Tema 2 - 2016 Quifi

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Química Física I

Bloque Primero, TQ - Temas de 1 a 8 -


Termodinámica Química

Tema 2
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA

1. Introducción

2. Primer principio de termodinámica

3. Cálculo de magnitudes termodinámicas incluidas en la primera ley, para gases


ideales

4. Variación de la entalpía de reacción con la temperatura. Reacciones en condiciones


adiabáticas

5. Segundo principio de termodinámica

6. Cálculos de variación de entropía en sistemas cerrados, que incluyen procesos


cíclicos, isotérmicos, isobáricos, isocóricos y adiabáticos, reversibles o irreversibles

7. Procesos de mezcla de gases ideales

8. Entropía como criterio de espontaneidad y equilibrio. Significado de la entropía

9. Experimentos de Joule y Joule-Thomson

10. Tercer principio de termodinámica


Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

1.- INTRODUCCIÓN

Este capítulo es esencial en termodinámica ya que incluye las bases en las que se
asienta esta materia, que es imprescindible para comprender todos los procesos (físicos,
químicos, biológicos y geológicos) que ocurren en la vida.

El principio cero, enunciado en el primer tema, introduce el concepto


termodinámico de temperatura.

El primer principio trata de las relaciones entre calor y trabajo y establece que, en
un proceso ideal, para que se produzca un trabajo se tiene que consumir una cantidad de
energía equivalente.

El segundo principio surge como necesidad para establecer el sentido en el que


evoluciona de forma natural o espontánea un proceso termodinámico (antes de enunciar
este principio estaba establecido que un sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de
mínima energía, sin embargo, la existencia de reacciones espontáneas endotérmicas
impuso la búsqueda de una nueva magnitud termodinámica que sirviese como criterio de
evolución y equilibrio: la variación de entropía del universo).

Finalmente, el tercer principio establece la inaccesibilidad del cero absoluto de


temperaturas, y permite conocer las entropías absolutas de sustancias puras perfectamente
cristalizadas.

2.- PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

La energía interna de un sistema solo se puede modificar de dos modos que son
cualitativamente diferentes: calor y trabajo.

Intercambio de energía entre sistema y entorno según el modo trabajo

Para que un sistema pueda intercambiar trabajo sus paredes deben ser móviles, se
tiene que producir un cambio de volumen (eso es válido sólo para los sistemas p-V, ya
que existen otros sistemas que pueden intercambiar trabajo con el entorno sin necesidad

3
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de modificar su volumen, por ejemplo un trabajo eléctrico, un trabajo de aumento de


superficie,…).

El trabajo, tal y como se define en mecánica, es el producto escalar de una


 
fuerza por un desplazamiento, dw = F ·dl , y por lo tanto es un escalar.

Desde un punto de vista más amplio, el trabajo es el producto de una fuerza


generalizada por un desplazamiento generalizado. Para los sistemas que se utilizarán
habitualmente en este curso, dw = − pext dV , donde p es la fuerza generalizada y dV el
desplazamiento generalizado. El trabajo es una forma de intercambiar energía, y la
energía “siempre es positiva”, pero como el sistema puede recibir o ceder esta energía,
el signo se introduce para especificar el sentido del flujo de dicha energía. El convenio
que se va a utilizar en esta parte de la asignatura es el “egoísta”. Cuando el sistema
recibe la energía, es decir, se realiza un trabajo sobre el sistema (compresión), ese
trabajo se considera positivo, mientras que cuando es el sistema el que realiza el
trabajo (expansión), al ser trabajo cedido se considera negativo.

Para un proceso finito, el trabajo puede efectuarse de forma reversible, o de


forma irreversible. Como el trabajo no es una función de estado, dependerá de la
trayectoria.

Para un proceso reversible se cumple que:


V2
wrev = ∫ dw = − ∫ pext dV
tray V1

Durante un proceso reversible, el sistema debe hallarse en todo momento en


equilibrio termodinámico, y para ello la presión del interior del sistema y la exterior
deben ser prácticamente iguales (difieren sólo en un infinitesimal de presión), y se puede
sustituir la presión exterior, pext, por la presión del sistema, p:
V2
wrev = − ∫ p dV
V1

Por ejemplo, el trabajo puesto en juego por n moles de gas ideal en un proceso que
sigue la trayectoria V = aT 2 se puede calcular del siguiente modo:

Para el gas ideal:

nRT
p=
V

4
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Como la trayectoria es conocida se puede evaluar la diferencial del volumen:

dV = 2aTdT

Por lo tanto, el trabajo reversible viene dado por la expresión:

V2 T2 nRT T2
wrev = ∫ dw = − ∫ p dV = − ∫ 2
2aTdT = − ∫ 2nRdT = − 2nR( T2 − T1 )
tray V1 T1 aT T1

Para un sistema cuyas paredes son adiabáticas, el único modo en que puede
intercambiar energía es el modo trabajo: dU = dw si el proceso es infinitesimal y, para
un proceso finito, ∆U = w .

Si el proceso es irreversible, el sistema no evoluciona según una trayectoria


definida y, por lo tanto, no se puede efectuar una integral del proceso. El sistema se
expande o se comprime frente a la presión del exterior y el trabajo se calcula a través de
la expresión:

wirrev = − pext (V2 − V1 )

Intercambio de energía entre sistema y entorno según el modo calor

Para que exista este tipo de intercambio la pared debe ser diatérmana, si el
sistema absorbe calor, se antepone un signo más, y si lo cede, un signo menos.

Si el único modo posible que tiene el sistema para intercambiar energía es el


modo calor, la pared del sistema además debe ser rígida (sistema de volumen fijo). La
cantidad de calor que se intercambia en un proceso infinitesimal viene dada por:

dq = CV dT

Para un proceso finito:


T2
q = ∫ CV dT
T1

Si C V es constante, q =CV (T2 −T 1) . 1 La capacidad calorífica, tal como se presenta


en esta expresión, es una magnitud extensiva que depende del tamaño del sistema. En
general, se manejan capacidades caloríficas molares que se expresan de modo idéntico
pero que deben multiplicarse por el número de moles del sistema, q = nCV (T2 −T 1) , 2 o

1
Las de dimensiones de CV son [energía/grado]
2
Las dimensiones de CV son [energía /(grado·mol)]

5
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calores específicos que son las capacidades caloríficas referidas a la unidad de masa
(generalmente en gramos) y se representan por cV. 3

Para un sistema cuyo único modo de intercambiar energía es el modo calor, si el


proceso es infinitesimal:

dU = dqV

Si el proceso es finito:

∆U = qV

La energía interna es una magnitud extensiva que depende del volumen y de la


temperatura, U=U (V,T):

 ∂U   ∂U 
dU =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V

La capacidad calorífica a volumen constante, CV, se define como:

 ∂U 
CV =  
 ∂T V

Si el sistema puede intercambiar energía como calor y como trabajo:

dU = dq + dw = CdT − pext dV

C es la capacidad calorífica del sistema para el proceso que se considere (en este caso no
podrá ser a volumen constante ya que se está modificando durante el proceso), muchas
veces es a presión constante.

La capacidad calorífica a presión constante, CP, se define como:

 ∂H 
Cp =  
 ∂T  p

Para sólidos y líquidos, como C p ≅ CV generalmente se utiliza cualquiera de los

dos valores, para gases habrá que poner el valor adecuado de la capacidad calorífica
dependiendo de la trayectoria y del tipo de gas (monoatómico, diatómico…).

El primer principio, que establece la conservación de la Energía de cualquier


sistema, se puede enunciar del siguiente modo:

3
Las dimensiones de cV son [energía /(grado·masa)]

6
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Existe una función de estado denominada energía interna, U, que es una


magnitud extensiva y que se conserva en los sistemas aislados. Para un sistema
cerrado, esta función puede modificarse solo mediante dos modos que son
cualitativamente distintos: CALOR Y TRABAJO. Para cualquier proceso
infinitesimal, reversible o no, se satisface la relación:

dU = dq + dw

Para un proceso finito se cumple:

∆U = q + w

El enunciado original es equivalente desde un punto de vista energético y se basa


en el funcionamiento de las máquinas térmicas. Establece que “es imposible construir
un dispositivo que, funcionando cíclicamente, realice trabajo, si simultáneamente no
se le suministra una cantidad equivalente de energía”. La interpretación más sencilla
es que para realizar un trabajo es necesario suministrar una cantidad equivalente de
energía. La energía se conserva. Es el principio de conservación de la energía.

3.- CÁLCULO DE MAGNITUDES TERMODINÁMICAS INCLUIDAS EN

LA PRIMERA LEY, PARA GASES IDEALES.

