QuímicaAnalítica:

Ciencia que desarrolla los métodos químicos y físicos necesarios para la

determinación de la composición química de la materia (sustancias individuales
o mezclas). Estudia los principios en los que se basa el análisis químico de las
sustancias y desarrolla los métodos de análisis.
Análisis Químico:
Conjunto de técnicas operatorias que permite obtener información sobre la
composición química de un material determinado. Desarrolla la teoría general
del análisis y elabora nuevos métodos analíticos

Métodos de Separación:
Cromatográficos, Extracción, Precipitación, Evaporación y Destilación entre
otros.
Métodos de Identificación (análisis cualitativo):
Indicaciones de cambio de color, olor, precipitación, etc.
Métodos de Determinación (análisis cuantitativo):
 Métodos Químicoso Clásicos:
Volumetría (basado en la medición de los volúmenes del patrón y la muestra.)
Gravimetría (determinación de la masa)
 Métodos Químico–Físicos o Instrumentales:
Luminiscentes, Electroquímicos, Espectroscópicos, Nucleares y
Radioquímicos.
  Métodos Biológicos:
Microorganismos como reactivo analítico, sistemas organizados, micelas, etc.

Las Reacciones Químicas con fines analíticos

Las reacciones químicas se emplean:
 Para Identificar (análisis cualitativo)

 Para Determinar (análisis cuantitativo)

La reacción química debe ser:
 Cuantitativa (aspecto termodinámico que indica grado de avance
 Rápida (casi instantánea, aspecto cinético)
 Selectiva o específica

 Sensible o perceptible
Las reacciones químicas pueden verificarse:
por vía húmeda
por vía seca
 Señal Analítica
Resultado promedio de la medición de una magnitud física o química,
efectuada en la etapa final del análisis. Relacionada funcionalmente con el
contenido del componente determinado.
Aparición de un compuesto poco soluble, su aspecto y color.

 Variación de la coloración de las disoluciones a la llama.

 Variación de la temperatura y el potencial eléctrico.

 Absorción y emisión de radiación electromagnética.

Todo resultado analítico depende de una medición final de la propiedad física
del analito.
Esta propiedad debe variar de una manera reproducible y que coincida con la
concentración del analito CA.
CA= K conc
 Esquema de un análisis completo:
 Toma, preparación y conservación de la muestra.
 Disolución de la muestra.
 Ensayos previos.
 Selección del procedimiento analítico.
 Separación y enmascaramiento de las interferencias.
 Realización del análisis.
 Cálculos e interpretación de los resultados. Informe de trabajo.
 Parámetros generales para la evaluación de los
procedimientos analíticos:
Básicos: Complementarios: Adicionales:
 Precisión.  Sensibilidad.  Costos.
 Sesgo o  Selectividad.  Automatización.
exactitud.  Linealidad.  Seguridad.
 Límites de  Intervalo o  Rapidez o
detección alcance. velocidad del
 Límite de método.
cuantificación.
 Robustez.

