UNIVERSIDAD DEL VALLE – FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA DE RECURSOS NATURALES Y DEL AMBIENTE

ÁREA DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL
PROGRAMA ACADÉMICO DE INGENIERÍA SANITARIA

OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

MSc. Química LUZ EDITH BARBA HO

 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

Las reacciones de oxidación-reducción hacen parte del conjunto de reacciones de mayor

importancia con las cuales debe trabajar el ingeniero sanitario, los procesos de tratamiento
de aguas residuales involucran reacciones de oxidación-reducción llevadas a cabo por
bacterias: como ejemplo se puede citar la estabilización de materia orgánica, la formación
de metano, la nitrificación. Reacciones de este tipo también son de importancia en la
solubilización del hierro y del manganeso; en la adición de cloro y ozono tanto en las
aguas claras como residuales para transformar compuestos orgánicos e inorgánicos en
especies inocuas o para desinfectarlas. Además, muchos de los análisis químicos utilizados
en la caracterización de aguas se fundamentan en reacciones de oxidación-reducción.

Así como las reacciones ácido-base, la solubilidad o la formación de complejos, las

reacciones de oxidación-reducción también tienden a un estado de equilibrio. Por lo tanto,
el comprender el equilibrio redox permite determinar si una reacción cualquiera puede
realizarse bajo determinadas condiciones ambientales.

1 ESTEQUIOMETRIA REDOX

La primera etapa para resolver cualquier problema de oxidación-reducción consiste en

determinar o identificar los reactivos y los productos y plantearlos luego en una ecuación
química balanceada.

Una reacción redox está constituida por dos partes o semi-reacciones; la primera de ellas es
la reacción de oxidación en la cual una sustancia pierde o dona electrones y la segunda es la
reacción de reducción en la cual una sustancia gana o acepta electrones. Toda reacción de
oxidación deberá estar acompañada de una reducción, pues los electrones libres no pueden
existir en solución.

1
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

2 ECUACIÓN REDOX

Al balancear una reacción redox se aconseja seguir el siguiente procedimiento:

1. identifique las especies reaccinantes principales y los productos, esto es, las especies
diferentes a H+, OH- y H2O en cada semi-reacción.

2. Para obtener una ecuación balanceada, balancee los átomos diferentes del hidrógeno y
oxígeno, multiplicándolos por el número entero apropiado.

3. Balancee el oxígeno utilizando H2O.

4. Balancee el hidrógeno con H+.

5. Balancee las cargas con electrones.

6. Multiplique ambas semi-reacciones por un número entero apropiado, de tal manera que
ambas contengan el mismo número de electrones.

7. Sume las dos semi-reacciones balanceadas.

Los pasos 1 al 7 producirán algunas veces una ecuación que contiene H+ como reactivo o
producto. Si se conoce se lleva a cabo en una solución alcalina, adicione la reacción de
disociación del agua para balancear la ecuación eliminando el H+ y formando H2O.

Ejemplo 1.

Balancee la ecuación en la cual el hierro ferroso (Fe+2) es oxidado a hierro férrico por el
permanganato (MnO4-), el cual se reduce a dióxido de manganeso, sabiendo que la
reacción se lleva a cabo en medio alcalino:

2
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Solución

hierro férrico (Fe+3) por el permanganato (MnO4-), el cual se reduce a dióxido de

manganeso, sabiendo que la reacción se lleva acabo en medio alcalino:

1. Fe+2 Fe+3 (oxidación)

MnO4- MnO2(s) (reducción)

2. Balance de oxígeno

Fe+2 Fe+3

MnO4- MnO2(s) + 2 H2O

3. Balance de hidrógenos

Fe+2 Fe+3

4H + MnO4- MnO2(s) + 2 H2O

4. Balance de cargas, e- en cada semi-reacción

Fe+2 Fe+3 + e-

3e- + 4H+ + MnO4- MnO2(s) + 2 H2O

5. Balance de la reacción completa

3 (Fe+2 Fe+3 + e-)

3e- + 4H+ + Mn04- MnO2(s) + 2 H2O

4 H+ + MnO4- + 3Fe+2 3Fe+3 + MnO2 + 2H2O

3
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

6. Debido a que la reacción se lleva a cabo en medio alcalino

4 H+ + MnO4- + 3 Fe+2 3Fe+3 + MnO2 + 2 H2O

4 H2O 4 H+ + 4 OH-

2 H2O + MnO4- + 3Fe+2 3Fe+3 + MnO2 + 4 OH-

3 EQUILIBRIO REDOX

Exista una analogía conceptual entre las reacciones ácido-base y las de oxidación-
reducción; debido a que en las primeras los ácidos se han interpretado como dadores de
protones y las bases como especies aceptoras, mientras que en las ultimas los agentes
reductores se definen como los dadores de electrones (se oxidan) y los agentes oxidantes
como aceptores de ellos (se reducen). Se reafirma de esta manera, el que no exista una
oxidad6n sin una reducción simultánea.

