Tesis

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUÍMICA
TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
Síntesis y caracterización de nano esferas de sílice mediante el método sol-gel y

sol-gel modificado para ser utilizadas como soporte de trazadores en yacimientos
petrolíferos de crudo mediano-liviano.
Trabajo Especial de Grado presentado ante la

ilustre Universidad Central de Venezuela por
la Br. Giordana Suárez Hernández para
optar al título de Licenciada en Química
Caracas, octubre de 2015

Hoja de Compromiso
Yo Profesor Carlos Chinea Investigador de la Escuela de Química de la Universidad

Central de Venezuela y la Lic. Dayana Licón Investigadora del laboratorio adscrito a la
gerencia de investigación estratégica en yacimientos y exploración (EYIE por sus siglas)
de PDVSA-Intevep, certificamos que, el presente Seminario de Investigación, titulado:
“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANO ESFERAS DE SÍLICE MEDIANTE EL

MÉTODO SOL-GEL Y SOL-GEL MODIFICADO PARA SER UTILIZADAS COMO
SOPORTE DE TRAZADORES EN YACIMIENTOS PETROLÍFEROS DE
CRUDO MEDIANO-LIVIANO.”
Que presenta la Br.Giordana Suarez para aspirar al título de Licenciado en Química, se

está realizando en el laboratorio adscrito a la gerencia de investigación estratégica en
exploración y yacimientos de PDVSA-Intevep (EYIE por sus siglas), bajo nuestra
dirección, durante los años 2014 y 2015, y con esta fecha autorizamos su presentación.
Caracas, ____ de octubre de 2015
Tutor Tutor
Dr. Carlos Chinea Lic. Dayana Licón
UCV PDVSA-Intevep
Los abajo firmantes designados por la Universidad Central de Venezuela, como integrantes
del jurado examinador del Trabajo Especial de Grado titulado: “SÍNTESIS Y
CARACTERIZACIÓN DE NANO ESFERAS DE SÍLICE MEDIANTE EL MÉTODO SOL-
GEL Y SOL-GEL MODIFICADO PARA SER UTILIZADAS COMO SOPORTE DE
TRAZADORES EN YACIMIENTOS PETROLÍFEROS DE CRUDO MEDIANO-
LIVIANO”, presentado por la Br. GIordana Suárez Hernández, certificamos que este
trabajo cumple con los requisitos exigidos por el Reglamento de Trabajo Especial de Grado
de la Escuela de Química.
______________________ ______________________
Dr. Carlos Chinea Lic. Dayana Licón
Tutor Tutor
_____________________ _______________________
Dr. Vincent Piscitelli Dra. Karla Quintero
Jurado Jurado
AGRADECIMIENTOS
A Dios, familia, profesores y amigos.

RESUMEN
Este trabajo resume los resultados obtenidos de la síntesis de nanoparticulas de

sílice con morfología esférica la cual se llevó a cabo mediante dos procedimientos
experimentales vía sol-gel y vía sol-gel modificado, en los cuales se estudiaron 2
parámetros de importancia, la velocidad de agregación del precursor de sílice (gota a
gota o en un sólo paso) y el tipo de agitación empleado durante la síntesis (agitación
magnética o ultrasonido), lo que permitió evaluar el efecto de estos en el diámetro final
de las esferas obtenidas. El primer procedimiento experimental consistió en la síntesis
de esferas de sílice vía sol-gel modificado con surfactante como agente templante en la
reacción de polimerización del sílice para la obtención final de esferas de óxido de
silicio basado en la estabilización de partículas por efectos estéricos, dicha metodología
se realizó a pH ácido obteniendo como resultado, al evaluar los parámetros antes
mencionados, cuatro sólidos caracterizados mediante las siguientes técnicas: difracción
de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) y área BET.
El diámetro promedio obtenido para estos cuatro sólidos es en el orden de las micras,
siendo estos:
Sólido 1 (síntesis bajo agitación magnética y TEOS en un sólo paso): 8 µm.
Sólido 2 (síntesis bajo agitación magnética y TEOS tasa de goteo 0,6 mL/min): 9 µm.
Sólido 3 (síntesis bajo ultrasonido y TEOS en un sólo paso): 5,2 µm.
Sólido 4 (síntesis bajo ultrasonido y TEOS tasa de goteo 0,6 mL/min): 8,5 µm.
Por otra parte, el segundo procedimiento experimental, se basó en la síntesis de

esferas vía sol-gel siguiendo la metodología de stober [32], la cual se basa en síntesis a
pH básico, en donde el agente responsable de la morfología de las partículas es el
amonio, siendo esto asociado a la estabilización de partículas por efectos
electrostáticos. En este procedimiento se evaluó un parámetro extra a los evaluados en
el procedimiento 1 (la temperatura) por lo que se obtuvo como resultado seis sólidos
caracterizados mediante las siguientes técnicas: difracción de rayos X (DRX),
microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión
(MET) y área BET.
El diámetro promedio obtenido para estos seis sólidos es en el orden de los

nanómetros, siendo estos:
Sólido 1 (síntesis bajo agitación magnética y TEOS en un sólo paso): 104 nm.
Sólido 2 (síntesis bajo agitación magnética y TEOS tasa de goteo 0,6 mL/min): 263 nm.
Sólido 3 (síntesis bajo ultrasonido y TEOS en un sólo paso): 43 nm.
Sólido 4 (síntesis bajo ultrasonido y TEOS tasa de goteo 0,6 mL/min): 66 nm.
Sólido 5 (síntesis bajo agitación magnética y TEOS en un sólo paso, T= 50ºC): 66 nm.
Sólido 6 (síntesis bajo agitación magnética y TEOS tasa de goteo 0,6 mL/min
T= 50ºC): 90 nm.
Comparando ambas metodologías empleadas, los sólidos sintetizados via sol-gel

