CAPÍTULO 19.4.

ELECTRÓLISIS. Pg. 480-488

Metalurgia extractiva, Vol. I. Fundamentos. Antonio Ballester, Luis Felipe Vedeja, José Sancho. Editorial Síntesis.
Madrid.

19.4 ELECTRÓLISIS
La electroobtención de metales a partir de los licores de lixiviación, con o sin tratamiento previo de purificación, es el
proceso de precipitación que cuantitativamente tiene más importancia en hidrometalurgia. Su campo de aplicación
incluye a un gran número de metales que van desde los más nobles como el oro, a los más activos que el manganeso.
Como es bien sabido, los metales más activos que el manganeso no pueden ser obtenidos a partir de una disolución
acuosa, pues debido a su actividad descomponen al disolvente. En cualquier caso, por electrólisis se precipitan metales
tan importantes como el cobre, zinc, oro, plata, níquel, etc. Concretamente, casi toda la producción del zinc se obtiene de
esta manera y cada vez más debido al auge de los métodos de vía húmeda en la metalurgia extractiva del cobre, este
metal está siendo obtenido por procesos que incluyen operaciones sucesivas de lixiviación, extracción con disolventes y
precipitación por electrólisis.
En la electrólisis, el metal se recupera de la disolución por reducción catódica en una celda adecuada. Generalmente,
esto tiene la ventaja de poder producir el metal en forma coherente, como un depósito compacto, aunque si es necesario,
se puede trabajar en las debidas condiciones (alta densidad de corriente) para obtener un depósito pulverulento. En
teoría es posible la reducción catódica de cualquier metal, incluso de los más activos, aunque para metales más activos
que el manganeso hay que utilizar electrolitos secos en la denominada electrólisis ígnea o de sales fundidas.
Es importante recordar la importancia de la ley de Nernst en la electrólisis al relacionar el potencial de electrodo con la
concentración de la especie a electrodepositar.
Cuando se produce el equilibrio en un sistema de este tipo, las energías de activación para los procesos anódico y
catódico son iguales y consecuentemente, si los electrodos tienen la misma superficie, también las densidades de
corriente anódica y catódica. Para que ocurra el proceso catódico, el potencial del cátodo debe ser más negativo que el
potencial de equilibrio. Este cambio en el potencial disminuye la energía de activación para el proceso catódico,
permitiendo que tenga lugar más rápidamente y generando un flujo neto de corriente catódica. Lo contrario ocurre en el
proceso anódico, en el que se genera un flujo neto, ahora, de corriente anódica.
Como es sabido, a partir de lo indicado en el capítulo 8, la variación de potencial con respecto al valor de equilibrio, para
conseguir una depositación o una disolución, se denomina sobrepotencial o sobrevoltaje, , y puede ser referido tanto
a un electrodo como a otro. Su valor es negativo para un proceso catódico y positivo para un proceso anódico. Es
pequeño para sistemas que alcanzan su potencial reversible de forma rápida. Estos sistemas se conocen con el nombre
de reversibles y entre ellos se incluyen a metales como platas, cobre, cadmio, zinc y estaño. Por el contrario, los
sistemas irreversibles tienen sobrepotenciales de activación mucho mayores y densidades de corriente pequeñas. La
mayoría de los metales de transición responden a este comportamiento aunque la naturaleza del electrolito puede afectar
grandemente el grado de reversibilidad.

Como también se indica en el capítulo 8, el sobrepotencial tiene dos compoenente: el sobrepotencial de activación,
act, y el sobrepotencial de concentración, conc. Así, la relación entre el sobrepotencial de activación y la densidad
de corriente se expresa por la ecuación de Tafel.
act = a + b log (I/A) = a + b log i
La figura 19.7 muestra unas curvas figuradas del tipo de sobrepotencial-densidad de corriente, también denominadas
curvas de poalrización, tanto para el comportamiento catódico como para el anódico de un determinado sistema ion
metálico imaginario. Estas líneas responden a la ecuación de Tafel en su tramo recto, por otro lado, el otro tipo de
sobrepotencial, el de concentración, es el responsable de las desviaciones de la linealidad y de la tendencia a que
este tipo de sistemas se acerquen a una densidad de corriente límite a altos valores de la misma. Este nuevo
sobrepotencial está asociado, como ya se explicó en su momento, con la difusión de los iones hacia el cátodo y desde el
ánodo. En él influye notablemente la agitación. También hay que considerar también la resistencia del electrolito o de
cualquier película sobre la superficie del electrodo al paso de la corriente, también denominada caída óhmica, que
algunos denominas sobrepotencial de resistencia óhmica y que está relacionado con la naturaleza del propio
electrolito o de las correspondientes películas.
 Ánodo
+Ve

