UNIDAD IV.

ELECTROQUIMICA
Química Inorgánica.

INDICE
4.1 Reacciones ácido-base....................................................................................................................2
4.1.1 Teoría de Brownsted-Lowry.....................................................................................................2
4.1.2 Teoría de Lewis............................................................................................................................4
Ácidos de Lewis................................................................................................................................5
Bases de Lewis..................................................................................................................................6
Iones complejos / Compuestos de coordinación....................................................................7
4.1.3 Electrolitos débiles y fuertes...................................................................................................8
4.2 PH y POH............................................................................................................................................10
Relación entre [H+] y pH.........................................................................................................................11
La escala de pH: soluciones ácidas, básicas y neutras...............................................................................11
Relación entre [OH-] y [pOH-]..................................................................................................................13
Electrólisis..................................................................................................................................................16
4.3.1 Tablas de Fuerza Electromotriz (FEM°ox)..........................................................................17
4.3.3 Con electrolito con sal fundida.............................................................................................18
Electrólisis de sales fundidas...................................................................................................................18
4.3.4 Con electrolito en solución acuosa.....................................................................................19
Electrólisis de disoluciones acuosas.........................................................................................................19
4.3.5 Con electrodos activos...........................................................................................................21
4.3.6 Aplicaciones: electrólisis de agua en medio ácido y en medio alcalino...................22
4.4 Celdas galvánicas y su clasificación (pilas, baterías y acumuladores)............................24
Celdas primarias.........................................................................................................................................24
Volt........................................................................................................................................................25
Daniell...................................................................................................................................................25
Alcalina..................................................................................................................................................25
.................................................................................................................................................................26
Mercurio.................................................................................................................................................26
Plata......................................................................................................................................................26
Litio.......................................................................................................................................................27
Celdas secundarias.................................................................................................................................27
Ácido-plomo...........................................................................................................................................28
Pila seca de níquel-cadmio......................................................................................................................28
4.4.1 Cálculo de FEM° de celda.......................................................................................................29
4.4.2 Diagramas y esquemas de celdas electroquímicas........................................................33
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4.4.3 Ecuación de Nernst................................................................................................35

Efecto de la concentración en la fem de la celda......................................................................35
4.4.4 Leyes de Faraday: Electrodeposición...............................................................37
1ª Ley de Faraday de la Electrólisis:.........................................................................................................37
2ª Ley de Faraday de la Electrólisis:.........................................................................................................37
3ª Ley de Faraday de la Electrólisis:.........................................................................................................37
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4.1 Reacciones ácido-base.

Las reacciones ácido-base son esenciales tanto en bioquímica como en química

industrial. Además, muchas de las sustancias que encontramos en nuestros hogares, el
supermercado y la farmacia son ácidos o bases. Por ejemplo, la aspirina es un ácido (ácido
acetilsalicílico) y los antiácidos son bases. De hecho, cada chef aficionado que ha preparado
mayonesa o ha exprimido una rodaja de limón para marinar un trozo de pescado ha llevado a
cabo una reacción ácido-base. Antes de discutir las características de tales reacciones,
describamos primero algunas de las propiedades de los ácidos y las bases.
Se puede definir una sustancia ácida con al menos un átomo de hidrógeno que puede
disociarse para formar un anión y un ion H + (un protón) en solución acuosa, formando así una
solución ácida. Podemos definir bases Una sustancia que produce uno o más iones de hidróxido
OH- y un catión cuando se disuelve en solución acuosa, formando así una solución básica. Las
soluciones que no son ni básicas ni ácidas son neutrales.

4.1.1 Teoría de Brownsted-Lowry.

La teoría de Brønsted-Lowry describe las interacciones ácido-base en términos de transferencia

de protones entre especies químicas. Un ácido de Brønsted-Lowry es cualquier especie que
puede donar un protón, H+ y una base es cualquier especie que puede aceptar un protón. En
cuanto a estructura química, esto significa que cualquier ácido de Brønsted-Lowry debe contener
un hidrógeno que se puede disociar como H +. Para aceptar un protón, una base de Brønsted-
Lowry debe tener al menos un par solitario de electrones para formar un nuevo enlace con un
protón.
Según la definición de Brønsted-Lowry, una reacción ácido-base es cualquier reacción en la cual
se transfiere un protón de un ácido a una base. Podemos utilizar las definiciones de Brønsted-
Lowry para discutir las reacciones ácido-base en cualquier disolvente, así como las que ocurren
en fase gaseosa. Por ejemplo, consideremos la reacción del gas del amoniaco, NH 3 (g), con
cloruro de hidrógeno gaseoso, HCl (g), para formar cloruro de amonio sólido, NH4Cl(s)

Esta reacción también puede

representarse utilizando las estructuras de Lewis de los reactivos y productos, como se ve abajo:
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En esta reacción, HCl dona su protón (en azul) NH 3. Por lo tanto, el HCl está

actuando como un ácido de Brønsted-Lowry. Como el NH3 tiene un par solitario de electrones
que utiliza para aceptar un protón, NH3 es una base de Brønsted-Lowry.

