Termodinámica

1 Sistemas y alrededores
1.1 Intercambio materia y energía

I. Establezca si cada uno de los siguientes sistemas es cerrado o abierto y aislado o no aislado:

Cerrado / Aislado /
Sistema
Abierto No Aislado
a) Un sistema envuelto en paredes rígidas,
Cerrado No Aislado
impermeables y térmicamente conductoras.
b) Un sistema envuelto en paredes permeables y
Abierto No Aislado
térmicamente conductoras.
c) Un sistema envuelto en paredes rígidas,
Cerrado Aislado
impermeables y aislantes térmicas.
d) Una vaca. Abierto No Aislado
e) Una célula. Abierto No Aislado
f) El sol. Abierto No Aislado

a) Pared impermeable no permite el paso de materia (sistema cerrado); pared térmicamente

conductora permite el paso de energía (sistema no aislado).
b) Pared permeable permite el paso de materia (sistema abierto); pared térmicamente
conductora permite el paso de energía (sistema no aislado).
c) Pared impermeable no permite el paso de materia (sistema cerrado); pared térmicamente
aislante no permite el paso de energía (sistema aislado).
d) La vaca come, produce leche, defeca, etc., por lo que hay una entrada y salida de materia
entre el sistema y los alrededores (sistema abierto); así mismo, la vaca emite y recibe
energía principalmente en forma de calor (sistema no aislado).

e) Una célula recibe nutrientes y libera otros, así como desechos (sistema abierto); la célula
siendo un organismo vivo intercambia energía en forma de calor (sistema no aislado).
f) El sol libera materia mediante diversos fenómenos, como el viento solar (sistema abierto);
de la misma forma libera energía en forma de calor y luz (sistema no aislado).

1
II. Responda en la columna correspondiente si el enunciado es verdadero o falso.

Enunciado V/F

a) Un sistema cerrado puede interactuar con sus alrededores. V

b) Un sistema con sólo una sustancia debe ser homogéneo. F
c) Un sistema homogéneo debe ser una sustancia pura. F
d) El NO2 no cumple la aproximación de gas ideal debido a que se dimeriza. V

a) Aún puede existir transferencia de energía entre el sistema y sus alrededores.

b) Una sola sustancia puede encontrarse en distintas fases i, por ejemplo, un vaso de agua
con hielo: el hielo y el agua son una misma sustancia, pero presenta dos fases.
c) Un sistema homogéneo no necesariamente debe de ser una sustancia pura, debe de
cumplir la condición de presentar una sola fase. Sin embargo, una sustancia pura sí debe
de ser un sistema homogéneo ya que debe de presentar una composición fija y ser
químicamente definida.
d) Debido a que el NO2 interacciona consigo mismo para formar el dímero ya que para ser
considerado un gas ideal no debe de haber interacciones entre partículas.

1.2 Propiedades intensivas y extensivas

III. De las siguientes propiedades subraye todas aquellas que sean extensivas y encierre en un
círculo las que sean intensivas.

a. Energía b. Volumen c. Temperatura d. Densidad e. Masa

f. Índice de refracción g. Concentración h. Presión i. Viscosidad j. Peso molecular

Extensiva Intensiva
a. Energía c. Temperatura
b. Volumen d. Densidad
e. Masa f. Índice de refracción
g. Concentración h. Presión
i. Viscosidad
j. Peso molecular

IV. ¿Cuál de los siguientes pares de propiedades es intensiva?

A) volumen, B) volumen, C) entalpía, D) temperatura,

presión entalpía densidad densidad
i
Recuerda que una fase es distinta al estado de agregación (sólido, líquido o gas), sino que es una
región del sistema donde todas las propiedades físicas son uniformes y es distinguible a simple
vista el cambio de una fase a otra, como en una mezcla de agua y aceite.

2
 2 Leyes de los gases
2.1 Ley de Boyle
2.2 Ley de Charles
2.3 Ley de Gay-Lussac
2.4 Ley de gas ideal

V. Un gas que pesa 1.600 g en condiciones de temperatura y presión estándar (0 ° C y 1 atm) se

encuentra contenido en un recipiente de 1.120 L de gas.

a) Calcule la masa molar de gas ideal.

En condiciones estándar, para un gas 1 mol=22.4 L. La masa molar es una relación que existe
entre la masa (en gramos) de sustancia por cada mol de esta.

El primer paso consiste en saber la cantidad de moles que hay presentes en 1.120 L del gas:

22.4 L=1 mol

(1.120 L=x mol )

x=0.05 mol
Por último, se debe calcular la cantidad de masa que hay por mol de sustancia:

1.600 g g
=32
0.05 mol mol
El mismo cálculo de manera consecutiva:

( 22.4 L
)( 1
1 mol 1.120 L ) ( 1.600 g )=32
g
mol
Masa molar 32 g/mol

b) Si este gas se calienta hasta una temperatura de 40 °C en el mismo recipiente. ¿Cuál sería
su presión en atmosferas?

Se emplea la ley de Gay-Lussacii:

P 1 P2
=
T1 T 2
Hay que recordar que las temperaturas se emplean en K, la conversión entre ambas escalas se
puede obtener mediante:

K=C+273.15
Donde:
ii
Esta es una ecuación importante. Los subíndices dentro de la ecuación indican el estado del
sistema, estado 1 y estado 2 o también se puede ver como estado inicial (1) y final (2).

3
K= Kelvin
C=Grados Celsius
Por lo tanto:

T 1=273.15+0=273.15 K

T 2=273.15+40=313.15 K

Teniendo que P1=1 atm, T 1=273.15 K y T 2=313.15 K y empleando la ecuación de Gay-

Lussac:

1 atm P2
=
273.15 K 313.15 K
Despejando:

1 atm
(313.15 K )( )=P 2
273.15 K
Por lo que el resultado es P2=1.15 atm
c) A mismo gas se le aplica una presión de 4.2 atm. ¿Cuál será el volumen del gas?

Se emplea la ley de Boyleiii:

P1 V 1=P2 V 2

Ya sabemos que P1=1 atm, V 1=1.120 L y que P2=4.2 atm, por lo que se puede calcular V 2.

( 1 atm ) (1.120 L )=(4.2 atm)(V 2 )

Despejando:

( 1atm )( 1.120 L )
=(V 2 )
(4.2 atm)
Se obtiene que V 2=0.267 L

d) ¿Qué temperatura tendría el gas del inciso anterior?

Este inciso se puede responder con la ley de Gay-Lussac, ya que tenemos las condiciones de
presión y temperatura del estado inicial y la presión del estado final, pero se puede emplear la ley
de Charlesiv:

V1 V2
=
T 1 T2

Se sabe que V 1=1.120 L, T 1=273.15 K y el volumen del inciso anterior V 2=0.267 L .

iii
Ecuación importante.
iv
Ecuación importante.

4
 1.120 L 0.267 L
=
273.15 K T2
Despejando:

0.267 L
T 2=( )(273.15 K )
1.120 L
Se obtiene que T 2=65.117 K .

En este punto es fácil notar que existe una relación entre las tres leyes que se han visto
anteriormente. En todas es necesario que la masa del gas ( m ) se mantenga constante. Así, por
simple análisis, el cambio en un sistema en el que se aplique la ley de Boyle P1 V 1=P2 V 2 se
P 1 P2
observa que m y T se mantienen constantes; empleando la ley de Gay-Lussac = , m y V se
T1 T 2
V1 V2
mantienen constantes y empleando la ley de Charles = , m y P se mantienen constantes.
T 1 T2
¿Qué pasa en un sistema donde sólo se mantuviera constante m ? De manera esquemática se
puede tener esto:

V 1 ,T 1 , P1 →V 2 , T 2 , P 2

Se tienen un sistema caracterizado por un primer estado, 1, definido por un V , T y P iniciales, que
pasa a un estado final con V , T y P diferentes, un estado 2. Empleando las leyes anteriormente
mencionadas, podemos “descomponer” al sistema en varios pasos donde se cumplan las
condiciones para emplear la ley correspondiente, manteniendo una condición constante a la vez,
hasta llegar a tener las condiciones del estado 2. Siguiendo lo anterior, si se empleara la ley de
Boyle para llegar a ese “nuevo paso” que nos ayudará a simplificar el problema, se tendría que
mantener T 1 constante y ya que se conoce V 1, P1 y P2 obtendríamos un valor para V que se
podría denominar como V X , por tanto:

P1 V 1=P2 V x

Despejando V X :

P1V 1
=V x
P2
Ahora conociendo el valor de ese “paso intermediario”, podemos ocupar la ley de Charles
considerando ahora P1 constante, lo que resultaría en:

Vx V 2
=
T1 T 2

Despejando nuevamente V x:

5
 V 2 T1
V x=
T2

Al igualar ambas ecuaciones que contienen V x:

P1V 1 V 2T 1
=
P2 T2
Reacomodando se obtiene la ley combinada de los gasesv:

P 1 V 1 V 2 P2
=
T1 T2

¿Y ahora qué pasa si se varía m ? Primero se debe analizar el caso del cambio de m con T y P
constantes. El volumen V es una magnitud que depende de la cantidad de materia presente
(extensiva), por lo que si aumenta m , aumenta V y viceversa, son directamente proporcionales.
Por tanto:

V
=c
m
Donde c es una constante. Retomando el hecho de T y P constantesvi se puede observar que:
PV
=c
mT
Sin embargo, es imposible que para todos los gases esta relación siempre sea la misma constante,
por lo que la solución se encontró en datos experimentales. Gay-Lussac concluyó, de manera
experimental, que gases diferentes que tuvieran el mismo volumen, presión y temperatura
contenían el mismo número de moléculas, por lo que empleando la hipótesis de Avogadro se
puede entender por número de moléculas al número de moles ( n ) presentes, con lo que se
obtiene:

PV
=c
nT
c es renombrada por R y se le refiere como la constante de los gases, obteniendo así la ecuación
de los gases idealesvii:

PV
=R
nT
Reagrupando:

PV =nRT
v
Ecuación importante, recuerda que m es constante.
vi
Sigue teniendo en mente que partimos de la ley combinada de los gases.
vii
Ecuación importante. Una mnemotecnia para recordar esta ecuación puede ser PaVo=RaTóN o
Pancho Villa = Nunca Reprobó Termodinámica
(recuerda que la “n” es minúscula).

6
 e) Se requiere que el gas dentro del recipiente se encuentre a una presión de 150 psi viii a 25
°C ¿Cuánta cantidad de gas en gramos se deben agregar o quitar para tener el gas en
esas condiciones?

Tenemos que el gas se encuentra a una presión de 1 atm con un volumen de 1.120 L. El valor de
atm L ix
la constante R es de 0.082 . Por comodidad del cálculo es preferible convertir a unidades
mol K
del mismo sistema.

1 atm=14.7 psi
x atm=150 psi
x=10.2 atm
La temperatura de 25°C en K es de 298.15 K, ya con estos datos se puede saber la cantidad de
moles que presenta el sistema usando la fórmula del gas ideal.

PV =nRT
Sustituyendo los datos:

atm L
(1 atm)(1.120 L)=n(0.082 )(298.15 K )
mol K
Despejando:

( 1 atm ) ( 1.120 L )
n= =0.046 mol
atm L
(0.082 )(298.15 K )
mol K
Es necesario que en el sistema haya 0.046 mol y en el inciso a) se obtuvo que había 0.05 mol al
resolver el problema por “reglas de tres”.

0.05 mol−0.046 mol=0.004 mol

Esos 0.004 mol calculados anteriormente son los que se encuentran en exceso.

Se tendrían que retirar 0.004 mol del sistema.

VI. 1.2 L a 1.0 atm y 300 K se le permite elevarse a la

A un globo muy flexible con un volumen de
estratosfera, en donde la temperatura y la presión son de 250 K y 3.0 x 10−3 atm ,
respectivamente. ¿Cuál es el volumen del globo a esas condiciones?

Empleando la ley combinada de los gases:

P 1 V 1 V 2 P2
=
T1 T2
Recuerda que 1 atm=14.7 psi
viii

ix
Este valor es importante. Recuerda que la constante R debe de ir de acuerdo con el sistema de
unidades empleado.

7
 −3
(1.0 atm)(1.2 L) V 2(3.0 x 10 atm)
=
(300 K) 250 K
Despejando:

(1.0 atm)(1.2 L)(250 K )

V 2=
(300 K )(3.0 x 10−3 atm)
El volumen del globo es de 333.33 L.