Precisión: grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido
de una misma forma. Se caracteriza por la desviación estándar absoluta y
relativa y el coeficiente de variación.
Límite de detección: mínima concentración o masa de analito que puede ser
detectada para un nivel deconfianzadado.
Sensibilidad: capacidad de un método de diferenciar pequeñas variaciones en
la concentración del analito.
Selectividad: indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies
que contenga la matiz de la muestra
 Métodos instrumentales
Se basan en la existencia de una relación cuantitativa entre las propiedades
físicas o químicas de las sustancias y su composición, realizándose
generalmente una medición en función de estas propiedades. En el caso más
sencillo existe una dependencia lineal entre la concentración del componente
de interés y cualquier propiedad medible (generalmente física).
Un instrumento para el análisis químico transforma la información relacionada
con las propiedades físicas o químicas del analito en información que pueda
ser procesada e interpretada por un analista. Puede considerarse como un
dispositivo de comunicación entre el sistema objeto de estudio y el científico.
Métodos ópticos:
Basados en la interacción de la radiación electromagnética con las sustancias.
Métodos electroquímicos:
Basados en la medición de una propiedad eléctrica de las sustancias.
 Métodos de evaluación de resultados
 Método de la curva de calibración.
 Método de adición de estándar.
 Método de estándar interno (o patrón interno).
 Curva de calibración
Se prepara una serie de soluciones del analito a analizar de concentraciones
exactamente conocidas (patrones) y se mide cada una en el instrumento
correspondiente, obteniendo se la señal instrumental (señal analítica).
Normalmente la señales corregida con la señal obtenida de una solución
denominada blanco. Esta solución en condiciones ideales contiene todos los
componentes que tiene la muestra original menos el analito.
Con los valores de las señales analíticas obtenidas y las concentraciones
respectivas para cada patrón se construye la curva de calibración. La muestra
se mide de igual manera que los patrones y el valor obtenido de la señal se
interpola en la curva de calibración, obteniéndose así el valor correspondiente
para la concentración del analito en la muestra.
Método de adición de estándar
Este método puede aplicarse de diferentes formas. Una de las más habituales
implica la adición de diferentes volúmenes de una disolución patrón a varias
alícuotas de la muestra del mismo tamaño. Después, cada disolución se diluye
aun volumen fijo antes de efectuar la medida.
Cuando la cantidad de muestra es limitada, las adiciones de estándar se
pueden llevar a cabo por adiciones sucesivas de volúmenes del patrón aun
único volumen del problema exactamente medido. Las mediciones se van
haciendo en la muestra original después de cada adición del patrón a la
muestra.
Este método es especialmente útil para analizar muestras complejas, en las
que existe una alta posibilidad de que se produzcan efectos de interferencia
debidos a la matriz.
 Objetivo del análisis Volumétrico
Determinar la concentración de un elemento o sustancia de una muestra a
partir de un volumen dado de un reactivo determinado de concentración
conocida. Este volumen debe ser exacto y de aquí que se mida con buretas o
pipetas.
¿Cómo se realiza una valoración? Se basa en adicionar a la disolución que
contiene la sustancia que se desea determinar (valorada), un volumen de una
disolución de concentración exactamente conocida (valorante), hasta que la
cantidad de sustancia en equivalentes añadida sea igual a la cantidad de
sustancia en equivalentes de la sustancia que se desea determinar.
¿Cuándo se da por terminada la valoración? Este proceso se da por terminado,
hasta que por un método adecuado, se encuentra que la cantidad de reactivo
adicionado es exactamente equivalente a la cantidad de sustancia analizada.
Entonces se procede a medir el volumen de la solución adicionada y se
realizan los cálculos.

Punto de equivalencia o estequiométrico

El punto donde se alcanza la condición de que la cantidad de reactivo
adicionado es exactamente equivalente a la cantidad de sustancia analizada.
 AgNO3(ac) + NaCl(ac) = NaNO3(ac) + AgCl(s)
Por cada mol de NaCl se ha añadido 1 mol de AgNO3
2NaOH(ac) + H2SO4(ac) = Na2SO4(ac) +2H2O
el punto se alcanza cuando 2 moles de NaOH han reaccionado con 1 mol de
H2SO4
Punto final de la valoración
Punto que manifiesta cambio brusco de alguna propiedad observable en la
solución, lo más cercano al punto de equivalencia y por tanto asociado a él
 Curvas de Valoración
Permiten seguir el curso de la
valoración. Estas se obtienen con
el fin de ilustrar los cambios
relativos en la concentración del
valorante y el valorado durante el
proceso de valoración y a través
de ellas poder determinar el punto
de equivalencia de la valoración.
Estas curvas representan
valoraciones que implican reacciones del tipo ácido-base, precipitación, redox o
formación de complejos. La forma de curva y en especial la magnitud del
cambio en la región del punto de equivalencia son de gran interés al químico
analítico, por la facilidad y seguridad de localizar el punto de equivalencia
(relacionado de manera directa con la magnitud del cambio de los valores de la
función p).

