Sección P - espectroscopía y análisis Organic

P3 yo NFRA-RED ESPECTROSCOPÍA

Notas clave

Introducción Absorción de energía en la región IR de los resultados del espectro electromagnético en el estiramiento o
flexión de enlaces covalentes. Se requiere más energía en una vibración de tensión que una vibración de
flexión. Se requiere más energía para estirar enlaces múltiples en comparación con enlaces simples. Se
adhiere a los átomos ligeros vibran más rápido que los enlaces a los átomos pesados.

El espectro IR Un espectro de IR es una medida de la absorción de energía frente a la longitud de onda recíprocos
(conocido como el número de onda) de la radiación en cuestión. Cuanto mayor es el número de onda
mayor es la energía involucrada.

la energía infrarroja es absorbida solamente si los resultados de vibración en un cambio en el momento dipolar.
región

detectables
huella digital fi La región fi huella digital contiene muchos picos y no es posible identificar la mayoría de los picos
absorciones presentes en esa región. Algunos picos asociados con determinados grupos funcionales pueden
ser identi fi cado si son más intensos que los de sus vecinos. La región fi huella digital es útil
grupos funcionales La cuando se comparan dos compuestos para ver si son idénticos.

La identificación de Los grupos funcionales muestran absorciones características en determinadas regiones del espectro de IR
que permite la identificación de tales grupos en una molécula.

Temas relacionados Propiedades de alquenos y alquinos Propiedades de alcoholes y fenoles

(H2) (M3)
propiedades Propiedades (I2) Propiedades de los éteres, epóxido y
Preparación y (J2) tioéteres (N2) Spectroscopy
Estructuras y propiedades (K1) Preparación y (P1) Propiedades de aminas (O2)
propiedades físicas Química de nitrilos (O4)
haluros de alquilo (L1)

Introducción Las moléculas pueden absorber la energía en la región infrarroja del espectro electromagnético que resulta en el
aumento de la vibración de enlaces covalentes. Hay dos tipos de vibraciones resultantes ya sea en el
estiramiento o la flexión de bonos. Estas vibraciones se producen a frecuencias específicas C (o energías) en
función de la unión en cuestión. Es útil pensar en los enlaces como resortes y los átomos como pesos con el fin
de racionalizar la energía requerida para tales vibraciones. Hay dos factores que afectan a la frecuencia de
vibración - las masas de los átomos y la 'rigidez' de la fianza. Múltiples enlaces tales como enlaces dobles o
triples son más fuertes y más rígidos que los enlaces simples y por lo tanto sus vibraciones de estiramiento se
producen a una frecuencia más alta (o energía). La vibración de tensión de bonos también depende de la masa
de los átomos. La vibración es más rápida cuando el enlace implica un átomo de luz en lugar de un átomo
pesado. vibraciones de estiramiento requieren más energía que las vibraciones de flexión.
P3 - espectroscopia de infrarrojos 323

El espectro IR Un espectro de IR es un gráfico de la energía absorbida en comparación con el número de onda ( υ).
El número de onda es el recíproco de la longitud de onda (es decir, 1 / λ) y se mide en unidades de cm - 1. Es
proporcional a la frecuencia o la energía de la radiación y por lo que el más alto es el número de onda,
mayor es la energía. Por ejemplo, el pico de absorción debido al estiramiento de una triple enlace alquino
viene en la región de 2100-2600 cm - 1. Esto corresponde a una energía más alta que la absorción de
estiramiento de un doble enlace alqueno que está en el rango de 1620 a 1680 cm - 1.

La vibración de tensión para un enlace CH se produce en la región de 2853-2962 cm - 1,

en comparación con la vibración de tensión de un enlace C-O que se produce en la fi huella digital región por
debajo de 1500 cm - 1, que ilustra el efecto de la masa de la frecuencia vibratoria.

La mayoría de las vibraciones de estiramiento se producen en la región de 3600 a 1000 cm - 1, mientras que las vibraciones de flexión

están restringidos a la región por debajo de 1,600 cm - 1. El rango normal de los espectros de IR es 4000-600 cm - 1.

detectable No todas las vibraciones pueden ser detectables por espectroscopia de infrarrojos. energía IR es solamente

absorciones absorbida si la vibración conduce a un cambio en el momento dipolar de la molécula. Por lo tanto, la
simetría C = C vibración de estiramiento de eteno no da lugar a la absorción de energía de infrarrojos, y no
se observa pico de absorción.

La huella digital fi Para la mayoría de las moléculas orgánicas, hay un gran número de posibles vibraciones de bonos,
región y este número aumenta a medida que la molécula se vuelve más compleja. Como resultado, por lo general hay
un gran número de picos observados de tal manera que el espectro IR de una molécula es casi seguro que será
diferente de la de otro. La región donde se producen la mayoría de los picos es generalmente por debajo de
1,500 cm - 1 y se llama el fi región de huella dactilar. Esta región es particularmente útil cuando se compara el
espectro de un compuesto de ensayo frente al espectro de un compuesto conocido. Si los espectros son
idénticos esto es buena evidencia de que ambos compuestos son idénticos. Dado que la fi huella digital región es
generalmente complejo con muchos picos presente, no es posible asignar el tipo de vibración asociado con cada
pico a menos que un pico en particular muestra una mayor intensidad sobre sus vecinos o 'se encuentra solo'.
Absorciones para algunos grupos funcionales tales como ésteres, grupos nitro o sulfonato se producen en la
región de fi huella digital y se pueden identificar fi debido a su posición y la intensidad.