Puntos más importantes de la teroria de Brønsted-Lowry.

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4.1.2 Teoría de Lewis

Los ácidos y las bases son una parte importante de la química. Una de las teorías más
aplicables es el motivo ácido / base de Lewis que extiende la definición de un ácido y una base
más allá de los iones H + y OH - como se describe por los ácidos y bases Brønsted-Lowry.
La teoría ácido-base de Brønsted se ha utilizado a lo largo de la historia de la química de ácidos
y bases. Sin embargo, esta teoría es muy restrictiva y se centra principalmente en ácidos y
bases que actúan como donantes y aceptores de protones. A veces surgen condiciones donde la
teoría no necesariamente encaja, como en sólidos y gases. En 1923, GN Lewis de UC Berkeley
propuso una teoría alternativa para describir ácidos y bases. Su teoría dio una explicación
generalizada de ácidos y bases basada en la estructura y la unión. Mediante el uso de la
definición de Lewis de ácidos y bases, los químicos ahora pueden predecir una variedad más
amplia de reacciones ácido-base.
La teoría de Lewis utilizó
electrones en lugar de la
transferencia de protones y
declaró específicamente que un
ácido es una especie que
acepta un par de electrones,
mientras que una base dona un
par de electrones.
Una base de Lewis (B) dona
electrones a un ácido de Lewis (A), lo que da como resultado un compuesto covalente unido por
coordenadas, también conocido como aducto.
La reacción de un ácido de Lewis y una base de Lewis producirá un enlace covalente coordinado
Un enlace covalente coordinado es solo un tipo de enlace covalente en el que un reactivo le da
un par de electrones a otro reactivo. En este caso, la base de Lewis dona sus electrones al ácido
de Lewis. Cuando reaccionan de esta manera, el producto resultante se llama un compuesto de
adición, o más comúnmente un aducto.

Una especie que acepta un par de electrones (es decir, un electrófilo ) y tendrá
orbitales vacantes.
Ácido de Lewis

Una especie que dona un par de electrones (es decir, un nucleófilo ) y tendrá
electrones de par solitario.
Base de Lewis
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Ácidos de Lewis
Los ácidos de Lewis aceptan un par de electrones. Los ácidos de Lewis son
electrofílicos, lo que significa que atraen electrones. Cuando se une con una base, el ácido utiliza
su orbital molecular desocupado más bajo.

V aria s e specie s pue de n a ctu ar com o á cid o s de L ew is. T odos los catione s
son ácidos de Lew is, ya qu e puede n acep ta r electro nes.
(p or ejem plo, C u 2 + , F e 2 + , F e 3 + )

U n á tom o, io n o m olécula con un octeto in com pleto de electrone s

puede actuar com o un ácido d e L ew is (po r e jem plo , B F 3 , A lF 3 ).

Las m oléculas en las qu e e l átom o central puede tener m ás de 8

electrones d e cap a de valen cia pued en se r ace pto re s de e le ctrone s
y, p or lo tan to, se clasifican com o ácido s de Le w is.
(p or eje m plo, S iB r 4 , S iF 4 ).

M o léculas que tienen enlaces m últiple s e ntre dos áto m o s de diferen tes
e lectron eg atividade s (p. E j., C O 2 , S O 2 )

Bases de Lewis
Las bases de Lewis son nucleofílicas, lo que significa que "atacan" una carga positiva con su par
solitario. Utilizan el orbital molecular más ocupado. Un átomo, un ión o una molécula con un par
solitario de electrones puede ser una base de Lewis.
Cada uno de los siguientes aniones puede
"ceder" sus electrones a un ácido, por
ejemplo, O H-CN- CH3COO- : NH3H2O:CO:
. El HOMO de la base de Lewis (orbital
molecular ocupado más alto) interactúa con
el LUMO del ácido de Lewis (orbital molecular
más bajo desocupado) para crear orbitales
moleculares unidos.
Tanto los ácidos como las bases de Lewis contienen HOMO y LUMO, pero solo el HOMO se
considera para las bases y solo el LUMO se considera para los ácidos.
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Iones complejos / Compuestos de coordinación

Los iones complejos son iones poliatómicos, que se forman a partir de un ion metálico
central que tiene otros iones más pequeños unidos a su alrededor. Si bien la teoría de Brønsted
no puede explicar esta reacción, la teoría de ácido-base de Lewis puede ayudar. Una base de
Lewis es a menudo el ligando de un compuesto de coordinación con el metal que actúa como el
ácido de Lewis.

El ion de aluminio es el metal y es un catión con una capa de valencia sin llenar, y es un ácido de
Lewis. El agua tiene electrones de par solitario y es un anión, por lo tanto, es una base de Lewis.

