BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR.

2H ÍJ989) 2, J05-JJ5

Caracterización de grafitos empleados en refractarios

EMILIO CRIADO, M? FLORA BARBA

Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C.

JÓSE MANUEL CARDIN

Instituto Nacional del Carbón «Francisco Pintado Fe»

RESUMEN.—Caracterización de grafitos empleados en ABSTRACT.—Characterization of graphites used in

refractarios. refractories.

Se ha analizado el comportamiento a la oxidación de The oxidation behaviour of six types of commercial

seis tipos de grafitos comerciales empleados en la fabri- graphites used in the MgO-C refractories manufacture
cación de refractarios de MgO-C. Las técnicas emplea- have been analyzed. The following methods have been
das han sido análisis térmico diferencial y termogravimé- utilized: differential thermal and thermogravimetric
trico entre 20 y 1.400° C correlacionándose el análisis quí- analysis between 20° and 1.400° C; chemical and minera-
mico y mineralógico, granulométrico y por microscopía logical analysis; granulometry and scanning electron
electrónica de barrido con la velocidad de oxidación de microscopy. The results have been related to the oxida-
los diferentes grafitos. Dicha velocidad no parece estar tion rates for different graphites. The oxidation rate seems
relacionada directamente con el contenido inicial de car- as not related to the starting carbon content but to the
bono en el grafito, sino con la superficie específica, com- specific surface, chemical composition and mineral
posición química y distribución de los minerales que distribution in the graphites.
acompañan a cada uno de los grafitos.

1. INTRODUCCIÓN en una órbita p forma enlaces TT con los átomos que le ro-
dean. Los enlaces situados en la misma capa son fuertemen-
1.1. Interés industrial te covalentes mientras que los situados entre capas adyacentes
están ligados únicamente por fuerzas de Van der Waals, es-
El grafito es conocido como material refractario desde hace ta diferencia se traduce en la estructura laminar que presen-
más de doscientos años. En este sentido es clásico su utili- ta el grafito.
zación en los crisoles de los hornos altos y en su mezcla con Según el grado de desplazamiento existente entre las dife-
arcilla. No obstante es en los últimos veinte años cuando su rentes capas, el grafito adopta una de estas dos formas cris-
empleo se ha diversificado notablemente, incrementándose talográficas: hexagonal o romboédrica (fig. 1). La forma
de manera exponencial las referencias a su utilización, con hexagonal es termodinámicamente estable en un amplio in-
la particularidad de que más del 60% de las citas bibliográ- tervalo de temperaturas y presiones, no funde y alcanza una
ficas publicadas entre 1967-1987 se hacen en forma de pa- presión de vapor de 1 mm de Hg a 3.000° C. La modifica-
tentes, lo que indica el interés industrial existente. Por ello ción romboédrica es metaestable y desaparece a temperatu-
mismo la información precisa es bastante restringida. Esta ras por encima de los 2.000° C.
situación viene derivada igualmente de la consideración co- Los grafitos naturales se presentan como una combinación
mo material estratégico que posee el grafito en países como de ambas formas cristalinas, distantes a su vez de la estruc-
USA y Japón. tura ideal en función de los variados grados de grafitización
alcanzados así como de la presencia de otros tipos de sus-
1.2. Propiedades tancias carbonosas u orgánicas existentes en las rocas sedi-
mentarias o metamórficas en que se encuentran los yaci-
1.2.1. ESTRUCTURA CRISTALINA mientos de grafito.

Las propiedades fisicoquímicas, eléctricas y termomecá-

nicas del grafito vienen derivadas de su peculiar estructura 1.2.2. PROPIEDADES TERMOMECANICAS
cristalina. Cada átomo de carbono dispone de tres electro-
nes en orbitales sp2 situados en el mismo plano y que for- Las propiedades mecánicas (1) más características de los
man entre sí ángulos de 120° originando así una estructura grafitos son su extremada flexibilidad y su comportamiento
de hexágonos regulares. El cuarto electrón que se encuentra no lineal ante los esfuerzos de tensión deformación, lo que
confiere ciertas propiedades elásticas.
Recibido el 20-1-89 y aceptado el 20-2-89. Otra característica es su elevada anisotropía ante la dila-
MARZO-ABRIL, 1989 105
 E. CRIADO, M? FLORA BARBA, J. M. CARDIN

13-0 000
HEXAGONAL
ROMBOÉDRICA
Fig. \.—Estructura cristalina del grafito, a) Hexagonal: ag = 2,46 Â, CQ = 6,70 Ä; b) Romboédrica: aQ = 2,46 Ä, CQ = 10,038 Ä.

