TEORÍA DE COLISIONES Y COMPLEJO ACTIVADO

TEORÍA DE LAS COLISIONES

La teoría de las colisiones es una teoría propuesta por Max Trautz1 en 1916 y por
William Lewis en 1918, que explica cualitativamente cómo ocurren las reacciones
químicas y por qué las velocidades de reacción difieren para diversas reacciones.2
Para que una reacción ocurra las partículas reaccionantes deben colisionar. Solo
una cierta fracción de las colisiones totales causan un cambio químico; estas son
llamadas colisiones exitosas. Las colisiones exitosas tienen energía suficiente
(energía de activación) ,al momento del impacto, para romper los enlaces existentes
y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reacción. El incrementar
la concentración de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a más colisiones
y por tanto a más colisiones exitosas, incrementando la velocidad de la reacción.

Cuando un catalizador está involucrado en la colisión entre las moléculas

reaccionantes, se requiere una menor energía para que tome lugar el cambio
químico, y por lo tanto más colisiones tienen la energía suficiente para que ocurra
la reacción. La velocidad de reacción por lo tanto también se incrementa. La teoría
de las colisiones está cercanamente relacionada con la cinética química.

CONSTANTE DE VELOCIDAD

La constante de velocidad para una reacción biomolecular en fase gaseosa, como

la predice la teoría de las colisiones es:

donde:

es la frecuencia de colisión.3

es el factor estérico.4

es la energía de activación de la reacción.

es la temperatura.

es la constante universal de los gases ideales.

La frecuencia de colisión es:

donde:

es el número de Avogadro.

es la sección eficaz de la reacción.

es la constante de Boltzmann.

es la masa reducida de los reactivos.

Puntos de vista cuantitativos

Derivación

CONSIDÉRESE LA REACCIÓN:

En la teoría de las colisiones se considera que dos partículas y colisionarán si sus

núcleos se aproximan más cerca de cierta distancia. El área alrededor de una
molécula en la cual se puede colisionar con una molécula que se aproxima es
llamada la sección eficaz (o sección transversal) de la reacción y es, en principio,
el área correspondiente a un círculo cuyo radio () es la suma de los radios de ambas
moléculas reactantes, que se suponen esféricas.

Una molécula en movimiento barrerá por lo tanto un volumen πr²ABcA por segundo
conforme se mueve, donde es la velocidad promedio de la partícula. De la teoría
cinética es sabido que una molécula de A tiene una velocidad promedio (dada por
la distribución de Maxwell-Boltzmann), y siendo diferente de la velocidad media

cuadrática), de , donde es la constante de Boltzmann y es la masa de la

molécula. La solución del problema de los dos cuerpos señala que dos diferentes
cuerpos en movimiento pueden ser tratados como un cuerpo que tiene la masa
reducida de ambos y se mueve con la velocidad del centro de masas, así que, en
este sistema debe ser usado en vez de Por tanto, la "frecuencia de colisión" total,3

de todas las moléculas de A, con todas las moléculas de B, es:

De la distribución de Maxwell-Boltzmann puede ser deducido que la fracción de las
colisiones con más energía que la energía de activación es . Por tanto, la rapidez
de una reacción bimolecular para gases ideales será:

donde:

es la frecuencia de colisión.

es el factor estérico, el cual será discutido en detalle en la siguiente sección.

es la energía de activación de la reacción.

es la temperatura absoluta.

es la constante de los gases ideales.

El producto es equivalente al factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius.

Validez de la teoría y factor estérico. Una vez que una teoría es formulada su validez
debe ser probada, esto es, comparar sus predicciones con el resultado de los
experimentos. Cuando la expresión de la constante de velocidad es comparada con
la ecuación de velocidad para una reacción bimolecular elemental, r = k(T)[A][B], se
nota que . La expresión es similar a la ecuación de Arrhenius, y brinda la primera
explicación teórica de dicha ecuación sobre una base molecular. La débil
dependencia de la temperatura del factor preexponencial es tan pequeña
comparada con el factor exponencial que no puede ser medida experimentalmente,
eso es, "no es factible establecer, sobre la base de estudios de temperatura de la
constante de velocidad, si la dependencia predicha T ½ del factor preexponencial es
observada experimentalmente".

