Universidad Técnica “Luis Vargas Torres
De Esmeraldas”
ELECTROQUIMICA
Espontaneidad de las reacciones redox
Efecto de la concentración de la FEM de la celda electrolítica
Ecuación de nernst
Relación entre el potencial estándar de la pila y la constante de equilibrio
y Energía Libre
Galvanotecnia
Preparación de artículos del galvanizado
Ing. Neiva Quiñonez Becerra
Palomino Jhon
Cervantes Karol
Jama Santiago
Samaniego María Belén
Solórzano María Jesús
Cortez Vinicio
Saud Diana Dennise
Viernes 27 de Marzo del 2020
Esmeraldas
1. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Es posible predecir la espontaneidad (o no) de una reacción teniendo en
cuenta que la especie oxidada del par redox más oxidante será capaz de oxidar
a la especie reducida del par más reductor.
De forma general, cuando evaluamos si una reacción química puede tener
lugar, nos referimos a un aspecto termodinámico: concretamente, a la variación
de energía libre de Gibbs entre reactivos y productos. Es en base a este
parámetro que determinaremos si una reacción química es o no es
espontánea. Se puede ver gráficamente en el siguiente diagrama:
Así:
– Una variación de energía libre de Gibbs negativa ∆G˂0, implica un
proceso espontáneo. Diremos que la reacción se produce energía eléctrica a
partir de la energía liberada de una reacción química. (Pilas voltaica)
– Una variación de energía libre de Gibbs positiva ∆G˃0, implica un
proceso no espontáneo. Diremos que la reacción no se produce. Se produce
sustancias químicas a partir de la energía eléctrica suministrada. (Electrolisis)
Por tanto, como vemos, será la espontaneidad o no espontaneidad de la
reacción, lo que determinará que el proceso se produzca o no se produzca.
Para aplicarlo a los procesos redox tendremos que calcular primero
el potencial estándar de la reacción como si formásemos una pila
galvánica hipotética con las dos semirreacciones; es muy sencillo. Los pasos
serán:
Determinar las semirreacciones del proceso que queremos evaluar: la
semirreacción de oxidación y la de reducción.
Determinar el proceso global.
Calcular el potencial estándar de la reacción igual que si formásemos
una pila galvánica con ambas semirreacciones, recordando que la
fórmula empleada es la siguiente:
Puesto que en el cátodo tiene lugar la semireacción de reducción y en
el ánodo la de oxidación, se puede poner también de la siguiente forma:
Una vez que hemos calculado el potencial estándar de la
reacción, Eo(reacción), lo relacionaremos con la variación de energía libre
de Gibbs del proceso. Ambos valores están relacionados mediante una
ecuación (la ecuación de Nernst), aunque para nuestro propósito es
suficiente con saber que el potencial estándar de una reacción es
directamente proporcional a la variación de energía libre cambiada de
signo, es decir:
Por tanto, tendremos que:
– Si el potencial estándar de la reacción es positivo, la reacción
es espontánea. El proceso global SÍ se produce.
– Si el potencial estándar de la reacción es negativo, la reacción es no
espontánea.
El potencial estándar de reducción se utiliza para determinar el potencial
electroquímico o el potencial de un electrodo de una celda electroquímica o de
una celda galvánica.
Estos potenciales de reducción vienen dados en relación de un electrodo
estándar de hidrógeno. Los valores de los potenciales estándares de reducción
que se presentan en la tabla son en condiciones normales o estándar, es decir:
a una temperatura de 25 °C / 298.15 K, una presión de 1 atm / 100 kPa y en
una solución acuosa con una concentración de 1 M (1 molar).
2. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE LA FEM DE LA CELDA
LECTROLÍTICA
A medida que una celda se descarga, los reactivos de la reacción se consumen
y se generan productos, de modo que las concentraciones de estas sustancias
cambian. La fuerza electromotriz (fem) paulatinamente hasta que E=0, punto
en el cual se dice que la celda está "muerta". En ese punto las concentraciones
de los reactivos y productos dejan de cambiar; están en equilibrio.
