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CAPÍTULO SIETE

Productos químicos a base de

etileno

INTRODUCCIÓN

El etileno se conoce a veces como el "rey de los petroquímicos" porque

se producen más productos químicos comerciales a partir del etileno que
de cualquier otro producto intermedio. Esta posición única del etileno
entre otros intermediarios de hidrocarburo se debe a algunas propiedades
favorables inherentes a la molécula de etileno, así como a factores técnicos
y económicos. Éstos podrían resumirse de la siguiente manera:

• Estructura simple con alta reactividad.

• Compuesto relativamente barato.
• Fácil de producir a partir de cualquier fuente de hidrocarburos a través
de craqueo por vapor y en altos rendimientos.
• Menos subproductos generados de reacciones de etileno con otros
compuestos que de otras olefinas.

El etileno reacciona por adición a muchos reactivos baratos como agua,

cloro, cloruro de hidrógeno y oxígeno para producir químicos valiosos.
Puede ser iniciado por radicales libres o por catalizadores de coordinación
para producir polietileno, el polímero termoplástico de mayor volumen.
También puede ser copolimerizado con otras olefinas produciendo
polímeros con propiedades mejoradas. Por ejemplo, cuando el etileno se
polimeriza con propileno, se obtiene un elastómero termoplástico. La
 Productos químicos a base de etileno 2

Figura 7-1 ilustra los productos químicos más importantes a base de

etileno.
Se espera que la demanda mundial de etileno aumente de 79 millones
de toneladas en 1997 a 114 millones de toneladas en 2005.1 En 1998, el
consumo estadounidense de etileno fue de aproximadamente 52 mil
millones de libras. La Figura 7-2 muestra el desglose del consumo de
etileno en Estados Unidos en 1998.2

188

Figura 7-1. Principales productos químicos a base de etileno.

OXIDACIÓN DE ETILENO
 Productos químicos a base de etileno 3

El etileno puede ser oxidado a una variedad de químicos útiles. Los

productos de oxidación dependen principalmente del catalizador utilizado
y de las condiciones de reacción. El óxido de etileno es el producto de
oxidación más importante del etileno. El acetaldehído y el acetato de
vinilo son también productos de oxidación obtenidos del etileno en
condiciones catalíticas especiales.

El óxido de etileno (OE) es un gas incoloro que se licua cuando se enfría

por debajo de los 12°C. Es altamente soluble en agua y en disolventes
orgánicos.

POLIET
LLDPE 24%
ILENO
11%

POLIE PVC
14%
TILEN 15%

7%
EG
13% 6% 7%

Estireno

Otros
Olefinas alfa Vinylacetar
y lineal 3%
alcoholes

EG = Etilenglicol
POLIET = Polietileno de alta densidad
POLIE
ILENO = Polietileno de baja densidad
LLDPE
TILEN = Polietileno lineal de baja densidad
PVC = Cloruro de polivinilo

Figura 7-2. Desglose del consumo de etileno de EE.UU. en 1998 de 52 mil

millones lb.2
 Productos químicos a base de etileno 4

El óxido de etileno es un precursor de muchos productos químicos de

gran importancia comercial, incluidos los glicoles de etileno, las
etanolaminas y los etoxilatos de alcohol. El etilenglicol es uno de los
monómeros para poliésteres, los polímeros de fibra sintética más
utilizados. La producción actual de EO en los Estados Unidos es de
aproximadamente 8.100 millones de libras.

Producción

La ruta principal hacia el óxido de etileno es la oxidación del oxígeno

o del aire del etileno sobre un catalizador de plata. La reacción es
exotérmica; el control del calor es importante:

Una reacción concomitante es la oxidación completa del etileno en

dióxido de carbono y agua:

Esta reacción es altamente exotérmica; el aumento excesivo de la

temperatura reduce el rendimiento de óxido de etileno y causa el deterioro
del catalizador. La sobreoxidación puede minimizarse utilizando
modificadores como los cloruros orgánicos.
Parece que la plata es un catalizador de epoxidación único para el
etileno. Todos los demás catalizadores son relativamente ineficaces, y la
reacción al etileno es limitada entre las olefinas inferiores. El propileno y
los butilenos no forman epóxidos por esta vía.3
El uso del oxígeno como oxidante en comparación con el aire se ve
favorecido actualmente porque es más económico.4
En el proceso (Figura 7-3), el oxígeno comprimido, el etileno y el gas
reciclado son alimentados a un reactor multitubular5.
 Productos químicos a base de etileno 5

Figura 7-3. El proceso de óxido de etileno de Scientific Design Co : 5 (1) reactor,

(2) lavador, (3,4) eliminador de CO2, (5) decapante, (6,7) fraccionadores.

es controlado por agua hirviendo en el lado de la carcasa del reactor. Los

gases efluentes se enfrían y pasan al depurador donde el óxido de etileno
se absorbe como solución acuosa diluida. Los gases no reaccionados se
reciclan. La reacción de epoxidación ocurre aproximadamente a 200-
300°C con un tiempo de residencia corto de un segundo. Se puede alcanzar
una selectividad del 70-75% para el proceso basado en oxígeno. La
selectividad es la proporción de lunares de óxido de etileno producidos por
lunar de etileno reaccionado. La selectividad del óxido de etileno puede
mejorarse cuando se reduce la temperatura de reacción y se reduce la
conversión del etileno (mayor reciclado de los gases no reaccionados).

