CHROME COMPLEXES: OBTAINING AND

CHARACTERIZATION​º
Mateo Pescador Arboleda 1​​ , Juan Daniel Giraldo ​2​, Adrian Sanchez ​3
1
[email protected]
2
[email protected]
3
[email protected]
Departamento de Química, Universidad del Valle, AA. 25360, Cali, Colombia
Fecha de inicio de la práctica: 1-8-2019
Fecha de entrega: 1-9-2019

Abstract: ​It was possible to synthesize four Cr (III) complexes by replacing the initial ligands with polydentate
organic such as acetylacetonate, ethylenediamine, oxalate and EDTA, for each of them was obtained 8.5 g of
K​3​[Cr (C​2​O​4​)​3​], 2.7 g of Cr(acac)​3​, 0.6 g [Cr(en)​3​]Cl​3 and 1.5 of [Cr(EDTA)]. The IR spectra presented in Figures
3.1, 3.2, 3.3 and 3.4, were taken on a Thermoscientific 200 MHz 250-4000 cm​-1 spectrophotometer, where the
corresponding tensions were observed for the obtained complexes, it should be noted that it focused mainly in
organic tensions due to the methodology used. On the other hand, the UV-vis spectra show the correspondence
of TCC and TOM with reality, since the displacements of the signals and the opening of the crystalline field are
evident, according to their location in the spectrochemical series.

​Keywords: ​Complexes of ​Cr​ (III), syntheses, Law of Beer-Lambert, spectroscopy UV-vis and IR, diagrams of
Tanabe-Sugano.

1. Introducción
Los compuestos de coordinación (o complejos), consisten en un átomo central rodeado de otros átomos, iones o
moléculas (llamados ligandos). En el mejor de los casos, sólo existe una tenue distinción entre los complejos de
coordinación y los compuestos moleculares, la principal diferencia es que los complejos tienen más ligandos que
el número de oxidación del átomo central.​[1]

El cromo es resistente al ataque de una amplia variedad de productos químicos a temperatura normal, pero
reacciona con muchos de estos a temperaturas elevadas. Por ejemplo, reacciona lentamente con H​2​SO​4 diluido,
pero se disuelve en HX acuoso (X = F, Cl, Br, I) con formación de Cr​2+ (en ausencia de aire). Cuando se usa Cr
puro se forma muy poco Cr​3+​, luego este no es atacado por ligandos como el ácido fosfórico y es resistente al
ataque de muchos ácidos orgánicos, incluyendo ácido fórmico, cítrico y tartárico, pero sí logra ser atacado
lentamente por el ácido acético. Cabe resaltar que el cromo es insoluble en ácido nítrico, ácido nítrico fumante y
agua regia.​[2]

Los orbitales d de un ion metálico unido a ligandos en una configuración octaédrica, se dividen en dos orbitales
de energía superior (eg) y tres de menor energía (t2g), según la teoría de campo cristalino. La diferencia de
energía entre los niveles de energía superior e inferior se denomina Δo o 10 Dq. El grado de división de los
orbitales d depende de varios factores, entre ellos se encuentra la carga sobre el metal, el tamaño del metal, y la
naturaleza del ligando. La situación se simplifica al considerar una serie de compuestos del mismo metal en un
determinado estado de oxidación. La única variable importante, en este caso, son los ligandos unidos a el metal.
A partir del estudio de los espectros de estos complejos es posible ordenar los diversos ligandos en una
secuencia de acuerdo con su capacidad para causar una menor o mayor separación entre los orbitales d. Esta
serie se conoce como la serie espectroquímica.​[3]

Una fuerte interacción σ ligando metal desestabiliza los orbitales σ * d aumentando el valor de Δ por otra parte
una fuerte interacción π ligando metal desestabiliza los orbitales π * d disminuyendo el valor de Δ , la serie
espectroquímica se relaciona más con la donación y aceptación π de los ligandos, los ligandos aceptores
provocan grandes desdoblamientos mientras que los donadores π provocan pequeños desdoblamientos, por
tanto la serie se organiza desde los aceptores a los donadores π estableciendo como nulo en NH​3​.​[4]

Figura 1.1​ Serie nefelauxetica, ligandos de campo debil son dadores π y los de campo intenso son aceptores π .

