predicciones

410

370

T (K)
330

290

250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x(Metanol)
Figura 5.10: Metanol - Heptano
○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt. Vol.V
Part 1, pág. 95 (1979) — Predicción A-UNIFAC

430 415

390 385
T (K)

T (K)

350 355

310 325

270 295
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Etanol) x (Etanol)
Figura 5.11: Etanol - Dodecano Figura 5.12: Etanol - Tetradecano
○ Datos experimentales de Dahlmann y Schneider ○ Datos experimentales de Dahlmann y Schneider
(1989) — Predicción A-UNIFAC (1989) — Predicción A-UNIFAC

113
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

Las Figuras 5.13 a 5.17, por su parte, muestran la predicción de coeficientes de actividad a
dilución infinita de alcoholes en alcanos y de alcanos en alcoholes.
5 2,25

2,15

ln (γ∞C8 )
4
ln(γ∞EtOH )

2,05

3
1,95

2 1,85
0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0028 0,003 0,0032 0,0034
1/T (1/K) 1/T (1/K)
Figura 5.13: ln(γ∞) de Etanol en n-Hexano. Figura 5.14: ln(γ∞) de n-Octano en 1-Propanol.
Datos exp.: ○ Dohnal et al. (1997) Δ Cori et al. (1986) Datos exp.: ○ Dohnal et al. (1997) Δ Park et al. (1987)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC

3 4,5

2 4
ln(γ∞OH )
ln(γ∞C5 )

1 3,5

0 3
0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6
NC en alcanol NC en alcanol
Figura 5.15: ln(γ∞) de n-Pentano en alcoholes a 298 K Figura 5.16: ln(γ∞) de alcoholes en n-Hexano, 308 K
○ Datos experimentales de Dohnal et al. (1997) ○ Datos experimentales de Dohnal et al. (1997)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC

4,6

4,4
γ∞ (MeOH)

4,2

4,0

3,8
4 9 14 19
NC alcano
Figura 5.17 Coeficiente de actividad del metanol infinitamente
diluido en alcanos a 293 K
○ Datos experimentales de Dohnal et al. (1997)
− Predicción A-UNIFAC

114
 Capítulo 5: Predicciones

5.2 Sistema Alcanos – Agua

En la Tabla 5.2 se reportan los errores promedio obtenidos en las predicciones del ELL de
estos sistemas, Δx/x %, representa el error relativo porcentual de la solubilidad del
hidrocarburo en agua y del agua en hidrocarburo, T indica el rango de temperatura y Ref. la
referencia a los datos experimentales de la literatura.

Tabla 5.2: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios alcanos + agua
Δx/x (%)
Sistema NP T (K) Ref./Pág.
Fase Acuosa# Fase HC*
Pentano - Agua 4 273 - 298 20,18 15,44 a/305
Hexano - Agua 6 273 - 313 31,89 7,62 a/414
Heptano - Agua 6 273 - 313 36,92 16,63 a/470
Octano - Agua 5 273 - 303 63,80 19,06 a/493
a- Sorensen y Arlt, Vol. V, Part 1(1979)

# ∑ ABS(x HC, exp − x HC, calc )/x HC, exp

Δx
%= 100
error relativo de la solubilidad del hidrocarburo en la fase acuosa
x NP

* ∑ ABS(x H O, exp − x H O, calc )/x H O, exp

Δx
%= 2 2 2 100
error relativo de la solubilidad del agua en la fase hidrocarburo
x NP

Cabe destacar que si bien los errores porcentuales son elevados, esto se debe a que las
concentraciones son muy pequeñas (del orden de 10-3 en la fase hidrocarburo y 10-5 en la fase
acuosa), lo cual hace que el error relativo sea un número grande. No obstante la predicción es
del orden de magnitud de los datos experimentales como se ve en las Figuras 5.18 a 5.21

En la Tabla 5.3 se muestran los errores relativos para los coeficientes de actividad a dilución
infinita de pentano a octano en agua y agua en pentano a octano (Δγ∞/γ∞ (%))

115
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

Tabla 5.3: Predicciones A-UNIFAC de los coeficientes de actividad a dilución infinita de alcanos en agua y
agua en alcanos
Coeficientes de actividad a dilución infinita
  NP T (K) Δγ∞/γ∞ (%)* Ref./pág.
Pentano en Agua 4 273,15 - 298,15 16,751 a/305
Agua en Pentano 4 273,15 - 298,15 9,7742 a/305

Hexano en Agua 6 273,15 - 313,15 47,2646 a/414

Agua en Hexano 6 273,15 - 313,15 17,3776 a/414

Heptano en Agua 6 273,15 - 313,15 61,2961 a/470

Agua en Heptano 6 273,15 - 313,15 27,942 a/470

Octano en Agua 5 273,15 - 303,15 223,688 a/493

Agua en Octano 5 273,15 - 303,15 30,7556 a/493

a- Derivados de Sorensen y Arlt, Vol V, Part 1 (1979)
* ∞ − γ ∞ )/γ ∞
Δγ ∞ ∑ ABS(γ exp calc exp
%= 100
γ∞ NP

Las Figuras 5.18 a 5.21 muestran las predicciones obtenidas para los ELL de Alcanos en agua,
con los parámetros residuales de interacción, obtenidos en el Capítulo 4:

CH2/H2O = -396.6 K

H2O/CH2 = 1211.4 K

Debido a la elevada inmiscibilidad entre alcanos y agua, la predicción del ELL

correspondiente a estos sistemas se presentan en dos gráficas separadas: concentración del
hidrocarburo en la fase orgánica (a) y en la fase acuosa (b).

300 300
(a) (b)

290 290
T (K)

T (K)

280 280

270 270
0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 0,9990 0,9995 1,0000
x (H2 O) x (H2 O)
Figura 5.18: Pentano en Agua: (a) Fase orgánica (b) Fase acuosa
○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt, Vol.V Part 1, pág. 305 (1979)
— Predicción A-UNIFAC

116
 Capítulo 5: Predicciones

320 320
(a) (b)
310 310

300 300
T (K)

T (K)
290 290

280 280

270 270
0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 0,9980 0,9990 1,0000
x (H2 O) x (H2 O)
Figura 5.19: Hexano en Agua: (a) Fase orgánica (b) Fase acuosa
○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt, Vol.V Part 1, pág. 414 (1979)
— Predicción A-UNIFAC

320 320
(a) (b)
310 310

300 300
T (K)

T (K)

290 290

280 280

270 270
0,0E+00 5,0E-07 1,0E-06 0,9980 0,9990 1,0000
x (H2 O) x (H2 O)
Figura 5.20: Heptano en Agua: (a) Fase orgánica (b) Fase acuosa
○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt, Vol.V Part 1, pág. 470 (1979)
— Predicción A-UNIFAC

310 310
(a) (b)
300 300
T (K)
T (K)

290 290

280 280

270 270
0,0E+00 5,0E-07 1,0E-06 0,9980 0,9990 1,0000
x (H2 O) x (H2 O)
Figura 5.21: Octano en Agua: (a) Fase orgánica (b) Fase acuosa
○ Datos experimentales de Sorensen y Arlt, Vol.V Part 1, pág. 493 (1979)
— Predicción A-UNIFAC