La energía interna es una magnitud que depende directamente del volumen y de


la temperatura del sistema: U = U (V , T ) . La mayoría de los procesos transcurren en
sistemas que se hallan a presión atmosférica (p = constante) y, por lo tanto, puede
resultar muy útil relacionar el intercambio de energía con una magnitud que dependa
directamente de la presión, en lugar de depender directamente del volumen. Esta
magnitud termodinámica es la entalpía.

Entalpía

El primer principio aplicado a una transformación infinitesimal de un proceso


que transcurre a presión constante, se puede expresar así:

dU = dq p − pdV o dq p = dU + pdV

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La integral del calor para el proceso finito es:


2 2
q p = ∫ dU + ∫ pdV = U 2 − U1 + p(V2 −V 1) = (U 2 + pV 2) − (U1 + pV 1)
1 1

La suma de los términos que incluye el paréntesis (U + pV ) se denomina


entalpía y se representa por H. Como U, p y V son funciones de estado, H también lo es.
Además, la entalpía coincide con el calor puesto en juego en un proceso que tiene lugar a
presión constante.

qp = H 2 −H 1

La entalpía es una magnitud extensiva que depende de la presión y de la


temperatura, H=H (p,T):

 ∂H   ∂H 
dH =   dp +   dT
 ∂p T  ∂T  p

Diferencia entre las capacidades caloríficas a presión y a volumen constantes

La capacidad calorífica, C, se define como el cociente entre la diferencial


inexacta del calor y la diferencial de la temperatura:

dq
C=
dT

A presión constante:

 δq p   ∂H 
C p =  =
  ∂T 
 ∂T  p

y a volumen constante:

 δq   ∂U 
CV =  V = 
 ∂T   ∂T V

Por lo tanto,

 ∂H   ∂U 
C p − CV =   − 
 ∂T  p  ∂T V

Dado que H = U + pV, la derivada de la entalpía respecto a la temperatura a


presión constante es:

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 ∂H   ∂U   ∂V   ∂p 
  =  + p  +V  
 ∂T  p  ∂T  p  ∂T  p  ∂T  p

y sustituyéndolo en la expresión de Cp – CV

 ∂H   ∂U   ∂U   ∂V   ∂p   ∂U 
C p − CV =   −  =  + p  +V   − 
 ∂T  p  ∂T V  ∂T  p  ∂T  p  ∂T  p  ∂T V

 ∂U   ∂U 
Hay que relacionar:   y   para ello se expresa la energía interna en forma
 ∂T  p  ∂T V
diferencial:

 ∂U   ∂U 
dU =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V

y se deriva respecto a la temperatura manteniendo constante la presión:

 ∂U   ∂U   ∂V   ∂U   ∂T 
  =    +   
 ∂T  p  ∂V T  ∂T  p  ∂T V  ∂T  p

Sustituyendo este valor en C p − CV , se obtiene:

 ∂U   ∂V   ∂U   ∂V   ∂U   ∂U   ∂V 
CP − CV =     +  + p  −  =   + p  
 ∂V T  ∂T  p  ∂T V  ∂T  p  ∂T V  ∂V T  ∂T  p

Relación de Mayer

Esta relación indica que la diferencia de las capacidades caloríficas a presión y a


volumen constantes, para un gas ideal, es constante y tiene valor el de R. Mediante el
experimento de Joule 4 se demuestra que, para un gas ideal, la energía interna es
función únicamente de la temperatura del sistema y no depende del volumen

 ∂U 
  =0
 ∂V T

y para un mol de gas ideal,

4
Este experimento se explica en el apartado 9 de este Tema

9
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  RT  
 ∂ 
 ∂V    p  R
  = =
 ∂T  p  ∂T  p
 
 p

De modo que

 ∂U   ∂V   ∂V  R
C p − CV =   + p   = p  = p =R
 ∂V T  ∂T  p  ∂T  p p

Para n moles de gas ideal:

C p − CV = nR

Todos los gases ideales cumplen la relación de Mayer. 5

Transformaciones politrópicas de un gas ideal

Transformación politrópica es una transformación reversible durante la cual la


capacidad calorífica del sistema permanece constante.

El primer principio de termodinámica, teniendo en cuenta que dq = CdT ,

dU = CV dT y dw = − pdV , se puede expresar así:

CV dT = CdT − pdV

Reordenando la ecuación y sacando factor común de dT :

(CV − C )dT + pdV = 0


Para el gas ideal, la presión se sustituye por su valor según la ecuación de los
gases ideales. Si el gas no se comporta idealmente, habría que seguir trabajando del
mismo modo pero despejando la presión de la ecuación de estado que cumpla el gas en
cuestión:

(CV − C )dT + nRT dV = 0


V

5
Las capacidades caloríficas de los gases ideales tienen valores perfectamente definidos y se pueden
obtener utilizando la teoría cinética de los gases. Los cálculos se llevan a cabo teniendo en cuenta los
grados de libertad, y se demuestra que para un gas monoatómico ideal C p = 5R / 2 y CV = 3R / 2 ,
mientras que para un gas diatómico ideal C p = 7R / 2 y CV = 5R / 2 .

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separando variables e integrando:

(CV − C )ln T + nR ln V = cte


Expresando la ecuación en forma exponencial y teniendo en cuenta la relación de Mayer:

( C p − CV )
( CV −C ) ( C P −CV ) ( CV − C )
T V = cte , o bien, TV = cte

Se define el índice politrópico, N:

Cp − C
N=
CV − C

y teniendo en cuenta este valor, la expresión anterior se transforma en 6:

T V N −1 = cte

Haciendo los cambios de variable pertinentes se obtienen las relaciones


equivalentes:

1− N
pV N = cte y Tp N
= cte

Estas ecuaciones de pueden particularizar para las siguientes transformaciones de


un gas ideal:

Transformación isotérmica

En una transformación isotérmica, la capacidad calorífica tiene un valor infinito


por lo tanto N = 1 y la ecuación para una transformación politrópica isotérmica de un gas
ideal es:

pV = cte

Transformación isobárica

La capacidad calorífica es C = Cp, por lo tanto, N = 0 y la ecuación queda como:

T / V = cte

C p − CV C p − CV + C − C Cp − C CV − C
6
= = − = N −1
CV − C CV − C CV − C CV − C

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Transformación isocórica

La capacidad calorífica es C = CV, por lo tanto N = ∞ y la ecuación es:

T / p = cte

Transformación adiabática

La capacidad calorífica es C = 0, por lo tanto:

Cp
N= =γ
CV

y las transformaciones politrópicas adiabáticas de un gas ideal vienen dadas por:


1− γ
γ γ −1 γ
pV = cte , T V = cte , y Tp = cte

γ siempre es mayor que la unidad porque Cp es siempre mayor que CV; por lo tanto, en
una representación gráfica de la presión frente al volumen (p-V), la pendiente de la
transformación adiabática reversible siempre será mayor que la pendiente de la
transformación isotérmica reversible. Una expansión adiabática reversible de un gas
ideal irá siempre acompañada de un descenso de temperatura mientras que una
compresión adiabática reversible llevará consigo un aumento de temperatura del gas.

Trabajo en una expansión adiabática reversible de un gas ideal

Este trabajo se puede expresar en función de la temperatura, o en función de las


variaciones de presión y de volumen.

El primer principio de termodinámica establece que:

dU = dq + dw

para un proceso adiabático infinitesimal

δq = 0

y por lo tanto,

dw = dU

y para un proceso finito,

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w = ∆U

Para un gas ideal la energía interna depende únicamente de la temperatura: 7

w = nCV (TF − TI )

Si en el proceso se desarrolla únicamente trabajo mecánico, p-V, en una


transformación adiabática reversible:
VF
w = −∫ pdV
VI

como pV γ = cte , esta expresión la podemos escribir así:

VF cte
w = −∫ dV
VI Vγ

integrando y sustituyendo la constante, cte, por pV γ obtenemos:

pFVF − pIVI
w=
γ −1

Para un gas ideal, es muy sencillo demostrar la equivalencia de estas dos expresiones:

pFVF − pIVI
w = nCV (TF − TI ) y w =
γ −1

4. - VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA

TEMPERATURA. REACCIONES EN CONDICIONES ADIABÁTICAS.

El calor no es una función de estado, depende de la trayectoria de la


transformación. Si se trabaja en condiciones preestablecidas (volumen o presión
constantes), los cálculos termoquímicos serán mucho más sencillos. En el estudio de las
reacciones químicas, para minimizar el número de variables se suele trabajar o en
condiciones isotérmicas o en condiciones adiabáticas.

Las reacciones isotérmicas transcurren en un baño termostático de modo que la


temperatura es la misma al principio y al final de la reacción.