tacion térmica (X) que varía entre 30-33.10"^ °C~^ en la di- posible en condiciones normales; por ello, tanto los mate-
rección del eje c y 1.10~^ °C~^ en la dirección del eje a. riales basados en grafito puro como las mezclas con otros
Esta propiedad, unida a su elevada conductividad térmica productos refractarios, necesitan una fase intermedia que fa-
superior a la mayoría de los materiales refractarios (fig. 2), vorezca la sinterización, proceso que viene dificultado por
condiciona tanto su proceso de fabricación como sus pro- la inercia química del grafito en sus planos basales y que
piedades mecánicas a alta temperatura. En concreto, un tra- obliga a que todas las reacciones tengan lugar fundamental-
tamiento térmico a 1.000° C y su posterior enfriamiento mente en el borde de las láminas. Inicialmente esta aglome-
origina, debido a su concentración diferencial, una porosi- ración se efectuó por medio de arcillas, posteriormente con
dad del 10%. Un material refractario que contenga un 50% alquitranes y breas y en los últimos diez años se ha desarro-
en volumen de grafito tendrá un 5 % de porosidad ocasiona- llado toda una amplia gama de resinas orgánicas que actúan
da por este fenómeno. Otra consecuencia del mismo es que como precursoras en la aglomeración de las partículas de
la expansión térmica de los refractarios que contengan gra- carbono.
fito puede ser mucho más alta que la inicial si se le somete Este mismo fenómeno de anisotropía es determinante en
a tratamientos térmicos por encima de la temperatura de fa- los procesos de oxidación (2) y condiciona en última instan-
bricación. cia el factor de forma de las partículas que se emplean en
La elevada resistencia al choque térníico que ofrecen los los materiales refractarios que pueden estar sujetos a dicho
materiales de grafito viene condicionada por los adecuados ataque.
valores de los parámetros que determinan dicho comporta-
miento de acuerdo con las teorías de Hasselman: Existencia
1.3. Tipos de grafítos
de una elevada densidad de microgrietas, elevados valores
del trabajo de fractura (120 J/m2), bajo módulo elástico y
deformación plástica durante la fractura de 0,15 a 0,25%. La producción mundial de grafito es cercana a los 2 m.
Este conjunto de propiedades, unido al ya mencionado ele- t.p.a. de las cuales 600.000 t corresponden a grafitos natu-
vado valor de la conductividad térmica, explican las amplias rales, y de éstas aproximadamente el 10% se emplean en la
industria del refractario (3). Las formas más usuales en que
prestaciones de los materiales de base grafitica.
se presentan estos grafitos naturales son:
— Escamas («Flakes»): Aparecen en capas diseminadas,
1.2.3. REACTIVIDAD QUÍMICA dentro de rocas sedimentarias localmente metamorfi-
zadas tales como esquistos, cuarzo-micáceos, cuarci-
El grafito, dado su alcance covalente, tiene muy poca afi- tas feldespáticas, gneises y calizas. El tamaño de
nidad con las fases oxídicas, ya que éstas, cuando están fim- partícula varía entre 1 mm y 5 cm, con un tamaño me-
didas, tienen un carácter fundamentalmente iónico. Frente dio de 0,5 cm.
a los metales, la incompatibilidad en el tipo de enlace se tra-
duce en una elevada resistencia a la disolución mutua. De Los grafitos de este tipo pueden agruparse por su conteni-
ahí el masivo empleo del grafito como crisol. do en carbono en:
Como consecuencia de la estructura cristalina descrita, la %C^85-90%, 0 < 100 mallas BSS
movilidad atómica es muy limitada y la sinterización no es %C>95%, 0 > 200 mallas BSS
106 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 28 - NUM. 2
Caracterización de grafitos empleados en refractarios

Las impurezas más frecuentes son, al margen de las rocas Sus partículas tienen un aspecto blando y pulverulento
en que se encuentran, minerales como pirita, granate, mag- en contraste con el aspecto bien cristalino y el brillo
netita y pirrotita. metálico de los grafitos de mayor tamaño de partícula.
— Terrón («Vein»): Se depositan en las fracturas o cavi- En la tabla I se presentan las especificaciones suministra-
dades de las rocas. Estos depósitos son de tipo masivo das por los principales productores.
y con un tamaño normalmente superior a los 2 m.
Presentan una gran dispersión en cuanto al tamaño de par-
1.4. Problemática del empleo del grafito
tícula. Su dureza y densidad, dentro de la diversidad que ofre-
en materiales MgO-Carbono
cen, son en general superiores a la de las demás variedades
de grafito.
Los avances tecnológicos más importantes experimenta-
Las impurezas más frecuentes son feldespatos, cuarzo, mi-
dos por los materiales de grafito han ocurrido en el campo
ca, piroxeno, circón, rutilo, apatito y sulfuro de hierro.
de los materiales mixtos grafito-óxidos refractarios. AI aña-
— Grafito amorfo o microcristalino: Se origina como con- dir grafito al MgO y posteriormente al AI2O3 se mejoraba
secuencia del metamorfismo ocurrido en sedimentos la resistencia al choque térmico y a la erosión de los refrac-
ricos en carbón, por la intrusión de rocas magmáticas. tarios.