Derivados del Óxido de Etileno

El óxido de etileno es un intermediario altamente activo. Reacciona con

todos los compuestos que tienen un hidrógeno lábil como agua, alcoholes,
ácidos orgánicos y aminas. Se abre el anillo de epóxido y se produce un
nuevo compuesto con un grupo hidroxietilo. La adición de un grupo
hidroxietilo aumenta la solubilidad en agua del compuesto resultante. Una
mayor reacción del óxido de etileno produce derivados del óxido de
polietileno con una mayor solubilidad en agua.
 Productos químicos a base de etileno 6

Muchos productos comerciales se derivan del óxido de etileno

reaccionando con diferentes reactivos. A continuación se revisa la
producción y la utilidad de estos productos químicos.

Etilenglicol (CH2OHCH2OH)

El etilenglicol (EG) es un líquido incoloro y jarabe, muy soluble en

agua. Los puntos de ebullición y de congelación del etilenglicol son 197,2°
y -13,2°C, respectivamente.
La producción mundial actual de etilenglicol es de aproximadamente
15 mil millones de libras. La mayor parte se utiliza para producir resinas
de tereftalato de polietileno (PET) (para fibra, película, botellas),
anticongelante y otros productos. Aproximadamente el 50% del EG
mundial se consumía en la fabricación de fibras de poliéster y otro 25% se
destinaba al anticongelante.
El consumo de EG en los EE.UU. fue casi 1/3 del consumo mundial. El
patrón de uso, sin embargo, es diferente; alrededor del 50% de EG se
consume en anticongelante. La producción estadounidense de etilenglicol
fue de 5.550 millones de libras en 1994, el trigésimo mayor volumen de
productos químicos.
La vía principal para producir etilenglicol es la hidratación del óxido de
etileno en presencia de ácido sulfúrico diluido (Figura 7-4):6
 Productos químicos a base de etileno 7

Figura 7-4. El proceso de Scientific Design Co. para producir glicoles de etileno a
partir de óxido de etileno: 5 (1) tanque de alimentación, (2) reactor, (3,4,5)
evaporadores de etapas múltiples, #4 opera a una presión más baja que #3,
mientras que #5 opera bajo vacío, el agua evaporada se recicla para alimentar el
tanque, (6) separador de extremos ligeros, (7,8) columnas de destilación al vacío.

La reacción de hidrólisis ocurre en un rango de temperatura de 50-100°C.

El tiempo de contacto es de aproximadamente 30 minutos. Los di y
trietilenglicoles son coproductos del monoglicol. El aumento de la
relación agua/óxido de etileno y la disminución del tiempo de contacto
disminuye la formación de glicoles más altos. Normalmente se utiliza una
relación agua/óxido de etileno de 10 para obtener un rendimiento
aproximado del 90% del monoglicol. Sin embargo, los di- y los triglicoles
no son una carga económica, debido a sus usos comerciales.
Recientemente, Texaco ha desarrollado una nueva ruta hacia el
etilenglicol a partir del óxido de etileno a través de la formación intermedia
de carbonato de etileno. El carbonato de etileno puede formarse por la
reacción de monóxido de carbono, óxido de etileno y oxígeno.
Alternativamente, podría obtenerse mediante la reacción de fosgeno y
metanol.
El carbonato de etileno es un producto químico reactivo. Reacciona
suavemente con el metanol y produce glicol de etileno además de
carbonato de dimetilo:

La reacción ocurre aproximadamente a 80-130°C usando el catalizador

apropiado. Muchos catalizadores han sido probados para esta reacción, y
hay una indicación de que los mejores tipos de catalizadores son los de la
amina terciaria y las resinas funcionalizadas de amonio cuaternario.7 Esta
ruta produce etilenglicol de alta pureza y evita problemas de selectividad
asociados con la hidrólisis del óxido de etileno.
El coproducto dimetilcarbonato es un líquido soluble en disolventes
orgánicos. Se utiliza como disolvente especial, como agente metilante en
 Productos químicos a base de etileno 8

síntesis orgánica y como monómero para resinas de policarbonato.

También puede ser considerado como un aditivo de la gasolina debido a
su alto contenido de oxígeno y su alto índice de octanaje.

Rutas alternativas a la producción de etilenglicol

El etilenglicol también puede obtenerse directamente a partir del etileno

mediante dos métodos, la acetoxilación de oxirano y los procesos de
oxicloración de Teijin. La producción de etilenglicol a partir de
formaldehído y monóxido de carbono se indica en el capítulo 5.
En el proceso de Oxirane, el etileno reacciona en la fase líquida con
ácido acético en presencia de un catalizador de TeO2 a aproximadamente
160° y 28 atmósferas.8 El producto es una mezcla de mono- y diacetatos
de etilenglicol:

A continuación, los acetatos se hidrolizan en etilenglicol y ácido acético.

