“Titulaciones redox”

Dr. Norberto Casillas Santana

Departamento de Química CUCEI
Universidad de Guadalajara
 Ejemplo de reacciones redox de interés analítico
Titulaciones redox
Ceriometría, e.g., Fe2+, NO2-, C2O42-, Cu2+, Br2, Fe(CN)64-
Una titulación redox está basada en una reacción
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
de oxidación-reducción entre un analito y un
titulante. 2Ce(SO4)2 + KNO2 + H2O = Ce2(SO4)3 + KNO3 + H2SO4

Yodometría, e.g., Fe(CN)63-, H2O2, OCl-, As(V), Cu(II), NO2-

Aplicaciones IO3- + Tl- + 2Cl- + 6H+ = ICl2- + Tl3+ + 3H2O

Química analítica 6I- + O2 + 4H+ = 2I3- + 2H2O

Biología
Permanganimetría, e.g., H2O2, NO2, As3+, W3+, U4+, PO43-, etc.
Ambiental
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Ciencia de materiales
Dicromatometría, e.g., Fe2+, Cr(IV), Mo(V), Ti(III), V(IV), etc.
Titulación con un
método de detección Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
potenciométrico.
 Oxidantes Eo V vs.
NHE Un agente oxidante oxida otra especie y él se reduce
BiO3- Bismutato
BrO3- Bromato 1.513 Un agente reductor reduce otra especie y él se oxida
Br2 Bromo 1.078
Ce4+ Ion cérico(IV) 1.44 Reductores Eo V vs.
Cl2 Cloro 1.396 NHE
ClO2 Dióxido de cloro 1.068 Ácido ascórbico (vitamina C)
Cr2O72- Dicromato 1.36 BH4- Borohidruro
FeO42- Ferrato (IV) 0.80 Cr2+ Ion cromoso -0.408
H2 O 2 Peróxido de hidrógeno 1.763 S2O32- Tiosulfato 0.40
OCl- Hipoclorito 1.89 Fe2+ Ion ferroso -0.44
IO3- Yodato 1.210 N2 H4 Hidracina
I2 Yodo 0.535 Hidroquinona
Pb(CH3COO)4 Acetato de plomo (IV) Hidroxilamina
O Oxígeno atómico 2.430 H3PO2 Ácido hipofosforoso
O3 Ozono 2.075 Retinol (Vitamina A)
HClO4 Ácido perclórico 1.19 Sn2+ Ion estaño (II) 0.139
IO4- Peryodato 1.589 SO32- Sulfito -0.659
MnO4- Permanganato 1.507 SO2 Dióxido de azufre 0.450
S2O82- Peroxidisulfato 2.01 -tocoferol
Simbología, recordatorio

Electrodo ideal polarizable, electrodo de trabajo o electrodo indicador

Cambia su potencial con el paso de una corriente electríca pequeña. Electrodo de trabajo = Electrodo indicador

Ejemplos:
Electrodo indicador
Pt, Au, Hg (DME), carbón vítreo reticulado

Electrodo de referencia
Electrodo ideal no polarizable o electrodo de referencia
No cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica pequeña. Electrodo auxiliar

Ejemplos:

NHE, Ag/AgCl, SCE, Hg/Hg2SO4, Cu/CuSO4

 Métodos electrométricos de detección del punto de equivalencia

Clasificación con base al tipo de operación Clasificación basada en el electrodo de prueba

a) i= 0, un electrodo polarizable (potenciometría ordinaria).

Métodos potenciométricos
Medición del potencial del electrodo indicador b) i= ctte., un electrodo polarizable (potenciometría de un electrodo).

c) i= ctte., dos electrodo polarizables (potenciometría de dos electrodos).

Métodos amperométricos a) E= ctte., un electrodo polarizable (amperometría de un electrodo).