El ion de aluminio actúa como un ácido de Lewis y acepta los electrones del agua, que actúa
como una base de Lewis. Esto ayuda a explicar el ion hexaaquaaluminum (III) resultante.
El ácido de Lewis acepta los electrones de la base de Lewis, que dona los electrones. Otro caso
en teoría ácido-base de Lewis puede explicar el compuesto resultante es la reacción de
amoniaco con Zn2+.

Del mismo modo, el ácido de Lewis es el ion de zinc y la base de Lewis es NH 3. Tenga en cuenta
que la teoría de ácidos y bases de Brønsted no podrá explicar cómo se produce esta reacción
porque no hay H+ u OH- iones involucrados. Por lo tanto, la Teoría del ácido y la base de Lewis
nos permiten explicar la formación de otras especies e iones complejos que normalmente no
contienen iones hidronio o hidróxido. Se puede ampliar la definición de un ácido y una base a
través de la teoría del ácido y la base de Lewis. La falta de H + u OH- Los iones en muchos
iones complejos pueden dificultar la identificación de qué especie es un ácido y cuál es una
base. Por lo tanto, al definir una especie que dona un par de electrones y una especie que
acepta un par de electrones, se amplía la definición de un ácido y una base.
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4.1.3 Electrolitos débiles y fuertes

Los electrolitos son sustancias que producen una solución conductora de electricidad al ser
disueltas en un solvente polar, como el agua. El electrolito disuelto se separa en cationes y
aniones, que se dispersan en dicha solución. Si un potencial eléctrico es aplicado a la solución,
los cationes se adherirán al electrodo que posee abundancia de electrones .
En cambio, los aniones de la solución se unirán al electrodo con déficit de electrones . Una
sustancia que se disocia en iones adquiere la capacidad de conducir la electricidad. La mayoría
de las sales, ácidos y bases solubles representan electrolitos.

Algunos gases, como el cloruro de

hidrógeno, pueden actuar como
electrolitos a ciertas condiciones de
temperatura y presión. El sodio, potasio,
cloruro, calcio, magnesio y fosfato son
buenos ejemplos de electrolitos.

Los electrolitos fuertes son aquellos que ionizan completamente —es decir, se separan a un 100
%— mientras que los electrolitos débiles se ionizan solo parcialmente. Este porcentaje de
ionización suele estar alrededor del 1 a 10 %.
Para diferenciar mejor estos dos tipos de electrolitos se puede decir que en la solución de un
electrolito fuerte la especie (o especies) principal(es) son los iones resultantes , mientras que en
la solución de electrolitos débiles la especie principal es el propio compuesto sin ionizar.
Los electrolitos fuertes se dividen en tres categorías:
 Ácidos fuertes
 Bases fuertes.
 Sales.
Mientras que los electrolitos débiles se dividen en:
 Ácidos débiles.
 Bases débiles.
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Todos los compuestos iónicos son electrolitos fuertes, porque se separan en iones
cuando se disuelven en agua.
Hasta los compuestos iónicos más insolubles (AgCl, PbSO 4, CaCO3) son electrolitos fuertes,
porque las pequeñas cantidades que sí disuelven en agua lo hacen principalmente en forma de
iones; es decir, no hay una forma o cantidad disociada del compuesto en la solución resultante.
La conductividad equivalente de los electrolitos disminuye a mayores temperaturas, pero se
comporta de maneras distintas dependiendo de su fuerza.
Los electrolitos fuertes presentan menor disminución de su conductividad a mayor concentración,
mientras que los débiles poseen una tasa grande de disminución de conductividad a mayor
concentración.

Electrolitos fuertes
Ácidos fuertes: Bases fuertes Sales fuertes
Ácido perclórico (HClO4) Hidróxido de litio (LiOH) Cloruro de sodio (NaCl)

Ácido bromhídrico (HBr) Hidróxido de sodio (NaOH) Nitrato de potasio (KNO3)

Ácido clorhídrico (HCl) Hidróxido de potasio (KOH) Cloruro de magnesio (MgCl2)

Ácido sulfúrico (H2SO4) Hidróxido de rubidio (RbOH) Acetato de sodio (CH3COONa)

Ácido nítrico (HNO3) Hidróxido de cesio (CsOH)

Ácido periódico (HIO4) Hidróxido de calcio (Ca(OH)2)

Ácido fluoroantimónico Hidróxido de estroncio

(HSbF6) (Sr(OH)2)
Ácido mágico (SbF5) Hidróxido de bario (Ba(OH)2)

Ácido fluorosulfúrico (FSO3H) Amida de sodio (NaNH2)

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Electrolitos débiles

Ácidos débiles Bases débiles y

compuestos nitrogenados
Ácido acético (CH3COOH) Dimetilamina ((CH3)2NH)
Ácido benzoico (C6H5COOH) Etilamina (C2H5NH2)
Ácido fórmico (HCOOH) Amoniaco (NH3)
Ácido cianhídrico (HCN) Hidroxilamina (NH2OH)
Ácido cloro acético Piridina (C5H5N)
(CH2ClOOH)
Ácido iódico (HIO3) Anilina (C6H5NH2)
Ácido nitroso (HNO2)
Ácido carbónico (H2CO3)
Ácido fosfórico (H3PO4)
Ácido sulfuroso (H2SO3)

