Clasificación de Los Electrodos

CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTRODOS.
Electrodos indicadores metálicos. Los electrodos se pueden clasificar de acuerdo con la

química básica que es responsable del potencial.
Electrodos de primera clase. Un metal en equilibrio con una solución de sus iones forma un
electrodo Clase I. Se tiene como ejemplo, una lámina de cobre que está en contacto con una
solución de iones cúpricos.
El potencial esta dado por la ecuación de Nernst, si no hay especies que interfieran.
Los electrodos de la primera clase no son muy utilizados en el análisis potenciométrico por
varias razones. En primer lugar, no son muy selectivos, y responden no sólo a sus propios
cationes sino también a otros que se reducen con facilidad. Además, muchos electrodos
metálicos, como los de cinc y cadmio, sólo pueden utilizarse en soluciones neutras o básica
porque se disuelven en presencia de ácidos. En tercer lugar, algunos metales se oxidan con
tanta facilidad que su uso queda restringido a soluciones en las que previamente se ha
eliminado el aire. Por último, ciertos metales duros, como hierro, cromo, cobalto y níquel, no
proporcionan potenciales reproductibles. Por estas razones, los únicos sistemas de electrodos
de la primera clase que se utilizan son Ag-Ag + y Hg-Hg2 2+ en soluciones neutras, y Cu-Cu 2+ ,
ZnZn 2+ , Cd.Cd 2+ , Bi-Bi3+ , Tl-Tl+ y Pb-Pb 2+ en soluciones sin aire.
Electrodos de segunda clase. Un segundo tipo de electrodo consiste en un metal en equilibrio

con una sal poco soluble del mismo elemento. Esto es un electrodo Clase II, ejemplos de estos
son los electrodos de referencia de calomelanos y Ag/AgCl. Sin embargo, también son algo
selectivos en su reacción a la concentración del anión. Esto se comprende si se sustituye la
actividad del ion metálico en la ecuación de Nernst por su valor obtenido a partir del producto
de solubilidad.
Por tanto, el electrodo reacciona selectivamente ante la presencia del ion Cl- , pero
cualesquiera otras especies que afecten la actividad del ion Ag + , como Br - o NH3, también
interferirán. Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a los cloruros es poner
un alambre de plata pura como ánodo en una celda electrolítica que contenga cloruro de
potasio. El alambre quedará revestido con un depósito adherido de haluro de plata, que se
equlibrará rápidamente con la capa superficial de una solución en la que esté sumergido. Dado
que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede
utilizarse para numerosas mediciones. Un electrodo importante de segunda clase para medir la
actividad del anión Y 4- (EDTA) se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en
presencia de una pequeña concentración de HgY 2- en la solución de analito. El complejo es
tan estable (para HgY 2- , Kf=6.3x10 21 ) que su actividad es en esencia constante en un amplio
intervalo de actividades de Y 4- . Por tanto, la ecuación del potencial se expresa en la forma:
Este electrodo es útil para establecer los puntos finales en titulaciones con EDTA.
Electrodos de tercera clase. En ciertas circunstancias, se puede hacer que un electrodo
metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera
clase. Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha usado para determinar pCa de soluciones
que contienen calcio. Indicadores redox metálicos. Los electrodos construidos con platino, oro,
paladio u otros metales inertes sirven a menudo como indicadores para sistemas de oxidación-
reducción. Si el material del electrodo es electroquímicamente inerte, no tendrá un potencial
definido de tipo Clase I , sino que estará determinado por el redox de la solución, formando un
electrodo redox. Se tiene como ejemplo un alambre de platino en una solución que contenga
iones tanto Fe +++ como Fe ++ .
Electrodos indicadores de membrana. Otro tipo es el electrodo de membrana, en donde el

potencial se desarrolla a través de una membrana que separa una solución interna de la
solución que interesa. El electrodo de vidrio y otros electrodos de ion selectivos se encuentran
en esta categoría. A menudo, los electrodos de membrana se denominan electrodos selectivos
de iones debido a la gran capacidad de discriminación de la mayor parte de estos dispositivos.
Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo
general por el cual se forma en estos dispositivos un potencial selectivo de iones depende de la
naturaleza de la membrana y es por completo diferente del origen del potencial en los
electrodos indicadores metálicos.
Propiedades:
 Mínima solubilidad. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su

solubilidad en las soluciones de analito, generalmente acuosas, se aproxime a cero. Por
consiguiente, muchas membranas están formadas por moléculas grandes o grupos de
ellas, como los vidrios de sílice o las resinas poliméricas. Los compuestos compuestos
inorgánicos iónicos de baja solubilidad, como los haluros de plata, también se pueden
convertir en membranas.
 Conductividad eléctrica. Una membrana debe presentar algo de conductividad
eléctrica, aunque sea pequeña. En general, esta conducción toma la forma de
migración de iones con una sola carga en el interior de la membrana.
 Reactividad selectiva con el analito. La membrana o alguna de las especies contenida
en la matriz de la membrana debe ser capaz de unirse en forma selectiva con los iones
del analito. Hay tres tipos de uniones: por intercambio iónico, por cristalización y por
complejación. Los dos primeros son los más comunes.
 El electrodo de vidrio para medir pH. Este electrodo es anterior en varias décadas a
todos los demás electrodos de membrana, y es el que más se utiliza en el mundo.
ELECTRODO SELECTIVO DE COBRE
El electrodo selectivo de cobre es un

electrodo de membrana sólida, uniforme
y homogénea. La superficie del electrodo
esta formada por una pastilla de CuS y
AgS, conectada por un conductor
eléctrico.
Puede determinar un intervalo de concentraciones de 0.7M a 10^-8M y trabaja en un amplio
rango de pH (2 a 12) y temperatura (0 a 80 °C). La presencia de Hg 2+, Ag+, Cu+ y altas
concentraciones de Fe2+, Cd2+, Br-, Cl- pueden producir interferencias.
En el seguimiento de la valoración se realizará la medida del potencial una vez añadido el AEDT.
El potencial medido en la celda será directamente proporcional a la actividad de Cu(II).
Para minimizar el error debido a la concentración ionica del analito, se deberá añadir un
electrolito inerte en concentración elevada, ajustador de fuerza ionica como un disolución de
NaNO, 5M.

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