Tema 2 - 2016 Quifi
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Tema 2
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA
1. Introducción
1.- INTRODUCCIÓN
Este capítulo es esencial en termodinámica ya que incluye las bases en las que se
asienta esta materia, que es imprescindible para comprender todos los procesos (físicos,
químicos, biológicos y geológicos) que ocurren en la vida.
El primer principio trata de las relaciones entre calor y trabajo y establece que, en
un proceso ideal, para que se produzca un trabajo se tiene que consumir una cantidad de
energía equivalente.
La energía interna de un sistema solo se puede modificar de dos modos que son
cualitativamente diferentes: calor y trabajo.
Para que un sistema pueda intercambiar trabajo sus paredes deben ser móviles, se
tiene que producir un cambio de volumen (eso es válido sólo para los sistemas p-V, ya
que existen otros sistemas que pueden intercambiar trabajo con el entorno sin necesidad
3
Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
Por ejemplo, el trabajo puesto en juego por n moles de gas ideal en un proceso que
sigue la trayectoria V = aT 2 se puede calcular del siguiente modo:
nRT
p=
V
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dV = 2aTdT
V2 T2 nRT T2
wrev = ∫ dw = − ∫ p dV = − ∫ 2
2aTdT = − ∫ 2nRdT = − 2nR( T2 − T1 )
tray V1 T1 aT T1
Para un sistema cuyas paredes son adiabáticas, el único modo en que puede
intercambiar energía es el modo trabajo: dU = dw si el proceso es infinitesimal y, para
un proceso finito, ∆U = w .
Para que exista este tipo de intercambio la pared debe ser diatérmana, si el
sistema absorbe calor, se antepone un signo más, y si lo cede, un signo menos.
dq = CV dT
1
Las de dimensiones de CV son [energía/grado]
2
Las dimensiones de CV son [energía /(grado·mol)]
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calores específicos que son las capacidades caloríficas referidas a la unidad de masa
(generalmente en gramos) y se representan por cV. 3
dU = dqV
Si el proceso es finito:
∆U = qV
∂U ∂U
dU = dV + dT
∂V T ∂T V
∂U
CV =
∂T V
dU = dq + dw = CdT − pext dV
C es la capacidad calorífica del sistema para el proceso que se considere (en este caso no
podrá ser a volumen constante ya que se está modificando durante el proceso), muchas
veces es a presión constante.
∂H
Cp =
∂T p
dos valores, para gases habrá que poner el valor adecuado de la capacidad calorífica
dependiendo de la trayectoria y del tipo de gas (monoatómico, diatómico…).
3
Las dimensiones de cV son [energía /(grado·masa)]
6
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dU = dq + dw
∆U = q + w
Entalpía
dU = dq p − pdV o dq p = dU + pdV
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qp = H 2 −H 1
∂H ∂H
dH = dp + dT
∂p T ∂T p
dq
C=
dT
A presión constante:
δq p ∂H
C p = =
∂T
∂T p
y a volumen constante:
δq ∂U
CV = V =
∂T ∂T V
Por lo tanto,
∂H ∂U
C p − CV = −
∂T p ∂T V
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∂H ∂U ∂V ∂p
= + p +V
∂T p ∂T p ∂T p ∂T p
y sustituyéndolo en la expresión de Cp – CV
∂H ∂U ∂U ∂V ∂p ∂U
C p − CV = − = + p +V −
∂T p ∂T V ∂T p ∂T p ∂T p ∂T V
∂U ∂U
Hay que relacionar: y para ello se expresa la energía interna en forma
∂T p ∂T V
diferencial:
∂U ∂U
dU = dV + dT
∂V T ∂T V
∂U ∂U ∂V ∂U ∂T
= +
∂T p ∂V T ∂T p ∂T V ∂T p
∂U ∂V ∂U ∂V ∂U ∂U ∂V
CP − CV = + + p − = + p
∂V T ∂T p ∂T V ∂T p ∂T V ∂V T ∂T p
Relación de Mayer
∂U
=0
∂V T
4
Este experimento se explica en el apartado 9 de este Tema
9
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RT
∂
∂V p R
= =
∂T p ∂T p
p
De modo que
∂U ∂V ∂V R
C p − CV = + p = p = p =R
∂V T ∂T p ∂T p p
C p − CV = nR
CV dT = CdT − pdV
5
Las capacidades caloríficas de los gases ideales tienen valores perfectamente definidos y se pueden
obtener utilizando la teoría cinética de los gases. Los cálculos se llevan a cabo teniendo en cuenta los
grados de libertad, y se demuestra que para un gas monoatómico ideal C p = 5R / 2 y CV = 3R / 2 ,
mientras que para un gas diatómico ideal C p = 7R / 2 y CV = 5R / 2 .