La reacción de hidrólisis se produce aproximadamente a 107-130°C y 1,2
atmósferas. Luego se recupera el ácido acético para su uso posterior:

Se prevé un mayor rendimiento de glicol (aproximadamente 94%) que en

el proceso de óxido de etileno. Sin embargo, existen ciertos problemas
inherentes al proceso de oxirano, como la corrosión causada por el ácido
acético y la hidrólisis incompleta de los acetatos. Además, la separación
del glicol del monoacetato no hidrolizado es difícil de lograr.
La oxicloración Teijin, por otra parte, se considera una versión moderna
del proceso de clorohidrina obsoleto para la producción de óxido de
etileno. En este proceso, la clorhidrina de etileno se obtiene por la reacción
 Productos químicos a base de etileno 9

catalítica del etileno con el ácido clorhídrico en presencia del catalizador

de cloruro de talio (III):

CH2=CH2 + TlCl3 + H2O r ClCH2CH2OH + TlCl + HCl

La clorohidrina de etileno se hidroliza in situ a glicol de etileno.
La regeneración del catalizador ocurre por la reacción del cloruro de
talio(I) con el cloruro de cobre(II) en presencia de oxígeno o aire. El
cloruro de Cu(I) formado es reoxidado por la acción del oxígeno en
presencia de HCI:

T1C1 + 2CuC12 r TICl3+ Cu2Cl2

Cu2Cl2 + 2HCl + 1/2O2 r 2CuCl2 + H2O

La reacción global se representa como:

CH2=CH2 + H2O + l/2O2 r HOCH2CH2OH

Etoxilatos

La reacción entre el óxido de etileno y los alcoholes grasos o ácidos

grasos de cadena larga se llama etoxilación. La etoxilación de alcoholes
lineales C10-C14 y alquilfenoles lineales produce detergentes no iónicos.
La reacción con alcoholes podría representarse como:

La solubilidad del producto etoxilados puede variar según el número de

unidades de óxido de etileno en la molécula. La solubilidad es también
una función de la longitud de la cadena del grupo alquilo en el alcohol o
en el fenol. Los grupos alquilos de cadena más larga reducen la solubilidad
en agua. En la práctica, el número de unidades de óxido de etileno y la
longitud de la cadena del grupo alquilo varían para producir agentes
activos de superficie solubles en agua o solubles en aceite. Las
propiedades tensoactivas y la formación de micelas en disolventes polares
y no polares han sido revisadas por Rosen.9
Los alcoholes lineales utilizados para la producción de etoxilatos se
producen por la oligomerización del etileno utilizando catalizadores
Ziegler o por la reacción Oxo utilizando olefinas alfa.
 Productos químicos a base de etileno 10

Del mismo modo, los ésteres de ácidos grasos y polietilenglicoles se

producen por la reacción de los ácidos grasos de cadena larga y el óxido
de etileno:

Los ácidos grasos Cl2-Cl8 como el oleico, palmítico y esteárico son

generalmente etoxilados con EO para la producción de detergentes y
emulsionantes no iónicos.

Etanolaminas

Una mezcla de mono-, di-, y triethanolamines está obtenida por la

reacción entre ethylene óxido (EO) y amoníaco acuoso. Las condiciones
de reacción son aproximadamente 30-40°C y la presión atmosférica:

Las proporciones relativas de las etanolaminas producidas dependen

principalmente de la relación óxido de etileno/amonio. Una baja relación
EO/NH3 aumenta el rendimiento de monoetanolamina. El aumento de esta
proporción aumenta el rendimiento de las di- y trietanolaminas. El Cuadro
7-1 muestra las relaciones de peso de las etanolaminas en función de las
relaciones molares de los reactivos.10
Las etanolaminas son importantes absorbentes de gases ácidos en los
procesos de tratamiento de gas natural. Otro uso importante de las
etanolaminas es la producción de tensioactivos. La reacción entre las
etanolaminas y los ácidos grasos
Tabla 7-1
Relaciones de peso de las etanolaminas en
función de las relaciones molares de los
reactivos10

Moles de óxido de etileno/moles de amoníaco

 Productos químicos a base de etileno 11

0.1 0.5 1.0

Monoetanolamina 75–61 25–31 12–15

Dietanolamina 21–27 28–32 23–26
Trietanolamina 4–12 37 65–59
produce etanolamidas. Por ejemplo, cuando se utiliza ácido láurico y
monoetanolamina, se obtiene N-(2hidroxietil)-lauramida:

El ácido láurico es el principal ácido graso utilizado para producir

etanolamidas. Las monoetanolamidas se utilizan principalmente en
detergentes en polvo para trabajo pesado como estabilizadores de espuma
y mejoradores de enjuague.

1,3-Propanodiol

1,3-Propanediol es un líquido incoloro que hierve a 210-211°C. Es

soluble en agua, alcohol y éter. Es un intermediario para la producción de
poliéster. Podría producirse mediante la hidroforilación de óxido de
etileno, que produce 3-hidroxipropionaldehído. La hidrogenación del
producto produce 1,3-propanediol.