117
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

5.3 Sistema Alcanos – Ácidos Carboxílicos

La Tabla 5.4 muestra los errores relativos porcentuales en la fracción molar de la fase vapor
(ΔY/Y %) y en la presión de equilibrio (ΔP/P %) cometidos en la predicción de ELV de estos
sistemas.
Tabla 5.4: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios alcanos + ácidos
carboxílicos.
T P Ref./
Sistema NP ΔY/Y%# ΔP/P%*
(K) (mmHg) Pág.
Heptano –Ac. Acético 13 293,15 11,70 – 41,20 1,55 0,87 a
Heptano –Ac. Acético 16 303,15 20,70 – 68,60 1,37 1,05 a
Heptano –Ac. Acético 15 313,15 34,90 – 108,70 1,72 1,31 a
Octano –Ac. Acético 13 378,84 – 398,82 760 3,03 1,09 b
Octano –Ac. Acético 20 343,15 119,57 – 218,64 2,06 0,63 c
Octano –Ac. Acético 21 323,15 50,01 – 92,09 2,90 1,38 c
Heptano - Ac. Acético 22 293,15 35,50 – 41,20 1,74 1,22 d
Hexano – Ac. Propanoico 9 313,2 31,50 – 279,02 0,23 4,67 e
Hexano – Ac. Acético 9 313,2 78,76 – 285,77 1,78 3,75 e
Octano – Ac. Propanoico 13 394,45 – 412,95 760 8,16 2,90 e
Heptano - Ac. Propanoico 18 323,15 23,10 – 141,60 1,97 5,76 f/215
Octano - Ac. Butanoico 17 397,80 – 434,75 760 4,43 4,80 e
Heptano - Ac. Pentanoico 30 323,15 - 373,15 90,30 – 687,40 0,97 5,94 f/242
a-Markuzin et al. (1971); b- Zieborak et al. (1958); c- Plesnar et al. (1996); d-Werner (1965); e-Miyamoto et al.
(2000); f- Gmehling et al. Vol I Part 5 (1982)
# ∑ ABS(y exp − y calc ) / y exp * ∑ ABS(Pexp − Pcalc ) / Pexp
Δy ∆P
%= 100 %= 100
y NP P NP

118
 Capítulo 5: Predicciones

Las Figuras 5.24 a 5.27 muestran algunos de los resultados obtenidos

50 240

40 210
P (mmHg)

P (mmHg)
30 180

20 150

10 120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x (C7) x (COOH)
Figura 5.24: Heptano–Acido Acético a 293.15 K Figura 5.25: Ácido Acético-Octano a 343.15 K
○ Datos experimentales de Markuzin et al. (1971) ○ Datos experimentales de Plesnar et al. (1996)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC

300 360

240 300
P (mmHg)

180 240
P (mmHg)

120 180

60 120

0 60
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x (C6) x (C7)
Figura 5.26: Hexano–Ac. Propanoico a 313.15 K Figura 5.27: Heptano–Ac. Pentanoico a 348.15 K
○ Datos experimentales de Miyamoto et al. (2000) ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol.I Part 5,
— Predicción A-UNIFAC pág.242 (1982) — Predicción A-UNIFAC

119
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

5.4 Sistema Alcoholes – Agua

La Tabla 5.5 muestra los errores obtenidos en la predicción de ELV de sistemas alcoholes +
agua en la fracción molar de vapor (ΔY/Y %) y en la presión (ΔP/P %)

Tabla 5.5: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios ácidos carboxílicos +
agua.

Ref./
Sistema NP T (K) P (mmHg) ΔY/Y%# ΔP/P%*
Pág.

Etanol - Agua 22 321,65 – 335,15 150 1,94 1,19 a

Etanol - Agua 19 336,35 – 351,25 300 1,03 1,27 a
Etanol - Agua 34 351,45 -372,45 760 1,75 0,75 b
Etanol - Agua 10 323,15 115,70 – 223,10 4,84 1,12 c
Etanol - Agua 13 343,15 362,50 – 544,50 1,23 1,66 d
Etanol - Agua 11 340,75 – 361,35 495 2,42 1,12 e
Etanol - Agua 15 351,30 – 368,65 760 1,36 0,67 f/154
1-Propanol - Agua 18 360,95 – 373,15 760 2,95 3,07 g
1-Propanol – Agua 15 303,15 29,10 – 48,20 6,45 2,46 h
1-Propanol – Agua 15 333,15 147 – 233,90 4,99 3,46 i
1-Propanol – Agua 12 363,15 686 – 826,10 2,50 2,21 j
1-Propanol - Agua 13 345,07 -356,11 400 6,92 3,29 k
1-Propanol – Agua 15 333,15 149,90 - 234 9,34 2,44 h
1-Propanol – Agua 15 303,15 29,10 – 48,20 6,45 2,46 h
1-Propanol - Agua 15 333,15 147 – 233,90 4,99 3,46 f/297
1-Propanol - Agua 26 331,84 – 342,33 225,02 3,20 6,07 l
1-Propanol – Agua 28 347,50 – 359,14 450,04 2,98 4,84 l
1-Propanol - Agua 28 360,27 – 372,78 750,06 5,02 4,07 l
2-Propanol - Agua 25 325,37 – 342,33 225,02 2,37 1,47 m
2-Propanol - Agua 27 352,65 - 372,78 750,06 3,30 2,24 m
2-Propanol - Agua 26 340,52 - 359,14 450,04 2,36 1,91 m
2-Propanol - Agua 24 322,38 - 338,44 190 7,35 3,59 n
2-Propanol - Agua 26 353,26 - 373,15 760 2,54 1,54 n
2-Propanol - Agua 18 303,15 32,10 – 66,90 10,42 4,29 ñ
2-Propanol - Agua 18 333,15 149,9 – 319,4 5,60 3,06 ñ
2-Propanol - Agua 14 298,15 23,71 – 49,86 4,51 2,62 o
2-Propanol - Agua 11 371,15 – 379,85 1471 1,83 3,93 p

120
 Capítulo 5: Predicciones

Tabla 5.5: Cont.

Ref./
Sistema NP T (K) P (mmHg) ΔY/Y%# ΔP/P%*
Pág.

2-Propanol - Agua 20 353,61 – 373,15 760 2,22 1,82 f/317

2-Propanol - Agua 8 318,15 114,40 – 150,60 3,87 5,48 f/321
1-Butanol – Agua 17 366,05 - 390,75 760 2,82 3,43 f/406
1-Butanol – Agua 14 333,15 62,40 – 187,10 5,16 3,19 f/411
1-Butanol – Agua 25 366,05 – 384,65 760 5,04 3,65 q
1-Butanol – Agua 10 384,45 – 412,15 1485 4,14 3,45 r
1-Butanol – Agua 6 343,15 152,5 – 296,50 6,42 5,49 s
1-Butanol – Agua 6 383,15 800,50 – 1355 5,10 3,08 s
1-Butanol – Agua 17 365,65 – 390,46 760 10,03 2,79 t
2-Butanol – Agua 13 360,52 – 373,15 760 3,40 4,09 u
2-Butanol – Agua 13 354,67 – 366,67 600 3,56 4,63 u
2-Butanol – Agua 13 345,22 – 356,75 400 4,63 5,73 u
2-Butanol – Agua 13 330,10 – 341,52 200 5,31 6,91 u
2-Butanol – Agua 12 353,15 337 – 561 3,40 4,79 u
2-Butanol – Agua 12 298,15 22,90 – 32,80 14,17 15,36 v
a-Beebe (1942); b- Rieder y Thompson (1949); c-Udovenko et al. (1952); d- Mertl (1972); e- Ghosh et al.(1964);
f-Gmehling et al. Vol.I Part 1 (1977); g- Chu et al. (1950); h-Udovenko et al. (1972); i-Schreiber et al. (1971);
j-Ratcliff et al.(1969); k- Smirnova et al.(1959); l-Gabaldon et al.(1996); m-Marzal et al. (1996); n-Wilson y
Simons (1952); ñ-Udovenko et al. (1967); o-Sazonov (1986); p-Ponomarev et al. (1977);q-Stockhardt y Hull
(1931); r-Hessel y Geiseler (1965); s-Kharin et al. (1969); t-Lladosa et al. (2008); u-Altsybeeva et al. (1964); v-
Otsuki et al. (1973)
# ∑ ABS(y exp − y calc ) / y exp * ∑ ABS(Pexp − Pcalc ) / Pexp
Δy ∆P
%= 100 %= 100
y NP P NP

121
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

Las Figuras 5.28 a 5.36 muestran algunas de las predicciones obtenidas para estos sistemas.