Medición de la corriente en el electrodo indicador
b) E= ctte., dos electrodo polarizables (amperometría de dos electrodos).
Ejemplo
Eo V vs NHE
Considerar la titulación de Fe2+ con Ce4+
Fe3+ + e- = Fe2+ 0.77 en HCl

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Ce4+ + e- = Ce3+ 1.44

Potenciometría ordinaria de Potenciometría ordinaria de

un electrodo indicador dos electrodos indicadores

Celda electroquímica i =  ia = ic
Ce4+

E Medidor
E
de voltaje +

Fe2+ Celda electroquímica

𝐹𝑒 3+
𝐸 = 𝐸 𝑜 + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
𝐹𝑒 2+
 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
E Medidor a)
i= ia de voltaje
i= 0
+
i= ic
i= ic
E vs. SCE

E Medidor
c + de voltaje b)
a 0.5 1.0 1.5
b V, Ce4+

i= ia
-
+ Medidor
Curva de titulación de Fe2+-Ce4+
para una E
detección potenciométrica de un electrodo de voltaje c)
indicador con a) corriente anódica, b) corriente
catódica y c) sin corriente impresa.
Celda electroquímica
 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

i =  ia = ic

E

E Medidor
+ de voltaje

0.5 1.0 1.5

V, Ce4+ Celda electroquímica

Curva de titulación de Fe2+-Ce4+ para una

detección potenciométrica de dos electrodos
indicadores.
 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

E

+
i
Medidor Ei
de corriente

0.5 1.0 1.5

Celda electroquímica
V, Ce4+

Curva de titulación de Fe2+-Ce4+ para una

detección amperométrica de dos electrodos
indicadores.
Ejemplo
Predicción de las curvas de titulación potenciométrica Región 1 antes del punto de equivalencia

El potencial es dominado por el primer par iónico

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
𝑜 𝐹𝑒 3+
Eo V vs NHE 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
𝐹𝑒 2+
Fe3+ + e- = Fe2+ 0.77 en HCl
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.44
Región 2 es el punto de equivalencia

3 El potencial es el mismo para ambos pares iónicos

𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+
+ 𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+

2 Región 3 después del punto de equivalencia

1
E vs. SCE

𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+
El potencial es dominado por el segundo par iónico

0.5 1.0 1.5 𝑜 𝐶𝑒 4+

𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
- V, Ce4+ 𝐶𝑒 3+
Ejemplo 𝐹𝑒 3+
𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
Calcular el potencial en el punto de equivalencia 𝐹𝑒 2+
para la reacción de titulación Fe2+ con Ce4+.
𝑜 𝐶𝑒 4+
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
𝐶𝑒 3+
Eo V vs NHE
Fe3+ + e- = Fe2+ 0.77 en HCl 𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.44
Resolvemos simultáneamente por suma y resta.
Solución
𝐹𝑒 3+
𝑜
En el punto de equivalencia
𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
𝐹𝑒 2+
𝑜 𝐶𝑒 4+
𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ 𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.059 16𝑙𝑜𝑔
𝐶𝑒 3+

Escribimos la ecuación de Nernst para cada par 𝑜 𝑜 𝐹𝑒 3+ 𝐶𝑒 4+

iónico. 2𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.059 𝑙𝑜𝑔
𝐹𝑒 2+ 𝐶𝑒 3+
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Sustituyendo los valores de los potenciales estándar

𝑜 𝑜
En el punto de equivalencia 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+
𝐸𝑝.𝑒. =
2
𝐹𝑒 2+ = [𝐶𝑒 4+

𝐹𝑒 3+ = [𝐶𝑒 3+ 0.77𝑉 + 1.444𝑉

𝐸𝑝.𝑒. = = 1.1070𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸
2
Sustituyendo en la ecn. anterior y simplificando.