Sobrepotencial
Potencial reversible

sobrepotencial
de activación

-Ve Cátodo
sobrepotencial
de concentración

log i

Figura 19.7 Curvas de polarización anódica y catódica para un sistema ion metálico/metal

Desde el punto de vista estricto de los potenciales de equilibrio, la reducción y depositación catódica deberían poder ser
utilizadas como herramientas muy útiles que se pueden encontrar en un electrolito. Sin embargo, en la práctica esto sólo
se puede conseguir en circunstancias muy concretas: cuando dos metales tienen potenciales bastante separados y
cuando el sobrepotencial de activación asociado con la precipitación del metal es pequeño. Por ejemplo, la reducción de
plata puede realizarse a partir de disoluciones de nitratos o de sulfatos, en presencia de cobre, sin que haya una
contaminación importante de la primera con la segunda. De forma parecida, el cobre se puede precipitar selectivamente
a partir de una disolución que contenga concentraciones apreciables de hierro. Por el contrario, la precipitación selectiva
del níquel y cobalto, en disoluciones no complejantes, es impracticable debido a la similitud de ambos potenciales, lo cual
se complica adicionalmente por la irreversibilidad de ambos sistemas.
Un aspecto muy importante en la electrólisis de disoluciones ácidas es la competencia que se establece entre el metal
que se va a depositar y el desprendimiento de hidrógeno, pues ambas reacciones ocurren en el cátodo. Esta situación es
muy común en hidrometalurgia, pues los electrolitos suelen ser ácidos para aumentar la conductividad y disminuir, así, el
consumo energético del sistema. Detrás de esta competencia está el sobrepotencial de hidrógeno necesario para su
desprendimiento en un sistema como el que se describe. El sobrepotencial depende de forma directa de la naturaleza de
la superficie del electrodo sobre el cual se nuclean las burbujas del hidrógeno que, a su vez está relacionado con la
constante a de la ley de Tafel para cada material base del electrodo. Así por ejemplo, sobre platino la constante vale -
0.09 y sobre mercurio, que es una situación opuesta a la del platino, -1.42, Sobre la superficie de platino, el
sobrepotencial de hidrógeno es despreciable y por eso este electrodo sirve de base al electrodo estándar de hidrógeno.
Sin embargo, en metales como el mercurio, o incluso el zinc (con una constante de -1.24), es muy considerable y la
descarga de hidrógeno se ve desplazada hacia valores de potencial muy negativos.
El sobrepotencial de hidrógeno es fundamental en los sistemas de electrólisis comerciales porque, si no existiese un
número importante de los metales más comunes no se podría obtener con rendimientos de corriente adecuados, a partir
de dichas disoluciones ácidas al competir esta reacción con la de depositación del metal deseado. La consecuencia
inmediata es que las condiciones de la electrólisis se deben controlar adecuadamente para minimizar el fenómeno. En
este sentido, un aumento de la densidad de corriente siempre aumenta el sobrepotencial de hidrógeno.
En el caso del níquel, la concentración de protones debe permanecer relativamente baja (pH = 4-5) para mantener un
rendimiento de corriente aceptable. Además, es necesario purificar también los electrolitos que contiene al metal para
evitar la precipitación simultánea de otros metales como el cobalto.
El sobrepotencial de hidrógeno es más crítico en el caso del zinc. Por ello, las condiciones de electrólisis tienen que ser
controladas muy rígidamente para aumentar este sobrepotencial y así obtener rendimientos de corriente catódicos
aceptables. Esto se consigue normalmente mediante el control de la acidez del electrolito y del uso de densidades de
corriente adecuadas. Además, la pureza de la disolución se debe cuidar estrictamente puesto que todos los metales más
nobles que el zinc, que por otra parte son muchos al ser éste muy activo, se depositan en el cátodo antes que él.
La electroobtención de metales es un proceso de obtención, en cierta manera, opuesto al electroafino ya que en aquel,
los ánodos que se utilizan son inertes y generalmente tiene lugar sobre ellos el desprendimiento de un gas, mientras que
en el electroafino el ánodo se disuelve continuamente por el paso de la corriente eléctrica y a través de una reacción que
es la opuesta a la que simultáneamente ocurre en el cátodo. En la electroobtención, la reacción anódica a partir de un
electrolito base sulfato es la descomposición del agua (reacción 15.47) aunque en sistemas clorurados la reacción
puede ser la de desprendimiento de cloro gaseoso, es decir, la reacción 8.46
2 H2O  O2 + 4 H+ + 4e- Ec. 15.47
2 Cl-  Cl2 + 2e- Ec. 8.46

