UNIDAD 5

REACCIONES MÚLTIPES

En una planta química, es importante minimizar las reacciones secundarias no

deseadas que ocurren junto con la reacción deseada.

Reacciones múltiples: en serie, en paralelo e independientes.

Reacciones en paralelo (competitivas o colaterales): el reactivo se consume por dos

caminos de reacción distintos para formar diferentes productos.

B
k1
A
k2
C

Reacciones en serie (o consecutivas): el reactivo forma un producto intermedio, el

cual vuelve a reaccionar para formar otro producto:

k1 k2
A→B→C

Combinación de reacciones tanto en serie como en paralelo:

A+B→C+D
A+C→E

Reacciones independientes: ocurren en materiales de alimentación que contienen

muchos reactivos. Son del tipo:

A→B
C→D+E
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5.1 Cómo maximizar el producto deseado en reacciones paralelas.

kD
A → D (deseado) rD = kDC1A

kU
A → U (no deseado) rU = kUC2A

-rA = rD + rU -rA = kDC1A + kUC2A

Con 1 > 0, 2 > 0

Parámetro de selectividad de velocidad, S (selectividad instantánea):

rD k D  1 2
SDU =  CA
rU kU

5.1.1 Cómo maximizar el parámetro de selectividad de velocidad S para un

reactivo.

rD k D a
Caso 1: 1 > 2 1 - 2 = a SDU =  C A
rU kU

CA debe ser lo más alta posible durante la reacción:

En fase gaseosa → Sin inertes, presiones altas.

En fase líquida → uso mínimo de diluyentes.

Reactor por lotes o de flujo pistón → CA inicia en un valor alto y baja progresivamente
durante la reacción.
CSTR → CA está en su valor más bajo.

rD k D C  1 A kD kD
Caso 2: 2 > 1 2 - 1 = a SDU =  2
  2  1

rU kU C A kU C A kU C a A

CA debe ser lo más baja posible:

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Se debe diluir la alimentación con inertes y operar el reactor a bajas CA.
CSTR, reactor con recirculación.

k D AD  ED  EU  / RT 
SDU =  e
kU AU

Caso 3: ED > EU Al aumentar la temperatura, rD aumenta más rápidamente que rU. Por
lo tanto, la reacción se debe realizar a la temperatura más alta posible.

Caso 4: EU > ED La reacción se debe realizar a temperatura baja; sin embargo, esta
temperatura debe permitir que la reacción se realice a velocidad apreciable.

5.1.2 Cómo maximizar el parámetro de selectividad de velocidad S para dos

reactivos.

kD
A + B→ D (deseado) rD = kDC1AC1B

kU
A + B → U (no deseado) rU = kUC2AC2B

rD k D  1 2  1  2
SDU =  C AC B
rU kU

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Figura 5.1 Diferentes reactores y esquemas para minimizar el producto no deseado.

~
Selectividad global: Selectividad en términos de flujo a la salida del reactor, S DU .

~ F
S DU = D  (velocidad de flujo molar de salida del producto deseado)/(velocidad de
FU
flujo molar de salida del producto no deseado)

N
Reactor por lotes: S~DU = D
NU
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 rD
Rendimiento (o productividad) instantáneo: YD =
 rA

Rendimiento (o productividad) global:

ND
Sistema por lotes: Y~D =
N A0  N A

FD
Para un sistema de flujo: Y~D =
FA0  FA

Aspectos económicos → Selectividad global, S~ ; productividad global, Y~

Selección de reacciones y esquemas de reactores que maximicen utilidades →

Selectividades basadas en velocidades.

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5.2 Cómo maximizar el producto deseado en reacciones en serie.

Variable de importancia → tiempo espacial, tiempo real.