modificado arrojaron diámetros mayores que los sintetizados via sol-gel, estos últimos
sólidos poseen el diámetro y morfología adecuada para ser el soporte de agentes
fluorescentes en investigaciones futuras los cuales deberán ser sometidos a pruebas
estáticas y dinámicas para su posterior uso como trazadores en yacimientos petrolíferos
de crudo mediano-liviano.
INDICE
1.INTRODUCCIÓN ...........................................................................................................1
2.REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................4
2.1 Sistema petrolífero ..................................................................................................4
2.2 Yacimiento ..............................................................................................................5
2.3 Trazadores y sus características ............................................................................6
2.4 Tipos de trazadores ................................................................................................6
2.4.1 De acuerdo a su naturaleza química: ..............................................................7
2.4.2 Por su comportamiento en yacimiento: ...........................................................8
2.4.3 Por su estado de agregación ...........................................................................9
2.5 Tipos de pruebas de trazadores .......................................................................... 11
2.5.1 Prueba de trazadores en un solo pozo (Single well tracer test, SWTT) ..... 11
2.5.2 Prueba de trazadores entre pozos (Inter wells tracer test, IWTT) .............. 13
2.6 Aplicabilidad de los trazadores ........................................................................... 14
2.7 Inyección de trazadores en Venezuela ............................................................... 16
2.8 Evolución de los trazadores en el tiempo ........................................................... 17
2.9 Nanociencia y nanotecnología ............................................................................ 18
2.10 Nanopartícula ..................................................................................................... 18
2.11 Nanociencia y nanotecnología: Aplicaciones a la industria del petróleo ........ 19
2.11.1 Perforación y producción ............................................................................. 19
2.11.2 Recuperación mejorada de petróleo (RMH)............................................... 20
2.11.3 Refinación y procesamiento ........................................................................ 20
2.11.4 Exploración y caracterización de yacimientos de hidrocarburos .............. 22
2.12 Metodología sol-gel [29] .................................................................................... 22
2.13 Etapas de la síntesis de compuestos de sílice vía sol-gel .............................. 23
2.13.1 Preparación del sol ...................................................................................... 23
2.13.2 Gelificación ................................................................................................... 25
2.13.3 Secado.......................................................................................................... 26
2.13.4 Tratamiento térmico o calcinación .............................................................. 27
2.14. Síntesis de nanopartículas de sílice ............................................................ 27
2.15 Estabilización de nanopartículas ....................................................................... 29
2.15.1 Estabilización electrostática ........................................................................ 29
2.15.2 Estabilización estérica ................................................................................. 30
2.16 Propiedades de las soluciones surfactantes .................................................... 33
3. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO ........................................................................... 37
3.1 Hipótesis ............................................................................................................... 37
3.2 Objetivos ............................................................................................................... 37
3.2.1 Objetivos general ........................................................................................... 37
3.2.2 Objetivos específicos ..................................................................................... 37
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ......................................................................... 39
4.1 Reactivos .............................................................................................................. 39
4.2 Equipos ................................................................................................................. 39
4.3 Síntesis de nano esferas de sílice....................................................................... 40
4.3.1 Método sol-gel modificado con surfactantes pH ácido ................................ 40
4.3.2 Método sol-gel pH básico .............................................................................. 42
4.4 Análisis y caracterización .................................................................................... 44
4.4.1 Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) ................. 44
4.4.2 Difracción de rayos X (DRX) ......................................................................... 45
4.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)................................................... 46
4.4.4 Microscopía Eletrónica de Transmisión (MET) ............................................ 47
4.4.5 Adsorción de Nitrógeno ................................................................................. 49
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................. 53
5.1 Síntesis ................................................................................................................. 53
5.2 Espectroscopía Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) ....................... 56
5.3 Difracción de rayos X ........................................................................................... 59
5.4 Microscopía electrónica de barrido ..................................................................... 61
5.5 Adsorción de Nitrógeno ....................................................................................... 68
6. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 75
7. RECOMENDACIONES ............................................................................................. 76
8. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 77
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Elementos básicos de un sistema petrolero [9]. .............................................4

Figura 2. Procesos de migración y acumulación del petróleo [9]. .................................5
Figura 3. Clasificación de trazadores ........................................................................... 10
Figura 4. Representación esquemática de pruebas de trazadores de partición en un
pozo y su hidrólisis dentro del mismo. ......................................................................... 12
Figura 5. Perfil general de producción del trazador primario (éster) y del trazador
secundario (alcohol) en una prueba de trazadores en un solo pozo [11]. ................. 13
Avance de los Trazadores ............................................................................................ 14
Período de Producción. Separación de los Trazadores .............................................. 14
Figura 6. Representación esquemática de la prueba de trazadores entre pozos. .... 14
(tomado de Cooke, 1971) ............................................................................................. 14
Figura 7. Respuesta a la prueba de trazadores de un yacimiento con tendencia
direccional de flujo. ........................................................................................................ 15
Fígura 8. Linea de tiempo uso de trazadores en Venezuela. ..................................... 16
Figura 9. Clasificación de trazadores de acuerdo a su evolución. ............................. 17
Figura 10 Micela: agregado de moléculas de tensoactivo ......................................... 34
Figura 11. Micrografía del producto obtenido al utilizar Pluronic F127 y CTABr. (esferas
con superficie lisa) [40].................................................................................................. 35
Figura 12 Esquema experimental para la síntesis y caracterización de nano esferas de
sílice a pH ácido. ........................................................................................................... 41
sílice a pH básico........................................................................................................... 43
4.4 Técnicas de análisis y caracterización ................................................................... 44
Figura 14. Espectrofotometro Nicolet modelo Magna IR 760. .................................... 44
Figura 15. Equipo X’PertPRO de PANalytica .............................................................. 45
Figura 16. Microscopio electronico de barrido marca FEI modelo Quanta FEG 250
ubicado en La gerencia de analítica de PDVSA-Intevep. ........................................... 46
Figura 17. Microscopio electronico de transmisión ubicado en la gerencia de analitica de
PDVSA-Intevep. ............................................................................................................. 48
Figura 18. Representacion esquematica de los seis tipos de isotermas de adsorción.
(Webb y Orr, 1997) ........................................................................................................ 50
Figura 19. Equipo de adsorción a temperatura programada de N2 marca Micromeritics.
........................................................................................................................................ 52
Figura 20. Espectros FTIR s1, AM-1 y TEOS. ............................................................. 57
Figura 21. Difractogramas sólidos sintetizados vía sol-gel modficado a) AM-1 b) AM-2 c)
US-1 d) US-2 ................................................................................................................. 59
Figura 22. Difractogramas sólidos sintetizados vía sol-gel. ........................................ 60
Figura 23. Micrografías de solidos sintetizados vía sol-gel modificado a) AM-1 b) AM -
2 c) US-1 d) US-2 .......................................................................................................... 62
Figura 24. Curvas de distribución de tamaño de sólidos sintetizados bajo metodología
experimental 1 ............................................................................................................... 62
Figura 25. Micrografia de sólido S1 sintetizado vía sol-gel. ....................................... 63
Figura 26. Micrografias de solidos sintetizados vía sol-gel ......................................... 65
Figura 27. Curvas de distribución de tamaño de sólidos sintetizados vía sol-gel .... 66
Figura 28. Área superficial BET para cada uno de los sólidos sintetizados vía sol-gel
modificado. ..................................................................................................................... 69
Figura 29. Distribución de tamaño promedio de poro para las muestras sintetizadas vía
sol-gel modificado. ......................................................................................................... 70
Figura 30. Isotermas de adsorción para los sólidos sintetizados via sol-gel modificado.
........................................................................................................................................ 71
Figura 31. Área superficial BET para cada uno de los sólidos sintetizados vía sol-gel.72
sol-gel. ............................................................................................................................ 73
Figura 33. Isotermas de adsorción para los sólidos sintetizados vía sol-gel. ............ 74
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Características de las síntesis de nano esferas de sílice ............................. 53

Tabla 2. Principales bandas de vibración del FTIR de la sílice [50]. .......................... 58
Tabla 3. Resultados de Adsorciòn de Nitrógeno. ........................................................ 68
ANEXOS
Calculo de rendimiento de la reacción ......................................................................... 84

Metodología sol-gel ........................................................................................................84
Metodología sol-gel modificada .....................................................................................84
Calculo de relación molar de los reactivos .................................................................. 85
Micrografìas de los sòlidos sintetizados .......................................................................86
Tablas de datos de distribución de tamaño de poro ...................................................92
1. INTRODUCCIÓN
Un sistema petrolífero es un sistema fisicoquímico dinámico de crudo y gas

generado y acumulado, ubicado geológicamente en espacio y tiempo. Para definir un
sistema petrolífero se requieren los siguientes elementos: roca madre madura, la
expulsión de hidrocarburos, migración secundaria de los hidrocarburos expulsados, la
acumulación y retención de los hidrocarburos siendo este último conocido como la
formación de un yacimiento [1]
Los yacimientos son una acumulación natural de hidrocarburos en el subsuelo

económicamente rentable. Ciertas condiciones fundamentales deben estar presentes
para que exista un yacimiento, como son: la porosidad y la permeabilidad de la roca,
que representa la facilidad con que los fluidos se desplazan a través del medio poroso
[2], la determinación experimental de estos factores permite caracterizarlos y para lograr
este objetivo han surgido herramientas como los trazadores.
Un trazador es un compuesto químico disuelto bien sea en agua o en gas, el cual