Identificación de Los espectros de IR son particularmente útiles para identificar la presencia de específico funcional c
grupos funcionales grupos en una molécula, ya que las vibraciones características para estos grupos son
sabe que se producen en las regiones fi específicas del espectro de IR. Por ejemplo, absorciones debido a la tensión
del carbonilo de un aldehído se producen en la región de 1690-1740 cm - 1

mientras que las absorciones correspondientes para un éster ocurrir en la región de 1735-1750 cm - 1. tablas de IR
pueden utilizarse para asignar los diversos picos y por lo tanto, los grupos funcionales presentes.
Sección P - espectroscopía y análisis Organic

P4 PAGS ROTON magnética nuclear

espectroscopia de resonancia

Notas clave

Introducción espectroscopía de RMN implica la detección de núcleos. Los núcleos se pagan vueltas cuerpos que
tienen un momento magnético asociado. En la RMN de protón, se aplica un campo magnético
externo a la fuerza protones en dos orientaciones posibles que no son de igual energía. Esos
núcleos girando con sus momentos magnéticos alineados con el campo son más estables que los
hace girar con sus momentos magnéticos alineados contra el campo. Hay una mayor población de
núcleos en la orientación más estable. La aplicación de energía en forma de radiación
electromagnética hace que los núcleos a ip fl o resuenan entre las dos orientaciones que resultan en
una absorción total de energía. Cuando se detiene la radiación, los núcleos se relajan a la relación
población más estable que resulta en una emisión de energía. Un espectro se puede obtener
mediante la medición de la energía absorbida o la energía emitida. La energía necesaria para la
resonancia está en la región de radiofrecuencia del espectro electromagnético y es igual a la
frecuencia con la que el momento magnético movimiento de precesión alrededor del eje del campo
magnético aplicado. La frecuencia de precesión aumenta si se aumenta el campo magnético
aplicado. espectrómetros de RMN y espectros se definen por la energía requerida para la
resonancia.

secundarios magnético La presencia de campos magnéticos secundarios en una molécula significa que los protones no
campos equivalentes experimentan ligeramente diferentes campos magnéticos cuando se aplica el campo
magnético externo. Esto significa que diferentes protones requieren diferentes energías de resonancia y
debido a los electrones
dan diferentes señales en un espectro.

Secundarios campos magnéticos Los electrones se pueden alojar cuerpos giratorias, que establecen un campo magnético secundario que se
opone al campo aplicado y escudos del protón. Se requiere Cuanto mayor es la densidad de electrones
alrededor de un protón, mayor es el blindaje y la menos energía para la resonancia.

El espectro de RMN Los protones que sirvan de indicadores en el lado derecho de un espectro de RMN son más blindado
que aquellos en el lado izquierdo y requieren menos energía para resonar. La escala utilizada en RMN
se conoce como el desplazamiento químico que se mide en partes por millón respecto a la señal para
un compuesto de referencia llamado tetrametilsilano.

efectos inductivos sobre La posición de una señal en el espectro de RMN se ve afectada por los efectos inductivos de los diversos
cambio químico grupos. grupos donantes de electrones aumentan la densidad electrónica alrededor de un protón vecino y
reducen el desplazamiento químico. grupos de retirada de electrones tienen el efecto contrario.
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 325

Si un grupo insaturado está presente en una molécula, es posible obtener campos magnéticos secundarios
Diamagnetic debido a la circulación diamagnético. Este es un resultado del campo magnético externo haciendo que la π electrones
para hacer circular alrededor del eje del campo magnético. El efecto es grande para los anillos aromáticos
desde las seis π
electrones están involucrados, y más pequeños para grupos tales como alquenos y cetonas. Para la mayoría
de sistemas insaturados, el secundario campo magnético aumenta el campo magnético aplicado y aumenta
desplazamiento químico. Los protones de aldehídos y ácidos carboxílicos experimentan campos magnéticos
secundarios debido a la circulación diamagnético, así como aceptores de electrones efectos inductivos, lo que
resulta en grandes desplazamientos químicos.
acoplamiento spin-spin

acoplamiento espín-espín tiene lugar entre los protones en átomos de carbono vecinos si los
circulación
protones en cuestión tienen diferentes desplazamientos químicos. Cuando los protones en un átomo
de carbono están en resonancia, los protones en el carbono vecino no son y cada protón vecino
pueden adoptar dos orientaciones posibles. Estas orientaciones afectan a la señal del protón (s) que
están en resonancia, lo que resulta en una división de la señal. El efecto se transmite a través de
enlaces en lugar de a través del espacio y disminuye en magnitud con el número de enlaces
implicados, de tal manera que el acoplamiento no suele tener lugar más allá de tres enlaces. El
número de picos resultantes de la división es uno más que el número de protones vecinos. El tamaño
de la división se denomina la constante de acoplamiento y esta es idéntico para ambas señales
implicadas en el acoplamiento.