VII. Una unidad común de la presión, que no pertenece al SI, son las libras por pulgada cuadrada
(psi: pounds-force per square inch). El neumático de un automóvil se infla a una presión
manométrica de 28.0 psi cuando está frío, a 18 ° C . (Un calibrador de neumáticos no mide la
presión del aire que está dentro, sino el exceso de dicha presión sobre la presión externa, que
es de 14.7 psi.)

a) ¿Cuál será la presión si el neumático se calienta a 32 ° C al conducir el automóvil?

Primero se podrían convertir los datos en valores del SI:

1 atm
P 1= ( 14.7 psi )
( 28.0 psi ) =1.90 atm

T 1=18 ° C +273.15=291.15 K

T 2=32° C+ 273.15=305.15 K
Hay que considerar que la presión absoluta es la suma de la manométrica y la atmosférica:

Pabsoluta =PManométrica + P Atmosférica

Suponiendo que la presión atmosférica es de 1 atm (14.7 psi), la presión absoluta sería:
Pabsoluta =1.90 atm+1 atm=2.90 atm
Despejando la ley de Gay-Lussac:

T 2 P1
P 2=
T1

( 305.15 K )( 2.90 atm )

P 2= =3.04 atm
291.15 K
La presión sería de 3.04 atm que también son 44.688 psi.
b) ¿Qué porcentaje del aire dentro del neumático tendría que dejarse salir para reducir la
presión a las 28.0 psi originales? Suponga que el volumen del neumático no cambia con la
temperatura.

8
 Partamos de la ley de Boyle, recordando que el volumen permanece constante sólo con la
temperatura:

P1 V 1=P2 V 2
Sustituyendo, tomando como 1 el estado inicial del neumático y como 2 el estado del inciso
anterior:
(1.90 atm)V 1 =(3.04 atm) V 2
Como se puede apreciar, no conocemos el volumen inicial del neumático, por lo que nos “harían
falta” dos datos para resolver el inciso, sin embargo, se pide el porcentaje de aire dentro del
neumático. Un porcentaje es una relación de una parte del todo dividida entre el todo, que se
puede expresar como decimal o en porcentaje. En este caso la relación quedaría de esta manera:

Volumen
%Volumen= ( Volumen Total )
∗100

Si en este caso tomamos como el volumen total a V 1 y V 2 como la parte del todo, se obtiene:

V2
%Volumen= ( )
V1
∗100

La ecuación resultada de sustituir los datos que sí se conocían en la ley de Boyle se pueden
ordenar para que se parezcan a la relación anterior:

V 2 1.90 atm
=
V 1 3.04 atm
Sustituyendo en el porcentaje:

%Volumen= ( 1.90 atm

3.04 atm )
∗100=62.50 %

Se tendría que dejar salir el 62.50 % del aire.

VIII. Un gas que se produce durante la fermentación de la glucosa tiene un volumen de 0.78 L
cuando se mide a 20.1 ° C y 1.0 atm. ¿Cuál era el volumen de este gas a la temperatura de
fermentación de 36.5 ° C ? Suponga comportamiento ideal.

Después de convertir °C a K:

T 1=293.25 K

T 2=309.65 K
Empleando la ley de Charles, ya que la presión se mantiene constante:

0.78 L V2
=
293.25 K 309.65 K

9
 El volumen es de 0.82 L.

IX. Un gas ideal es sometido a una compresión isotérmica que reduce su volumen 2.2 dm 3. La
presión y volumen final del gas son 3.78 x 10−3 mmHg y 4.65 dm3, respectivamente. Calcule
la presión inicial del gas.

A) 760 mmHg B) 7.17 x 10−3 mmHg C) 2.45 mmHg D) 1 mmHg

X. Al nivel del mar, donde la presión era de 775 mmHg, el gas de un globo ocupó 2 m 3. ¿A que
volumen se contraerá o expandirá el globo cuando se eleve a una altura en la que la presión es
de 100 mmHg?

A) 1 m3 B) 10.5 m3 C) 15.5 m3 D) 20 m 3

XI. Una masa de 20 mg de un cierto hidrocarburo gaseoso ejerce una presión de 24.7 Torr en un
recipiente de 500 c m3 a una temperatura de 25 ° C . La masa molecular del hidrocarburo
corresponde a (R= 82 atm . cm3 /mol . K ):

A) Metano B) Etano C) Propeno D) Butano

lb
XII. Un neumático de automóvil se infló hasta una presión de 24 en un día de invierno,
plg2
cuando la temperatura era de – 5 ° C . Suponiendo que no hay fugas y que el neumático no se
deforma, ¿qué presión tendrá el neumático en un día de verano cuando la temperatura es de
35 ° C ?
lb lb lb lb
A) 10 B) 45 C) 24 D) 27.58
plg 2 plg2 plg2 plg 2

XIII. A 25 ° C y 100.0 Pa, un mol de gas ideal ocupa un volumen de:

C) Entre 30 L y
A) Menos de 30 L B) 2.0 x 10 4 L D) Más de 2.0 x 10 4 L
2000 L

XIV. Si se mezclan 20 moles de N 2 con 2 moles de H 2en un recipiente de 100 L y se determina

que la presióninterna es de 101.325 kPa; la temperatura en el interior del recipiente es:

A) Menor a 50 K B) Entre 50 y 100 K C) Entre 100 y 500 K D) Mayor a 500 K

XV. La masa de un gas ocupa 350 mL a una temperatura de 80 ° C y 785 torr . ¿Qué volumen
ocupará la masa de este gas en condiciones estándar, 1 atm y 25 ° C ?

A) 100 mL B) 401 mL C) 1985 mL D) 62 mL

10
 XVI. El carbonato de sodio tiene un punto de fusión de 854 ° C y puede obtenerse por
descomposición del bicarbonato de sodio ( NaHC O 3 ) a 270 ° C ; además se produce H 2 O y
CO 2. Considera que, a 270 º C , en un pequeño horno se descomponen 840 g del bicarbonato.
Calcule el volumen que ocupan los gases producidos, si la presión es de 1 atm. El volumen
expresado en L es:

A) Entre B) Entre C) Entre D) Entre

200.0 y 299.0 300.0 y 399.0 400.0 y 499.0 500.0 y 599.0

XVII. Si posteriormente los gases obtenidos se enfrían hasta una temperatura de 25 ° C calcule
nuevamente el volumen de los gases suponiendo que la presión es constante y que la presión
del vapor de agua a esta temperatura es despreciable. El volumen expresado en L es:

C) Entre
A) Menor a 50.0 B) Entre 50.0 y 99.0 D) Más de 150.0
100.0 y 149.0

XVIII. Sabiendo que la temperatura de ebullición del 1-propanol es 370.25 K. Si 6.0 g de 1-propanol
están a una P = 101 kPa y T = 110°C, esta sustancia ocupa un volumen de:

A) Menor a 1.0 L B) Entre 1.0 L y 3.0 L C) Entre 3.0 L y 5.0 L D) Más de 5.0 L

XIX. La nitroglicerina es un líquido sensible a los golpes que detona como consecuencia de la reacción:
4 C3 H 5 ( N O 3 )3 ( l ) → 6 N 2 ( g ) +10 H 2 O ( l ) +12C O 2 ( g ) +O 2 ( g )
Calcula el volumen total de los gases producidos a 150 kPa y 100 ° C a partir de la detonación de
1.0 g de nitroglicerina.
A)0.12 L B)0.43 L C)0.66 L D)1.7 L

3 Definición de presión parcial

La presión parcial surge en 1810, cuando Dalton encontró que la presión que ejerce una mezcla de
gases (la presión total del sistema) es igual a la suma de las presiones que ejerce cada uno de los
gases de manera individual.

3.1 Ley de Dalton

La ley de Dalton establece que la presión del sistema es la suma de las presiones de cada gas
dentro del sistema:

11
P=P1 + P2 + P3 …
Que sería la suma de la presión del gas 1, del gas 2, del gas 3 y así sucesivamente, aquí el
subíndice no está indicando el estado del sistema, de igual manera se podría denotar como el “gas
A”, “el gas B”, etc.

Para un gas ideal recordemos que la presión se obtiene como:

nRT
P=
V
Definiendo la presión de un gas en particular, dentro de una mezcla de gases, quedaría de la
siguiente forma:

n1 RT n2 RT
P 1= ; P2= ;…
V V
¿Por qué dentro de la ecuación sólo los moles n están indicados con el subíndice que pertenece al
gas? La razón por la que sólo los moles se indican con el subíndice es porque, aunque haya una
gran cantidad de gases, todos ocuparán el volumen del contenedor (recuerda que esa es una de
las nociones más simples que se tienen acerca de los gases), la temperatura del gas será la que
posea el sistema y la constante R es la misma para cualquier gas ideal, pero no necesariamente
todos los gases presentes en la mezcla se encontrarán con la misma cantidad de moles.

Ahora, sustituyendo lo anterior en la ley de Dalton:

n1 RT n 2 RT n3 RT
P= + + …
V V V
Agrupando los términos comunes:

RT
P=( n1 +n2 +n3 +… )
V
La suma de todos los moles presentes da los moles totales en el sistema:

ntot =n1 +n2 +n3 +…

Por lo que la ecuación para una mezcla de gases ideales queda como:

PV =nTot RT
La ecuación anterior nos habla sobre la presión que tendría el sistema, algo fácil de calcular si se
sabe la cantidad de moles de cada gas presente en la mezcla. La presión individual de cada uno
de los gases presentes en la mezcla se denomina presión parcial ( Pi).

Para cualquier gas, ideal o no, se puede calcular la presión parcial de cada gas presente en la
mezcla. Debido a que la presión total del sistema es la suma de las presiones parciales de los
gases involucrados, hay una forma de calcular la presión parcial de cada gas sabiendo la
proporción del gas presente en la mezcla.

Para poder calcular las presiones parciales es necesario conocer lo que es la fracción molar ( x i):

12
 ni
x i=
nTot

La fracción molar es una relación entre los moles presentes de la sustancia i (en este caso los
moles de gas) con respecto a todos los moles presentes en el sistema.

Para cualquier gas, la presión parcial se puede encontrar mediante:

Pi=x i P

Donde P es la presión total de la mezcla.

Para una mezcla de gases ideales, la presión parcial sería:

ni RT
Pi=
V

XX. Al mezclar cantidades iguales, en gramos, de metanol y agua, la fracción mol de agua en esta disolución
es:

A) Menor a 0.30 B) entre 0.30 y 0.60 C) Entre 0.61 y 0.80 D) Mayor de 0.80

3.2 Determinación de masas moleculares

XXI. El bióxido de nitrógeno ( N O 2) no se puede obtener en forma pura en la fase gaseosa porque
existe como una mezcla de N O2 y N 2 O 4. A 25 ° C y 0.98 atm, la densidad de esta mezcla
gaseosa es de 2.7 g/ L.
a) ¿Cuál es el peso molecular promedio de la mezcla?

Suponiendo que el comportamiento de la mezcla es ideal:

PV =nRT
Recordando la ecuación para el peso molecular:

m
M=
n
El número de moles de la mezcla es la suma de los moles de cada gas:

mRT
PV =nTot RT=
Mm

Donde M m es el peso molecular de la mezcla y m la masa de la mezcla. Despejando M m:

mRT
M m=
V
De la ecuación de densidad:

13
 mRT
ρ=
PV
Sustituyendo:

g atmL
M =
ρRT
=
( 2.7 )( 0.082
L molK )
( 298.15 K )
m
P 0.98 atm
g
El peso molecular de la mezcla es de 67.36 .
mol
b) ¿Cuál es la presión parcial de cada gas?

Partiendo de que la masa de la mezcla es la suma de las masas de cada gas:

m m=m N O +m N O
2 2 4

De la ecuación para calcular el peso molecular, se tiene al sustituir:

m m=M N O n N O + M N O nN O
2 2 2 4 2 4

El peso molecular de la mezcla es:

mm
M m=
nm

Donde n m son los moles presentes en la mezcla o moles totales nTot .