es introducido al yacimiento a través de los pozos inyectores, junto a los fluidos de
inyección, para posteriormente realizar el seguimiento de su migración hacia los pozos
productores más cercanos y así identificar la irrupción del trazador para obtener una
mejor descripción del yacimiento. Entre las características que permiten detectar las
pruebas de trazadores se encuentran: dirección preferencial de flujo, comunicación
vertical y horizontal entre los pozos y las arenas productoras, eficiencia de barrido a
través de todo el medio poroso, canalización, estratificación, distribución de
permeabilidad, existencia de barreras de flujo, saturaciones de crudo residual y
heterogeneidades, estimación de velocidades relativas de los fluidos inyectados y
1
determinación de saturaciones de los fluidos, lo que se engloba en el monitoreo y
caracterización de yacimientos.
La técnica de trazadores en la industria petrolera, ha evolucionado en la

búsqueda de compuestos y técnicas que involucren límites de detección cada vez más
bajos, de fácil acceso en el mercado y de un impacto ambiental cada vez menor [3].
Actualmente está en desarrollo una tecnología basada en nanopartículas.
La nanociencia y nanotecnología implican la miniaturización de los materiales

controlados en la escala nanométrica, donde sus propiedades son significativamente
diferentes de la de sus respectivos homólogos. El término también se refiere al diseño,
producción y la implementación de dispositivos nano estructurados y sistemas a nano
escala. En otras palabras, es un área que se centra en la producción de estructuras y
materiales con control sobre sus propiedades durante la miniaturización y el uso de
tales propiedades para el desarrollo de materiales funcionales mejores y dispositivos
inteligentes. El término nanopartículas se utiliza para describir una amplia variedad de
materiales con distribución de tamaños de 1 a 100 nm.
De acuerdo con las definiciones del British Standard Institute ¨nanopartículas son
las partículas con una o más dimensiones menor a 100 nanómetros (nm)¨ [4]. La
nanotecnología, surgió como una herramienta principalmente aplicada a la medicina, y
biotecnología correspondiendo a la liberación de fármacos. Sin embargo, en la industria
del petróleo ha sido aplicado en la cementación de pozos, fluidos de perforación y las
actuales investigaciones han sido dirigidas a la utilización de nanopartículas para ser
empleadas como trazadores en yacimientos petrolíferos.
En Venezuela, la utilización de trazadores ha sido una herramienta que ha

permitido caracterizar los yacimientos, sin embargo, a pesar de ser un país rico en
2
petróleo [5], los análisis de trazadores han sido realizados por empresas
internacionales, lo que se traduce en altos costos de contratación para la inyección,
detección y análisis de trazadores [6], por lo que es de gran importancia el estudio y
producción de nuevos trazadores sintéticos que puedan ser utilizados como
herramientas de monitoreo y caracterización de yacimientos petrolíferos con el fin de
desarrollar tecnologías avanzadas en el área (autóctonas), lo que se traduce en un
mayor conocimiento y mejor aplicación de esta herramienta en los yacimientos
venezolanos, en pro del completo desarrollo tecnológico del país. Todo esto se traduce
en un aumento en el factor de recobro.
La síntesis de trazadores basados en nanopartículas se fundamenta en las

distintas propiedades que estas poseen, dependiendo de su tamaño, forma, estructura,
composición química, funcionalidad superficial, entre otras. Las propiedades finales de
un material compuesto dependerán en gran medida de ello, lo que significa que la
elección de nanopartículas adecuadas para cada sistema es un punto de crucial
importancia [7]. De acuerdo a esto, se han realizado estudios para determinar la forma y
composición ideal que debería tener el soporte de un trazador basado en
nanopartículas para ser inyectado a un yacimiento petrolífero. De esto resalta que las
características apropiadas para un soporte de este tipo deben ser de forma esférica y
de composición silícea en la mayoría de su composición [8].
En este sentido, esta investigación va dirigida a la síntesis y caracterización de

Nanopartículas de sílice (SiO2) con morfología esférica empleando el método sol-gel y
sol-gel modificado, para ser utilizados como soporte de trazadores en yacimientos
3
2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Sistema petrolífero
Un sistema petrolífero convencional requiere cuatro componentes: roca

generadora, roca yacimiento, trampa y sello [2]. y está constituido por dos subsistemas
o procesos:
1) Un sistema generativo que provee el petróleo. Este subsistema controlado por

procesos químicos, que consisten en la transformación bioquímica de la materia
orgánica en descomposición a querógeno (diagénesis) y la transformación por
temperatura para la generación del crudo y gas (catagénesis).
2) Un sistema de migración y entrampamiento que determina la o las direcciones de

migración y llenado de los yacimientos, para producir acumulaciones de
importancia económica.
Basamento
Figura 1. Elementos básicos de un sistema petrolero [9].
4
2.2 Yacimiento
La sumatoria de eventos que transcurren desde la generación de fluidos

orgánicos por parte del querógeno hasta la formación de un yacimiento de crudo o gas,
ha sido englobada bajo el nombre genérico de migración. La migración comprende el
proceso de transporte del petróleo, desde su roca madre, hasta su lugar de
acumulación. En este sentido, la literatura distingue tres tipos de migración: primaria, es
el movimiento del bitumen hasta su salida de la roca madre; secundaria, el transporte
de petróleo a través de rocas mas permeables que la roca fuente, hasta su lugar de
acumulación, yacimiento [9] y migración y terciaria que se refiere a los hidrocarburos
redistribuidos debido a eventos tectónicos como plegamiento, fallamiento o
sobrecorrimiento resultando en una nueva acumulación [10].
Figura 2. Procesos de migración y acumulación del petróleo [9].
5
Para que la acumulación de hidrocarburos (formación de yacimiento) tenga lugar,
deben estar presentes condiciones fundamentales como lo son, la porosidad y
permeabilidad de la roca. La determinación experimental de estos factores permite
caracterizarlos y, para lograr este objetivo, han surgido herramientas como los
trazadores
2.3 Trazadores y sus características
Un trazador es un compuesto químico disuelto bien sea en agua o en gas. Este

es introducido al yacimiento mediante los pozos inyectores, junto a los fluidos
inyectados, para posteriormente realizar el seguimiento de su migración hacia los pozos
productores más cercanos y, así, poder identificar la irrupción del trazador y obtener
una mejor descripción del yacimiento. Para que un trazador pueda ser considerado
como candidato en una potencial prueba de trazadores, debe cumplir con ciertas
características o propiedades como lo son: ser térmica, química y microbiológicamente
estable; alta solubilidad; ser un compuesto químico ajeno al yacimiento; Detectable a
bajas concentraciones; amigable con el ambiente; bajo costo y de alta pureza [3].
2.4 Tipos de Trazadores
No existe una clasificación establecida o aceptada por la industria petrolera para

los trazadores debido a que cada autor, o investigador, le asigna una clasificación de
acuerdo a sus necesidades. Sin embargo, presentamos a continuación, la clasificación
establecida por Guerra y colaboradores, 2008 [3].
6
2.4.1 De acuerdo a su naturaleza química:
Trazadores orgánicos: Son compuestos químicos que contienen carbono, formando

enlaces covalentes carbono - carbono o carbono - hidrógeno, exceptuando los
carburos, los carbonatos y los óxidos de carbono. En muchos casos contienen oxígeno,
nitrógeno, azufre u otros elementos. Dentro de este grupo de trazadores geoquímicos
podemos mencionar los alcoholes, los ésteres, los perfluorocarbonos, entre otros [3].
Ejemplos prácticos de experiencias realizadas con este tipo de trazadores han

sido citados en el estado del arte de Guerra y colaboradores en el 2008 [3] los cuales
pueden ser consultados en los trabajos de los siguientes investigadores: Greenkorn,
1962; Wagner, Beker y Scott, 1974; Wagner, 1977; Gregory y Kocsis, 1984; Causin,
1990 ; Wood, 1990.
Trazadores inorgánicos: Son el resto de los compuestos químicos que no poseen,