Esta particular coloración en estos compuestos, se debe a las transiciones electrónicas entre niveles de energía
cuyos espaciamientos corresponden a longitudes de onda dentro del rango del espectro visible, es decir, de entre
700 nm a 400 nm, tal como se muestra en la Figura 1.2. Estas transiciones son llamadas transiciones d-d, debido a
que en este tipo de transiciones electrónicas participan los orbitales moleculares d de carácter metálico, es decir
los eg y t2g de los complejos con geometría octaédrica.​[5]
Figura 1.2. Espectro electromagnético con las longitudes de onda y las técnicas usadas en las diferentes
regiones.​[6}

En repetidas ocasiones, las transiciones de tipo d-d se dan en la región del ultravioleta cercano, esto depende de
la amplitud entre los niveles d, donde pueden ocurrir transiciones; sin embargo, la mayoría de las transiciones
observadas en la región del ultravioleta se deben a transferencias de carga. Los compuestos de cromo que hacen
parte de los compuestos de coordinación a menudo presentan fuertes absorciones de transferencia de carga en el
ultravioleta y/o fracciones del UV vis, las cuales suelen ser de mayor intensidad que las transiciones de tipo d-d.
Dichas bandas de absorción implican la transferencia de electrones desde orbitales moleculares de carácter de
los ligandos a orbitales que son principalmente de carácter del metal, o viceversa.​[7] Los diagramas de
Tanabe-Sugano son usados en la química de coordinación para predecir las absorciones en el UV-Visible e IR de
compuestos de coordinación. Estos diagramas permiten hacer un cálculo aproximado de la energía de
desdoblamiento del campo ligando (10dq o Δo) que puede ser comparada con los resultados experimentales.

Este informe tiene como objetivo principal dar explicación al fenómeno observado en complejos con igual centro
metálico pero distintos ligandos, específicamente se trabajaron los complejos Cr(acac)​3​, K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​],
[Cr(en)​3​]Cl​3 y K[Cr(EDTA)] para ello se propone una ruta sintética efectiva y una metodología de caracterización
analizando las diferentes variables que influyen en la obtención del producto deseado. Se pudo observar en la
práctica que la teoría del campo cristalino puede explicar de manera precisa los diferentes desplazamientos y
fenómenos en las bandas de absorción UV-vis, además el espectros tomados de manera complementaria (IR),
nos confirman que los productos sintetizados en estudio son efectivamente los esperados.

2. Resultados y discusión

En la síntesis para la serie espectroscópica de complejos de cromo (III) se emplearon cuatro ligandos orgánicos,
los cuales tres de ellos son bidentados y uno hexadentado, como el acetilacetonato, la etilendiamina, el oxalato y
el EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) respectivamente (​ver imagen 2.1​),​ este tipo de ligandos son conocidos
como quelatos, los cuales están unidos al ion metálico central por medio de uno, dos o más “quelas” (pinza del
cangrejo en griego) dentadas, que funcionan como átomos donadores de carga, en algunos casos son planares
como la etilendiamina, el acetilacetonato y oxalato que son estabilizados por densidad electrónica, por otra parte
el cromo es un metal de transición duro, frágil, gris acerado y brillante. Es muy resistente a la corrosión. Su
estado de oxidación más alto es el Cr(VI), aunque los compuestos en los cuales el Cr presenta este estado de
oxidación son muy oxidantes. Los estados de oxidación (IV) y (V) son poco frecuentes, mientras que los estados
más estables son (II) y (III). El Cr (II) es fuertemente reductor (Cr​3+​/Cr​2+ = -0.41 V). También es posible obtener
compuestos en los que el cromo presente estados de oxidación más bajos, pero son bastante raros.

Figura 2.1. ​ Representaciones gráficas de los ligandos ​a)​ acetilacetonato, ​b) ​la etilendiamina, c​ ) e​ l oxalato y ​d) e​ l
EDTA.
Para la síntesis de ​Cr(acac)​3 se
​ agregó CrCl​3​.6H​2​O con la finalidad de obtener los iones del hexaacuo cromo (III)
libres en la solución, después se agregó urea y acetilacetona, como la acetilacetona es un ácido débil la urea
puede extraer sin ninguna dificultad el hidrógeno alfa del carbono alfa formando un enolato el cual por
resonancia se estabiliza con una carga negativa sobre el oxígeno generando como punto nucleofílico como se
observa en el ​mecanismo 1, ​para la sustitución de un ligando acuo del cromo, como el ligando acetilacetonato es
un ligando bidentado este tiene la facultad de tener dos puntos nucleofílicos para poder desplazar los ligandos
acuo y poder enlazarse al cromo, esta facilidad de sustitución se debe a que el ligando acuo no es lo
suficientemente fuerte para mantenerse unido al cromo​[8]​, durante la reacción se observó desprendimiento de un
gas, este gas es el CO​2 que resulta de la protonación de la urea y la posterior descomposición de ésta por acción
del calentamiento de reacción. Finalmente se obtiene 2.6818 ± 0.0001 g del producto como se muestra en la ​figura
1.2 ​.

Mecanismo 1.​ M
​ ecanismo del Cr(acac)​3​.

Figura 2.2​.​ Tris(acetilacetonato)cromo (III).