4.2 PH y POH

El pH es una medida de la acidez o basicidad de una solución. El pH es la concentración de

iones hidronio [H3O+] presentes en determinada sustancia. La sigla significa "potencial de
hidrógeno" (pondus Hydrogenii o potentia Hydrogenii; del latín pondus, n. = peso; potentia, f. =
potencia; hydrogenium, n. = hidrógeno). Este término fue acuñado por el químico danés
Sørensen, quien lo definió como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones
hidrógeno.
Desde entonces, el término "pH" se ha utilizado universalmente por lo práctico que resulta para
evitar el manejo de cifras largas y complejas. En disoluciones diluidas, en lugar de utilizar la
actividad del ion hidrógeno, se le puede aproximar empleando la concentración molar del ion
hidrógeno.

Relación entre [H+] y pH

El pH para una solución acuosa se calcula a partir de (H +) utilizando la siguiente ecuación:

La p minúscula representa “-log10”. A menudo se deja fuera la parte de la base 10 para abreviar.
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Por ejemplo, si tenemos una solución con (H +)=1 x 10 -5

M entonces podemos
calcular pH mediante la Ec 1a:

Dado que el pH de una solución, también podemos obtener (H+):

La escala de pH: soluciones ácidas, básicas y neutras.

La conversión de (H+) en pH es una manera conveniente de medir la relativa acidez o basicidad
de una solución. La escala de pH nos permite fácilmente clasificar distintas sustancias por su
valor de pH.
La escala de pH es una escala logarítmica negativa. La parte logarítmica significa que el pH
cambia 1 unidad por cada factor de 10 en el cambio de la concentración de H +. . El signo
negativo delante del log nos dice que hay una relación inversa entre el pH y (H +): cuando
aumenta el pH, disminuye el (H+), y viceversa.
La siguiente imagen muestra una escala con valores de pH, para algunas sustancias comunes
del hogar. Estos valores de pH son para soluciones a 25°C .Ten en cuenta que es posible tener
valores de pH negativos.
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Algunos conceptos importantes que recordar para soluciones acuosas a 25°C.

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Mientras más bajo sea el valor del pH más ácida será la solución y mayor será la concentración
de (H+). Cuanto mayor sea el valor de pH más básica es la solución y menor será la
concentración de (H+).También podríamos describir la acidez o basicidad de una solución en
términos del pOH pero es más común el uso de pH.

El pOH (o potencial OH) es una medida de la basicidad o alcalinidad de una disolución.

El pOH indica la concentración de iones hidroxilo [OH-] presentes en una disolución
Relación entre [OH-] y [pOH-]
De acuerdo con las concentraciones de equilibrio de H+ y de OH- en agua, la siguiente relación es
verdadera para cualquier solución acuosa a 25° C:

Esta relación puede utilizarse para convertir entre pH y POH.

Ejemplo 1 Calcular el pH de la solución de una base fuerte.

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Ejemplo 2
Calcular el pH de
la solución de un ácido fuerte.

.
.

.
.

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4.3 Celdas de electrólisis.

Electrólisis.
Es el proceso que utiliza energía eléctrica para inducir una reacción redox que no es
espontánea. Se lleva a cabo en celdas electrolíticas, que son impulsadas por una fuente externa,
(una batería u otra fuente de corriente eléctrica), que actúa como una bomba de electrones,
como se muestra en el siguiente esquema:
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4.3.1 Tablas de Fuerza Electromotriz (FEM°ox)

Tabla de potenciales normales o estándar.

Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el
electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo, como
se puede apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo (semirreacción o reacción de
media celda). De acuerdo con la convención de la Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada (IUPAC)6 , todas las semireacciones corresponden a la reacción de reducción para
cada sistema electroquímico, y los valores van en orden creciente, desde la parte inferior, hacia
la parte superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor del hidrógeno (Eº =
0.000 v) y el resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores negativos por debajo del
valor del hidrógeno, corresponden a procesos en donde el hidrógeno es desplazado de sus
compuestos.
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4.3.3 Con electrolito con sal fundida.

Electrólisis de sales fundidas
 Las sales, por tratarse de compuestos iónicos, funden a altas temperaturas.
 Las sales en estado fundido tienen la capacidad de transportar corriente.
 Por ejemplo de sal que usamos en la cocina, NaCl (s), en el estado fundido estará como:

 Al pasar una corriente eléctrica, a traves de una sal fundida observaremos que
 Los cationes Na+ se desplazan hacia el cátodo donde se reducen.
 Los aniones Cl– se desplazan hacia el ánodo donde se oxidan.

El electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo y el electrodo donde ocurre

la oxidación es el ánodo.

