Electroquímica

Electroquímica.
La electroquímica es la parte de la química que trata del uso de las reacciones

químicas para producir electricidad y el uso de la electricidad para producir cambios
químicos. Es decir, estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía
química.
Los procesos electroquímicos son reacciones redox, en las cuales, la energía
liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la
energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea.
La construcción de las baterías, la electrodeposición y la corrosión de metales son
ejemplos que involucran procesos electroquímicos. En la mayoría de las
aplicaciones, el sistema reaccionante está contenido en una celda electroquímica.
Las celdas electroquímicas se clasifican en:
 Celdas electrolíticas: Cuando la energía eléctrica procedente de una fuente
externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea.
 Celdas galvánicas o voltaicas: En las que la energía que se libera en una
reacción redox espontánea se puede usar, para realizar un trabajo eléctrico.
Celdas Electrolíticas consta de: un recipiente con el material de reacción y los
electrodos, sumergidos en dicho material y conectados a una fuente de corriente
continua. Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-
reacciones de oxidación y de reducción. Pueden o no participar en las reacciones.
Aquellos que no reaccionan se llaman electrodos inertes. Hay electrodos sólidos
como Zn, Cu, Pt, Ag, líquidos como el Hg, y gaseosos como el electrodo de H2.
Independientemente del tipo de celda (electrolítica o galvánica) los electrodos se
identifican de la manera siguiente. El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la
reducción. El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación.
Las Celdas galváncias, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones,
(de la semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a
través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de
esta manera el flujo de electrones (corriente eléctrica) puede ser utilizado. En la
semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catódica
ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son
liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos
conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo
catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la
Si no se aplica una fuerza electromotriz externa "fem" por medio de un generador
de corriente, la celda electroquímica se comporta como un sistema abandonado a
su suerte, que evoluciona, en las condiciones presentes de presión, temperatura, ...
hacia un estado de equilibrio en el que la energía libre de Gibbs del sistema "G"
alcanza un mínimo. La velocidad con que el sistema evoluciona hacia dicho
equilibrio se estudia en cinética química. Como cualquier proceso reversible, el
sistema alcanza el equilibrio cuando las velocidades de los procesos directo e
inverso se igualan. Además, la constante de equilibrio del proceso está relacionada
con el cambio de energía libre durante el mismo, indicado en la siguiente ecuación.
∆G = ∆G0 + RT lnK
∆G: incremento de energía libre en el proceso.
∆G0: incremento de energía libre en el proceso, supuestas condiciones normales
(25ºC y 1 atm).
R: constante universal de los gases ideales (8.31 J/mol ºK)
T: temperatura en º K.
lnK: logaritmo neperiano de la constante de equilibrio del proceso.
Mientras no se alcanza el equilibrio hay un flujo neto de cargas (cationes hacia el
cátodo, aniones hacia el ánodo) y de electrones por el circuito externo que cierra el
ciclo, produciéndose en las superficies de los electrodos las reacciones de óxido-
reducción.
Los procesos que ocurren en la celda electroquímica se pueden esquematizar con
dos semirreacciones; en cada una de ellas participa un par redox. El potencial
resultante de la celda es la suma de los potenciales de estas dos semirreacciones.
Ecelda = Ecátodo + Eánodo
Ecátodo: potencial de reducción.
Eánodo: potencial de oxidación.
Los distintos métodos electroanáliticos pueden clasificarse en:
a) Métodos Potenciométricos: Se puede describir la potenciometría
simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica.
Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un
potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye
corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas
comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo
de medida de potencial.
 Electrodos de Referencia: En muchas aplicaciones es deseable que el
potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y
completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un
electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.
 Electrodos Indicadores: Junto con el electrodo de referencia se utiliza un
electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito.
Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos
tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos
se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.
Es la ecuación de Nernst la que relaciona el potencial medido con la concentración:
Nernst dedujo, igualando las ecuaciones antes mencionadas, que la fem
desarrollada en la celda se puede expresar en función de los potenciales normales
tabulados y de las actividades de las especies que intervienen en el proceso redox .
Ecelda = E0celda - RT/nF ln (∏[aproductos]y)/(∏[aproductos]x)
F: constante de Faraday, definida como cantidad de electricidad que transporta un

mol de electrones (aproximadamente 96500 C/mol).
n: número de electrones intercambiados en el proceso redox.
∏[a] y: producto de las actividades de las sustancias implicadas, elevados a los