TABLA I

ESPECIFICACIONES DE GRAFITOS CRISTALINOS

Tamaño del cristal Granulometría Contenido de carbón (%) Precio/tonelada 1984

MADAGASCAR
75% > 40 mallas BSS 85-89,5/92-94% US $850-1.140
Escama grande 97% > 60 mallas BSS
25% > 40 mallas BSS 80-84,9%/90-92,5% US $ 750-978
Escama media 97% > 80 mallas BSS
25% > 40 mallas BSS 75-80%/89-92,5% US $ 636-886
Escama fina y 75% > 60 mallas (Max.)
95% > 80 mallas (Mín.)
Escama extrafina 70-75 %/85-90% US $ 407-494

BRASIL
Escama grande 60% > mallas BSS 85-90% cenizas 13% US $ 700
90% > 80 mallas BSS Equiv. a China V85
3% < 200 mallas BSS
Escama fina 85-99,6% US $ 420-2.250

CHINA
Escama grande 80% > 50 mallas BSS 85-90% L 450-550
Escama media 80% > 80 mallas BSS 85-90% L 350-450
Escama pequeña 50% > 80 mallas BSS 80-90% L 200-275

NORUEGA
Escama grande > 100 mallas BSS 85-95% L 450-700
Escama media > 150 mallas BSS 85-95% L 400-600
Polvo 200 mallas BSS 80-95% L 200-400

CEILAN
Terrón grande > 10 mm 92-99% US $550-1.100
< 5 mm 80-99% US $205-1.100
Polvo >200 70-99% US $180-1.250

ALEMANIA R.F.
Polvo N/A 50-99,99% DM 600-20.000

ZIMBABWE
Escama 50% > 315 fim 90-92%
85% > 160/>tm

MARZO-ABRIL, 1989 107

 E. CRIADO, M? FLORA BARBA, J. M. CARDIN

Las primeras aplicaciones se desarrollaron para su empleo punto de fusión que reducen la vida de los refractarios (5-6).
en los hornos eléctricos de arco en la búsqueda de un mate- Otro aspecto fundamental es el estudio de los procesos de
rial que permitiese insertar paneles refrigerados en las pare- oxidación que constituyen la primera causa de destrucción
des de dichos hornos. Posteriormente su empleo se difundió de estos materiales. Esta oxidación tiene un doble origen,
a los convertidores, en una primera etapa en las piqueras, la presencia de oxígeno en la almósfera de trabajo y una se-
para después extenderse a la mayoría del revestimiento del gunda, menos estudiada, ligada a la reacción existente entre
convertidor. En los diez años que han transcurrido desde la el carbono y los óxidos, fundamentalmente MgO (7). Los
primera instalación en la factoría Kawasaki en 1978, su em- datos termodinámicos muestran que MgO y C no pueden coe-
pleo ha alcanzado en Japón al 70% de la superficie del re- xistir a altas temperaturas. Se ha comprobado que la reac-
vestimiento, mientras que en EE.UU. (50%) y Europa ción MgO + C ^ MgO + CO comienza alrededor de los
(25-30%), su implantación igualmente rápida, se sitúa a dis- 1.650° C en estos materiales en servicio (8). Igualmente se
tancia de las cifras japonesas. El empleo de este tipo de ma- ha comprobado cómo la presencia de SÍO2 y B2O3 en la pe-
teriales se ha extendido al resto de las instalaciones riclasa favorece esta reducción del magnesio, mientras que
siderúrgicas utilizándose en la actualidad en las líneas de es- los clinqueres de MgO con relaciones CaO/Si02 elevadas,
coria de las cucharas torpedo y de las cucharas de tratamiento y elevado peso específico, son más resistentes a este tipo de
secundario (4). reducción.
Los porcentajes de grafito adicionados oscilan, según el Paralelamente se han desarrollado numerosos trabajos ten-
proceso siderúrgico y el país, entre 10-30%. En cualquier dentes a estudiar la influencia de la adición de polvos metá-
caso, este empleo masivo del grafito diferencia radicalmen- licos. Si, Al, Mg, SiC, sobre el comportamiento de la
te estos niateriales de los clásicos refractarios básicos, aglo- oxidación de estos materiales. Se ha evaluado igualmente la
merados con alquitrán o brea, fundamentalmente porque la influencia de la distribución del tamaño de estos aditivos así
matriz que rodea a los granos de los óxidos se ve interrum- como la tecnología de fabricación, mezclado y molienda
pida por las barreras que constituyen las escamas de grafito (9-10).
(figs. 1 y 2).