7
Para un proceso de compresión, la temperatura final será mayor que la inicial y el trabajo, por lo tanto,
positivo según el convenio adoptado. Para un proceso de expansión, el trabajo será negativo.

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Las reacciones adiabáticas tienen lugar en un recipiente térmicamente aislado y la


temperatura inicial y final normalmente difieren. Cuando la temperatura final es mayor
que la inicial, es porque el sistema reaccionante ha desprendido energía y la reacción se
denomina exotérmica, en caso contrario, cuando la temperatura final es inferior a la
inicial, la reacción es endotérmica.

En el curso anterior se han estudiado las reacciones isotérmicas por lo que en este
curso se omite su explicación, aunque es conveniente repasar toda la materia relativa a
este tema. Hay que insistir también en la importancia del estado estándar en el estudio de
los sistemas termodinámicos. El estado estándar de una sustancia química es aquel en el
que esa sustancia se encuentra en su forma más estable a la presión de un bar y a la
temperatura de trabajo.

Para sólidos y líquidos: elementos o compuestos puros, a la presión de 1 bar y en


su forma más estable 8 (por ejemplo, el carbono se encuentra en su forma alotrópica
grafito, el azufre en su forma de cristalización rómbica, etc.) a esa presión y a la
temperatura de trabajo, T.

El estado estándar de un sólido o un líquido se simboliza poniendo un


superíndice º, que significa que el compuesto es puro y se halla en su forma más
estable y un subíndice que será 25 o la temperatura a la que se trabaje. 9

Para gases: Presión 1 bar, temperatura de trabajo, T, comportamiento de gas


ideal. Como la mayoría de los gases en esas condiciones no se comportan idealmente, se
trata de un estado ficticio, tomado como referencia aunque el gas nunca pueda hallarse en
ese estado.

El estado estándar se simboliza poniendo un superíndice, º, que significa que la


presión es un bar y un subíndice que será 25 o la temperatura a la que se trabaje.

Leyes de Kirchhoff

La entalpía es una magnitud que depende de la presión y de la temperatura, pero


la influencia de la presión es despreciable (excepto si es muy elevada). 10 El calor a

8
Cuando no se hace referencia a la temperatura, se puede sobrentender que se trata de 25 ºC
9
Si la temperatura es 25 ºC se puede omitir el subíndice
10
Comentario análogo se puede hacer para la energía interna, aunque en este caso se refiere al volumen en
lugar de la presión

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presión constante (o variación de entalpía) de una reacción genérica, aA +bB  mM +


nN, viene dado por:

q p = ∆H = mH M + nH N − aH A − bH B = ∑n p H p + ∑n r H r = ∑n i H i
p r i

 ∂H 
Para una sustancia no ideal en la que H= H(p,T), se cumple que   = Cp y
 ∂T  p
por lo tanto, a presión constante dH = C p dT . Integrando la expresión entre dos valores de
T T
temperatura, ∫ 298
dH = ∫
298
C p dT 11, normalmente se elige como valor inicial la

temperatura de 25 ºC ya que este dato viene tabulado para la mayoría de las sustancias a
la presión de 1 bar, y los cálculos se hacen a la presión de 1 bar.

Si se considera que la capacidad calorífica de la sustancia elegida es constante, la


entalpía estándar a una temperatura T vendrá dada por la expresión:

H To = H o298 + C p (T − 298,15)

Este cálculo se puede extender a la variación de entalpía que se produce durante la


reacción:

∑ν C
T T
∫ 298
d∆H o = ∫
298
i p ,i dT

resolviendo la integral y suponiendo que las capacidades caloríficas en ese intervalo de


temperatura son constantes:

∆H oT = ∆H o298 + ∑ν iC p ,i (T − 298,15)

expresión que también se puede representar así:

∆H o = ∆H o + ∆C p ∆T
T 298

Esta es la Ley de Kirchhoff para la entalpía de reacción. Proporciona el valor de la


variación de entalpía de una reacción a una temperatura T, cuando se conoce la entalpía
de esa reacción a 298,15 K y las capacidades caloríficas molares de todas las sustancias
que participan en dicha reacción.

11
A fin de abreviar en los subíndices de las expresiones se utilizará 298 en lugar de 298,15 K

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Un tratamiento idéntico se puede realizar para la energía interna, con la diferencia


de que en lugar de capacidades caloríficas a presión constante, intervendrán capacidades
caloríficas a volumen constante.

∆U o = ∆U o + ∆CV ∆T
T 298

Reacciones de combustión, adiabáticas, a volumen constante:

Las reacciones de combustión tienen gran importancia en termoquímica ya que


el conocimiento de la entalpía de combustión de una sustancia permite el cálculo de la
de entalpía de otras reacciones. En el laboratorio las combustiones normalmente se
llevan a cabo en un dispositivo que es un calorímetro adiabático a volumen constante,
que se denomina bomba calorimétrica y que se verá en la asignatura Laboratorio de
Química.

Temperatura de llama y temperatura de explosión

Temperatura de llama adiabática (o temperatura máxima de llama) y


temperatura de explosión son unos conceptos que se aplican a las reacciones de
combustión que se llevan a cabo en condiciones adiabáticas.

Cuando la reacción transcurre en condiciones adiabáticas el calor generado no se


puede transferir al entorno y la temperatura del sistema aumenta. Al producirse la
combustión, una parte del calor desprendido se invierte en elevar la temperatura de los
productos y de los reactivos que no han reaccionado. Otra parte se invierte en elevar la
temperatura del reactor y de los accesorios y la energía que se invierte en este proceso se
identifica como capacidad calorífica o equivalente en agua del calorímetro. Además,
siempre suele haber pequeñas pérdidas de energía a través de la pared del recipiente, o en
las reacciones de disociación que se producen a temperaturas elevadas.

Los conceptos de temperatura de llama y de explosión tienen que ver con


situaciones ideales, sin pérdidas de energía y con accesorios que no absorben energía. Es
por esto que los valores de las temperaturas de llama y explosión calculados teóricamente
son mayores que los valores experimentales dado que además de que los accesorios que
integran el calorímetro absorben energía, hay que considerar que desde un punto de vista
real, es poco probable que las reacciones transcurran de forma rigurosamente adiabática,

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por lo que habrá algunas pérdidas de calor; y además las posibles disociaciones
moleculares de reactivos, productos u otras sustancias presentes en el medio suponen un
consumo de parte del calor de reacción, disminuyendo así la temperatura final que se
alcanza en el calorímetro.

Temperatura de llama adiabática:

Es la máxima temperatura que pueden alcanzar los productos de una reacción de


combustión cuando ésta se produce completamente, a presión constante, y además se
desprecia la cantidad de calor que absorbe el reactor y los accesorios, y se considera que
el recipiente es completamente adiabático y no existen procesos disociativos. Para su
cálculo consideremos que el proceso se realiza en dos etapas:

∆H = 0
Reactivos (T1, p) Productos (T2, p) + Otras sustancias (T2, p)

∑n c
T2
∆H T ∆H 2 = ∫ i p ,i dT
1 T1
i

Productos (T1, p) + Otras sustancias (T1, p)

Como se indica en el ciclo, el sumatorio dentro de la integral para el cálculo de


∆H2 debe extenderse no solo a los productos de la reacción sino, en general, a todas las
especies presentes al final del proceso de combustión incluyendo gases inertes o exceso
de alguno de los reactivos, puesto que hay que tener en cuenta que estas sustancias
también se calientan (absorben calor) desde la temperatura T1 hasta la temperatura T2. n
indica el numero de moles de cada producto o sustancia a la que se extiende el sumatorio.

Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado:


∆H = ∆H T1 + ∆H 2
donde sustituyendo:

∑n c
T2
0 = ∆H T1 + ∫ i p ,i dT donde i ≡ productos + otras sustancias
T1
i

O lo que es lo mismo:

∑n c
T2
− ∆H T1 = ∫ i p ,i dT donde i ≡ productos + otras sustancias
T1
i

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Este cálculo implica conocer la temperatura inicial, T1, (normalmente de 25 ºC), el


calor de reacción a presión constante, ∆H T1 , el número de moles de las sustancias que

participan en la reacción y el de otras sustancias presentes así como las capacidades


caloríficas a presión constante de estas sustancias.

Temperatura de explosión adiabática:

Es un concepto análogo al de temperatura de llama, la diferencia reside en que en


este caso la reacción se produce a volumen constante. La temperatura de explosión es la
máxima temperatura que pueden alcanzar los productos de una reacción de combustión
cuando ésta se produce completamente, a volumen constante, se desprecia la cantidad de
calor que absorbe el reactor y los accesorios y se considera que el recipiente es
idealmente adiabático. El balance energético

∑n c
T2
− ∆U T1 = ∫ i V ,i dT donde i ≡ productos + otras sustancias
T1
i

se efectúa teniendo en cuenta la variación de la energía interna de la reacción a T1


(normalmente 25 ºC) y la capacidad calorífica a volumen constante de las sustancias que
permanecen en el reactor una vez que se ha terminado la reacción.