Como resultado de la transferencia de electrones, se generan cambios en los estados de

oxidación de los reactivos y los productos. En algunas ocasiones, especialmente cuando se
involucran en la reacción enlaces covalentes, se dan ciertas imprecisiones al asignar la
pérdida o ganancia de electrones por algún compuesto o elemento. El estado de oxidación
(o numero de oxidación) representa la carga hipotética que un átomo tendría si el i6n o
molécula se disociara. Esta disociación hipotética, o la asignación de electrones a un atoro,
se lleva a cabo de acuerdo a ciertas reglas, las cuales se pueden resumir así.

1. El numero de oxidación de cualquier elemento libre es igual a cero. Ejemplo, H2, O2,
Na, Fe.

4
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

2. El numero de oxidación de cualquier ión monoatómico simple es igual a su carga.

Ejemplo, Na+ tiene +1.

3. El número de oxidación del hidrógeno es +1,pero en los hidruros metálicos es -1.

Ejemplo NaH donde es -1.

4. El numero de oxidación del oxígeno es -2 en todas sus combinaciones excepto en los

compuestos con flúor, tales como F20 en los que es preferible asignar -1 al flúor. En los
peróxidos tales como BaO2, en los que se da al O un numero de oxidación -1 y los
superóxidos tales como KO2 en los que tiene un número de oxidación –½.

5. En un compuesto covalente de estructura conocida, el numero de oxidaci6n de cada

átomo es la carga que permanece sobre dicho átomo, cuando el par de electrones
compartido es asignado completamente al elemento más electronegativo.

3.1 DIRECCIÓN DE LA REACCIÓN

Además de balancear una reacción de oxido-reducción, es necesario definir si ella puede

desarrollarse de la forma indicada o no.

Para determinar teóricamente si la reacción se lleva a cabo de la forma planteada en la

ecuación existen tres aproximaciones :

1. Determinar el cambio de energía libre, G, de la reacción y si este valor es negativo,

ella es espontánea de la forma planteada.

2. Otra forma de determinar la espontaneidad de la reacción, es calculando el cambio de la

energía libre a condiciones estándar, Gº, y con base en él hallar el valor de la
constante K, la cual permitirá decidir en qué dirección se desplazara la reacción (el

5
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

considerar la energía libre de una semi-reacción es un concepto puramente formal, pues

la energía libre de un electrón no puede determinarse experimentalmente; por lo tanto,
se debería considerar la energía libre de una reacción completa. Pero si se analiza la
energía libre de una celda galvánica en la cual un electrodo es el electrodo patrón de
hidrogeno, este valor puede ser considerado como la energía libre de una semireacción).

Para ilustrar esta situación, considérese la reacción redox entre el di cromato de potasio
Kr2Cr207, y el ión ferroso, Fe+2. Esta reacción es utilizada en la determinación
titulométrica de la Demanda Química de Oxígeno (DQO). El análisis consiste en ebullir
una muestra de agua con una cantidad conocida de Kr2Cr207 por dos horas durante el
cual, el Kr2Cr207 oxida la materia orgánica a CO2 y agua.

Luego de la digestión, el exceso de dicromato debe ser medido, lo cual se realiza,

titulándolo con una solución estandarizada de sulfato ferroso amoniacal (fuente de Fe+2)
hasta que se lleven a cabo las siguientes reacciones :

6e- + 14 H+ + Cr2O7-2 2 Cr+3 + 7 H2O

6 x (Fe+2 Fe+3 + e-)

14 H+ + Cr2O7-2 + 6 Fe+2 2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O (*)

El dicromato es reducido al ión crómico, mientras el ión ferroso es oxidado a i6n

férrico. Cuando todo el Cr2O7-2, se ha reducido, es posible que el Fe+2 exista en
solución. Un indicador, la ortofenantrolina es adicionado, el cual forma un complejo
con Fe+2 indicando la presencia de iones Fe+2 libres. El color naranja del Cr2O7-2
cambia hacia un color verde oliva para dar finalmente el color verde oscuro del ión
crómico y rápidamente el verde se cambia al rojo del complejo de Fe+2-o-fenantrolina.