Para la síntesis de ​K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] se prepararon dos soluciones acuosas de ácido oxálico y oxalato de potasio
pesando respectivamente 8.6955 ± 0.0001 g y 3.5936 ± 0.0001 g en 30 mL de agua, esta mezcla se hace con el fin
de facilitar la obtención del ion oxalato libre además en caso que se llegara a desprotonar el ácido oxálico se
tendría el mismo ión oxalato, por otro lado se tiene que el cromo del dicromato de potasio se encuentra con un
estado de oxidación (VI), al agregar el dicromato de potasio sólido a la solución caliente de oxalato de potasio
con ácido oxálico se observó que al mezclarse reaccionaba de una manera efervescente y esto se debe al CO​2
generado por la reducción del dicromato de potasio en la solución ácida reduciendo de Cr (VI) a Cr (III)​[9]​,
posteriormente a esta reducción el ion Cr (III) presente en la solución se enlaza por dos oxígenos del oxalato
generando así un complejo octaédrico de tres ligando bidentados. Se obtuvieron 8.4680 ± 0.0001 g de un sólido
verde oscuro presentado a continuación en la F ​ igura 2.3​.

Figura 2.3. C
​ omplejo de K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​]

Para la síntesis del ​[Cr(en)​3​]Cl​3 ​se utilizó como compuesto de partida el Cr(NO​3​) a el cual se le agregó
etilendiamina y se dejó en calentamiento y agitación constante, la etilendiamina al ser un ligando de campo
intenso desplaza a NO​3 el cual es un ligando más débil, posteriormente se filtró el precipitado obteniendo 2.55 ±
0.01 g de [Cr(en)​3​][NO​3​]​3 de los cuales se pesaron 1.3144 ± 0.0001 g y a este se le agregó HCl y etanol como
solvente, ya que este es capaz de solvatar aniones y cationes al poseer un carácter polar , el no emplear un medio
acuoso se atribuye a la afinidad que tiene éste con el metal, por lo cual así se evitó la formación de enlaces no
deseados, adicional a ello, el ligante al ser un compuesto orgánico presenta insolubilidad en medio acuoso, como
resultado se obtuvieron 0.5682 ± 0.0001 g de cristales amarillos que corresponden al [Cr(en)​3​]Cl​3​, ver ​Figura 2.4​,
al pasar los días dichos cristales fueron perdiendo brillo tornándose de un color amarillo opaco esto se debe a
que este complejo se pueden descomponer fácilmente en presencia de luz o calor.​[10,11]

Figura 2.4.​ Complejo [Cr(en)​3​]Cl​3

Para la síntesis del [Cr(EDTA)] se disolvió EDTA en agua y se ajustó el pH utilizando una solución de KOH esto
con el fin de favorecer la disociación del EDTA H​2​Y​2-​, posteriormente se agregó una solución de Cr(NO​3​) sin
embargo al ser EDTA un quelato hexadentado más fuerte desplaza a los ligandos NO​3 formando un complejo
más estable, sin embargo las variaciones en el pH pueden causar el cambio de un enlace metal-EDTA por la
introducción de un ligando acuo, el compuesto se calentó hasta obtener una mezcla gelatinosa (hidratada) la
cual se llevó a sequedad en horno, obteniendo 1.5467 ± 0.0001 g de cristales violetas, ver ​Figura 2.5.​[12,13]

Figura 2.5. C
​ omplejo [Cr(EDTA)]

Espectros IR

Para la caracterización de los complejos se determinará principalmente la parte orgánica ya que al ser ligandos
quelatos se pueden apreciar más fácil por la capacidad del equipo (Thermoscientific 200 MHz 250-4000 cm​-1​) y
parte de las tensiones inorgánicas de ser posible, para el [Cr(acac)​3​] se puede observar en la ​Figura 3.2 ​las
tensiones simetricas y asimetricas de los enlaces C-H de los metilos del acetonato en 3205 y 3075 cm​-1​, para el
K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] en la ​Figura 3.1 ​a 3216 y 3077 cm​-1 ​se pueden apreciar las tensiones simetricas y asimetricas de los
enlaces C-H, a 1620 cm​-1 se observa la banda de tensión C=O perteneciente a los grupos carbonilos del oxalato, a
1340 cm​-1 ​ las tensiones del C-O y C-C, y a 721 cm​-1​ las tensiones del cromo con el oxígeno.
Figura 3.1 ​ Espectro IR del complejo K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] Figura 3.2 E
​ spectro IR del complejo [Cr(acac)​3​]

En la ​Figura 3.3 se puede observar el espectro IR correspondiente al complejo [Cr(en)​3​]Cl​3 bandas características
del ligando como la banda de vibración N-H observada alrededor de 3500 cm​-1 que se presenta como dos picos
lo cual corresponde a una amina primaria, en la región de los 3200-3000 cm​-1 se observan los estiramientos C-H ,
en la región de los 1050 cm​-1 observamos una banda de estiramiento del enlace C-N, Por otra parte en la Figura
3.4 se puede observar el espectro IR correspondiente al complejo [Cr(EDTA)] en él aparecen bandas
características del ligando como la banda en la región de los 1627 cm​-1 la cual corresponde a la tensión C=O,
además en la región entre los 1300-1100 se observan bandas de estiramiento de los enlaces C-C, C-N y C-O.​[14,15]