Así en el caso del NaCl fundido tenemos:

Cátodo:                   2 Na+(l)   +   2 e–     →     2 Na(l)

Ánodo:                    2 Cl–(l)     →      Cl2(g)   +   2 e–

                                _________________________________

                             2 Na+(l)   +   2 Cl–(l)     →     2 Na(l)   +   Cl2(g)

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La convención de signos para los electrodos de una celda electrolítica es opuesta a la

correspondiente a las celdas galvánicas: el cátodo de la celda electrolítica
es negativo porque los electrones están siendo forzados hacia él por la fuente externa de voltaje,
mientras que el ánodo es positivo porque la fuente externa le está quitando electrones.

4.3.4 Con electrolito en solución acuosa.

Electrólisis de disoluciones acuosas.

Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si
es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir. En este caso la electrólisis es más
complicada porque están involucradas más especies que pueden ser oxidadas o reducidas. 

Sabemos que el agua se puede oxidar para formar O 2 o reducir para formar H 2, por lo que si
analizamos el caso del NaCl(ac), tenemos que el H2O, el Na+ y el Cl–, pueden sufrir oxidación o
reducción. Así observamos que no se puede preparar sodio por electrólisis de soluciones
acuosas de NaCl ya que el agua se reduce con más facilidad que el Na +(ac).

Las posibles reacciones catódicas serán la reducción del ión Na+ y del H2O:

La reacción que se llevará a cabo será aquella que requiera un menor potencial para su
reducción, en consecuencia se descarta la reducción del Na+ y se observa la producción de H 2(g),
con la producción de un medio básico y la formación de NaOH (ac) al final de la electrólisis.

Las posibles reacciones anódicas serán la oxidación del Cl – y del H2O:        

Se debe producir la reacción que requiera el menor potencial de oxidación, es decir, se debería
favorecer la oxidación del agua, sin embargo observamos que los valores de los potenciales de
reducción son bastante cercanos y en consecuencia, esta regla no se cumple en algunas celdas
electrolíticas, debido más bien a factores cinéticos que a termodinámicos. Así, se encuentra que
ciertos electrodos favorecen la oxidación de Cl–(ac) y forman Cl2(g), en vez de realizarse la
oxidación de agua con la producción de O2(g).
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En los casos donde intervienen factores cinéticos, se debe aplicar un potencial adicional,
denominado sobrevoltaje, que permita la oxidación del agua a O2(g).

Además de los factores cinéticos, la electrólisis también está influenciada por la cantidad de los
agentes (oxidantes o reductores) presentes.

Bajo condiciones no estándar, la concentración o la presión, de las especies presentes alteran

los potenciales necesarios para la electrólisis. Por ejemplo, al comparar nuevamente la posible
oxidación de Cl– o del agua en la misma solución, se expresan tales oxidaciones mediante las
siguientes ecuaciones de Nernst:

Observamos que si la solución contiene una concentración muy baja de Cl –, el potencial

requerido para la oxidación de Cl –, será mayor que 1,36 V, por lo tanto, se favorecería la
oxidación del agua.

Por el contrario, si se emplea una solución muy concentrada de Cl–, se logra disminuir el valor
del potencial requerido, y en este caso se observa la oxidación del Cl – a Cl2(g). 

 
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4.3.5 Con electrodos activos.

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida en
una disolución de sulfato de zinc, ZnSO 4, 1 M (solución anódica) y una lámina de cobre metálico,
Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO 4, 1 M (solución
catódica).

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn 2+ y la

reducción de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados
por un puente salino, con la transferencia de electrones, e -, a través de un alambre conductor
metálico externo.

Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

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Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución

de semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox
(ni se oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la
reacción redox, como es este caso, se denomina electrodo activo.

4.3.6 Aplicaciones: electrólisis de agua en medio ácido y en

medio alcalino.

El agua en condiciones atmosféricas, 1 atm y 25 ºC, no se descompone de manera

espontánea (energía libre de Gibbs = 474,4 kJ) para formar H 2(g) y O2(g). Si embargo, esta
reacción se puede inducir en una celda electrolítica como se muestra en la figura anterior.  Pero
cuando los electrodos se sumergen en agua pura y se conectan a la batería no sucede nada
porque no hay suficientes iones (recordemos que a 25 ºC [H +] = 10–7 M y [OH–] = 10–7 M) que
transporten una buena cantidad de corriente eléctrica.
Para que la reacción se pueda llevar a cabo rápidamente, se usa por ejemplo, una disolución 0,1
M de H2SO4, porque en ella hay suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad. De
inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas de hidrogeno y oxígeno en los dos electrodos,
sin que haya consumo neto del ácido sulfúrico.

Las reacciones correspondientes son:

                 Ánodo:                 2 H2O(l)     →     O2(g)   +   4 H+(ac)   +   4 e–

                 Cátodo:                2 [2 H+(ac)   +   2 e–     →     H2(g)]

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                                                ______________________________
_____

                                                         2 H2O(l)     →     2 H2(g)   +   O2(g)

La autoionización del agua proporciona H+ y OH–:

 Los OH– migran al ánodo, donde se oxidan
desprendiendo O2.
 Los H+ se dirigen al cátodo, donde se
reducen a H2.