A partir de la temperatura de explosión calculada se puede obtener la presión de


explosión utilizando la aproximación de que en todo el intervalo de temperatura se
cumplen las correspondientes ecuaciones de estado para los gases implicados (en el caso
más sencillo se supone que se cumple la ecuación del gas ideal para todos ellos). La
información adicional necesaria es, o bien la presión original, o bien el volumen de la
vasija y las cantidades de gases implicados.

5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

Un proceso reversible es aquel que transcurre a través de situaciones


infinitamente próximas al equilibrio. Durante un proceso reversible, las variables
termodinámicas del sistema se hallan perfectamente definidas. Un proceso irreversible
es aquel que, una vez que ha sucedido, el sistema no puede volver al estado inicial
siguiendo exactamente el mismo camino. Esto significa que, aunque el sistema puede

18
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

tener exactamente las mismas variables que al principio, en el entorno habrá tenido que
cambiar algo.

Los procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles, en el mundo


físico se observan constantemente procesos espontáneos. Un proceso espontáneo
transcurre por sí solo, sin que actúe nada sobre el sistema.

Los procesos reversibles no son procesos espontáneos.

El primer principio de termodinámica es un principio de conservación de la


energía, pero no explicita nada acerca del sentido de evolución de un proceso. Por lo
tanto, ha sido necesario encontrar un criterio que permita establecer sin ambigüedades el
sentido de evolución espontánea de un proceso. El segundo principio surge a partir de
esa necesidad y, al igual que el primer principio, fue establecido a partir de la
experiencia.

Se han propuesto varios enunciados del segundo principio de termodinámica


todos ellos equivalentes. El enunciado más general (y más moderno) del segundo
principio es el que establece que:

“Existe una variable termodinámica denominada entropía, S, que es una


magnitud extensiva. La variación de la entropía del sistema cerrado para cualquier
proceso en el que se intercambia una cantidad infinitesimal de calor viene dada por:

dq
dS sistema = si el proceso es reversible
T

dq
y dS sistema > si el proceso es irreversible”.
T

Si el sistema es aislado 12 dq = 0, y por lo tanto dS = 0 en un proceso reversible


y dS > 0 en un proceso irreversible (espontáneo).

El conjunto sistema + entorno constituye lo que se denomina universo, luego


para el conjunto se cumplirá

dS universo = 0 ( ∆S universo = 0 para un proceso finito).

En un proceso infinitesimal espontáneo o irreversible:

dS universo > 0 ( ∆S universo > 0 si el proceso es finito).

12
El entorno no participa en el proceso y la única entropía que puede modificarse es la del sistema.

19
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Cronológicamente, la primera formulación del segundo principio, al igual que la


del primer principio, proviene de las investigaciones llevadas a cabo con las máquinas
térmicas y está relacionada con el ciclo de Carnot, es el enunciado de Kelvin-Planck (el
enunciado de Clausius es algo posterior y también está relacionado con las máquinas
térmicas).

El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio se apoya en la


imposibilidad de que exista un móvil perpetuo de segunda especie. 13

“Es imposible construir una máquina térmica, que funcionando cíclicamente,


pueda transformar íntegramente en trabajo una cantidad de energía que ha sido
transferida al sistema como calor”

El enunciado de Clausius del segundo principio se formula de este modo:

“Es imposible que el calor pase espontáneamente de un cuerpo frío a uno


caliente”.

Dependencia de la entropía de las variables V y T

La entropía es función de estas variables S = S ( V ,T ) , y la diferencial de la


entropía se puede expresar como:

 ∂S   ∂S 
dS =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V

Si multiplicamos esta expresión por la temperatura:

 ∂S   ∂S 
TdS = T   dV + T   dT
 ∂V T  ∂T V

Según el primer principio:

dq = dU − dw

13
El móvil perpetuo de segunda especie es aquel que desarrolla un trabajo de forma cíclica (indefinida)
intercambiando calor sólo con una fuente térmica. Los móviles perpetuos de segunda especie violan la
segunda ley de la termodinámica, que es la que establece que el calor fluye espontáneamente de los
cuerpos calientes a los fríos y afirma que el desorden (entropía) del universo siempre aumenta.

20
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Según el segundo principio, para un proceso reversible:

dq rev = TdS

La formulación conjunta de ambos principios para un proceso reversible en un


sistema gaseoso conduce a la expresión:

TdS = dU + pdV

La energía interna es una magnitud que depende del volumen y de la


temperatura, U=U(V,T):

 ∂U   ∂U 
dU =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V

y sustituyendo esta diferencial en la formulación conjunta de estos dos principios


termodinámicos se obtiene:

 ∂U    ∂U 
TdS =   + p  dV +   dT
 ∂V T   ∂T V

Identificando los términos de esta ecuación y los de la ecuación


 ∂S   ∂S 
TdS = T   dV + T   dT se obtienen las igualdades:
 ∂V T  ∂T V

 ∂S   ∂U   ∂S   ∂U 
T  =  y T  =  +p
 ∂T V  ∂T V  ∂V T  ∂V T

De la primera igualdad se infiere que:

C V  ∂S 
= 
T  ∂T V

Derivando la segunda igualdad respecto de la temperatura, a volumen constante

 ∂S  ∂2S ∂ 2U  ∂p 
  + T = + 
 ∂V T ∂T∂V ∂T∂V  ∂T V

Que se puede reescribir como:

 ∂S  ∂2S ∂  ∂U   ∂p 
  + T =   + 
 ∂V T ∂T∂V ∂V  ∂T V  ∂T V

21
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

 ∂S  ∂2S ∂  ∂S   ∂p 
  +T = T  + 
 ∂V T ∂T∂V ∂V  ∂T V  ∂T V

 ∂S  ∂2S ∂ 2 S  ∂p 
  +T =T + 
 ∂V T ∂T∂V ∂T∂V  ∂T V

Luego se cumplirá:

 ∂S   ∂p 
  =  (relación de Maxwell)
 ∂V T  ∂T V

Por lo tanto, la diferencial de entropía en función de las variables T y V se puede


escribir del siguiente modo:

 ∂p  C
dS =   dV + V dT
 ∂T V T

De estas relaciones también es posible obtener la primera ecuación


termodinámica de estado, que permite calcular la variación de la energía interna con el
volumen a temperatura constante en sistemas que no son gases ideales.

De la relación de Maxwell multiplicada por la temperatura:

 ∂S   ∂p 
T  = T 
 ∂V T  ∂T V
y de la igualdad deducida anteriormente:
 ∂S   ∂U 
T  =  +p
 ∂V T  ∂V T
se obtiene:
 ∂p   ∂U 
T  =  +p
 ∂T V  ∂V T
reordenando la ecuación:
 ∂U   ∂p 
  = T  −p
 ∂V T  ∂T V
La derivada parcial de la energía interna respecto del volumen a temperatura
constante, se conoce como “presión interna” del gas y para un gas ideal su valor es
cero.

22
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Para un gas de van der Waals, es muy sencillo demostrar que


 ∂U  a
  = 2
14

 ∂V  T Vm

Dependencia de la entropía de las variables p y T

Para calcular la expresión de la entropía en función de las variables presión y


temperatura, S = S ( p, T ) , se procede del mismo modo. La diferencial de la entropía es:

 ∂S   ∂S 
dS =   dp +   dT
 ∂p T  ∂T  p

Se multiplica esta expresión por la temperatura:

 ∂S   ∂S 
TdS = T   dp + T   dT
 ∂p T  ∂T  p

Además, aunando la formulación conjunta del primer y el segundo principios de


termodinámica:

dU = TdS − pdV

y recordando que la energía interna y la entalpía están relacionadas mediante la


expresión:

dU = dH − pdV − Vdp

se obtiene que

TdS = dH − Vdp

y teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado que depende de la presión
y de la temperatura:

 ∂H   ∂H 
dH =   dp +   dT
 ∂p T  ∂T  p

y sustituyéndola en la ecuación anterior, se obtiene:

14
Basta con despejar la presión de la ecuación de van der Waals, derivar la expresión resultante respecto
a la temperatura a volumen constante, y al producto de la temperatura por esa derivada restarle la
expresión correspondiente a la presión.