2. OBJETIVO
100
Si bien se han publicado numerosos trabajos sobre el com-
N
portamiento a la oxidación de productos terminados de
80 \ MgO-C existe poca información sobre métodos de discri-
minación entre diferentes tipos de grafito previamente a su
Grafito introducción en el proceso de fabricación. En este sentido,
60
el objetivo del presente trabajo es la caracterización por mé-
todos analíticos (químicos, DRX, ATD y TG) de diferentes
grafitos habitualmente empleados en la industria española de
2 refractarios.
a. 40

^Semi-g afito
> 3. PARTE EXPERIMENTAL
iGrafito-car buró de si lie io
20 Caburo de silicio.
o L ._\___. 3.1. Muestras
z Alta alúminas^ ^Silicoaluminoso Carbóiv^
8 —z-4 1 ] Los grafitos objeto del estudio han sido seis, uno de ellos
500 600 700 800 900 1000 amorfo (n? 1) y el resto cristalinos. Proceden de los siguientes
TEMPERATURA C C ) países:

Fig. 2.—Variación de la conductividad térmica frente a la temperatura en

N? México
diferentes ladrillos refractarios empleados en horno alto. N? Sri Lanka
N? Alemania
N? China
N? China
N? Madagascar
Tras una primera etapa caracterizada por el empleo masi-
vo de grafito, principalmente de Madagascar, en forma de 3.2. Composición química
grandes escamas con contenidos de carbono del 85%, se ha
pasado a mezclas de grafitos con menores tamaños de partí- 3.2.1. HUMEDAD, VOLATILES, CARBONO,
cula y contenidos de carbono del 90%. El porcentaje ópti- HIDROGENO Y AZUFRE
mo de cenizas se estima en torno al 2%, si bien contenidos
inferiores al 10% se utilizan normalmente. En las muestras no sometidas a ningún tratamiento previo
La investigación en los momentos actuales se centra en se determinó la humedad. A continuación, sobre la muestra
la influencia que tienen las impurezas presentes en el grafi- seca, se analizaron volátiles (UNE 32019/84), carbono inor-
to (SÍO2, AI2O3, Fe203, CaO...) sobre el comportamiento fi- gánico (ISO 925/80), carbono total e hidrógeno (ISO
nal de estos materiales dado que a temperaturas de empleo 609/75), nitrógeno (ISO 333/83) y azufre (ISO 334/75). En
reaccionan con la magnesia formando compuestos de bajo la tabla II se presentan los valores obtenidos en tanto por
108 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 28 - NUM. 2
Caracterización de grafitos empleados en refractarios

TABLA II

CONTENIDO EN HUMEDAD, VOLATILES. ANALISIS ELEMENTAL

(% muestra seca)
Grafito Humedad
Volátiles Carbono Hidrógeno Nitrógeno Azufre C/H

Num. 1 1,09 3,00 82,85 0,31 0,25 0,11 22,3

Num. 2 0,10 0,28 96,87 0,01 0,10 0,57 —
Num. 3 0,09 0,61 92,68 0,02 0,12 0,11 —
Num. 4 0,20 0,11 96,30 0,01 0,10 0,04 —
Num. 5 0,71 1,28 88,84 0,08 0,12 0,01 —
Num. 6 0,45 2,02 87,15 0,16 0,13 0,00 45,3

ciento. El dato correspondiente al carbono total tiene des- da. Algunos de estos datos han sido ratificados al emplear
contado el carbono inorgánico, que en ningún caso sobre- la técnica de espectrometría de emisión de plasma de aco-
pasó el 0,11 %. La misma tabla recoge la relación C/H para plamiento inductivo.
los grafitos núms. l y 6. En el resto de las muestras no figu- Los óxidos alcalinos se determinaron en muestra aparte,
ra esta relación porque su contenido en hidrógeno es infe- calcinando asimismo 2 g de muestra y atacando el residuo
rior al límite del error permitido por el método y carece por con mezcla sulfofluorhídrica (ASTM C571-81).
tanto de fiabilidad. Los resultados se presentan en la tabla III, referidos a
muestra seca (14).