La disolución anódica también puede tener lugar durante la electrobotención como ocurre en el tratamiento de las matas
de níquel donde éstas forman parte del ánodo. La oxidación anódica produce iones Ni2+ y azufre elemental.

19.4.1. Electrodos.
Excepto los casos concretos aludidos, es deseable que los ánodos sean completamente insolubles. Cualquier disolución
produce iones metálicos que pueden ser reducidos catódicamente o pueden formarse precipitados que finalmente
contaminan el metal depositado en el cátodo.
El material anódico tradicional ha sido el plomo o, mejor sus aleaciones conteniendo un 5-10% de antimonio. Estas
aleaciones se corroen algo anódicamente de lo que resulta una cierta contaminación de los cátodos con plomo. Este
fenómeno no es muy importante en sistemas que utilizan electrolitos poco ácidos pero puede llegar a ser preocupante en
sistemas muy ácidos como es el caso de la electrólisis de las disoluciones de zinc o de las de cobre.
Más recientemente, se han utilizado otras aleaciones de plomo como la que contienen un 0.06% de calcio, en el caso de
la electrodepositación de cobre, o la que tiene 0.5 a 0.75 % de plata, en el caso de la electroobtención de zinc. Durante el
uso de esta última aleación se forma en su superficie un recubrimiento protector a base de dióxidos de manganeso y de
plomo, los cuales pueden ser inducidos a formarse mediante un pretratamiento adecuado del electrodo.
Los ánodos de base titanio recubiertos con distintos materiales ha sido objeto de muchos estudios. El titanio con platino
superficial es el más conocido pero otros recubrimientos con óxidos de rutenio o de iridio también se han probado. Las
propiedades físicas y mecánicas del titanio permiten tener ánodos más ligeros, mejor conformados y de menos consumo
energético.
Los cátodos que se utilizan en estas operaciones de electrólisis se introducen en la celda de forma de láminas del mismo
metal que va a ser depositado posteriormente. Estas láminas, también denominadas almas, se preparan en células
electrolíticas separadas donde el metal de reduce sobre soportes de titanio, mientras que en el caso del níquel los
soportes son de acero inoxidable. La superficie del soporte se prepara con un barniz adecuado para facilitar la
separación de las láminas una vez depositado el metal. La separación de estas láminas se realiza bien manualmente o
bien con medios mecánicos. Una vez separada, la lámina se prepara para su uso como cátodo enderezándola,
endureciéndola por deformación y adaptándole unas solapas que le permitirán ser colgada en el interior de la celda de
electrólisis. Las dimensiones de los cátodos son de aproximadamente 1 m x 1 m aunque la tendencia es la de utilizar
cátodos cada vez mayores.
En la electrólisis del zinc, las almas de los electrodos son de difícil obtención por lo que el soporte catódico inicial es una
lámina de aluminio. El zinc se deposita durante más o menos 24 horas y el metal se recupera manual o automáticamente
con las máquinas adecuadas.