Figura 3.3 E
​ spectro IR del complejo [Cr(en)​3​]Cl​3 Figura 3.4 ​ Espectro IR del complejo K[Cr(EDTA)]

Espectros UV Visible y UV

El análisis de los espectros UV y visibles, se realiza mediante la teoría de campo cristalino (TCC), y la teoría de
orbitales moleculares (TOM). Con la TCC, se logra dar una explicación a las transiciones electrónicas de menor
energía, las cuales se dan entre orbitales ​d-d del metal central; dichas transiciones son producidas por el efecto de
la perturbación del campo que producen los ligandos o quelatos entrantes, los cuales dependiendo de su
ubicación en la serie espectroquímica, producen una apertura del campo octahedral (Δo) mayor. Los diagramas
de Tanabe-Sugano son una herramienta utilizada en la química de coordinación para predecir las absorciones en
el UV-vis, además, mediante el uso de estos diagramas es posible cuantificar los parámetros de Racah y Δo.​[16]

En todos los compuestos sintetizados en el laboratorio, el metal central (Cr), tiene un estado de oxidación 3+, por
lo tanto los electrones que van a participar de las transiciones van a ser los d​3​, luego el diagrama de
Tanabe-Sugano para esta configuración es:
 Figura 4.1.​ Diagrama de Tanabe-Sugano para una configuración d​3​.​[16]

En la ​Figura 4.1​, se muestran todas los posibles transiciones entre términos espectroscópicos para una
configuración d​3​. Las reglas de selección van a determinar cuales son las transiciones de mayor intensidad​[17]​:

1. Solo un electrón puede estar implicado en una transición.

2. No se puede modificar las orientaciones relativas de los espines de un complejo (ΔS=0).
3. En una molécula o ión centrosimétrico, las únicas transiciones permitidas son aquellas en las que hay
cambio de paridad, esto es (regla de selección de L
​ aporte)​:
g​↔u g​ g
​ u​ u
​
En la ​Figura 4.6​, ​4.7 y ​4.8, se muestra el espectro de absorción en la región de los 800 nm a los 200 nm para cada
complejo sintetizado. Las dos primeras bandas representativas (de mayor intensidad) que se muestran en cada
uno de los espectros van acorde a la coloración del compuesto y a las transiciones permitidas por las reglas de
selección; estas bandas corresponden a las transiciones del término basal 4​​ A​2 al 4​​ T​2 y del 4​​ A​2 al 4​​ T​1​(​4​F), las cuales
son permitidas por espín pero prohibidas por Laporte, pues estas transiciones no incluyen cambio de paridad al
ser de tipo ​d-d​, por lo tanto todas las transiciones observadas en esta región del espectro, son prohibidas por
Laporte. En la ​Tabla 1​, se asignan las transiciones dadas de las bandas de cada complejo.

Tabla 1.​ Asignación de las bandas observadas en los espectros UV-vis de cada complejo.

Complejo Transición 4​​ A​2​ ➡ 4​​ T​2 Transición 4​​ A​2​ ➡ 4​​ T​1​(​4​F) Transferencia de carga

570.5 419.5 267.4

K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​]

559.2 332.6 225.5

Cr(acac)​3

541.3 388.9 No se observa

K[Cr(EDTA)]

458.9 349.5 No se observa

[Cr(en)​3​]Cl​3

Si un compuesto absorbe luz de un determinado color, lo que se observa es el complementario de dicho color, es
decir, cuando la luz blanca pasa a través de una sustancia, esta absorbe una determinada longitud de onda,
luego el color que observamos es la combinación de las demás longitudes de onda. Los colores complementarios
son convenientemente definidos como pares de colores en lados opuestos de la rueda de colores que se muestra
​ igura 4.2​.[18]
en la F ​

Figura 4.2.​ Modelo artístico de la rueda de colores. Colores de lados opuestos a través de un diámetro, son
complementarios.

En la ​Figura 4.6 (a) y ​4.7 (a), se encuentra una banda de absorción de alta energía, este tipo de bandas suelen
surgir como consecuencia de transferencias de carga. La construcción de un diagrama de orbitales moleculares
que muestre las posibles transferencias de carga para cierto complejo, se realiza mediante el análisis de las
posibles interacciones (sean interacciones de tipo σ o π), luego se propone un diagrama adaptado a simetría
siguiendo los pasos a continuación​[19]​:

1. Encontrar el grupo puntual de simetría para el complejo dado.

2. Determinar las propiedades de simetría de los orbitales en el átomo metálico central. Estas se encuentran
en la tabla de caracteres.
3. Considerar los orbitales de los ligandos obtenidos de una combinación lineal de los orbitales atómicos.
4. Realizar la posible interacción entre los orbitales de los ligandos y los del metal, considerando que solo
interactuan aquellos con igual simetria.