La fem que se genera en estas condiciones no estándar se calcula mediante
una ecuación deducida por primera vez por Walther Nernst (1864-1941), un
químico alemán que estableció muchos de los fundamentos teóricos de la
electroquímica.
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y productos están en
condiciones estándar se calcula:
E°=E° (proceso de reducción)- E° (proceso de oxidación)
E°=E° cátodo- E° ánodo
La fem disminuye paulatinamente hasta que E°=0 punto en el cual se dice que
la celda está “muerta”. En este punto las concentraciones de los reactivos y los
productos dejan de cambiar, están en equilibrio.
La ecuación de Nernst es útil para hallar el potencial de reducción en los
electrodos en condiciones diferentes a los estándares. La ecuación lleva el
nombre en honor a quien la formuló, el físico-químico alemán Walther Hermann
Nernst.
3. ECUACIÓN DE NERNST
E= Eº – RT / nF . ln (Q)
De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.
Eº= potencial en condiciones estándar.
R= constante de los gases.
T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).
n= número de moles que tienen participación en la reacción.
F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
Q= cociente de reacción
De éste modo, para la reacción aA + bB → cC + dD, Q adopta la expresión:
Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] ^a. [B] ^b
En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, también
conocidas como concentraciones molares si se trata de gases o iones en
disolución, para los productos de la reacción, en cambio [A] y [B], son también
las presiones parciales pero para el caso de los reactivos. Siendo los
exponentes, la cantidad de moles que conforma cada sustancia que se
encuentra participando en la reacción (conocidos como coeficientes
estequiométricos), y a las sustancias que se encuentran en estado sólido se les
da una concentración unitaria, por lo cual no aparecen en Q. Los potenciales
que tienen las células electroquímicas se relacionan con las actividades de los
reactivos y productos, éstos se encuentran relacionados a su vez con las
concentraciones molares.
Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los
reactivos y productos, se dice que las concentraciones molares de ambos son
iguales, pero hay que tener en consideración, que al tratarse solamente de una
aproximación, los resultados pueden llevar a error.
Ecuacion de nernst y la aplicación a pilas
La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:
Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo
tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la
siguiente ecuación:
Donde ∆E es la diferencia de potencial corregida de la pila y ∆Eº la diferencia
de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las
reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.
Simplificacion por temperaturas estandar
Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la
ecuación de Nernst, el factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a
logaritmo decimal y sabiendo que a temperatura estándar de 25 º C, la
temperatura absoluta es T = 298,15 K la ecuación se reduce a:
Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a
temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre
la temperatura real y la expresada en la ecuación es despreciable.
Unidades
La unidad del potencial de reducción se expresa en voltios (V).
Las concentraciones no incluyen las unidades, por lo que el argumento del
logaritmo es adimensional.
4. RELACION ENTRE ENERGÍA LIBRE Y POTENCIAL DE CELDA
El cambio de energía libre ΔG, es una medida de la espontaneidad de un
proceso que se efectúa a presión y temperatura constantes. Las reacciones
redox, como cualquier reacción, tienen asociada una energía libre de Gibbs. Si
recordamos que esta energía libre es el trabajo útil que es capaz de realizar un
sistema que evoluciona desde un estado inicial a otro final y que el trabajo que
realiza una pila es de tipo eléctrico, podemos relacionar esta energía libre y el
potencial de la pila:
ΔG = Wútil = - Q· Epila
La carga (en valor absoluto) de un mol (6.022·10 23) de electrones recibe el
nombre de "Faraday" y se representa mediante la letra F. Su valor será, por
tanto:
F = | 1 mol· (-1.602·10-19 C/e-) ·6.022·1023 e-/mol | = 96500 C
Si n es el número de moles de electrones transferidos en un proceso, la carga
(en valor absoluto será):
Q = n·F
y el trabajo útil:
ΔG = Wútil = - n·F· Epila
En condiciones normales:
ΔGº = - n·F· Epilaº
Esta ecuación nos permite predecir la espontaneidad de las reacciones redox y
justifica la regla usada en el apartado anterior para predecir la espontaneidad
de una reacción.
