Unidad 4. Cinética de Las Reacciones

UNIDAD 4
CINÉTICA DE LAS REACCIONES
Reactor por lotes → reacciones homogéneas → estado no estacionario →

concentración, presión y/o volumen, a diferentes tiempos → método diferencial,
integral o de mínimos cuadrados.
Reactor diferencial → reacciones sólido-fluido → estado estacionario →

concentración de los productos con diferentes condiciones de alimentación.
Mediciones de concentración.
4.1 Datos de reactores por lotes.
4.1.1 Método diferencial de análisis de velocidad. Sólo requiere un

experimento.
- Reacción irreversible.
- Datos de concentración contra tiempo.
- La velocidad es esencialmente función de la concentración de un solo reactivo.
A → productos, -rA = kC A


Reacción isotérmica, reactor por lotes de volumen constante
Ingeniería de las Reacciones Químicas

Aída Luz Villa - UdeA
1
Orden de reacción → pendiente
Formas de obtener la derivada de –dCA/dt:

- Diferenciación gráfica.
- Fórmulas de diferenciación numérica.
- Diferenciación de un polinomio ajustado a los datos.
Método gráfico. Permite determinar datos deficientes.

Graficar ∆CA/∆t en función de t y por diferenciación por áreas iguales se obtiene
dCA/dt.
i) Tabular las observaciones (Ci, ti).
ii) Para cada intervalo, calcular ∆tn = tn – tn-1 y ∆Cn = Cn – Cn-1.
iii) Calcular ∆Cn/∆tn como estimación de la pendiente promedio dentro de un

intervalo tn-1 a tn.
iv) Graficar estos valores en forma de histograma contra ti. Por ejemplo, el valor
que está entre t2 y t3 es (C3 – C2)/(t3 – t2).
v) Trazar la curva continua que sea la mejor aproximación del área bajo el
histograma. Es decir, en cada intervalo tratar de equilibrar áreas; sin embargo,
cuando tal aproximación no sea posible tratar de equilibrarlas en varios intervalos.

2
El área bajo ∆C/∆t es la misma que el área bajo dC/dt en todos los puntos posibles.
vi) Leer estimaciones de dC/dt de esta curva en los puntos datos t1, t2, … y llenar la
tabla.
Método numérico. Los datos de la variable independiente deben estar espaciados

de manera uniforme, t1 – t0 = t2 – t1 = ∆t
Tiempo (min) t0 t1 t2 t3 t4 t5
Concentración (mol/dm3) CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5
Fórmulas de diferenciación de tres puntos:
Ajuste de polinomios. Se ajustan los datos de concentración-tiempo a un polinomio

de orden n:

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Orden demasiado bajo → el ajuste del polinomio no capturará las tendencias de los
datos y no pasará por muchos de los puntos.
Orden demasiado alto → la curva ajustada puede tener crestas y valles al pasar por
casi todos los puntos de datos y esto produce errores importantes cuando se generan
las derivadas, dCA/dt, en los diversos puntos.
Determinación de  y k. Se debe construir la siguiente tabla:
Pasos para analizar datos de velocidad:
1. Postular una ley de velocidad.

2. Procesar los datos en términos de la variable medida (reescribir el balance de
moles en términos de la variable medida).
3. Buscar simplificaciones.
4. Calcular –rA en función de la concentración del reactivo para determinar el
orden de reacción:
a) Si es por lotes: Determinar –dCA/dt.
b) Si es un reactor de lecho empacado diferencial: Calcular –r’A = FA0X/W =
Cpv0/W.
4
5. Determinar la constante de velocidad de reacción, k.
4.1.2 Método integral de análisis de velocidad. Se utiliza el método integral con

mayor frecuencia cuando se conoce el orden de reacción y se desea evaluar las
constantes de velocidad de reacción a diferentes temperaturas y determinar la
energía de activación.
Asumir la función de la velocidad de reacción. Para una reacción a volumen constante:
- Calcular el valor de (Ci) de los datos experimentales.
- Graficar los valores calculados (Ci) Vs tiempo
- Si los datos dan una línea recta que pasa por el origen, la expresión de la
velocidad de reacción asumida en el primer paso es correcta.
Una curvatura en el gráfico se puede deber a:

- El orden de reacción asumido es mayor que el orden verdadero. Ocurrió una
variación en la temperatura  Curvatura hacia arriba.
- El orden de reacción asumido es menor que el orden verdadero. La reacción es
reversible y no se consideró la velocidad de reacción en ambas direcciones. 
Curvatura hacia abajo.
De orden cero r=k CA = CAo -kt