El complejo K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​], Cr(acac)​3 y [Cr(en)​3​]Cl​3​, tienen como grupo puntual de simetría al D​3 sin embargo,
todos los complejos mencionados tienen geometría octaédrica, gracias a esto se puede hacer una aproximación
de sus orbitales moleculares adaptados a dicha simetría (tal como se muestra en la ​Figura 4.3​).​[20] Este cambio no
influye mucho en las transiciones electrónicas metal-ligando ni ligando-metal, pues todos los orbitales de tipo σ
enlazantes, son llenados por los electrones de los ligandos, independientemente de su simetría, luego los
orbitales que están involucrados en las transferencias de carga, van a depender de si es donor π, aceptor π o
ninguna de las dos.​[21]

Figura 4.3​ Diagrama de OM geometría Octaédrica.​[22]

Los ligandos oxalato, acetilacetonato y EDTA, son ligandos dadores π según la serie nefelauxetica (​Figura 4.1​) y
su fuerza de apertura del campo octaédrico Δo (calculados y registrados en la ​Tabla 2​), por lo que los complejos
de cromo que están unidos a estos ligandos o quelatos a experimentar transferencias de carga de tipo
ligando-metal. El tipo de diagrama para este tipo de transferencias de carga de muestra en la F​ igura 4.4​.[22]
​

Figura 4.4. ​Transferencia de carga del ligando al metal (LMCT por sus siglas en inglés).

Por otra parte, el ligando etilendiamina (en), es un ligando aceptor π. Por este motivo en el complejo
[Cr(en)​3​]Cl​3​, se presentan transferencias de carga de tipo metal-ligando, este tipo de interacciones se representan
según el diagrama de orbitales moleculares de ​Figura 4.5​.[22]​

Figura 4.5. ​Transferencia de carga del metal al ligando (MLCT por sus siglas en inglés).
En la ​Figura 4.6 (b)​, se observa un pequeño pico alrededor de los 700 nm, esta absorción es la de menor energía
correspondiente a la primer transición posible, la cual, según la ​Figura 4.1​, va del término espectroscópico basal
4​
A​2 al 2​​ E, sin embargo, esta transición electrónica es prohibida por espín y por Laporte, por lo tanto en muy
pocas ocasiones se logra evidenciar debido a su baja intensidad. El K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] obtenido tuvo un color azul,
esto es acorde a la teoría de los colores complementarios. Luego se aprecian dos bandas de absorción de mayor
intensidad en la región del visible. La primera de ellas en 570.5 nm, va a representar, según la ​Figura 4.2​, una
absorción en amarillo para dar así una coloración violeta al compuesto; la segunda banda se encuentra en 419.5
nm, esto es una absorción en violeta para dar una tonalidad amarilla-verde al compuesto. Considerando que la
segunda banda es de mayor intensidad, va a tener de manera cualitativa, más de este color, luego la
combinación de ambas tonalidades me da como resultado el azul observado del compuesto en cuestión. La
banda de la ​Figura 4.6 (a)​, en 267.4 nm, se debe a una transferencia de carga de tipo ligando-metal.

(a) (b)

Figura 4.6. (a)​ Espectro de ultravioleta UV para el complejo K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] (​ b)​ Espectro de ultravioleta UV-vis
para el complejo K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​].

El Cr(acac)​3 obtenido tuvo un color morado, esto es acorde a la teoría de los colores complementarios. En el
espectro del Cr(acac)​3 (​Figura 4.7​), se aprecia una banda de absorción en la región del visible, esta se encuentra
en 559.2 nm, dicha banda va a representar, según la ​Figura 4.2​, una absorción en el amarillo cercano al verde,
dando así una coloración complementaria de violeta. En la ​Figura 4.7 (a)​, también se encuentra una banda de
tipo d-d, la cual cae por fuera de la región del visible, luego no afecta a la coloración del compuesto,
adicionalmente se logra observar una banda de mayor energía en 225.5 nm, la cual se debe a una transferencia
de carga de tipo ligando-metal.

(a) (b)

Figura 4.7. (a)​ Espectro de ultravioleta UV para el complejo Cr(acac)​3​ ​(b)​ Espectro de ultravioleta UV-vis para el
complejo Cr(acac)​3​.