Como n y F son cantidades positivas, un valor positivo de ΔE origina un valor
negativo de ΔG, lo que significa que la reacción es espontánea (ΔE > 0; ΔG <
0: reacción espontánea).
Si ΔE° > 0, ΔG° < 0 y la reacción será espontánea.
5. RELACIÓN ENTRE EL POTENCIAL ESTÁNDAR DE LA PILA Y LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Recordamos que ΔG = ΔGº + R·T·ln Q (Q aquí es el cociente de reacción). En
el equilibrio ΔG =0 y el cociente de reacción es la constante de equilibrio, esto
permite escribir:
ΔGº = - R·T·ln K
Y, por tanto:
- n·F· Epilaº = - R·T·ln K
Podemos, por tanto, deducir la constante de equilibrio de una reacción redox a
partir de su potencial normal:
ln K = n·F· Eº/R·T
Donde Eº es el potencial que tendría una pila constituida por los electrodos
correspondientes a las dos semirreaciones.
Teniendo en cuenta que en condiciones estándar la temperatura es 298 K y
que el valor de la constante de los gases es R = 8,314 J/Kmol, podemos
expresar la ecuación anterior de otra forma:
Ejemplo
Determinar el cambio de energía libre y la constante de equilibrio a 25 ºC para
la reacción
Sabiendo que E0(Ag+/Ag) = 0,80 V y E0(Fe2+/Fe) = -0,45 V
En primer lugar, determinamos el potencial estándar de la pila formada por los
pares redox que intervienen en la reacción.
Como el E0 de la pila es positivo tenemos la certeza de que la reacción
propuesta es espontánea en condiciones estándar. A continuación, usaremos
el potencial estándar de la pila para calcular los datos solicitados. Debemos
tener en cuenta que en este caso n=2, porque el número de moles de
electrones intercambiados en la reacción ajustada es 2.
El valor de la constante de equilibrio es muy grande. La reacción es
prácticamente completa.
La variación de energía libre es muy grande y negativa. Lo que corresponde a
una reacción espontánea con una constante de equilibrio tan grande.
6. GALVANOTECNIA
La galvanotecnia es la rama tecnológica que agrupa a aquellos procesos en los
que se logra depositar una capa metálica continua y adherente, sobre la
superficie de un conductor inmerso en un electrólito, con el uso de la corriente
eléctrica. Al proceso de deposición en particular se le denomina recubrimiento
electrolítico.
En otros casos, la galvanotecnia no se utiliza para depositar una capa, si no
para eliminar material y así modificar la superficie de una pieza, y con ello
proporcionarle a esta, algunas propiedades deseables como; apariencia
brillosa, mejor retención de lubricante, capacidad de absorber y retener
colorantes etc.
Objetivos del recubrimiento
Estos recubrimientos electrolíticos se realizan en la práctica para aprovechar
alguna propiedad particular inherente al material:
Aumentar la resistencia a la corrosión; depositando un material más resistente,
a la agresividad del medio en el que se encontrará la pieza durante el uso.
Aumentar la dureza superficial; depositando una capa con cualidades de alta
dureza.
Aumentar la resistencia al desgaste; depositando una capa especialmente
elaborada de algún material con propiedades elevadas de resistencia al
desgaste.
Restaurar dimensiones desgastadas; depositando capas de hierro.
Dar una mejor apariencia a la pieza; depositando una capa de apariencia
lustrosa.
Elaboración del recubrimiento
-Cuba galvánica. El proceso electrolítico se realiza dentro de un recipiente
adecuado, generalmente abierto, que recibe el nombre de cuba. Una vez llena
la cuba con el electrólito se obtiene lo que se conoce como baño galvánico.
-Densidad de la corriente eléctrica. Una densidad de corriente muy elevada,
aumenta la velocidad de deposición y con ello el grosor de la capa, haciendo el
proceso más rápido y productivo, la calidad del recubrimiento puede ser mala e
incluso inservible, la capa puede no quedar adherida o ser esponjosa y débil.