dentro de su estructura, átomos de carbono e hidrógeno. Dentro de este grupo
podemos mencionar las sales de nitratos, haluros, tiocianatos, entre otros [3].
Experiencias realizadas con este tipo de trazadores han sido citados por Guerra y
colaboradores [3] destacando los siguientes investigadores: Greenkorn, 1962; Brigham
y Smith, 1966; Wagner, Beker y Scott, 1974; Wagner, 1977; Widmyer, 1977; Cooke,
1983.
Trazadores isotópicos: Los trazadores isotópicos están, a su vez, clasificados o

subdivididos en isótopos estables y radioactivos. Entre estos el más común en la
industria petrolera es el tritio (isótopo radioactivo del hidrógeno). La mayoría de los
elementos químicos poseen más de un isótopo. Éstos también pueden formar parte de
los trazadores orgánicos e inorgánicos, si se marca con un isótopo en específico alguno
de dichos trazadores [3].
7
Ejemplos prácticos de experiencias realizadas con este tipo de trazadores
mencionados por Guerra y colaboradores en el 2008, pueden ser consultadas en los
trabajos de los siguientes investigadores: Greenkorn, 1962; Wagner, Beker y Scott,
1974; Wagner, 1977; Cooke, 1983; Causin, 1990; Wood, 1990; Hutchins, 1991.
2.4.2 Por su comportamiento en yacimiento:
Los trazadores pueden presentar, o no, interacciones y reacciones químicas con

los fluidos presentes en el yacimiento. De acuerdo a este carácter los trazadores se
clasifican en:
Conservativos: También llamados trazadores pasivos, son aquellos que conservan su

estructura química desde el momento de la inyección hasta el final de la irrupción. Son
compuestos solubles en la fase acuosa, por lo tanto, viajan a la misma velocidad de los
fluidos de inyección. Son empleados tanto en pruebas de un sólo pozo, como en
pruebas entre pozos para determinar patrones de flujo, canalizaciones, establecer la
velocidad del flujo y continuidad entre pozos. También son llamados trazadores pasivos
[3].
Activos: Son compuestos muy particulares debido a que reaccionan frente a los fluidos
del yacimiento. Son solubles en la fase orgánica y acuosa. Sin embargo, sólo una parte
de su estructura permanece inalterada hasta la irrupción, mientras que la otra parte,
sufre hidrólisis al entrar en contacto con los fluidos presentes en el yacimiento. Un
ejemplo de este tipo de compuestos son los ésteres. Los más comúnmente empleados
en la industria petrolera debido a que son térmicamente estables y son los de tipo
acetatos: CH3COO-R, donde R puede ser cualquier grupo alquílico como por ejemplo el
8
radical metil –CH3 o etil -CH2CH3. Al inyectarse al yacimiento el trazador primario sufre
una hidrólisis y genera un trazador secundario que es soluble en el fluido de inyección
y viajará a su misma
velocidad hasta irrumpir en el pozo productor antes que el trazador primario que quedó
sin reaccionar. Esto permite caracterizar la movilidad de diferentes fluidos, sea crudo,
agua o gas, ya que existe una relación entre la cantidad de los fluidos presentes en el
yacimiento, la cantidad de éster que es hidrolizado y el tiempo de irrupción [3].
De Partición: Son aquellos que, de acuerdo a su estructura, son solubles o parcialmente

solubles en los distintos fluidos inorgánicos presentes en el yacimiento, pero sí
altamente solubles en la fase orgánica del mismo. Esta distribución o partición va a
depender del coeficiente de partición que tenga ese trazador en particular con respecto
a dos fluidos (por ejemplo entre el crudo y el agua de formación) que puede calcularse,
experimentalmente, mediante pruebas de laboratorio determinando la concentración del
trazador entre ambas fases. Este coeficiente, además, depende de la temperatura, de
la presión promedio y del tipo de crudo presente en el yacimiento. Por esto, es
necesario determinar su valor antes de realizar pruebas en campo. Dentro de este
grupo de trazadores podemos nombrar los alcoholes a partir de tres carbonos en
adelante como el propanol, el butanol y el pentanol en todas sus formas estructurales
[3].
2.4.3 Por su estado de agregación
Trazadores gaseosos: Son trazadores que se presentan en estado gaseoso bajo las
condiciones de presión y temperatura del yacimiento, aunque puedan presentarse en
estado líquido a condiciones estándar. Cabe destacar que deben poseer una
temperatura crítica mayor a la temperatura de yacimiento.
9
El desarrollo de trazadores gaseosos en la industria petrolera ha sido menos acelerado
que el de los trazadores acuosos debido, principalmente, a la falta de técnicas
analíticas sencillas y sensibles que puedan ser aplicadas a este tipo de compuestos [3].
Trazadores acuosos: Son aquellos compuestos en estado líquido o, en su defecto,
sales solubles en agua que son inyectadas al yacimiento junto con los fluidos de
inyección. De este tipo de compuestos existe una muy amplia variedad, las más
comunes son las sales inorgánicas y algunos compuestos orgánicos como alcoholes y
pinturas fluorescentes.
Las pruebas de trazadores acuosos es la herramienta más amplia y
potencialmente usada para la descripción y caracterización de yacimientos en cuanto a
determinación de anomalías no esperadas en el flujo y verificación de barreras
geológicas sospechadas y canales preferenciales de flujo. El flujo, en la mayoría de los
yacimientos, es anisotrópico, ya que la estructura dentro de un yacimiento no es ideal y
es frecuentemente muy heterogénea. Esto conlleva a variaciones direccionales en el
desplazamiento del flujo y la manera en que se mueven los fluidos dentro del
yacimiento es difícil de predecir [3].
En resumen, la clasificación de trazadores se esquematiza en la figura 3
Clasificación de
Trazadores
De acuerdo a
Naturaleza Fase Comportamiento

Acuosos en el yacimiento
Naturales NO3-; 13C Ácidos Partición
Sintéticos SCN-; Urea fluorobenzóicos CH3CH2CH2OH
Radiactivos HTO; 14C Gaseosos Pasivos Cl-; SCN-; NO3-
Perfluorocarbonado Activos Ésteres
Figura 3. Clasificación de trazadores
10
2.5 Tipos de pruebas de trazadores
Las pruebas de trazadores se dividen en dos grandes grupos por características

operacionales de acuerdo a la distribución de pozos empleados [3], los cuales son:
2.5.1 Prueba de trazadores en un sólo pozo (Single well tracer test, SWTT)
En esta prueba se realiza la inyección de los fluidos junto con el trazador y la

producción de los mismos empleando un sólo pozo para todo el proceso. Un ejemplo de
este tipo de prueba es la técnica para determinar la saturación de los fluidos en un
yacimiento de petróleo que fue patentada por Deans H. A en 1971 [8], consiste en la
inyección de un trazador activo de partición (éster) junto con el fluido de inyección. El
éster frecuentemente empleado es el acetato de etilo, luego se cierra el pozo por un
período de 1 a 10 días para permitir que el éster reaccione con los fluidos presentes en
el yacimiento y permita que ocurra la reacción de hidrólisis el cual genera ácido acético
y el trazador secundario, como se muestra en la ecuación 1. Este trazador secundario
es un alcohol que es soluble solamente en la fase acuosa, el ácido acético es
neutralizado por búffer naturales presentes en el agua de formación o por la misma
formación.
CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COOH + CH3CH2OH (1)