Sustituyendo en la masa de la mezcla:

M N O nN O + M N O nN O M N O nN O M N O nN O
M m= 2
= 2
+ 2 4 2 4 2 2 2 4 2 4

nTot n Tot n Tot

Recordando que la fracción molar, queda la ecuación como:

M m=M N O X N O + M N O X N
2 2 2 4 2 O4

Sabiendo que la suma de todas las fracciones parciales es 1:

X N O + X N O =1
2 2 4

Despejando X N O y sustituyendo:
2 4

M m=M N O X N O + M N O (1− X N O )
2 2 2 4 2

Resolviendo X N O =0.53.
2

Sabiendo que la presión parcial es:

Pi=x i P

P N O =( 0.53 )( 0.98 atm ) =0.52 atm

2

14
 P N O = ( 0.47 ) ( 0.98 atm )=0.46 atm
2 4

XXII. El aire es una mezcla de distintos gases donde predomina principalmente O2 y N 2. Si

X O =0.2 y asumes que el aire sólo contiene esos dos gases.
2

a) ¿Cuál es la presión parcial de cada gas en condiciones ambiente (25 ° C y 1 atm)?

PO = X O P=( 0.2 ) ( 1atm )=0.2 atm

2 2

P N =X N P=( 0.8 )( 1 atm )=0.8 atm

2 2

b) ¿Cuál es el peso molecular promedio del aire?

M Aire =M O X O + M N X N
2 2 2 2

g
M Aire =28.8
mol
c) ¿Qué densidad tiene el aire en condiciones ambiente?

Sabiendo que:

ρRT
M m=
P
Despejando la densidad:

PM m
ρ=
RT
g
La densidad es de 1.18 .
L

XXIII. Una mezcla de helio y neón gaseosos se recolecta sobre agua a 28 ° C y 745 mmHg. Si la
368 mmHg, ¿cuál es la presión del neón? (La presión de vapor
presión parcial de helio es de
de agua a 28 ° C=28.3 mmHg )

P=P Ne + PH O + P He2

Despejando:

P Ne =P−( P H O + P He ) =745 mmHg−(28.3 mmHg+368 mmHg)

2

La presión del neón es de 348.7 mmHg .

XXIV. Una mezcla de helio y neón que pesa 5.50 g ocupa un volumen de 6.80 L a 300 K y 1.00 atm
. Calcule la composición de la mezcla en porcentaje de masa.

15
 La fracción másica es la relación entre la masa de la sustancia y la masa total:

mi
Xi=
mTot
Teniendo que:

PV (1 atm )( 6.80 L )
nTot = = =0.28 mol
RT atmL
(0.082 )( 300 K )
molK
mTot 5.50 g g
M m= = =19.64
nTot 0.28 mol mol
Se obtiene este sistema de ecuaciones:

M m=M He X He + M Ne X Ne
1= X He + X Ne
Resolviendo:

X He =0.03
X Ne=0.97

XXV. Un bulbo de 1.00 L y uno de 1.50 L, conectados mediante una llave de paso, se llenan,
respectivamente, con argón a 0.75 atm y helio a 1.20 atm, a la misma temperatura.
Suponiendo un comportamiento de gas ideal calcule
a) Las presiones parciales de cada gas después de abrir la llave de paso.

Suponiendo una temperatura de 25 ° C :

PV ( 0.75 atm ) ( 1.00 L )

n Ar = = =0.03 mol
RT atmL
(0.082 )(298.15 K )
molK
PV ( 1.20 atm ) ( 1.50 L )
n He = = =0.07 mol
RT atmL
(0.082 )(298.15 K )
molK
V Tot =1.00 L+1.50 L=2.50 L

atmL
n RT
P Ar= Ar =
(
( 0.03 mol ) 0.082
molK )
( 298.15 )
=0.29 atm
V Tot 2.5 L

atmL
P He=
n Ar RT
=
(
( 0.07 mol ) 0.082
molK )
( 298.15 )
=0.68 atm
V Tot 2.5 L

16
 b) Calcule la presión total.

PTot =0.29 atm+0.68 atm=0.97 atm

c) La fracción molar de cada gas.

0.03mol
X Ar = =0.3
0.03 mol+0.07 mol
0.07 mol
X He = =0.7
0.03 mol+0.07 mol

XXVI. Un recipiente de 35 L contiene una mezcla de oxígeno y argón a una presión total de 4.15 ¯¿.
Si la mezcla contiene 40 % en masa de oxígeno, la presión parcial del argón es:

A) Entre 1.5 y 1.6 bar B) Entre 2.2 y 2.3 bar C) Entre 2.4 y 2.5 bar D) Mayor de 2.5 bar

4 Primera ley de la termodinámica

4.1 Energía, calor y trabajo

El calor q es una medida del cambio de energía térmica que se puede medir mediante el cambio
de temperatura. La cantidad de calor que se necesita para cambiar la temperatura de un cuerpo es
proporcional al cambio de temperatura y la masa que posee el sistema. Debido a esta
proporcionalidad, es necesario emplear una constante denominada c , que recibe el nombre de
capacidad térmica específica:

q=mc ∆T
La capacidad térmica C (no confundir con la capacidad térmica específica, ya que C ya incluye la
cantidad de materia del sistema) convierte a la ecuación anterior a:

q=C ∆ T
El cambio de trabajo dw que el sistema realiza sobre los alrededores debido a un cambio de
volumen dV , mientras que el sistema se enfrenta a una presión externa Pext , se define de la
siguiente manera:

dw=−Pext dV
El signo negativo indica que el trabajo provoca una disminución en la energía del sistema.

El trabajo es una suma infinitesimal de los cambios que presenta el sistema. La suma de cambios
infinitesimales se representa como una integral:

W =−∫ Pext dV

Integrando:

w=−P ∆ V

17
 Se le llama reversible a un proceso ideal en el que a cada cambio infinitesimal de volumen que
experimenta un gas se le deja alcanzar el equilibrio con sus alrededores, estos procesos ocurren al
permitir que la presión externa e interna se igualen:

Pext =P∫ ¿¿

Por lo que la ecuación del trabajo pasaría a ser:

W rev =−∫ P∫ ¿dV ¿

La P∫ ¿ ¿ se puede obtener de la ecuación del gas ideal y sustituirla:

nRT
W rev =−∫ dV
V
Se sabe que n y R son constantes, sin embargo, T puede o no variar dentro del sistema. En este
problema se habla de un proceso isotérmico, es decir, a T constante:

1
W rev =−nRT ∫ dV
V
Resolviendo:

W rev =−nRT ¿
Empleando las propiedades de los logaritmos:

Vf
W rev =−nRT ln ( ) Vi

Si se aplica la ley de Boyle, en vez de volúmenes se pueden emplear presiones:

Pf
W rev =−nRT ln ( ) Pi

XXVII. Una muestra de 7.24 g de etano ocupa 4.65 L a 294 K .

a) Calcule el trabajo efectuado cuando el gas se expande isotérmicamente contra una presión
externa constante de 0.500 atm hasta que el volumen es 6.87 L.

En el problema, la presión externa se mantiene constante a 0.500 atm , por lo que Pext se puede
sacar de la integral:

W =−Pext ∫ dV =−Pext (V f −V i)

W =−Pext ∆ V
Resolviendo, empleando la ecuación anterior y los datos proporcionados por el problema:

18
 W =−( 0.500 atm ) ( 6.87 L−4.65 L )=−1.11 atmL ( 101.3 J
1 atmL )
=112.443 J

b) Calcule el trabajo efectuado si la misma expansión es reversible.

g
Sustituyendo los valores de volumen y sabiendo que el peso molecular del etano es de 30.07 :
mol

Vf
W rev =−nRT ln ( ) Vi

1 mol etano J
W rev =−(7.24 getano )( )(8.314 )(294 K ) ¿
30.07 getano molK

J x
Empleando el valor de la constante R como 8.314 .
molK

XXVIII. El C O 2 sólido también conocido como hielo seco, es una sustancia que sublima en
condiciones ambiente. Si se deja sublimar 19.2 g de hielo seco en un pistón sometido a una
presión externa de 0.995 atm y a una temperatura constante de 22°C. Suponga que el volumen
inicial del hielo seco es despreciable y que el C O 2 se comporta como un gas ideal. Calcula el
trabajo de expansión efectuado.

El V i de C O 2 gaseoso se considera como 0 . Si el sistema es reversible, se puede calcular el

volumen final del gas con la ecuación de gas ideal:

Pext =P∫ ¿¿

1 molC O atmL

Vf=
( 19.2 g C O )
2
( 2

44.01 g C O 2
() 0.082 molK ) ( 295.15 K )
=10.611 L
(0.995 atm)
De la ecuación de trabajo:

W =−P ∆ V

W rev =−( 0.995 atm )( 10.611 L−0 L )=−10.558 atmL ( 101.3 J

1 atmL )
=−1069.525 J

4.2 Relación entre entalpía y energía

La definición más fundamental de la entalpía es:

H=U + pV
Debido a que igual es una función de estado:
x
Recuerda este valor de la constante.

19
dH =dU + d( pV )
Mediante la regla de la cadenaxi, se puede escribir la ecuación como:

dH =dU + pdV +Vdp

A presión constante, el término Vdp se vuelve cero, ya que no existe el cambio en la presión:

dH =dU + pdV
∆ H =∆ U + p ∆ V
Empleando la definición de energía interna:

dH =dq+ dw+ pdV

Recordando la definición de trabajo:

dH =dq− pdV + pdV

dH =dq
Integrando se obtiene que a presión constante:

∆ H =q p

4.3 Funciones de estado

La función de estado es cualquier propiedad termodinámica de un sistema que no depende de “el
camino” que tomó el sistema para llegar a un estado, sino las propiedades que definen en ese
punto a ese estado.

Tenemos que:

ΔU =U f −U i
Pero:

w ≠ w f −wi y q ≠ q f −q i
Lo que implica que, en un cambio infinitesimal:

dU =dq+ dw
Después de integrar se obtiene:

U =q+ w
Si no se lleva a cabo trabajo durante un proceso, entonces:

dU =dq y ∆ U =q

Para el término d ( pV ), la derivada de dos variables se escribe como: el primer término por la
xi

derivada del segundo + el segundo término por la derivada del primero.

20
Una de las condiciones en las que no se ve reflejado trabajo es cuando V permanece constante
(proceso isocórico), entonces se observa que:

∆ U =q V

Donde q V se refiere al calor en un proceso a volumen constante.

Recordando la capacidad térmica C , ahora empleando la capacidad térmica a volumen constante

C V , se obtiene:

dq=C V dT

Sustituyendo en la ecuación dU =dq , después de integrar:

∆ U =CV ∆ T

En caso de tener n moles de gas, se puede emplear C´ V , que es la capacidad térmica molar, con lo
que la ecuación anterior queda como:

∆ U =n CV ∆ T

De forma análoga, la capacidad térmica a presión constante C p, sustituyendo en la definición de

entalpía se obtiene al integrar:

∆ H =nC p ∆T =q P
A manera de resumen, para los distintos cambios que puede presentar un sistema, el cálculo de
las funciones de estado se puede llevar a cabo como se muestra en la siguiente tabla:

Cambio q w ∆H ∆U
V2
T =Constante q=−w w=−nRT ln ∆ H =0 ∆ U =0
V1
V =Constante q=∆U w=0 ∆ H =n C p ∆ T∆ U =n CV ∆ T

P=Constante q=∆U −w w=−P ∆ V ∆ H =n C p ∆ T∆ U =n CV ∆ T

q=0 q=0 w=∆U ∆ H =n C p ∆ T∆ U =n CV ∆ T

Ciclo −w Ciclo −q Ciclo ∆ H Ciclo =0 ∆ U Ciclo=0

Para 1 mol de gas, se tiene que:

3
CV= R
2
5
CP= R
2

21
 Para el cálculo de T , V y P en un proceso adiabático, se tiene lo siguiente:
CV / R
V i Tf
Vf
= ( )
Ti
R / CP
Tf P
Ti ( )
= f
Pi
C P /C V
Pf V
( )
= i
Pi V f

XXIX. Un gas ideal se comprime isotérmicamente desde 2.0 atm y 2.0 L, hasta 4.0 atm y 1.0 L.
Calcule los valores de ΔU y ΔH , si el proceso se hace de forma reversible y no reversible.
Debido a que ∆ U y ∆ H son funciones de la temperatura de la temperatura:

∆ U =∆ H =0
Entonces:

q=−w
XXX. Calcule el valor de ΔH cuando la temperatura de 1 mol de un gas monoatómico aumenta de
25 ° C hasta 300 ° C .

5 J
∆ H =nC p ∆T =( 1 mol ) ((
2
8.314
molK )) ( 573.15 K −298.15 K )=5715.88 J
XXXI. Un mol de gas ideal sufre una expansión isotérmica a 300 K , desde 1.00 atm hasta una
presión final, mientras que efectúa 200 J de trabajo de expansión. Calcule la presión final del
gas, si la presión externa es de 0.20 atm .