Para estar seguros que la reacción se lleva a cabo como está escrita en (*),
determinemos el cambio de energía libre estándar G° de la reacción y determinemos si

6
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

es negativo. Recuerde que entre mas negativo sea el valor de G°, mayor será el valor
de la constante de equilibrio , K.

Gº   Gº Pr oductos   Gº Re activos

ESPECIE Gº (Kcal/mol)

+
H 0
Cr2O7-2 - 315.4
Fe+2 - 20.30
Cr+3 - 51.5
Fe+3 - 2.52
H2O (l) - 56.69

Gº  7 Gº H 2O  6 Gº Fe 3  2 Gº Cr  3  6 Gº Fe 2  Gº Cr O 2  14 Gº H 

2 7

G° = 7 (-56.69) + 6 (-2.52) + 2 (-51.5) - 6 (- 20.30) - (315.4) - 14(0)

G° = -77.8

y además
G° = - RT ln K

K = 6.31 X 10-58

K tiene un valor bastante alto y la reacción se desplazará hacia la derecha en e1

equilibrio.

3. Sin embargo, la forma mas utilizada de determinar la dirección de una reacción de

oxidación-reducción es mediante e1 potencial de oxidaci6n o de reducción. Aquel i6n
qué presente el mayor potencial de oxidación será aquél que se oxida, y por lo tanto, se
reducirá aquel que tenga el menor potencial.

7
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Ejemplo 2.

Determinar si la reacción :

Zn + CuSO4 ZnSO4(ac) + Cu (1)

es espontánea de la forma como se ha planteado.

Solución

Si se analizan las semi-reacciones respectivas :

Cu+2 + 2e- Cu Eº = 0.34 V (2)

Zn Zn+2 + 2e- E0 = -0.76 V (3)

Se observa que el potencial de reducción del Cu+2 (+ 0.34 V), es mayor que el potencial
de reducción del Zn el cual es -0.76 V. Esto implica que la mayor tendencia a reducirse
corresponde al cobre, es decir, pasará fácilmente de Cu+2 a Cu, comparado con el Zn,
por tal motivo la reacción es espontánea de la forma como está escrita, es decir :

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu EºC = 1.1 V (4)

Se puede generalizar que si el valor de E° para la reacción completa es positivo

(E°C > 0) 1a reacción procederá espontáneamente de 1a forma como se ha planteado. Si
el valor de E° es negativo (E°< 0) 1a reacción no es espontánea de la forma propuesta,
pero si lo es la reacción inversa. Estas afirmaciones se pueden corroborar conociendo la
relación existente entre el cambio en energía libre (G°) de una reacción de oxidación-
reducción y 1a diferencia de potencial generada por ella. (EºC) la cual enuncia que :

G° = - nFEºC (5)

en donde :

8
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

n = Numero de electrones que se intercambian en la reacción

F = Constante de Faraday, 23.06 Kcal/V-equivalente (0.96.500 coul/equivalente).

Por lo tanto si EºC > 0, Gº < 0, condición para que una reacción sea espontánea.

Vale la pena hacer notar que el valor E°C es independiente de la estequiometría de la

reacción, esto es, del numero (n) de electrones intercambiados a diferencia del G° que
sí depende de n.

3.2 ECUACIÓN DE NERNST

Hasta el momento la discusión se ha centrado en la evaluación de la energía libre o

potencial de la celda a condiciones estándar de presión y temperatura y actividad igual a 1.
(1 atm y 25°C respectivamente). Sin embargo, las reacciones pueden llevarse a cabo en
condiciones diferentes de presión y temperatura; para ello es necesario plantear una
ecuación que permita relacionar el cambio de energía libre, G y el cambio de potencial o
fuerza electromotriz de la celda, EC.

La ecuación general para el cambio de energía libre :

G = Gº + RT 1n Q (6)

se puede obtener, dividiendo cada termino por -nF :

G Gº RT
-  - - ln Q (7)
nF nF nF

y sustituyendo de acuerdo con la ecuación (6) la ecuación general de Nernst :

RT
E  Eº - ln Q (8)
nF

9
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Esta ecuación se puede simplificar pues a 25°C el término 2.3 RT/F tiene un valor de 0.059.
El valor de E obtenido será función de la relación entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos, Q.

Cal
2.3 RT 2.3 (2 mol ) ( 1 Kcal ) (298 º K)
 º K 1000Cal
 0.059
F (1 mol) (23.06 Kcalv -eq
)

Ejemplo 3.

Calcule cual es la constante de equilibrio para la reacción de reducción del Cu+2 a cobre
metálico en presencia de zinc.