Integración

Integración mide la intensidad relativa de cada señal en el espectro de RMN y es proporcional

al número de protones responsables de esa señal.

Temas relacionados Propiedades de alquenos y alquinos Propiedades de alcoholes y fenoles

(H2) (M3)
propiedades Propiedades (I2) Propiedades de los éteres, epóxido y
Preparación y (J2) tioéteres (N2) Propiedades de
Estructuras y propiedades (K1) Preparación y aminas (O2) Spectroscopy (P1)
propiedades físicas
haluros de alquilo (L1)

Introducción De todos los métodos espectroscópicos, la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es el más útil
en la determinación de la estructura y estereoquímica de los compuestos orgánicos. espectroscopía de RMN
detecta los núcleos de los átomos en una molécula, y una de las formas más útiles de RMN es la detección de
átomos de hidrógeno. El núcleo de un átomo de hidrógeno es un solo protón y por lo que el método también se
conoce como RMN de protón. Un protón hace girar alrededor de su eje, y cada vez que un cuerpo cargado hace
girar, un campo magnético está configurado que puede ser representado por un momento dipolar magnético ( Fig.
1a). En condiciones normales, los protones y sus momentos magnéticos están orientados al azar y lo que no hay
campo magnético global ( Fig. 2a).

Sin embargo, la situación cambia si un campo magnético externo se aplica a la muestra. En La Fig. 1b y
c un campo magnético externo se ha aplicado en la dirección del eje z. Este campo interactúa con el
momento magnético del núcleo, lo que obliga a girar el núcleo en sólo dos orientaciones posibles. En La
Fig. 1b, el núcleo está girando de tal manera que el momento magnético está apuntando más o menos en el
mismo
326 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

(una) (si) (C)

+ eje Z + eje Z + eje Z

Momento bipolar

Campo magnético

Fig 1. Orientación del momento dipolar magnético de un protón.; A) No campo B) Alineación magnético con magnética de campo C)
Alineación contra magnético campo.

(una) (si)

Energía

+ + + + + 'Contra' el
campo

+ + + + + +

Sin campo
magnético aplicado 'Con' el
+ + + + + + campo

campo
magnético aplicado

Fig. 2. Los niveles de energía antes y después de la aplicación de un campo magnético externo.

dirección que el campo. La otra orientación ( La Fig. 1c) ha de girar el núcleo como el momento dipolar está
señalado más o menos contra el campo. Fundamentalmente, estas dos orientaciones no son de igual energía.
La orientación contra el campo es menos estable que la orientación con el campo ( Fig. 2b). Esto es crucial para
entender por qué obtenemos un espectro de RMN.

La diferencia de energía entre los dos orientaciones es extremadamente pequeño y por lo que los niveles de
energía implicados están casi igualmente pobladas. Sin embargo, hay un ligero exceso de núcleos en el nivel de
energía más estable, y por lo que si tuviéramos que promover estos núcleos a mayor nivel de energía, la energía
sería absorbida y una
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 327

espectro se podía medir. Antes de examinar lo que la energía que se requiere, hemos de volver a nuestra imagen del
núcleo hilado. Fig. 1b muestra el núcleo que hace girar con el campo - la orientación más estable. Observe que el
momento dipolar no está alineado directamente con el campo magnético, pero está en un ángulo a él. Esto significa que
el momento dipolar experimenta una fuerza o un par de giro, lo que hace que gire o una precesión alrededor del eje z ( La
Fig. 3a) como un giroscopio. Un giroscopio es un cuerpo de hilado que, cuando se establece en un ángulo con el eje
vertical de la gravedad, un movimiento de precesión alrededor de ese eje vertical. El núcleo está experimentando
exactamente el mismo tipo de movimiento. Es también es un cuerpo de hilado pero un movimiento de precesión
alrededor del eje de un campo magnético aplicado. La velocidad a la que el momento dipolar un movimiento de
precesión alrededor del eje z se denomina frecuencia de Larmor y depende de la fuerza del campo magnético aplicado.
Si los aumentos de campo magnético, la tasa de aumento de precesión.

(una) (si) (C) (re)

eje Z

frecuencia de Momento
Larmor bipolar
υ Energía Energía Energía
+ eje Z + eje Z + eje Z + eje Z
frecuencia de υ = frecuencia de
Larmor Larmor
υ

Campo Campo
magnético (Bo) magnético (Bo)

Fig. 3. Larmor frecuencia y energía transiciones.

Con el fin de obtener un espectro que necesitamos para conseguir transiciones entre los dos niveles de
energía. Esto se puede lograr por el anillo fi en un estallido de energía en forma de radiación electromagnética ( Fig.
3b). El efecto de esta energía es para excitar el núcleo y para hacer que se 'fl ip' de tal manera que ahora es
contra el campo magnético ( Fig. 3c). Esta orientación es menos estable que la orientación original y la energía de
modo que el núcleo ha absorbido. Se ha encontrado que la energía necesaria para hacer esto tiene la misma
frecuencia que la frecuencia de Larmor. Si la radiación electromagnética está ahora detenido, el núcleo se relaja
de nuevo a la orientación más estable ( Fig. 3d). Como resultado, la energía se emite. Tal energía puede ser
detectada y medida que conducen a una señal en un espectro de RMN. La diferencia de energía entre las dos
orientaciones es extremadamente pequeño y está en la región de radiofrecuencia del espectro electromagnético.
La diferencia de energía es proporcional a la frecuencia de Larmor, que es proporcional a la fuerza de la
aplicada campo magnético externo. En un campo magnético de 14 100G, la diferencia de energía es 60 × 10 6 Hz
o 60 MHz. En un campo magnético de 23 500G la diferencia de energía es de 100 MHz. espectrómetros de
RMN funcionan a una especificidad c magnético campo y por lo tanto se requiere una especificidad c radiación
electromagnética para la resonancia. La convención es identificar los espectrómetros y sus espectros por la
fuerza de la radiación electromagnética utilizada (es decir, 60 MHz o 100 MHz).
328 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