El K[Cr(EDTA)] obtenido tuvo un color morado, esto es acorde a la teoría de los colores complementarios. En el
espectro del K[Cr(EDTA)] (​Figura 4.8 (a)​), se aprecia una banda de absorción en la región del visible, esta se
encuentra en 541.3 nm, dicha banda va a representar, según la ​Figura 4.2​, una absorción en el verde cercano al
amarillo, dando así una coloración complementaria de rojo cercano al violeta, que para diferenciar del anterior
discutido, se le llamara color morado. Por otra parte, el [Cr(en)​3​]Cl​3 obtenido tuvo un color amarillo, esto es
acorde a la teoría de los colores complementarios. En el espectro del [Cr(en)​3​]Cl​3 (​Figura 4.8 (b)​), se aprecia una
banda de absorción en la región del visible, esta se encuentra en 458.9 nm, dicha banda va a representar, según la
Figura 4.2​, una absorción en el azul cercano al violeta, dando así una coloración complementaria de naranja
cercano al amarillo. Estos últimos complejos discutidos no evidencian más bandas, las cuales corresponden a
transferencias de carga, esto debido a que son ligandos más fuertes en la serie nefelauxetica y por ende, las
transiciones energéticas serán de menor longitud de onda.

(a) (b)

Figura 4.8. (a)​ Espectro de ultravioleta UV-vis para el complejo K[Cr(EDTA)] (​ b)​ Espectro de ultravioleta UV-vis
para el complejo [Cr(en)​3​]Cl​3​.

La apertura del campo cristalino Δo, va a determinar la fortaleza del ligando entrante. Mediante el uso de una
herramienta digital creada y mantenida por el profesor Bob Hanson de la Universidad de las Indias
Occidentales, fue posible estimar el parámetro B de Racah y Δo para cada compuesto.​[23] En la ​Tabla 2 se
encuentran los datos de B, Δo y ε ​calculados.

Tabla 2. ​Datos calculados de B y Δo para cada complejo sintetizado.

Complejo
B (cm​-1​) Δo (cm​-1​)

611 17528.5
K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​]

2180 17882.7
Cr(acac)​3

719 18474.0
K[Cr(EDTA)]

641 21791.2
[Cr(en)​3​]Cl​3

Adicionalmente, cada banda observada se le puede calcular el coeficiente de absortividad molar, siguiendo la
ley de Beer-Lambert, esta es proporcional a la longitud de la celda, la absorbancia y la concentración molar:

A
A = εlc ; ε = lc

Donde A es la absorbancia, ε es el coeficiente de absortividad molar, l es la longitud de la celda que atraviesa la

luz del espectrofotómetro (en el laboratorio fue de 1 cm) y c es la concentración de la especie por unidad de
volumen. Siguiendo esta idea, se calcula el coeficiente de absortividad molar para todas las bandas presentes en
los complejos sintetizados.​[24] En la ​Tabla 3 se encuentran los resultados obtenidos para los valores de
absortividad molar para cada banda obtenida de cada espectro.

Tabla 3.​ Valores de ε

​ ​p
​ ara cada banda observada en los espectros de cada complejo sintetizado.
Complejo ε (​ Lmol​-1​cm​-1​)
Absorbancia Concentración (mM)
 0.331 4.66 71.03
K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​]
0.426 91.42

0.155 0.1503 1031.27

0.144 1.03 139.8

Cr(acac)​3
1.439 0.03324 43291.22

1.046 31468.11

0.113 0.92 122.83

K[Cr(EDTA)]
0.073 79.34

0.090 0.0296 3040.54

[Cr(en)​3​]Cl​3
0.080 2702.70

Se evidencia la correspondencia entre los datos de la apertura del campo octaédrico Δo, de la ​Tabla 3, ​con los
datos de los desplazamientos de las señales mostradas en la ​Tabla 1​. Esto muestra la concordancia de la teoría
de la fortaleza de los ligando organizados en la serie nefelauxetica de la ​Figura 1.1 con la realidad mostrada en
las absorciones de cada complejos en sus espectros de UV-vis. La explicación a este fenómeno es que los donores
π, como los son los ligandos oxalato, acetilacetonato y EDTA, tienden a ser los ligandos de baja apertura del
campo, esto debido a que por enlaces pi, se forman dos nuevos grupos de orbitales por debajo del LUMO, uno
de enlace y otro de antienlace, esto hace que el espaciamiento sea menor. Por el contrario, cuando un ligando es
aceptor pi, como es el caso de la etilendiamina, el orbital de antienlace sobrepasa energéticamente al LUMO,
luego, el orbital enlazante, estabilizado negativamente en un diagrama energético, provoca una mayor apertura
en el espaciamiento entre los orbitales HOMO y LUMO. Por este motivo las bandas de transferencia de carga en
ligandos de campo fuerte (EDTA y etilendiamina), no se logran ver en el espectro, pues al ser de alta energía,
más que los demás, no se observan en el rango establecido por el espectrofotómetro. Lo anterior se explica en la
Figura 4.9​.[25]
​

Figura 4.9.​ Apertura del campo octaédrico según la dependencia con el tipo de ligando.