Zn + Cu+2 Cu + Zn+2

si: Eº Cu  2 ,Cu   0.34 V y Eº Zn  2 , Zn

 - 0.76 V

Solución:

Del ejemplo 2 se sabe que las semi-reacciones correspondientes son:

Zn (s) Zn+2 + 2e- E° = + 0.76

Cu+2 + 2e- Cu (s) E° = + 0.34

Zn (s) + Cu+2 Zn+2 + Cu (s) E° = + 1.10

Si en la condición de equilibrio G = O, de acuerdo con la ecuación (5) se tendrá que ;

G
EC   0
- nF

por 1o tanto de la ecuación de Nernst :

RT
E oC  ln K
n

10
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

0.059
o EoC  ln K
2

K = 5.25 x 1038

3.3 ACTIVIDAD ELECTRÓNICA Y pe

El concepto de actividad electrónica es usado en la descripción de equilibrios de oxido-

reducción y especialmente en la solución de problemas que involucran tanto equilibrio
redox, como ácido-básico, complejos etc. Además, este concepto da una base útil para la
representación gráfica de equilibrios redox complicados. Su entendimiento es muy útil
cuando se trabaja con equilibrio redox en aguas naturales.

Las soluciones acuosas no contienen protones ni electrones libres; sin embargo, es posible
definir la actividad protónica relativa (pH = -1og [H+] y la actividad electrónica relativa
(pe = -1og [e-]). Si se obtienen valores positivos altos de pe (baja actividad electrónica
relativa) las condiciones de la solución son fuertemente oxidantes, mientras que valores
pequeños o negativos, (alta actividad electrónica) corresponden a condiciones fuertemente
reductoras.

La transferencia de un electrón puede ser interpretada análogamente a la transferencia de un

protón. Las ecuaciones para el desarrollo del pH y pe pueden ser comparadas :

pH

(1) HA H+ + A- K1

(2) H+ + H2O H3O+ K2

(3) HA + H2O H3O+ + A- K3

Por convención, K2 = 1 luego K3 = K1K2 = K1

11
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

[H  ] [A- ]
y K1 
HA

[A - ]
pH = pK1 + log
[HA]

donde pH = -log [H+],

y pK1 = -log K1, siendo K1, la constante de disociación del ácido de la semi-reacción.

pe

(1) M+2 + e- M+ K1

(2) ½ H2 (g) H+ + e- K2

(3) M+2 + ½ H2 (g) M+ + H+ K3

Por convención, K2 = 1, luego K3 = K1K2 = K1 y

[M  ]
K1 
[e- ] [M  2 ]

[M  ]
pe = peº - log
[M  2 ]

donde pe = -log [e-] y peo = -log K1, donde K1, es para la semi-reacción de reducción.

En el equilibrio ácido-básico a la reacción de intercambio del protón entre el H3O+ y el H2O

a condiciones estándar se le ha asignado un cambio de energía libre igual a cero y una
constante de equilibrio igual a la unidad.

En el equilibrio redox, la reducción de H+ a ½H2 (g) a condiciones estándar se le ha

asignado un cambio de energía libre igual a cero y una constante de equilibrio igual a la
unidad. Esto da el punto de referencia para la definición de1 pe.

12
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Tomando como ejemplo, la reducción del ión férrico, Fe+3, a ión ferroso Fe+2, podemos
escribir.
nFEº
Eº (volt) K  exp
RT

(1) Fe+3 + e- Fe+2 + 0.77 K1 = 1013

(2) ½ H2 (g) H+ + e- 0 K2 = 1

(3) Fe+3 + ½ H2 (g) H+ + Fe+2 +0.77 K3 = 1013

La constante de equilibrio para (1) :

[Fe2 ]
K1 
[Fe3 ] [e - ]

tomando logaritmos, se obtiene :

[Fe2 ]
log K1  log 3
- log [e- ]
[Fe ]

estableciendo que pe = -1og [e-] y pK1 = -log K1

[Fe2 ]
pe  peº - log (9)
[Fe3 ]

cuando [Fe+2] = [Fe+3]

pe = peo = log K

Por comparación, sabiendo que [H+] = [H2 (g)]1 se puede escribir para la reacción (9) :

[Fe2 ]
G = G° + RT log (10)
[Fe 3 ]

13
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

RT [Fe2 ]
y EH = Eº - ln (11)
nF [Fe 3 ]

Comparando esta ecuación con (9) a 25 °C y considerando 1 mol.

FEH
pe = = 16.9 EH (12)
2.3 RT

FEH
peº = = 16.9 Eº (13)
2.3 RT

donde E° es el potencial estándar para la semi-reacción de reducción.