Secundario En esta etapa, podemos ver cómo un protón se detecta por espectroscopia de RMN, pero si eso
los campos magnéticos era todo lo que había que sólo veríamos una señal para todos los protones en una molécula. Esto nos dicen
nada acerca de la estructura aparte del hecho de que los protones están presentes. Afortunadamente, no todos
los protones requieren la misma energía de resonancia. Esto es porque no son secundarios campos
magnéticos dentro de la molécula, que influyen en la fi magnético ELD experimentado por cada protón. campos
magnéticos secundarios son producidos por los electrones en la molécula y son mucho más pequeños en
magnitud que el campo magnético aplicado - en el orden de 0-10 partes por millón (ppm). Sin embargo, son su
fi cientemente suficientemente grande como para dar lugar a diferentes señales para diferentes protones. Esto
significa que debe haber una señal para cada protón diferente (o no equivalente) en la estructura. Por lo tanto,
es útil para identificar el número de protones no equivalentes en una molécula con el fin de identificar el
número de señales que deben estar presentes en el espectro. Tenga en cuenta que los protones en un grupo
metilo son equivalentes y no dan señales separadas porque están en entornos moleculares idénticas. Esto
también es cierto para los protones en un CH 2 grupo. (Sin embargo, hay dos situaciones en las que los dos
protones en un CH 2 grupo se convierten en no equivalente, es decir, cuando son constreñidos dentro de un
sistema de anillo y cuando están junto a un centro asimétrico). El tamaño y la dirección de los campos
magnéticos secundarios depende de la densidad de electrones, la circulación diamagnético y espín-espín
acoplamiento de todos los cuales se discuten abajo.

Secundario La Fig. 3a muestra un protón aislado hilado y de precesión en un magnético aplicado

los campos magnéticos campo. Hasta ahora sólo hemos considerado el núcleo del átomo de hidrógeno, pero
debido a los electrones saben que los electrones deben estar presentes. Consideremos el efecto de un electrón en órbita alrededor del
núcleo ( Fig. 4).
Dado que el electrón es una hilado, cuerpo cargado, se establece un campo magnético secundario de su propia
(Be, Fig. 4). El campo magnético secundario (Be) se opone el campo magnético externo (Bo). Así, el núcleo es blindado
desde el campo magnético externo. Esto significa que el campo magnético real experimentada por el núcleo se
reduce (Bo-Be). Desde el núcleo experimenta una reducción del campo magnético, la precesión o se reduce la
frecuencia de Larmor. Esto a su vez significa que se requiere menos energía para hacer resonar ese núcleo y dar
una señal. Cuanto mayor es la densidad de electrones alrededor de un protón, mayor es el blindaje y por lo que la
posición de una señal en un espectro de RMN pueden ser una indicación de la densidad de electrones en
diferentes partes de una molécula.

Electrón

+ eje Z

bộ

Sé
campo magnético
externo

Fig. 4. Secundaria campo magnético de un electrón.

espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 329

la RMN Las señales en el lado derecho de un espectro de RMN ( La Fig. 5) son debidas a los protones
espectro que tiene una frecuencia de precesión bajo, mientras que las señales en el lado izquierdo son debidas a los protones
que tienen una alta frecuencia de precesión. frecuencia de precesión baja está asociada con alta densidad electrónica
( blindaje) mientras que la alta frecuencia de precesión se asocia con baja densidad de electrones ( desapantallamiento).
La energía necesaria para el aumento de resonancia de derecha a izquierda.

Alta Baja

frecuencia de frecuencia de

precesión de precesión de

electrones de baja electrones de alta

densidad densidad

referencia
TMS

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Desplazamiento químico (ppm)

600 540 480 420 360 300 240 180 120 6 0 AB

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Desplazamiento químico (Hz)

Fig. 5. El espectro de RMN.

Se necesita una escala con el fin de cuantificar la posición de las señales en un espectro de RMN. La
escala utilizada en nmr no tiene valores absolutos, pero es relativa a la señal de un compuesto de
referencia llamado tetrametilsilano (TMS) ( Fig. 6). Los protones de metilo de TMS son equivalentes y dan
una señal de que se define como el punto cero de la escala. La escala se conoce como el desplazamiento
químico y se mide en partes por millón (ppm). ¿Qué significa esto y por qué no usar una escala absoluta,
que utiliza unidades de frecuencia o energía?