(Acetato de etilo) (Agua) (Ácido acético) (Etanol)
Despues de este período de cierre, el pozo es puesto a producir y, durante esta

etapa, la producción es periódicamente monitoreada en cuanto al contenido del éster no
reactivo, el trazador secundario y el balance de masa.
11
La distribución del éster no reactivo entre la fase inmóvil (crudo) y la fase móvil
(agua) retrasa su producción debido a que presenta un coeficiente de partición mayor
respecto al alcohol y está directamente relacionado con la cantidad de crudo residual
Sor (fase donde es altamente soluble), el trazador secundario regresa al pozo e irrumpe
a la misma velocidad del agua. La figura 4 representa en forma esquemática el proceso.
Período de inyección del trazador de partición (éster)
Período de cierre del pozo. Hidrólisis del trazador (éster)
Período de producción. Separación de los trazadores
Figura 4. Representación esquemática de pruebas de trazadores de partición en un

pozo y su hidrólisis dentro del mismo.
La diferencia en los tiempos de producción de los dos trazadores (primario y
secundario) es conocida como efecto de separación cromatográfica el cual es
observado en los perfiles de concentración de los trazadores en función del tiempo,
12
Figura 5. Perfil general de producción del trazador primario (éster) y del trazador
secundario (alcohol) en una prueba de trazadores en un solo pozo [11].
2.5.2 Prueba de trazadores entre pozos (Inter wells tracer test, IWTT)
La prueba de trazadores entre pozos involucra no sólo el cotejo histórico de un

sólo pozo sino el de un grupo de pozos ordenados espacialmente en una determinada
geometría. A manera de ejemplo puede citarse la técnica para determinar saturaciones
de fluidos en un yacimiento mediante la prueba de trazadores entre varios pozos,
patentada por Claude E. Cooke en 1971 [12]. El método consiste en la inyección de dos
o tres trazadores con diferentes coeficientes de partición, generalmente, un trazador
conservativo y dos trazadores de partición.
Ésta mezcla, junto con el fluido de inyección, se administra en un pozo inyector y
son monitoreados en un pozo productor como se muestra en la figura 6. El fluido de
inyección se mueve a través del yacimiento donde uno de los trazadores (el de
partición) es más soluble en la fase orgánica que el otro trazador (el conservativo), por
lo que permanece más tiempo en esta fase. El trazador conservativo al ser menos
soluble, es llevado casi a la misma velocidad que el fluido de arrastre. En la medida en
que sus coeficientes de partición sean más altos y diferentes mayor será la solubilidad
del trazador de partición en la fase orgánica y su separación dentro del yacimiento.
13
Período de Inyección de los dos trazadores
Avance de los Trazadores
El trazador de partición
El éster sufre ólisis
interacciona con la fase
hid generando
parcial ácido
orgánica y elyconservativo
alcohol no
Período de Producción. Separación de los Trazadores
Los trazadores son

producidos a diferentes
tiempos de irrupción
Figura 6. Representación esquemática de la prueba de trazadores entre pozos. (tomado

de Cooke, 1971)
La separación de los dos trazadores y la diferencia en los tiempos de llegada,
relacionada con la cantidad de crudo presente en el yacimiento, es lo que permite
determinar las saturaciones de los fluidos. Los tiempos de llegada y las concentraciones
de cada trazador son monitoreados en los pozos productores mediante técnicas
cromatográficas.
2.6 Aplicabilidad de los trazadores
Mediante el uso de trazadores pueden ser estudiadas diversas características del

yacimiento que están referidas a la manera en cómo los trazadores son inyectados,
producidos y analizados. Ello depende de muchos factores como temperatura, presión,
14
profundidad, variables a determinar en el yacimiento, costos. Estos parámetros deben
estar muy bien definidos con anticipación para hacer una adecuada selección de los
trazadores a emplear y así obtener los mejores resultados con un mínimo margen de
error. Para cualquier prueba de trazadores es necesario cumplir con las siguientes
etapas: diseño, aplicación e interpretación de resultados. Éstas son definidas de
acuerdo al objetivo de la prueba los cuales pueden ser: tendencia direccional de flujo,
identificación de canales de flujo preferencial, delineación de barreras de flujo,
determinación de saturación residual de crudo, entre otros [3]. Por ejemplo, la respuesta
de trazadores de un yacimiento con tendencia direccional de flujo se puede observar en
la figura 7 en donde mediante un arreglo geométrico de pozos, en donde el pozo
inyector ≠ pozos productores, el trazador es detectado a poco tiempo de la inyección en
los pozos productores 1 y 3 evidenciándose la conectividad del pozo inyector con estos
en donde la irrupción del trazador es inmediata) [13].
Pozo productor 2 Pozo productor 3
Pozo productor 1 Pozo productor 4
Pozo inyector
Figura 7. Respuesta a la prueba de trazadores de un yacimiento con tendencia

direccional de flujo.
15
2.7 Inyección de trazadores en Venezuela
De acuerdo a diferentes investigaciones en donde destacan las siguientes:

Naumko E, 1988 [14]; Urbina R, 2000 [15]; Muñoz N, 1996 [16]; Licon D y
colaboradores, 2010 [17]; Tassoti V y colaboradores, 2000 [18], las cuales reflejan el
empleo de trazadores en los yacimientos petrolíferos de Venezuela a lo largo de los
años, y donde se hace evidente la importancia del uso de ellos para la descripción de
los yacimientos, se resume en la figura 8 el uso de los diferentes trazadores en
Venezuela dando una visión del uso de estos en el país, especificando, el tipo de
trazador, el año de inyección y el yacimiento en donde fue inyectado.
Radiactivos Gaseosos: Radiactivos Activo Acuosos: Convenio Acuosos

gaseosos: Perfluorocarbonados acuosos: Acetato de Flurobenzoicos Bielo- y
PMCP, PMCH, Etilo 2FA, 4FA, 2,6- Venezolano. Gaseosos
85 14
Kr, C H4 y PDMCB, 1,4- HTO, S14CN, (campo DFBA, 4-MTFBA Empresa (Norte
14 22
CH3T PDMCH y SF6. I PA, Na Lagomar) y 3,5 DFBA Mixta de
(campo Jobo) (campos; Furrial, (Campo (campos: Furrial, (Prueba Monagas)
Carito Central, Carito Furrial) Carito, Tía estáticas y
Oeste, Pirital y Juana, dinámicas)
Orocual) Logocinco)
1982 1990 2001 2009 2013
Tiempo
Fígura 8. Linea de tiempo uso de trazadores en Venezuela.
16
El uso de trazadores en Venezuela comenzó desde el año 1982, y ha sido una
herramienta de caracterización de yacimientos importante. En la actualidad no hay
referencia del uso de trazadores en el país, por lo que la búsqueda de trazadores
sintéticos es una alternativa viable que minimiza los costos y dejaría alto valor agregado
al país [19].
2.8 Evolución de los trazadores en el tiempo
En una investigación realizada por Barrios Ana y colaboradores en el año 2011

[20] se llegó a una clasificación de trazadores de acuerdo a su evolución en el tiempo
en donde se categorizaron por generaciones según su impacto .
En la figura 9 presentamos un esquema de dicha clasificación
Clasificación Familia
I Generación Radiactivos
II Generación Sales, ácidos orgánicos,
alcoholes, esteres, colorantes
III Generación Isótopos estables
IV Generación Funcionales: nanotrazadores,
trazadores encapsulados
Figura 9. Clasificación de trazadores de acuerdo a su evolución.
Este informe mostró los trazadores de IV generación que son funcionales,

basados en nanopartículas y con esto comienza la incorporación de la nanotecnología
en la caracterización de yacimientos.
17
2.9 Nanociencia y nanotecnología
En la actualidad, los conceptos de nanociencia y nanotecnología están

directamente relacionados con la creación de materiales, dispositivos y sistemas útiles a
través del control de sus componentes, a escala nanométrica, con el objetivo de
explotar las nuevas propiedades y fenómenos que emergen a dicha escala [21].
En estos momentos es difícil establecer una distinción estricta entre las