A 
k
B 
1k
C 2

Si es posible recuperar el reactivo A que no ha reaccionado de la mezcla del producto

mediante reciclo:

A→V→W

CV CV
Y 
(C A0  C A ) (CV  CW )

Figura 5.2. Representación adimensional de distribución de productos de reacciones

en serie (reactor de tanque agitado)
k1 k2
A V  W
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Figura 5.3 Comparación de los rendimientos fraccionales de V en reactores de
mezcla completa y flujo pistón para las reacciones consecutivas de primer orden
k1 k2
A VW

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5.3 Reacciones serie-paralelo

Reacciones de substitución múltiple y reacciones de polimerización.

A  V  W1
A + A  W2

V: producto deseado W1 y W2: productos indeseados.

Para optimizar la producción de V:
- Reacciones consecutivas  reactor batch o flujo pistón.
- La reacción paralela que produce W2 es de orden superior en A que la que
produce V  reactor de tanque agitado.

La elección depende de la concentración de la alimentación y los valores de las

constantes de reacción.

Reacciones de substitución múltiple.

k1
A+BV
k2
V+BW

Reacciones paralelas con respecto al consumo de las especies B; reacciones en serie

con respecto a las especies A, V y W.

Si se tienen dos beakers, uno conteniendo especies A, y el otro conteniendo especies

B, hay diferentes formas en las cuales sus contenidos pueden ser mezclados:

1. Adicionar A lentamente a B.
2. Adicionar B lentamente a A.
3. Mezclar A y B juntos rápidamente.

En el segundo y tercer caso, se forman cantidades apreciables de V; lo contrario ocurre

en el primer caso:
+B +B
AVW
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En el segundo y tercer caso, el nivel de concentración de B no tiene mucha influencia
en la distribución de productos:

V
+A
B
+V
W
Regla general:

Las reacciones en serie-paralelo pueden analizarse en función de sus reacciones

constituyentes en serie y en paralelo, ya que el contacto óptimo para la distribución
favorable de productos es el mismo que para la reacciones constituyentes.

A  B 
k1
V

V  B 
k2
W

Caso I. Tratamiento cuantitativo para reactores flujo pistón o reactores batch.

1
  dC  dC  dC  k C C k C C rV
y = A  V   V   A   1 A B 2 V B yV 
V  dC A  dt  dt  k1 C A C B  rA

 dCV  k 2 CV
Para un reactor flujo pistón o reactor batch:    1
 dC A  k1C A

Usando un factor de integración:

CV 1  C  k2 / k1 C  C  CA 
k 2 / k1

  A   A   V0   Para k2  k1
C A0 1  k 2 / k1  C A0  C A0  C A0  A0 
C


CV C  CV 0 C 
 A   ln A  Para k2 = k1
C A0 C A0  C A0 C A0 

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Balance de materia de las especies A: CA0 + CV0 + CW0 = CA + CV + CW
Balance de materia de las especies B: CB0 – CB = (CV – CV0) + 2(CW - CW0)

Caso II. Tratamiento cuantitativo para reactores de tanque agitado

C A0  C A CV 0  CV
 
 rA  rV

C A0  C A CV 0  CV CV 0  CV kC
  1 2 V
k1C AC B  k1C AC B  k 2 CV C B C A0  C A k1C A

CV 0  C 
 1  A 
 A0 
CV C C A0 
C A0 k C 
1  2  A0  1
k1  C A 

Balance de materia de las especies A: CA0 + CV0 + CW0 = CA + CV + CW

Balance de materia de las especies B: CB0 – CB = (CV – CV0) + 2(CW - CW0)

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Figura 5.4 Distribución de producto en reactores batch o flujo pistón para las
reacciones indicadas.

5.4 Algoritmo para resolver reacciones complejas

Balances de moles

Para los sistemas de reacciones complejas que consisten en combinaciones de

reacciones en paralelo y en serie, es más conveniente, en vez de conversión, utilizar
moles Nj o velocidades de flujo molar Fj, para reacciones en fase gaseosa. Para
reacciones en fase líquida, la concentración es la variable preferida.

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Figura 5.5 Distribución de producto en un reactor continuo de tanque agitado para
las reacciones indicadas.