En general,

ox + ne- red

1 [red]
pe = peo - log (14)
n [ox]

1
donde peo = 1og K
n

donde K es la constante de equilibrio para la semi-reacción de reducción. También, como

G = -nFE

 G
pe = (15)
2.3 nRT

 G º
peº = (16)
2.3 nRT

De estas interrelaciones se puede deducir que peº es proporcional al cambio de energía libre
que acompaña la transferencia de 1 mol de electrones de un agente reductor con una
actividad de la unidad a H+ con una actividad de 1.

14
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Ejemplo 4.

E1 pH de una laguna de estabilización se determino en terreno y se obtuvo un valor de

7.8 a 25°C. Una muestra del efluente de la laguna se llevo al laboratorio por un
estudiante inexperto quien la dejó expuesta a la luz solar, propiciando el proceso de
fotosíntesis. Al llegar al laboratorio e1 pH de la muestra era de 10.2 y la atmósfera sobre
ella contenga un 40% de oxígeno. Asumiendo que 1a reacción de reducción del oxígeno:

4e- + 4H+ + O2 (g) 2H2O

controla las condiciones reductoras de la muestra, calcule el cambio en el pe y cambio

de potencial de reducción de la muestra (E).

Solución :

(1) Para la reacción planteada el valor de pe = +20.8, por 1o tanto

1 1
pe = peo - log
n PO2 [H  ]4

En las condiciones de la laguna, se asume que el efluente está en equilibrio con el

oxígeno de la atmósfera, el valor de pe será :

1 1
pe = 20.8 – log [ ] = 12.03
4 (0.21) ( 10-7.8 ) 4

Dadas las condiciones de la muestra en e1 laboratorio, PO2 = 0.4 y pH =10.2

1 1
pe = 20.8 - log
4 PO2 [H  ]4

1 1
pe = 20.8 – log
4 0.4  ( 10-10.2) 4

pe = 10.5

15
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

El cambio en el pe será:

pe = 10.5 - 12.83 = -2.33

(2) Para calcular el potencial de reducción se comparará con el electrodo de hidrogeno, por
lo tanto : el potencial se dará como EH.

0.059 1
EH = Eº - log
4 PO2 [H  ]4

Para la reacción de reducción del oxígeno planteado al inicio del problema E° = +1.23V.

En las condiciones de terreno, pH = 7.8 y PO2 = 0.21 atm.

0.059 1
EH = 1.23 - log
4 0.21  ( 10-10.2)4

EH = + 0.76 V

En las condiciones del laboratorio, pH = 10.2 y PO2 = 0.4 atm.

0.059 1
EH = 1.23 - log
4 0.4  ( 10-10.2) 4
EH = + 0.62 V

Por lo tanto el cambio en el potencial de reducción será :

EH = 0.62 - 0.76 = - 0.14 V

El valor de pe que representa la capacidad de oxidación o reducción, es una herramienta

muy útil en la solución de problemas complejos. Este parámetro es importante,
especialmente en la interpretación gráfica de las condiciones de oxidaci6n-reducci6n de
las aguas naturales, las cuales no alcanzan un verdadero equilibrio.

16
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

3.4 REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE LOS EQUILIBRIOS REDOX

La presentación gráfica del equilibrio redox, así como el tratamiento gráfico de los
equilibrios ácido-base, complejos y de precipitación son útiles en e1 entendimiento de
problemas complicados y en la solución de preguntas sobre equilibrios.

Para los sistemas redox en las aguas naturales la condición de equilibrio es verdaderamente
una condición limitante. En muchos casos las aguas naturales no están en equilibrio desde
el punto de vista redox. Los diagramas usualmente dan una idea sobre lo que es posible y
no de lo que necesariamente exista o sea una situación inminente. Estas representaciones
gráficas rara vez son simples debido a que las reacciones redox usualmente involucran
cambios en la composición de la solución en lugar de transferencia de electrones.
Generalmente los cambios de pH deben ser considerados y a menudo los equilibrios de
complejos y solubilidad deben ser superpuestos en los diagramas de equilibrio redox para
obtener una representación realista de la situación.

3.4.1 Diagramas pe-pC

Examinemos primero una solución acuosa a 25°C en la cual la semireacción entre Fe+3 y
Fe+2 gobierna la condición redox. El pH de la solución se mantiene a 2 unidades, así que
Fe+3 y Fe+2 son las especies férricas y ferrosas predominantes y se desprecian los productos
de hidrólisis de estos cationes. Además, existe una concentración total de hierro
CT,Fe = 10-4 M.