140 900
120 750
100
600
P (mmHg)

P (mmHg)
80
450
60
300
40
20 150

0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (MeOH) x (MeOH)
Figura 5.28: Metanol - Agua a 298 K Figura 5.29: Metanol - Agua 338.15 K
○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol.I ○ Datos experimentales Gmehling et al.
1b, pág. 29 (1988) — Predicción A-UNIFAC Vol. I 1, pág. 57 (1986) — Predicción A-
UNIFAC

600 375

500
365
P (mmHg)

400
T (K)

300 355

200
345
100

0 335
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (MeOH) x (MeOH)
Figura 5.30: Metanol - Agua a 333.15 K Figura 5.31: Metanol - Agua a 760 mmHg
○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol. I 1, ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol.I 1,
pág. 41 (1977) — Predicción A-UNIFAC pág. 47 (1977) — Predicción A-UNIFAC

122
 Capítulo 5: Predicciones

230 240

220
200

P (mmHg)
P (mmHg)

200
170
180

140
160

110 140
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (OH)
Figura 5.32: Etanol - Agua a 323.15 K Figura 5.33: 1-Propanol - Agua a 333.15 K
○ Datos experimentales de Udovenko et al. ○ Datos experimentales de Schreiber et al.
(1952) — Predicción A-UNIFAC (1971) — Predicción A-UNIFAC

72 202

62 167
P (mmHg)
P (mmHg)

52 132

42 97

32 62
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (OH)
Figura 5.34: 2-Propanol - Agua a 303.15 K Figura 5.35: Butanol - Agua a 333.15 K
○ Datos experimentales de Udovenko et al. ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol. I 1,
(1967) — Predicción A-UNIFAC pág. 411 (1977) — Predicción A-UNIFAC

650

570
P (mmHg)

490

410

330
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH)
Figura 5.36: 2-Butanol - Agua a 353.15 K
○ Datos experimentales de Altsybeeva et al.
(1964) — Predicción A-UNIFAC

Como puede verse en la Figura 5.35 el modelo A-UNIFAC es capaz de reconocer la

existencia de una región de inmiscibilidad líquida en el sistema 1-butanol – agua.

123
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

5.5 Sistema Alcoholes – Ácidos Carboxílicos

La Tabla 5.6 muestra los resultados de la predicción de estos sistemas, (ΔY/Y %) error
relativo porcentual de la fracción molar en el vapor y (ΔP/P %) en la presión de equilibrio, T
(temperatura o rango de temperatura), P (presión o rango de presiones) y Ref. la referencia de
los datos experimentales.

Tabla 5.6: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios alcoholes + ácidos
carboxílicos.

Ref./
Sistema NP T (K) P (mmHg) ΔY/Y%# ΔP/P%*
Pág.
Etanol - Ac. Acético 16 353,35 – 388,20 760 7,99 12,84 ac/293
2-Propanol-Ac. Propanoico 18 357,75 – 412,45 760 11,17 17,05 ad/46

Etanol - Ac. Acético 18 349,95 – 388,95 706 4,41 2,96 aa/315

1-Propanol - Ac. Acético 15 368,45 – 388,95 706 3,05 2,42 aa/525

1-Butanol- Ac. Propanoico 17 391,75 – 413,85 760 7,57 6,22 ad/164

Etanol - Ac. Propanoico 18 353,65 – 400,05 760 6,09 17,28 ac/303

1-Propanol-Ac. Propanoico 19 372,65 – 410,65 760 7,66 9,57 ac/486

1-Pentanol-Ac. Propanoico 19 411,25 – 416,35 760 4,37 1,32 ad/485

1-Propanol - Ac. Acético 19 371,25 – 390,05 760 5,83 7,62 ac/480

1-Butanol- Ac. Acético 19 391,25 – 396,15 760 8,85 4,13 ad/157

1-Butanol- Ac. Butanoico 16 357,55 – 397,63 199,88 17,49 11,61 b

1-Butanol – Ac. Acético 19 357,55 – 360,35 199,88 6,34 3,72 b
Hexanol - Ac. Acético 18 375,10 – 414,44 450,07 5,28 1,57 c
Etanol - Ac. Propanoico 9 323 22,50 – 226,52 7,05 4,98 d
Butanol - Ac. Propanoico 9 343,2 48,00 – 101,26 4,33 3,46 d
Etanol - Ac. Acético 9 323,2 61,51 – 222,02 2,64 2,87 d
Butanol - Ac. Acético 9 323,2 30,75 – 56,25 4,04 2,86 d
2-Propanol - Ac. Acético 17 357,15 – 390,05 760 10,28 13,66 ad/44
Hexanol - Ac. Acético 11 308,15 4,50 – 26,90 3,13 2,55 ad/526
Hexanol - Ac. Propanoico 18 415,05 – 430,85 760 1,11 1,21 ad/527
aa- Gmehling et al. Vol.I Part 2a (1977); ac- Gmehling et al. Vol.I Part 2c (1982); ad- Gmehling et al. Vol.I Part
2d (1982); b-Muñoz et al. (2001); c-Schmitt y Hasse (2005); d-Miyamoto et al. (2001)
# ∑ ABS(y exp − y calc ) / y exp * ∑ ABS(Pexp − Pcalc ) / Pexp
Δy ∆P
%= 100 %= 100
y NP P NP

124
 Capítulo 5: Predicciones

Las Figuras 5.37 a 5.42 muestran algunas de las predicciones obtenidas para estos sistemas.

300 60

200 50
P (mmHg)

P (mmHg)
100 40

0 30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (OH)

Figura 5.37: Etanol–Ác. Acético a 323 K Figura 5.38: Butanol-Ác. Acético a 323.15 K
○ Datos experimentales de Miyamoto et al. ○ Datos experimentales de Miyamoto et al.
(2001) — Predicción A-UNIFAC (2001) — Predicción A-UNIFAC

120 30

90 20
P (mmHg)

P (mmHg)

60 10

30 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (OH) x (COOH)

Figura 5.39: Butanol–Ác. Propanoico a 343.15 K Figura 5.40: Ác. Acético-Hexanol a 308.15 K
○ Datos experimentales de Miyamoto et al. (2001) ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol I
— Predicción A-UNIFAC 2d pág. 526, (1982) — Predicción A-UNIFAC

410 417

390 415
T (K)
T (K)

370 413

350 411
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (COOH) x (OH)
Figura 5.41: Ác. Butanoico-Butanol; 199.90 mmHg Figura 5.42: Pentanol-Ác. Propanoico; 760 mmHg
○ Datos experimentales de Muñoz et al. (2001) ○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol.I Part 2d
— Predicción A-UNIFAC pág. 485, (1982) — Predicción A-UNIFAC

125
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

5.6 Sistema Agua – Ácidos Carboxílicos

El grado de predicción de estos sistemas puede verse en la Tabla 5.7, donde se representa
(ΔY/Y %) error relativo porcentual de la fracción molar en el vapor y (ΔP/P %) en la presión
de equilibrio, T (temperatura o rango de temperatura), P (presión o rango de presiones) y Ref.
la referencia de los datos experimentales.

Tabla 5.7: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios agua + ácidos carboxílicos

Ref./
Sistema NP T (K) P (mmHg) ΔY/Y%# ΔP/P%*
Pág.