Partimos de calcular V 1:

P1 V 1=nRT

atmL
V 1=
(
( 1 mol ) 0.082
molK )
( 300 K )
=24.6 L
1.00 atm
Con la siguiente fórmula podemos saber el cambio de volumen que experimentó el sistema (debido
a que el trabajo efectuado por el sistema es de expansión, este tiene un signo negativo):

w=−Pext ∆ V

22
 1 atmL
∆V =
w
=
( 200 J ) ( 101.3 J)
=9.87 L
−P ext −(−0.20 atm)
Al saber el cambio de volumen que experimentó el sistema, se puede calcular el volumen final del
mismo:

∆ V =V 2−V 1

V 2=∆ V + V 1=9.87 L+24.6 L=34.47 L

Con los datos anteriores se puede calcular P 2:

P2 V 2=nRT

atmL
P 2=
(
(1 mol) 0.082
molK )
( 300 K )
=0.71 atm
34.47 L

XXXII. Si 1500 calorías (cal) de calor son adicionadas a un sistema, mientras el sistema realiza
trabajo de expansión contra los alrededores, equivalente a 2500 cal , diga cuál es el valor del
cambio de energía interna (∆ E ) para el sistema.

A)−1000 cal B) −4000 cal C) 1000 cal D) 4000 cal

5 Capacidad calorífica (definición)

XXXIII. Un trozo de cobre metálico de 6.22 kg se calienta desde 20.5 ° C hasta 324.3 ° C . Si el calor
específico del Cu es de 0.385 J g−1 ° C−1, calcule el calor en kJ que absorbió el metal.

1 kJ
q=mc ∆T = (6220 g ) ( 0.385 J g−1 ° C−1 ) ( 324.3 ° C−20.5° C )=727509.86 J ( 1000 J)
=727.51 kJ

XXXIV. Si el cobre del problema anterior posteriormente se coloca en contacto con una barra de Fe de
la misma masa a 30.0° C . ¿Cuál es la temperatura final de los metales juntos?

Nota: el calor específico del Fe es 0.444 J g−1 ° C−1.

Partiendo de estas dos ecuaciones:

q=mCu c Cu ( T 2−T 1 Cu )

q=m Fe c Fe ( T 1 Fe −T 2 )

23
 Las ecuaciones anteriores representan el contacto entre los dos metales, en el cual ambos
alcanzan el mismo calor y temperatura final partiendo de las temperaturas iniciales que cada metal
tenía. Al igualar q en ambas ecuaciones da como resultado:

mCu c Cu ( T 2−T 1 Cu ) =mFe c Fe ( T 1 Fe −T 2 )

Despejando T 2:

T 1 Cu m Cu c Cu−T 1 Fe m Fe c Fe ( 20.5 ° C )( 6220 g ) ( 0.385 J g−1 ° C−1 )+(30.0 ° C )(6220 g)( 0.444 J g−1 ° C−1 )
T 2= = =25
mCu cCu −m Fe c Fe ( 6220 g ) ( 0.385 J g−1 ° C−1 ) +(6220 g)(0.444 J g−1 ° C−1 )
XXXV. Si se necesitan 330 Joules de energía para elevar la temperatura de 24.6 g de benceno desde
21.0 ° C hasta 28.7 ° C a presión constante. ¿Cuál es la capacidad calorífica molar del
benceno a presión constante?

q=mc ∆T
Despejando c :

q 330 J
c= = =1.74 J g−1 ° C−1
m ∆ T (24.6 g)(28.7 ° C−21.0 ° C)

XXXVI. Una barra de cobre de 500 g inicialmente a 80 ° C se pone en contacto con una barra de
cal
grafito de 100 g a una temperatura de 20 ° C . Para el cobre Cp=5.85 y para el grafito
molK
cal
Cp=2.07 . La temperatura de equilibrio es:
molK
A) Entre 57 y 58°C B) Entre 63 y 64°C C) Entre 69 y 71°C D) Entre 75 y 77°C

XXXVII. Una taza de 137 g a 20.0 ° C se llena con 246 g de café caliente a 86.0 ° C . Suponiendo que no hay
pérdida de calor a los alrededores, ¿cuál es la temperatura final del sistema? El calor específico del café
J J
es 4.0 y el de la taza 0.752 .
g°C g° C
A) 79.7 ° C B)53.7 ° C C) 62.4 ° C D) 86.0 ° C

6
Diferencia entre Cp y Cv
∂H
CP=( )
∂T p

∂U
C =(
∂T )
V
V

24
 7 Ley de Hess
7.1 Uso de las entalpías estándar de formación

XXXVIII. Examine la siguiente reacción:

2 C H 3 O H (l )+3 O 2 ( g) 4 H 2 O (l) +2 C O 2 (g)

→

Cuál es el valor de Δ r H ° si:

a) Toda la ecuación se multiplica por 2.

La manera simple de calcular Δ r H ° de una reacción es mediante:

Δ r H ° =∑ Δ H ° P −∑ Δ H ° R
Que se interpreta como la suma de las entalpías estándar de los productos menos las entalpías
estándar de los reactivos. Las entalpías tabuladas de cada sustancia poseen unidades que
dependen del autor y dentro del cálculo se deben de emplear considerando la cantidad de materia
(moles, masa, etc.) presentes en la ecuación, de la misma manera se debe de estar al pendiente
sobre qué tipo de valores de entalpía se muestra, como puede ser de formación, enlace, ebullición,
etc.

Empleando los siguientes valores:

Sustancia Δ H ° f kJ /mol
C H 3 O H (l) −236.7
O 2 ( g) 0.0
H 2 O (l) −285.5
C O2 (g) −393.5

Δ r H ° =( n H 2 O(l ) Δ H °H 2 O( l ) +nC O Δ H ° C O )−( nC H O H Δ H ° C H

2 (g ) 2 (g ) 3 (l ) 3 O H (l ) +nO Δ H ° O
2( g) 2( g )
)
Al multiplicar por 2 los coeficientes de la reacción, la relación estequiométrica queda de la siguiente
manera:

4 C H 3 O H (l )+ 6O2 ( g ) 8 H 2 O (l) +4 C O 2(g )

→

kJ kJ kJ
(
Δ r H ° = ( 8 mol H O 2 (l )
) (
−285.5
mol H 2 O( l )
) + ( 4 mol CO 2 ( g)
) ( −393.5
mol C O 2 ( g)
)) ( − ( 4 mol C H 3 O H( l ) ) ( −285.15
mol C H 3 O H ( l)
)(
+6

b) Se invierte la dirección de la reacción, para que los productos sean los reactivos, y,
viceversa.

La ecuación invertida quedaría como:

25
 4 H 2 O (l )+ 2C O 2 ( g ) 2 C H 3 O H (l )+3 O 2 ( g)
→

kJ kJ kJ
(
Δ r H ° = ( 2mol C H 3 O H (l ) ) ( −285.15
mol C H 3 O H (l )
) + ( 3 molC O 2 (g )
) ( 0.0
molC O 2 (g )
)) (
− ( 4 mol H O 2 (l )
) ( −285.5
mol H 2 O( l )
)(
+2

c) ¿Si el producto es vapor de agua en lugar de agua líquida?

kJ
La Δ H ° f de H 2 O (g) es de −241.6 .
mol
2 C H 3 O H (l )+3 O 2 ( g) 4 H 2 O (g) +2 C O 2(g )
→

kJ kJ kJ
(
Δ r H ° = ( 4 mol H 2 O ( g) ) (
−241.6
mol H O
+ ( 2 molC O
2 (g )
) 2 (g )
(
) −393.5 mol
C O 2( g )
)) (
− ( 2 molC H 3 OH (l )
(
) −285.15 mol
C H 3O H (l )
)(
+3

XXXIX. ¿Cuál de los valores de entalpía de formación estándar siguiente no es cero a 25 ° C ?

a. b. c.
Na(s ) Ne( g) CH 4 ( g)
e.
d. S8 (s) f. H ( g)
Hg(l)

Para que una sustancia tenga una entalpía de formación 0 es necesario que su formación no
suponga ningún proceso.

c. Ya que la formación de CH 4 (g) es a partir de C y H , lo que supone un proceso.

XL. Cuando se descomponen 2.00 g de hidracina bajo condiciones de presión constante, se

transfieren 7.00 kJ de calor a los alrededores:

3 N 2 H 4 ( l ) 4 NH 3 ( g ) + N 2 (g)
→

¿Cuál es el valor de Δf H °N 2 H 4 (l ) en la reacción?

De tablas se tiene que:

Sustancia Δ H ° f kJ /mol
N2 H 4 (l)
NH 3 ( g ) −46.2
N 2 ( g) 0

26
 Si dividimos la rección entre 3, para así obtener Δ r H ° por cada mol de N 2 H 4 ( l ), la reacción
queda:

4 1
N2 H 4 (l) NH ( g ) + N ( g)
→3 3 3 2

Por lo que para 1 mol de hidracina:

Δr H ° = (( 31 mol )(0 molkJ )+( 43 mol )(−46.2 molkJ ))−(( 1 mol

N 2 (g)
N 2 (g)
NH 3 ( g )
NH 3 ( g )
N 2 H 4 ( l) )( Δ f H ° N H (l )) )
2 4

Sabemos la cantidad de hidracina que se descompone para dar los 7.00 kJ , por lo que se puede
calcular la cantidad de energía liberada para 1 mol de compuesto:

1 mol
2.00 g ( 32.0 g)
=0.0625 mol

−7.00 kJ
( 0.0625 mol N 2 H4 ( l )
)( 1 mol N 2 H 4 (l) ) =−112.0 kJ

Despejando y sustituyendo los 112.0 kJ :

Δf H °N 2
H 4 (l ) (( 13 mol )(0 molkJ )+( 43 mol )(−46.2 molkJ ))−(−112.0 kJ )=50.4 kJ
= N 2 (g)
N 2 (g)
NH 3 ( g )
NH 3 ( g )

8 Entalpías de combustión, de solución y solvatación

XLI. Las entalpías estándar de combustión de los ácidos fumárico y maleico (para formar dióxido de
kJ kJ
carbono y agua) son de −1336.0 y −1359.2 , respectivamente. Calcule la entalpía
mol mol
del siguiente proceso de isomerización:

La reaccione general de combustión son las mismas para ambos compuestos, ya que son
isómeros:

C 4 H 4 O4 +3 O2 → 4 CO 2 +2 H 2 O
Empleando la ley de Hess para conocer la entalpía de isomerización:

27
 kJ
Ácido maleico+3 O 2 → 4 CO 2 +2 H 2 O−1336.0
mol
kJ
Ácido fumárico+3 O 2 → 4 CO2 +2 H 2 O−1359.2
mol
Invirtiendo la reacción del ácido fumárico y por consiguiente el signo de su entalpia, las reacciones
quedan así:

kJ
Ácido maleico+3 O 2 → 4 CO 2 +2 H 2 O−1336.0
mol
kJ
4 CO2 +2 H 2 O → Ácido fumárico+ 3O 2 1359.2
mol
Al sumar queda que:

kJ
Ácido maleico → Ácido fumárico 23.2
mol

XLII. Calcule la entalpía de combustión del C2H4(g), de acuerdo con la siguiente ecuación:

C 2 H 4 ( g)+3 O2 ( g)→ 2C O2( g)+2 H 2 O(l)

C 2 H 4 ( g) C O 2 H 2 O( l)
Δ H °f 12.4 -94.0 -68.3
(kcal /mol)

A) −174.7 kcal /mol B) −337 kcal /mol C) 337 kcal /mol D) 174.7 kcal/mol

9 Energías de enlace (definición y usos)

La energía de enlace es la energía que se desprendería por la formación de un mol de enlaces.

Otra definición es la energía total promedio que se necesita para romper un mol de enlaces.