investigaciones básicas aplicadas y los desarrollos tecnológicos en la ciencia y la
tecnología a escala nanométrica. Por tanto, es habitual englobar en el término
nanotecnología tanto a la ciencia como a la tecnología, a escala nanométrica [21].
Sin embargo, puede definirse como nanociencia al área emergente de la ciencia

que se ocupa del estudio de los materiales cuyo tamaño es de cientos de decenas de
nanómetros, 1 nanómetro= 1x10-9 metros.
La nanotecnología se encarga del estudio, diseño, síntesis, manipulación y

aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la
materia a nano escala y la explotación de fenómenos y propiedades de la materia a
este tamaño nanométrico [22].
2.10 Nanopartícula
Según las definiciones de British Standard Institute ¨ Nanopartículas son las

partículas con una o más dimensiones menor a 100 nanómetros (nm)¨[4].
Los tamaños característicos están en el rango entre 10-9 y 10-7 (1-100nm) y determinan
cambios importantes en la estructura y comportamiento del material. Las propiedades
que se aprovechan de las nanopartículas son las estructurales, ópticas (luminiscencia y
18
adsorción en el espectro UV-Visible e infrarrojo), transporte de carga, propiedades
magnéticas y mecánico estructurales, entre otras, ya que su aplicación es extensa y en
las distintas ramas de la ciencia [23].
2.11 Nanociencia y nanotecnología: Aplicaciones a la industria del petróleo
Aunque muchos aspectos de la nanotecnología aún están en fase de

investigación, se espera que en los próximos años tenga lugar un crecimiento rápido en
su productividad. Diariamente, numerosos avances y actividades en nanotecnología,
son noticia a nivel mundial. A continuación se describen algunos desarrollos y
aplicaciones haciendo énfasis en el mundo del petróleo [24].
2.11.1 Perforación y producción
En una investigación realizada por Calderón en el año 2011 [25], se enuncian las
actividades en orden jerárquico en la perforación y producción de pozos basadas en
nanotecnología, las cuales se citan a continuación:
1.-Procesos tratamientos por químicos:
a) Modificación de propiedades interfaciales por surfactantes nano estructurados.
b) Remoción de asfáltenos: adsorción por nano partículas.
c) Tratamientos de fracturamiento hidráulico.
d) Incremento viscosidad C02, manejo en pozos vapor.
2.-Fluidos de perforación base agua: uso de nano aditivos.
3.-Inyección de agua: cambio de mojabilidad por nanopartículas.
4.-Toma información pozos exploratorios: nanopartículas, mejorando la precisión y
sensibilidad de sensores.
5.-Producción: separación por membranas nano estructuradas.
19
6.-Barrenas de perforación: mejoramiento a la abrasión y resistencia a la corrosión por
recubrimientos nano estructurados.
7.- Cementaciones: fortalecimiento e incremento de su durabilidad, efectos térmicos.
2.11.2 Recuperación mejorada de petróleo (RMH)
Desde hace años se han empleado técnicas de recuperación secundaria en la

industria petrolera para aumentar la producción en los pozos pero, la idea de combinar
estas prácticas con la nanotecnología pueden ser la llave para muchísimas mejoras en
lo pertinente a la producción de hidrocarburo, y esta puede aumentar por a la
implementación de estos métodos constituyendo una manera más económica y sencilla
de producir mayor cantidad de petróleo en menor tiempo [26].
En este sentido, destacan trabajos como los enunciados en la revista petróleo y

gas [27], en la que se publicó un boletín de novedades en el año 2014, enunciando
trabajos como la recuperación mejorada del petróleo (EOR) mediante dispersión de
Nanopartículas: Mecanismo subyacente y experimentos de imbibición; Nanopartículas
para la recuperación mejorada de petróleo: Influencia del pH en la poliacrilamida
parcialmente hidrolizada reticulada con aluminio – Investigación de Reología y RMN.
2.11.3 Refinación y procesamiento
La industria de refinación del petróleo ha estado sometida a cambios

sustanciales en los últimos años desde la aparición de los nano catalizadores. Los nano
catalizadores se caracterizan por tener una alta área superficial, alta actividad, alta
selectividad, bajo consumo de energía y larga vida útil. Las propiedades electrónicas de
20
la partículas pequeñas dependen de su estructura, forma, tamaño e imperfecciones, por
lo que sus propiedades catalíticas también son función de estas variables [28].
La mayoría de las reacciones químicas industriales son catalizadas, en especial

la producción de combustibles donde se logra de una manera más amigable con el
ambiente, más efectiva, eficiente y a menor costo al emplear nano catalizadores.
También se emplean catalizadores, hoy en día, en los convertidores catalíticos de los
autos nuevos. El objetivo fundamental de la refinación de hidrocarburos es maximizar la
producción de gasolina (el número de octanos de ésta es la medida de su calidad
antidetonante), y disminuir los contaminantes presentes en los productos acabados. En
casi todos los procesos catalizados por zeolitas se ha explotado tanto la alta densidad y
fuerza de sus sitios ácidos como la selectividad a la entrada/salida de reactantes y
productos a través del sistema de poros. En la Industria de la refinación, la nanociencia
y la nanotecnología han estado presente desde sus inicios [28].
Tanto en los procesos catalíticos como en los de adsorción e intercambio iónico,

se emplean sólidos con sistemas de poros de dimensiones nanométricas con el objeto
de controlar el acceso a los sitios activos en función del tamaño molecular. En los
procesos catalíticos se emplean, también, sólidos donde los sitios activos son nano
estructurados. En los casos de hidroisomerización e hidrocraqueo, por ejemplo, la
función hidrogenante está constituida por nanopartículas de metales (Pt, Pd, Ni). En el
reformado de metano se emplean nanopartículas de NiO soportadas sobre
nanopartículas de MgO. En hidrodesulfuración (HDS) se emplean nanopartículas de
sulfuros de Mo, Ni, Co, W soportadas sobre diversidad de matrices [28].
21
2.11.4 Exploración y caracterización de yacimientos de hidrocarburos
Mohammed Alaskar y colaboradores, en el año 2011 [8], realizaron una serie de

experimentos con la finalidad de investigar los parámetros que afectan la movilidad de
las Nanopartículas a través del medio poroso y del medio poroso fracturado. Estos
parámetros incluyen tamaño de partícula, distribución del tamaño promedio de
partícula, forma, carga superficial y afinidad con el entorno rocoso, en donde
concluyeron que las características apropiadas para un compuesto de este tipo deber
ser de forma esférica y la mayoría de su composición debe ser silícea, por lo que
basado en esta investigación se busca la síntesis de nano esferas de sílice para ser
empleadas como trazadores en yacimientos petrolíferos de crudo mediano-liviano, y
con el fin de sintetizar las mismas, existen distintos tipos de metodologías para obtener
materiales nanoestructurados como los son: la síntesis electroquímica, síntesis
hidrotérmica, precipitación química, reducción química y proceso sol-gel, el cual ha sido
ampliamente utilizado en los últimos años.
2.12 Metodología sol-gel [29]
Este método consiste en la preparación de un sol.