5
De primer orden r = kCA ln (CA/CAo) = -kt
Clase I: r = kCA2 1/CA – 1/CAo = kt
De segundo orden Clase II : r = kCACB
ln(CB)/(CA) + ln(CAo)/(CBo) = (CAoB – CBoA)kt
De tercer orden
Clase I: r = kCA3 A 1/C2A – 1/C2Ao = -2Akt
Clase II: r = kCA2CB A
Clase III: r = kCACBCC

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De cualquier orde, n  1:
1/(Cn-1A) – 1/(Cn-1Ao) = (1 – n)Akt
4.2 Método de velocidades iniciales.
Este método es útil cuando es significativa la presencia de una reacción en la

dirección inversa.
Se realizan una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, C A0,

y se determina la velocidad de reacción inicial, -rA0, para cada experimento.
La velocidad inicial se obtiene diferenciando los datos y extrapolando hasta el

tiempo cero.
4.3 Método de vidas medias.
La vida media de una reacción, t1/2: t = t1/2 → CA = CA0/2
Este método requiere muchos experimentos.

7
8
4.4 Reactores diferenciales.
La velocidad de reacción se determina para cierto número de concentraciones del
reactivo iniciales o entrantes predeterminadas.
Los reactores diferenciales se usan normalmente para determinar la velocidad de

reacción en función de la concentración o de la presión parcial. El reactor consiste en
un tubo que contiene una cantidad muy pequeña de catalizador, que por lo regular se
dispone en forma de oblea o disco delgado.
Reactor diferencial:
- La conversión de los reactivos en el lecho es en extremo pequeña, lo mismo que

el cambio en la concentración del reactivo a lo largo del lecho.
- La concentración de reactivo en todos los puntos del reactor es prácticamente
constante y aproximadamente igual a la concentración en la entrada
- El reactor no tiene gradiente.
- La velocidad de reacción es espacialmente uniforme dentro del lecho.
- Es un reactor fácil de construir.
- Liberación de calor pequeña por unidad de volumen →
Operación isotérmica.
- El gas debe fluir libremente a través del lecho catalítico.
- El catalizador no se debe descomponer rápidamente.
Balance de moles del reactivo A, en estado estacionario:
(Velocidad de flujo de entrada ) - (Velocidad de flujo de salida) + (Velocidad de

generación) = (Velocidad de acumulación)

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FP: velocidad de flujo del producto.
CP: concentración del producto.
CAb: concentración del reactivo en el lecho del catalizador.
Con poco catalizador y velocidades de flujo volumétrico grandes → (CA0 - CAe): muy
pequeña.
-r’A = -r’A(CAb)
4.5 Análisis de mínimos cuadrados.
4.5.1 Linealización de la ley de velocidad. El método de mínimos cuadrados

linealizado es útil cuando: i) la ley de velocidad depende de la concentración
de más de una especie; ii) la ley de velocidad depende de tres o más
parámetros.
Balance de moles en un reactor por lotes de volumen constante:

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Usando el método de velocidades iniciales:
Donde X1j = ln CA0j; CA0j es la concentración inicial de A en la j-ésima prueba. Los

valores óptimos de a0, a1 y a2 se encuentran resolviendo simultáneamente las
ecuaciones:
Se tiene tres ecuaciones lineales y tres incógnitas (a 0, a1, a2).

11
4.5.2 Análisis de mínimos cuadrados no lineal. Se buscan los valores de los
parámetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los
valores medidos y los valores calculados para todos los puntos de datos. Se pueden
utilizar programas como el POLYMATH, siendo necesario introducir estimaciones
iniciales de los valores de los parámetros.
Lo que se busca, son los valores de los parámetros que minimizan la cantidad:
N: número de pruebas.
K: número de parámetros a determinar.
rim: velocidad de reacción medida para la prueba i (-rAim).
ric: velocidad de reacción calculada para la prueba i (-rAic)
Discriminación de modelos. El modelo o ecuación que mejor se ajusta a los datos

experimentales, es aquella con la cual se obtiene: i) el menor valor de la suma de
cuadrados; ii) en la curva de residuales, el error es aleatorio; ii) los límites de
confianza para un parámetro son menores que el parámetro mismo.
4.5.3 Análisis de mínimos cuadrados ponderado. Se debe usar cuando: i) la

varianza no es constante dentro de todo el intervalo de las variables medidas; ii) el
error de medición tiene un nivel fijo; iii) hay que estimar parámetros con exponentes.
La suma a minimizar para N mediciones es:

12
Wi es el factor de ponderación.
4.6 Evaluación de reactores de laboratorio.

El éxito en el diseño de reactores industriales radica primordialmente en la
confiabilidad de los parámetros determinados experimentalmente y empleados en el
aumento de escala.
Criterios empleados para evaluar los diversos tipos de reactores de laboratorio:

1. Factibilidad de muestreo y análisis del producto.
2. Grado de isotermicidad.
3. Eficacia del contacto entre le catalizador y el reactivo.
4. Manejo de la descomposición del catalizador.
5. Costo y facilidad de construcción del reactor.
Reactor integral (de lecho fijo): Es un reactor de fácil construcción. Problema de

canalización de flujo.
Reactor por lotes con agitación: el catalizador se dispersa en forma de

suspensión. Buen contacto entre el catalizador y el fluido. Problema de
muestreo.