O
/\
CH2 - CH2 + CO + H2 r HO-(C2H4)CHO

HO-(C2H4)CHO + H2 r CH2 - CH2 - CH2 - CH2

||
OHOH

El catalizador es un carbonilo de cobalto que se prepara in situ a partir

de hidróxido de cobalto, y la nonilpiridina es el promotor. La oxidación
del aldehído produce ácido 3-hidroxipropiónico. El 1,3-Propanodiol y el
ácido 3-hidroxipropiónico también podrían producirse a partir de la
acroleína (Chaper 8).11 ACETALDEHIDO (CH3CHO)
 Productos químicos a base de etileno 12

El acetaldehído es un líquido incoloro con un olor acre. Es un

compuesto reactivo sin uso directo excepto para la síntesis de otros
compuestos. Por ejemplo, se oxida a ácido acético y anhídrido acético. Es
un reactivo en la producción de 2-etilhexanol para la síntesis de
plastificantes y también en la producción de pentaeritritol, un compuesto
polihídrico utilizado en resinas alquídicas.
Hay muchas maneras de producir acetaldehído. Históricamente, fue
producido por la oxidación catalizada por plata o por la deshidrogenación
de etanol catalizada por cobre activado por cromo. Actualmente, el
acetaldehído se obtiene a partir del etileno utilizando un catalizador
homogéneo (catalizador de Wacker). El catalizador permite que la
reacción se produzca a temperaturas mucho más bajas (normalmente 130°)
que las utilizadas para la oxidación o la deshidrogenación del etanol
(aproximadamente 500°C para la oxidación y 250°C para la
deshidrogenación).
La oxidación del etileno se realiza por oxidación-reducción (redox). La
reacción general es la oxidación del etileno por el oxígeno representado
por:

El proceso de Wacker utiliza una solución acuosa de cloruro de

paladio(II), sistema de catalizador de cloruro de cobre(II).
En el curso de la reacción, los iones Pd2+ se reducen a metal Pd, y el
etileno se oxida a acetaldehído:

CH2=CH2 + PdCl2 + H2O r CH3CHO + 2HCl + Pd°.

El Pd° formado es entonces reoxidado por la acción de los iones de Cu(II),
que se reducen a iones de Cu(I):

Pd°+ 2CuCl2 r PdCl2+2CuCl

Los iones de Cu(I) reducidos se reoxidan a iones de Cu(II) por reacción
con oxígeno y HCl:

2CuCl + 1/2O2 + 2HCl r 2CuCl2+H2O

 Productos químicos a base de etileno 13

La reacción de oxidación puede llevarse a cabo en un proceso de una o

dos etapas. En la etapa única, el etileno, el oxígeno y el gas reciclado se
introducen en un reactor vertical que contiene la solución catalizadora. El
calor se controla hirviendo parte del agua. Las condiciones de reacción son
aproximadamente 130°C y 3 atmósferas. En el proceso de dos etapas, la
reacción ocurre bajo una presión relativamente más alta
(aproximadamente 8 atmósferas) para asegurar una mayor conversión de
etileno. La temperatura de reacción es de aproximadamente 130°C. La
solución de catalizador es entonces retirada del reactor a un tubo-oxidante
para efectuar la oxidación del catalizador en aproximadamente 10
atmósferas. El rendimiento de acetaldehído de cualquier proceso es de
aproximadamente 95%. Los subproductos de esta reacción incluyen ácido
acético, cloruro de etilo, cloroacetaldehído y dióxido de carbono.
La reacción de Wacker también se puede llevar a cabo para otras
olefinas con dobles enlaces terminales. Con el propeno, por ejemplo, se
obtiene aproximadamente un 90% de rendimiento de acetona. l-Buteno
dio aproximadamente un 80% de rendimiento de metiletilcetona.12
El acetaldehído es un intermediario para muchos productos químicos
como el ácido acético, el n-butanol, el pentaeritritol y el poliacetaldehído.

Productos químicos importantes del acetaldehído

Ácido Acético

El ácido acético se obtiene de diferentes fuentes. La carbonilación del

metanol es actualmente la vía principal. La oxidación de butanos y butenos
es una fuente importante de ácido acético, especialmente en los Estados
Unidos (Capítulo 6). También se produce por la oxidación catalizada del
acetaldehído:

La reacción ocurre en la fase líquida a aproximadamente 65°C usando

acetato de manganeso como catalizador. Los usos del ácido acético se han
indicado en el Capítulo 5. n-Butanol
 Productos químicos a base de etileno 14

El n-Butanol se produce normalmente a partir del propileno por la

reacción Oxo (Capítulo 8). También puede obtenerse a partir de la
condensación de aldol de acetaldehído en presencia de una base.

El 3-hidroxibutanal formado elimina un lunar de agua en presencia de un

ácido que produce crotonaldehído. La hidrogenación del crotonaldehído
produce n-butanol:

Los usos del n-butanol se indican en el Capítulo 8.

