CONSECUENCIAS DEL ENFRIAMIENTO FUERA DE EQUILIBRIO;

SEGREGACIÓN
M. Zanin

INTRODUCCION
En la práctica es sumamente difícil enfriar bajo condiciones de equilibrio, ya que, en los
procedimientos más comunes de fundición y moldeo, nunca se alcanzan las condiciones de
equilibrio. Estas condiciones se denominan “Condiciones de No equilibrio” o simplemente
llamadas “Condiciones Fuera de equilibrio”.
Todos los materiales metálicos contienen elementos de soluto o impurezas que se
distribuyen al azar durante la solidificación. Cuando la variación de esta distribución de la
composición química es al nivel microscópico, en microestructuras tales como las dendritas
y granos, se refiere a microsegregación. Por otra parte, cuando esta variación se analiza a
nivel macroscópico, referidas al cambio de composición en la estructura del lingote o en
una pieza de fundición, se denomina macrosegregación. Este fenómeno de segregación o
distribución variable se debe reducir al máximo ya que las propiedades físicas y químicas
de los materiales no son las mismas en los distintos puntos del material [1, 2].

ORIGEN DE LA SEGREGACIÓN DENDRÍTICA

El enfriamiento fuera de equilibrio, da origen al fenómeno denominado segregación
dendrítica. Este fenómeno de dispersión desigual se caracteriza por un gradiente o variación
de la composición química.
Es sabido que no es de gran facilidad solidificar bajo condiciones de equilibrio y como la
difusión en estado sólido se lleva a cabo con una velocidad muy baja, es de esperar que con
las velocidades de enfriamiento ordinarias se observen diferencias respecto a las
condiciones que se indican en un diagrama de equilibrio. Fuera de las condiciones de
equilibrio, la difusión es demasiado lenta para conservar el mismo ritmo que el crecimiento
cristalino y no se tendrá tiempo suficiente para lograr uniformidad en la distribución de los
aleantes en el sólido. A medida que la temperatura desciende, la composición promedio de
la solución sólida se alejará aun más de las condiciones de equilibrio y la composición de la
solución sólida seguirá una línea de sólidus “fuera de equilibrio”.
En la Figura 1, se observa un fragmento de un diagrama de equilibrio Cu-Ni en la cual se
indican las composiciones correspondientes a diferentes isotermas y dos curvas de sólidus
correspondientes a las condiciones de equilibrio y de no equilibrio. En este ejemplo se
considera una aleación Cu-Ni de 65% -35% respectivamente que se solidifica de forma
rápida. El primer sólido se forma a una temperatura T0 y tiene una composición indicada en
la intersección de la isoterma y la curva de sólidus. Más allá del enfriamiento rápido que
lleva a la isoterma T1, se formarán capas adicionales con cambios significativos respecto de
la composición del primer sólido solidificado. Siguiendo el enfriamiento y analizando las
isotermas siguientes, por ejemplo a medida que se disminuye la temperatura de T2 a T3,
tiene lugar el mismo proceso y la composición global de la aleación sigue la curva de
sólidus de no equilibrio, a T2 la composición del sólido es de 42%Ni y a T3 de 38%Ni. El
material solidificado tiene menos cobre que la composición original y es más rico en el
elemento de mayor punto de fusión. Las regiones dentro de la microestructura de aleación
constarán de composiciones que varían a medida que se forma la estructura con gradiente
de concentraciones durante la solidificación [3].
Por otra parte, desde el punto de vista de la curva de líquidus, el líquido mantiene una
composición determinada por la línea de líquidus, ya que en estado líquido la difusión es
relativamente rápida, aunque puede presentar algunas variaciones menores por alguna
eventual “inercia” de la transformación del proceso, dependiendo de las velocidades de
enfriamiento.
En resumen, si la solidificación se rige bajo las condiciones de equilibrio, el fin de la
solidificación será a la temperatura que indique la curva de sólidus de un diagrama de fases
convencional. Caso contrario, para una solidificación fuera de equilibrio, el último líquido
solidificará más rico en el elemento de más bajo punto de fusión que el último líquido que
se hubiera solidificado bajo condiciones de equilibrio. Cuanto más rápido se enfría la
aleación, más grande será el intervalo de las distintas composiciones en la aleación
solidificada.