Un sol es una dispersión de partículas coloidales en un líquido donde las
partículas son suficientemente pequeñas para permanecer suspendidas por movimiento
browniano (las partículas coloídales son partículas sólidas con diámetros de 1-100nm).
En la gelacion del sol, mediante varios procesos físicos y químicos, se logra la remoción
del solvente para poder formar el sólido. Un gel es un sólido consistente de, al menos,
dos fases. En la fase sólida se forma una red rígida e interconectada con poros del
orden de submicrones (10-6m), de modo que pueda atrapar e inmovilizar a la otra fase
que es líquida.
22
Los precursores comúnmente utilizados en el proceso sol-gel son los alcóxidos. Estos
reaccionan con agua a través de reacciones de hidrólisis y condensación hasta
conducir a un óxido amorfo del elemento en estudio. El alcohol producido durante la
reacción de hidrólisis se remueve fácilmente durante el proceso.
El producto de las transiciones sol-gel se conoce como alcogel (si el solvente es

un alcohol) o hidrogel (si el solvente es agua). Después de la transición sol-gel, la fase
solvente se remueve de los poros de la red. Si se remueve mediante evaporación
espontánea, el resultado es un Xerogel. Si se remueve a través de evacuación
supercrítica el resultado es un aerogel [30].
La síntesis de compuestos vía sol-gel involucra 4 etapas:
- Preparación del sol

- Gelificacion
- Secado
- Tratamiento térmico o calcinación
2.13 Etapas de la síntesis de compuestos de sílice vía sol-gel
2.13.1 Preparacion del sol
Existen básicamente dos vías en la preparación de soles de sílice: los sistemas

acuosos y los sistemas orgánicos. En los sistemas acuosos se utilizan como
precursores óxidos coloidales, hidróxidos y sales, tanto orgánicas (acetatos) como
inorgánicas (nitratos). Estos compuestos se dispersan o disuelven en agua. Los
23
sistemas orgánicos se obtienen principalmente a partir de alcóxidos disueltos en un
solvente orgánico que, generalmente, es un alcohol [30].
Sistemas acuosos
El precursor más común de estos sistemas es el silicato de sodio, el cual, en medio

ácido, forma el ácido silícico.
Sistemas orgánicos
La síntesis de geles de sílice a partir de alcóxidos, se basa en las siguientes

reacciones:
Hidrólisis
Esterificación
Condensación
Alcólisis
Condensación
Hidrólisis
24
Debido a que el agua y los alcóxidos de silicio son inmiscibles, las reacciones se
llevan a cabo en un solvente común que, por lo general, es un alcohol. Sin embargo, en
estos sistemas, el alcohol no es un simple solvente ya que participa en las reacciones
de alcólisis y esterificación. También es posible partir de un sistema bifásico porque
éste se produce en la hidrólisis y a medida que esta reacción avanza se va formando un
sol homogéneo.
En la preparación de geles de sílice se han utilizado relaciones molares

agua/alcóxido desde valores inferiores a 1 hasta 500 y catalizadores tanto ácidos como
básicos, lo que permite controlar las reacciones de hidrólisis y condensación.
2.13.2 Gelificación
La formación de partículas de sílice puede ser dividida en dos etapas:

nucleación y crecimiento. Generalmente se han empleado dos propuestas diferentes
para describir la formación de la partícula y el crecimiento. La primera es vía adición de
monómeros hidrolizados a la superficie del núcleo mientras que la segunda es a través
de agregación controlada. Esto explica que la nucleación ocurre a través de las
reacciones de hidrólisis y condensación. Los núcleos resultantes (partículas primarias)
se agregaran para formar partículas grandes (partículas secundarias) [30].
El crecimiento sigue el modelo propuesto por Ller en 1979 citado en la tesis de

Cano [31], según el cual la condensación sol-gel ocurre en tres etapas: 1) la
condensación del monómero para formar partículas; 2) crecimiento de partículas; 3)
entrecruzamiento de las partículas para formar cadenas, luego redes que se extienden
a través del líquido y forman el gel.
25
Las reacciones de hidrólisis y condensación conducen a la formación de
agregados que se enlazan hasta formar un único agregado gigante llamado gel. En el
momento en el que se forma el gel, en el sol habrá presente muchos agregados que se
van uniendo entre si, por lo que se podría decir que la gelificación ocurre en el momento
en que se forma el último enlace ya que este es el responsable de la formación de una
fase sólida continua con la consecuente aparición de la elasticidad [30].
En este proceso, el catalizador (ácido o base), juega un papel importante

debido a la carga iónica de las partículas de sílice con una influencia directa en la
velocidad de condensación [30]. Según pasa el tiempo, tras la gelificación, en sistemas
sol-gel convencional, la red sólida inmersa en el líquido, continúa su evolución
produciéndose los siguientes cambios químicos y estructurales: polimerización y
sinéresis.
La polimerización de los grupos hidróxilo, que no habían reaccionado, aumenta la

conectividad de la red. Este proceso sucede en paralelo con un cierto encogimiento de
las estructuras. La sinéresis, es el encogimiento espontáneo e irreversible de la red
gelificada y es el resultado de la expulsión del líquido de los poros [30].
2.13.3 Secado
La fase líquida constituye la mayor parte (70-90%) del volumen del gel húmedo
y cuando se evapora se observa, a escala macroscópica, una contracción acompañada
del endurecimiento del gel. Las tensiones que se generan en este proceso conducen
generalmente a la fractura del material. En la etapa inicial, el gel es todavía
deformable, la contracción es proporcional al volumen del solvente evaporado porque
los poros están llenos de líquido. A medida que la estructura se vuelve rígida, los poros
comienzan a vaciarse y aparece una interfase líquido-vapor [30].
26
2.13.4 Tratamiento térmico o calcinación
El cambio físico más notable que experimenta un gel al ser calentado es la contracción.
Sin embargo, durante el tratamiento térmico, ocurre una serie de cambios físicos y
químicos que pueden ser medidos mediante análisis termogravimétricos. Cambios que
implican la pérdida de masa (evaporación del solvente, remoción de radicales orgánicos
residuales, y descomposición de sales). También, durante el tratamiento térmico,
pueden observarse coalescencia de partículas y transformaciones de fase cristalina
[30].
2.14. Síntesis de nanoparticulas de sílice
El método para la síntesis de nanopartículas de sílice dispersas y con

morfología esférica encontrado en la literatura, es el conocido como método Stöber, el
cual fue reportado en 1967 por Stöber y colaboradores [32] , en él se fundamentan la
mayoría de los estudios y síntesis de este tipo de nano esferas. El método Stöber se
basa en la síntesis de esferas en un rango de tamaño de 80nm a 2µm con una
distribución de tamaño estrecha sintetizadas a partir de un alcóxido de silicio: el
tetraetilortosilicato conocido como TEOS por sus siglas, en presencia de amoniaco
(catalizador).
En este método se observó que el amoníaco era el causante de la morfología

esférica y que el tamaño de partícula dependía del peso molecular del alcohol utilizado,
obteniéndose partículas de menor diámetro con alcoholes de menor longitud de
cadena. Uno de los trabajos realizados siguiendo la metodología de Stöber que destaca
es el siguiente: D. Cornejo-Monroy y colaboradores en el año 2009 [29], obtuvieron
nano esferas entre 22 y 300 nm en donde notaron que al disminuir la cantidad de
27
NH4OH el diámetro de partículas era menor. Los autores sugieren que para generar
esferas mono dispersas de SiO2 el método de Stöber, a pesar de ser la ruta más
sencilla y eficaz, posee deficiencias en el control de diámetro promedio, distribución de
tamaño y morfología de las partículas [33].
De acuerdo a esto, siendo el método de Stöber la base para estudios

posteriores, dicha metodología ha sido modificada a lo largo de las investigaciones,
encontrándose publicaciones en las que, con la adición de otros reactivos o el tomar en
cuenta factores como la temperatura y concentración de los reactivos, se ha logrado la
optimización de la síntesis de esferas de sílice, lo que ha permitido controlar parámetros
como el tamaño, morfología y superficie (lisa, micro o meso porosa) de las
nanopartículas.
Entre estos estudios destacan los siguientes: Bogush y Zukoski en 1988 [34]
reportaron que la concentración de los reactantes y la temperatura de la reacción eran
los parámetros de los cuales dependía la distribución y el tamaño de partícula. Con la
optimización de estos parámetros en 2002 Park y col [35], prepararon partículas de
sílice de 13,7 ± 4,5 nm. Más tarde en 2003 Kim y col [36] obtuvieron tamaño de
partícula de 17,5 nm a través de la adición de pequeñas cantidades de NaI durante la
síntesis. En 2007 Rahman y col [37] reportaron un tamaño promedio de partícula de
20,5 nm añadiendo una pequeña cantidad de NH4Br.
Otro tipo de modificación ha sido implementada en la síntesis de nano esferas