3.2.2. PERDIDA POR CALCINACIÓN Y CENIZAS

3.3. Análisis por difracción de rayos X
Las muestras cuyo tamaño inicial de partícula estaba com-
prendido entre 10 y 80 mallas BSS se molieron en un moli- Se realizó sobre las muestras molidas como se indica en
no mezclador cizañador de alta velocidad, Silverson, a el apartado 3.2.2., siguiendo el método de polvo de Debye-
6.000 rpm durante 30 min en tres períodos de 10 min cada Scherrer y empleando la línea K„ del cobre y filtro de
uno, empleando como medio dispersante agua destilada. De- níquel.
bido a la naturaleza laminar de los grafitos no pudieron ta- Los difractogramas obtenidos se recogen en la figura 3.
mizarse, sin embargo la granulometría alcanzada se consideró En ellos destacan las difracciones características del grafi-
suficiente para su análisis. to. Aparece también en todos los casos, la línea de difrac-

TABLA III

PERDIDA POR CALCINACIÓN Y ANALISIS DE CENIZAS

(% muestra seca)

Grafito PC Cenizas: SÍO2 FesOg AI2O3 MgO CaO TÍO2 MnO NasO K2O

Num. 1 85,02 14,81 8,72 1,77 3,09 0,43 0,63 0,11 — 0,05 0,08
Num. 2 92,85 6,91 4,64 0,42 1,60 0,11 0,06 — — 0,03 0,05
Num. 3 92,31 7,91 4,85 0,44 1,74 0,08 0,72 — — 0,03 0,05
Num. 4 95,70 4,47 1,95 0,44 1,74 0,53 0,76 t — 0,03 0,05
Num. 5 88,93 11,05 5,34 1,64 0,31 0,56 3,08 t 0,01 0,03 0,08
Num. 6 85,54 14,65 5,45 1,7 5,05 0,48 1,88 t 0,01 0,03 0,05

Se pesaron, en crisol de platino, 2 g de cada una de las ción a /, 5-7,17 Â asignable a caolinita y/o clorita. Para
muestras molidas y secas, y sin tapar se calcinaron en una determinar a cuál de los dos minerales corresponde se pre-
mufla a 1.100° C durante 4 h. La pérdida obtenida puede pararon los agregados orientados de cada uno de los grafi-
considerarse como una medida del contenido en carbono más tos, efectuando sobre ellos análisis por difracción de rayos
volátiles. Para su identificación, las cenizas resultantes se X (DRX).
disgregaron con 8 g de Na2C03, determinándose a conti- A continuación, las muestras fueron calcinadas sobre el
nuación la sflice por gravimetría después de una doble inso- mismo porta, durante 2 h a 500° C. Mediante este tratamiento
lubilización clorhídrica y posterior purificación fluorhídrica. se destruye la red cristalográfica de la caolinita, por lo que
Los óxidos de hierro, manganeso, aluminio, magnesio y cal- dicha línea no debería aparecer en la muestra tratada si el
cio se analizaron por espectrometría de absorción atómica mineral presente fuese únicamente caolinita. Sin embargo,
y el óxido de titanio por fotocolorimetría con agua oxigena- en la mayoría de los grafitos estudiados, se observó sólo la
MARZO-ABRIL, 1989 109
 E. CRIADO, M? FLORA BARBA, J. M. CARDIN

neas de difracción principales con las del grafito impide una

mayor discriminación. Una identificación más precisa reque-
Gn N?6 Madagascar riría técnicas adicionales como la combustión a baja tempe-
G = Grafito ratura.
M = Mica
K = Caolinita
Cl = Clorita
I = llmenita
^ = Pirita
Pr = Pirro ti ta
3.4. Microscopía electrónica de barrido
C = Calcita
F = Fayalita
Fe = Hierro
Las figuras 4, 5 y 6 reflejan el hábito y las variaciones
del espesor de las escamas de los diferentes grafitos. Mu-
chas de las láminas presentan roturas en los bordes, asocia-
das a los procesos de molienda y manipulación de los grafitos
lo que puede influir sobre las propiedades químicas finales.
N"5 China

À 3.5. Comportamiento a la oxidación:

análisis térmico diferencial (ATD)
y termogravimetría (ATG)

Para determinar el comportamiento a la oxidación, las

muestras se han tratado en una termobalanza modelo Del-
tatherm, entre 20 y 1.400° C a una velocidad de calentamien-
to de 10° C/min. El peso de la muestra empleado en todos
los casos ha sido de 150 mg, depositados en crisol de Pt,
estando sometido a un flujo de lONl/min de aire. La figu-

N.'1 Amorfo-Méjico

L . ti I» <i"*'*t<>|> A ^ilhf » »i>*' '^*|i|Mi>i>t>»é^^i*>W#él^^

58 52 A6 AO 34 28 22 16 10

29

FASES MINORITARIAS DETECTADAS EN LOS GRAFITOS

POR DRX

Grafito 1 2 3 4 5 6
Caolinita XX X XX 7 X X
Clorita XX X XX XX 7 XX Fig. 4.-Refl-actario MgO-C (80/20): a) x50; b) xlOO.
Mica X X XX XX X X
Pirita 7
Pirrolita 7
a-cuarzo XX XX XX
Calcita X
llmenita X X
Fayalita X
Hierro 7

Fig. 3.—Composición mineralógica de los grafitos por DRX.

disminución de la intensidad de la mencionada línea lo que

indica la presencia de ambas fases. Otros minerales presen-
tes son la mica (moscovita o illita), y en algunos de los gra-
fitos a-cuarzo e ilmenita. A éstos se añade, en la muestra
núm. 1, calcita, y en la num. 4, fayalita. Ocasionalmente
se detecta hierro, pirita y pirrotita, lo que coincide con la
bibliografía (15-16), no obstante el solapamiento de sus lí- Fig. 5.—Refractario Al20¡-C, x50.