Agua – Ac. Butanoico 25 372,75 – 431,75 760 3,81 3,44 a/378

Agua – Ac. Acético 15 403,95 – 420,80 2049 4,21 1,87 b
Agua – Ac. Acético 19 373,22 – 391,11 760 10,48 1,32 c
Agua – Ac. Acético 12 344,75 – 358,65 250 0,97 1,47 d
Agua – Ac. Acético 12 329,55 – 340,95 125 0,89 3,08 d
Agua – Ac. Acético 12 293,15 11,74 – 17,53 2,85 1,39 e
Agua – Ac. Acético 13 313,15 35,80 – 55,32 2,76 2,08 e
Agua – Ac. Acético 12 353,15 209,40 – 355,10 2,87 2,09 e
Agua – Ac. Acético 25 372,8 – 390,55 750 3,12 2,16 f
Agua – Ac. Propanoico 17 333,15 36,83 – 150,69 6,68 4,21 aa/221
Agua – Ac. Propanoico 18 353,15 146,49 – 359,35 4,57 5,93 aa/222
Agua – Ac. Propanoico 15 373,15 190,29 – 768,66 5,74 3,41 aa/224
Agua – Ac. Butanoico 25 366,25 – 424,45 600 3,37 4,29 a/377
Agua – Ac. Butanoico 24 355,75 – 405,25 400 4,15 3,94 a/376
Agua – Ac. Propanoico 9 339,55 – 368,15 200 6,06 2,84 g
Agua – Ac. Propanoico 7 317,65 – 344,85 70 5,88 2,83 g
a- Gmehling et al. Vol.I Part 1 (1977); aa- Gmehling et al. Vol.I Part 1a (1998); b- Houzelle et al. (1983); c-
Brown et al. (1950); d- Gilmont (1944); e-Lazeeva et al. (1973); f- Vercher et al (2001) ); g- Ito et al (1963)
# ∑ ABS(y exp − y calc ) / y exp * ∑ ABS(Pexp − Pcalc ) / Pexp
Δy ∆P
%= 100 %= 100
y NP P NP

126
 Capítulo 5: Predicciones

El grado de predicción logrado puede verse en las Figuras 5.43 a 5.46 para algunos sistemas
típicos

19 190

17 150
P (mmHg)

P (mmHg)
15 110

13 70

11 30
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (H2 O) x (H2 O)
Figura 5.43: Agua–Ác. Acético a 293.15 K. Figura 5.44: Agua–Ác. Propanoico a 333.15 K
○ Datos experimentales: Lazeeva et al. (1973) ○ Datos experimentales: Gmehling et al. Vol.I
— Predicción A-UNIFAC 1a, pág. 221 (1998) — Predicción A-UNIFAC

435
392

420 388

405 384
T (K)

T (K)

390 380

375 376

360 372
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x (H2 O) x (H2 O)
Figura 5.45: Agua–Ác. Butanoico a 600 mmHg. Figura 5.46: Agua–Ác. Acético a 750 mmHg.
○ Datos experimentales Gmehling et al. Vol.I Part ○ Datos experimentales de Vercher et al. (2001)
1, pág. 378, (1977) — Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC

127
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

5.7 Equilibrio Líquido – Líquido en Sistemas Ternarios

Las Figuras 5.47 y 5.49 muestran predicciones del equilibrio líquido-líquido de los sistemas
ternarios etanol - hexano - agua y agua - ácido acético - hexano. Estos sistemas contienen cada
uno dos especies asociativas: alcohol + agua y agua + ácido, respectivamente. Las Figuras
5.48 y 5.50 muestran una muy buena representación de los correspondientes coeficientes de
distribución del alcohol y del ácido entre las fases acuosa y orgánica.
La Figuras 5.51 y 5.52 muestran los resultados para un sistema ternario que contiene tres
especies asociantes: agua, ácido butanoico y n-hexanol

Etanol
0,0
1,0
0,1
0,9
0,2 1
0,8
0,3
0,7 0,8
0,4
K(Etanol)

0,6
0,6
0,5
0,5
0,6 0,4
0,4
0,7
0,3 0,2
0,8
0,2
0
0,9
0,1 0,1 1
1,0 x Etanol (en fase acuosa)
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Hexano Agua
Figura 5.47: Sistema Agua-Etanol-Hexano a 298,2 K Figura 5.48: Coeficiente de distribución del
○ Datos experimentales: Sorensen y Arlt. Vol.V Part 2, Etanol entre Agua y Hexano a 298,2 K
pág. 364, (1980) ● Predicción A-UNIFAC ○ Datos experimentales: Sorensen y Arlt Vol.V
Pt 2, pg. 364 (1980) ― Predicción A-UNIFAC

128
 Capítulo 5: Predicciones

Ac. Acético
1
0,0
1,0
0,1 0,8

K(Ác. Acético)
0,9
0,2
0,8 0,6
0,3
0,7
0,4 0,4
0,6
0,5 0,2
0,5
0,6
0,4
0
0,7
0,3 0,01 0,1 1
0,8 x Ác.Acético (en fase hidrocarburo)
0,2
0,9
0,1
1,0
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Agua Hexano
Figura 5.49: Sistema Agua-Ác. Acético-Hexano a 298,2 K Figura 5.50: Coeficiente de distribución del
○ Datos experimentales: Sorensen y Arlt Vol.V Part 2, pág. Ác. Acético entre Agua y Hexano a 298,2 K
282 (1980) ● Predicción A-UNIFAC ○ Datos experimentales: Sorensen y Arlt Vol.V
Pt 2 pág. 282 (1980) ― Predicción A-UNIFAC

Ác. Butanoico
0,0
1,0
0,1 0,15
0,9
0,2
0,8
K(Ác. Butanoico)

0,3 0,1
0,7
0,4
0,6
0,5
0,5 0,05
0,6
0,4
0,7
0,3 0
0,8 0,001 0,01 0,1
0,2
0,9 x Ac.Butanoico (en fase acuosa)
0,1
1,0
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Hexanol Agua
Figura 5.51: Sistema Agua-Ác.butanoico-Hexanol a 303,2 K Figura 5.52: Coeficiente de distribución del
○ Datos experimentales: Sorensen y Arlt Vol.V Part 3, pág. 66 Ác.Butanoico entre Agua y Hexanol a 303,2 K
(1980) ● Predicción A-UNIFAC ○ Datos experimentales: Sorensen y Arlt V Pt
3 pág. 66 (1980) ― Predicción A-UNIFAC

129
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

5.8 Equilibrio Sólido – Líquido

Las Figuras 5.53 a 5.56 muestran las predicciones del equilibrio sólido-liquido obtenidas a
través del programa de cómputo generado en este trabajo de tesis y cuyo código se presenta en
el Anexo I. El programa permite el cálculo de la solubilidad de un soluto sólido en un solvente
líquido utilizando el modelo A-UNIFAC con los parámetros de interacción obtenidos en el
Capítulo 4:

300 370

350
280

T (K)
T (K)

330

260
310

240 290
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x (Ác. Acético) x (Ác. Glutárico)
Figura 5.53: Solubilidad del Ac.Acético en Heptano Figura 5.54: Solubilidad del Ac.Glutárico en Acido
○ Datos experimentales de Carta y Dernini (1983) Acético○ Datos experimentales de Song et al. (2007)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC
Solubilidad Ideal Solubilidad Ideal

345 380

360
330
T (K)

T (K)

340

315
320

300 300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,05 0,1 0,15 0,2
x (Ác. Adípico) x (Ác. Adípico)

Figura 5.55: Solubilidad del Ac.Adípico en Etanol Figura 5.56: Solubilidad del Ac.Adípico en Agua
○ Datos experimentales de Mao et al. (2009) ○ Datos experimentales de Mao et al. (2009)
— Predicción A-UNIFAC — Predicción A-UNIFAC
Solubilidad Ideal Solubilidad Ideal

En la Tabla 5.8 se presenta para cada sistema: el número de datos experimentales (NP), el
rango de temperatura (T), el error relativo porcentual de la solubilidad del sólido en el líquido
(Δx/x %) y la referencia de los datos experimentales (Ref.).

130
 Capítulo 5: Predicciones

Tabla 5.8: Predicciones A-UNIFAC del equilibrio sólido-líquido de sistemas binarios

Sistema NP T (K) Δx/x%# Ref.