Para que se produzca, será necesaria una fuerza electromotriz de al menos 1’23 V. En la
práctica, el voltaje requerido es mayor (de 2 a 2’5 V), para poder vencer la resistencia de los
iones a aproximarse a los electrodos. Este hecho se denomina sobretensión.
Aunque la electrólisis del agua pura es posible, la concentración de iones procedentes de su
autoionización es extraordinariamente baja. En esta situación el flujo de corriente sería muy
pequeño y la electrólisis resultaría extremadamente lenta. Por esta razón debe añadirse un
electrolito, como el sulfato de sodio o el ácido sulfúrico, que aumente la conductividad y
proporcione las condiciones adecuadas para el proceso electrolítico.
La electrólisis del agua para la producción de hidrógeno y oxígeno requiere un elevado consumo
energético, por lo que sólo se utiliza con fines prácticos de manera excepcional.
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4.4 Celdas galvánicas y su clasificación (pilas, baterías

y acumuladores)

Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse

como “la expresión física de un sistema
espontáneo, completo, de óxido-reducción”2 .
En su expresión más simple, la celda estará
formada por dos piezas metálicas, y sus
correspondientes iones en solución; se puede
pensar en el acoplamiento de dos sistemas
metal-ion metálico en solución, a los cuales se
les denomina (como en cualquier otro tipo de
celda), electrodos o medias celdas; así,
mientras en uno se da la reducción, en el otro
se realiza la oxidación.
Figura 1.- Celda Galvánica.
De esta forma, dado que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como
veremos, con la ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera
una diferencia de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como
EC o fem3.
La fem puede expresarse, por convención, como:
EC = ERED – EOX (1)
Donde,
ERED = electrodo en el que se da la reducción.
EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación.

Celdas primarias

Se caracterizan por transformar energía química en energía eléctrica. Cuando la cantidad inicial
de los reactivos se agota, la energía no puede ser fácilmente restaurada a la celda
electroquímica por medios eléctricos, de acuerdo a las leyes de Faraday, no es posible regenerar
una celda primaria, pues por cada equivalente gramo de sustancia en reacción, deben obtenerse
96,500 C, según lo revisado anteriormente.
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A continuación te presentamos las principales celdas primarias, sus usos y algunas

características.

Volt

La pila voltaica es un conjunto de

celdas galvánicas conectadas en
serie. Esta pila, inventada por
Alessandro Volta en 1800, fue la
primera batería eléctrica. Consiste en
varios pares de discos de cobre y zinc
apilados, que hacen las veces de
electrodos, separados por tela mojada
en un electrólito. Al conectar con un
alambre los extremos de la pila, se
genera una corriente.

Daniell

La celda de Daniell, es la distribución particular

en la que los electrodos son Zn y Cu, y las
disoluciones son ZnSO4 y CuSO4.
Si no se contará con el puente salino, se
acumularían cargas positivas en el ánodo y
cargas negativas en el cátodo, impidiendo el
funcionamiento de la celda.

Alcalina
Se denomina alcalina, porque posee un electrólito alcalino de hidróxido de potasio, en lugar de
cloruro de zinc, el cual es común en las baterías de zinc-carbón, que poseen las mismas
dimensiones y trabajan al mismo voltaje (1.5 V).
El ánodo está hecho de polvo de zinc, y el cátodo de dióxido de manganeso. Posee una mayor
densidad de energía y vida útil comparada con baterías zinc-carbón (de tres a cinco veces el
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tiempo de operación), debido a que el material del ánodo es más puro y denso. Tiene
menor vida útil que las baterías de óxido de plata, pero también su costo es mucho
menor.

Mercurio
Tiene muchas aplicaciones en los campos de
la medicina y la electrónica. Está contenida en
un cilindro de acero inoxidable y se compone
de un ánodo de zinc (amalgamado con
mercurio), que está en contacto con un
electrólito de óxido de zinc y óxido de mercurio.
La batería de mercurio suministra un voltaje
constante de 1.35 V y posee una vida más
larga, por lo que es una batería ideal para
marcapasos, aparatos auditivos, relojes
electrónicos y fotómetros.

Plata
Las baterías de óxido de plata, también conocidas como baterías de plata-zinc (cátodo de óxido
de plata y ánodo de zinc, además de un electrólito alcalino generalmente hidróxido de potasio o
hidróxido de sodio) trabajan a 1.86 volts.
Poseen una larga vida útil y
una amplia proporción entre
su energía y peso, pero
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tienen un precio elevado. Se emplean en la industria química y armamentista (en

torpedos y submarinos).