XLIII. Calcule la energía de enlace de la siguiente reacción:

C H 4 + 2O2 →C O2 +2 H 2 O

Enlace Δ H ° f kJ /mol
C−H 413
O=O 494
C=O 732
O−H 463

28
 Existen en la reacción los siguientes enlaces:

4 C−H+ 2O=O→ 2C=O+ 4 O−H

Enlaces rotos → Enlaces formados
Empleando la expresión de enlaces rotos – enlaces formados .

kJ kJ kJ kJ kJ
((
∆ H = 4 mol∗413
mol )(
+ 2 mol∗494
mol )) ((
− 2 mol∗732
mol
+ 4 mol∗463 )(
mol
=−676
mol ))
XLIV. Calcule la energía de enlace de la siguiente reacción:

C H 2=C H 2+ H 2 →C 2 H 6

Enlace Δ H ° f kJ /mol
C−H 413
C=C 682
H−H 436
C−C 348

Se tienen en la reacción los siguientes enlaces:

4 C−H+ C=C+ H −H → 6 C−H +C−C

kJ kJ kJ kJ kJ
((
∆ H = 4 mol∗413
mol )(
+ 1 mol∗682
mol )(
+ 1 mol∗436
mol )) ((
− 6 mol∗413
mol
+ 1 mol∗348
mol )(
=−56 ))

10 Ley de Kirchoff (ΔH a otras temperaturas)

T2

∆ H T =∆ H 298.15 +∫ ∆ Cp° dT
2
T1

La capacidad calorífica molar Cp ° depende de T exclusivamente y se expresa generalmente

mediante una serie de potencias:

Cp °=a+bT +c T 2 +d T 3
XLV. Calcule para la siguiente reacción Δ H ° r a 1000 K , si los valores de Cp ° tienen los siguientes
coeficientes:

2 CO ( g ) +O 2 ( g ) → 2C O 2 ( g )

J J J J
a /( ) b /( ) c /( ) d /( )
molK mol K 2 mol K 3 mol K 4
O2 ( g ) 25.67 0.013 −3.76 x 10−6 −7.31 x 10−11

29
 CO ( g ) 28.74 −0.002 1.05 x 10−5 −4.29 x 10−9
C O2 ( g ) 21.64 0.064 −4.06 x 10−5 9.70 x 10−9

Primero se debe de calcular ∆ Cp° , manejando cada coeficiente de manera individual con la
siguiente ecuación:

∆ Cp° =Cp° productos−Cp ° reactivos

Quedando los coeficientes de la siguiente manera:

J J J J
(
∆ a= 2 mol∗21.64
molK ) ((
− 2 mol∗28.74
molK )(
+ 1 mol∗25.67
molK
=−39.87
K ))
J
∆ b=0.119
K2
J
∆ c=−9.84 x 10−5
K3
J
∆ d=2.81 x 10−8
K4
T2

De la integral de ∫ ∆ Cp° dT se obtiene:

T1

1 1 1
∆ a ( T 2−T 1 ) + ∆ b ( T 22−T 12) + ∆ c ( T 23−T 13 ) + ∆ d ( T 24 −T 14 )
2 3 4
Por lo que la expresión para la entalpía queda:

1 1 1
∆ H T =∆ H 298.15 +∆ a ( T 2−T 1 )+ ∆ b ( T 22−T 12 ) + ∆ c ( T 23−T 13 ) + ∆ d ( T 24 −T 14 )
2
2 3 4
kJ J
Al calcular ∆ H 298.15 con tablas se obtiene un valor de −566.20 =−566200 .
mol mol
Sustituyendo:

J J 1 J 1
∆ H 1000 K =−566200
mol (
+ −39.87
K ) 2 K ( ) 3 (
(1000 K −298.15 K )+ 0.119 2 ( ( 1000 K )2−( 298.15 K )2 ) + −9.84 x

11 Propiedades críticas
11.1 Desviación de la idealidad
11.2 Factor de compresibilidad

30
Al mejorar la sensibilidad de los experimentos se observó que los gases reales se desvían del
comportamiento de un gas ideal. Para medir cuál es esa desviación que sufren los gases reales, se
define el factor de compresibilidad o de compresión Z :

P V m PV
Z ( T , P )= =
RT nRT
Donde V m es el volumen molar, es decir, el volumen que ocupa 1 mol de sustancia.

Para un gas ideal, Z=1. Entre distintos gases el comportamiento de Z es muy variable. Un gas
real obedece la siguiente ecuación:

PV =ZnRT
En la literatura existen las tablas para Z ( T , P ).

12 Van der Waals: Cálculo de P, T, a y b

La ecuación de Van der Waals es un intento para mejorar la ecuación de gases ideales al incluir el
volumen que ocupan las moléculas por sí mismas y ya no sólo como puntos en el espacio, además
de las fuerzas de atracción intermolecular:

( P+ V́a ) (V́ −b )=RT

2

Donde:

a y b son constantes de cada gas.

V́ es el volumen molar.
a
son las fuerzas intermoleculares.
V́ 2
b Es el volumen de las moléculas en el gas.
La determinación de las constantes se basa en el punto de inflexión horizontal del punto crítico en
la isoterma crítica. Por lo que:

( ∂∂V́P ) Tcr
=0

∂2 P
( )
∂ V́ 2 Tcr
=0

Al realizar las derivadas se obtiene:

27 R 2 T cr2
a=
64 P cr

31
 R T cr
b=
8 P cr

Para cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan únicamente de los datos del punto
crítico.

XLVI. Calcule el volumen que ocupa 1 mol de O2 a 100 atm y 298.15 K considerando que se
l 2 atm −2 l
comporta como un gas de Van der Waals, donde a=1.36 y b=3.18 x 10 .
mol 2
mol

V́ no se puede despejar completamente, la ecuación resultante es cúbica:

RT 2 a ab
V́ 3− b+ ( P )
V́ + V́ − =0
P P
Si se posee una calculadora capaz de resolver directamente esta ecuación, se pueden obtener
fácilmente los valores de V́ , donde sólo una de las raíces será el resultado y las otras dos serán
resultados absurdos. Al sustituir los datos en la ecuación obtenemos los siguientes resultados,
recuerde que se está empleando el volumen molar y en este ejercicio se emplea 1 mol:

V́ 3− ( 0.276 ) V́ 2 +0.136 V́ −4.325 x 10−4=0

0.224 L. La otra forma de calcularlo es mediante el empleo del
Directamente el resultado es de
método de Newton-Raphson. Para el cálculo de V́ queda de la siguiente manera:

f ( V́ )
V́ =V́ i−
f ' ( V́ )

Este método es una forma de ir aproximando el valor de la solución, V́ i es un volumen inicial

arbitrario que se calcula a partir de la ecuación de los gases ideales (empleando el volumen molar
P V́ =RT ), f ( V́ ) en este caso es la ecuación de Van der Waals que se está analizando y f ' ( V́ )
es la derivada de la ecuación. Para simplificar el proceso, haremos este “cambio de variables”:

RT
α =b+
P
a
β=
P
ab
γ=
P
Quedando la ecuación de Van der Waals como:

V́ 3−α V́ 2+ β V́ −γ =0

32
Este cambio simplifica la escritura, ya que se conocen los valores de α , β y γ , ya que se calcularon
anteriormente en el ejercicio.

α =0.276
β=0.0136

γ =4.325 x 10− 4
De la ecuación de gas ideal se tiene que V́ i es 0.244 L, este valor será nuestro punto de partida y
el valor que se sustituirá en V́ en la ecuación de Van der Waals:

V́ 3−α V́ 2 + β V́ −γ ( 0.244 L )3−α ( 0.244 L )2 + β ( 0.244 L ) −γ

V́ =V́ i− =0.244 L− =0.227 L
3 V́ 2−2 α V́ + β 2
3 ( 0.244 L ) −2 α ( 0.244 L )+ β
Para corroborar si la aproximación está bien, se hace la resta del volumen que se calculó menos
V́ i:

|V́ −V́ i|=|0.227 L−0.244 L|=0.017

Para tomar como bueno el valor calculado, la diferencia tiene que ser menor a 0.001, de no ser así
se toma el nuevo valor de V́ como V́ i y se realiza de nuevo la aproximación:

( 0.227 L )3 −α ( 0.227 L )2 + β ( 0.227 L )−γ

V́ =0.227 L− 2
=0.224 L
3 ( 0.227 L ) −2 α ( 0.227 L )+ β

|V́ −V́ i|=|0.224 L−0.227 L|=0.003

La diferencia sigue siendo mayor a 0.001, se repite el proceso:

( 0.224 L )3−α ( 0.224 L )2+ β ( 0.224 L )−γ

V́ =0.224 L− 2
=0.2239 L
3 ( 0.224 L ) −2 α ( 0.224 L ) + β

|V́ −V́ i|=|0.2239 L−0.227 L|=0.003

En este caso, pese a que se ha conseguido el valor obtenido al calcular directamente el valor de
las raíces de la ecuación, los decimales dificultan que la diferencia entre los volúmenes sea menor
a 0.001, siendo este uno de los inconvenientes de la aproximación ya que el truncamiento de cifras
puede influir mucho.

13 Propiedades críticas
13.1 Propiedades reducidas
Una de las propiedades críticas es la temperatura crítica Tc r , siendo esta la temperatura más alta
a la cual puede existir un líquido como fase diferente, más allá de esta temperatura un gas no
puede licuefacerse aplicando sólo presión. A esta temperatura crítica le corresponde una presión
crítica Pcr , que es la presión a esa temperatura.

33
Los gases se comportan de distintas maneras a determinadas temperaturas y presiones, pero se
comportan de manera parecida a temperaturas y presiones normalizadas. La normalización se
efectúa como:

P
P R=
Pcr

T
T R=
T cr
Donde:

P R=Presión reducida

T R =Temperaturareducida

Si P R ≪ 1 los gases se comportan como ideales, si T R >2 es posible suponer el comportamiento

ideal.

14 Segunda Ley
14.1 Ciclo de Carnot y otros procesos

Carnot definió una maquina térmica como todo dispositivo que obtiene calor, q entrada, de un depósito
de alta temperatura. La máquina lleva a cabo un trabajo, w , sobre sus alrededores y después
dispone del calor residual en un depósito a una temperatura más baja, por tanto, la máquina emite
calor, q salida, hacia este último.

34
 A (P1, V1)

Tc
B (P2, V2)
Isoterma

P Línea adiabática

Línea adiabática

D (P4, V4)
Tf

Isoterma
C (P3, V3)

Representación del ciclo de Carnot realizado por un sistema gaseoso en un diagrama P-V.

 Tramo A-B isoterma a la temperatura Tc .

 Tramo B-C adiabático.
 Tramo C-D isoterma a la temperatura Tf .
 Tramo D-A adiabático.

Para obtener las variables y magnitudes desconocidas se emplean las fórmulas que figuran en el
cuadro-resumen de las transformaciones termodinámicas.

 Transformación A → B (isoterma)
Variación de energía interna ∆ U A → B=0

V1
Trabajo W A → B=nR T c ln
V2

V2
Calor Q A → B =nR T c ln =−W A → B
V1

 Transformación B→ C (adiabático)
Calor  Q B →C =0

Variación de energía interna ∆ U B →C =n c v (T f −T c )

Trabajo W B →C =n c v (T f −T c )=∆ U B →C

 Transformación C → D (isoterma)

35
 V4
Calor  Q C → D =RT f ln =−W C → D
V3

Variación de energía interna ∆ U C→ D =0

V3
Trabajo W C → D =nR T f ln
V4

 Transformación D → A (adiabático)
Calor  Q D → A =0

Variación de energía interna ∆ U D → A=n c v (T c−T f )

Trabajo W D → A=n c v (T c −T f )=∆ U D → A

A manera de resumen se muestra la siguiente tablaxii:

Paso ΔU Q rev W rev

A→B 0 V2 V1
R T c ln R T c ln
V1 V2
B→ C n C V (T f −T c ) 0 C V (T f −T c )
C→D 0 V4 V3
R T f ln R T f ln
V3 V4
D→A n C V (T c −T f ) 0 C V (T c −T f )
Neto 0 V2 V1
R ( T c −T f ) ln R ( T c −T f ) ln
V1 V2

XLVII. Calcule para cada uno de los pasos y para el ciclo completo: w ,q , ∆ U y ∆ H , considerando
que se trata de un mol de gas ideal.
B C
5

P(atm)

2 A D

3 V(L) 10

xii
Ecuaciones importantes.

36
 PV
T=
nR
T A=73.15 K

T B=182.93 K

T C =609.76 K

T D =243.0 K

Paso Proceso q w ∆U ∆H

A→B Isocórico 1369 J 0J 1369 J 2281 J

B→ C Isobárico 8868 J -3545 J 5322 J 8871 J

C→D Isocórico -4562 J 0J -4562 J -7604 J

D→A Isobárico -3547 J 1417 J -2129 J -3548 J

Neto 2128 J -2128 J 0J 0J

La eficiencia se define como el trabajo que efectúa el sistema durante el ciclo, dividido entre el
trabajo que habría efectuado si todo el calor absorbido a la temperatura más alta se transforma en
trabajo.