Ac. Acético – Heptano 15 243,98 – 287,95 54,54 a

Ac. Glutárico – Ac. Acético 20 292,75 – 353,36 6,28 b
Ac. Adípico – Etanol 12 302 – 340,95 46,18 c
Ac. Adípico – Agua 12 304,7 – 360,05 90,74 c
a- Carta y Dernini (1983); b- Song et al. (2007); c- Mao et al. (2009)
# ∑ ABS(xSóldio, exp − xSóldio, calc )/xSóldio, exp
Δx
%= 100
x NP

131
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

132
 6

CONCLUSIONES
Y

TRABAJOS FUTUROS
 
 Capítulo 6

CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO

6.1 Potencialidades y limitaciones del modelo A-UNIFAC

Como todo modelo a contribución grupal, la principal ventaja de A-UNIFAC radica en su

capacidad predictiva. Esto es, en la posibilidad de parametrizar el modelo en base a un
número reducido de datos experimentales, para después aplicarlo a sistemas y condiciones no
incluidas en el conjunto de base.

Como el principio de acción independiente en el que se basan estos modelos constituye una
hipótesis simplificatoria, no es de esperar predicciones perfectas cuando se los aplica a otros
sistemas y condiciones distintos de aquellos utilizados en el proceso de parametrización.

Durante el diseño de equipos y procesos siempre será necesario realizar una parametrización
ad-hoc para las condiciones y sistemas en estudio, y esto es aplicable a cualquier modelo
termodinámico que se utilice. Pero la posibilidad de contar con una herramienta predictiva
permite, por ejemplo, explorar condiciones de homogeneidad y heterogeneidad de fases o
realizar una búsqueda de solventes potenciales para una dada separación, sin necesidad de
recurrir en primera instancia al laboratorio.

La estrategia de parametrización adoptada en esta tesis consistió en utilizar datos de

coeficientes de actividad a dilución infinita de sistemas binarios, para obtener los parámetros
de los grupos funcionales característicos de los sistemas en estudio. Estos parámetros
permitieron predecir con razonable exactitud datos de equilibrio líquido-vapor, líquido-
líquido y sólido-líquido, como se vio en el Capítulo 5

En este sentido el modelo A-UNIFAC resulta superior al modelo UNIFAC original, ya que
este último requiere un conjunto específico de parámetros para cada tipo de equilibrio y para
los coeficientes de actividad a dilución infinita.

A título de ejemplo las siguientes figuras comparan las predicciones de ambos modelos para
algunos de los sistemas estudiados en esta tesis.

Las Figuras 6.1 y 6.2 muestran, respectivamente, la variación con la composición de los
coeficientes de actividad de los sistemas etanol + hexano y ácido propanoico + hexano a

 
135
Estrategias de parametización del Modelo A-UNIFAC

313.15 K. Como se deduce de estas figuras, las predicciones de los modelos A-UNIFAC y
UNIFAC resultan equivalentes, salvo en ambos extremos de concentración.

45

40
a 
35

30

γ 25

20

15

10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x (Etanol)

40

35
b 
30

γ 25

20

15

10

5
0 0.05 0.1

x (Etanol)

Figura 6.1: a) Coeficientes de actividad de ○ hexano en etanol y de Δ etanol en hexano a 313.15K. Datos
experimentales de Ishii (1935) Predicciones: ⎯⎯A-UNIFAC; ----------- UNIFAC
b) Ampliación zona 0<x<0,1 para etanol

 
136
 Capítulo 6: Conclusiones y Trabajo futuro

30

25
a 
20

γ
15

10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x (Ácido)

24
b

19

γ
Gamas

14
14

4
0 0.05 0.1
x (Ácido)
Figura 6.2: a) Coeficientes de actividad de ○ hexano en ác.propanoico y de Δ ácido propanoico en hexano a
313.15K.. Datos exp. de Miyamoto (2000) Predicciones: ⎯⎯ A-UNIFAC; -------- UNIFAC
b) Ampliación zona 0<x<0,1 para ácido

El modelo UNIFAC original no es capaz de predecir el incremento de los coeficientes de

actividad en las regiones de alta dilución. Esto es particularmente notorio para los compuestos
asociativos en sus mezclas con compuestos no-polares, tal como se muestra en la Figura 6.3
para el etanol infinitamente diluido en alcanos de distinta longitud de cadena.

Por este motivo no se considera conveniente efectuar la parametrización del modelo en base
al ajuste de puntos de burbuja y rocío, ya que se pierde información sobre esta región. En
efecto, en un sistema binario de compuestos A + B la temperatura y presión de equilibrio de
una mezcla muy diluida en A estará fijada por la presión de vapor del compuesto B, por lo
que el valor del coeficiente de actividad de A no afectará el resultado del cálculo. La situación
es análoga en el otro extremo de composición.

 
137
Estrategias de parametización del Modelo A-UNIFAC

100

80

60
γ Etanol

40

20

0
4 6 8 10 12 14 16 18
NC alcanos

Figura 6.3: Coeficientes de actividad de etanol infinitamente diluido en alcanos a 293.15 K

○ Datos experimentales de Dohnal & Vrbka, (1997)
Predicciones: ⎯⎯ A-UNIFAC ------- UNIFAC

Como se muestra en las Figuras 6.4 y 6.5 los diagramas de fase predichos por los modelos A-
UNIFAC y UNIFAC para los sistemas etanol + hexano y ácido propanoico + hexano son
similares, a pesar de los valores erróneos de coeficientes de actividad a dilución infinita que
predice el modelo UNIFAC.

Por otra parte, cuando se utilizan programas de optimización para parametrizar un modelo
termodinámico es frecuente encontrar como solución distintos parámetros, dependiendo de la
estimación inicial dada por el usuario.

Como se observó en el capítulo 4, las expresiones matemáticas del modelo A-UNIFAC en la

condición de dilución infinita se reducen a ecuaciones muy simples y de muy fácil solución.
Esto permite visualizar la influencia de cada uno de los parámetros sobre las predicciones del
modelo y saber en muchos casos si hay solución factible al problema planteado.

 
138
 Capítulo 6: Conclusiones y Trabajo futuro

400

350

300
P (mmHg)
250

200

150

100

50

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x(1) o y(1)

Figura 6.4: Diagrama de fases del sistema etanol (1) + hexano (2) a 313.15 K.
○ Datos experimentales de Ishii (1935)
Predicciones: ⎯⎯⎯ A-UNIFAC; --------- UNIFAC

300

250

200
P (mmHg)

150

100

50

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x(1) o y(1)
Figura 6.5: Diagrama de fases del sistema hexano (1) + ácido propanoico (2) a 313.15 K.
○ Datos experimentales de Miyamoto (2000)
Predicciones: ⎯⎯ A-UNIFAC; -------- UNIFAC

Una de las conclusiones generales de este trabajo de tesis es que el modelo A-UNIFAC,
parametrizado con datos de coeficientes de actividad a dilución infinita, es capaz de dar una
buena representación del equilibrio líquido-vapor en todo el rango de composiciones.

La posibilidad de dar buenas representaciones en todo el rango de composiciones es

consecuencia de la presencia del término asociativo, cuya contribución resulta predominante
sólo en la región diluida, ya que su funcionalidad con la fracción molar del componente
asociativo presenta una elevada pendiente decreciente en el origen x→ 0. Esto es
particularmente importante en las mezclas entre componentes asociativos y no-polares y

 
139
Estrategias de parametización del Modelo A-UNIFAC

permite reproducir la forma empinada que toman las curvas coeficiente de actividad vs.
fracción molar en la región diluida en el componente asociativo.

Una limitación potencial del modelo A-UNIFAC es la variación de los coeficientes de

actividad con la temperatura. El término asociativo siempre es decreciente con la temperatura
y el combinatorio constante. Por lo tanto, la única posibilidad de predecir coeficientes de
actividad crecientes con la temperatura es a través del término residual. Esto puede
representar una restricción importante del modelo. Los datos experimentales sobre la
variación de los coeficientes de actividad a dilución infinita con la temperatura son escasos y
muchas veces contradictorios. Se debería recurrir a información experimental sobre entalpías
de exceso de mezclas binarias para poder realizar un estudio más acabado sobre este punto.

Respecto de la predicción del equilibrio líquido-líquido en sistemas binarios, la misma no

resultó cuantitativamente correcta, a excepción de la muy buena representación de la
solubilidad mutua agua + parafinas lograda con la definición del grupo funcional CH2W
específico de estos sistemas.