110 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 28 - NUM. 2

Caracterización de grafitos empleados en refractarios

""'•Mí'

Grafito 1. Amorfo

Grafito 2. Sri Lanka

Grafito 3. Alemán

Fig. 6.—Microscopía electrónica de barrido de los distintos grafitos.

MARZO-ABRIL, 1989 111

 E. CRIADO, M.^ FLORA BARBA, J. M. CARDIN

Grafito 4. Chino 1

Grafito 5. Chino 2

Grafito 6. Madagascar

Fig. 6.—Microscopía electrónica de barrido de los distintos grafitos.

112 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 28 - NUM. 2

Caracterización de grafitos empleados en refractarios

ra 7a expone el registro de ATD. En ella se puede observar la que se recogen; a) la pérdida de peso acumulada, y b) su
cómo las muestras presentan un pico endotérmico en torno derivada: la velocidad de oxidación a cada temperatura. Las
a los 100° C cuya intensidad es proporcional a la humedad principales características son la diferencia de comportamien-
presente en cada muestra. Aparece posteriormente una ban- to existente entre el grafito amorfo (56% pérdida total) y el
da exotérmica entre 200 y 600° C ligada a la combustion de resto de los grafitos, en cuanto a la evolución y pérdida de
los componentes volátiles de los grafitos. Por encima de los peso total a 1.400° C, que para los grafitos 2 a 6 se sitúa
600° C todas las muestras registran un efecto exotérmico más en valores muy próximos (tabla IV).
agudo, correspondiente a la oxidación inicial del grafito. Su No obstante, discrimina mejor el comportamiento de los
máximo oscila entre 600° C para el grafito num. 1 y 900° C diferentes grafitos la evolución de su velocidad de oxidación
para el num. 6. Igualmente, en todos los casos, se presenta que puede resumirse en los siguientes puntos:
un proceso endotérmico menos acusado, cuya temperatura
se incrementa de 1.000° C a 1.300° C para los grafitos — Grafito 1 Amorfo: Presenta dos máximos a 600° y
1 al 6. Este efecto endotérmico se asocia a la fusión de los 1.000° C para disminuir posteriormente de forma gra-
minerales no combustibles que acompañan al grafito. Pos- dual. Ambos máximos reflejan los mayores valores pa-
teriormente todos los grafitos presentan un nuevo proceso ra todas las muestras.
exotérmico ligado a la oxidación final del grafito. — Grafito 2 Sri Lanka: Máximo inicial 600° C; disminu-
Desde el punto de vista de la caracterización el efecto más ye posteriormente. Hay un máximo relativo a
significativo es el exotérmico (600° C-900° C) por cuanto 1.100° C, para seguir elevando su valor poste-
representa uno de los índices más significativos del grado riormente.
de grafitización y por tanto de perfección en la estructura Grafitos 3 y 4: La máxima velocidad de oxidación se
cristalina de los grafitos (15). sitúa a 800° C, para estabilizarse posteriormente has-
Los registros de ATG (fig. 7b) reflejan claramente la pér- ta 1.200° C en que el proceso se acelera de nuevo.
dida de peso asociada a estos procesos exotérmicos. Grafitos 5 y 6: La mayor velocidad de oxidación se
Mucho más descriptivas son las gráficas de la figura 8 en sitúa para ambos a 900° C para disminuir con poste-
rioridad y elevarse finalmente a partir de 1.200° C.
TEMPERATURA (»C)

TABLA IV

PERDIDA DE PESO ACUMULADO (%) A 1.400° C

Grafito % pérdida
1. Amorfo 58,7
2. Sri Lanka 33,8
3. Alemán 37,7
4. Chino 1 34,5
5. Chino 2 32
6. Madagascar 34,1

3.6. Superficie específica

A pesar de que el tamaño de partícula afecta a los valores

de superficie específica se ha optado por determinar esta pro-
piedad sobre las fracciones granulométricas utilizadas en la
fabricación de materiales refractarios. Se ha medido, para
ello, la adsorción de N2, utilizando el método binómi-
co (17). El equipo empleado fue el Flowsorb 2300 Micro-
meritics.
Los resultados se presentan en la tabla V, junto con los
de tamaño de partícula.
Destaca la elevada superficie específica del grafito amor-
fo frente a la similitud que presentan el resto de las muestras.