𝑜 𝑜 𝐹𝑒 3+ 𝐶𝑒 4+
2𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.059 𝑙𝑜𝑔
𝐹𝑒 2+ 𝐶𝑒 3+

1
Log(1) = 0
𝑜 𝑜 [𝐶𝑒 3+ [𝐶𝑒 4+
2𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝐹𝑒 3+ ,𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.059 𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑒 4+ [𝐶𝑒 3+

=0
 Ejercicio en clase
En el punto de equivalencia se cumple que:
Derivar una expresión para el potencial en el punto de
equivalencia para la titulación de 0.05 M U4+ con 0.1 M Ce4+ 2 𝑈 4+ = [𝐶𝑒 4+
Suponer que ambas soluciones están en 1 M H2SO4. b)
Calcular el potencial en el punto de equivalencia a un pH de 3. 2 𝑈𝑂22+ = [𝐶𝑒 3+

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O = UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ 𝑜 𝑜

2𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝑈 4+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ 0.0592 2 𝐶𝑒 3+ 𝐶𝑒 4+ 4 𝐻+ 4
2
𝐸𝑝.𝑒. = + 𝑙𝑜𝑔
UO2 2+ + 4H+ + 2e- = U4+ + 2H2O 0.334 V vs. NHE 3 3 2 𝐶𝑒 4+ 𝐶𝑒 3+
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.440 V vs. NHE
𝑜 𝑜
2𝐸𝑈𝑂 2+ 4+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+
,𝑈 0.0592
Solución 𝐸𝑝.𝑒. = 2
+ 𝑙𝑜𝑔 𝐻+ 4
3 3
𝑜 0.0592 𝑈𝑂22+ 𝐻+ 4
2(𝐸𝑝.𝑒. = 𝐸𝑈𝑂 2+ 4+
2 ,𝑈
+ 𝑙𝑜𝑔 b) Calcular el potencial en el punto de equivalencia a un pH de 3.
2 𝑈 4+

𝐶𝑒 4+ 𝑝𝐻 = −lo g[ 𝐻 + 𝐻+ = 10−𝑝𝐻 𝐻+ = 1𝑥10−3 𝑀

𝑜
𝐸𝑝.𝑒 = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.0592𝑙𝑜𝑔
𝐶𝑒 3+
2(0.334𝑉) + 1.44𝑉 0.0592
𝐸𝑝.𝑒. = + 𝑙𝑜𝑔 1𝑥10−3 4
3 3
𝑜 𝑜 𝑈𝑂22+ 𝐻+ 4 𝐶𝑒 4+
3𝐸𝑝.𝑒. = 2𝐸𝑈𝑂 2+ 4+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.0592𝑙𝑜𝑔
2 ,𝑈 𝑈 4+ 𝐶𝑒 3+
𝐸𝑝.𝑒. = 0.7023𝑉 − 0.2368𝑉 = 0.4659𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸
Ejemplo

Considere la titulación de 30 mL de una solución 0.05 M de Sn2+ empleando como agente titulante una solución valorada
0.1 M de Ce4+. a) Sugiera un método de detección del punto de punto de equivalencia y haga un diagrama del equipo
necesario para llevar a cabo la titulación, b) Calcule el volumen de titulante, Ce4+, necesario para alcanzar el punto de
equivalencia, c) Evalué la constante de equilibrio del sistema, d) Haga la gráfica de la titulación auxiliándose de una hoja
de cálculo electrónica.
Solución Método potenciométrico
a) Sugiera un método de detección del punto de punto de
equivalencia Potenciometría ordinaria de un
electrodo indicador
Los potenciales de las reacciones involucradas son
las siguientes. 0.1 M Ce4+
Celda electroquímica
Eo vs. NHE
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V en 1F HCl
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl Medidor
E
de voltaje
El Ce(IV) actúa como el agente oxidante y el Sn(II) como
Sn2+ 30 mL de
agente reductor.
0.05 M Sn2+
La reacción global está dada por
2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+
 b) Cálculo del volumen de titulante, Ce4+, necesario para c) Evalué la constante de equilibrio del sistema
alcanzar el punto de equivalencia
𝐶𝑒 3+ 2 𝑆𝑛4+
𝐾𝑒𝑞 =
𝐶𝑒 4+ 2 𝑆𝑛2+
V= 30 mL 0.05 M Sn2+ Analito
Cálculo de la FEM estándar
V= ? 0.1 M Ce4+ Titulante
𝐸 𝑜 = 𝐸𝑐𝑜 − 𝐸𝑎𝑜
2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+
𝐸 𝑜 = 1.47𝑉 − 0.139𝑉 = 1.331𝑉

