Tara 1.3 Resumen Equilibrio

Propiedades de mezclado.
En general, se puede decir que una mezcla termodinámica es un sistema

compuesto de varias partes distinguibles.
Al mezclar componentes se produce una variación de sus propiedades igual al
valor de la propiedad de la mezcla menos la suma ponderal delas propiedades
delos compuestos puros.
El término 'mezcla' se utiliza con carácter general para sistemas compuestos

en cualquier estado de agregación, es decir, para mezclas sólidas, líquidas,
gaseosas o cualquier combinación. Pese a ello, en estado líquido, muchas
veces se pone especial énfasis en un subconjunto de los componentes (que se
llamará disolvente) de la mezcla, y al resto de los componentes se les
denominará solutos, llamándose "disolución" a esa mezcla. En estado sólido,
donde la movilidad molecular es pequeñísima, se suele usar la palabra
"solución sólida" para designar las mezclas termodinámicas (si cambian la red
cristalina se llaman aleaciones), para evitar confundirlas con las mezclas físicas
de polvos sólidos sin cohesión.
Dependiendo del estado del sistema y de la resolución espacial elegida por el
observador, las mezclas se clasifican en:
- Mezclas homogéneas, si, para la resolución elegida no se detectan
variaciones bruscas de las propiedades de un punto a otro si no se detecta
ninguna variación se dice que la mezcla es uniforme.
- Mezclas heterogéneas, si, para la resolución elegida, sí se observan saltos
en alguna propiedad de un punto a otro.
Mezclas ideales
Se llama mezcla ideal a aquélla en la que no hay interacción entre sus partes y
por tanto cualquier magnitud conservativa y aditiva será igual a la media
ponderada de los valores que corresponden a cada especie en su estado
estándar de referencia en esas condiciones de p y T (para gases el estado de
gas ideal puro, para disolventes el de su fase pura, y para solutos el de dilución
infinita), aunque aquí se va a usar el símbolo * para designar cualquiera de
estos estados estándar. Nótese que sólo se consideran como mezclas ideales
gaseosas las mezclas ideales de gases ideales, por lo que realmente la única
inconsistencia al utilizar el símbolo de especie pura
* ocurrirá al considerar los solutos, y entonces se harán las precisiones
pertinentes.
Mezcla de gases reales

Recordemos las expresiones generales de las funciones
termodinámicas de una sustancia pura en función del factor de
compresibilidad.
Medida de la composición
No se va a tratar aquí el problema de la medida experimental de
composiciones, basada en la variación de alguna propiedad física,
como los puntos de cambio de fase. Se trata aquí de definir las
variables usadas para especificar la composición de una mezcla.
Desde el punto de vista termodinámico, la variable idónea para
especificar la composición es la fracción molar xi de cada una de las
especies químicas presentes en la mezcla, siendo ni la cantidad de
sustancia i, y n la cantidad total de sustancia.
Xi = ni*%i / n
Magnitudes de mezcla: Vmez = V – V * (T, P ctes)
Otras magnitudes de mezcla distintas a Vmez

Otras magnitudes de mezcla: (T, P ctes)
V, H, G, S prop. disolución
V *, H *, G *, S * prop. componentes puros sin mezclar
Hmez = H – H * Smez = S – S * Gmez = G – G *

Gmez = G – G * = ni (Gi – Gi*)
2 Propiedades en exceso.-
Es la diferencia entre el valor de la propiedad de la mezcla menos el valor que

tendría si se tratara de una mezcla ideal.
Para evaluar las propiedades termodinámicas de una solución liquida no ideal

debemos aplicar una metodología de análoga al caso de gases, es decir a
partir de las soluciones ideales liquidas determinaremos cuanto es la
desviación del comportamiento de la solución no ideal liquida para luego
determinar la propiedad de interés.
Entonces para una solución ideal;
Donde la relación adimensional fî /fi xi = γi se denomina coeficiente de
actividad y nos cuántica directamente la desviación del comportamiento de una
solución real con respecto al comportamiento ideal, siempre y cuando la
solución ideal se comporte en el sentido de la Ley de Lewis-Randall.
Estas desviaciones para soluciones liquidas en especial puede ser negativa o
positiva con respecto al comportamiento ideal y para determinarlo nos
apoyamos en el coeficiente de actividad. Cuando;
ln γi > 0 → desviación es positiva, γi > 1

ln γi < 0 → desviación es negativa, γi < 1
Donde el superíndice E indica que es una propiedad de exceso y se define en

forma general para una propiedad termodinámica arbitraria M como;
M E ≡ M − M id
En general, una propiedad de exceso M E se define como el residuo de la

propiedad en su estado real M (T , P, n1 , · · · nn ) M (T , P, x1 , · · · xn ) relativo
a una solución ideal a la misma T , P y composición de la mezcla original.
La desviación de una mezcla del comportamiento ideal se denomina función
exceso. Estas funciones suelen ser complicadas, son no lineales con respecto a la
composición, temperatura y presión y se obtienen la mayor´ıa de las veces
mediante experimentación.
Ecuación de Gibb - Duhem. Consistencia Termodinámica
La ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los

cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema
termodinámico:
La Ec. de Gibbs – Duhem se puede escribir:

 G   G  N
  dT    dP   x i d G i  0  A
 T  P , X  P  T , X i1
Aplicada a una mezcla binaria:

x1d 1   1 - x1  d 2  0

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Propiedades de mezclado.

En general, se puede decir que una mezcla termodinámica es un sistema

El término 'mezcla' se utiliza con carácter general para sistemas compuestos

Mezcla de gases reales

Magnitudes de mezcla: Vmez = V – V * (T, P ctes)

Otras magnitudes de mezcla distintas a Vmez

Hmez = H – H * Smez = S – S * Gmez = G – G *

Es la diferencia entre el valor de la propiedad de la mezcla menos el valor que

Para evaluar las propiedades termodinámicas de una solución liquida no ideal

ln γi > 0 → desviación es positiva, γi > 1

Donde el superíndice E indica que es una propiedad de exceso y se define en

En general, una propiedad de exceso M E se define como el residuo de la

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