3. Materiales y metodología

Síntesis
Síntesis de Cr(acac)​3
Adicionar a un matraz de 50 mL, 30 mL de agua destilada y 2.0 g de CrCl​3​.6H​2​O mientras se agita con un
magneto provisto, se debe tapar el matraz con un vidrio reloj hasta que se disuelva completamente el sólido.
Luego adicionar 7.69 g de Urea y 6.0 mL de acetilacetona en la campana de extracción. Cubrir el recipiente y
calentar la mezcla con agitación constante a unos 100°C durante 1.5h aproximadamente. Se comenzarán a formar
cristales de color marrón oscuro, los cuales se forman como una costra en la superficie de la solución. Una vez
formados los cristales, retirar el matraz y dejar enfriar a temperatura ambiente. Finalmente filtrar los cristales
formados lavando con tres porciones de 1 mL de agua destilada, dejar secar el producto al ambiente y luego en
el horno.​[26]
24CrCl​3​.6H​2​O + 3C​5​H​8​O​2​ + 36CH​4​N​2​O → 8Cr(acac)​3​ + 72NH​4​Cl + 51CO2 + 84H​2​O

Síntesis de K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​]
Se tritura en un mortero 3g de K​2​Cr​2​O​7 ​de manera que quede pulverizada. Por aparte se prepara una solución de
oxalato de potasio y ácido oxálico de la siguiente forma:
Se pesan 3,6 g de K​2​C​2​O​4 .H​
​ 2​O y 8,7 g de H​2​C​2​O​4 .2H​
​ 2​O y se disuelven en 40 mL de agua. Sobre esta solución de
oxalato, se van añadiendo lentamente en pequeñas porciones el dicromato pulverizado, removiendo
vigorosamente cada vez que se añade K​2​Cr​2​O​7 ​A medida que se adiciona el dicromato de potasio la solución se
va oscureciendo una vez finalizada la adición del K​2​Cr​2​O​7 y no se observa desprendimiento gases, entonces la
solución se calienta, hasta que queden unos 20 mL de la solución, luego se deja enfriar a temperatura ambiente.
Tras unas horas, se observa la formación de cristales de color verde oscuro. Los cristales formados se filtran con
un embudo Buchner y se dejan secar al aire, se pesa y se calcula el rendimiento​[27]​.

Síntesis de [Cr(en)​3​]Cl​3
Adicionar a un balón con condensador de aire, 2.0 g de Cr(NO​3​)​3 (en caso de estar hidratado calentar), 2.0 mL de
etilendiamina deshidratada y calentar a vapor bajo agitación constante durante 1 hora, posteriormente filtrar el
sólido naranja obtenido y realizar lavados con alcohol.

Disolver 1.3 g de sólido obtenido a una mezcla de 1.2 mL de agua y 0.2 mL de HCl concentrado, filtrar al vacío y
añadir al filtrado una mezcla de 1.0 mL de HCl y 1.7 mL de etanol mientras se enfría en agua hielo y se agita,
filtrar los cristales amarillos formados y recristalizar a partir de agua.​[28]

Cr(NO​3​)​3​ + 3C​2​H​4​(NH​2​) → [Cr(en)​3​](NO​3​)​3

[Cr(en)​3​](NO​3​)​3​ + 3HCl → [Cr(en)​3​]Cl​3​ + 3HNO​3

Síntesis de K[Cr(EDTA)]
Disolver 3.0 g de EDTA y 0.7 g de KOH en 25.0 mL de agua usando un vaso y agitación constante,
posteriormente agregamos 2.6 g de Cr(NO​3​)​3 Calentar hasta sequedad y recolectar los cristales púrpuras
haciendo lavados en etanol, secar producto en horno.​[29]

H​4​EDTA + KOH + Cr(NO​3​)​3​ → K[Cr(EDTA)].H​2​O + 3HNO​3

Espectros IR

Los productos Obtenidos se caracterizaron utilizando espectroscopia IR con ayuda del ATR acoplado al
espectrofotómetro Thermoscientific 200 MHz 250-4000 cm​-1​ .​

Espectros UV vis y UV

Los productos obtenidos durante el procedimiento experimental fueron caracterizados adicionalmente mediante
espectroscopia Visible y Ultravioleta. Para ello, se prepararon soluciones del orden de 10 mM y 10 µM para cada
espectro, respectivamente; fijandonos en cada caso que la solución tuviera una transparencia más o menos
indicada de acuerdo a la sensibilidad del equipo (SHIMADZU®) y absorbancia en cada región del espectro
(800-400 nm para el visible y 400-190 para el ultravioleta).
a. Cr(acac)​3
Para el espectro visible, se disolvieron 0.0036±0.0001 g del compuesto en 10.0±0.1 mL de etanol. Posteriormente,
para el espectro de la región del ultravioleta, se diluyeron 100.0±0.1 µL de la solución en 3000±0.1 µL etanol.
0.0036g Cr(acac)3 1 mol Cr(acac)
Espectro visible: 0.01 L sln × 349.31g Cr(acac)3 = 0.00103M = 1.03mM
3
100 μL sln 1.03 mmol
Espectro ultravioleta: 0.0031 L sln
× 1000000 μL
= 0.03324mM = 33.24μM