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Tabla 5.1 Balances de moles para reacciones múltiples

Reactor Gas Líquido

Por lotes dN A dC A
 rAV  rA
dt dt
CSTR F  FA C  CA
V  Ao V  v0 Ao
 rA  rA
PFR/PBR dFA dFA dC A dC A
 rA  r' A v0  rA v0  r' A
dV dW dV dW
Semilotes dN A dC A vC
 rAV  rA  0 A
dt dt V
dN B dC B v C  C B 
 rBV  FB 0  rB  0 B 0
dt dt V

Velocidades de reacción netas

Al trabajar con reacciones múltiples, después de escribir los balances de moles, se

deben escribir las velocidades de formación netas de cada especie.

Si hay q reacciones, la velocidad neta de formación de las especies j es:

q
rj = r1j + r2j + r3j + … + rqj rj = r
i 1
ij

Las velocidades de aparición de las especies j en las reacciones que no aparece es cero.

Las especies químicas se pueden denotar como Aj. El primer subíndice i del
coeficiente estequiométrico ij y de la velocidad de reacción rij se refiere al número de
reacción, mientras que el segundo subíndice, j, se refiere a la especie particular en la
reacción.

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 Tabla 5.2
Número de reacción Estequiometría de la reacción
1 11A1 + 12A2 → 1jAj
2 21A1 + 2jAj → 23A3 + 24A4
. .
i ijAj + ikAk → ipAp
. .
q qjAj + q3A3 → q5A5

Leyes de velocidad. Son expresadas en términos de concentraciones, C j, de las

especies que reaccionan.

Fj
Cj 
v0

Para reacciones en fase líquida: rj = fj C1 C2 ,..., C N 

Si la reacción es en fase gaseosa, se debe relacionar esta concentración con flujos

molares, Fj.

FT 0  Fj  P T0  Fj  P T0
Cj     CT 0  
v0  FT  P0 T  FT  P0 T

n
P0
FT   F j CT 0 
j 1 RT0

 Fj 
En sistemas isotérmicos sin caída de presión: C j  CT 0  
 FT 

 F1 Fj 
rj = fnj  CT 0 ,...., CT 0 
 FT FT 

fn es la función de la velocidad de formación neta respecto a la concentración.

Se debe determinar la ley de velocidad para al menos una especie en cada reacción.

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Estequiometría: velocidades de reacción relativas.

aA + bB → cC + dD

 rA  rB rC rD
  
a b c d

Al trabajar con reacciones múltiples suele ser más provechoso relacionar entre sí las
velocidades de formación de cada especie:

riA r r r
 iB  iC  iD
 ai  bi ci di

rij rik

 ij  ik

Cuando se relacionan velocidades de formación relativas, los coeficientes

estequiométricos, ij, de los reactivos se consideran negativos, y los de los productos,
positivos.

Pasos para analizar reacciones múltiples

1. Numerar cada reacción.

2. Escribir los balances de moles de cada especie.
3. Determinar las leyes de velocidad de cada especie en cada reacción.
4. Relacionar la velocidad de reacción de cada especie con la especie para la cual se
da la ley de velocidad en cada reacción.
5. Determinar la velocidad de formación neta de cada especie.
6. Expresar las leyes de velocidad en función de la concentración, C j, en el caso en
que no hay cambio de volumen.
7. Expresar las leyes de velocidad en función de las moles, N j (por lotes) o las
velocidades de flujo molar, Fj (flujo), si hay un cambio de volumen en la reacción.
8. Combinar todo lo anterior y resolver el conjunto de ecuaciones diferenciales (PFR,
PBR, por lotes) o algebraicas (CSTR) acopladas que resultan.

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Para una reacción en fase gaseosa con operación isotérmica sin caída de presión, en
un PFR; la ecuación para la especie j sería:

dF j q
 F Fj 
 r j   rij  fn j  CT 0 1 ,..., CT 0 
dV i 1  FT FT 

Para q reacciones que se efectúan, en un CSTR, en fase gaseosa; la ecuación para la

especie j sería:

q
 F1 F 
Fj0 – Fj = -rjV = V   rij = V.fj  CT 0 ,..., CT 0 N 
i 1  FT FT 

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