Veamos lo que sucede si se mide el desplazamiento químico en unidades de frecuencia de hercios. La escala se
muestra en la Fig. 5A es para un espectrómetro de 60 MHz RMN. El 60 MHz se refiere a la frecuencia de la energía
necesaria para causar resonancia. Por lo tanto, la señal en 3 ppm tiene una frecuencia de Larmor, que es 180 Hz más
rápido que la señal debido a TMS (180 Hz es de 3 ppm de 60 MHz).

Sin embargo, también podríamos medir este espectro usando un espectrómetro de RMN más potente que
da lugar a los protones que tienen frecuencias de precesión en el

CH 3

H3C Si CH 3

CH 3

Fig. 6. tetrametilsilano (TMS).

330 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

orden de 100 MHz ( Fig. 5b). En esta situación, la señal en 3 ppm se debe a un protón que se precesión 300 Hz más
rápido que los protones para TMS. Si medimos el desplazamiento químico de este pico en ppm, esto todavía sería
3 ppm, desde 300 Hz es de 3 ppm de 100MHz. Sin embargo, si se utilizó una escala de medida en hercios,
tendríamos para definir el poder del espectrómetro de RMN utilizado. Con desplazamiento químico se mide en
partes por millón, el desplazamiento químico será la misma independientemente de qué instrumento se utiliza.

efectos inductivos TMS se llama una referencia interna ya que se disuelve en el disolvente deuterado
en química utilizado para disolver la muestra. Hay una buena razón por la TMS se utiliza como una
cambio Referencia interna. El silicio tiene una tendencia a 'repelen' los electrones en los enlaces siliconcarbon de tal
manera que son empujados hacia los grupos metilo ( La Fig. 6) - un
efecto inductivo. Esto significa que los protones en estos grupos metilo experimentan una alta densidad electrónica que
protege los núcleos y se traduce en un desplazamiento químico bajo, más bajo, de hecho, que la gran mayoría de señales
de RMN observados en moléculas orgánicas.

O R CH 3
+
RO CH 3 R 3 N CH 3 RO CH 3 RC CH 3 RC CH 3 H 3 C Si CH 3

R CH 3

3.8 3.3 3.3 2.2 0.9 0.0

Muy en fuertemente
deshielded blindado

Fig. 7. El efecto inductivo y desplazamiento químico.

efectos inductivos tienen una importante influencia en el desplazamiento químico. Podemos ver esto con una
serie de grupos metilo ( Fig. 7). Va de derecha a izquierda tenemos TMS que establece la escala a 0 ppm. A
continuación tenemos el grupo metilo de un hidrocarburo saturado. Los grupos alquilo de un hidrocarburo también
'empuje electrones' lejos de ellos y por lo tanto aumentar la densidad de electrones alrededor de un grupo metilo
vecino. Sin embargo, este efecto inductivo no es tan potente como la causada por un átomo de silicio y por lo que
las señales de metilo en hidrocarburos normalmente se produce alrededor de 0,9 ppm. En el siguiente caso
tenemos un grupo metilo junto a un grupo cetona. grupo Aketone tiene un efecto aceptor de electrones, lo que
reduce la densidad electrónica alrededor del grupo metilo vecina (desapantallamiento), y así el desplazamiento
químico es más alta en

una si

una
CO CH 3
si
H3 C O

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 8. El espectro de RMN de etanoato de metilo

espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 331

alrededor de 2,2 ppm. El electrón efecto de un átomo de oxígeno retirar o un nitrógeno cargado positivamente es aún
mayor y por lo que un grupo éter de metilo tiene una señal a aproximadamente
3,3 ppm, similar a la señal de metilo de una sal de amonio cuaternario. Puesto que la posición de una señal en el
espectro de RMN está relacionada con los efectos inductivos, es posible utilizar este conocimiento para asignar
diferentes señales en un espectro de RMN. Por ejemplo, el espectro de RMN para etanoato de metilo contiene
dos señales en 2,0 y 3,5 ppm ( Fig. 8). La señal en 3,5 ppm puede asignarse a CH 3a ya que está directamente unido
al oxígeno. El oxígeno tiene un efecto de eliminación de electrones más fuerte que el grupo carbonilo. tablas de
RMN están también disponibles que muestran los desplazamientos químicos típicos para grupos particulares.

diamagnético Un tipo especial de efecto magnético secundario se llama circulación diamagnético. Esta
circulación ocurre en los grupos funcionales que contienen π cautiverio. A modo de ejemplo, vamos a considerar el anillo
aromático ( Fig. 9).

Ser

Bo

Fig. 9. circulación diamagnética de un anillo aromático.

La externa magnético campo aplicado (Bo) utilizado en nmr tiene un efecto interesante en el π- electrones del
anillo aromático, haciendo que circulan alrededor de la anillo en un proceso conocido como la circulación
diamagnético. Este movimiento a su vez establece un campo magnético secundario (BE) representado por las
líneas de fuerza mostrados en la Fig. 9. La dirección de estas líneas se opone al campo magnético aplicado en el
centro del anillo aromático, pero lo mejora en los bordes donde se sitúan los protones aromáticos. Esto significa
que el campo observado por los protones aromáticos se incrementa (Bo + Be) causando su frecuencia de
precesión a aumentar. Esto significa que se requiere una mayor energía para la resonancia, lo que resulta en un
desplazamiento químico superior. El efecto de la circulación diamagnético en protones aromáticos es mayor que
los efectos inductivos y esto se puede ver en el espectro de RMN de metil éter de bencilo ( Fig. 10).