Figura 1. Representación de una curva de sólidus de equilibrio y de no equilibrio (fuera de equilibrio) en un

diagrama de fases Cu-Ni. Fuente [3, 4]

Entonces, el sólido final consta de una estructura “segregada químicamente” con una
porción central formada en su gran mayoría por el elemento de mayor punto de fusión,
mientras que toda la parte que la rodea será rica en el elemento de menor punto de fusión.
La denominación usual de este fenómeno se denomina segregación química o más conocida
como segregación dendrítica.
La diferencia de temperatura de inicio de solidificación y de finalización será mayor
cuando la velocidad de enfriamiento será mayor. La última solidificación ocurre a una
temperatura más baja que la prevista por el diagrama de equilibrio. El último líquido a
solidificarse tendrá mayor porcentaje del elemento de menor punto de fusión, mientras que
el núcleo del grano será rico en el elemento de mayor punto de fusión. Esto se debe a que la
difusión no se ha permitido con velocidades fuera de equilibrio. A mayores velocidades de
enfriamiento este fenómeno será más marcado. La segregación como gradiente en la
composición química dentro del grano será mayor cuanto menos se permita la difusión,
causado por el aumento de la velocidad de enfriamiento [5].
Esta estructura se denomina “nucleada” y generalmente posee propiedades inferiores a las
óptimas. Esto tiene relevante importancia ya que la región del límite de grano es mas rica
en el elemento de menor punto de fusión, produciendo una perdida drástica de integridad
mecánica. Además, la fusión de esta aleación puede iniciarse a una temperatura inferior a la
indicada por la curva de sólidus de equilibrio. Este problema de segregación en grano se
puede eliminar sometiendo a la pieza un tratamiento térmico de homogeneización en donde
el proceso de difusión atómica promueve a la generación de átomos de composición
homogénea [4].
Por otra parte, y analizando los diagramas de fase, las fases que tienden a una segregación
más notable son aquellas que presentan una amplia zona de solidificación. En los aceros,
cada dendrita es una solución sólida, y prácticamente todos los cristales primarios tienen el
centro más rico en Fe y más pobres en carbono y otros elementos solubles, que en los
bordes de grano.

MACROSEGREGACIÓN
En aspectos macroscópicos, el enfriamiento en las caras o paredes del molde (o lingotera)
es mayor que en el núcleo del lingote, por lo que habrá fenómenos similares. A primera
vista, los granos orientados solidifican más rápido que los granos equiaxiales del centro,
suponiendo una microsegregación más importante que en los granos centrales, por lo que se
supone que los granos de las paredes serán más ricos en el elemento de mayor punto de
fusión. Pero se debe tener en cuenta que no solo influye la velocidad de enfriamiento sino
también la forma del grano y su mecanismo de solidificación.
La microsegregación varía considerablemente en función al crecimiento del sólido, a
menudo aumenta con la velocidad de enfriamiento en el caso de la solidificación dendrítica
equiaxial, pero disminuye en el caso de la solidificación dendrítica unidireccional. Esto se
debe a que, en el primer caso, la composición líquida es bastante uniforme en el líquido
interdendrítico. En este último caso, está influenciada por la acumulación de solutos en la
punta de las dendritas direccionales, ya que crece más rápidamente en sus puntas que en sus
ramificaciones [1].
Por otra parte, los brazos dendríticos originales que solidifican son relativamente puros del
metal de más alto punto de fusión, el líquido remanente entre las ramas dendríticas es rico
en soluto, aleante o del elemento de menor punto de fusión [6].