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( C p − CV )
( CV −C ) ( C P −CV ) ( CV − C )
T V = cte , o bien, TV = cte
Cp − C
N=
CV − C
T V N −1 = cte
1− N
pV N = cte y Tp N
= cte
Transformación isotérmica
pV = cte
Transformación isobárica
T / V = cte
C p − CV C p − CV + C − C Cp − C CV − C
6
= = − = N −1
CV − C CV − C CV − C CV − C
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Transformación isocórica
T / p = cte
Transformación adiabática
Cp
N= =γ
CV
γ siempre es mayor que la unidad porque Cp es siempre mayor que CV; por lo tanto, en
una representación gráfica de la presión frente al volumen (p-V), la pendiente de la
transformación adiabática reversible siempre será mayor que la pendiente de la
transformación isotérmica reversible. Una expansión adiabática reversible de un gas
ideal irá siempre acompañada de un descenso de temperatura mientras que una
compresión adiabática reversible llevará consigo un aumento de temperatura del gas.
dU = dq + dw
δq = 0
y por lo tanto,
dw = dU
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w = ∆U
w = nCV (TF − TI )
VF cte
w = −∫ dV
VI Vγ
pFVF − pIVI
w=
γ −1
Para un gas ideal, es muy sencillo demostrar la equivalencia de estas dos expresiones:
pFVF − pIVI
w = nCV (TF − TI ) y w =
γ −1
7
Para un proceso de compresión, la temperatura final será mayor que la inicial y el trabajo, por lo tanto,
positivo según el convenio adoptado. Para un proceso de expansión, el trabajo será negativo.
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En el curso anterior se han estudiado las reacciones isotérmicas por lo que en este
curso se omite su explicación, aunque es conveniente repasar toda la materia relativa a
este tema. Hay que insistir también en la importancia del estado estándar en el estudio de
los sistemas termodinámicos. El estado estándar de una sustancia química es aquel en el
que esa sustancia se encuentra en su forma más estable a la presión de un bar y a la
temperatura de trabajo.
Leyes de Kirchhoff
8
Cuando no se hace referencia a la temperatura, se puede sobrentender que se trata de 25 ºC
9
Si la temperatura es 25 ºC se puede omitir el subíndice
10
Comentario análogo se puede hacer para la energía interna, aunque en este caso se refiere al volumen en
lugar de la presión
14
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q p = ∆H = mH M + nH N − aH A − bH B = ∑n p H p + ∑n r H r = ∑n i H i
p r i
∂H
Para una sustancia no ideal en la que H= H(p,T), se cumple que = Cp y
∂T p
por lo tanto, a presión constante dH = C p dT . Integrando la expresión entre dos valores de
T T
temperatura, ∫ 298
dH = ∫
298
C p dT 11, normalmente se elige como valor inicial la
temperatura de 25 ºC ya que este dato viene tabulado para la mayoría de las sustancias a
la presión de 1 bar, y los cálculos se hacen a la presión de 1 bar.
H To = H o298 + C p (T − 298,15)
∑ν C
T T
∫ 298
d∆H o = ∫
298
i p ,i dT
∆H oT = ∆H o298 + ∑ν iC p ,i (T − 298,15)
∆H o = ∆H o + ∆C p ∆T
T 298
11
A fin de abreviar en los subíndices de las expresiones se utilizará 298 en lugar de 298,15 K
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∆U o = ∆U o + ∆CV ∆T
T 298
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por lo que habrá algunas pérdidas de calor; y además las posibles disociaciones
moleculares de reactivos, productos u otras sustancias presentes en el medio suponen un
consumo de parte del calor de reacción, disminuyendo así la temperatura final que se
alcanza en el calorímetro.
∆H = 0
Reactivos (T1, p) Productos (T2, p) + Otras sustancias (T2, p)
∑n c
T2
∆H T ∆H 2 = ∫ i p ,i dT
1 T1
i
∑n c
T2
0 = ∆H T1 + ∫ i p ,i dT donde i ≡ productos + otras sustancias
T1
i
O lo que es lo mismo:
∑n c
T2
− ∆H T1 = ∫ i p ,i dT donde i ≡ productos + otras sustancias
T1
i
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∑n c
T2
− ∆U T1 = ∫ i V ,i dT donde i ≡ productos + otras sustancias
T1
i
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tener exactamente las mismas variables que al principio, en el entorno habrá tenido que
cambiar algo.
dq
dS sistema = si el proceso es reversible
T
dq
y dS sistema > si el proceso es irreversible”.