𝑜
𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = 𝑛𝐹𝐸𝑟𝑥𝑛
2+
𝐿 0.05𝑚𝑜𝑙𝑆𝑛2+ 2𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+ 𝑉, 𝐿
30𝑚𝐿 𝑆𝑛 ∙ ∙ ∙ ∙ = 0.3𝐿
1000𝑚𝐿 𝐿 1𝑚𝑜𝑙𝑆𝑛2+ 0.1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+
𝑛𝐹𝐸 𝑜
𝑙𝑛𝐾 =
𝑅𝑇
Eo vs. NHE
𝑒𝑞 𝐶
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V en 1F HCl (2
𝑚𝑜𝑙
)(96,500 )(1.331𝑉
𝑒𝑞
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl 𝐶∙𝑉
8.314𝑚𝑜𝑙∙𝐾 )(298𝐾
𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 = 1.07𝑥1045
 2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+
c) Haga la gráfica de la titulación auxiliándose de una hoja de
cálculo electrónica

La primera zona es gobernada por el primer par iónico

0.0592 𝑆𝑛 4+
𝑜 0.1 M Ce4+
𝐸𝑆𝑛4+ ,𝑆𝑛2+ = 𝐸𝑆𝑛 4+ ,𝑆𝑛2+ + 𝑙𝑜𝑔
2 𝑆𝑛2+

Para hacer el cálculo del potencial después de cada adición

del titulante Ce4+, podemos hacer un balance en términos
del número de moles. 30 mL de
Sn2+
0.05 M Sn2+
Considerar la adición de 1 mL Ce4+

0.05𝑚𝑜𝑙 1
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑆𝑛2+ = 30𝑚𝐿 = 1.5𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑆𝑛2+
𝐿 1000𝑚𝐿
2+ −3 2+ 4+
𝐿 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+ 1𝑚𝑜𝑙𝑆𝑛2+
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑆𝑛 𝑟𝑒𝑚𝑎𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 1.5𝑥10 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑛 − 1𝑚𝐿 𝐶𝑒 0.1
1000𝑚𝐿 𝐿 2𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑆𝑛2+ 𝑟𝑒𝑚𝑎𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 1.45𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑛2+
 2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+

4+ 4+
𝐿 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+ 1𝑚𝑜𝑙𝑆𝑛4+ −5 4+
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑆𝑛 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 = 1𝑚𝐿 𝐶𝑒 0.1 = 5𝑥10 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑛
1000𝑚𝐿 𝐿 2𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la ecuación del
potencial en el lugar de las concentraciones.

𝑜 0.0592 𝑆𝑛4+
𝐸𝑆𝑛4+ ,𝑆𝑛2+ = 𝐸𝑆𝑛 4+ ,𝑆𝑛2+ + 𝑙𝑜𝑔
2 𝑆𝑛2+

0.0592 5𝑥10−5
𝐸𝑆𝑛4+ ,𝑆𝑛2+ = 0.139𝑉 + 𝑙𝑜𝑔
2 1.45𝑥10−3

𝐸𝑆𝑛4+ ,𝑆𝑛2+ = 0.0959𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸

La siguiente tabla resume el cálculo del potencial para la adición de 1 mL hasta 30 mL