El acetato de vinilo es un líquido incoloro reactivo que se polimeriza

fácilmente si no se estabiliza. Es un monómero importante para la
producción de acetato de polivinilo, alcohol polivinílico y copolímeros de
acetato de vinilo. La producción estadounidense de acetato de vinilo, el
40º producto químico de mayor volumen, fue de aproximadamente 3.000
millones de libras en 1994.
El acetato de vinilo fue producido originalmente por la reacción de
acetileno y ácido acético en presencia de acetato de mercurio(II).
Actualmente, se produce por la oxidación catalítica del etileno con
oxígeno, con ácido acético como reactivo y paladio como catalizador:

El proceso es similar a la oxidación catalítica en fase líquida del etileno a

acetaldehído. La diferencia entre los dos procesos es la presencia de ácido
acético. En la práctica, el acetaldehído es un coproducto importante. La
 Productos químicos a base de etileno 15

relación molar de acetaldehído a acetato de vinilo puede variar de 0,3:1 a

2,5:1.13 El proceso en fase líquida no se utiliza ampliamente debido a
problemas de corrosión y a la formación de una variedad bastante amplia
de subproductos.
En el proceso en fase vapor, la oxiacilación del etileno se lleva a cabo
en un reactor tubular a aproximadamente 117°C y 5 atmósferas. El acetato
de paladio se apoya sobre soportes resistentes al ataque del ácido acético.
Normalmente se utilizan conversiones de aproximadamente un 10-15%
basadas en etileno para operar con seguridad fuera de los límites de
explosión (aproximadamente un 10% de O2). Se pueden alcanzar
selectividades del 91-94% basadas en etileno.

CARBONILACIÓN OXIDATIVA DEL ETILENO

Ácido acrílico:
La reacción en fase líquida del etileno con monóxido de carbono y
oxígeno sobre un sistema de catalizador Pd2+/Cu2+ produce ácido
acrílico. El rendimiento a base de etileno es de aproximadamente 85%.
Las condiciones de reacción son aproximadamente 140°C y 75
atmósferas:

El catalizador es similar al de la reacción de Wacker para la oxidación de

etileno a acetaldehído, sin embargo, esta reacción ocurre en presencia de
monóxido de carbono.
Actualmente, la ruta principal para el ácido acrílico es la oxidación del
propeno (Capítulo 8).

CLORACIÓN DEL ETILENO

La adición directa de cloro al etileno produce dicloruro de etileno (1,2-

dicloroetano). El dicloruro de etileno es el principal precursor del cloruro
 Productos químicos a base de etileno 16

de vinilo, que es un monómero importante para los plásticos y resinas de

cloruro de polivinilo.
Otros usos del dicloruro de etileno incluyen su formulación con
soluciones de tetraetilo y tetrametilo de plomo como secuestrante de
plomo, como agente desengrasante y como intermediario en la síntesis de
muchos derivados del etileno.
La reacción del etileno con el cloruro de hidrógeno, por otro lado,
produce cloruro de etilo. Este compuesto es un producto químico de
pequeño volumen con usos diversificados (agente alquilante, refrigerante,
solvente).
El etileno reacciona también con el ácido hipocloroso, produciendo
clorohidrina de etileno:
CH2=CH2 + HOCl r ClCH2CH2OH
La clorohidrina de etileno por esta vía se utilizaba previamente para
producir óxido de etileno a través de una etapa de epoxidación.
Actualmente, la ruta de oxicloración catalítica (el proceso Teijin discutido
anteriormente en este capítulo) es una alternativa para la producción de
glicol de etileno donde la clorohidrina de etileno es un intermediario. En
la síntesis orgánica, la clorohidrina de etileno es un agente útil para
introducir el grupo etilhidroxi. También se utiliza como disolvente para
acetato de celulosa.

Cloruro de vinilo (CH2=CHCl)

El cloruro de vinilo es un gas reactivo soluble en alcohol pero

ligeramente soluble en agua. Es el monómero de vinilo más importante en
la industria de los polímeros. La producción estadounidense de cloruro de
vinilo, el decimosexto producto químico de mayor volumen, fue de
aproximadamente 14.800 millones de libras en 1994.
El cloruro de vinilo monómero (VCM) fue producido originalmente por
la reacción de ácido clorhídrico y acetileno en presencia del catalizador
HgCl2. La reacción es directa y procede con una alta conversión (96% en
acetileno):

HC≡CH + HCl r CH2=CHCl

Sin embargo, el etileno como materia prima barata ha sustituido al
acetileno para obtener cloruro de vinilo. La producción de cloruro de
 Productos químicos a base de etileno 17

vinilo a través del etileno es un proceso de tres pasos. El primer paso es la

cloración directa del etileno para producir dicloruro de etileno. Se utiliza
un proceso en fase líquida o en fase vapor:

CH2=CH2 + Cl2 r ClCH2CH2Cl

La reacción exotérmica ocurre aproximadamente a 4 atmósferas y 40-
50°C en presencia de catalizadores FeCl3, CuCl2 o SbCl3. El bromuro de
etileno también puede utilizarse como catalizador.
El segundo paso es la deshidrocloración del dicloruro de etileno (EDC)
en cloruro de vinilo y HCl. La reacción de pirólisis se produce
aproximadamente a 500°C y 25 atmósferas en presencia de piedra pómez
sobre carbón vegetal:

ClCH2CH2Cl r CH2=CHCl + HCl

El tercer paso, la oxicloración del etileno, utiliza el subproducto HCl del
paso anterior para producir más dicloruro de etileno:

CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 r ClCH2-CH2Cl + H2O

El dicloruro de etileno de este paso se combina con el producido a partir
de la cloración del etileno y se introduce en el horno de pirólisis.
Las condiciones de reacción son aproximadamente 225°C y 2-4
atmósferas.
En la práctica, los tres pasos, cloración, oxicloración y
deshidrocloración, están integrados en un proceso para que no se pierda el
cloro. La Figura 7-5 ilustra el proceso.14

PERCLORO- Y TRICLOROETILENO

Los percloroetilenos y tricloroetilenos podrían producirse a partir de

dicloruro de etileno mediante un proceso de
oxicloración/oxiclorhidrocloración sin el subproducto cloruro de
hidrógeno. Se utiliza un catalizador especial:
 Productos químicos a base de etileno 18

Figura 7-5. El proceso de producción de cloruro de vinilo de la Corporación

Europea Vinyls:14 (1) sección de cloración, (2) reactor de oxicloración, (3)
destilación por vapor y tratamiento cáustico de efluentes de agua, (4) destilación
EDC, (5) horno de pirólisis, (6,7,8) separación VCM y EDC, (10) reactor de
subproductos.

2CICH2-CH2CI + 11/2Cl2 + 7/4O2 r ClCH=CCl2 + Cl2C = CCl2

3l/2H2O

Se utiliza un reactor de lecho fluidizado a presiones moderadas,

aproximadamente a 450°C. El efluente del reactor, que contiene
compuestos orgánicos clorados, agua, una pequeña cantidad de HCl,
dióxido de carbono y otras impurezas, se condensa en un intercambiador
de grafito refrigerado por agua, se enfría en un condensador refrigerado y
luego se friega. La separación del perclor del tricloro se produce por
destilación sucesiva. La Figura 7-6 muestra el proceso PPG.15
El percloroetileno y el tricloroetileno también pueden producirse a
partir de la cloración del propano (capítulo 6).

HIDRATACIÓN DE ETILENO (Producción de Etanol)

 Productos químicos a base de etileno 19

La producción de alcohol etílico (CH3CH2OH) es considerada por

muchos como la profesión más antigua del mundo. La fermentación de los
carbohidratos sigue siendo la

Figura 7-6. PPG Industries Inc. Proceso de cloroetileno para la producción de

percloroetileno y tricloroetileno: 15 (1) reactor, (2) intercambiador de grafito, (3)
condensador refrigerado, (4) lavador, (5) separación de fases de perclor de
tricloro, (6, 7) destilación azeotrópica, (8) tren de destilación, (9-11) separación-
purificación de tricloro crudo, (10-16) separación-purificación de percloro-crudo.

principal vía de acceso al alcohol etílico en muchos países con abundantes

fuentes de azúcar y cereales.
El alcohol etílico sintético (conocido como etanol para diferenciarlo del
alcohol de fermentación) fue producido originalmente por la hidratación
indirecta del etileno en presencia de ácido sulfúrico concentrado. Los
sulfatos mono y dietílicos formados se hidrolizan con agua en etanol y
ácido sulfúrico, que se regenera:

3 CH2=CH2 + 2H2SO4 r CH3CH2OSO3H + (CH3CH2O)2SO2

CH3CH2OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 + 3H2O r 3CH3CH2OH

2H2SO4
 Productos químicos a base de etileno 20

La hidratación directa del etileno con agua es el proceso que se utiliza

actualmente:

CH2=CH2 + H2O r CH3CH2OH ∆H= -40 KJ/mol

La reacción de hidratación se lleva a cabo en un reactor a

aproximadamente 300°C y 70 atmósferas. La reacción se favorece a
temperaturas relativamente más bajas y presiones más altas. El ácido
fosfórico sobre tierra de diatomeas es el catalizador. Para evitar pérdidas
de catalizadores, se utiliza una relación agua / molécula de etileno inferior
a uno. La conversión de etileno se limita al 4-5% en estas condiciones, y
el etileno no reaccionado se recicla. Se obtiene una alta selectividad al
etanol (95-97%).

Usos del etanol

Los muchos usos del etanol se pueden dividir convenientemente en

solventes y químicos. Como solvente, el etanol disuelve muchos
materiales orgánicos como grasas, aceites e hidrocarburos. Como
intermediario químico, el etanol es un precursor del acetaldehído, el ácido
acético y el éter dietílico, y se utiliza en la fabricación de éteres etílicos de
glicol, etilaminas y muchos ésteres etílicos.

OLIGOMERIZACIÓN DEL ETILENO

La adición de una molécula de olefina a una segunda y a una tercera,

etc. para formar un dímero, un trimer, etc. se denomina oligomerización.
La reacción es normalmente catalizada por el ácido. Cuando se utiliza
propeno o butenos, los compuestos formados se ramifican porque se forma
una carbocación intermedia. Estos compuestos se utilizaron como agentes
alquilantes para producir alquilatos de benceno, pero los productos no eran
biodegradables.
La oligomerización del etileno utilizando un catalizador de Ziegler
produce olefinas alfa no ramificadas en la gama C12-C16 mediante un
mecanismo de inserción. Una reacción similar utilizando trietilaluminio
produce alcoholes lineales para la producción de detergentes
biodegradables.
 Productos químicos a base de etileno 21

Dimerization de etileno a buteno-l ha sido desarrollado recientemente

por utilizar un catalizador de titanio selectivo-basado. Butene-l está
encontrando nuevos mercados como comonómero del etileno en la
fabricación de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).