b. K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​]
Para el espectro visible, se disolvieron 0.0202±0.0001 g del compuesto en 10.0±0.1 mL de agua. Posteriormente,
para el espectro de la región del ultravioleta, se diluyeron 100.0±0.1 µL de la solución en 3000±0.1 µL de agua.
0.0202g K 3 [Cr(C 2 O4 )3 ] 1 mol K [Cr(C O ) ]
Espectro visible: 0.01 L sln × 433.348g K3 [Cr(C2 O4 3) ] = 0.00466M = 4.66mM
3 2 4 3
100 μL sln 4.66 mmol
Espectro ultravioleta: 0.0031 L sln
× 1000000 μL
= 0.1503mM = 150.3μM

c. [Cr(en)​3​]Cl​3
Para el espectro visible, se disolvieron 0.0066±0.0001 g del compuesto en 10.0±0.1 mL de agua. Posteriormente,
para el espectro de la región del ultravioleta, se diluyeron 100.0±0.1 µL de la solución en 3000±0.1 µL.
0.0066g [Cr(en)3 ]Cl3 1 mol [Cr(en)3 ]Cl3
Espectro visible: 0.01 L sln × 338.6501g [Cr(en) = 0.00194M = 1.94mM
3 ]Cl3
100 μL sln 1.94 mmol
Espectro ultravioleta: 0.0031 L sln × 1000000 μL = 0.0625mM = 62.5μM

d. K[Cr(EDTA)]
Para el espectro visible, se disolvieron 0.0035±0.0001 g del compuesto en 10.0±0.1 mL de agua. Posteriormente,
para el espectro de la región del ultravioleta, se diluyeron 100.0±0.1 µL de la solución en 3000±0.1 µL.
0.0035g K[Cr(EDT A)] 1 mol K[Cr(EDT A)]
Espectro visible: 0.01 L sln × 379.3053g K[Cr(EDT A)] = 0.00092M = 0.92mM
100 μL sln 0.92 mmol
Espectro ultravioleta: 0.0031 L sln
× 1000000 μL
= 0.0296mM = 29.6μM

4. Conclusiones
● Se logró sintetizar y caracterizar por espectroscopía IR y UV-Vis de manera exitosa los 4
compuestos organometálicos, mostrando así que la ruta sintética propuesta fue efectiva para
cada uno de los compuestos.

● Para la síntesis del ​Complejo de K​3​[Cr(C​2​O​4​)​3​] se recomienda diluir completamente la mezcla de ácido
oxálico con oxalato de potasio, asegurando así una solución homogénea, además se debe agregar
suavemente el dicromato de potasio ya que este reacciona fuertemente con la solución.

● La característica del ligando o quelato, define el desplazamiento de las bandas en el espectro UV-vis. Un
ligando dador π va a ser de campo débil, pues la formación de dos nuevos grupos de orbitales por
debajo del LUMO, provoca que el espaciamiento entre HOMO y LUMO se reduzca. Por el contrario
cuando un ligando es aceptor π, el nuevo grupo de orbitales antienlazantes, sobrepasa al LUMO, luego
el espaciamiento entre el orbital estabilizado negativamente (HOMO) y el LUMO, es mayor.

● Los colores observados de cada compuesto sintetizado, fueron los esperados por la teoría, mediante los
espectros obtenidos en la región del visible, fue posible realizar el análisis. Adicionalmente, con ayuda
de las dos primeras bandas fue posible calcular el parámetro B de Racah y la apertura del campo
octaédrico Δo.

● Mediante el uso de la ley de Beer-Lambert, se pudo calcular los coeficientes de absortividad molar para
cada banda en los espectros de todos los compuestos sintetizados

5. Referencias
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22. Miessler, G. L., & Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5ta ed.; PEARSON education, inc. United States of
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23. Cálculo de B y Δo mediante herramienta creada y mantenida por el profesor Robert J. Lancashire:
http://wwwchem.uwimona.edu.jm/. (Revisado 1/09/2019)
24. Miessler, G. L., & Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5ta ed.; PEARSON education, inc. United States of
America, 2011. Páginas 405.
25. HUHEEY, James E., et al. Química Inorgánica: Principios de estructura y reactividad. Oxford:, 2005.
Página 448.
26. Singh, Mono M., and Ronald Marston Pike. Microscale inorganic chemistry: a comprehensive laboratory
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27. Departament de Química Inorgànica. Química Inorgànica Pràctiques de Laboratori. Publicacions i
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28. Fernelius, W. Conrad. Síntesis inorgánicas . Vol. 2. John Wiley & Sons, 2009. Páginas 197-199
29. SING, B.; NARANG, K. K. SRIVASTAVA, R. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal. Organic
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