T
12
El entorno no participa en el proceso y la única entropía que puede modificarse es la del sistema.
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∂S ∂S
dS = dV + dT
∂V T ∂T V
∂S ∂S
TdS = T dV + T dT
∂V T ∂T V
dq = dU − dw
13
El móvil perpetuo de segunda especie es aquel que desarrolla un trabajo de forma cíclica (indefinida)
intercambiando calor sólo con una fuente térmica. Los móviles perpetuos de segunda especie violan la
segunda ley de la termodinámica, que es la que establece que el calor fluye espontáneamente de los
cuerpos calientes a los fríos y afirma que el desorden (entropía) del universo siempre aumenta.
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dq rev = TdS
TdS = dU + pdV
∂U ∂U
dU = dV + dT
∂V T ∂T V
∂U ∂U
TdS = + p dV + dT
∂V T ∂T V
∂S ∂U ∂S ∂U
T = y T = +p
∂T V ∂T V ∂V T ∂V T
C V ∂S
=
T ∂T V
∂S ∂2S ∂ 2U ∂p
+ T = +
∂V T ∂T∂V ∂T∂V ∂T V
∂S ∂2S ∂ ∂U ∂p
+ T = +
∂V T ∂T∂V ∂V ∂T V ∂T V
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∂S ∂2S ∂ ∂S ∂p
+T = T +
∂V T ∂T∂V ∂V ∂T V ∂T V
∂S ∂2S ∂ 2 S ∂p
+T =T +
∂V T ∂T∂V ∂T∂V ∂T V
Luego se cumplirá:
∂S ∂p
= (relación de Maxwell)
∂V T ∂T V
∂p C
dS = dV + V dT
∂T V T
∂S ∂p
T = T
∂V T ∂T V
y de la igualdad deducida anteriormente:
∂S ∂U
T = +p
∂V T ∂V T
se obtiene:
∂p ∂U
T = +p
∂T V ∂V T
reordenando la ecuación:
∂U ∂p
= T −p
∂V T ∂T V
La derivada parcial de la energía interna respecto del volumen a temperatura
constante, se conoce como “presión interna” del gas y para un gas ideal su valor es
cero.
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∂V T Vm
∂S ∂S
dS = dp + dT
∂p T ∂T p
∂S ∂S
TdS = T dp + T dT
∂p T ∂T p
dU = TdS − pdV
dU = dH − pdV − Vdp
se obtiene que
TdS = dH − Vdp
y teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado que depende de la presión
y de la temperatura:
∂H ∂H
dH = dp + dT
∂p T ∂T p
14
Basta con despejar la presión de la ecuación de van der Waals, derivar la expresión resultante respecto
a la temperatura a volumen constante, y al producto de la temperatura por esa derivada restarle la
expresión correspondiente a la presión.
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∂H ∂H
TdS = − V dp + dT
∂p T ∂T p
∂H ∂S ∂S ∂H
= T y T = − V
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T
Cp ∂S
=
T ∂T p
∂S ∂V
= − (relación de Maxwell)
∂p T ∂T p
La diferencial de la entropía se puede escribir así:
∂V Cp
dS = − dp + dT
∂T p T
∂V ∂H
−T = − V
∂T p ∂p T
reordenando la ecuación:
∂H ∂V
= V − T
∂p T ∂T p
Esta ecuación relaciona la entalpía con la presión el volumen y la temperatura
y permite calcular la variación de entalpía de un sistema con la presión cuando la
temperatura se mantiene constante. Para un gas ideal esta variación es nula ya que la
entalpía del gas ideal es función únicamente de la temperatura.