Con enfriamientos rápidos los elementos disueltos son atrapados entre las dendritas y si
bien no ha quedado una distribución homogénea, las dendritas están bien distribuidas y al
romperse con facilidad en los procesos de deformación plástica en caliente, se puede
disminuir la heterogeneidad que había quedado en la etapa de solidificación. Es por ello
que las aleaciones que una vez solidificadas se laminan en diferentes secciones, tienden a
solucionar en parte el problema de la segregación dendrítica. El proceso de deformación
plástica hace que se deformen los granos y con ello se presente una gradiente de
composición a distancias más cortas que antes, promoviendo en las etapas de deformación
plástica en caliente a cierta difusión efectiva aminorando los gradientes de composición.
Por otra parte una fundición puede presentar diferentes tipos de impurezas, desde
inclusiones no metálicas hasta desprendimientos de revestimientos de refractarios, y al ser
más solubles al estado líquido quedaran atrapadas en las zonas de las últimas etapa da
solidificación, según el punto de vista, en los límites de grano pero macroscópicamente más
notable en los centros del lingote.
Todos los tipos de macrosegregación se derivan del mismo mecanismo básico: el de la
transferencia de masa durante la solidificación. El movimiento de líquido enriquecido y
partículas sólidas está influenciado por la convección soluto-térmica y los flujos por
contracción sólida y térmica. La convección soluto-térmica es el movimiento de líquido
debido al cambio de densidad por diferencias de temperatura y gradientes de concentración
de soluto. Los efectos ya sea por temperatura o por diferencias de concentración de soluto
pueden actuar ambos a favor de un proceso o contrarrestarse [7].

La segregación normal es de la misma naturaleza que la distribución de los aleantes dentro

del grano, comprendiendo a nivel macroscópico mayores dimensiones. Las primeras
porciones de líquido que solidifica están enriquecidas por el elemento de punto de fusión
mas elevado, en tanto que las que solidifican a lo último son más ricas en los puntos de
fusión menor. Entre estos se encontraran compuestos intermetálicos de menor punto de
fusión o mezclas eutécticas. Los patrones de los diferentes tipos de segregación en un
lingote convencional se muestran en la figura 2.

Figura 2. Patrones de segregación a lo largo de un lingote, + segregación normal, - segregación negativa.

Fuente: [2, 7]

La solidificación dendrítica en la zona columnar de los lingotes puede conducir algunas

veces a un fenómeno llamado segregación inversa. En la solidificación normal de los
lingotes, la parte central y superior del lingote que solidifica última, se vuelve más rica en
solutos que las porciones exteriores del lingote las cuales solidifican primero [8]. En
algunas aleaciones las ramas dendríticas crecen rápidamente por largas distancias,
tendiendo a hacer mayores los huecos y canales interdendríticos antes que los espacios
entre ellas se llenen.
Bajo las condiciones apropiadas, el líquido puede ingresar por los canales interdendríticos
desde el centro de la fundición hacia la periferia. Este último fenómeno es promovido por el
hecho de que según progresa la solidificación, la pieza fundida en conjunto se puede
contraer separándose de las paredes del molde, promoviendo un efecto de succión
resultante que atrae al líquido rico en elementos de bajo punto de fusión. Otro factor
importante es la presión interna que se desarrolla en un lingote debida a la evolución
gaseosa durante la solidificación, esto sucede en aleaciones que contienen hidrógeno
disuelto que se desprende cerca del final de la solidificación forzando al líquido
enriquecido en soluto a circular a través de los poros interdentríticos [6].
En resumen, la segregación inversa consiste en la segregación hacia la cara de enfriamiento
de los elementos ricos en elementos de menor punto de fusión, es decir aparición de
elementos que bajen el punto de fusión cerca de las paredes del lingote.
Las condiciones necesarias para que se produzca la segregación inversa son:
a) Una amplia zona de solidificación en la aleación
b) Un gradiente de temperatura considerable entre el interior y exterior de la pieza.
c) Contracción durante la solidificación.