PRODUCCIÓN DE ALFA OLEFINAS

Las olefinas alfa C12-C16 son producidas por deshidrogenación de

nparafinas, deshidrocloración de monocloroparafinas, o por
oligomerización de etileno usando aluminio trialquilo (catalizador de
Ziegler). Recientemente, se encontró que los complejos de iridio catalizan
la deshidrogenación de las n-parafinas en α-olefinas. La reacción utiliza
un catalizador de iridio soluble para transferir hidrógeno al aceptador
olefínico.16 Lo siguiente muestra la oligomerización del etileno usando
trietilaluminio:

(CH3CH2)3Al + 11/2 n CH2=CH2 r[CH3(CH2)n+1]3A1

CH3(CH2)n+1]3Al + 3CH3CH2CH=CH2 r 3CH3(CH2)-n-

1CH=CH2 + (CH3CH2CH2CH2)3A1
n = 4,6,8 etc.

El trietilaluminio y el l-buteno son recuperados por la reacción entre el

tributilaluminio y el etileno:

(CH3CH2CH2CH2)3Al + 3CH2=CH2 r (CH3CH2)3Al

3CH3CH2CH=CH2

Las alfa-olefinas son compuestos importantes para la producción de

detergentes biodegradables. Son sulfonados y neutralizados a sulfonatos
de alfa olefina (AOS):

RCH=CH2 + SO3 r RCH=CHSO3H

RCH=CHSO3H + NaOH r RCH=CHSO3Na + H2O

La alquilación del benceno mediante el uso de alfa olefinas produce
alquilbencenos lineales, que se sulfonan y neutralizan a sulfonatos de
 Productos químicos a base de etileno 22

alquilbenceno lineal (LABS). Estos compuestos constituyen, junto con los

etoxisulfatos de alcohol y los etoxilatos, los ingredientes activos básicos
de los detergentes domésticos. La producción de LABS se discute en el
Capítulo 10.
Las olefinas alfa también pueden carbonilarse en presencia de un
alcohol que utiliza un catalizador de cobalto para producir ésteres:

RCH=CH2 + CO + RvOH r RCH2CH2COORv

La transesterificación con penteritritol produce ésteres de penteritritol y

libera el alcohol.17

ALCOHOLES LINEALES

Los alcoholes lineales (Cl2-C26) son sustancias químicas importantes para

la producción de diversos compuestos como plastificantes, detergentes y
disolventes. La producción de alcoholes lineales por hidroforilación
(reacción Oxo) de alfa olefinas seguida de hidrogenación se discute en el
Capítulo 5. También se producen por la oligomerización del etileno
utilizando alquilos de aluminio (catalizadores de Ziegler).
El proceso Alfol (Figura 7-7) para producir alcoholes primarios lineales
es un proceso de cuatro pasos.18 En el primer paso, el trietilaluminio es
producido por la reacción del etileno con hidrógeno y aluminio metal:

3 CH2=CH2 + 11/2 H2 + Al r (CH3CH2)3Al

En el siguiente paso, el etileno es polimerizado por la acción del

trietilaluminio a aproximadamente 120°C y 130 atmósferas a
trialquilaluminio. El tiempo de reacción típico es de aproximadamente 140
minutos para una producción media de alcohol C12:
Productos químicos a base de etileno 23
 Productos químicos a base de etileno 24

La oxidación del trietilaluminio se lleva a cabo entre 20-50°C con aire

"seco como hueso" a trikóxidos de aluminio.
 Productos químicos a base de etileno 25

El paso final es la hidrólisis de los trialkoxides con agua a los

correspondientes alcoholes primarios pares. La alúmina se coproduce y se
caracteriza por su alta actividad y pureza:19

Los alcoholes lineales en el rango de Cl0-Cl2 se utilizan para hacer

plastificantes. Los que se encuentran en la gama de Cl2-Cl6 se utilizan para
la fabricación de detergentes biodegradables. Son sulfatados a
alquilosulfatos lineales (detergentes iónicos) o reaccionan con óxido de
etileno a los alcoholes lineales etoxilados (detergentes no iónicos). Los
alcoholes Cl6-Cl8 son modificadores de polímeros de lavado y desgaste. Los
alcoholes más altos, C20-C26, son lubricantes sintéticos y agentes
desmoldantes.