19.4.2. Celdas electrolíticas

Las celdas de electrólisis suelen estar constituidas en hormigón prefabricado y reforzado. Están recubiertas internamente
por plomo o por un plástico termorresistente del tipo PVC o polietileno de alta densidad, los cuales pueden estar
premoldeados. Las dimensiones de las celdas varían mucho de una planta a otra, dependiendo del número de
electrodos, de su tamaño y de la separación entre los mismos. En la electrólisis del cobre y zinc, la separación entre
cátodos es de unos 9 a 10 cm, aunque el número de electrodos es muy variable.
En cada celda, por supuesto, los cátodos se sitúan alternadamente con los ánodos. Todos lo cátodos se conectan en
serie lo que supone que los cátodos de una celda están unidos a los ánodos. Las células se conectan en serie, lo que
suponen que los cátodos de una celda están unidos a los ánodos de la siguiente. El número de celdas en cada serie de
ellas también varía considerablemente de unas instalaciones a otras.

19.4.3. Electrolito
La circulación del electrolito es muy importante en las plantas de electrólisis tanto para facilitar su purificación como para
facilitar la transferencia de masa dentro de las propias celdas. En la planta de electrólisis, el electrolito se alimenta a las
celdas desde tanques de almacenamiento.
En la electrólisis del zinc hay altas densidades de corriente y velocidades de precipitación elevadas, lo que provoca el
calentamiento del electrolito. Esto hace necesario el uso de sistemas de refrigeración para mantener la disolución por
debajo de 35OC. Temperaturas muy altas disminuyen el rendimiento de corriente.
Dentro de cada celda, el desprendimiento del oxígeno anódico facilita la transferencia de masa en la parte superior del
cátodo, produciendo una mayor densidad de corriente en esta zona. Esto se utiliza para aumentar las velocidades de
precipitación y para homogeneizar la distribución de corriente, lo que hace obtener depósitos más lisos y uniformes. En
este sentido, las condiciones de electrolisis se pueden mejorar forzando una agitación de la disolución por inyección de
aire en la celda. Esto se consigue introduciendo en la misma unos tubos con perforaciones muy finas que provocan una
muy buena distribución del aire en el sistema y una fuerte turbulencia. En estas condiciones de trabajo, se pueden
alcanzar densidades de corriente muy elevadas y separaciones entre electrodos más reducidas y todo ello sin peligro de
obtener un depósito de malas propiedades físicas y mecánicas.
La presencia de gases en la celda, bien sea a través de las propias reacciones de electrólisis o bien por la inyección de
gases, produce una fina niebla de electrolito en la instalación que es molesta y perjudicial para la salud de las personas
que trabajan en estas pantas. Eso se evita, en gran medida cubriendo las celdas con plásticos, haciendo flotar sobre el
electrolito pequeñas esferas de polietileno, que reducen drásticamente la evaporación y el arrastre de la disolución, o
utilizando espumas específicas con el mismo fin.