No obstante ello, se logró una muy buena predicción de los coeficientes de distribución en
mezclas ternarias bajo condiciones de equilibrio líquido-líquido. Nuevamente la capacidad
predictiva se mantiene hasta concentraciones muy diluidas del soluto, lo que permite utilizar
al modelo A-UNIFAC en la evaluación de la selectividad de solventes potenciales para una
dada separación.

En este sentido el modelo A-UNIFAC resultó muy superior al modelo UNIFAC original, aún
utilizando este último con la tabla de parámetros específica para el equilibrio líquido-líquido.

La Figura 6.6 compara los coeficientes de distribución del etanol entre agua y hexano a
temperatura ambiente predichos por los modelos A-UNIFAC y UNIFAC. La disponibilidad
de datos a muy alta dilución de etanol (Roddy y Coleman, 1981) permite corroborar la
capacidad predictiva de A-UNIFAC en esta región.

 
140
 Capítulo 6: Conclusiones y Trabajo futuro

0.8

0.6
K (Etanol)

0.4

0.2

0
0.01 0.1 1 10 100
x Etanol (en fase acuosa)

Figura 6.6: Coeficientes de distribución del etanol entre agua y hexano a 298.15 K.
○ Datos experimentales de Rody y Coleman (1981)
Predicciones: ⎯⎯ A-UNIFAC; ------- UNIFAC

6.2 Trabajo Futuro

La utilización de coeficientes de actividad a dilución infinita en el proceso de parametrización

del modelo A-UNIFAC pone en evidencia la falta de datos experimentales sobre esta
propiedad.

Como se discutió en el Capítulo 4, además de permitir la determinación de los parámetros

asociativos y residuales del modelo, la información sobre γ∞ de compuestos asociativos en
alcanos de distinta longitud de cadena permite analizar la funcionalidad del término
combinatorio con las fracciones volumétricas de la solución. En tal sentido, sería de gran
utilidad implementar un programa experimental para llevar a cabo una medición sistemática
de γ∞ de mezclas binarias de compuestos asociativos y no-polares.

Por otra parte, la inclusión de información sobre entalpías de exceso en el proceso de

parametrización, permitiría estudiar con mayor detalle el efecto de la temperatura sobre los
coeficientes de actividad.

La tarea de parametrización debe ser ampliada a un mayor número de grupos funcionales

(cetonas, aldehídos, ésteres, éteres, etc.) a fin de disponer de una base termodinámica que
permita aplicar el modelo A-UNIFAC al estudio de procesos de separación de la biomasa.

 
141
Estrategias de parametización del Modelo A-UNIFAC

 
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151
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

 
152
  

ANEXOS

 
 

 
 Anexo I

PROGRAMA PARA EL CÁLCULO DE SOLUBILIDADES

Uno de los objetivos de este trabajo de tesis es modelar el equilibrio entre fases en mezclas
resultantes del procesamiento de la biomasa. Durante el proceso de fermentación de la
glucosa se originan bioproductos, identificados como ladrillos de construcción, por ser
potenciales plataformas para la obtención de familias o intermediarios de interés industrial.
Muchos de estos compuestos son sólidos; tal es el caso de los ácidos adípico, glutámico,
levulínico, láctico e itacónico

La purificación y separación de mezclas conteniendo estos ácidos, implica procesos tales

como cristalización, precipitación, filtración etc., por lo que su solubilidad en distintos
solventes es un dato esencial para el diseño y control del proceso. La presencia de especies
asociativas en el sólido o en el solvente, hace prever que las solubilidades reales diferirán
apreciablemente de los valores de solubilidades ideales.

En el presente trabajo de tesis se redactó un programa de cómputo en lenguaje Fortran que

permite determinar la solubilidad de un sólido i en un solvente dado a distintas temperaturas,
utilizando el modelo A-UNIFAC para calcular el coeficiente de actividad de i en la solución
líquida.

El coeficiente de actividad de un compuesto i en condición de equilibrio sólido-líquido

puede ser calculado mediante la siguiente ecuación (Prausnitz et al., 1999):

ΔH t ⎡ Tt ⎤ ΔC p ⎡ Tt ⎤ ΔC p Tt
ln(γ i xi ) = − − 1 + − 1⎥ − R ln T (1)
RTt ⎢⎣ T ⎥
⎦ R ⎢⎣ T ⎦

Donde: γi es el coeficiente de actividad.

xi es la fracción molar en la fase líquida.

ΔHt es el calor de fusión del soluto i a la temperatura del punto triple Tt.

ΔCp es la diferencia entre la capacidad calorífica de i en estado sólido y líquido.

Dado que las diferencias entre la temperatura del punto triple y la temperatura del punto
normal de fusión y entre las entalpías de fusión a estas dos temperaturas son muy pequeñas;

 
155
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

la entalpía y la temperatura en el punto triple pueden ser sustituidas por sus valores en el
punto normal de fusión. Por otra parte, los dos términos de la ecuación (1) que contienen ΔCp
son de magnitud similar y signo contrario por lo que pueden eliminarse de la ecuación. Por lo
tanto, se utilizará la siguiente ecuación para el cálculo de las solubilidades xi de solutos
sólidos en solventes líquidos:

ΔH f ⎡ 1 1 ⎤
ln(γ i xi ) = − ⎢ − ⎥ (2)
R ⎣⎢ T T f ⎥⎦

El cálculo es iterativo y se inicia suponiendo solubilidad ideal (es decir haciendo γi =1) en
la ecuación (2). En cada iteración se recalcula la solubilidad, aplicando el modelo A-UNIFAC
para calcular el coeficiente de actividad del soluto i:

x ideal
xi = i
(3)
γi

El cálculo termina cuando, en dos iteraciones sucesivas, los valores de xi difieren en menos
de un 0.1 %

Código Fortran para el cálculo de solubilidades en fracción molar y fracción en peso:

! Inicialización

Open (Unit=2, File = 'SolubSol.DAT', Status = 'Old', form = 'formatted')

Read(2,501) Ntext

Read(2,*) nact, nga

IF (Iout.EQ.1) Open (Unit = 1,file = 'SolubSol.OUT', form = 'formatted')

Read(2,*) NC

Read(2,*) Tf, DELTAHf, PM1, PM2

Read(2,*) (PK(I), I = 1, NC)

read(2,*) t

Xideal=2.718281828**(-DELTAHf * 1000/8.31434 * (1/T - 1/Tf))

X(2) = Xideal

 
156
 Anexo I

13 X(1) = 1-X(2)

Xant = X(2)

Call Param(NC,NG,T)

call superf(3,pk,nact,nc,ng,t,x,pa,act,dact,tact,pact,dactt,tactt, pactt,nga)

! Condición de fin

X(2)=Xideal/ACT(2)

Difx=(X(2)-Xant)/Xant

IF (Abs(Difx).Lt.1.D-1) goto 14

Goto 13

14 Write (iout,506) X(2), ACT(1), ACT(2)

fracpeso=X(2) * PM2 / (X(2) * PM2 + (1 - X(2)) * PM1)

Símbolos:

PK(I): vector conteniendo el exponente p de la ecuación de Flory para los NC

componentes

Tf: temperature de fusión del sólido.

DELTAHf: entalpía de fusion del sólido.

PM1: peso molecular del disolvente.

PM2: peso molecular del sólido.

X(2): solubilidad del soluto como fracción molar.

ACT(1): coeficiente de actividad del disolvente para (1-X(2)).

ACT(2) coeficiente de actividad del soluto para X(2).