23
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

 ∂H    ∂H 
TdS =   − V  dp +   dT
  ∂p  T   ∂T p

Identificando los términos de las dos ecuaciones enmarcadas se obtiene que,

 ∂H   ∂S   ∂S   ∂H 
  = T  y T   =   − V
 ∂T  p  ∂T  p  ∂p T  ∂p T

De la primera igualdad se infiere que:

Cp ∂S 
= 
T  ∂T  p

y la segunda se obtiene mediante un desarrollo similar al efectuado en el apartado


anterior:

 ∂S   ∂V 
  = −  (relación de Maxwell)
 ∂p T  ∂T  p
La diferencial de la entropía se puede escribir así:

 ∂V  Cp
dS = −  dp + dT
 ∂T  p T

Este desarrollo permite obtener la segunda ecuación termodinámica de estado,


para basta con considerar la expresión procedente de la ecuación de Maxwell:
 ∂S   ∂V 
T   = −T  
 ∂p T  ∂T  p
E incorporarla en la igualdad anterior para obtener:

 ∂V   ∂H 
−T  =   − V
 ∂T  p  ∂p T
reordenando la ecuación:
 ∂H   ∂V 
  = V − T  
 ∂p T  ∂T  p
Esta ecuación relaciona la entalpía con la presión el volumen y la temperatura
y permite calcular la variación de entalpía de un sistema con la presión cuando la
temperatura se mantiene constante. Para un gas ideal esta variación es nula ya que la
entalpía del gas ideal es función únicamente de la temperatura.

24
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

6.- CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN SISTEMAS

CERRADOS, QUE INCLUYEN PROCESOS CÍCLICOS,

ISOTÉRMICOS, ISOBÁRICOS, ISOCÓRICOS Y ADIABÁTICOS,

REVERSIBLES O IRREVERSIBLES

Cálculo de la variación de entropía en un proceso isocórico

En general, para efectuar estos cálculos, se parte de las ecuaciones obtenidas para
S=S(V,T) y S=S(p,T):

 ∂p  C  ∂V  Cp
dS =   dV + V dT y dS = −  dp + dT
 ∂T V T  ∂T  p T

En un proceso isocórico dV = 0, utilizando la primera ecuación, se obtiene que:

CV
dS = dT
T

por lo que,

T2 CV T
∆S = ∫ dT = CV ln 2
T1 T T1

siempre que la capacidad calorífica se pueda considerar constante en el intervalo T1 - T2.


Si la capacidad calorífica varía con la temperatura, será necesario conocer dicha
dependencia para poder hacer la integral.

Cálculo de la variación de entropía en un proceso isobárico:

En un proceso isobárico dp = 0. Utilizando como punto de partida la segunda


ecuación:

Cp
dS = dT
T

procediendo igual que en el caso anterior, se obtiene que a capacidad calorífica


constante:

25
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

T2
∆S = C p ln
T1

Cálculo de la variación de entropía en un proceso isotérmico:

En un proceso isotérmico, cualquiera de las dos ecuaciones diferenciales de la


entropía es adecuada.

Si se parte de que

 ∂p  C
dS =   dV + V dT
 ∂T V T

entonces:

V2  ∂p 
∆S = ∫  dV
V1
 ∂T 

 ∂p 
  se puede expresar en función de la ecuación de estado del gas o, si se trata de un
 ∂T V

 ∂p 
sólido o un líquido, en función del coeficiente de aumento de presión, β =   :
 ∂T V

V2  ∂p  V2
∆S = ∫  dV = ∫V β dV
V 1  ∂T  1

Si el gas es ideal, para n moles de gas:

 ∂p  nR V2 dV V
  = y ∆S = nR ∫ = nR ln 2
 ∂T V V V1 V V1

Si se utiliza la otra expresión, a temperatura constante queda que:


 ∂V 
dS = −  dp , la integración de esta igualdad conduce a:
 ∂T  p

p2  ∂V 
∆S = − ∫   dp
p1
 ∂T  p

que se puede expresar en función de la ecuación de estado del gas.

26
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Si el gas es ideal:

 ∂V  nR p 2 dp p
  = y ∆S = −nR ∫ = nR ln 1
 ∂T  p p p1 p p2

Si se trata de un sólido o un líquido: en función del coeficiente de expansión


1  ∂V 
isobárico: α p =  
V  ∂T  p

Cálculo de la variación de entropía en un cambio de fase de una sustancia pura

Los cambios de fase de una sustancia pura se llevan a cabo a presión y


temperatura constante por lo que la variación de entropía producida en un cambio de fase
se obtiene dividiendo la entalpía correspondiente a dicho cambio de fase entre la
temperatura a la que se produce la transición.

H cf
∆S cf =
Tcf

7.- PROCESOS DE MEZCLA DE GASES IDEALES A PRESIÓN Y

TEMPERATURA CONSTANTES

Los procesos de mezcla son procesos espontáneos y por lo tanto producen un


aumento de la entropía del universo. La expresión que permite calcular la variación de
entropía de un proceso de mezcla ideal de gases ideales cuando las condiciones de
presión y temperatura en los gases de partida y en la mezcla son las mismas es:

∆S = − R ∑ ni ln xi
i

Esta expresión también se utiliza para calcular la entropía de mezclas ideales


cuando las sustancias se encuentran en fase líquida.

27
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

8.- ENTROPÍA COMO CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y

EQUILIBRIO. SIGNIFICADO DE ENTROPÍA

La palabra entropía proviene del griego “tropos” y significa cambio o


transformación. Es una función de estado que está relacionada con la transformación de
calor en trabajo. La inmensa mayoría de los procesos que transcurren en la naturaleza
son procesos espontáneos y, por lo tanto, irreversibles, en consecuencia, la entropía del
universo aumenta continuamente. Aumenta, por ejemplo, en el paso de calor de un
cuerpo caliente a otro frío, en las reacciones químicas, en las mezclas de gases, etc. Los
procesos espontáneos transcurren hasta que la entropía alcanza un nivel máximo, y en
ese momento se detienen. Cuando la entropía del sistema es máxima se alcanza el estado
de equilibrio.

• La entropía se relaciona con el desorden molecular. Un sistema evoluciona


siempre hacia un estado de máxima entropía o más desordenado molecularmente.

• La entropía se denomina “flecha del tiempo” ya que aumenta a la vez que


transcurre el tiempo. Entropía y tiempo evolucionan siempre en un único sentido
(aumento). Un estado de menor entropía precede en el tiempo a un estado de
mayor entropía.

• La energía del universo se degrada. El universo evoluciona continuamente, y


esta evolución implica que las temperaturas de los distintos sistemas que forman
parte del universo tiendan a igualarse. Si la evolución del universo continúa con
las pautas que se admiten actualmente, en un futuro lejano los sistemas perderán
su capacidad de realizar un trabajo ya que se habrán igualado las temperaturas de
todas las partes del universo. Esta hipotética situación se conoce como “muerte
térmica del universo”.

• La entropía se relaciona también con la probabilidad que tiene un sistema de


encontrarse en un determinado estado. Centrándonos, por ejemplo, en la
presión de un gas, que es debida a los choques de las moléculas contra las
paredes del recipiente que lo contiene, cuando un gas está en equilibrio en un
recipiente, la presión es igual en todas las paredes, y el estado más probable es
aquél en el que los choques se distribuyen de forma homogénea en toda la

28
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

superficie de las paredes. Sería muy improbable un estado en el que existiera una
distribución no homogénea detectable macroscópicamente, es decir presiones
diferentes en las distintas zonas del recipiente.

• La entropía se relaciona también con la ausencia de información, a mayor


información de un sistema, menor entropía. La información se conoce también
con el nombre de “negentropía” (entropía negativa).

9.- EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON

En el experimento que realizo James Joule en 1843 se llevó a cabo la expansión


libre (frente a vacío) de un gas (proceso irreversible). El dispositivo experimental viene
esquematizado en la figura 2.1. El gas se halla confinado en un recipiente de paredes
diatérmanas, A, y sumergido en un baño de agua rodeado de paredes adiabáticas (no
termostatizado), provisto de un termómetro que permite apreciar la modificación de la
temperatura del agua. El recipiente B, también de paredes diatérmanas, está conectado al
recipiente A por una unión que permite comunicar, sin realizar trabajo, ambos
recipientes cuando el sistema haya alcanzado el equilibrio térmico. El único movimiento
que ocurre es dentro del propio sistema, por lo que el gas no realiza trabajo sobre el
entorno ni a la inversa.

El experimento se lleva a cabo de modo que no se intercambia ni calor ni trabajo


entre el sistema adiabático, formado por el baño y los recipientes, y el entorno.