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Reactor de sólidos contenidos con agitación (SCSR): existen varios diseños de
estos reactores; sin embargo, todos son prácticamente equivalentes en términos
de desempeño.
Reactor de tanque con agitación continua (CSTR): es utilizado cuando la

descomposición del catalizador es significativa. Se alimenta catalizador fresco al
reactor junto con la alimentación fluida, y el catalizador sale del reactor en el flujo
de producto con la misma rapidez con que se alimenta, para compensar la
descomposición del catalizador con el tiempo.
Reactor de transporte a través: un gas inerte, o bien el reactivo mismo,

transporta el catalizador a través del reactor.
Reactor de transporte recirculante: si se recircula el gas y el catalizador por el

reactor de transporte, se podrá lograr una condición de homogeneidad siempre
que la velocidad de recirculación sea alta en comparación con la velocidad de
alimentación.

14
Resumen de calificaciones de reactores.
Tabla 4.1 Resumen de calificaciones de reactores: gas-líquido, catalizador

pulverizado, sistema de catalizador inestable a.

15

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CINÉTICA DE LAS REACCIONES

Reactor por lotes → reacciones homogéneas → estado no estacionario →

Reactor diferencial → reacciones sólido-fluido → estado estacionario →

4.1 Datos de reactores por lotes.

4.1.1 Método diferencial de análisis de velocidad. Sólo requiere un

A → productos, -rA = kC A

Reacción isotérmica, reactor por lotes de volumen constante

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Formas de obtener la derivada de –dCA/dt:

Método gráfico. Permite determinar datos deficientes.

i) Tabular las observaciones (Ci, ti).

ii) Para cada intervalo, calcular ∆tn = tn – tn-1 y ∆Cn = Cn – Cn-1.

iii) Calcular ∆Cn/∆tn como estimación de la pendiente promedio dentro de un

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Método numérico. Los datos de la variable independiente deben estar espaciados

Fórmulas de diferenciación de tres puntos:

Ajuste de polinomios. Se ajustan los datos de concentración-tiempo a un polinomio

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Determinación de  y k. Se debe construir la siguiente tabla:

Pasos para analizar datos de velocidad:

1. Postular una ley de velocidad.

4.1.2 Método integral de análisis de velocidad. Se utiliza el método integral con

Asumir la función de la velocidad de reacción. Para una reacción a volumen constante:

- Calcular el valor de (Ci) de los datos experimentales.

- Graficar los valores calculados (Ci) Vs tiempo

Una curvatura en el gráfico se puede deber a:

De orden cero r=k CA = CAo -kt

Clase I: r = kCA2 1/CA – 1/CAo = kt

De segundo orden Clase II : r = kCACB

ln(CB)/(CA) + ln(CAo)/(CBo) = (CAoB – CBoA)kt

Clase I: r = kCA3 A 1/C2A – 1/C2Ao = -2Akt

Clase II: r = kCA2CB A

Clase III: r = kCACBCC

1/(Cn-1A) – 1/(Cn-1Ao) = (1 – n)Akt

4.2 Método de velocidades iniciales.

Este método es útil cuando es significativa la presencia de una reacción en la

Se realizan una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, C A0,

La velocidad inicial se obtiene diferenciando los datos y extrapolando hasta el

4.3 Método de vidas medias.

La vida media de una reacción, t1/2: t = t1/2 → CA = CA0/2

Este método requiere muchos experimentos.

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Los reactores diferenciales se usan normalmente para determinar la velocidad de

- La conversión de los reactivos en el lecho es en extremo pequeña, lo mismo que

Balance de moles del reactivo A, en estado estacionario:

(Velocidad de flujo de entrada ) - (Velocidad de flujo de salida) + (Velocidad de

Ingeniería de las Reacciones Químicas

4.5 Análisis de mínimos cuadrados.

4.5.1 Linealización de la ley de velocidad. El método de mínimos cuadrados

Balance de moles en un reactor por lotes de volumen constante:

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Donde X1j = ln CA0j; CA0j es la concentración inicial de A en la j-ésima prueba. Los

Se tiene tres ecuaciones lineales y tres incógnitas (a 0, a1, a2).

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Discriminación de modelos. El modelo o ecuación que mejor se ajusta a los datos

4.5.3 Análisis de mínimos cuadrados ponderado. Se debe usar cuando: i) la

Ingeniería de las Reacciones Químicas

4.6 Evaluación de reactores de laboratorio.