V2
R ( T c −T f ) ln
w V1 T c −T f q c + qf
Eficiencia= = = =
qc V2 Tc qc
R T c ln
V1

qc −T c
=
qf Tf
XLVIII. El siguiente diagrama es un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:
a) ¿Cuál es la eficiencia del ciclo?
b) ¿Cuánto calor absorbe a 750 K ?
c) ¿Cuánto calor emite a 300 K ?
d) ¿Cuánto calor debería de absorber el sistema para realizar un trabajo de 1.50 kJ ?

37
 A

750 K
B

Trabajo neto
realizado=90.0 J

300 K
C

T c −T f
a) Eficiencia= =0.6
Tc

w
b) Eficiencia= por lo que q c =150 J
qc

qc −T c
c) = por lo que q f =−60 J . Se rechazaron 60 J.
qf Tf

w
d) Eficiencia= , para producir 1500 J de trabajo q c =2500 J
qc

qrev
15 Definición de entropía ( )
T
La entropía mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende únicamente de los
estados inicial y final de dicho sistema. Ese desorden viene dado por el número de estados que el
sistema puede tener, lo que se traduce en una probabilidad de que el sistema esté en un
determinado estado.

Todo sistema cerrado que experimenta un ciclo de Carnot obedece la siguiente ecuación:

38
 dq rev qf q c
∮ T
= + =0
Tf Tc

Se define entropía, S, como una función de estado termodinámica adicional. El cambio infinitesimal
en la entropía, dS , se define como:

dq rev
dS=
T
El cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es:
2
dq rev
∆ S=S 2−S1=∫
1 T

Donde ∆ S es el cambio de entropía en un proceso. En cualquier ciclo cerrado ∆ S debe ser igual a
cero.

En un proceso isotérmico reversible, la temperatura puede extraerse del signo de integral, y la

integral se evalúa con facilidad:

1 q rev
∆ S= ∫ dq rev =¿ ¿
T T
J
La ecuación anterior permite observar que la entropía tiene unidades de . Además, hay que
molK
recordar que la cantidad de calor en un proceso depende de la cantidad de sustancia, en gramos o
moles.

XLIX. ¿Cuál es el cambio de entropía de1.00 g de benceno, que hierve reversiblemente en su punto
normal de ebullición de 80.1 °C a una presión constante de 1.00 atm? El calor de
vaporización del benceno es de 395 J / g.

Ya que el proceso se lleva a cabo a presión constante ∆ vap H es igual al calor, q . La vaporización
es un proceso endotérmico, es decir que entra energía al sistema, el valor del calor es positivo.
Finalmente, 80.1 °C son 353.2 K . De acuerdo con la ecuación de ∆ S se obtiene lo siguiente:

J
(+395 )(1.0 g)
g J
∆ S= =+1.12
353.2 K K

16 Interpretación molecular de la entropía

39
 En una reacción química aparecen nuevas sustancias (productos) a partir de otras (reactivos)
como cada sustancia tiene una entropía determinada, en una reacción química habrá una variación
de esta. A esta variación de entropía se le denomina entropía de reacción.

Para calcular la entropía de una reacción (aprovechando que la entropía es una función de estado)
tendremos que restar la entropía de los productos y la de los reactivos. Si estamos en condiciones
normales:

Δ S ° rx =∑ n p Sº p−∑nr Sº r

Donde p y r  denotan respectivamente a los productos y reactivos.

L. Calcule el cambio de entropía molar estándar de la siguiente reacción a 298 K :
2 A + B→ 2 C

J J J J
(
∆ r Ś ° =( 2mol ) 69.9
molK )( (
− ( 2 mol ) 130.6
molK ) (
+ ( 1 mol ) 205.0
molK ))
=−326.4
K

17 Cálculo de ΔS, ΔH, ΔU, q y w en procesos

17.1 Isotérmicos
Δ U y Δ H son 0 , por lo que:
dq=−dW =+ PdV
Sustituyendo:

dq PdV
dS= =
T T
PdV
Δ S=∫ dS=∫
T
Sustituyendo P de la ecuación de gases ideales:

nRTdV dV V
Δ S=∫ =nR∫ =nRTln 2
VT V V1

40
Las ecuaciones se muestran en la siguiente tablaxiii:

∆H 0
∆U 0
Q −W
P1
W n RTln
P2
V2
∆ S nRln
V1
17.2 Isobáricos

dq
dS=
T
En un proceso a presión constante se sabe que:

dH =dq
dH =n CpdT
Sustituyendo:

n CpdT T2
dS= =nCpln
T T1
Las ecuaciones se muestran en la siguiente tablaxiv:

∆H nCp ∆ T
∆U nCv ∆ T
Q ∆ U −W
W −P ∆ V
T2
∆ S nCpln
T1

17.3 Isocóricos

dq
dS=
T
En un proceso a volumen constante se sabe que:

dU =dq
dH =n CvdT
Sustituyendo:

xiii
Tabla importante
xiv
Tabla importante.

41
 n CvdT T
dS= =nCvln 2
T T1
Las ecuaciones se muestran en la siguiente tablaxv:

∆ H nCp ∆ T
∆ U nCv ∆ T
Q ∆U
W 0
T2
∆ S nCvln
T1

17.4 Adiabáticos

dq
dS=
T
Al no haber transferencia de calor:

Δ S=0
Las ecuaciones se muestran en la siguiente tablaxvi:

∆ H nCp ∆ T
∆ U nCv ∆ T
Q 0
W ∆U
∆S 0

A manera de resumen se muestra la siguiente tabla de todos los procesos:

Isotérmico Isobárico Isocórico Adiabático

∆H 0 nCp ∆ T nCp ∆ T nCp ∆ T

∆U 0 nCv ∆ T nCv ∆ T nCv ∆ T

Q −W ∆ U −W ∆U 0
P1
W n RTln −P ∆ V 0 ∆U
P2
V2 T2 T2
∆S nRln nCpln nCvln 0
V1 T1 T1

xv
Tabla importante.
xvi
Tabla importante.

42
LI. Calcule el valor de ∆ S de 1 mol de gas ideal que se expande de 20 dm3 a 40 dm3
isotérmicamente.

V2
∆ S=nRln ( ) V1
=5.76 J /K

18 Procesos físicos
18.1 Fusión, vaporización, sublimación, transición y en mezclado de gases

Los cambios de entalpía pueden estudiarse de una forma análoga a la ley de Hess. El calentar un
sólido lo lleva a un líquido, este proceso se lleva a cabo en el laboratorio a P constante, lo que lo
hace un cambio de entalpía:

∆ fus H=H Líquido−H Sólido

La entropía de fusión sería:

∆fus H
∆ fus S=
T fus
La entropía de vaporización se puede analizar de la misma forma:

∆ vap H
∆ vap S=
T vap

LII. El calor de vaporización molar de una sustancia en su punto de ebullición normal de 90 K es

kcal
2.6 .
mol
a) Calcule ∆ S para la vaporización de 1 mol de sustancia a 90 K y 1 atm .
b) Calcule ∆ S cuando 5 mol de compuesto se condensan a 90 K y 1 atm .

kcal kJ
2.6 =10.88
mol mol
q kJ
a) ∆ S= =¿ 0.12
T K
kJ
b) ∆ S=0.6
K

Suponga dos globos con un gas ideal cada uno, unidos por una pared removible, ambos con la
misma presión y envueltos en un baño a una temperatura constante. Al liberar la pared, ambos
gases se mezclarán sin que la temperatura cambie. Para calcular el cambio de entropía es
necesario considerar al proceso reversible.

43
 Teniendo el primer gas un volumen V 1 y el segundo V 2, ambos gases se expandirían de su
volumen inicial al volumen total del sistema V 1 +V 2, de esta manera el cambio de entropía es:

V 1 +V 2
∆ S1 =n1 Rln ( V1 )
V 1+V 2
∆ S2 =n2 Rln ( V2 )
Como la presión y temperatura son iguales:

n1 n 2
=
V1 V2
Por lo que las fracciones molares serían:

n1 V1
x 1= =
n1 +n2 V 1+V 2

n2 V2
x 2= =
n1 +n2 V 1+V 2
El cambio de entropía sería:

∆ S=n1 Rln ( x1 )+ n Rln( x1 )

1
2
2

Para cada mol de mezcla:

∆ S=−R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 )
Si las presiones iniciales no son iguales, el aumento de la entropía es:

V 1+V 2 V 1 +V 2
∆ S=n1 Rln ( V1 )
+ n2 Rln (
V2 )
LIII. Calcule la entropía de la mezcla de 5.0 L de N 2 con 4.0 L de N 2 O a 350.0 K y 0.6 atm .
Suponga que los volúmenes se pueden sumar.

Se puede emplear la ley de los gases ideales para determinar la cantidad de moles de cada
gas:

n N =0.105
2

n N O =0.084
2

x N =0.56
2

44
 x N O =0.44
2

J
∆ S=+5.70
K

19 Relación ΔG = ΔH – TΔS

Los experimentos químicos se llevan a cabo a presión constante, por lo que:

dq=dH
Si:

dq
dS=
T
Sustituyendo:

dH
dS=
T
Esta ecuación se puede acomodar de la siguiente manera:

dH −TdS=0
Esta función se llama función de Gibbs:

dG=dH−TdS=dU + PdV −TdS

LIV. Calcule ∆ G de la combustión de metano a 298.15 K:

C H 4 + O 2 → C O 2+ H 2 O

Compuesto kJ J
∆H° ∆ S°
mol molK
C H4 −74.8 186.0
O2 0 205.0
C O2 −393.5 213.0
H2O −285.5 69.9

kJ
∆ H =−889.7
mol
J
∆ S=−243.2
molK
∆ G=−817.23 kJ

45
20 ΔG y direccionalidad de los cambios

A temperatura constante, la energía de Gibbs de un sistema reversible es:

d G sis =d H sis −Td Ssis

Si se aplica d G sis como una condición de equilibrio y espontaneidad:

d G sis ≤ 0
En este caso, el signo < denota un proceso espontáneo, mientras que el = indica un equilibrio a
temperatura y presión constante.

Un cambio espontáneo es aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una
influencia externa. Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de
entropía del universo.

Criterio de espontaneidad :∆ S univ >0

En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.

En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

Las condiciones de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constante son:

∆ G=0 Sistema en equilibrio

∆ G=G2−G1 <0 proceso espontáneo de 1 a2

∆ G es negativo → Proceso exergónico ( produce trabajo )

∆ G es positivo → Proceso endergónico ( consume trabajo )

∆H ∆S ∆G
+¿ +¿ Positivo a bajas temperaturas y
negativo a altas temperaturas.
+¿ −¿ Positivo a cualquier temperatura.
−¿ +¿ Negativo a cualquier temperatura.
−¿ −¿ Negativo a bajas temperaturas.

46
 Sistemas de fases. Líquidos puros.

1. Dependencia de la presión de vapor de un líquido con respecto a la

temperatura

2. Clausius-Clapeyron
dP ∆ H
=
dT T ∆ V
La ecuación anterior se conoce como ecuación de Clapeyron y resuelve el problema de la variación
de P o T para conservar el equilibrio entre dos fases, ya que en el equilibrio ∆ G=0.

30 años después Clapeyron introdujo una mejora a la expresión, mediante las siguientes
aproximaciones:

V g≫ V l

V g−l ≅V g
Cuando hay un equilibrio con una fase gaseosa, el volumen del gas será mucho mayor que el
volumen del líquido, entonces el cambio de volumen gas-líquido será aproximadamente el mismo
que el volumen del gas, por lo que se puede despreciar el del líquido. Con lo que queda la
ecuación de Clausius-Clapeyron:

P2 ∆ H 1 1
ln ( )
P1
= −
R T1 T2 ( )
LV. 25 ° C en una destilación al vacío, sabiendo que su punto de
Si se busca destilar benceno a
kJ
ebullición es de 353.25 K a 1 atm y ∆ H́ vap=30.8 . ¿A qué presión deberá estar el
mol
sistema?

P2=0.14 atm

LVI. Calcule el calor de vaporización del agua a 350 K y una presión de 1 atm. La presión de vapor
del agua es 0.03 atm a 298.15 K .

kJ
∆ H =58.67
mol

3. Regla de Trouton

La regla de Trouton indica que la mayoría de los compuestos tienen valores de ∆ S vaporización
J
cercanos a 88 :
Kmol

47
 ∆ H vap J
=∆ S vap ≈ 88
Tb Kmol

Donde T b es la temperatura de ebullición de la sustancia.