Volumen en mL Moles de Sn2+ Moles de Sn4+ E (V) vs. NHE E(V) vs.SCE
de Ce4+ remanentes formados
1 1.45x10-3 5x10-5 0.0959 -0.1456
5 0.00125 0.00025 0.1184 -0.1231
10 0.001 0.0005 0.1301 -0.1114
15 0.00075 0.00075 0.1390 -0.1025
20 0.0005 0.001 0.1479 -0.0936
25 0.00025 0.00125 0.1596 -0.0819
30 0 0.0015 0.5826 0.3411
Cálculo del potencial en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia se cumple que:
Necesitamos resolver simultáneamente ambas
ecuaciones de Nernst para los pares iónicos 𝐶𝑒 4+ = 2[𝑆𝑛2+
𝐶𝑒 3+ = 2[𝑆𝑛4+ Log(1)=0
Eo vs. NHE
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V en 1F HCl 4+ 2+
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl 𝑜 𝑜 𝑆𝑛 2 𝑆𝑛
3𝐸𝑝.𝑒. = 2𝐸𝑆𝑛 4+ ,𝑆𝑛2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.0592𝑙𝑜𝑔
𝑆𝑛2+ 2 𝑆𝑛4+

2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+ 𝑜 𝑜

2𝐸𝑆𝑛 4+ ,𝑆𝑛2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+
𝐸𝑝.𝑒. =
𝑆𝑛 4+ 3
𝑜
2𝐸𝑝.𝑒. = 2𝐸𝑆𝑛 4+ ,𝑆𝑛2+ + 0.0592𝑙𝑜𝑔
𝑆𝑛2+
𝐶𝑒 4+ 2(0.139𝑉) + 1.47𝑉
𝐸𝑝.𝑒 𝑜
= 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.0592𝑙𝑜𝑔
𝐸𝑝.𝑒. = = 0.5826 𝑉
𝐶𝑒 3+ 3

𝑆𝑛 4+ 𝐶𝑒 4+
𝑜 𝑜
3𝐸𝑝.𝑒. = 2𝐸𝑆𝑛 4+ ,𝑆𝑛2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 3+ + 0.0592𝑙𝑜𝑔
𝑆𝑛2+ 𝐶𝑒 3+
Después del punto de equivalencia, el potencial es gobernado por el par iónico Ce4+/Ce3+.

Ejemplo de cálculo para 31 mL de Ce4+ añadido

Considerar la adición de 31 mL de 0.1 M Ce4+ (Nota: 1 mL después del punto de equivalencia !)

0.10𝑚𝑜𝑙 𝐿
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑒 4+ 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 1𝑚𝐿 = 1𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑒 4+
𝐿 1000 𝑚𝐿

𝐿 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+ 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 3+
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑒 3+ 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 = 30𝑚𝑙𝐶𝑒 4+ 0.1 = 3𝑥10 −3 (𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 !)
1000 𝑚𝐿 𝐿 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑒 4+

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la
ecuación del potencial

𝑜 0.0592 𝐶𝑒 4+ 1𝑥10−4
𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 2+ = 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 2+ + 𝑙𝑜𝑔 𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 2+ = 1.470𝑉 + 0.0592𝑙𝑜𝑔
2 𝐶𝑒 3+ 3𝑥10−3

𝐸𝐶𝑒 4+ ,𝐶𝑒 2+ = 1.36𝑉 𝑣𝑠 𝑁𝐻𝐸

Después del punto de equivalencia los vales de potencial son

Volumen en mL Moles de Ce4+ Moles de Ce3+ E (V) vs. NHE E (V) vs. SCE
de Ce4+ presentes formados
31 1.00E-04 3.00E-03 1.38E+00 1.14E+00
35 5.00E-04 3.00E-03 1.42E+00 1.18E+00
40 1.00E-03 3.00E-03 1.44E+00 1.20E+00
45 1.50E-03 3.00E-03 1.45E+00 1.21E+00
 Cálculo de la primera y segunda derivada
de potencial con respecto al volumen del
titulante

Δ𝑦 Δ𝐸
𝑚= =
Δ𝑥 Δ𝑉

Δ(Δ𝑦) 𝑑 2 𝐸
𝑚= =
Δ(Δ𝑥 ) 𝑑𝑉 2

Celda E Cálculo de los moles remanentes Sn2+ =$B$2*$B$3*0.001-(E2*$B$4*0.001*0.5)