Comparándola con otras baterías, la de óxido de plata posee una vida útil mayor que una batería
alcalina estándar (más de 40% que las baterías de litio). También se emplean en vehículos
espaciales, o sea exploradores lunares.
Litio
Una batería de estado sólido emplea un electrólito sólido como conector entre los electrodos, lo
puedes apreciar en la figura siguiente:

El voltaje de una batería de estado sólido de litio puede ser hasta de 3 V, y es posible recargarla
igual que un acumulador de plomo.

Celdas secundarias.
Las celdas secundarias requieren de un proceso llamado carga, durante el cual, una corriente
eléctrica prepara a las sustancias que participarán en la reacción, es decir, sus reacciones
químicas se pueden revertir mediante el suministro de energía eléctrica a la celda, restaurando
su composición original. Los procesos de carga y descarga pueden repetirse muchas veces en la
misma celda, si el mantenimiento de la misma es apropiado.
Durante la descarga, el funcionamiento de una celda secundaria es similar al de una primaria. El
principio de oxidación reducción es el que se aplica para el funcionamiento de las celdas
eléctricas. Basta tener dos sustancias: una oxidable que ceda fácilmente electrones, y la otra
reducible, que reciba los electrones cedidos por la primera.
A continuación mencionamos algunas de las celdas secundarias más conocidas.
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Ácido-plomo

La batería o acumulador
de plomo se usa comúnmente en
los automóviles. Se conforma de
seis celdas idénticas ensambladas
en serie. Cada celda tiene un ánodo
de plomo y un cátodo de dióxido de
plomo empacado en una placa
metálica. El electrólito en que están
sumergidos tanto el ánodo como el
cátodo es una disolución acuosa de
ácido sulfúrico.

Normalmente cada celda secundaria produce 2 V, las seis celdas suministran 12 V de energía al
circuito de encendido del automóvil. El acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de
corriente por un corto tiempo. El acumulador de plomo es recargable, lo cual significa que se
invierte la reacción electroquímica normal al aplicar un voltaje externo en el ánodo y en el cátodo
(proceso conocido como electrólisis). Durante el proceso de descarga, tiene lugar el fenómeno
de la doble sulfatación, es decir, se forma sulfato de plomo sobre las placas.

Pila seca de níquel-cadmio

Es una batería que posee ánodo de níquel, cátodo de cadmio y electrólito alcalino. Comúnmente
es conocida como NiCad.

Está presente en aplicaciones

inalámbricas, equipo fotográfico,
iluminación de emergencia, juguetes y
aparatos electrónicos portátiles, por
ejemplo, teléfonos celulares y laptops.
Trabajan con un voltaje de 1.2 V.
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4.4.1 Cálculo de FEM° de celda.

Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el cátodo a causa de una
diferencia de energía potencial.

La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por esta razón,
los electrones fluyen espontáneamente del primero al segundo a través de un circuito externo.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos
electrodos se mide en voltios.

Un voltio (V) es la diferencia de potencial que se requiere para impartir  1 Joule (J) de energía a
una carga de 1 coulomb (C):
 

La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz
que empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta
diferencia de potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o FEM.

La FEM de una celda, que se denota como E celda, se conoce como potencial de celda. Puesto
que la Ecelda se mide en voltios, solemos referirnos a ella como el voltaje de la celda.

Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una celda
voltaica, el potencial de celda es positivo.

La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se llevan
a cabo en el cátodo y ánodo, la concentración de los reactivos y productos, y la temperatura.
Enfocaremos nuestra atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones estándar:
concentración 1 M de reactivos y productos en solución y 1 atm de presión para los gases. En
condiciones estándar la fem se llama FEM estándar o potencial estándar de la celda.

Por ejemplo, para la celda voltaica  de Zn/Cu, el potencial estándar de celda a 25 ºC es 1,10 V:

       Zn(s) +  Cu2+(ac, 1 M)    →     Zn2+(ac, 1 M)   +   Cu(s)                  Eocelda = 1,10 V

Las celdas galvánicas las podemos representar mediante una notación abreviada:
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4.4.2 Diagramas y esquemas de celdas electroquímicas.

Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de

electrones, (de la semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se
produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos;
de esta manera el flujo de electrones (corriente eléctrica) puede ser utilizado.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica

o voltaica:
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Celda de Daniell

Celda Electrolítica
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4.4.3 Ecuación de Nernst.

Efecto de la concentración en la fem de la celda.
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y productos están en condiciones
estándar se calcula:

Sin embargo a medida que una celda se descarga, los reactivos de la reacción se consumen y
los productos se generan de modo que las concentraciones de las sustancias cambian.
La fem disminuye paulatinamente hasta que E°= 0 punto en el cual se dice que la celda esta
“muerta”. En este punto las concentraciones de los reactivos y los productos dejan de cambiar,
están en equilibrio. Es claro que la fem de la celda depende de las concentraciones de los
reactivos y de los productos de la reacción de la celda. La fem que se genera en estas
condiciones no estándar se calcula mediante la ecuación de Nernst.

De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.

Eº= potencial en condiciones estándar.

R= constante de los gases.

T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).

n= número de moles que tienen participación en la reacción.