LVII. Estime la entalpía de vaporización de S O2 si su punto de ebullición es 263 K.

J kJ
∆ H vap=∆ S vap T b= 88 ( Kmol )
( 263 K )=23.144
mol

4. Ecuación de Antoine

B
( A− )
C +T
P=10
Donde:

P=¿Presión en mmHg
T =¿Temperatura en ° C
A , B y C son parámetros específicos para cada sustancia

LVIII. Calcule a 1 atm la temperatura de ebullición de benceno, si: A=6.91, B=1211.03 y

C=220.79.
B
T= −C=79.77 ° C
A−log ( P )

5. Soluciones ideales

5.1. Ley de Henry

m2=k 2 P2

P2=k 2 X 2

Donde k es la constante de Henry. Generalmente el subíndice 2 se emplea para referirse al soluto

y el 1 para el solvente. La ecuación indica que la masa de un soluto disuelta a temperatura

48
 constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución. Si existe más de un gas
en la solución, la ley de Henry se aplica a cada gas, sin importar las presiones de los demás gases
involucrados.

5.2. Ley de Raoult

Si la solución tiene presiones de vapor parciales que siguen las siguientes ecuaciones, se dice que
dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal:

P1= X 1 P¿1

P2= X 2 P¿2

PT =P1 + P2

PT =X 1 P ¿1+ X 2 P¿2
La disminución de la presión de vapor se define como:

∆ P=X 2 P ¿1

LIX. Los líquidos A y B forman una disolución ideal a 50 ° C . La presión de vapor total de la
disolución compuesta de 1 mol de A y 2 mol de B es 250 mmHg . Al añadir 1 mol más de A a
¿ ¿
la disolución, la presión de vapor aumenta a 300 mmHg. Calcular P A y PB .

1
X A=
3
2
X B=
3
Después de agregar 1 mol de A:

X A =0.5
'

X B =0.5
'

PT =X A P A + X B PB

PT = X A P A + X B P B
' ' '

Después de resolver el sistema de ecuaciones:

P A =450 mmHg

PB =150 mmHg

49
LX. El aire seco contiene 78.084 mol en % de N 2 y 20.946 mol en % de O2. Calcule la
proporción relativa de N 2 y O 2 disuelto en agua a una presión total de 1 ¯
¿ . La
K N =6.51 x 107 Torr y K O =3.3 x 107 Torr .
2 2

Presión parcial de cada componente:

P N =X N PT =585.68
2 2

PO = X O P T =157.10
2 2

P2
X2 = =8.997 x 10−6
N2

N2
KN 2

P2
X2 = =4.760 x 10−6
O2

O2
KO 2

( X2 N2
+ X 2 ) ( 100 ) =100 %
O2

X 2 + X 2 =1.3757 x 10−5
N2 O2

N 2=65.40 %

O 2=34.60 %

La proporción es 2 N 2 :1 O 2

LXI. Si12.5 g de un compuesto no volátil se disuelven en 520.8 g de metanol, la presión de vapor

del disolvente puro (56.18 Torr ) se reduce a 55.24 Torr . La masa molar del compuesto en
g/mol es:

A) Menor a 64 B) Entre64 y 66 C) Entre 66 y 68 D) Mayor a 68

Propiedades coligativas.

6. Elevación del punto de ebullición

∆ H vap 1 1
ln x 1=
R
−
T T ¿b ( )
¿
Donde T es el punto de ebullición de la solución, T b el punto de ebullición normal del disolvente
puro, ∆ H vap el calor de evaporación y x 1 la fracción molar.

50
 Introduciendo la constante de elevación del punto de ebullición o constante ebulloscópica K b:

∆ T vap =K b m2
Donde:

M 1 R T ¿2
b
Kb=
∆ H vap

∆ T vap =T −T ¿b

n2
m 2=
W1

M 1 es la masa molecular del disolvente, m 2 la molalidad del soluto, n2 los moles de soluto y W 1 la
masa del disolvente.

LXII. 6.09 g de un compuesto

Calcule la elevación del punto de ebullición del agua si se disuelven
g Kkg
no volátil de masa molecular 187.4 en 250 g de agua. K b =0.541 y
mol mol
kJ
∆ H vap=40.66 .
mol
∆ T vap =K b m2

n2 W2
∆ T vap =K b =K b
W1 M2 W 1

Kkg
∆ T vap =
( 0.541
mol )
( 6.09 g )
=0.07 K
g 1 kg
(187.4 mol ) ( 250 g ) ( 1000 g )
7. Depresión del punto de congelación

∆ H fus 1 1
ln x 1=
R ( −
T ¿f T )
Donde T ¿f el punto de congelación del disolvente puro, ∆ H fus el calor de fusión y x 1 la fracción
molar.

Introduciendo la constante de abatimiento del punto de fusión o constante crioscópica Kf :

∆ T fus =K f m2

51
 Donde:

M 1 R T ¿2
f
Kf =
∆ H fuS

∆ T fus =T ¿f −T

cal
LXIII. El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno es de 20.5 la temperatura de fusión es
g
86 ° C . Calcular la solubilidad ideal a 25 ° C .

cal g
( 20.5
g )( 235.91
mol ) 1 1
ln x = 1
2
cal ( 359.15 K 298.15 K )
− =−1.377
molK
x 1=0.25

KKg
LXIV. La constante crioscópica para el agua es K c =1.86 . Si se sabe que la densidad del agua es de 1
mol
g/mL, la temperatura de fusión de una solución que contiene 15 g de sacarosa (C 12H22O11) disueltos en 75
g de agua es:

A) Mayor de B) Entre −0.04 y C) Entre −0.58 y D) Menor de

−0.04 ° C −0.58 ° C −0.90 ° C −1.0 ° C

8. Determinación de masa molar

Si se conoce K f o K b se puede encontrar la masa molar del soluto:

KfW2
M 2=
∆ T fus W 1

Kb W2
M 2=
∆ T fus W 1

LXV. Se disuelven 2 g de una muestra en0.05 kg de etanol. Determine la masa molar del soluto si la
solución hierve a 352.0 K y presión de1 atm. El punto de ebullición normal del etanol es
Kkg
351.65 K y la constante de elevación del punto de ebullición es 1.22 .
mol

Kkg 1000 g
M =
( 1.22
mol )( 1 kg )
(2 g )
=139.43
g
2
(352.0 K−351.65 K )(50 g) mol

52
 9. Presión osmótica

La presión osmótica se representa como π.

n2 RT
π=
n1 V 1
Si la solución es muy diluida:

n2 RT
π= =cRT
V
Donde c es la concentración de soluto.

LXVI. Calcule la presión osmótica del agua de mar a 298 K. Considere sólo la concentración de Cl
mol
de 0.54 .
L

mol atmL
(
π= 0.54
L )(
0.082
molK )
( 298 K )=13.195 atm

LXVII. Determine la masa molecular del compuesto si los datos fueron tomados a 20 °C.

π (atm) 2.59 5.06 7.61 12.75 18.13 23.72

ρ
( dmg )
3 33.5 65.7 96.5 155 209 259

ρRT
M 2=
π
Empleando el promedio de masas moleculares:

g
M 2=293.28
mol

Equilibrio químico

1. Modelo dinámico del equilibrio

Para cualquier reacción:

53
aA +bB ⇄ cC+dD
Se cumple la siguiente relación y es constante a una temperatura dada:

[C]c [D]d
a b
[ A ] [ B]
Esta relación se conoce como constante de equilibrio K c y los corchetes [ ] indican que se emplea
la concentración molar de cada compuesto.

Al considerar el equilibrio en el que se ven involucrados gases ideales se emplea la energía molar
de Gibbs:

G m =G° m + RTlnP

Donde el subíndice m hace referencia a una cantidad molar y G ° m a los valores estándar de la
energía de Gibbs molar.

Esta relación se conoce como potencial químico μ y se denota de la siguiente manera:

μ=μ ° + RTlnP
Si hay n A moles de A en una mezcla, el potencial químico de A se define como:

μA = ( ∂∂nG ) A T , P , nB ,n…

Donde los subíndices indican que T , P y los moles de las demás sustancias que no son A son
constante.

Si las concentraciones se ven representadas en presiones, la relación entre presiones de las

distintas sustancias involucradas, a esta relación se le denomina como constante de equilibrio de
presión K p:

PYy P zZ
K p=
( ) PaA PbB

Si las presiones son en el equilibrio la energía estándar de Gibbs es:

∆ G ° =−RTln K p

Si se la constante de equilibrio en términos de concentraciones K c , la relación se indica así:

[C ]c [D ]d
K c= a b
[ A] [B]
La conversión de K p a términos de concentración es:

[ C ]c [ D ]d
K p=
( a
[ A ] [ B] b )
(RT )∑
v

54
 Donde ∑ v=moles productos −molesreactivos .
La relación entre K p y K c es:

K p =K c (RT )∑ v

∆ G ° se puede calcular mediante:

∆ G° =−RTln K c
Para el cálculo de ∆ G empleando las constantes cuando no se está en el estado normal es:

[ C ]c [ D ]d
∆ G=∆ G° + RTln
( )
[ A ]a [ B ]b

PYy PzZ
∆ G=∆ G + RTln °
( )
PaA PbB

kJ
LXVIII. Las energías de Gibbs de formación de N O2 (g) y N 2 O4 ( g) son 51.30 y 102.0
.
mol
a) Suponga comportamiento ideal y calcule para la reacción N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 N O 2 (g), K p
mol
(estado estándar 1 ¯
¿) y K c (estado estándar 1 ).
d m3
b) ¿Cuál es el valor de ∆ G ° en el estado estándar?

a)
∆ G° =G productos−Greactivos =0.6 kJ
∆ G ° =−RTln K p
K p =0.79 ¯¿
K p =K c (RT )∑ v
∑ v=1
mol
K c =0.03
L
b)
kJ
∆ G ° =−RTln K c =8.69
mol

Un equilibrio heterogéneo se encuentra cuando hay distintas fases en equilibrio. Por ejemplo,
cuando hay sustancias en estado sólido y gaseoso:

A ( s ) ⇌ B ( s )+ C(g)

55
 Con lo visto anteriormente se puede escribir su constante de equilibrio en términos de
concentraciones:

[ B ] [C ]
K c=
[A]
Las concentraciones de los sólidos no se toman en cuenta ya que sus concentraciones son
constantes, por lo que la constante se puede escribir como:

K c =[C]

Otro ejemplo de equilibrio heterogéneo se da en la disociación de sales, como en el caso del NaCl
:
−¿( ac) ¿

NaCl ( s ) ⇌ Na +¿ (ac ) +Cl ¿

La constante de equilibrio se representa como:

K c =¿ ¿
Debido a que la concentración del sólido es constante se obtiene la siguiente constante que se
denomina como constante del producto de solubilidad:

K ps =¿

−5 mol
LXIX. La solubilidad del AgCl es 1.27 x 1 0 . Calcule el producto de solubilidad y ∆ G ° .
L

kps=1.61 x 10−10
kJ
∆ G °=55.89
mol

2. Principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier enuncia que “cuando hay un cambio en el estado de un sistema en

equilibrio, el sistema se ajustará a sí mismo para contrarrestar en todo lo posible el efecto de dicho
cambio.” Esto se puede interpretar sabiendo que las constantes sólo dependen de la temperatura,
a cada temperatura corresponderá una constante de equilibrio distinta, con lo que variaciones de
volumen, presión o cantidad de sustancia no modifican el valor de la constante, con lo que el
sistema se ve obligado a igualar estas variaciones para mantener esa relación.

LXX. La constante de equilibrio K p para la disociación del cloro en átomo se ha determinado en

0.570 bar a 2000 K. Suponga que 0.1 moles de cloro están presentes en un volumen de 5 litros
¿cuál será el grado de disociación? Si el volumen se expande a 20 litros, ¿cuál será el grado
de disociación?