-Temperatura del baño. La temperatura del electrólito del baño también puede
ser muy influyente en las características y calidad del recubrimiento
Proceso de la Galvanotecnia
Primero hacemos una solución acuosa (líquido) que tiene una parte de sales
metálicas (partes de metal). Este líquido será al que llamaremos "electrolito" y
el metal que contiene este líquido será el metal con el que queremos recubrir.
Ahora sumergimos dos placas metálicas que conectaremos a una batería o
fuente de alimentación. Una placa la conectaremos al polo positivo y se llamará
Ánodo y la otra al negativo y se llamará Cátodo. El cátodo será la placa u
objeto metálico que queremos recubrir con los metales que contiene el
electrolito
Pues bien, al conectarlas a la batería pasa la corriente por el electrolito y el
líquido se descompone en iones positivos y negativos. Los iones positivos
serán el metal que contenía el electrolito (cobre) y con el que queremos
recubrir.
Estos iones metálicos (cobre), que son positivos, se depositarán sobre la placa.
metálica que está conectada al negativo o cátodo, quedando recubierto el
metal del cátodo (latón) por estos iones metálicos o metal del electrolito
(cobre).
Cuando se agotan los iones de cobre del electrolito, los seguirá aportando el
ánodo, por eso debe ser del mismo metal.
Aspectos Importantes en el Proceso
No todo lo Galvanizado es Galvanotecnia
Galvanizado en Frio: Recubrir el metal con una pintura metálica. Por ejemplo,
podemos usar pintura de zinc para recubrir acero.
Galvanizado en Caliente: Inmersión en metal fundido. Consiste en sumergir el
metal que se va a recubrir en otro metal de menor punto de fusión y que se
encuentra dentro de una cubeta en estado fundido.
7. PREPARACION DE ARTICULOS DEL GALVANIZADO
En el proceso de la galvanotecnia y la galvanización se usan diferentes
procesos para recubrir los materiales. Entre los procesos más usados para
galvanizar se encuentran la galvanización en caliente y la galvanización por
electrolisis.
Galvanización en caliente
La galvanización en caliente consiste básicamente en sumergir los materiales a
recubrir en un tanque con una solución de zinc, a una temperatura de más de
450 grados centígrados. Lo primero que se realiza es la preparación de los
materiales y de su superficie para el galvanizado. Tanto para la galvanización
en caliente como para la galvanización en frio o por electrolisis, se usan
diferentes maneras de preparación o limpieza y son:
Preparación por medios mecánicos: se usa para ello el uso de materiales
para limpiar la superficie y eliminar las impurezas que puedan existir sobre el
material a recubrir. Para ello se utiliza diferentes métodos como el cepillado a
mano y el uso del esmeril para pulir la superficie a recubrir. Se debe tener en
cuenta que este es tan solo la preparación inicial y que, inmediatamente hecho
este proceso, se debe proceder a la galvanización debido a que la oxidación en
el material se hace cada vez as intensa debido a los procesos previamente
realizados.
Preparación por medios químicos: después de realizado la preparación por
medios físicos, se añaden diferentes químicos y sustancias las cuales eliminan
los residuos, imperfecciones e impurezas dejadas por el proceso físico anterior,
a fin de que la superficie quede libre de los depósitos de óxidos, y que
permanezca lisa ideal para la inmersión.
Luego de la limpieza ya sea física o química, se realiza un último paso de
preparación obligatorio para cualquier método usado y es el picleado. Este
proceso consiste en eliminar de una vez por todas, los óxidos que puedan estar
presentes en la superficie del material, ya sea con soluciones químicas más
potentes como ácidos sulfúricos y clorhídricos, ya que la reacción entre óxidos
y sales elimina los óxidos. El proceso de picleado es usado generalmente en la
galvanización en caliente.