Requisitos de las reacciones en

análisis volumétrico
 Rápida.
  Cuantitativas y que intervengan solo el valorante y el valorado, (Ke>>1).
 No deben de existir en solución compuestos que reaccionen con el
valorante o el valorado.
 Debe existir una forma adecuada de indicación del punto

Clasificación de los métodos volumétricos

 De acuerdo con la reacción química que ocurre (Por el carácter de la
reacción química sobre la que se basa la determinación).

 De acuerdo con la forma de realizar la valoración (Por el método de

valoración).
Valoración Directa
Se efectúa añadiendo
directamente disolución del
valorante (A) sobre el
valorado (B) hasta el punto
estequiométrico.
Valoración por retroceso
A la disolución de la muestra (M) se le añade disolución del valorante (A) en
exceso cuya concentración es conocida, posteriormente se determina el
exceso añadido de A, por valoración con otra disolución (S), cuya
concentración es exacta y conocida, por lo general se emplea una disolución
estándar o patrón. En este tipo de valoración, se cumple que:
Volumetría por desplazamiento
Se añade al valorado un compuesto (generalmente un complejo) que produce
el desplazamiento del ión que constituye el complejo, el que posteriormente se
valora con otra solución patrón:
M1 + M2L = M1L + M2 (ion desplazado)
M2 (ion desplazado) + HnL (patrón) = M2L + nH+

Métodos de Preparación de soluciones

concentración aproximada concentración exactamente conocida
Se pesa la sustancia en una balanza Se pesa exactamente la sustancia en
técnica o se mide el volumen de la una balanza analítica o se mide el
misma utilizando un recipiente que volumen de la misma de forma exacta
mide aproximadamente el volumen (con pipeta o bureta), se trasvasa
que contiene, como por ejemplo cuantitativamente a un volumétrico
probetas y vasos de precipitados cuya capacidad corresponde con el
pequeños. La porción medida se volumen de disolución a preparar, se
coloca en un recipiente de mayor disuelve o diluye, se enrasa y
tamaño (vaso de precipitado) y se finalmente se homogeniza la
diluye con el disolvente adecuado disolución al volumen fijo del
hasta alcanzar el volumen final volumétrico. Se utilizan sustancias
estimado para obtener la consideradas como patrones o
concentración deseada. estándares, las cuales deben cumplir
con una serie de requisitos.

Requisitos que debe cumplir una sustancia para considerarla como

estándar primario
Alta pureza: las impurezas que contengan no deben afectar la precisión
analítica y no deben exceder el 0.1%. Para otros tipos de análisis 10-2 - 10-3
%.
La composición de la sustancia debe corresponder exactamente con su fórmula
química. (Existen algunos reactivos que se emplean como los hidratados pero
siempre la cantidad de agua de hidratación debe corresponderse exactamente
con su fórmula química Na2B4O7x10H2O, H2C2O4.x2H2O)
Ser estable: tanto en forma sólida como en solución, no debe ser higroscópica,
ni fluorescente, no debe ser atacada por constituyentes de la atmósfera, no
absorber CO2, ni H2O.
El valor de su masa molar del equivalente debe ser alto, debido a que la masa
de sustancia necesaria para pesar y obtener una solución de concentración
exacta aumenta directamente con la MM del equivalente, por tanto al efectuar
la pesada se disminuyen los errores.

