4.-Modelo Matemático de Redlich-Kwong: R Constante de Los Gases (8.31451 J/mol K)

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4.

- Modelo Matemático de Redlich-Kwong

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre


las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase


gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

2.- Modelo Matemático de Van der Waals


La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases
ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas
como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que


dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades
críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada
compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada


primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:
;

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y


volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades


críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones


de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina
el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de
una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta.
Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de
V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente
al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas
de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión
exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de
P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un
elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada
3. molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~ ρ2 ~

5.- Modelo Matemático de Soave


R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una


expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos;
esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

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