Se puede graficar además de pe-pC un diagrama de EH versus pC, puesto que existe una
relación fija para E, por ejemplo a 25°C pe = 16.9 EH.

17
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Condición de equilibrio

Fe+3 + e- Fe+2, E° = + 0.77 volt, peo = 13.0

despreciando el efecto de la fuerza iónica,

o [Fe2 ]
pe = pe - log (17)
[Fe 3 ]

[Fe2 ]
pe = 13 - log
[Fe 3 ]

Balance de masa

CT,Fe = [Fe+2] + [Fe+3] = 10-4 (18)

Iniciamos graficando el balance de masa, cuya forma logarítmica es

- log CT,Fe = 4

la expresión anterior no es función de pe así que se representa como una línea horizontal a
pC = 4. (línea 1, figura 1).

Ahora desarrollemos el -log de concentración versus pe para Fe+3 y Fe+2.

En la forma logarítmica la ecuación (17),

pe - 13 = log [Fe+3] - log [Fe+2] (19)

18
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

pe

-5 0 +5 + 10 + 13 + 15 + 20

Peº
+3
[Fe ] 2
+2
[Fe ] 5

CT,Fe 1
3
+2
[Fe ]

+3
[Fe ]

FIGURA 1. DIAGRAMA pe-pC PARA EL SISTEMA Fe+2/Fe+3

Cuando pe » peo la ecuación (19) indica que log [Fe+3] » 1og [Fe+2 ]

Por ejemplo pe = + 15 la ecuación (19),

15 - 13 = log [Fe+3] - log [Fe+2] = 2

19
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Entonces a pe = 15, [Fe+3] = 100 [Fe+2] y además [Fe+2] es despreciable comparado con
[Fe+3]. De la ecuación de balance de masa,

CT,Fe = [Fe+2] + [Fe+3]

[Fe+3] » [Fe+2]

CT,Fe = [Fe+3] = 10-4

-log [Fe+3] = 4 (20)

Entonces en la región del diagrama pe-pC donde pe » peo, el - 1og [Fe+3] es una línea
horizontal a pC = 4 (1ínea 2, Figura 1).

Sustituyendo la ecuación (20) en la (19) tenemos,

pe = -1og [Fe+2] + 9 pe = pC + 9 (21)

lo cual de nuevo es valida para la regi6n pe » peo. La ecuación (21) tiene una pendiente + 1
que pasa a través del punto (-1og [Fe+2] = 4, pe = 13). Esta línea es graficada como la línea
3 en la figura 1. Se ha punteado la región donde pe es cercano a peº debido a que 1a
hipótesis no se mantiene.

Mediante un razonamiento similar, se puede desarrollar una línea para -log [Fe+3] versus
pe y para - log [Fe+2] versus pC en la región donde pe << peo, representado en la Figura 1.,
Como 1as líneas 4 y 5 respectivamente.

La ecuación (19) muestra que cuando pe = peº = 13

log [Fe+2] = log [Fe+3] y cuando

CT,Fe = [Fe+2] - [Fe+3] = 10-4

Se tiene

20
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

[Fe+2] = [Fe+3] = 5 x 10-5

o -log [Fe+2] = -log [Fe+3] = 4.3

Después de graficar estos puntos, pódenos completar el diagrama en la vecindad de

pe = peo como se ha mostrado. Las porciones de línea recta de cada línea representada son
conectadas con las líneas curvas en la cercanía de pe y peo.

3.4.2 Diagrama pe - pH

Muchas reacciones de oxidación-reduccion son afectadas por la [H+] o más comúnmente

por el pH. El sistema Fe(0), Fe+3, Fe+2 puede mostrarse como un ejemplo clásico de 1a
influencia de los valores de pH sobre los valores de pE.

Los diagramas pe-pH ilustran el efecto del pH sobre los valores de pe del sistema del
hierro. Para la construcción de dicho diagrama pro cederemos de la siguiente manera:
Primero, consideremos la oxidación y la reducción del agua para establecer sus límites de
estabilidad en los sistemas redox.

OXIDACIÓN DEL AGUA. Bajo condiciones fuertemente oxidantes, el H2O puede ser
convertida a O2.

2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4 e- peº = 20.7

1
pe = peº - log
PO2 [H  ]4

pe = peo + 1
4 log PO2 + 4
4 log [H+]

a PO2 constante,

pe = peo - (-log [H+]) = peº - pH

pe = 20.7 – pH pH = 14  pe = 6.7

21
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

REDUCCIÓN DEL AGUA. La reducción del agua a hidrógeno gaseoso se considera como
el limite inferior del campo de estabilidad de1 agua.