 
157
Estrategia de parametrización del Modelo A-UNIFAC

 
158
 Anexo II

PARAMETRIZACIÓN

Condiciones de equilibrio entre fases

Para un sistema de N especies y dos fases (α y β), la condición de equilibrio entre fases
puede plantearse a través del criterio de isofugacidad:

f̂ iα = f̂ iβ (i = 1, 2, … N) (1)

El cálculo de las fugacidades puede realizarse tomando como estado de referencia una
mezcla de gases ideales y corregir con el coeficiente de fugacidad φ̂ i el apartamiento de la
solución real respecto del estado de referencia de gas ideal:

f̂ i = φˆ i y i P (2)

Por otra parte puede tomarse como estado de referencia la ley de Lewis-Randall de
solución ideal, y corregir con el coeficiente de actividad γ i el apartamiento de la solución real
respecto de la solución ideal:
)
fi = γi x ifi (3)

donde fi es la fugacidad de la especie i pura a la temperatura y presión de equilibrio.

El cálculo del equilibrio líquido-vapor a presiones bajas y moderadas suele hacerse a

través del llamado enfoque γ-φ, utilizando la ecuación (2) para calcular las fugacidades en
fase vapor y la ecuación (3) para calcular las fugacidades en fase líquida. La condición de
equilibrio queda entonces planteada a través de la siguiente igualdad:

φˆ i y i P = γ i x i f i = γ i x i Pivap φ sat
i (4)

Si las presiones de vapor de los compuestos puros y la presión de equilibrio son bajas, y si
además los compuestos no asocian en fase gas, se puede simplificar la ecuación anterior
haciendo φˆ i = φ sat
i = 1 . Si estas condiciones no se cumplen, puede aplicarse una ecuación de
estado (por ejemplo la ecuación virial) para corregir todo apartamiento respecto de la
condición de gas ideal.

159
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

Aplicada al cálculo del equilibrio líquido-líquido, la ecuación (1) se reduce al criterio de

isoactividad, ya que el valor de fi de la ecuación (3) es el mismo para las dos fases líquidas en
equilibrio:

(γ i x i )α = (γ i x i )β i = 1,2,...N (5)

Como se vio en el Capítulo 3, el modelo A-UNIFAC calcula el coeficiente de actividad a

través de tres contribuciones independientes:

ln γ i = ln γ comb
i
+ ln γ res
i
+ ln γ asoc
i
(6)

o bien:

γ i = γ comb
i
.γ res
i
.γ asoc
i
(7)

Las contribuciones γ comb

i
y γ asoc
i
son independientes de los parámetros de interacción

residual amn. Por este motivo resulta posible, mediante un proceso iterativo, ajustar los valores
adecuados de amn que verifiquen las condiciones de equilibrio (ecuaciones (4) o (5)), a través
de la expresión de la contribución residual, γ res
i
= f (a mn , a nm ) , presentada en el capítulo 3

para el modelo A-UNIFAC.

A continuación se presenta un ejemplo numérico para el caso del ajuste de los parámetros
de interacción a datos de solubilidades mutua entre pentano y agua, implementado en una
planilla de cálculo. Las columnas se referencian con una letra y las filas con números. Las
expresiones aquí utilizadas para el cálculo del γ res
i
son las presentadas en el Capítulo 3

160
 Anexo II

A B C D E F G

A-UNIFAC
SOLUBILIDAD MUTUA PARAFINAS - AGUA
Pentano (1) = 2 CH3 + 3 CH2
Agua (2) = H2O

CH3 CH2 H2O Cant Gpos

8 Pentano 2 3 0 5
9 Agua 0 0 1 1

Parámetros Residuales
R Q CH3 CH2 H2O
13 CH3 0,9011 0,848 0 0 A
14 CH2 0,6744 0,54 0 0 A
15 H2O 0,92 1,4 B B 0

17 τCH3-CH3 1 τCH3-CH2 1 τCH3-H2O τA

18 τCH2-CH3 1 τCH2-CH2 1 τCH2-H2O τA
19 τH2O-CH3 τB B
τH2O-CH2 τB B
τH2O-H2O 1

Donde: τij = exp(-amn/T)

Paso 1: Se ingresa un set de datos experimentales a una determinada temperatura.

Fraccion molar
Fase Acuosa Fase Hidrocarburo

T (ºK) xHC xH2O xHC xH2O

26 298,15 0,00001 0,99999 0,99956 0,00044
Sorensen y Arlt, (1979)
Paso 2:
CALCULO DEL γ ires EN FASE ACUOSA

En la solución
C8.C26 + D26.C9
31 xCH3 0,00002
C8.C26 + D8.C26 + E8.C26 + C9.D26 + D9.D26 + E9.D26
xCH2 0,00003 D8.C26 + D26.D9
32
C8.C26 + D8.C26 + E8.C26 + C9.D26 + D9.D26 + E9.D26
xH2O 0,99995 E8.C26 + E9.D26
33
C8.C26 + D8.C26 + E8.C26 + C9.D26 + D9.D26 + E9.D26

161
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

A B C D E F G
En el Hidrocarburo En el agua
36 xCH3 0,4 C8/F8 xCH3 0 C9/F9
37 xCH2 0,6 D8/F8 xCH2 0 D9/F9
38 xH2O 0 E8/F8 xH2O 1 E9/F9

Donde:
∑ν x i
k i
xk = k

∑∑ν x
i k
i
k i

En la solución
42 ∑Qj.Xj 1,399963 D13.B31+D14.B32+D15.B33

En el hidrocarburo

44 ∑Qj.Xj 0,6632 D13.B36+D14.B37+D15.B38

En el agua

46 ∑Qj.Xj 1,4 D13.F36+D14.F37+D15.F38

En la solución
50 θCH3 1,2E-05 D13.B31/D42
51 θCH2 1,2E-05 D14.B32/D42
52 θH2O 0,99998 D15.B33/D42

En el Hidrocarburo En el agua

55 θCH3 0,51146 D13.B36/D44 θCH3 0 D13.F36/D46

56 θCH2 0,48854 D14.B37/D44 θCH2 0 D14.F37/D46
57 θH2O 0 D15.B38/D44 θH2O 1 D15.F38/D46

Donde:
∑Q m xm
θm = k

∑Qk
k xk

Se suponen valores iniciales para τA y , τB que luego serán ajustados:

B

τA τB B

61 3,213158 0,051876

162
 Anexo II

A B C D E F G
En la solución
64 ∑θj.τj-CH3 0,0518982 B50.C17+B51.C18+B52.E61
65 ∑θj.τj-CH2 0,0518982 B50.E17+B51.E18+B52.E61
66 ∑θj.τj-H2O 1,00005 B50.D61+B51.D61+B52.G19

68 En el Hidrocarburo
69 ∑θj.τj-CH3 1 B55.C17+B56.C18+B57.E61
70 ∑θj.τj-CH2 1 B55.E17+B56.E18+B57.E61
71 ∑θj.τj-H2O 3,21316 B55.D61+B56.D61+B57.G19

73 En el agua
74 ∑θj.τj-CH3 0,05188 F55.C17+F56.C18+F57.E61
75 ∑θj.τj-CH2 0,05188 F55.E17+F56.E18+F57.E61
76 ∑θj.τj-H2O 1 F55.D61+F56.D61+F57.G19

⎛ C17 E17 D61 ⎞

79 ln ΓCH3mz 0,63184 D13.⎜1 - ln(C64) - B50. - B51. - B52. ⎟
⎝ C64 C65 C66 ⎠
⎛ C18 E18 D61 ⎞
80 ln ΓCH2mz 0,40235 D14.⎜1 - ln(C65) - B50. - B51. - B52. ⎟
⎝ C64 C65 C66 ⎠
⎛ E61 E61 G19 ⎞
81 ln ΓH2Omz 1,1E-08 D15.⎜1 - ln(C66) - B50. - B51. - B52. ⎟
⎝ C64 C65 C66 ⎠

⎛ C17 E17 D61 ⎞

83 ln ΓCH3H2O 0 D13.⎜1 - ln(C69) - B55. - B56. - B57. ⎟
⎝ C69 C70 C71 ⎠
⎛ C18 E18 D61 ⎞
84 ln ΓCH2H2O 0 D14.⎜1 - ln(C70) - B55. - B56. - B57. ⎟
⎝ C69 C70 C71 ⎠
⎛ E61 E61 G19 ⎞
85 ln ΓH2OH2O -0,3068 D15.⎜1 - ln(C71) - B55. - B56. - B57. ⎟
⎝ C69 C70 C71 ⎠
         