El grupo metilo en 3,6 ppm tiene un desplazamiento químico relativamente alta debido al efecto inductivo de
oxígeno. El grupo de metileno a 5,2 ppm tiene un desplazamiento químico aún mayor ya que está al lado de
oxígeno y el anillo aromático, ambos de los cuales son grupos aceptores de electrones. Sin embargo, los protones
aromáticos tienen el desplazamiento químico más alto a 7,3 ppm, ya que experimentan la fi magnético secundario
ELD establecido por la circulación diamagnético.
332 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

Ar-H CH 2 CH 3
H

CH 2 CH 3
O

S.S H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 10. Espectro de RMN de metil éter de bencilo.

circulación diamagnético también es posible para otros sistemas insaturados tales como alquenos. Sin embargo, la
circulación diamagnético de un alqueno es mucho menor, ya que sólo dos π electrones están circulando dentro de un
doble enlace, y por lo que el efecto es más pequeño. Esto se puede ver en el espectro de RMN de 1,1-difenileteno
donde los protones de alquenos tienen un desplazamiento químico más pequeño en 5,2 ppm en comparación con los
protones aromáticos en 7,3 ppm ( Fig. 11).

Un protón de aldehído también experimenta un campo magnético secundario debido a la circulación

diamagnético, pero además hay un efecto inductivo resultante del efecto de eliminación de electrones del grupo
carbonilo. Por lo tanto, un protón de aldehído experimenta dos efectos desapantallamiento, que significa que tiene
un desplazamiento químico más alta que incluso un anillo aromático. Típicamente, la señal aparece alrededor de 9,6
ppm. El combinado influencias de circulación diamagnético y efectos inductivos también resultar en altos
desplazamientos químicos para el OH de un ácido carboxílico, donde la señal puede tener un desplazamiento
químico más grande que 10 ppm.

Para la mayoría de sistemas insaturados, la circulación diamagnético establece un campo secundario que
mejora la aplicada campo magnético. La excepción es alquinos donde el campo secundario se opone al campo
aplicado y hace que el blindaje.

S.S H

CH HC

S.S H S.S

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 11. Espectro de RMN de 1,1-difenileteno.

espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 333

Spin-spin Hasta ahora, hemos visto espectros donde cada señal es un solo pico (singlete).
acoplamiento Sin embargo, en muchos espectros, la señal para un protón particular, se compone de dos o más picos. Esto es
debido a un efecto conocido como acoplamiento espín-espín que se observa normalmente cuando los protones no
equivalentes están en átomos de carbono vecinos. Una ejemplo de esto puede verse en el espectro de RMN del
alqueno se muestra en la Fig. 12.
Hay cuatro protones no equivalentes presentes en esta molécula y por lo que esperarían cuatro señales.
El espectro demuestran de hecho cuatro señales aunque hay seis picos presentes. Las señales a 2,2
ppm y 4,7 ppm se deben a los dos grupos metilo y dos son singletes. Sin embargo, las señales para los
dos protones de alquenos son a la vez divididos en dobletes. Así, los dos picos entre 5 y 6 ppm
constituyen una señal debida a H X. El desplazamiento químico de esta señal es el punto medio entre los
dos picos, es decir a 5,65 ppm. Del mismo modo los dos picos entre 7 y 8 ppm constituyen una señal
debida a H UNA, con el desplazamiento químico de ser el punto medio entre los dos picos a 7,6 ppm.

Las señales de alqueno están presentes como dobletes desde los protones de alquenos A y X son de
acoplamiento entre sí y son mutuamente que influyen en el campo magnético que experimentan. En La Fig. 13, tenemos
un diagrama simplificada donde los dos protones alqueno están en blanco, separados uno de otro por tres enlaces
y los dos átomos de carbono de alqueno en negro.

Y
3 C OH HX

C C Y Z

H UNA C CH 3Z

O
A X

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 12. Espectro de RMN de un alqueno disustituido.

(una) (si) (C) (re)

UNA UNA UNA UNA

X X X X
Energía
υ = Larmor υ
Bo Bo Bo Bo

Fig. 13. Acoplamiento AX.