Celda F Cálculo de los moles formados Sn4+ =E2*$B$4*0.001*0.5
Celda G Cálculo del potencial antes del punto de equivalencia =$B$5+0.05916*0.5*LOG(H2/G2,10)
Celda I Moles de Ce4+ añadidos después del punto de equivalencia =E303*$B$5*0.001
Celda J Moles de Ce3+ presentes =30*0.001*$B$5
Celda K Cálculo del potencial después del punto de equivalencia =1.47+0.05916*LOG(J303/K303,10)
 Ejemplos de indicadores redox
Indicadores redox
Indicador Oxidado Reducido Eo (V) NHE
Es un compuesto que cambia de color cuando va Fenosafranina Rojo Incoloro 0.28
de un estado oxidado a un estado reducido. Tetrasulfonato de Azul Incoloro 0.36
Índigo
El indicador es sensible al potencial del medio Azul de metileno Azul Incoloro 0.53
donde se encuentra. Difenilamina Violeta Incoloro 0.75
4’-etoxi-2,4- Amarillo Rojo 0.76
diaminoazobenceno
Ácido difenil-amino- Rojo- Incoloro 0.85
sulfónico violeta
Hierro tris(1,10- Azul Rojo-violeta 1.147
fenantrolina) (ferroina) pálido
Hierro tris(5 nitro-1,10- Azul Rojo-violeta 1.25
fenantrolina) pálido
Rutenio tris(2,2’- Azul Amarillo 1.29
bipiridina) pálido

0.059 16 𝐼𝑛(reducido)
In(oxidado) + ne- = In(reducido) 𝐸= 𝐸𝑜 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝐼𝑛(oxidado)
 2,2’-bipiridina 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina 5,6-dimetil-1,10-fenantrolina

Tetrasulfonato de Índigo Fenosafranina 2,2’-biquinolina

 0.059 16
𝐸= 𝐸𝑜 ±
Ejemplo ferroina 𝑛
In(oxidado) + ne- = In(reducido)
Calcular el rango de vire de color de la ferroina

0.059 16 𝐼𝑛(reducido) Eo = 1.088 V Rojo

𝐸= 𝐸𝑜 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝐼𝑛(oxidado) Ferroina Eo = 1.147 V
Eo = 1.206 V Azul pálido

𝐼𝑛(𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜)
≥ 10 Color del indicador reducido prevalece
𝐼𝑛(𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜)

𝐼𝑛(𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜) 1
≤ Color del indicador oxidado prevalece
𝐼𝑛(𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜) 10
 Forma cadenas de I6 dentro de la
Almidón como indicador amilosa.

El almidón es el indicador elegido en las titulaciones

con yodo, porque forma un complejo de color azul I I I I I I
intenso.

La fracción activa del almidón es la amilosa, un polímero

del azúcar -D glucosa

Amilosa

¿Puede considerarse el almidón un indicador redox?

Diagrama esquemático del complejo
No, porque su cambio de color no depende del potencial, almidón-yodo
depende de la formación de un complejo amilosa yodo Azul oscuro
Oxidaciones y reducciones previas
Se utilizan como una estrategia para ajustar el estado de oxidación del analito antes de la titulación.

Preoxidantes Prerreductores
1. Peroxidisulfato, S2O82- K2S2O8 o (NH4)2S2O8 1. Reductor de Jones
catalizada con Ag+ Consiste en gránulos de Zn amalgamado con Hg.
2. Peryodato, IO4- KIO4 2. Reductor de Walden
3. Bismutato, BiO3- NaBiO3 Es plata metálica y HCl 1M.

4. Permanganato, MnO4- KMnO4 3. Otros metales como Al, Zn, Cd, Pb, Bi y Na.
5. Peróxido de hidrógeno H2 O 2 4. Cloruro estanoso SnCl2
6. Óxido de plata, Ag++ Ag2O2 5. Hiposulfito Na2S2O4.
7. Ozono O3 6. Sales ferrosas FeCl2, FeSO4.

7. Ácido clorhídrico HCl

Bibliografía