⎛ C17 E17 D61 ⎞
87 ln ΓCH3HC 0,6324 D13.⎜1 - ln(C74) - F55. - F56. - F57. ⎟
⎝ C74 C75 C76 ⎠
⎛ C18 E18 D61 ⎞
88 ln ΓCH2HC 0,40271 D14.⎜1 - ln(C75) - F55. - F56. - F57. ⎟
⎝ C74 C75 C76 ⎠
⎛ E61 E61 G19 ⎞
89 ln ΓH2OHC 0 D15.⎜1 - ln(C76) - F55. - F56. - F57. ⎟
⎝ C74 C75 C76 ⎠

163
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

A B C D E F G
⎡ ⎛ ⎞⎤
⎢ ⎛ ⎞ ⎜ θ a ⎟⎥
Donde: ln Γk = Qk ⎢1 − ln⎜ ∑θ m a mk ⎟ − ∑ ⎜ m km ⎟⎥
⎢⎣ ⎝ m ⎠ m ⎜ ∑θ n anm ⎟⎥
⎝ n ⎠⎦
Válida también para Γki .

91 ln(γHC)H2O 2,47075 C8.(B79-B83)+D8.(B80-B84)

92 ln(γH2O)H2O 1,1E-08 B81-B89

Donde:
(
ln γ ires = ∑ν ki ln Γk − ln Γki )
k

Gamma Residual:
94 (γHC)H2O 11,8313 EXP(B91)

95 (γH2O)H2O 1 EXP(B92)

CALCULO DEL γ ires EN FASE HIDROCARBURO

C8.E26 + F26.C9
100 xCH3 0,39996
C8.E26 + D8.E26 + E8.E26 + C9.F26 + D9.F26 + E9.F26
D8.E26 + F26.D9
101 xCH2 0,59995
C8.E26 + D8.E26 + E8.E26 + C9.F26 + D9.F26 + E9.F26
E8.E26 + E9.F26
102 xH2O 8,8E-05
C8.E26 + D8.E26 + E8.E26 + C9.F26 + D9.F26 + E9.F26

En el Hidrocarburo En el agua
105 xCH3 0,4 C8/F8 xCH3 0 C9/F9

106 xCH2 0,6 D8/F8 xCH2 0 D9/F9

107 xH2O 0 E8/F8 xH2O 1 E9/F9

En la solución

109 ∑Qj.Xj 0,663265 D13.B100+D14.B101+D15.B102

En el Hidrocarburo
111 ∑Qj.Xj 0,6632 D13.B105+D14.B106+D15.B107

En el agua

113 ∑Qj.Xj 1,4 D13.F105+D14.F106+D15.F107

164
 Anexo II

A B C D E F G

En la solución
116 θCH3 0,51136 D13.B100/D109
117 θCH2 0,48845 D14.B101/D109
118 θH2O 0,00019 D15.B102/D109

En el Hidrocarburo En el agua
121 θCH3 0,51146 D13.B105/D111 θCH3 0 D13.F105/D113
122 θCH2 0,48854 D14.B106/D111 θCH2 0 D14.F106/D113
123 θH2O 0 D15.B107/D111 θH2O 1,00 D15.F107/D113

En la solución
128 ∑θj.τj-CH3 0,99982 B116.C17+B117.C18+B118.E61
129 ∑θj.τj-CH2 0,99982 B116.E17+B117.E18+B118.E61
130 ∑θj.τj-H2O 3,21275 B116.D61+B117.E61+B118.G19

133 En el Hidrocarburo
134 ∑θj.τj-CH3 1 B121.C17+B122.C18+B123.E61
135 ∑θj.τj-CH2 1 B121.E17+B122.E18+B123.E61
136 ∑θj.τj-H2O 3,21316 B121.D61+B122.D61+B123.G19

En el agua
140 ∑θj.τj-CH3 0,05188 F121.C17+F122.C18+F123.E61
141 ∑θj.τj-CH2 0,05188 F121.E17+F122.E18+F123.E61
142 ∑θj.τj-H2O 1 F121.D61+F122.D61+G19

⎛ C17 E17 D61 ⎞

145 ln ΓCH3mz -5,6E-09 D13.⎜1 - ln(B128) - B116. - B117. - B118. ⎟
⎝ B128 B129 B130 ⎠
⎛ C18 E18 D61 ⎞
146 ln ΓCH2mz -3,5E-09 D14.⎜1 - ln(B129) - B116. - B117. - B118. ⎟
⎝ B128 B129 B130 ⎠
⎛ E61 E61 G19 ⎞
147 ln ΓH2Omz -0,30668 D15.⎜1 - ln(B130) - B116. - B117. - B118. ⎟
⎝ B128 B129 B130 ⎠

165
Estrategias de parametrización del Modelo A-UNIFAC

A B C D E F G
⎛ C17 E17 D61 ⎞
149 ln ΓCH3H2O 3,357154 D13.⎜1 - ln(B140) - F121. - F122. - F123. ⎟
⎝ B140 B141 B142 ⎠
⎛ C18 E18 D61 ⎞
150 ln ΓCH2H2O 0,40 D14.⎜1 - ln(B141) - F121. - F122. - F123. ⎟
⎝ B140 B141 B142 ⎠
⎛ E61 E61 G19 ⎞
151 ln ΓH2OH2O 0 D15.⎜1 - ln(B142) - F121. - F122. - F123. ⎟
⎝ B140 B141 B142 ⎠

⎛ C17 E17 D61 ⎞

153 ln ΓCH3HC 0 D13.⎜1 - ln(B134) - B121. - B122. - B123. ⎟
⎝ B134 B135 B136 ⎠
⎛ C18 E18 D61 ⎞
154 ln ΓCH2HC 0 D14.⎜1 - ln(B135) - B121. - B122. - B123. ⎟
⎝ B134 B135 B136 ⎠
⎛ E61 E61 G19 ⎞
155 ln ΓH2OHC -0,30678 D15.⎜1 - ln(B136) - B121. - B122. - B123. ⎟
⎝ B134 B135 B136 ⎠

157 ln(γHC)HC -2,2E-08 C8.(B145-B153)+D8.(B146-B154)

158 ln(γH2O)HC -0,30668 B147-B151

Gamma Residual:

160 (γHC)HC 1 EXP(B157)

161 (γH2O)HC 0,73588 EXP(B158)

Paso 3: calcular los coeficientes de actividad combinatorios y asociativos.

Fase Hidrocarburo

T (ºK) Cpte. % Molar γ γC γR γA

165 298,15 HC 0,99956 1,00001 1 1 1,00001
166 H2O 0,00044 2227,61 0,714178 0,735884 4238,61

Fase Acuosa

T (ºK) Cpte. % Molar γ γC γR γA

170 298,15 HC 0,00001 13513,9 0,529508 11,8312 2157,14
171 H2O 0,99999 1 1 1 1
Paso 4:

166
 Anexo II

A B C D E F G

Componente H2O

Fase Hidrocarburo: (γCγRγAx)H2OHC Fase acuosa: (γCγRγA x) H2OH2O

175 0,9801488 E166.B161.G166.C166 0,99999 E171.B95.G171.C171

Componente Hidrocarburo
Fase Hidrocarburo: (γCγRγAx)HCHC Fase acuosa: (γCγRγA x)HCH2O
179 0,99957 E165.B160.G165.C165 0,13514 E170.B94.G170.C170

Ecuación 8 Ecuación 9
182 -1,73E-09 A175-D175 9,756E-08 A179-D179

Paso 5:
En el menú Herramientas, se selecciona la opción Solver, y se completa según:
Celda objetivo: “A182”
Valores de la celda objetivo: “0”
Cambiando las celdas: “D61” y “E61” (τA y τB ) B

Sujetas a las restricciones: “D182”

Resolver

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