334 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

Concentrémonos en protones en X Figura 13A. Un fi magnético externo eld Bo obliga este protón para
adoptar dos orientaciones posibles con la orientación más estable se muestra en la Fig. 13a. Energía que tiene
la misma frecuencia que la frecuencia de Larmor se aplica ahora que resulta en resonancia y una señal en el
espectro de RMN. Tanto por protones X, pero lo que está sucediendo a protón Un rato todo esto está
ocurriendo? La aplicación de un campo magnético también obliga a adoptar esta protones dos orientaciones
posibles ( Higos. 13c y d). Sin embargo, la frecuencia de precesión de protones A es diferente de la de protón X
desde protón A está en un entorno diferente. Por lo tanto, la aplicación de energía que tiene la frecuencia
correcta para hacer resonar protones X no tendrá ningún efecto sobre tales protones A. Esto significa que las
dos orientaciones posibles para protones A son de larga vida, y la resonancia no tiene lugar entre ellos. Los
momentos dipolares asociados con estas orientaciones pueden generar así un pequeño campo magnético que
va a influir en X. Así que, esencialmente de protones A puede ser visto como un pequeño imán que tiene dos
orientaciones diferentes. Los dos campos magnéticos generados por diferentes son experimentados por un
protón X, pero es importante darse cuenta de que el efecto no se transmite a través del espacio. Los núcleos
están demasiado separados el uno del otro para que eso ocurra. En cambio, el efecto se transmite a través de
los tres enlaces entre los dos protones. Una explicación completa de cómo ocurre esto no es posible aquí, pero
el efecto global es que de protones Agenerates dos campos magnéticos secundarios iguales pero opuestas en
protones X. Lo mismo ocurre a la inversa cuando se aplica energía a resonar protón A. En esa situación, protón
X no resuenan, pero tiene dos efectos secundarios magnéticos iguales y opuestas en A. Veamos lo que ocurre
con la señal de protones Acuando este acoplamiento se lleva a cabo ( Fig. 14). Si el acoplamiento no colocó, la
señal sería un singlete. Sin embargo, con acoplamiento, A experimenta dos campos magnéticos secundarios
diferentes de X y se divide en dos picos.

H UNA HX

J HACHA J XA

Vecino
protones

8 7 6 5

Fig. Acoplamiento spin 14. Girar.

espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 335

El pico a mayor desplazamiento químico se produce cuando el campo secundario generado por protón X está
alineado con el campo aplicado. El pico a desplazamiento químico inferior se produce cuando el campo
secundario es contra el campo aplicado. Dado que ambos efectos son igualmente probables y de la misma
magnitud la señal para una se divide en un doblete donde los picos son de igual altura e igualmente desplazado
del desplazamiento químico originales. La separación entre los picos se puede medir y se llama el constante de
acoplamiento. Se da el símbolo J y se mide en hertz en lugar de ppm. El acoplamiento es más fi especificados
por de fi nir los protones acoplados. Así, J HACHA es la constante de acoplamiento entre protones A y protones X.

Si nos fijamos ahora en la señal para X, lo mismo sucede con excepción de los campos magnéticos secundarios
son ahora, debido a las diferentes orientaciones de protones A. La constante de acoplamiento para esta señal es J XA
y debe ser igual en magnitud a J AX ( Fig. 15).

3 C OH HX

C C

H UNA C CH 3

J HACHA J XA

10 9 8 7 5 4 3 2 1 0

turno Chem cambio Chem 6

Fig. 15. Las constantes de acoplamiento.

Veamos ahora en una situación más complicada en el que tenemos un grupo metilo unido a un grupo
metino (véase el 1,1-dicloroetano; Fig. 16). En esta situación, tenemos tres protones de metilo idénticos
(X) separadas por tres enlaces de un protón CH (A). El espectro muestra dos señales. La señal para los
protones de metilo es un doblete a 1,55 ppm, mientras que la señal para el protón metino es un cuarteto
en
5,05 ppm.
Buscamos primero de todo al efecto del protón metino tiene sobre los tres protones metílicos
equivalentes. El protón metino puede tener dos orientaciones posibles - ya sea con el campo o en contra. El
campo magnético secundario asociado con estas orientaciones se transmite a los protones del metilo a
través de los enlaces que conectan, lo que significa que los protones de metilo están en influida por dos
campos magnéticos secundarios iguales pero opuestas. La señal para los protones de metilo se divide en un
doblete.

Consideremos ahora la influencia de los protones del metilo en el protón metino. Hay varias posibilidades
aquí. Los protones de metilo podrían todos ser oponen al campo aplicada o todos ellos podrían estar alineados
con el campo. Otra posibilidad es que dos de los protones para estar con el campo mientras uno está contra el
terreno. Tenga en cuenta que este tipo de arreglo es tres veces más probabilidades de tener todos los
protones
336 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

señalando la misma manera. Por último, dos de los protones podría estar en contra del campo y uno podría estar
con el campo. Una vez más la posibilidad de este tipo de arreglo es tres veces más probabilidades de tener todos
los núcleos que señalan la misma manera. Puesto que hay cuatro formas diferentes de orientar los tres protones
de metilo, la señal para el protón metino se divide en cuatro picos diferentes (un cuarteto). Estos picos no serán
de igual intensidad a medida que hay más posibilidades de ciertas orientaciones que otros. Las intensidades
relativas se ajustan a la probabilidad estadística de las diferentes orientaciones, es decir, 1: 3: 3: 1.

J HACHA J XA

HX
una HX

C CH
J HACHA J HACHA
CI
CI HX

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 16. Espectro de RMN de 1,1-dicloroetano.

Podemos predecir el número de picos en la señal de metino (A) y su intensidad relativa de la siguiente manera ( Fig. 17). Si no se

produce acoplamiento se llevó a cabo, la señal sería un singlete. Sin embargo, hay tres protones vecinos debido al grupo metilo.