FACTOR ESTÉRICO

Si los valores de las constantes de velocidad predichos son comparados con los
valores de las constantes de velocidad conocidas se nota que la teoría de las
colisiones falla en estimar las constantes correctamente y entre más complejas son
las moléculas el fallo es mayor. La razón para eso es que se ha supuesto que las
partículas son esféricas y capaces de reaccionar en todas direcciones; eso no es
verdad, debido a que la orientación de las colisiones no es siempre la correcta. Por
ejemplo en la reacción de hidrogenación del etileno, la molécula de H2 debe
aproximarse a la zona del enlace entre los átomos, y solo una pequeña cantidad de
todas las posibles colisiones cumplirán este requerimiento.

Para aliviar este problema, un nuevo concepto debe ser introducido: el "factor
estérico", ρ. Es definido como la razón entre el valor experimental y el predicho (o
la razón entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisión, y es la mayoría de
las veces menor que la unidad.4

Usualmente, entre más complejas sean las moléculas de los reactivos, será menor
el factor estérico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estéricos
mayores que la unidad: las reacciones arpón, que envuelven átomos que
intercambian electrones, produciendo iones. La desviación de la unidad puede tener
diferentes causas: las moléculas no son esféricas, así que son posibles diferentes
geometrías; no toda la energía cinética es entregada en sitio correcto; la presencia
de un disolvente (cuando es aplicado a disoluciones), etc.

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la

teoría de las colisiones para reacciones en fase gaseosa

A (factor de Z (frecuencia de Factor

Reacción
frecuencia) colisión) estérico

2ClNO → 2Cl +
9.4 109 5.9 1010 0.16
2NO

2ClO → Cl2 + O2 6.3 107 2.5 1010 2.3 10−3

H2 + C2H4 → C2H6 1.24 106 7.3 1011 1.7 10−6

Br2 + K → KBr + Br 1012 2.1 1011 4.3

La teoría de las colisiones puede ser aplicada a reacciones en disolución; en ese
caso, la jaula de disolvente tiene un efecto en las moléculas reaccionantes y varias
colisiones pueden tomar lugar en un único encuentro, lo cual lleva a que los factores
preexponenciales predichos sean muy grandes. Los valores de ρ mayores que la
unidad pueden ser atribuidos a contribuciones entrópicas favorables.
DE REACCIÓN

En u química, además de conocer los c que intervienen,

Según esta teoría, para que ocurra una reacción química, es preciso que los
átomos, las moléculas o los iones de los reactivos entren en contacto entre sí, es
decir, que choquen. Dadas las dimensiones de los átomos, moléculas o iones, en
una reacción química toman parte tal número de partículas que sería impensable
un choque simultáneo (al mismo tiempo) y adecuado de todas las partículas de los
reactivos.

En la formación del Hl a partir de la reacción del H2 con el I2, cada molécula de

hidrógeno existente debe chocar con una sola de yodo para originar dos moléculas
de yoduro de hidrógeno. De esta forma, para que puedan reaccionar las cantidades
existentes de reactivos, toda reacción química requiere un tiempo, que se denomina
tiempo de reacción.

Por otro lado, generalmente, no toda la masa de reactivos se transforma

íntegramente en productos, porque no todos los choques que se verifican dan lugar
a la ruptura de enlaces; puede ocurrir como en el juego del billar, que el choque de
las bolas produzca únicamente el cambio de dirección de las mismas. Por eso para
que tenga lugar una reacción química los choques deben ser eficaces y cumplir las
dos condiciones siguientes:
1.- Que los átomos, moléculas o iones de los reactivos posean suficiente energía
(cinética), para que al chocar, puedan romperse sus enlaces y formarse otros
nuevos. Según esta condición, a la energía mínima requerida para efectuar una
reacción se la llama energía de activación.

No se deben confundir los conceptos energía de reacción con energía de

activación, pues hacen referencia a aspectos distintos de una reacción química.