La segregación en “A” es formada por el flujo de líquido interdendrítico, rico en soluto,

mediante convección soluto-térmica. En la estructura resultante se caracteriza por canales
de sólido enriquecido en el elemento de mayor punto de fusión, donde el mecanismo
propuesto es el siguiente: El líquido interdendrítico es a menudo menos denso que el
líquido previo a la solidificación y que por lo tanto, tienden a elevarse.
Este líquido enriquecido se encuentra más caliente y causa retraso en el crecimiento, o
eventualmente la refundición del sólido a su alrededor, creando canales de soluto
enriquecida descendentes del centro hacia las paredes (forma de A).

La segregación en “V” se forma durante las últimas etapas de solidificación del lingote, el
centro es ocupado por granos equiaxiales. Este conjunto de granos tiene que soportar el
peso de la columna líquida y también el esfuerzo de la contracción por enfriamiento de la
periferia del lingote sólido. Combinando estos fenómenos quedan canales del ultimo
líquido a solidificar que descienden hacia el centro del lingote rico en soluto.

El origen de la segregación negativa se debe al movimiento de los granos equiaxiales o

fragmentos sólidos que se hayan desprendido de dendritas debido a la refundición, separado
de la pared del molde. Al ser más densos que el líquido circundante tienden a hundirse,
según se observa en la figura 3.
Este mecanismo, junto con el flujo de fluido convectivo, es un proceso macrosegregación
dominante en grandes lingotes.
 Figura 3. Esquema del origen de la segregación negativa. Fuente: [7]

Cabe destacar que la segregación dependerá de la velocidad de solidificación y este

parámetro influirá indefectiblemente sobre la difusión. Cada elemento aleante tendrá su
propia característica de difusión, por lo que algunos difundirán más rápidamente que otros.
En las aleaciones ferrosas, esto dependerá de los parámetros de difusión tales como el radio
atómico, tal es el caso del Mn, Ni, Mo difundirán más lentamente que el C por tener un
radio atómico semejante al elemento matriz, el Fe. Es por esto que en las aleaciones
ferrosas especiales es más claro encontrar segregación cuando hay elementos de aleación
que en las menos aleadas [9].
Por este motivo, la segregación de ciertos elementos no se puede corregir mediante el
trabajado en caliente y son las causantes de la formación de bandas ricas en algún aleante o
en inclusiones no metálicas, que dependiendo de las características de cada una de ellas,
promoverán las diferencias en las propiedades mecánicas, preferentemente en la dirección
de la deformación. Por ejemplo las segregaciones de bandas de SMn que generan en las
etapas de deformación en caliente. El origen del SMn se debe al agregado de Mn para
contrarrestar el efecto del azufre, evitando la preferencia de éste por el Fe [9].

REFERENCIAS

[1] ASM Metals HandBook. Volume 15 – Casting. 1998. pp 298 -314.

[2] Phase transformation in metals and alloys. 2nd ed. D.A.Porter, K.E.Easterling.
[3] Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales - William F. Smith, Javad Hashemi- 4th Ed. 2006.
[4] Fundamentals of Materials Science and Engineering – W. D. Callister,D. G. Rethwisch 4th Ed. 2012.
[5] Introducción a la metalurgia física. Sydney Avner. McGraw-Hill. 1988
[6] Physical Metallurgy Principles. Reza Abbaschian, Lara Abbaschian, Robert E. Reed-Hill. 2009 4th Ed.
[7] Review_Macrosegregation in Steel Ingots_And Modelling Techniques_Pickering 2013
[8] Fundamentos de Metalurgia Física - John D. Verhoeven – 1987. pp 314-320
[9] Metalurgia General. Jimeno, Morral, Mollera. Reverté. 1985