19.4.4. Calidad de los depósitos catódicos.

Lo que normalmente se desea obtener son unos depósitos rígidos que puedan recuperarse fácilmente, sin formación de
pequeñas partículas de metal que caigan al fondo de la celda, y que tengan la menor porosidad posible para que no
retengan cantidades importantes de electrolito como impureza. Finalmente, la superficie del electrodo debe ser uniforme
ya que las protuberancias pueden dar lugar a cortocircuitos entre los electrodos.
Estas condiciones físicas están regidas por los fenómenos que hay detrás de la cristalización propiciada por el paso de
corriente eléctrica a través de un electrodo. Cuando el catión recibe en el cátodo la transferencia de carga adecuada
pasa a ser un átomo neutro adherido al cátodo, el cual se mueve sobre su superficie hasta que encuentra una posición
favorable para asentarse, según la cristalografía propia del sistema y cooperando a que el cristal crezca. Este proceso se
ve favorecido por un aumento del sobrevoltaje catódico, el cual facilita la nucleación y formación de un mayor número de
cristales, los nuevos cristalitos se distribuyen erráticamente produciendo mucha porosidad y facilitando la inclusión de
impurezas a partir del electrolito. En condiciones extremas esta situación acaba conduciendo a la formación de un polvo
en vez de un sólido cristalino homogéneo. Como el sobrevoltaje catódico está relacionado con la densidad de corriente y
aumenta cuando más se aproxime ésta a la densidad de corriente límite, se entiende entonces porqué las densidades
muy altas favorecen la formación de depósitos de muy mala calidad.
El problema de las protuberancias en la superficie del cátodo también es importante. Si se supone una superficie
catódica lisa y que por cualquier causa se forma una pequeña protuberancia sobre ella, ésta atraviesa la capa de difusión
junto al electrodo y por tanto el espesor de dicha capa, en este caso, es menor. Esto, a su vez, favorece la transferencia
de masa a su través y permite un mejor y más rápido crecimiento de dicha protuberancia con lo que el fenómeno se
acrecienta. No obstante, cuando el crecimiento ha sido muy grande nuevamente se crea la capa de difusión con un
espesor similar al que tiene el resto de la capa sobre la superficie del electrodo. Sin embargo, ahora este crecimiento
irregular permite que esta zona del cátodo se encuentre más cerca del ánodo que el resto del electrodo, con lo que la
resistencia eléctrica entre electrodos disminuye, hay una mayor densidad de corriente en esta zona y se facilita el
crecimiento irregular
Para controlar estos fenómenos de crecimiento heterogéneo, se usan distintos reactivos siendo los más usados la cola
de hueso, la tiourea o combinaciones de ambos. Estos aditivos se absorben sobre el cátodo y cuando se utilizan en bajas
concentraciones facilitan la nucleación al aumentar el sobrevoltaje catódico. Además tienden a absorberse sobre las
protuberancias, impidiendo un crecimiento errático y haciendo que la superficie se vaya formando homogéneamente.

19.4.5. Aspectos prácticos

A continuación, se refieren brevemente varios de los sistemas de electrólisis que se utilizan para producir a escala
industrial tres de los metales más utilizados: cobre, zinc y oro.