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- peº = -14

pe = peº - ½ log PH2 [H+]2

pe = peo + 1
2 log PH2 + 2
2 log [H+]

a PH2 constante,

Kw
pe = peo - (-log [OH-]) = peº - log 
= peº - log Kw + log [H+]
[H ]

pe = peº - log (10-14) - (-log [H+])

pe = -14 + 14 – pH  pe = -pH

E1 agua es estable entonces a valores pe - pH entre estos dos límites (Figura 2).

Ahora establecemos el límite Fe(0) – Fe+2 asumiendo que CT,Fe = 10-5 M y 1a ecuación :

Fe+2 + 2e- Fe (0) peo = -7.5 log K = -14.9

1
pe = peo - ½ 1og
[Fe 2 ]

pe = peo + ½ 1og [Fe+2]

pe = -7.5 + ½ (-5) = -7.5 - 2.5 = -10.0

[Fe (0)]
K =
[Fe 2 ] [e  ]2

log K = log Fe (0) - log [Fe+2] - 2 log [e-]

log K = (-5) + 2 pe

22
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

 14.9 - 5
pe = = -9.99
2

Este límite establece que a un valor de pe = -10.0 (línea recta a pe = -10 Figura 2) el Fe(s)
es estable por debajo de él y por encima de dicho valor las especies Fe+2 acuosos son las
especies estables.

El límite del sistema Fe+2 – Fe+3 es determinado de 1a ecuación

pe  peº [Fe+3]
Fe+3 + e- Fe+2 peº = +13
pe  peº [Fe-2]
[Fe2 ]
pe = peo - log
[Fe 3 ]

pe » peº  log [Fe+3] » log [Fe+2]  CT,Fe = [Fe+3] = 10-5

pe - 13 = log [Fe-3] - log [Fe-2]

pe - 13 = -5 - log [Fe-2]  - log [Fe-2] = 5

pe = 13

donde el valor peo = +13.0. A valores mayores de +13.0 la especie predominante es Fe+3,
mientras que a valores menores de +13.0, Fe+2 es la especie predominante 1o cual fue
analizado en el diagrama pe-pC (Figura 1).

Esta reacción es independiente del pH en e1 rango de pH de 0.0 a 2.2. Ambas de este valor
de pH el Fe(OH)+2 entra en un equilibrio ácido-base donde Fe(OH)+2 es la especie
predominante de las especies Fe+3.

El 1ímite Fe+3/Fe(OH)+2 se establece por la ecuación :

Fe+3 + H2O Fe(OH)+2 + H+ log K = -2.2

23
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

[Fe (OH) 2 ] [H  ]
K =
[Fe 3 ]

[Fe (OH) 2 ]
log K = log 3
+ log [H+]
[Fe ]

log K = -pH

pH = 2.2

de acuerdo al balance de masa,

CT,Fe = [Fe(OH)+2] + [Fe+3] = 105

en el equilibrio [Fe(OH)+2] = [Fe+3] = 5 x 10-6,

y pe = O

entonces

pH = peo

pH = -(-2.2) = +2.2 (Límite Fe+3 - Fe(OH)+2)

El limite para el sistema Fe(OH)+2 = Fe(OH)3 (s) puede ser calculado de la constante de
equilibrio de la reacción:

Fe(OH)+2 + 2H2O Fe(OH)3 (s) + 2H+ log K = -2.41

[Fe (OH)3 ] [H  ]2
K =
[Fe(OH)  2 ]

expresando en logaritmos

[Fe (OH)3 ]
log K = log 2
+ 2 log [H+]
[Fe(OH) ]

24
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

en el balance de masa, CT,Fe = [Fe(OH)3] (s) = Fe(OH)+2 = 10-5

en el equilibrio [Fe(OH)3] (s) = Fe(OH)+2 = 10-5/2 = 5 x 10-6

como Fe(OH)3 es una especie sólida el valor de [Fe(OH)3] = 1

luego

1
log K = log 2
+ 2 log [H+]
[Fe(OH) ]

log K = log Fe(OH)+2 + 2 log [H+]

-2.41 = -(-6 + 0.7) - 2 pH

pH = 3.85 (límite Fe(OH)+2 – Fe(OH)3)

El limite para el sistema Fe(OH)+2 = Fe+2 puede ser calculado de la constante de equilibrio
de la reacción:

Fe(OH)+2 + 1 e- Fe+2 + 2H2O log K = 15.2

[Fe2 ]
K =
[Fe(OH)  2 ] [e- ] [H  ]

expresando en logaritmos

log K = log [Fe+2] - log Fe(OH)+2 - log [e-] - log [H+]