La energía de reacción proporciona el balance energético que acompaña a una

reacción química, independientemente de cómo se verifique la reacción.

La energía de activación se refiere a la barrera energética que hay que vencer

para que tenga lugar la reacción química.

Veamos un ejemplo: La combustión de un trozo de papel es una reacción

exotérmica y pudiera parecer que, al ser el contenido energético de los productos
menor que el de los reactivos, todas las reacciones exotérmicas deberían ocurrir de
una forma espontánea. Pero, afortunadamente el papel no arde de forma
espontánea en contacto con el oxígeno del aire. Todos sabemos que hace falta
prender con una cerilla el papel para que éste se queme. De esta forma, el papel
comienza a arder cuando la cerilla encendida comunica la energía de activación
suficiente al papel y al oxígeno para iniciar la combustión.

OTRA FORMA DE VER ESTE CONCEPTO DE ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

SERÍA:

Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética que experimentan

un par de moléculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes tres
factores.

Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsión entre
las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo
la energía cinética y aumentando la energía potencial debido a la repulsión. Si las
moléculas inicialmente no se están moviendo rápidamente cuando entran en esta
colisión, las moléculas se detendrán y se invertirá la dirección de movimiento antes
de que ocurra una compenetración considerable de las nubes electrónicas. Así que
las moléculas con energía cinética baja al acercarse rebotan sin llegar a reaccionar.

Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente pueden vencer las
fuerzas de repulsión y penetrar las nubes electrónicas y formar nuevos enlaces y
así formar productos. Al compenetrarse las nubes electrónicas aumenta
considerablemente la energía potencial del sistema. Así que un choque será
efectivo si las moléculas que chocan tienen una rapidez relativa alta.

Al formarse los productos y estos separarse, la energía potencial disminuye,

aumentando la rapidez de separación de los mismos.

Resumen: Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía

cinética) pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las moléculas que están
envueltas en el choque deben tener cierto valor mínimo de energía cinética que
pueda transformarse en energía potencial. La energía mínima que deben terne las
moléculas para que el choque sea efectivo se conoce como la Energía De
Activación de reacción.

2.- Que el choque se verifique con una orientación adecuada, pues aunque los
átomos, moléculas o iones tengan la suficiente energía, puede suceder que el
choque no sea eficaz, por tener lugar con una orientación desfavorable.

Ejemplo: Efecto de orientación.

Por tanto, para que una reacción química tenga lugar, es necesario que los átomos,
moléculas o iones existentes entren en contacto, es decir, choquen, y mediante la
colisión, se rompan los enlaces de las sustancias reaccionantes y se establezcan
los nuevos enlaces.

Energía de activación y formación del complejo activado, para una reacción

endotérmica (a) y exotérmica (b)

2.-
Teoría de las colisiones La energía de activación (Ea) es la energía mínima, superior
a la energía cinética media, que deben tener las moléculas cuando chocan para que
tenga lugar una reacción química. Si la barrera de activación es elevada, sólo
algunas moléculas tendrán suficiente energía cinética y la reacción es más lenta. A
medida que la temperatura aumenta, la velocidad de reacción también aumenta.

Teoría del estado de transición El complejo activado es una especie hipotética que
se encuentra entre los reactivos y los productos en un punto sobre el perfil de una
reacción denominado estado de transición.
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN (COMPLEJO ACTIVADO)

Las moléculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar
por una especie intermedia inestable de alta energía potencial.

El COMPLEJO ACTIVADO existe en el tope de la barrera de energía potencial

como resultado de una colisión efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los
productos y puede ir tanto en una dirección como en la otra.