A) Cobre
La tecnología convencional para la recuperación de cobre metálico por vía húmeda se aplica a los licores producidos en
la lixiviación ácida de los minerales oxidados de cobre a través de dos vías diferentes. La primera de ellas, la
cementación, encuentra acomodo en el tratamiento de disoluciones muy diluidas, las cuales se someten a reducción con
chatarra de hierro. El proceso de cementación conduce a un polvo de cobre muy pobre que posteriormente debe ser
tratado para recuperar el metal contenido. La segunda vía se utiliza para el tratamiento de disoluciones que mínimamente
contengan 20.25 g.L-1 de cobre y que por tanto pueden ser sometidas directamente a electrólisis. Esta segunda
posibilidad puede conducir también a un metal muy impuro dependiendo de los metales contenidos en la disolución de
partida. Este último es bastante frecuente y para resolverlo las disoluciones de cobre pueden ser purificadas y
concentradas, utilizando la extracción con disolventes antes de su electrólisis. El resultado, entonces es una muy buena
calidad en el cátodo obtenido.
Cuando se somete a electrólisis una disolución ácida de sulfato de cobre, entre un cátodo de este metal y un ánodo,
generalmente, de plomo, las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
Cu2+ + 2e-  Cu en el cátodo Eo = -0.34 V
2H2O  O2 + 4H++ 4e- en el ánodo Eo = -1.23 V
En la disolución, además del Cu2+, también hay iones H+ aunque al ser el potencial de estos iones menos noble que el
del cobre no se descarga en el cátodo.
Además, de la descomposición anódica del agua, los iones hidroxilo también pueden ser oxidados a los potenciales de
trabajo aunque su concentración suele ser tan reducida en una disolución ácida que esta reacción consume muy poca
densidad de corriente anódica. Por otro lado, en un medio sulfato cabría esperar que la reacción principal fuera la
descomposición de este anión en vez de la descomposición del agua. Sin embargo, el potencial necesario para ello es
tan elevado que la reacción sobre el sulfato no ocurre. Resumiendo, la reacción y el potencial neto de la célula serán:
2Cu2+ + 4e-  C u en el cátodo Eo = 0.34 V
2H2O  O2 + 4H++ 4e- en el ánodo Eo = -1.23 V
_____________________________
2Cu2+ + 2H2O 2Cu + O2 + 4H+ Eo = 0.34 V - 1.23 V = -0.89 V
Esta reacción indica que si se aplica un potencial algo mayor que -0.89 V entre los electrodos antes citados, se comienza
a depositar cobre en el cátodo y a desprenderse oxígeno en el ánodo. Sin embargo, en la práctica comercial, como es
sabido, se requiere un potencial bastante mayor para mantener una densidad de corriente constante. Esto es así porque
el potencial a aplicar depende, además, de un número importante de otros fenómenos y esencialmente de las
resistencias del circuito. Así al potencial teórico de descomposición hay que unir el sobrevoltaje para desprender oxígeno
en el ánodo y la caída óhmica del electrolito. Normalmente, en el potencial que se va a aplicar no se considera el término
de sobrevoltaje catódico, debido a la depositación del cobre, ni la resistencia de los contactos eléctricos en el sistema ya
que su magnitud es muy reducida. Es importante mencionar que el sobrevoltaje de oxígeno es más o menos del 50% del
potencial neto de la celda y por tanto contribuye significativamente al consumo energético del sistema. La caída óhmica
también puede ser considerable para altas densidades de corriente aunque se puede controlar trabajando con electrolitos
lo más ácidos posible y juntando los electrodos al máximo dentro de la celda de electrólisis.
Además el potencial de electrodo y del sobrevoltaje, la densidad de corriente límite es también otro parámetro importante
a tener en cuenta. Para que haya una densidad de corriente constante a un potencial de celda constante, es necesario
que un número suficiente de iones sea transportado a la superficie del electrodo por difusión como consecuencia de los
correspondientes gradientes de concentración. Conforme la densidad de corriente aumenta, la difusión de los iones
cobre a la superficie se vuelve cada vez más difícil hasta no poder compensar los iones que se reducen sobre el
electrodo. Entonces, se define la densidad de corriente límite como la densidad de corriente más allá de la cual el voltaje
de la celda debe ser incrementado significativamente para que produzca un pequeño aumento adicional en dicha
densidad de corriente. El valor de la densidad de corriente límite depende de la concentración de cobre y del coeficiente
de transferencia de masa hacia el electrodo. En un proceso convencional de electrólisis de obtención de cobre, se
obtiene un metal de alta calidad con densidades de corriente de 200 A.m2, que es un valor por debajo de la densidad de
corriente límite. Los depósitos que se forman a la densidad de corriente límite y por encima de ella, son rugosos, menos
densos, menos puros y generalmente inaceptables para uso comercial.
Si una celda electrolítica funcionara de forma ideal, toda la corriente que pasara a su través debería servir para depositar
cobre. La cantidad teórica de metal depositado, como es sabido, viene dada por la Ley de Faraday según la cual más o
menos 96500 coulombios deben depositar un equivalente electroquímico del metal, es decir, 31,77 g de cobre. En la
práctica, sin embargo, la cantidad real de electricidad necesaria para depositar ese equivalente gramo es superior a la
ideal debido a distintas pérdidas de corriente por malas conexiones, pérdidas a tierra, insuficiente movimiento del
electrolito o cortocircuitos entre electrodos por un crecimiento irregular de los mismos. Entonces, el rendimiento de
corriente siempre es menor del 100%, aunque en el caso del cobre no se aleja mucho de este máximo.