LEY FUNDAMENTAL DE LA VOLUMETRIA

En el punto de equivalencia siempre se cumple que el número de equivalentes
del reactivo (o disolución patrón) es igual al número de equivalentes de la
sustancia que se quiere valorar (analito).
A + B = AB

Donde:
m(A) = masa en g de A
M(A/z*) = masa molar del equivalente y Z* es el número de equivalencia
El número de equivalencia (Z*) depende del tipo de reacción:
 Ácido-base del número de protones involucrados en la reacción,
 redox serán el número de electrones intercambiados
 Precipitación o complejometría será la carga del catión involucrado

Material Volumétrico
La lectura de las buretas, pipetas graduadas y probetas debe realizarse a nivel
del borde inferior del menisco teniendo en cuenta que los ojos del observador
deben hallarse al nivel del mismo
Principios Generales
Constante del producto iónico del agua (Kw)
Kw = C(H3O+) C(OH-) = 1.01x10-14mol2/ L2a T= 25 0C
Ejemplos
Na2CO3, Na2B4O7 (reacción básica)
NH4Cl, (NH4)2SO4 (reacción ácida)
Estándar primarios más utilizados
Na2B4O7. 10H2O (Bórax) y H2C2O4. 2H2O (ácido oxálico)
Soluciones patrones para realizar la valoración
HCl, H2SO4, KOH y NaOH
pH y punto de equivalencia
2H2O ↔ H3O+(ac)+ OH-(ac)
pH + pOH= 14
C(H3O+) > C(OH-) pH < 7 Solución ácida
C(H3O+) = C(OH-) pH = 7Solución neutra
C(H3O+) < C(OH-) pH > 7Solución básica

Punto de equivalencia:
Es aquel en el cual se igualan las cantidades de sustancias equivalentes de las
sustancias reaccionantes
n(valorante)= n(valorado)

¿Qué pasará al valorar un ácido con una base?

A medida que avanza la valoración los iones (H+) del ácido van reaccionando
con los (OH-) de la base hasta que sean químicamente equivalentes
 ¿Podemos decir que el pH alcanzado en este caso en el
punto de equivalencia es 7 o neutro?
R/ No
 No se ha aclarado la fortaleza del ácido ni de la base.
 Por tanto el pH en el punto de equivalencia dependerá de la naturaleza
de los reaccionantes.
 Esta naturaleza también debe tenerse en cuenta al calcular el pH antes
o después de alcanzado el punto de equivalencia en la reacción.

Tipos de valoraciones, pH del punto de equivalencia

 Tipos de valoraciones
Valoración de un ácido fuerte (HA) con una base fuerte (BOH)
HCl + NaOH ↔ NaCl + H2O
H+(ac)Cl-(ac) + Na+(ac) OH-(ac) ↔ Na+(ac)Cl-(ac)+ H2O
 En el punto de equivalencia
n(HCL) = n(NaOH) (pH = 7)
Valoración de un ácido débil (HA) con una base fuerte (BOH)
Ácido acético (CH3COOH)
HAc + NaOH ↔ NaAc + H2O
HAc + Na+(ac)OH-(ac) ↔ Na+(ac)Ac-(ac)+ H2O
 En el punto de equivalencia
n(HAc) = n(NaOH) pero
El iónAc-es protolíticamente activo, experimenta reacción con el agua
(hidrólisis básica) del tipo:
Ac-(ac)+ H2O ↔ HAc + OH-(ac)por tanto pH > 7
Valoración de una base débil (BOH) con un ácido fuerte (HA)
NH3 + HCl ↔ NH4Cl
NH3+ H+(ac)Cl-(ac)↔ NH4+(ac)+Cl-(ac)+H2O
  En el punto de equivalencia
n(NH3) = n(HCL)pero
El ión NH4+ es protolíticamente activo, experimenta reacción con el agua
(hidrólisis ácida) del tipo:
NH4+ + H2O ↔ NH3+ H3O+por tanto pH < 7

Indicadoresácido–base:
Sustancias orgánicas que varían su color apreciablemente al variar la magnitud
del pH.
 Para cada indicador existe un intervalo de pH determinado en el cual
éste cambia de color.
 Este intervalo de pH depende únicamente de las propiedades del
indicador.
 Por lo tanto, para cada valoración hay posibilidades de escoger un
indicador con el cual el error de la valoración sea el menor posible
Teoría de los Indicadores
Teoría iónica de Ostwald,1894.
Los indicadores son bases o ácidos débiles cuyos iones y moléculas no
disociadas tienen colores diferentes.
Teoría Cromófora de los Indicadores
El color de los compuestos orgánicos se atribuye a la presencia de grupos
atómicos especiales (que contienen, generalmente, enlaces dobles) en las
moléculas, llamados grupos cromóforos.