[Fe2 ]
log K = log + pe + pH
[Fe(OH)  2 ]

log K = pe + pH

25
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

pe = 15.2 - pH pH = 14

pe = 1.2

FIGURA 2. DIAGRAMA pe-pH PARA EL SISTEMA DEL HIERRO

pH
0 2 4 6 8 10 12 14

+ 20
AGUA OXIDADA
Fe(OH)+ 2

+ 16 Fe
+3

+ 12

+8
pe

Fe(OH)3 (s)
+4

+2
Fe
0

-4

-8 AGUA REDUCIDA

-12 Fe (s)

26
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

BIBLIOGRAFIA

BURRIEL, F., LUCENA, F., ARRIBAS, S. Química Analítica Cualitativa, Paraninfo,

Madrid, 1967.

FAUST, S.D., ALY, O.M. Chemistry of the Natural Waters, Ann Arbor Science,
Stoneham, MA, 1981.

HAMILTON, S.B., SIMPSON, S.G., ELLI, D.W. Cálculos de Química Analítica,

McGraw-Hill., USA 1969.

SNOYENIK, V.L. SENKINS, D. WATER CHEMISTRY, John Wiley and Sons., New
York, 1980.

STUMM W., MORCAN, J.J. AQUATIC CHEMISTRY, An Introduction Emphasizing

Chemical Equilibria in Natural Waters, John Wiley and Sons, New York, 1970.

27
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

TALLER SOBRE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

1. Si el número de oxidación de un átomo aumenta en una reacción química, el átomo se

ha oxidado. ¿ Cuál de las siguientes reacciones no son de oxidación?

a) Zn Zn+2 + 2e-
b) Cl2 + 2e- 2Cl-
c) S-2 S + 2e-
d) Fe+2 Fe+3 + 1e-
e) Ce+4 + e- Ce+3

1. a
2. b y c
3. a, c y d
4. b, c y e
5. todas

2. Considere la siguiente ecuación que describe la oxidación del Fe.

4Fe + 3O2 4Fe+3 + 6O-2 (Fe+3 en forma de Fe2O3)

cuál de las siguientes afirmaciones es incorrecta?

1. Es un ejemplo de una reacción redox

2. El Fe metálico es un agente reductor
3. Fe+3 es un agente oxidante
4. El Fe metal se reduce a Fe+3
5. El O-2 es un agente reductor

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 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

3. El pentóxido de yodo I2O5, es un reactivo muy importante puesto que puede oxidar el
gas monóxido de carbono, extremadamente tóxico a dióxido de carbono, CO2, en
ausencia de agua. Por consiguiente, se utiliza para la detención y determinación de
pequeñas cantidades de CO que, mezclado con otros gases, es uno de los mayores
agentes de contaminación de la atmósfera. La reacción que tiene lugar es:

I2O5 + CO I2 + CO2

Ajuste adecuadamente la ecuación.

4. Una de las etapas de la extracción de cobalto metal a partir de sus minerales consiste en
tratar una disolución de cloruro cobaltoso con otra de un hipoclorito alcalino para
precipitar hidróxido cobaltíco. La ecuación esquemática para la reacción es:

CoCl2 + OCl- Co(OH)3 + Cl-

Ajuste correctamente la ecuación.

5. El tiosulfato de sodio Na2S2O3 x 5H2O se utiliza ampliamente en fotografía y análisis

volumétrico. El yodo (I2 z = 53) reacciona cuantitativamente con tiosulfato de sodio
para formar tetrationato de sodio:

2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI

a) Cuáles son los números de oxidación del azufre en el ión tiosulfato S2O3-2 y el ión
tetrationato S4O6-2.
b) Verifique el balanceo de la reacción.

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 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

6. Calcule el valor numérico de la constante de equilibrio de la reacción:

2Fe+2 + I2 2Fe+3 + 2I-

Eo   0.771
Fe3 , Fe 2

Eo   0.536
I2 , I

7. Cuando se agrega exceso de Zn metálico a una solución 0.010 M en Ag+. Cuál es la

concentración teórica de Ag+ después que se alcanza el equilibrio? La reacción está
prácticamente completa como sigue:

Zn + 2Ag+ Zn+2 + 2Ag

Eo   0.763
Zn , Zn  2

Eo   0.799
Ag , Ag

8. Cuál será la diferencia en voltios del potencial entre el hipoyodito (IO-) y el yodato
(IO3-) en solución alcalina con respeto al potencial estándar si las concentraciones de
los iones hipoyodito, yodato o hidroxilo son 0.30 M cada una?

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