En una celda convencional de electrolisis, las necesidades de energía se sitúan entre 0.16 y 2.5 kwh.kg-1 de cobre.
B) Zinc
La mayor parte de zinc que se produce en la actualidad lo es por electrólisis de una disolución de sulfatos de zinc
obtenida por lixiviación sulfúrica de un calcinado proveniente de la tostación de las blendas. Este electrolito también se
puede obtener por lixiviación con oxígeno a presión directamente sobre las blendas sin tostar. Como el potencial del zinc
es mucho más electronegativo que el del hidrógeno, para entender el proceso de electrólisis es necesario comparar los
potenciales que se ponen en juego en la descomposición del agua y en la de una disolución de sulfato de zinc. Así, en el
primer caso, se ponen en juego las reacciones:
2H+ + 2e- H2 en el cátodo
H2O  ½ O2 + 2H++ 2e- en el ánodo
___________________
H2O  ½ O2 + H2 Eo = -1.23 V
Para la descomposición del sulfato de zinc, tienen las siguientes reacciones:
Zn2+ + 2e- Zn catódica
H2O  ½ O2 + 2H++ 2e- anódica
____________________
Zn2+ + H2O  ½ O2 + 2H+ + Zn Eo = -1.989 V
Los valores de potencial normal indican, una primera aproximación, que cualquier intento por electrolizar una disolución
de sulfato de zinc conducirá al desprendimiento de oxígeno en el ánodo y de hidrógeno en el cátodo. Afortunadamente,
el desprendimiento de hidrógeno sobre zinc no es ni mucho menos un hecho fácil de producirse y el potencial de la celda
tendría que mantenerse bastante por encima de los 1.23 V para que el hidrógeno se desprenda. Detrás de la necesidad
de este aumento en el potencial está el ya comentado fenómeno del sobrepotencial o sobrevoltaje. Así, el sobrevoltaje de
hidrógeno sobre un cátodo de zinc, para densidades de corriente de entre 100 y 1000 A.m-2, varía entre 0.75 y 1.06 V,
respectivamente. Por tanto, las circunstancias para la reducción del zinc en presencia de protones son favorables al
primero. Incluso trabajando con bajas densidades de corriente (en el rango de 270 a 430 A.m-2), con lo que el
sobrevoltaje de hidrógeno es más reducido, la electroreducción del zinc es preferente al desprendimiento de hidrógeno
gas. Aunque el potencial teórico de descomposición es 1.989 V, el potencial que se aplica en una celda comercial varía
entre 3 y 3.7 V debido al sobrevoltaje anódico para el desprendimiento de oxígeno, la polarización catódica, la caída
óhmica y la resistencia en los contactos.
Debido a que el cinc es uno de los metales más activos de la serie electromotriz de tensiones, la purificación del
electrolito es fundamental si no se quiere que todos los elementos que están presentes en la disolución precipiten junto
con el zinc en el cátodo. Esto no sólo impurifica al metal sino que también afecta el rendimiento de la electrólisis de otras
formas. Por ejemplo, impurezas tales como el Fe, Cd, Cu, As y Ni favorecen la redisolución del zinc precipitado en el
electrolito al formar pares galvánicos. Tales impurezas no sólo consumen una parte de la corriente total sino que también
reducen el rendimiento de corriente al disminuir el sobrepotencial del hidrógeno. Además, aniones como el Cl- o el F-
tampoco deben aparecer en la disolución pues interaccionan con el material del ánodo disolviéndolo.
Dos factores fundamentales en esta electrólisis son la temperatura y la densidad de corriente. La temperatura ideal se
sitúa entre 30 y 40oC, pues a temperaturas más altas disminuye el sobrevoltaje de hidrógeno y el cinc catódico se
contamina con plomo. Esto último se relaciona con la corrosión de los ánodos de plomo en presencia del ácido sulfúrico
que se produce en el transcurso de la electrólisis, y con las altas temperaturas. Además, también las temperaturas por
encima de 40o C hacen que el MnO2 que se forma sobre el ánodo sea muy adherente y que su eliminación de la
superficie del electrodo sea muy difícil.
La electrólisis se puede realizar tanto con bajas densidades de corriente catódicas (entre 270 y 430 A.m-2) como con altas
(860 a 1080 A.m-2). A bajas densidades de corriente, el control de temperatura del electrolito se consigue con un
serpentín fabricado en Pb o Al que se introduce en las celdas. Cuando la operación trabaja con altas densidades de
corriente, se necesita un enfriamiento externo para controlar la temperatura. Para trabajar a altas densidades de corriente
es necesario tener una alta concentración de zinc (más de 170 g.L-1), una alta acidez (200 g.L-1 de ácido sulfúrico), una
alta pureza en el electrolito y una alta velocidad de recirculación de la disolución. Hay que resaltar que para cada
densidad de corriente empleada hay un estrecho rango de acidez en el cual el zinc se deposita de manera ideal. Aunque
la mayoría de las plantas operan con bajas densidades de corriente y baja acidez, las altas densidades de corriente no
son raras pues dan lugar a altas productividades y buenos rendimientos energéticos.
Las celdas se conectan bien en serie o bien en paralelo, según los equipos eléctricos de que se disponga. En los
sistemas en serie, las celdas se colocan en cascada de tal forma que la disolución fluye por gravedad de una celda a la
siguiente. El electrolito se alimenta individualmente a cada una de dichas celdas de tal forma que los reboses son
acumulativos. La descarga de la última celda se recoge hacia los conductos de recirculación del ácido.
En el sistema en paralelo, cada celda descarga directamente en el conducto de recirculación de ácido. Durante el
proceso de electrólisis es necesario mantener una espuma en la parte superior de la celda a base de una mezcla de
ácido cresílico, silicato de sodio y goma arábiga, que evita la formación de nieblas de ácido en la instalación.
En las celdas convencionales de electrólisis, el rendimiento de corriente es cercano al 90% y el consumo de energía es
de unos 3.5 kwh.kg-1 de zinc.