Veremos lo que sucede cuando nos dividimos la señal metino con cada uno de estos protones de metilo en turno. El acoplamiento con

uno de los protones del metilo divide la señal en un doblete de intensidad 1: 1. La división con un segundo protón de metilo se divide

cada uno de estos picos en un doblete. Puesto que la división es idéntica, los dos picos interiores de cada superposición doblete para

dar un pico único de tal manera que nos encontramos con un triplete que tiene una intensidad de 1: 2: 1. Cada uno de estos picos

ahora se divide por el efecto de la tercera protones de metilo para dar un cuarteto de relación de 1: 3: 3: 1. el pico a más alto

desplazamiento químico corresponde a la disposición en la que el secundario magnético campo de los tres protones de metilo es con el

campo aplicado y la mejora de la misma. El pico en el siguiente desplazamiento químico más alto corresponde a la situación en la que

dos de los protones del metilo son con el campo aplicado y la tercera está en contra. El siguiente pico tiene dos protones contra el

campo aplicado y un protón con él. Por último tenemos el pico en el desplazamiento químico más bajo, que corresponde a la situación

en la que los campos magnéticos de los tres protones de metilo se oponen al campo aplicado. Tenga en cuenta que el desplazamiento

químico para la señal es la misma, ya que habría sido si no se hubiera producido la división (es decir, el medio de la señal). Las

constantes de acoplamiento J Por último tenemos el pico en el desplazamiento químico más bajo, que corresponde a la situación en la

que los campos magnéticos de los tres protones de metilo se oponen al campo aplicado. Tenga en cuenta que el desplazamiento

químico para la señal es la misma, ya que habría sido si no se hubiera producido la división (es decir, el medio de la señal). Las

constantes de acoplamiento J Por último tenemos el pico en el desplazamiento químico más bajo, que corresponde a la situación en la

que los campos magnéticos de los tres protones de metilo se oponen al campo aplicado. Tenga en cuenta que el desplazamiento

químico para la señal es la misma, ya que habría sido si no se hubiera producido la división (es decir, el medio de la señal). Las constantes de acoplamiento J HACHA
y J XA son idénticas para ambas señales, ya que se acoplan entre sí. Es posible racionalizar los patrones
de acoplamiento y las intensidades de pico para otros sistemas de acoplamiento de una manera similar,
pero un método más rápido es utilizar un sistema conocido como el triángulo de Pascall ( Fig. 18). Para
utilizar el triángulo, que primero identificar el número de protones que son vecinos del grupo de interés.
Este multas de qué fila del triángulo es relevante. La fila indica el número de picos que uno esperaría en
la señal y su intensidad relativa. Consideremos, por ejemplo 1,1dichloroethane ( Fig. 16). El grupo metino
tiene un grupo metilo y vecina
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones - P4 337

H UNA CH 3X

Dividir por H X

Dividir por H X Dividir por H UNA

Dividir por H X

J HACHA J XA

protones vecinos

Fig. 17. patrón Splitting para CH-CH 3.

por lo que hay tres protones vecinos. La fila correspondiente en el triángulo de Pascall tiene cuatro entradas y
así la señal para el protón metino es un cuarteto con una proporción de 1: 3: 3: 1. Cuando consideramos el
grupo metilo, que tiene un protón vecina y así el triángulo de Pascall predice una doblete de relación de 1: 1.

Tenga en cuenta que el número de picos en una señal siempre es uno más que el número de protones
vecinos.
Es importante tener en cuenta que el acoplamiento sólo puede tener lugar entre los protones no equivalentes
de diferentes desplazamientos químicos. El acoplamiento entre los protones que componen un grupo metilo no
es posible ya que son equivalentes entre sí. Del mismo modo, el acoplamiento no es posible entre los grupos
metilo de etano ya que estos grupos no pueden ser distinguidos unos de otros. También es importante recordar
que el acoplamiento se transmite a través de bonos y que el tamaño de este acoplamiento disminuye con el
número de enlaces implicados. De hecho, el acoplamiento se ve raramente entre los protones que están
separadas entre sí por más de tres enlaces. En efecto, este

Número de
protones vecinos
111 0123456

1 114
26
3 3 10
14 5 15 1 1 6 1
161 5 15 1
1020

Fig. 18. Triángulo de Pascall.

338 Sección P - espectroscopía y análisis Organic

significa que la mayoría de acoplamiento tiene lugar entre los protones no equivalentes en átomos de carbono
vecinos.

Integración El espectro de RMN contiene otra pieza de información útil que se llama
integración. Integración mide la intensidad de cada señal y es proporcional al número de protones
responsables de esa señal. Por lo tanto, una señal debido a un grupo metilo será tres veces más intenso que
uno debido a un grupo metino (CH). La señal de integración en el espectro de RMN es la línea inclinada por
encima de las señales ( Fig. 19). No existe una escala absoluta a esta línea, pero las alturas relativas de la
integración sobre cada señal son proporcionales a la cantidad de protones responsables de cada señal.
Tenga en cuenta que es el aumento de la altura sobre el todo señal que se debe medir (es decir, se mide el
aumento de la altura sobre todos los picos en el patrón de acoplamiento).

Otra cosa a tener en cuenta es la posibilidad de OH o NH 2 grupos estar presente en un espectro.

Estos también se integrarán, pero se pueden distinguir de CH, CH 2 y CH 3 grupos desde los protones
en la antigua desaparecen del espectro si la muestra se agita con D 2 O.

(Medidas de
integración zona
en cada señal)

6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0

Fig. 19. Integración.