∆U = q + w = 0
Llave

A B Aislante
Gas

Baño de agua
Bomba de vacío

A B

Figura 2.1: Dispositivo para llevar a cabo la experiencia de Joule

29
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Podemos aplicar esta condición para calcular la variación de temperatura que


tiene lugar en la expansión libre del gas ya que la energía interna depende del volumen y
de la temperatura, aplicando las propiedades de las funciones de estado se tiene que:

f (U , T ,V ) = 0

Aplicando la regla cíclica:

 ∂U   ∂T   ∂V 
      = −1
 ∂T V  ∂V U  ∂U  T

y reorganizando la expresión

 ∂T  −1
  = =µ J
 ∂V U  ∂U   ∂V 
   
 ∂T V  ∂U  T

La variación de la temperatura de un gas con el volumen, a energía interna


constante, se conoce con el nombre de coeficiente de Joule del gas, µ J .

Teniendo en cuenta la definición de capacidad calorífica a volumen constante se


obtiene

 ∂U 
 
 ∂V  T  ∂U 
µJ = − o bien µ J CV = − 
CV  ∂V  T

En el experimento original de Joule se vio que, tras la expansión del gas, la


temperatura del baño no sufría modificación alguna, es decir que durante el proceso de
expansión, el calor transferido entre los recipientes A y B y el baño termostático fue
nulo, lo que resultaba sorprendente teniendo en cuenta que se trabajaba con un gas real,
 ∂U  15
en el que   debía ser distinta de cero.
 ∂V  T

Aplicando la ecuación anterior a un gas ideal (no tiene presión interna) resulta
µJ = 0, es decir, el gas ideal ni se calienta ni se enfría cuando se expande libremente.

15
Hay que tener en cuenta que en esa época no se disponía de equipos para las medidas de las
propiedades termodinámicas tan sensibles como hoy en día. Si en el experimento se hubiera utilizado un
termómetro con suficiente sensibilidad y la presión del gas utilizado en el experimento hubiera sido más
elevada se habría podido detectar una pequeña modificación en la temperatura del agua del baño.

30
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Para un gas real, excepto a presiones muy bajas a las que el gas se comporta
idealmente, el coeficiente de Joule es negativo, de modo que la expansión libre de un
gas va acompañada de una disminución de temperatura.

A la vista de ese resultado James Joule junto a William Thomson diseñaron en


1853 un nuevo experimento que consistía en una expansión estrangulada de un gas a
través de un tabique poroso, lo que permitía determinar las desviaciones de ese gas
respecto del comportamiento ideal, midiendo el cambio de temperatura producido en
dicha expansión cuando se realizaba en un sistema cerrado y adiabático.

El esquema del dispositivo experimental se muestra en la figura 2.2. En esencia


es un tubo de paredes adiabáticas en cuyo interior el gas se ve sometido al paso por una
pared porosa (estrangulamiento), a ambos lados del tabique poroso las condiciones del
gas son distintas, p2 < p1, para que el gas atraviese la pared en ese sentido y T2 ≠ T1
porque se origina un cambio de temperatura debido al proceso de expansión adiabático
que experimenta el gas al atravesar el tabique poroso. El proceso es irreversible, pero si
se hace muy lentamente con un tabique no muy poroso, la presión de equilibrio se
mantiene constante en cada lado.

Figura 2.2: Dispositivo para llevar a cabo la experiencia de Joule-Thomson.

Dado que el proceso es adiabático se cumple que:

q=0

Los trabajos de compresión y de expansión del gas vienen dados por:

wcomp = − p1 (0 − V1 ) = p1V1 y wexp = − p2 (V2 − 0) = − p2V2

Por lo tanto el trabajo total es:

wtotal = p1V1 − p2V2

31
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

y al tratarse de un proceso adiabático coincide con la variación de energía interna del


sistema:

∆U = U 2 − U 1 = p1V1 − p2V2 .

Reagrupando términos,

U 1 + p1V1 = H 1 = U 2 + p2V2 = H 2

es decir, que el proceso realizado en estas condiciones es isoentálpico.

Procediendo de forma análoga a como hemos visto con el coeficiente de Joule,


pero en este caso con las magnitudes entalpía presión y temperatura:

f ( H , T , p) = 0

se obtiene:

 ∂H   ∂p   ∂T 
      = −1
 ∂p T  ∂T  H  ∂H  p

Reordenando la expresión:

 ∂H 
 
 ∂T   ∂p  T
  =−
 ∂p  H  ∂H 
 
 ∂T  p

El coeficiente de Joule Thomson µ JT viene dado por la variación de la temperatura


del gas con la presión a entalpía constante:

 ∂T 
  = µ JT
 ∂p  H

Teniendo en cuenta la definición de capacidad calorífica a presión constante se


obtiene

32
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

 ∂H 
 
 ∂p  T  ∂H 
µ JT =− o bien µ JT C p = − 
Cp  ∂p T

Para un gas ideal µ JT = 0, la entalpía, al igual que la energía interna, depende


únicamente de la temperatura, por lo que durante un proceso isoentálpico de un gas
ideal, T permanece constante y el coeficiente de Joule-Thomson es cero.

Para un gas real µ JT puede ser cero, positivo o negativo. Se define la temperatura
de inversión de Joule-Thomson, como aquella a la que, a una presión dada, el
coeficiente de Joule-Thomson se anula. Este punto se corresponde con el máximo de
cada curva isoentálpica * y se denomina punto de inversión. El conjunto de todos los
puntos de inversión constituyen la curva de inversión del gas. En la figura 2.3 se
muestra una gráfica genérica de la curva de inversión de un gas, en el interior (izquierda)
de la curva se cumple que µ JT > 0 y el gas se calienta durante la compresión y se enfría

durante la expansión, mientras que en el exterior (derecha) µ JT < 0 y en este caso el gas
se calienta durante la expansión y se enfría durante la compresión.

Figura 2.3: Isoentálpicas y curva de inversión de un gas.

El hecho de que el gas posea un coeficiente de Joule-Thomson positivo a


presiones bajas o moderadas y a temperaturas no extremas se aprovecha para licuar
gases con punto de ebullición muy bajo mediante procesos de expansión adiabática. Este
fenómeno se produce mientras se mantenga al gas por debajo de su temperatura de
inversión ( µ JT > 0).

*
En un gas ideal, dado que µ JT = 0, las curvas isoentálpicas son rectas horizontales (isotermas) en un
diagrama T-p

33
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

10.- TERCER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

El enunciado de este principio surgió de la observación de hechos


experimentales, tales como que los coeficientes de dilatación y compresibilidad, y las
capacidades caloríficas a presión y volumen constantes de las sustancias se hacen cada
vez menores a medida que disminuye la temperatura. Pero el hecho más significativo fue
descubrir que la variación de la energía Gibbs de un proceso ( ∆G = ∆H − T∆S ), es
prácticamente igual a la variación de entalpía cuando la temperatura se aproxima al cero
absoluto.

lim ∆G = lim ∆H
T →0 T →0

Una representación gráfica de esta observación se muestra en la figura 2.4.

Figura 2.4: Variaciones de la Energía Gibbs y de la entalpía de un proceso, frente a temperatura

El primer enunciado de Nernst del Tercer Principio de Termodinámica se


formuló en 1906 y es el siguiente: “La variación de entropía de un proceso
termodinámico en el cero absoluto de temperatura es cero, ∆S o = 0 ”.

En 1910 Planck extendió la hipótesis de Nernst a las sustancias puras, su


enunciado es: “La entropía de una sustancia sólida pura de densidad finita es cero en
el cero absoluto de temperatura, S 0 = 0 ”.

Nernst y Simons (1927) modificaron el primer enunciado de Nernst matizando


las condiciones en las que debía transcurrir el proceso. El enunciado de Nernst-Simons

34
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

quedó definitivamente así: “La variación de entropía que corresponde a cualquier


proceso reversible, en un sistema condensado en equilibrio interno tiende a cero
cuando la temperatura tiende a cero”,

lim ∆S = 0
T →0

Asimismo, Lewis y Randall (1923) matizaron el enunciado de Planck dando una


versión del tercer principio que es la que más se utiliza: “La entropía de las sustancias
puras solo se anula en el cero absoluto de temperaturas si estas sustancias se hallan
en equilibrio interno, es decir, son sólidas y están perfectamente cristalizadas en la
forma más estable a esa temperatura”

lim S = S o = 0
T →0

Al trabajar con máquinas térmicas en su modalidad de refrigerantes, ya se había


intuido que era imposible alcanzar el cero absoluto de temperatura en un número finito
de operaciones. Durante algún tiempo esta imposibilidad también se consideró una
formulación del tercer principio de termodinámica. Ahora esta imposibilidad se
considera como una consecuencia en lugar de ser el enunciado del tercer principio.