BUTENO-l

Un nuevo proceso desarrollado por el Institut Francais du Petrole

produce buteno-l (l-buteno) mediante la dimerización del etileno.20 Se
utiliza un sistema de catalizador homogéneo basado en un complejo de
titanio. La reacción es un acoplamiento concertado de dos moléculas en
un átomo de titanio, proporcionando un compuesto cíclico de titanio (IV),
que luego se descompone a buteno-l por una reacción intramolecular de
transferencia de hidrógeno.21
 Productos químicos a base de etileno 26

Figura 7-8. Un diagrama de flujo del proceso del Instituto Francés de Petróleo
para la producción de 1-buteno a partir de etileno.21

El proceso Alphabutol (Figura 7-8) opera a bajas temperaturas (50-55°C)

y presiones relativamente bajas (22-27 atm). La reacción se produce en la
fase líquida sin disolvente. El esquema del proceso incluye cuatro
secciones: el reactor, la inyección del co-catalizador, la remoción del
catalizador y la destilación. La inyección continua en co-catalizador de un
compuesto organo-básico desactiva el catalizador aguas abajo de la
válvula de extracción del reactor para limitar la isomerización de l-buteno
a 2-buteno. La Tabla 7-2 muestra la calidad del alimento y del producto
del proceso de dimerización.21

ALQUILACIÓN CON ETILENO

 Productos químicos a base de etileno 27

El etileno es un agente alquilante activo. Se puede utilizar para alquilar

compuestos aromáticos utilizando catalizadores del tipo Friedel-Crafts.
Comercialmente,
Tabla 7-2
Calidad del alimento y del producto desde la
dimerización del etileno hasta el 1-buteno21

Pienso, etileno grado polímero:

Etileno, volumen 99.90 min

Etano + metano, vol% Impurezas, 0,10 máx.
máx.
Metano, ppmv 250
C3 y más pesado, ppmv 10
Acetileno, H2, H2O, metanol, ppmv 5 cada uno
CO, CO2, O2, ppmv 1 cada uno
Azufre, cloro, ppmw 1 cada uno
Producto, grado de polimerización buteno-l:
Buteno-l, % en peso 99.50 min
Otros C4, % en peso 0.30 max
Etano, % en peso 0,15 máx.
Etileno, % en peso 0,05 máx.
Impurezas, máx.
Olefinas C6, ppmw 50
Éteres (como DME), ppmw 2
Azufre, cloro, ppmw 1
Dienes, acetilénicos, ppmw 5 cada uno
CO, CO2, O2, H2O, metanol, ppmw Subproducto, 5 cada uno
corte C6:
3-metilo 1-penteno, % peso 23.0
1-Hexeno, % en peso 5.8
2-etilo l-buteno, % en peso 57.7
Hexadienos, % en peso 1.3
Otros C6, % en peso 25
C8+, % peso 9.7
Propiedades
Peso específico, g/cm3 0.68
Índice de octano, RON 95
LUN 82

1
. Hydrocarbon Processing, Vol. 78, No. 3, 1999, p. 29.
2. Chemical and Engineering News, 5 de julio de 1999, p.
20.
 Productos químicos a base de etileno 28

Punto final de destilación, °C menos de

200

el etileno se utiliza para alquilar el benceno para la producción de

etilbenceno, un precursor del estireno. El tema se trata en el Capítulo 10.

REFERENCIAS
3. Matar, S., Mirbach, M. y Tayim, H., Catalysis in Petrochemical
Processes, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1989, p. 85.
4. DeMaglie, B. Hydrocarbon Processing, Vol. 55, No. 3, 1976, pp. 78-
80.
5. "Petrochemical Handbook,"Hydrocarbon Processing, Vol. 70, No. 3,
1991, p. 156.
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International, Menlo Park, California, julio-agosto de 1989, pág. 5.
7. Hajjin, J., "Catalytic Cosynthesis Method Developed," Chemical and
Engineering News, Vol. 70, No. 18, 4 de mayo de 1992, pp. 24-25.
8. Brownstein, A. M., Trends in Petrochemical Technology, Tulsa,
Petroleum Publishing Co. 1976, pp. 153-154.
9. Rosen, M. J. "Surfactantes: Designing Structure for Performance",
CHEMTECH, mayo de 1985, págs. 292-298.
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11. Piccolinie R. y Plotkin, J. "Patent Watch" CHEMTECH, abril de 1999,
p. 19.
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13. Hatch, L. F. y Matar, S., "Chemicals from Ethylene", Hydrocarbon
Processing, Vol. 57, No. 4, 1978, pp. 155-166.
14. "Petrochemical Handbook," Hydrocarbon Processing, Vol. 70, No. 3,
1991 p. 192.
15. "Petrochemical Handbook," Hydrocarbon Processing, Vol. 70, No. 3,
1991 p. 150.
16. Chemical and Engineering News, 5 de julio de 1999, p. 38.
17. Herron, S., Chemical and Engineering News, 18 de julio de 1994, p.
156.
18. "Petrochemical Handbook," Hydrocarbon Processing, Vol. 54, No.
11, 1975, p. 110.
19. Oil And Gas Journal, 26 de mayo de 1975, pp. 103-108.
 Productos químicos a base de etileno 29

20. Commereuc, D. et al., "Dimerize Ethylene to Butene-l," Hydrocarbon

Processing, Vol. 63, No. 11, 1984, p. 118.
21. Hennico, A. y otros, "Butene-l Is Made from Ethylene," Hydrocarbon
Processing, Vol. 69, No. 3, 1 990, pp. 73-75.
Productos químicos a base de etileno 30