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REVERSIBLES O IRREVERSIBLES
En general, para efectuar estos cálculos, se parte de las ecuaciones obtenidas para
S=S(V,T) y S=S(p,T):
∂p C ∂V Cp
dS = dV + V dT y dS = − dp + dT
∂T V T ∂T p T
CV
dS = dT
T
por lo que,
T2 CV T
∆S = ∫ dT = CV ln 2
T1 T T1
Cp
dS = dT
T
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T2
∆S = C p ln
T1
Si se parte de que
∂p C
dS = dV + V dT
∂T V T
entonces:
V2 ∂p
∆S = ∫ dV
V1
∂T
∂p
se puede expresar en función de la ecuación de estado del gas o, si se trata de un
∂T V
∂p
sólido o un líquido, en función del coeficiente de aumento de presión, β = :
∂T V
V2 ∂p V2
∆S = ∫ dV = ∫V β dV
V 1 ∂T 1
∂p nR V2 dV V
= y ∆S = nR ∫ = nR ln 2
∂T V V V1 V V1
p2 ∂V
∆S = − ∫ dp
p1
∂T p
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Si el gas es ideal:
∂V nR p 2 dp p
= y ∆S = −nR ∫ = nR ln 1
∂T p p p1 p p2
H cf
∆S cf =
Tcf
TEMPERATURA CONSTANTES
∆S = − R ∑ ni ln xi
i
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superficie de las paredes. Sería muy improbable un estado en el que existiera una
distribución no homogénea detectable macroscópicamente, es decir presiones
diferentes en las distintas zonas del recipiente.
∆U = q + w = 0
Llave
A B Aislante
Gas
Baño de agua
Bomba de vacío
A B
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f (U , T ,V ) = 0
∂U ∂T ∂V
= −1
∂T V ∂V U ∂U T
y reorganizando la expresión
∂T −1
= =µ J
∂V U ∂U ∂V
∂T V ∂U T
∂U
∂V T ∂U
µJ = − o bien µ J CV = −
CV ∂V T
Aplicando la ecuación anterior a un gas ideal (no tiene presión interna) resulta
µJ = 0, es decir, el gas ideal ni se calienta ni se enfría cuando se expande libremente.
15
Hay que tener en cuenta que en esa época no se disponía de equipos para las medidas de las
propiedades termodinámicas tan sensibles como hoy en día. Si en el experimento se hubiera utilizado un
termómetro con suficiente sensibilidad y la presión del gas utilizado en el experimento hubiera sido más
elevada se habría podido detectar una pequeña modificación en la temperatura del agua del baño.
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Para un gas real, excepto a presiones muy bajas a las que el gas se comporta
idealmente, el coeficiente de Joule es negativo, de modo que la expansión libre de un
gas va acompañada de una disminución de temperatura.
q=0
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∆U = U 2 − U 1 = p1V1 − p2V2 .
Reagrupando términos,
U 1 + p1V1 = H 1 = U 2 + p2V2 = H 2
f ( H , T , p) = 0
se obtiene:
∂H ∂p ∂T
= −1
∂p T ∂T H ∂H p
Reordenando la expresión:
∂H
∂T ∂p T
=−
∂p H ∂H
∂T p
∂T
= µ JT
∂p H
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
∂H
∂p T ∂H
µ JT =− o bien µ JT C p = −
Cp ∂p T
Para un gas real µ JT puede ser cero, positivo o negativo. Se define la temperatura
de inversión de Joule-Thomson, como aquella a la que, a una presión dada, el
coeficiente de Joule-Thomson se anula. Este punto se corresponde con el máximo de
cada curva isoentálpica * y se denomina punto de inversión. El conjunto de todos los
puntos de inversión constituyen la curva de inversión del gas. En la figura 2.3 se
muestra una gráfica genérica de la curva de inversión de un gas, en el interior (izquierda)
de la curva se cumple que µ JT > 0 y el gas se calienta durante la compresión y se enfría
durante la expansión, mientras que en el exterior (derecha) µ JT < 0 y en este caso el gas
se calienta durante la expansión y se enfría durante la compresión.
*
En un gas ideal, dado que µ JT = 0, las curvas isoentálpicas son rectas horizontales (isotermas) en un
diagrama T-p
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lim ∆G = lim ∆H
T →0 T →0
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
lim ∆S = 0
T →0
lim S = S o = 0
T →0
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
sólida puede existir más de una forma de cristalización que habría que reflejar en la
expresión introduciendo de la forma adecuada, las temperaturas de las transiciones de
fases, las capacidades caloríficas de las distintas fases y las entalpías de las
correspondientes transiciones.
Figura 2.5. Gráfica que permite calcular la entropía de una sustancia en función de la temperatura. Para
obtener el valor absoluto de la entropía, hay que añadir al valor de las áreas que encierra esta función
discontinua y el eje de abscisas, las entropías de los cambios de fase.
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CUESTIONES Y PROBLEMAS
2.1.- a) ¿Puede un gas ideal sufrir una transformación que sea a la vez adiabática e
isocórica? ¿Y adiabática e isobárica?