Cálculo de la entropía estándar de una sustancia

Cuando una sustancia está perfectamente cristalizada en equilibrio interno, la


entropía en el cero absoluto es nula, S o = 0 , en caso contrario habría que determinarla
con la ayuda de la termodinámica estadística.

Para calcular la entropía de una sustancia a una temperatura, T, se efectúa la


integral entre la temperatura a cero kelvin y la temperatura, T, a la que se quiere
determinar la entropía teniendo en cuenta los valores de las entalpías correspondientes a
los cambios de fase y los valores de la capacidad calorífica del sistema en cada fase y su
variación con la temperatura.

Las etapas que se consideran en un cálculo de este tipo, desde la sustancia a 0 K


hasta que ha alcanzado una temperatura superior a la temperatura de ebullición son los
siguientes:

Sólido a 0 K → Sólido a la T de fusión, Tfus → Fusión de sólido → Líquido a la

35
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

temperatura de ebullición, Teb → Vaporización de líquido → Calefacción del vapor.

La entropía vendrá dada por la expresión:

TD C p,D T fus C p,s DH fus Teb C p ,l DH vap T C p, g


S = S0 + ∫ dT + ∫ dT + +∫ dT + +∫ dT
0 T TD T T fus T fus T Teb Teb T

La capacidad calorífica a temperaturas muy bajas (normalmente se considera


desde 0 hasta 15-50 K) viene dada por la ley de Debye, C p ,D = K D T 3 , además en fase

sólida puede existir más de una forma de cristalización que habría que reflejar en la
expresión introduciendo de la forma adecuada, las temperaturas de las transiciones de
fases, las capacidades caloríficas de las distintas fases y las entalpías de las
correspondientes transiciones.

En la figura 2.5 se muestra una representación gráfica de la capacidad calorífica


divida por la temperatura frente a la temperatura. La evaluación del área que encierra esa
función junto a las entropías de los cambios de fase, permite calcular la entropía absoluta
de la sustancia.

Figura 2.5. Gráfica que permite calcular la entropía de una sustancia en función de la temperatura. Para
obtener el valor absoluto de la entropía, hay que añadir al valor de las áreas que encierra esta función
discontinua y el eje de abscisas, las entropías de los cambios de fase.

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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

CUESTIONES Y PROBLEMAS

2.1.- a) ¿Puede un gas ideal sufrir una transformación que sea a la vez adiabática e
isocórica? ¿Y adiabática e isobárica?

b) ¿En un sistema cerrado puede tener lugar un proceso en el que la temperatura y la


presión no varíen?

c) ¿Cómo varía la energía interna de un gas ideal que se expande adiabáticamente?

d) Dos gases A y B en el mismo estado inicial representado por las variables p, V, T,


evolucionan hasta alcanzar la temperatura T’ mayor que T. El sistema A lo hace
mediante un proceso isobárico y el B sigue una transformación isocórica. Explica en
que proceso el sistema absorbe más calor.

2.2. - Un mol de gas de van der Waals, a 300 K, se expande isotérmica y


3
reversiblemente desde 10 hasta 30 dm . Calcula el trabajo realizado, siendo a = 0,56547
-2 -6 3 -1
atm L2 mol y b = 0,064.10 m mol .

(Respuesta: w = -2734 J)

2.3. - Un mol de gas ideal se expande


isotérmicamente a 27 ºC desde 20 hasta 40 dm3 Vacío
en tres experiencias distintas. Cada una de ellas
tiene lugar en un gran reservorio (entorno)
calorífico.

Las dos primeras tienen lugar en el aparato (1) Vacío


y la tercera en el aparato (2).

La primera experiencia se lleva a cabo


reversiblemente reduciendo lentamente la presión sobre el pistón hasta alcanzar el valor
final. La segunda se realiza reduciendo bruscamente la presión externa hasta su valor
final. En la tercera el gas se expande bruscamente rompiendo la membrana.

Calcula q, w, ∆U, ∆S para el gas y ∆S para el entorno y para el universo en cada


experiencia.

37
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

Respuesta:

q/ J w/ J ∆U/ J ∆Sgas /JK-1 ∆Sent /JK-1

1ª 1729 -1729 0 5,76 -5,76

2ª 1246 -1246 0 5,76 -4,15

3ª 0 0 0 5,76 0

2.4. - i) Calcula el trabajo que se necesita para comprimir isotérmicamente, según un


proceso reversible, 4 L de un gas ideal hasta que su volumen se reduzca a la mitad,
sabiendo que inicialmente está a 127 ºC y 304 kPa.

ii) ¿Cuál habría sido el trabajo si la reducción del volumen se hubiera llevado a
cabo también de forma reversible, pero comprimiéndolo en primer lugar isobáricamente
y luego se hubiera calentado isocóricamente hasta alcanzar el mismo estado final?

iii) ¿Y si la transformación se hubiera llevado a cabo en dos fases: 1ª) calentando


a volumen constante, y 2ª) disminuyendo el volumen mientras permanece constante la
presión?

(Respuesta: i) 843 J, ii) 608 J, iii) 1215,6 J)

2.5. - Calcula el trabajo y el calor puestos en juego en un proceso reversible de un gas


monoatómico ideal, cuando 0,1 moles de dicho gas se calientan desde T1 = 300 K hasta
T2 = 400 K siguiendo una trayectoria gobernada por la ecuación V=a.ebT en la que a y b
son constantes, y b = 0,01 K-1.

(Respuesta: w = -290,85 J, q = 415,5 J)

2.6.- La figura corresponde a las transformaciones de un gas monoatómico ideal. Ta =


5 3 3
300 K, p1 = 3,0.10 Pa. V1= 8 m , V2 = 24 m . La curva ad es una isoterma, la curva ae
es una adiabática.

i) Halla la temperatura correspondiente a los puntos b, c y e.

ii) Halla el trabajo realizado por el gas en cada una de las cinco transformaciones
abd, acd, aed, la isotérmica y la lineal ad.

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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

(Respuesta: Temperaturas: b = 900 K, c = 100 K, e = 144 K. Trabajo: abc = -4,8 106 J.


acd = -1,6 106 J. aed = -1,9 106 J. Isotérmico = -2,6 106 J. Lineal = -3,2 106 J.)

a
p1 b

c d
p2
e

V1 V2 V

2.7.- Una masa de aire, inicialmente a 80 kPa, ocupa un volumen de 100 m3. Se
comprime isotérmicamente hasta reducir su volumen a la mitad. Posteriormente se
vuelve a reducir su volumen a la mitad mediante un proceso isobárico. Suponiendo que
el aire se comporta como un gas ideal ¿Cuál es el trabajo realizado en el proceso?

(Respuesta: W = 9545 kJ)

2.8. - Se quema CO en un calorímetro adiabático de volumen constante, pero hay escasez


de oxígeno y la combustión es incompleta. La mezcla de CO y O2 está inicialmente a 25
ºC y después de la reacción los gases producidos están a 125 ºC. A 25 ºC, los calores de
formación por mol son -108,7 y -393 kJ para el CO y CO2, y los valores de Cp son 29,26
-1 -1 -1 -1
y 33,4 J K mol respectivamente. Cp para el oxígeno es 28,4 J K mol .

i) Calcula ∆H para la reacción CO + 1/2 O2 → CO2 a 25 ºC.

ii) ¿Qué temperatura habría alcanzado el sistema si el oxígeno hubiera estado en


la cantidad necesaria y suficiente para que la combustión se llevase a cabo
completamente (temperatura de explosión)?

iii) Calcula los moles de O2, x, por mol de CO presentes en el experimento de


combustión.

(Respuesta: i) ∆H= -284,3 kJ mol-1; ii) T = 11.560 K; iii) x = 3,7 10-3)

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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2

2.9. – Indica razonadamente los signos de q, w, ∆U, ∆H, ∆Ssist, ∆Sent, y ∆Suni, para los
siguientes procesos:

1. Fusión del benceno en el punto normal de fusión.

2. Fusión del hielo en el punto normal de fusión.

3. Expansión adiabática reversible de un gas ideal.

4. Expansión isotérmica reversible de un gas ideal

5. Expansión adiabática contra vacío de un gas ideal.

6. Enfriamiento reversible de un gas ideal a volumen constante

7. Enfriamiento reversible de un gas ideal a presión constante

2.10.- Un gas ideal realiza un ciclo de Carnot, siendo el ciclo de Carnot un proceso
reversible que consta de cuatro etapas: 1) Expansión isotérmica. 2) Expansión
adiabática. 3) Compresión isotérmica y 4) Compresión adiabática.

i) Razona el signo que tendrá a) el calor, b) el trabajo c) la variación de la


energía interna y d) la variación de entropía en cada una de las etapas del ciclo.

ii) ¿Cuanto valdrá la variación de la energía interna y la variación de la entalpía


en el ciclo?

iii) ¿Qué puedes decir acerca del calor y el trabajo puesto en juego en el ciclo?

iv) ¿Cuanto valdrá ∆Suni en cada una de las etapas?