F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)

Q= cociente de reacción

De éste modo,  para la reacción aA + bB → cC + dD, Q adopta la expresión:

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Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] ^a. [B] ^b

En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, también conocidas como
concentraciones molares si se trata de gases o iones en disolución, para los productos de la
reacción, en cambio [A] y [B], son también las presiones parciales pero para el caso de los
reactivos. Siendo los exponentes, la cantidad de moles que conforma cada sustancia que se
encuentra participando en la reacción (conocidos como coeficientes estequiométricos), y a las
sustancias que se encuentran en estado sólido se les da una concentración unitaria, por lo cual
no aparecen en Q.
Los potenciales que tienen las células electroquímicas se relacionan con las actividades de los
reactivos y productos, éstos se encuentran relacionados a su vez con las concentraciones
molares.
Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los reactivos y productos,
se dice que las concentraciones molares de ambos son iguales, pero hay que tener en
consideración, que al tratarse solamente de una aproximación, los resultados pueden llevar a
error.
Así, para la reacción genérica tenemos que:

aA + bB ↔ cC + dD

Para esta reacción, la constante de equilibrio es K, y viene descrita como:

K= (aC)^c . (aD)^d  / (aA)^a . (aB)^b

También se define a Q como:

Q = (aCins)^c . (aDins)^d  / (aAins)^a. (aBins)^b

Los subíndices “ins”, hacen referencia a los caracteres instantáneos de las actividades.

Por lo cual, Q no es una contante, sino que va cambiando hasta llegar al equilibrio, momento en
el cual, Q=K.
A temperatura y presión constante, se puede hallar el trabajo producido por una celda, siguiendo
la siguiente ecuación:

ΔG = RT ln Q – RT ln K = RT ln Q / K

El potencial de la celda se relaciona con la variación de la energía libre (ΔG), a través de la

ecuación:
ΔG= -n F Ecel, donde F tiene un valor de 96485 culombios por mol de electrones, y n, hace
referencia al número de electrones que participan en el proceso.
Al combinar ambas ecuaciones obtenemos:
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Ecel = – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d  / (aAins)^a. (aBins)^b + RT/nF ln K

Donde el potencial estándar para el electrodo de la celda ( Eº cel), viene expresado por:

RT/nF ln K
De este modo la ecuación de Nernst resulta como:

Ecel = Eºcel –  RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d  / (aAins)^a. (aBins)^b

Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que hacen
que Q=1, los potenciales de la celda serán iguales a los potenciales estándar. De este modo se
obtiene finalmente la expresión:
Ecel = Eº cel – ln [C]^c [D]^d  /  [A]^a [B]^b

4.4.4 Leyes de Faraday: Electrodeposición

Las Leyes de Faraday o Leyes de la Electrólisis son fórmulas que expresan de manera
cuantitativa las cantidades depositadas en los electrodos. Estas leyes fueron enunciadas por
Michael Faraday en 1834.
1ª Ley de Faraday de la Electrólisis:

La cantidad de masa depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de

electricidad que ha circulado por el electrodo: 
 masa desprendida = k (constante) · Q = k · I · t
Donde Q es la carga en culombios, I la intensidad en amperios y t el tiempo en segundos.

2ª Ley de Faraday de la Electrólisis:

La cantidad de masa depositada de un elemento en un electrodo es proporcional a su peso

equivalente (peso atómico dividido entre su número de oxidación):
 masa desprendida = k (constante)· peso atómico / nº oxidación

3ª Ley de Faraday de la Electrólisis:

La cantidad de electricidad que es necesaria para que se deposite 1 equivalente gramo de un

elemento es F = 96500 culombios (constante de Faraday). Como 1 equivalente gramo es igual al peso
atómico / nº de oxidación en gramos:
 masa desprendida = I · t · (peso atómico / nº de oxidación) / 96500
Donde I es la intensidad en amperios y t el tiempo en segundos. 
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Ejemplo:
En una electrólisis de 3 disoluciones de CuCl2 , NaCl y FeCl3 , calcular la cantidad de cobre,
sodio e hierro que se depositan en los electrodos por el paso de una corriente de 3 Amperios
durante 5 minutos.
Solución: En las cubas o celdas electrolíticas las sustancias se encuentran disueltas en iones:
 CuCl2 → Cu+2 + 2 Cl-
 NaCl → Na+ + Cl-
 FeCl3 → Fe+3 + 3 Cl-

Aplicando la fórmula de la 3ª Ley de Faraday de la Electrólisis obtenemos las masas

depositadas en los electrodos negativos (cátodos):
 Masa depositada de cobre = [3 amperios · 300 segundos · (65,55 / 2)] / 96500 =
0,3 gramos.
 Masa depositada de sodio = [3 amperios · 300 segundos · (22,99 / 1)] / 96500 =
0,21 gramos.
 Masa depositada de hierro = [3 amperios · 300 segundos · (55,84 / 3)] / 96500 =
0,17 gramos.
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