Intervalo de viraje. PK del indicador

donde:
HInd°es una de las formas tautómeras del indicador.
HIndes otra forma tautómera.
Ind-son los aniones formados a partir de HInd.
Constante aparente de ionización del indicador
Despejando C(H+) y aplicando logaritmo

Curva de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

HCl + NaOH → NaCl + H2O
 Punto inicial: C(NaOH) = 0
Se desprecia la constribución del H20 siempre que la c(ácido) sea > 10-6mol/L
 Puntos antes del punto de equivalencia: n(ácido) > n(base)
 Punto de equivalencia :n(valorante)=n(valorado) n(NaOH) = n(HCl)
n(H+) = n (HCl) – n (NaOH)
 Punto posterior al de equivalencia: n(base)>n(ácido)
n(OH-) = n (NaOH) -n (HCl)
Valoración de un ácido débil con una base fuerte
HAc + NaOH ↔ NaAc + H2O
 Punto inicial

 Puntos intermedios

 Punto de equivalencia

Puntos posteriores al punto de equivalencia

Curva de valoración de una base débil con un ácido fuerte

NH3 + HCl ↔ NH4Cl
 Punto inicial
NH3+ H2O ↔ NH4+ + OH-
pOH = -1/2 pKb –½ log CBase
pH = 14 -pOH
 Puntos intermedios
pOH = pKb –log Cbase / Csal
pH = 14 –pOH
 Punto de equivalencia
NH4Cl ↔ NH3 + HCl
pH = 7 –½ pKb –½ log C(sal)
  Puntos posteriores al punto de equivalencia
pH = -log C(H+)

Factores que afectan el salto de pH de

las curvas de valoración
1. Al valorar un ácido con una base, el pH inicial será mayor mientras más
diluido o más débil sea el ácido que se valora. Obviamente, el pH inicial
de la valoración de una base con un ácido dependerá también de la
fortaleza y concentración de la base, siendo mayor, en tanto más fuerte
o más concentrada sea ésta.
2. En la zona anterior al punto de equivalencia, el pH estará dado por el
efecto regulador de la mezcla del ácido o base débil y su sal, con
independencia de la dilución, siempre y cuando uno de los
reaccionantes sea débil.
3. El pH en el punto de equivalencia dependerá de la hidrólisis de la sal
formada. Si la sal formada proviene de la reacción entre un ácido fuerte
y una base débil, tendrá lugar una hidrólisis ácida y el pH en el punto
estequiométrico será menor que 7; mientras que, si la reacción tiene
lugar entre un ácido débil y una base fuerte, la sal formada
experimentará una hidrólisis básica y el punto de equivalencia se
alcanzará en zona alcalina (pH>7).
4. Después del punto de equivalencia el pH del medio dependerá de la
concentración de la base fuerte o del ácido fuerte en exceso.
 Potenciometría
Se basa en la medida del potencial de celdas electroquímicas, en ausencia de
corrientes apreciables. Para llevar a cabo dicha técnica, se necesita del empleo
de electrodos, que sean capaces de medir la magnitud deseada en la celda
electroquímica.
Los electrodos utilizados son conocidos como: electrodos de referencia, el cual
mantiene supotencial constante, en el tiempo, y electrodo indicador o de
trabajo, cuya respuesta depende de la concentración del analito en estudio.

Electrodos Indicadores o de trabajo

Responder rápidamente y de forma reproducible a los cambios en la actividad
del analito.
La respuesta depende de la concentración del analito.
Deben responder de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del
ion (analito).