coeficientes estequiométricos de la reacción redox en la que participan.
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la
composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos
electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en
forma termodinámica, esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente
hasta alcanzar el equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no
influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución de la
muestra. Uno de los electrodos deberá tener un potencial constante, es decir que
no debe sufrir cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta
condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del
electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la
contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.
b) Métodos Conductimétricos
Al aplicar un voltaje a una solución y los iones presentes se mueven al electrodo de
carga opuesta contribuyendo al paso de corriente eléctrica. La contribución de cada
ión depende de su concentración, carga eléctrica y movilidad en el medio. En esta
técnica se mide la conductividad eléctrica o conductancia, CE (inversa de la
resistencia)
La medida de la conductividad eléctrica depende del volumen de la solución que se
mide. Se aplican medidas de conductividad en soluciones problema.
Mide la conductividad eléctrica de un electrolito, siendo el inverso de la resistencia:
Unidades: Ω-1 Ohmnios, S Siemens, Mhos.
G = 1/R = k (A/l) Ω-1 o siemens
R: resistencia (Ω, ohmios).
k: conductancia específica= 1/ρ (ρ: resistividad).
A: superficie transversal entre los electrodos (cm2).
l: distancia entre los electrodos (cm).
La conducción de corriente continua a través de la interfase solución-electrodo es
un "proceso farádico" (debe ocurrir un fenómeno redox en ambos electrodos). Con
corriente alterna, al no trabajar en condiciones farádicas y no requerir el proceso
electroquímico, presenta algunas ventajas. En la zona de radiofrecuencias
oscilometría parte de la corriente alterna se transporta como corriente dieléctrica,
resultante de la polarización inducida y ni siquiera se requiere un contacto directo
entre los electrodos y la solución porque una fracción significativa de corriente se
transporta como corriente dieléctrica.
Aplicaciones: se utiliza para evaluar la cantidad total de iones en solución lo que
tiene una gran importancia en la fertilidad de aguas y suelos para determinadas
especies vegetales. Este parámetro se denomina en las ciencias agrarias y
ambientales la “salinidad de las aguas de riego” y “salinidad del suelo”.
Algunos procesos electroquímicos a gran escala han sido (y son en algunos casos)
causantes de importante impacto ambiental fundamentalmente relacionado con la
emisión de contaminantes al aire y/o cursos de agua.
Electroquímica y medio ambiente
Dentro de las industrias electroquímicas potenciales generadoras de contaminantes,
se encuentran la producción de cloro (proceso cloro-soda) y las plantas de electro
depósitos. Sin embargo, la electroquímica también aporta herramientas para
estudiar, controlar, mitigar, o tratar residuos industriales. El estudio y control está
relacionado con las posibilidades que brinda el electroanálisis. También es posible
emplear técnicas electroquímicas para reducir, transformar o incluso eliminar
residuos tóxicos.
Las técnicas electroquímicas empleadas para el tratamiento de contaminantes
industriales muestran un buen grado de competencia con otros métodos de
tratamiento (biológicos, fotoquímicos, etc.). Algunas de estas ventajas comparativas
son:
Compatibilidad ambiental: si se diseña adecuadamente el proceso electroquímico
es posible convertir los compuestos tóxicos en productos de bajo, o nulo, impacto
ambiental. También se la considera una tecnología “limpia” en el sentido que utiliza
como reactivo principalmente al electrón.
Versatilidad: es posible utilizar un mismo sistema de tratamiento para eliminar
distintos compuestos tóxicos sin mayores cambios en los diseños ni en los
electrodos empleados.
Eficiencia de energía: si se controlan las reacciones competitivas (empleando
electrodos con adecuada actividad catalítica), es posible lograr altas eficiencias en
la energía eléctrica empleada. Idealmente una conversión del 100%.
Seguridad: inherente al tratamiento electroquímico es la seguridad con que puede
utilizarse el mismo, desde el momento que no es necesario almacenar ni utilizar
reactivos tóxicos, ya que en la mayoría de los casos este se genera en el mismo
sitio del tratamiento.
Selectividad: la posibilidad de controlar el potencial del electrodo de trabajo, ánodo
o cátodo, permite seleccionar la reacción electroquímica deseada.
Automatización: si el tratamiento se va a emplear rutinariamente para un
determinado tipo de residuo, es factible automatizar totalmente el proceso con la
posibilidad actual de adquirir y procesar datos experimentales en tiempo real.
Otra aplicación electroquímica interesante está relacionada con el tratamiento de
suelos contaminados. Dependiendo de la actividad humana en cuestión se pueden
encontrar suelos con altos contenidos de compuestos orgánicos (pesticidas, por
ejemplo) o inorgánicos (principalmente metales pesados). Estos suelos
contaminados pueden conducir a imprevisibles daños en la salud de los seres vivos,
especialmente si se piensa en la cadena alimenticia que puede iniciarse en un
vegetal creciendo en un medio contaminado, siendo ingerido por animales y
posteriormente el hombre alimentándose de esa carne y/o leche. Estos procesos
pueden ser biológicos (denominada bioremediación y que implica disponer de
organismos adecuados para el tratamiento), mecánicos (movimiento del suelo
contaminado con la consiguiente alta exposición para los operadores), etc. La
electroquímica ofrece también una alternativa de tratamiento con un proceso que
se conoce como electroremediación.
Bibliografía:
Gómez-Biedma, S., Soria, E., & Vivó, M.. (2002). Análisis electroquímico. Revista
de Diagnóstico Biológico, 51(1), 18-27. Recuperado en 18 de junio de 2020, de
http://scielo.isciii.es/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0034-
79732002000100005&lng=es&tlng=es.
Weber SG. Electroquímica, 1992. En Química Clínica. Técnicas de laboratorio-
Fisiopatología-Métodos de análisis. Editorial Médica Panamericana, pág. 279-292.
Maria Irene Vera. (2007) QUÍMICA GENERAL, electroquímica. Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura, pág 18.

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