Ejemplo:

Resumen: La teoría del estado de transición visualiza la rapidez de reacción en

términos de la energía y geometría del complejo activado, el cual una vez formado
puede dar lugar a producto o reactivos.
3.- AGENTES CATALÍTICOS

Los agentes catalíticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado

original o inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalíticos son: Platino (Pt),
Oxido de manganeso (MnO2), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene
la habilidad de acelerar la reacción, pero no tienen la capacidad de hacer que una
reacción no espontánea, ocurra. En una reacción catalizada el agente catalítico se
usa en uno de los pasos y más tarde se regenera en un paso subsiguiente. Los
mecanismos catalizados son diferentes al no-catalizado y la energía de activación
es menor, y por lo tanto la rapidez aumenta. El agente catalítico no es un reactivo
ni un producto, no altera la constante de equilibrio y reduce el tiempo en que se
logra el estado de equilibrio. También tiene el mismo efecto en la reacción directa
como en la reacción reversa. Hay agentes catalíticos homogéneos y heterogéneos.

EL COMPLEJO ACTIVADO Y LOS PROCESOS ENDOTÉRMICOS Y

EXOTÉRMICOS

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

Teniendo en cuenta los planteamientos de la teoría de las colisiones,

cualquier condición que afecte la ocurrencia de choques efectivos, afectará
igualmente la velocidad de reacción. Experimentalmente se ha establecido que los
principales factores determinantes de la velocidad de las reacciones químicas son:
la naturaleza y concentración de los reactivos, la temperatura a la que ocurre la
reacción y la presencia de catalizadores. Naturaleza de los reactivos
La tendencia a reaccionar que muestran unas sustancias con otras se relaciona con
la distribución y estructura tridimensional de los electrones periféricos, con la
energía de los enlaces que unen los diferentes átomos y con la afinidad entre
átomos, moléculas o iones presentes. Por ejemplo, las sustancias en
formas moleculares reaccionan más lentamente que las iónicas. Superficie de
contacto.
Mientras más puntos de contacto haya entre las sustancias reaccionantes,
la reacción ocurrirá más rápido. Por ejemplo, un terrón de azúcar es atacado
por bacterias y levaduras, más lentamente que si se hallara disuelto en una
solución acuosa Concentración de los reactivos
A partir de la ecuación de velocidad sabemos que la velocidad es proporcional a la
concentración de las especies químicas. Esto se debe a que al aumentar
la concentración de las sustancias reaccionantes, se aumenta la probabilidad
de choque entre sus moléculas, y por tanto la cantidad de colisiones efectivas.
Por ejemplo, un trozo de carbón arde con dificultad si la combustión se realiza
en presencia de poco oxígeno, pero si aumentamos la concentración de este gas,
la combustión se realiza rápidamente con producción de luz.
Cuando los reactivos son gases, un aumento en la presión del sistema, genera
un aumento del número de moléculas por unidad de área, lo que se traduce en
un aumento de la concentración que lleva a su vez a una aceleración del proceso.
La magnitud en la cual se aumenta la velocidad, con cada aumento de
concentración depende de la reacción y se debe determinar empíricamente.

Temperatura
Con base en la teoría de colisiones, así como en la teoría cinético-molecular, se
comprende fácilmente que un aumento en la temperatura del sistema en reacción
lleve a un aumento proporcional en la velocidad de reacción. A mayor temperatura,
mayor energía cinética poseerán las moléculas y por tanto más cerca estarán de
alcanzar el valor crítico, Ea. Así mismo, a mayor energía cinética, la frecuencia de
choques se verá también incrementada, y por tanto, la probabilidad de choques
efectivos aumentará. Experimentalmente se ha observado que por cada 10 °C de
aumento en la temperatura, la velocidad de reacción se duplica. No obstante, la
realidad es un poco más compleja, pues la magnitud del incremento en la velocidad
debido a la temperatura depende de la constante específica de la reacción y de la
energía de activación.
CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUIMICO

El comportamiento general de toda reacción reversible, que en general se puede

expresar como: A2 + B2 2AB, A medida que pasa el tiempo, la velocidad de la
reacción hacia la derecha decrece, pero nunca llega a cero. El proceso no se
detiene, y la velocidad de la reacción hacia la izquierda aumenta. El equilibrio se
establece cuando la velocidad de la reacción hacia la derecha es igual a la de la
reacción hacia la izquierda. Por tanto, las concentraciones de todas las especies
permanecen constantes.