Galvanización por electrolisis
Al igual que en el proceso anterior, el material a recubrir se tiene que someter a
diversos procesos para permitir su correcto recubrimiento y para limpiar la
superficie de impurezas. En este proceso de limpieza, el picleado usado en la
galvanización en caliente es remplazado por el decapado, el cual ocurre en la
fase de baño y consiste en la inmersión de los materiales y de cambiar la
polaridad de la solución electrolítica, a fin de que el óxido sea removido debido
a las reacciones eléctricas.
Luego del decapado, se procede a sumergir la pieza a recubrir en un baño
galvánico, el cual está compuesto por sales metálicas del elemento el cual se
va a añadir al material. Por ejemplo, en el niquelado, el baño galvánico está
compuesto por sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico, con el fin de
que durante la electrolisis, los átomos de níquel sean transferidos al material en
forma de cationes y se produzca una unión por reacción química.
Luego de la galvanización, ya sea por cualquier método, se realiza un proceso
de limpieza de residuos conocido como acabado el cual consiste en limpiar los
depósitos de impurezas instalados en la superficie dejados por la capa aplicada
y se hace por medio de agua caliente o por vapor de agua, los cuales ayudan a
limpiar y disolver los óxidos generados además de evitar la inmediata
corrosión.
BIBLIOGRAFIAS:
Eric Ripoll .adaptacion a desoarte
https://proyectodescartes.org/uudd/materiales_didacticos/redox-
JS/espont.html?3&2
QUIMITUBE [en linea]http://www.quimitube.com/teoria-redox/como-predecir-si-
una-reaccion-redox-sucede
EL SAPO SABIO [en línea]https://www.elsaposabio.com/quimica/?p=3969
http://exa.unne.edu.ar/quimica/quimgeneral/temas_parciales/unidad_10_Electr
oquimica2007.pdf
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/4231-efecto-de-la-
concentracion-sobre-al-fem-de-la-celda-ecuacion-de-nernst.html
https://celdavoltaica.fandom.com/es/wiki/EFECTO_DE_LA_CONCENTRACI
%C3%93N_EN_LA_FEM_DE_CELDA.
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ApuntesUnidad3_24936.pdf
http://exa.unne.edu.ar/quimica/quimgeneral/temas_parciales/unidad_10_Electr
oquimica2007.pdf
https://celdavoltaica.fandom.com/es/wiki/FEM_de_celda_y_equilibrio_qu
%C3%ADmico
PREGUNTAS
¿Qué es reacción espontánea y no espontanea?
-Espontanea: la reacción se produce energía eléctrica a partir de la
energía liberada de una reacción química. (pilas voltaica)
-No espontanea: se produce sustancias químicas a partir de la energía
eléctrica suministrada. (electrolisis)
¿En electroquímica en qué condiciones trabaja una pila?
Una pila trabaja en condiciones normales cuando las concentraciones de
reactivos y productos en solución es 1m; cuando intervienen gases, las
presiones parciales son 1 atm y la temperatura 25°c o 298 k.
¿Quién y en qué año dedujo la fórmula para hallar la fem en condiciones
no estándar?
Deducida por primera vez por walther nernst (1864-1941), un químico alemán
que estableció muchos de los fundamentos teóricos de la electroquímica.
Seleccione la respuesta correcta: Una Cuba galvánica es
a) Un proceso electrolítico
b) Una densidad de corriente muy elevada
c) Un recubrimiento metálico
Seleccione la respuesta correcta respecto al signo de la energía
libre de Gibbs
a)∆G>0 Reacción NO espontanea
b)∆G>0 Reacción espontanea
b)∆G<0 Equilibrio químico
¿En qué consiste la Galvanización en caliente?
Consiste básicamente en sumergir los materiales a recubrir en un
tanque con una solución de zinc, a una temperatura de más de 450
grados centígrados.
El cambio de energía libre ΔG…
Es una medida de la espontaneidad de un proceso que se efectúa a
presión y temperatura constantes.
¿Cuáles son las unidades de la ec. De Nernst?
-La unidad del potencial de reducción se expresa en voltios (V).
-Las concentraciones no incluyen las unidades, por lo que el argumento
del logaritmo es adimensional.