C) Oro
El proceso más extendido para la recuperación del oro a partir de sus disoluciones cianuradas es la cementación con
polvo de zinc. Pero últimamente, después del uso de técnicas de adsorción-desorción con carbón activado en esta
metalurgia, la electrólisis se ha impuesto como el método ideal para recuperar el oro a partir de estas disoluciones que
contienen entre 50 y 200 ppm de metal.
Las reacciones de electrodo que tienen lugar durante la electrólisis de una disolución cianurada y básica del metal son:
( ) +1 ↔ Cátodo
H2O  ½ O2 + 2H++ 2e- ánodo
En una disolución ácida, donde el oro está en forma de Au+, el metal se deposita a un potencial muy bajo de acuerdo con
su posición en la serie electromotriz de potenciales. En una disolución de cianuro, sin embargo, el oro se encuentra en
forma de un complejo muy estable, con un potencial catódico mucho más alto, lo cual conduce a unos voltajes de celda
mucho más altos. Como consecuencia otras reacciones catódicas, como el desprendimiento de hidrógeno y la reducción
de oxígeno, pueden tener lugar simultáneamente. Estas reacciones secundarias consumen corriente y reducen el
rendimiento del proceso.
Hay dos tipos de celdas diseñadas para la electrodepositación de oro. En el prototipo diseñado en el Bureau of Mines
americano y desarrollado por Homestake Mine, se utilizan tres celdas cilíndricas que se sitúan en cascada y conectadas
en serie. Cada celda contiene una cesta cilíndrica perforada de propileno llena de lana de acero para formar lo que sería
un cátodo de lecho empaquetado. Este cátodo está rodeado por un ánodo de malla de acero. La disolución de cianuro se
alimenta a la celda de tal forma que el flujo de disolución es perpendicular a la dirección de las líneas de corriente. La
posibilidad de que el electrolito no llegue atravesar el lecho catódico se minimiza introduciéndolo en el interior de dicho
lecho a través de un tubo con numerosos orificios distribuidos en toda su longitud. Hay una versión modificada de esta
celda hecha por Anglo American (África del Sur). En ella, el ánodo y el cátodo están aislados por una membrana de
cambio de ion que se incorpora al sistema. Este dispositivo incrementa la resistencia al movimiento del electrolito,
complica el diseño y aumenta los costos de la celda y de la operación.
El segundo tipo de celda fue desarrollado por Mintek, también en África del Sur. Consiste en una celda rectangular que
incorpora un determinado número de cámaras anódicas y catódicas llenas de lana de acero. Las partes frontal y trasera
de los cátodos están perforadas de tal forma que el electrolito fluye a través de las líneas de corriente. Este diseño
elimina la posibilidad de que el electrolito no bañe a todos los cátodos como en el modelo anterior. La distribución de
potencial en ambos diseños indica que esta variable eléctrica alcanza su máximo valor en la periferia del electrodo (el
potencial aquí es mayor que el de depositación del oro) y el mínimo en el área central (el potencial aquí es menor que el
necesario para depositar oro) en la cual no hay precipitación del metal. Esta situación, por supuesto, no es deseable
aunque es también muy difícil de evitar. La única manera de eliminar este problema es reducir el espesor de los cátodos
a menos del valor recomendado (más o menos 20 mm) aunque esta disolución es impracticable en las operaciones
comerciales.