2.11 – n moles de un gas ideal monoatómico 9


p/atm
describen el ciclo de la figura. 8

7
a) ¿Es reversible esta transformación? 6

b) Calcula: i) El trabajo realizado en a


4
b
todo el ciclo. ii) La cantidad de calor 3

necesaria para este ciclo. iii) La variación de 2


1

energía interna entre a y b. iv) Cambio de


0 0 1 2 4 5 6 7

entropía entre a y b . v) Calor puesto en 3 8 V/L

juego entre a y b.

(Respuesta: i) = -1989 J, iii) = 3419, iv) = n·20,38J K-1 mol-1. v) 6693 J)

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2.12.- Dos moles de un gas monoatómico ideal inicialmente a 105 Pa y 300 K recorren
un ciclo cuyas etapas, todas ellas reversibles, son:

i) Compresión isotérmica hasta 2·105 Pa

ii) Aumento isobárico de la temperatura hasta 400 K

iii) Vuelta al estado inicial siguiendo la trayectoria p = a + bT (siendo a y b


constantes).

a) Representa el ciclo en un diagrama p-T

b) Calcula ∆U, y ∆S, del gas para cada una de las etapas del ciclo.

(Respuesta: ∆UΙ = 0 , ∆UΙΙ = 2495,1 J , ∆UΙΙΙ = -2495,1 J, ∆SΙ = -11,52 J K-1 , ∆SΙΙ =
11,96 J K-1, ∆SΙΙΙ = -0,44 J K-1)

2.13. - La ecuación que regula las transformaciones adiabáticas reversibles de un gas


ideal es: pVγ = cte. ¿Sabrías hallar la correspondiente al gas p(V-b) = RT?

(Respuesta: p(V-b)γ = cte)

2.14. – Indica si son verdaderas o falsas las siguientes propuestas y razona la respuesta.

1. En un gas ideal Cv es independiente de T.

2. Un proceso en el que la temperatura final es igual que la temperatura inicial debe


ser un proceso isotérmico.

3. La energía interna permanece constante en todo proceso isotérmico en un


sistema cerrado.

4. q = 0 en un proceso cíclico.

5. U = 0 en un proceso cíclico.

6. ∆T = 0 para todo proceso adiabático en un sistema cerrado.

7. El trabajo mecánico es normalmente despreciable en sólidos y líquidos.

41
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8. Bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, un mol de cualquier gas


ocupa el mismo volumen.

9. Cuando una reacción entre dos líquidos que se hallan en un vaso aislado
térmicamente (Dewar) va acompañada de un incremento de temperatura, ∆H es
positiva.

10. El segundo principio de termodinámica establece la Ley de conservación de la


entropía.

11. Para todos los gases la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la
capacidad calorífica a volumen constante.

12. ∆U = 0 en un proceso cíclico.

13. La entropía es una propiedad intensiva.

14. Si una masa de gas ideal se expande reversiblemente desde p1 hasta p2, el
volumen final es mayor cuando la expansión es isotérmica que cuando es
adiabática.

15. El segundo principio de termodinámica dice que un estado de menor entropía en


el universo precede siempre a uno de mayor entropía.

16. La entropía de un sistema que experimenta un proceso espontáneo, aumenta


siempre.

2.15. - Dos cuerpos a temperaturas diferentes están conectados por un alambre con una
conductividad térmica infinitesimal de tal forma que el calor fluye muy lentamente
hasta que su temperatura se iguala.

i) ¿Es reversible este proceso?

ii) ¿Es cuasiestático?

iii) Calcula ∆S del sistema si ambos cuerpos son idénticos, sus temperaturas
iniciales son respectivamente 20 y 40 ºC, la masa de cada uno de ellos es de 1 kg y el
calor específico de la sustancia de la que están formados dichos cuerpos es 8 J K-1g-1.

(Respuesta: ∆S = 8,7 J·K-1)

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2.16. - i) Calcula ∆S para el calentamiento isobárico de un mol de nitrógeno desde 300


hasta 1000 K siendo Cp = 27,0 + 0,0059T JK-1mol-1.

ii) Calcula ∆S para el proceso de mezcla de 1 L de O2 y 4 L de N2, ambos a 1


bar de presión y 27 ºC para formar una mezcla de gases ideales que ocupa 3 L a la
misma temperatura.

iii) Calcula ∆S que se produce cuando en una vasija aislada adiabáticamente se


mezclan 200 g de agua a 10 ºC y 100g de agua a 90 ºC, sabiendo que el calor específico
del agua líquida es 4,18 J K-1g-1.

(Respuesta: i) ∆S = 36,63 JK-1, ii) ∆S ≅ 0 JK-1, i) ∆S = 8,86 JK-1)

2.17. - Cierto gas obedece a la ecuación p(V-nb)=nRT en la que b es una constante. Para
un mol de gas en las condiciones iniciales T1=300 K, p1=105 N·m-2, V1=25 dm3, expresa
w, q y ∆U en los siguientes procesos (Cv = 3/2R):

i) Expansión reversible isotérmica hasta un volumen doble del inicial.

ii) Expansión reversible isobárica hasta un volumen doble del inicial.

iii) Proceso isocórico reversible hasta una presión 0,5.105 Pa.

iv) Expansión adiabática reversible hasta un volumen doble del inicial.

v) Expansión adiabática irreversible hasta un volumen doble del inicial.

vi) La variación de entropía del sistema y del entorno para cada uno de los
apartados anteriores.

(Respuesta: i) q =1731,2 J; ii) ∆U = 3750 J, W = -2500 J; iii) ∆U = -1871,3 J; iv) ∆U =


-1397,6 J; v) ∆U = -941,3 J; vi) i) ∆Ssist = 5,77 J K-1, ii) ∆Ssist = 14,4 J K-1, iii) ∆Ssist = -
8,6 J K-1, iv) ∆Ssist = 0 J K-1, v) ∆Ssist = 2,14 J K-1)

2.18. - La capacidad calorífica molar, Cp, de cierta sustancia viene dada en Jmol-1 K-1,
por las siguientes expresiones en los intervalos térmicos indicados:

0 K < T < 50 K ... Cp(s) = 4,0.10-5T3, (Ley del cubo de Debye);

50 K < T < 150 K ... Cp(s) = 5,0 y

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150 K < T < 400 K ... Cp(l) = 6,0. en el punto de fusión que es 150 K,

∆Hf = 1254 J mol-1.

Calcula la entropía molar de esta sustancia, en estado líquido a 300 K.

(Respuesta: ∆S= 19,68 JK-1)

2.19. –Calcular la entropía de 36 g de agua a la presión de una atmósfera y a las


temperaturas de 200 K y a 450 K, sabiendo que: Cp (H2O, s) = 36,4 JK-1mol-1, Cp (H20,
l) = 75,2 JK-1mol-1, Cp (H2O, g) = 30,33 + 9,606 10-3T JK-1 mol-1. ∆Hº(fusión ) = 6002

Jmol-1. ∆Hº(vaporización) = 40617 Jmol-1. Sº (H20 ,1íq., 298K) = 69,9 JK-1mol-1.

(Respuesta: ∆S200 = 60 JK-1; ∆S450= 404,2 JK-1)

2.20. - i) Calcular ∆S cuando se añaden 10 g de hielo a 0 ºC a 50 g de agua a 40 ºC en


un sistema térmicamente aislado

ii) Calcular ∆S cuando se añaden 50 g de hielo a 0 ºC a 10 g de agua a 40 ºC en


un sistema térmicamente aislado.

DATOS: La entalpía de fusión del hielo es 334 Jg-1, y el calor específico del agua
líquida es 4,18 J K-1 g-1.

(Respuesta: i)∆S= 1,39 JK-1. ii) ∆S= 0,41 JK-1)

 ∂U   ∂U 
2.21.- i) Demostrar que si   = 0 se deduce que   =0.
 ∂V T  ∂p T

 ∂C   ∂ 2V 
ii) Demostrar que:  p  = −T  2 
 ∂p T  ∂T  p

iii) ¿Es constante la entropía del gas en el experimento de Joule-Thomson?

a) En caso afirmativo razonar la respuesta.

 ∂S 
b) En caso negativo evaluar   .
 ∂p  H

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TVα p2
iv) Demostrar que : C p − CV = siendo αp el coeficiente de dilatación isobárico y
κT
κT el de compresibilidad isotérmico.
 ∂U  κ C
v) Justificar que:   = T V
 ∂p V αp

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