Cl 2 ⇌ 2Cl

56
K p =K c (RT )∑ v

mol
K c =3.43 x 10−3
L
Para analizar el grado de disociación es útil emplear una tabla como la siguiente:

Reactivos Productos
Cl 2 2 Cl
Inicio 0.1 mol 0 mol
Cambio −ε +2 ε
Equilibrio 0.1−ε 0+2 ε

La tabla se interpreta de la siguiente manera. En un inicio se sabe que hay 0.1 mol de Cl 2 y nada
de Cl debido a que aún no hay disociación. El cambio representa cuál es la pérdida o ganancia de
moles que se está registrando, como no se sabe la cantidad se representa como ε. Dada la
estequiometría, la disociación de 1 mol deCl 2 generará 2 mol de Cl , sabiendo esto es como se
agregan los valores de −ε y +2 ε , representando la pérdida y ganancia de ε moles. Al llegar al
equilibrio podemos intuir que en el caso del Cl 2 ya no habrá esos 0.1 moles iniciales, sino que
0.1−ε representa ahora la concentración restante y 2 ε los moles ganados en los productos.
moles
Sabiendo que la concentración es , la constante K c sería:
volumen

2 α mol 2
( 5L )=3.43 x 10
−3 mol
0.1−ε mol L
5L
Esto se reduce a una ecuación cuadrática:

4 ε 2 +0.017 ε−1.72 x 10−3

Para el grado de disociación no se toma el valor negativo, por lo que:

ε =0.02
Para un volumen de 20 L la ecuación sería:

2 ε mol 2
( 20 L ) =3.43 x 10
−3 mol
0.1−ε mol L
20 L
ε =0.03

57
Y como se puede observar, el grado de disociación aumenta al aumentar el volumen, según el
principio de Le Chatelier.

Aε también se le conoce como el “grado de avance” de una reacción. xvii

3. Dependencia de K con la temperatura

3.1. ΔH y ΔS constantes. Analítico y gráfico

La relación entre las constantes de equilibrio y la temperatura se representa mediante la siguiente

ecuación:

dln K p ∆ H
=
dT R T2
Que también se puede representar de la siguiente manera:

dln K p −∆ H
=
R
d ( T1 )
1
Esto lo que representa es que en un gráfico de l n K p vs , la pendiente representaría el valor de
T
−∆ H
, lo que resulta en la posibilidad de emplear un gráfico para calcular entalpías.
R

xvii
Concepto importante.

58
 Para el caso de K c , las ecuaciones anteriores quedarían:

dln K c ∆ U
=
dT RT2
dln K c −∆ U
=
R
d ( T1 )
Hay que saber que:

∆ H −∑ v RT=∆ U
°
De la ecuación ∆ G =−RTln K p, se tiene que:

−∆ G ° −∆ H ° ∆ S °
ln K p = = +
RT RT R

L
LXXI. La constante de equilibrio para la siguiente reacción es 1.80 x 1 03 a 25 ° C y
mol
L
3.45 x 1 03 a 40 ° C . Suponiendo que ∆ H es independiente de la temperatura, calcule
mol
∆ H y ∆ S.

59
 K1 ∆H T 2−T 1
ln ( ) ( )(
K2
=
R T 1T 2 )
kJ
∆ H =33.7
mol
j
∆ S=175.2
molK

4. Ecuación de Van´t Hoff

Partiendo de que hay una cantidad n de electrolito está presente y que la fracción que se disocia
es α , la fracción no disociada es 1−α .

AB ⇌ A +¿ B
En el equilibrio n(1−α ) nα nα
n ( 1−α ) nα nα
Concentraciones en el equilibrio
V V V

La constante K c es:

n α2
K c=
V (1−α )
n
Como =c :
V

cα2
K=
1−α
Experimentalmente la disociación completa se denomina como Λ ° , pero en concentraciones
Λ°
finitas se sabe que la disociación es menor Λ , la relación es lo que se denomina el factor α :
Λ

Λ° 2
KV =
Λ
n ( )
Λ°
1−
Λ ( )
Λ° 2
K=
Λ
c ( )
Λ°
1−
Λ ( )
60
 Cinética química

1. Velocidad de reacción

La velocidad de reacción es la relación en el cambio de la concentración con respecto al tiempo.

Dada la siguiente reacción:

Reactivo → Producto
Si las concentraciones molares del reactivo en un tiempo t 1 y t 2 son [R ]1 y [R ]2 respectivamente,
la velocidad es:

[ R]2−[R ]1 ∆[ R]
=
t 2−t 1 ∆t

Debido a que en el proceso de la reacción los reactivos se consumen, [R ]2 será mayor que [ R ]1 y
se emplea un signo negativo para que la velocidad resulte positiva:

−∆ [ R ]
vA=
∆t
La velocidad también se puede dar en términos de la aparición de productos, hay que notar que
aquí la velocidad será positiva así que no es necesario el uso del signo menos:

∆ [ P]
v P=
∆t
De manera general, para una reacción del tipo:

aA +bB → cC+ dD
La velocidad se expresaría como:

−1 d [ A ] −1 d [ B ] 1 d [ C ] 1 d [ D ]
Velocidad= = = =
a dt b dt c dt d dt
v A v B vC vD
v= = = =
a b c d

2. Factores que afectan la velocidad de reacción

El efecto de la temperatura en la velocidad de reacción se obtiene mediante la ecuación de

Arrhenius:

61
 −E a
RT
k=Ae
Donde R es la constante de los gases, Ea la energía de activación, T la temperatura y A el factor
preexponencial.

Si a la ecuación se aplica logaritmo natural a ambos lados queda:

Ea
ln k =ln A−
RT
1 −Ea
Al graficar ln k contra , la pendiente sería y la ordenada al origen ln A .
T R

LXXII. Para una reacción del tipo A+ B →C se obtuvieron los siguientes valores de k respecto de la
temperatura. Determine los valores de A y Ea .

T (K ) k [ ml
]
molécula segundo
298 1.11 x 10−13
313 1.34 x 10−13
330 1.58 x 10−13

1
Primero se calcula los valores de y ln k :
T
1 ln k
T
3.36 x 10−3 −29.82
3.19 x 10−3 −29.64
3.03 x 10−3 −29.48

kJ
La pendiente es de −1070.29 y la ordenada al origen −26.23. Con lo que Ea =8.90 y
mol
ml
A=4.06 x 10−12 .
molécula segundo

3. Dependencia de la velocidad respecto de la concentración de los reactivos

La concentración de los reactivos es también uno de los factores que afectan a la velocidad de
reacción. La reacción será más rápida cuanta más concentración de reactivos haya. Empleando la
teoría de las colisiones, que dice a grandes rasgos que una reacción se lleva a cabo sólo cuando
moléculas chocan entre sí con una determinada orientación, lo que le da un factor probabilístico al

62
hecho de que una reacción pueda ocurrir. Cuando hay una mayor concentración de moléculas es
más probable que esos choques efectivos puedan ocurrir con mayor frecuencia, aumentando la
velocidad de la reacción.

4. Ley de velocidad (definición)

4.1. Constante de velocidad (definición)

La velocidad de una reacción dependerá de la cantidad de reactivo “sobrante” que vaya quedando
en el transcurso de la reacción, por lo tanto, la constante relaciona la velocidad con la
concentración de las especies. Para una reacción en la que hay dos reactivos A y B, la ecuación
de velocidad queda:

v=k [ A] α [B] β
Donde k es la constante de velocidad que depende de la temperatura y concentración de reactivos
“sobrantes”, α y β son los órdenes parciales de cada reactivo, que, en pocas palabras, representa
la relación molecular que hay entre ambos reactivos para que la reacción se lleve a cabo.

4.2. Energía de activación

La energía de activación se define como la energía mínima que necesita un sistema para que la
reacción se lleve a cabo. Tomando como base la ecuación de Arrhenius:
−E a

k = A e RT
Se puede relacionar la constante con propiedades termodinámicas:

∆ G ¿ =−RTln k
Por lo que la ecuación quedaría:
¿
−∆ G
RT
k =e
¿
Donde ∆ G es la energía de Gibbs de activación. De manera gráfica se puede visualizar así:

63
 4.3. Orden de reacción (concepto)
La ley de velocidad para una reacción de tipo A+ B →C es:
α β
v=k [ A] [B]
De esta manera se puede definir al orden de reacción. α y β representan la relación que existe
entre A y B que describe la cantidad de moléculas que deben reaccionar para formar el producto.
El orden de una reacción está dado por:

α + β=Orden de Reacción

5. Reacción de orden cero

Este tipo de reacciones son del tipo A → Producto . En este caso, la velocidad es independiente
de la concentración del reactivo y sólo depende de la constante k :

−d [ A ] 0
v= =k [ A ] =k
dt
M
Las unidades de la constante son . Al arreglar la ecuación queda:
s
d [ A ] =−kdt
Que al integrarse se obtiene:

[ A ] =[ A ]0−kt
Esta ecuación representa la concentración [ A ] en cualquier tiempo, donde [ A ]0 es la
concentración inicial de A . El gráfico de v vs[ A] sería:

64
 6. Reacción de 1er orden

Las reacciones de primer orden tienen la siguiente fórmula:

−d [ A ] 1
v= =k [ A ]
dt
Al integrar y tomar en consideración que el tiempo inicial es 0:

ln [ A ]=ln [ A ]0−kt

Esta ecuación tiene la estructura de la fórmula de la recta, donde la pendiente es k y ln [ A ]0 es

siempre una constante al ser la concentración inicial de A.
1
Para saber si una reacción es de primer orden basta con graficar contra el tiempo, ya que sólo
[A]
las reacciones de primer orden graficadas de esta forma dan como resultado una recta.

LXXIII. 4.403 x 10−4 s−1, ¿qué masa de

Si la constante de velocidad a determinada temperatura es de
compuesto queda después de 1.5 h si en un comienzo había 1.0 g de compuesto?

ln [ A ]=ln [ A ]0−kt

[ A ] t=5400 s=0.09 g

7. Vida media

65
La vida media de una reacción es el tiempo necesario que debe transcurrir para que la
concentración del reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial y se denota como t 1/ 2.

7.1. Relación entre vida media y constante de velocidad

[ A ]0
La concentración de [ A ] en la vida media es , por lo que la ecuación de orden cero es:
2
[ A ]0
t 1/ 2=
2k
Y la de primer orden:

ln 2
t 1/ 2=
k

8. Coordenada de reacción y el estado de transición

Recordando el siguiente gráfico:

Se denomina estado de transición a la especie molecular que tiene energía máxima y al eje donde
se grafica cómo transcurre la reacción se le conoce como coordenada de reacción.

9. Reacciones de orden n

Para calcular el orden de reacción de tipo n>1 se calcula integrando la siguiente ecuación:

66
 −d [ A ] n
=k [ A ]
dt
Quedando:

1 1
n−1
= + ( n−1 ) kt
[A] [ A ] n−1
0

10. Mecanismos de reacción (Ecuación de velocidad)

La mayoría de las reacciones ocurren en procesos que involucran varias etapas, a estas etapas les
corresponde una ecuación y se les denominan reacciones elementales. La ecuación de una
reacción elemental indica el número de partículas que colisionan para que se lleve a cabo la
producción de reactivos. A cada reacción elemental le corresponde su propia constante de
velocidad.

Tomando como ejemplo la reacción entre H 2 O 2 y I −¿¿:

−¿k 1 ¿

H 2 O 2 + I −¿→ H O +I O
2 ¿

−¿k 2 ¿

H 2 O 2 + I O −¿→ H 2 O+O 2+I ¿

La reacción global es el resultado de sumar las reacciones elementales:

2 H 2 O2 → 2 H 2 O+O2

Al no aparecer el I −¿¿, se entiende que actúa como catalizador.

Etapa elemental Ley de velocidad
A → Producto v=k [ A]
A+ B → Producto v=k [ A ] [B]
A+ A → Producto v=k [ A]2
2 A + B→ Producto 2
v=k [ A] [ B]

LXXIV. Una reacción del tipo A → Productos tiene una vida media de 30 minutos. ¿Cuál es su
constante de velocidad?

1
k =2.3 x 10−2
min
LXXV. Para una reacción de primer orden con una concentración [ A ] =0.1 M , pasados 60 s se ha
consumido el 5 % de A . Si se tiene una solución [ A ] =0.05 M , ¿qué porcentaje se habrá
consumido después de 60 s ?

5%

67
LXXVI. Para una reacción de tipo 2 A → 4 B+ C , determine el orden de la reacción a partir de los
siguientes datos:

M Ley de velocidad
v( )
s
1 8.4 x 10−4
0.5 4.3 x 10−4
0.2 1.7 x 10−4
0.15 1.3 x 10−4

Reacción de primer orden.

1
LXXVII. ¿Cuál es la energía de activación para una constante de velocidad a 1000 K de 0.38 ya
s
1
1030 K de 0.87 ?
s
kJ
Ea=2.4 x 102
mol

68