(Respuesta: w = -2734 J)
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Respuesta:
3ª 0 0 0 5,76 0
ii) ¿Cuál habría sido el trabajo si la reducción del volumen se hubiera llevado a
cabo también de forma reversible, pero comprimiéndolo en primer lugar isobáricamente
y luego se hubiera calentado isocóricamente hasta alcanzar el mismo estado final?
ii) Halla el trabajo realizado por el gas en cada una de las cinco transformaciones
abd, acd, aed, la isotérmica y la lineal ad.
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a
p1 b
c d
p2
e
V1 V2 V
2.7.- Una masa de aire, inicialmente a 80 kPa, ocupa un volumen de 100 m3. Se
comprime isotérmicamente hasta reducir su volumen a la mitad. Posteriormente se
vuelve a reducir su volumen a la mitad mediante un proceso isobárico. Suponiendo que
el aire se comporta como un gas ideal ¿Cuál es el trabajo realizado en el proceso?
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
2.9. – Indica razonadamente los signos de q, w, ∆U, ∆H, ∆Ssist, ∆Sent, y ∆Suni, para los
siguientes procesos:
2.10.- Un gas ideal realiza un ciclo de Carnot, siendo el ciclo de Carnot un proceso
reversible que consta de cuatro etapas: 1) Expansión isotérmica. 2) Expansión
adiabática. 3) Compresión isotérmica y 4) Compresión adiabática.
iii) ¿Qué puedes decir acerca del calor y el trabajo puesto en juego en el ciclo?
7
a) ¿Es reversible esta transformación? 6
juego entre a y b.
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
2.12.- Dos moles de un gas monoatómico ideal inicialmente a 105 Pa y 300 K recorren
un ciclo cuyas etapas, todas ellas reversibles, son:
b) Calcula ∆U, y ∆S, del gas para cada una de las etapas del ciclo.
(Respuesta: ∆UΙ = 0 , ∆UΙΙ = 2495,1 J , ∆UΙΙΙ = -2495,1 J, ∆SΙ = -11,52 J K-1 , ∆SΙΙ =
11,96 J K-1, ∆SΙΙΙ = -0,44 J K-1)
2.14. – Indica si son verdaderas o falsas las siguientes propuestas y razona la respuesta.
4. q = 0 en un proceso cíclico.
5. U = 0 en un proceso cíclico.
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
9. Cuando una reacción entre dos líquidos que se hallan en un vaso aislado
térmicamente (Dewar) va acompañada de un incremento de temperatura, ∆H es
positiva.
11. Para todos los gases la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la
capacidad calorífica a volumen constante.
14. Si una masa de gas ideal se expande reversiblemente desde p1 hasta p2, el
volumen final es mayor cuando la expansión es isotérmica que cuando es
adiabática.
2.15. - Dos cuerpos a temperaturas diferentes están conectados por un alambre con una
conductividad térmica infinitesimal de tal forma que el calor fluye muy lentamente
hasta que su temperatura se iguala.
iii) Calcula ∆S del sistema si ambos cuerpos son idénticos, sus temperaturas
iniciales son respectivamente 20 y 40 ºC, la masa de cada uno de ellos es de 1 kg y el
calor específico de la sustancia de la que están formados dichos cuerpos es 8 J K-1g-1.
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
2.17. - Cierto gas obedece a la ecuación p(V-nb)=nRT en la que b es una constante. Para
un mol de gas en las condiciones iniciales T1=300 K, p1=105 N·m-2, V1=25 dm3, expresa
w, q y ∆U en los siguientes procesos (Cv = 3/2R):
vi) La variación de entropía del sistema y del entorno para cada uno de los
apartados anteriores.
2.18. - La capacidad calorífica molar, Cp, de cierta sustancia viene dada en Jmol-1 K-1,
por las siguientes expresiones en los intervalos térmicos indicados:
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
150 K < T < 400 K ... Cp(l) = 6,0. en el punto de fusión que es 150 K,
DATOS: La entalpía de fusión del hielo es 334 Jg-1, y el calor específico del agua
líquida es 4,18 J K-1 g-1.
∂U ∂U
2.21.- i) Demostrar que si = 0 se deduce que =0.
∂V T ∂p T
∂C ∂ 2V
ii) Demostrar que: p = −T 2
∂p T ∂T p
∂S
b) En caso negativo evaluar .
∂p H
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Curso 2015-2016 Química Física - B1 Tema 2
TVα p2
iv) Demostrar que : C p − CV = siendo αp el coeficiente de dilatación isobárico y
κT
κT el de compresibilidad isotérmico.
∂U κ C
v) Justificar que: = T V
∂p V αp
45