4. CONCLUSIONES

— Los procesos de oxidación que se producen en el trans-

curso del tratamiento térmico de los grafitos están aso-
b) A.T G.
ciados a un conjunto de variables: Contenido total de
Fig. l.—a) Análisis térmico diferencial (ATD), b) Termogravimétrico (ATG)
carbono, cantidad y tipo de impurezas, superficie es-
de los grafitos (20°-J.400° C). En aire 10 Nl/min. pecífica y tamaño de partícula.

MARZO-ABRIL, 1989 113

 E. CRIADO, M? FLORA BARBA, J. M. CARDIN

a ) PERDIDA DE PESO ACUMULATIVO b ) VELOCIDAD DE OXIDACIÓN

AS
X 1 Grafito amorfo
• 2 Sri Lanko
iO o 3 Alemania
'*' ^
A 5
China
China
D 6 Madagascar
35

30h

1 20h

15^

lOh

5K

-^^^ITl^}^
200 400 600 800 1000 1200 UOO 200 400 600 800 1000 1200 UOO
TEMPERATURA »C TEMPERATURA «C

Fig. %.—a) Pérdida de peso acumulativo (%). b) Velocidad de oxidación < > temperatura expresada en % de pérdida de peso
por mg de muestra y por minuto.

Los grafitos números 2 y 6, con contenidos muy dife- el MgO. En función de estas variables pueden plan-
rentes de carbono tienen una pérdida final de peso equi- tearse dos tipos de procesos diferentes:
valente.
a) Formación de una fase líquida continua, con la con-
Los grafitos números 5 y 6, con diferente tamaño de siguiente disminución de de las propiedades mecá-
partícula, igual superficie específica y semejante tipo nicas del refractario.
y cantidad de impurezas tienen un comportamiento b) Formación de una barrera que inhiba la oxidación
prácticamente idéntico durante la oxidación. del grafito si la ubicación de las impurezas de éste
El proceso de deterioro de los materiales de MgO- y/o la viscosidad de la fase fundida fueran ade-
carbono está condicionado por la ubicación de los mi- cuadas.
nerales asociados al grafito y por su reactividad, a la El estudio de estos procesos exige el empleo combinado
temperatura de trabajo, con las impurezas presentes en de técnicas de MEB, Microanálisis y ATD-TG.

TABLA V
5. BIBLIOGRAFÍA
SUPERFICIE ESPECIFICA DE LOS GRAFITOS.
TAMAÑO DE PARTÍCULA L COOPER, C F . : Refractory applications of carbon. Br.
Ceram. Trans. /., 84, (1985), 48-53.
Grafito S. específica adsorción Tamaño de partícula 2. LÓPEZ, J. de D., RODRÍGUEZ, F. y ZURITA, L . : Ani-
(m2/g) (mm) sotropía de la reacción carbono-oxígeno en grafitos pi-
rolíticos. Anales de Química, 73 (1977), L432-1.436.
Núm. 1 111,8 0 < 0,06 3. ROBBiNS, L.: Graphite, drawing on mixed sources. In-
Num. 2 1,07 0,2 < 0 < 2,5 dustrial Minerals. Refractories Survey (19S6), 143-149.
Num. 3 0,91 0,2 < 0 < 2,5 4. HAYASHI, T . : Recent development of refractories tech-
Num. 4 3,30 0,1 < 0 <0,5 nology in Japan, h^ Int. Congr. Refract. Japan (1983),
Num. 5 3,30 0,2 < 0 < 0,35 5-31.
Num. 6 3,35 0,35 < 0 < 0,7 5. KRAUSE, O . , MÖRTL, G. y WEIDEMÜLLER, C.: Pro-
perties and behaviour of isostatically pressed refracto-
114 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 28 - NUM. 2
Caracterización de grafitos empleados en refractarios

ríes for the continuous casting process on alumina- n . ZOGLMEY, G.: Basic refractories. Oxidation behavior
graphite and MgO-graphite basis. Radex Rundschau, of carbon containing. Radex Rundschau, 2 (1984), 382.
3 (1985), 611-623. 12. GuENARD, C. y VELLUET, G . : Carbon bricks carac-
The effect of carbon in carbon containing magnesia terization of magnesia. Radex Rundschau, 2 (1984),
brick on the wear in basic oxygen furnaces. Reprint 391.
l^t Int. Congr. Refrac. Tokyo (1987), 90-104. 13. HAYNE, P. y PALIN, F . T.: Refractories. Testing of
SMITH, P. L., LIDDLE, J. y WHITE, J.: Equilibrium carbon containing. Radex Rundschau, 2 (1984), 407.
relationships of carbon-metal oxide refractories. Br. 14. ASTM, C 571-81. Standard methods for chemical
Ceram. Trans. J., 84 (1985), 62-69. analysis of carbon and carbon-ceramic refractories.
YAMAGUCHI, A . : Thaikabutsu, 35 (1983), 365. 15. KwiENClNSKA, B.: Mineralogy of Natural Graphites.
YAMAGUCHI, A . : / . ofCer. Soc. Japan, 91, 4 (1983), Ed. Polska-Akademia Nauk. Oddzial-Krakowie, 1980.
157. 16. Naural graphite. The dawn of tight markets. IM Re-
10. GEORGES, A., JEANNOT, F., CLEITZER, C , TASSOT, fractories Survey (1986), 150-157.
P. y GUENARD, C : Appraisement of SiC oxidation 17 NELSEN, F . M . y EGGERSTEN, F . T.: Anal. Chem.,
protection of alumina-graphite refractories. Br. Ceram. 30 (1958), 1.387.
Trans. J., 86 (1987), 146-149.