EN EL EQUILIBRIO EL PROCESO NO SE DETIENE: Una vez una reacción ha

llegado a su estado de equilibrio, no se observan cambios en las concentraciones
de reactivos y productos. Se puede llegar a pensar que todo proceso ha cesado
completamente, lo cual no es cierto: en las moléculas, existe gran movimiento. La
siguiente analogía puede ayudar a entender el concepto de equilibrio químico como
igualdad de velocidades. En un aula de clase que tiene una sola puerta, hay 30
alumnos, los cuales se dividen en dos grupos, no necesariamente de 15. Por
ejemplo, 20 están fuera del aula y 10 están dentro. El profesor, situado cerca de la
puerta, controla que al mismo tiempo un estudiante entre y otro salga; dos
estudiantes entran y dos salgan; tres estudiantes entran y tres salen. Mientras el
número de alumnos que entra sea igual al que salga y lo hagan al mismo tiempo, el
número de estudiantes en el salón y fuera de este será la misma cantidad inicial. En
estas condiciones se dice que existe un equilibrio químico. El equilibrio químico es
un equilibrio dinámico.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Se ha establecido que una reacción reversible

es de tipo: A2 + B2 = 2AB Alcanza un estado de equilibrio cuando la velocidad de
reacción hacia la derecha Vd es igual a la velocidad hacia la izquierda Vi. Por otra
parte, se estableció que, para una reacción dada, experimentalmente se puede
determinar una ecuación de velocidad, que incluye una constante K y las
concentraciones de los reactivos elevados a ciertos exponentes.
El cociente de estas dos constantes de velocidad K1 y K2 es otra constante K,
llamada constante de equilibrio, por tanto:K = AB2 / A2 . B2. Para una ecuación
general del tipo analizado, recuerde que AB2, A2, B2 indican concentraciones en
moles/litro. Para cada reacción, existe un valor de esta constante que varía con la
temperatura. Sin embargo, para una temperatura determinada, ese valor siempre
es el mismo, ya que, una vez establecido en equilibrio, las concentraciones de los
reactivos y de los productos se mantienen constantes. Cuando en una reacción
química en equilibrio existen varios reactivos y varios productos, a partir de la
ecuación estequiomètrica se puede escribir la expresión matemática de K, como se
ilustra a continuación. En las ecuaciones de velocidad, los exponentes se
determinan experimentalmente. En las constantes de equilibrio, estos exponentes
son los coeficientes de la respectiva ecuación estequiometria. A diferencia de las
ecuaciones de velocidad, los exponentes en las concentraciones presentes en las
constantes de equilibrio son los coeficientes de las ecuaciones balanceadas. Por
convención, las concentraciones de las especies químicas que aparecen en el
numerador corresponden a las del lado derecho de la ecuación, esto es, a las
concentraciones de los productos. Esto quiere decir que las reacciones se leen de
izquierda a derecha. La Ki es el inverso de la constante de equilibrio, para la
ecuación anterior seria=Aa+Bb+Cc / Dd. EeKi=1/K
Teoría del estado de transición El complejo activado es una especie hipotética que
se encuentra entre los reactivos y los productos en un punto sobre el perfil de una
reacción denominado estado de transición.

Teoría del estado de transición La configuración de los átomos en el tiempo de la

colisión es llamado el estado de transición Las especies transitorias tienen la
configuración que es llamada de complejo activado Energía de activación (Gp:)
Progreso de la reacción (Gp:) Energía potencial (kJ) (Gp:) Ea(directa)=134 kJ (Gp:)
Ea(inversa )=360 kJ (Gp:) Complejo activado (Gp:) Reactivos (Gp:) Productos
(Gp:) Calor de la reacción (?H)
Efecto de la temperatura (Gp:) Altamente sensible a la temperatura (Gp:) Altamente
sensible a la temperatura (Gp:) Reacción endotérmica Reacción exotérmica (Gp:)
Progreso de la reacción (Gp:) Progreso de la reacción (Gp:) Energía potencial (Gp:)
Energía potencial ? H = + ? H = -

Mecanismo de reaccion En el caso en que ocurra en más de una etapa, debemos

considerar la velocidad de la reacción de la etapa más lenta. Velocidad lenta Etapa
rápida