Electrodo selectivo a iones (ESI) (X+)

Membrana selectiva

Electrodo de Vidrio (electrodo de membrana selectivo a iones [H+])

Celda electroquímica: es un sistema formado por dos electrodos sumergidos

en una solución de electrolitos y que intercambian energía con algún sistema
exterior mediante coexión eléctrica, por ejemplo un acumulador eléctrico y
pilas.

Potenciometría Directa
Características:
 Simple y rápida; se compara el potencial de la celda para la solución de
concentración desconocida con el potencial de la celda para una
solución patrón del ion que se va a determinar.
 No es necesario realizar separaciones previas, usa electrodos
selectivos.
  La medición no contamina ni consume la solución en estudio.
 Se puede trabajar con volúmenes de muestra relativamente pequeños.
 Se puede adaptar fácilmente esta técnica para la medida automática y
continuo.

Criterio de selectividad
La selectividad de un electrodo está determinada por la permeabilidad de la
interfase (metal/solución o membrana/solución) al paso de las especies
cargadas
Electrodos metálicos
La interfase no solo es permeable a la especie catiónica que conforma el metal,
sino además a los electrones, por lo que estos electrodos son afectados por la
presencia del sistema redox en solución (agentes oxidantes y reductores).
Electrodos de membrana
Las interfases en los electrodos de membrana, por el contrario son permeables,
fundamentalmente, a especies iónicas, eliminando de esta manera una fuente
de interferencia

Selectividad. Ecuación de Nikolsky

Electrodo Selectivo es selectivo aun ion. No responde únicamente a este ion,
no esespecífico para él, SI NO QUE LO SELECIONA ENTRE VARIOS TIPOS
DE IONES
Como la respuesta del electrodo está influida por otras especies presentes en
el sistema, se incluye un factor de corrección que convierte la ecuación de
Nernst en la llamada ecuaciónde Nikolsky según la expresión:

Donde:
ai= actividad del ion primario
aj = actividad del ion interferente
KijPot= Coeficiente de selectividad con respecto al ion j
Zi y Zjson las cargas respectivas, del ion primario y del interferente
El coeficiente de selectividad proporciona una medida cuantitativa de cuán
efectivamente un electrodo dado puede discriminar entre un ion primario y el
interferente, y su uso fundamental radica en determinar si un electrodo puede
ser empleado en una aplicación particular.
El coeficiente de selectividad de un electrodo selectivo, para un ion interferente
dado, Kijpot depende de dos factores fundamentales:
 La constante del equilibrio de intercambio iónico J+(s) + I+(m) J+*(m) +
I+(s)
 Las movilidades de los iones en la fase membrana.

La magnitud del coeficiente de selectividad determinará la concentración que

puede tener el ion primario en presencia de cierta concentración del
interferente.

Calibración del pHmetro

  1ra Solución.- Se fija el E asimetría y los demás parámetros ctes. Uso
del botón de ASIMETRÍA.
 2da Solución.- Se fija la pendiente de respuesta de la celda (S) y se lleva
al valor ideal. Uso del botón de PENDIENTE.
 Temperatura

Características generales de los

electrodos de vidrio
 Potencial de asimetría: característica de cada electrodo y varía con el
tiempo. El efecto se corrige calibrando con soluciones buffer de
concentraciones conocidas.

Error ácido y error alcalino:

 A pH > 9 pierde selectividad y comienza a ser sensible a otros iones

 A pH<2 No es reproducible.
Se hace imprescindible llevar a cabo el procedimiento de calibrado del
electrodo cada vez que se va a trabajar con él

Valoraciones potenciométricas.
En el curso de una valoración potenciométrica se pueden diferenciar dos tipos
de reacciones:
La reacción fundamental: es la reacción química que se produce entre el
valorado y el valorante para formar los productos. Esta reacción debe ser
cuantitativa y rápida.
Las reacciones indicadoras: que son los equilibrios (o reacciones
electroquímicas) que se establecen en el electrodo indicador. En estas
reacciones tiene que participar alguna de las sustancias involucradas en la
reacción fundamental