MARZO-ABRIL, 1989 115

 PUBLICACIONES DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA
DE CERÁMICA Y VIDRIO
PRECIO (sin IVA)

Socios No socios

I Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1961) 600 800

II Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1963) 600 800
III Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1965) 600 800
IV Semana de estudios cerámicos (Madrid, 1967) 600 800
XI Congreso Internacional de Cerámica (Madrid, 22-28 septiembre 1968) 2.000 2.000
Terminología de los defectos del vidrio (Madrid, 1973) 800 1.000
Horno eléctrico de arco (I Reunión Monográfica de la Sección de Refractarios, Marbella, 28-30
mayo 1973) 500 700
El caolín en España (Madrid, 1974). E. Galán Huertos y J. Espinosa de los Monteros 1.200 1.500
Refractarios en colada continua (Madrid, 1974) 500 700
Refractarios en la industria petroquímica (III Reunión Monográfica de la Sección de Refrac-
tarios, Puerto de la Cruz, 2-3 mayo 1976) 500 700
Refractarios para la industria del cemento (Madrid, 1976) 500 700
Refractarios para tratamiento de acero y cucharas de colada, incluyendo sistemas de cierre
de cucharas (XX Coloquio Internacional sobre Refractarios, Aachen, 13-14 octubre 1977)
(agotado) 3.000 3.500
Refractarios para incineradores industriales y tratamiento de residuos urbanos (XXI Colo-
quio Internacional sobre Refractarios, Aachen, 19-20 octubre 1978) (agotado) 3.000 3.500
Primeras Jornadas Científicas. El color en la cerámica y el vidrio (Sevilla, 1978) 800 1.200
Pastas Cerámicas (Madrid, 1979). E. Gippini (agotado) 2.000 2.500
Segundas Jornadas Científicas. Reactividad de sólidos en cerámica y vidrio (Valencia, 1979) . 800 1.200
Terceras Jornadas Científicas (Barcelona, 1980) 1.300 1.600
Cuartas Jornadas Científicas (Oviedo, 1981) 1.500 2.000
Separación de fases en vidrios. El sistema Na2O.B2O3.SiO2 (Madrid, 1982). J. M? Rincón y
A. Duran 1.500 2.000
I Congreso Iberoamericano de Cerámica, Vidrio y Refractarios (dos volúmenes) (Torremolinos,
7-11 junio 1982) (Madrid, 1983) 4.500 4.500
Quintas Jornadas Científicas (Santiago de Compostela, 1984) 1.500 2.000
Tablas cerámicas (Instituto de Química Técnica, Universidad de Valencia) 3.000 3.000
Vocabulario para la industria de los materiales refractarios (español-francés-inglés-ruso). UNE
61-000 (Madrid, 1985) 4.500 4.500
Jornadas sobre materiales refractarios y siderurgia (Arganda del Rey, 4-5 mayo 1984) (Ma-
drid, 1985) 4.500 4.500
Diccionario cerámico científico-práctico (español-inglés-alemán-francés). C. Guillem Monzonis y
M.^ C. Guillem Villar (Valencia, 1987) 4.000 4.000
Curso sobre materias primas para cerámica y vidrio (Edit. J. M? González Peña, M. A. Del-
gado Méndez y J. J. García Rodríguez) (Madrid, 1987) 4.800 6.000
Processing of Advanced Ceramics (Edit. J. S. Moya y S. de Aza) (Madrid, 1987) 4.800 6.000
Los materiales cerámicos y vitreos en Extremadura (Edit. J. M? Rincón) (Mérida, 1988) . 2.300 3.000

Los pedidos pueden dirigirse a: SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO

Ctra. de Valencia, km 24,300
ARGANDA DEL REY (Madrid)

SERVICIOS DE DOCUMENTACIÓN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO

La Sociedad Española de Cerámica y Vidrio ofrece a sus socios los siguientes servicios de documentación:
• Fotocopias de artículos
• Traducciones de artículos
• Perfiles bibliográficos
• Revisiones monográficas