de sílice, esta radica en la utilización de surfactantes o polímeros en el proceso sol-gel
para controlar el tamaño y la uniformidad de las partículas de sílice, donde el tamaño
uniforme de partícula es proporcionada por la interacción molecular con el surfactante
(estabilización de nanopartículas). Trabajo destacado con uso de surfactantes es el de
Suzuki y colaboradores en el año 2003 [38], donde utilizaron un sistema de surfactantes
dobles, uno catiónico y uno no-iónico donde obtuvieron partículas de 20-50 nm de
28
diámetro utilizando, además, HCl concentrado y como precursor de sílice el TEOS a
temperatura de laboratorio.
2.15 Estabilización de nanopartículas
Al disminuir el tamaño de las partículas, la energía interna de las mismas

aumenta. Estas se hacen más reactivas por lo que, aumenta la tendencia a
aglomerarse hasta alcanzar un tamaño con mínima energía. Las partículas en una
dispersión coloidal están separadas por distancias muy pequeñas, siendo atraídas entre
sí, por lo que se aglomeran buscando estabilidad termodinámica y haciendo la
dispersión inestable. Por tal razón, se debe aplicar una fuerza repulsiva que
contrarreste la atracción inter partícula permitiendo una dispersión estable. La
estabilización es lograda añadiendo agentes estabilizantes al medio, basados estos en
principios electrostáticos o estéricos que evitan la aglomeración y, por consiguiente, la
precipitación.
2.15.1 Estabilización electrostática
Se basa en la repulsión coulómbica entre las partículas causadas por la doble

capa eléctrica formada por los iones adsorbidos sobre la superficie de las partículas y
los correspondientes contra iones. Esta estabilización electrostática es evidenciada en
el trabajo de Kim y col [36] quienes obtuvieron tamaño de partícula de 17,5 nm a través
de la adición de pequeñas cantidades de NaI durante la síntesis y en 2007 Rahman y
col [37] reportaron un tamaño promedio de partícula de 20,5 nm añadiendo una
pequeña cantidad de NH4Br. En ambos trabajos concluyeron en que, la adición de
pequeñas cantidades de un electrolito, reduce el tamaño de las partículas debido al
aumento en la carga eléctrica sobre la superficie de estas inhibiendo su crecimiento
(evitando la aglomeración)
29
2.15.2 Estabilización estérica
Esta estabilización es producida cuando las partículas son rodeadas por un

material voluminoso. Estas especies forman una barrera estérica que separa las
partículas evitando el contacto entre ellas y, por consiguiente, la aglomeración. Los
principales compuestos en esta categoría, son los polímeros y los surfactantes.
2.15.2.1 Surfactantes
Las sustancias anfifilicas conocidas bajo el nombre de surfactantes, pueden

representarse esquemáticamente por la formula L-H. La parte lipofílica de la molécula
(L) es, en general, un radical hidrocarbonado tal como el dodecil benceno o el
tridecano. Por otra parte, H representa la parte hidrofílica o polar de la molécula que es,
en general, un grupo oxigenado.
Según el tipo de disociación del grupo hidrofílico en fase acuosa, se denominan

surfactantes aniónicos (H= estersulfatos, sulfonato, carboxilato...); catiónicos (H=
amonio cuaternario); noiónico (H= polímero de óxido de etileno) o anfotérico, es decir a
la vez aniónico y catiónico [39].
Surfactante aniónico: los surfactantes aniónicos se disocian en un anión anfifilo y un

catión, el cual es, en general, un metal alcalino o un amonio cuaternario.
Surfactante catiónico : son aquellos que se disocian en un catión anfifilo y un anión,

generalmente, del tipo halogenuro [39]. Un ejemplo de este tipo de surfactante es el
CTABr, el cual ha sido utilizado en la síntesis de nano esferas de sílice. Algunos de las
síntesis realizadas con este surfactante son las propuestas por Cano en 2007 [31]; y
Rojas y colaboradores en el año 2014 [40].
30
Surfactante no iónico: en solución acuosa no forman iones ya que su parte hidrofílica
está formada por grupos polares no ionizados como alcohol, tiol, éter o éster. Gran
parte de estos son alcoholes etoxilados, ésteres de ácidos grasos, y copolímeros
bloques.
2.15.2.2. Polímeros
En la naturaleza existen moléculas enormes llamadas macromoléculas. Estas

moléculas están formadas por cientos de miles de átomos por lo que sus pesos
moleculares son muy elevados.
Los polímeros son un tipo particular de macromolécula que se caracteriza por

tener una unidad que se repite a lo largo de la molécula. Las pequeñas moléculas que
se combinan entre sí mediante un proceso químico, llamado reacción de polimerización,
para formar el polímero, se denomina monómero. La unión de todas estas pequeñas
moléculas da lugar a una estructura de constitución repetitiva en el polímero y la unidad
que se repite regularmente, a lo largo de toda la molécula, se conoce con el nombre de
unidad constitucional repetitiva o unidad monomérica [41].
Copoílmeros y tipos de copolímeros
Cuando se polimerizan, dos o más monómeros diferentes, se obtiene un

copolímero. Es decir, un polímero con dos o más tipos de unidades constitucionales
repetitivas en la misma cadena. Al proceso de polimerización simultánea de estas
mezclas de monómeros se le conoce como copolimerización. Por medio de la
copolimerización se pueden obtener materiales con propiedades que difieren, de las
31
que tendrían ambos homopolímeros por separado. Por otra parte, también se puede
obtener una gran variedad de estructuras ya que las unidades de los monómeros
pueden distribuirse en diferentes formas, dependiendo de la técnica y los monómeros
empleados.
En el caso más simple de copolimerización vía radical, que implica la

combinación de dos monómeros, A y B, resultan varias clases de copolímeros, entre las
cuales tenemos:
Copolímeros al azar: los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los

monómeros y formar un copolímero con unidades de A y B distribuídas aleatoriamente,
es decir, los monómeros pueden seguir cualquier orden, por ejemplo:
-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-B-B-B-A-
Copolímeros alternantes: el radical libre en crecimiento, que termina en una de las

unidades, tiende a adicionarse al monómero opuesto y por ende los monómeros están
dispuestos según un ordenamiento alternado, por ejemplo:
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
Copolímeros en Bloque: en vez de tener una distribución mezclada de las dos
unidades, el copolímero puede estar formado por secuencias largas de un monómero
unidas a secuencias del segundo y éstas se distribuyen a lo largo de la cadena,
formando bloques de diferentes tamaños. Bajo condiciones particulares de
polimerización se puede obtener polímeros dibloque A-B, que están formados por un
sólo bloque de cada secuencia o tribloques A-B-A o A-B-C formados por dos o tres tipos
de monómeros, por ejemplo:
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-
32
Copolímeros de injerto: Asi se denomina cuando a la cadena principal de las
macromoléculas que está formada por un tipo de unidad estructural donde se anexan
ramificaciones laterales formadas por cadenas que tienen unidades repetitivas del otro
tipo. Es decir, aparecen injertadas en la cadena principal [41] Copolimeros en bloque
como el Pluronic F127 han sido utlizados como agentes templantes en la síntesis de
nano esferas de sílice [38,40].
2.16 Propiedades de las soluciones surfactantes
Los surfactantes poseen dos propiedades fundamentales, son capaces de

ubicarse en una interfase según el fenómeno llamado adsorción y también son capaces
de asociarse para formar polímeros de agregación llamado micelas [42].
Adsorción
Es un fenómeno espontaneo impulsado por la disminución de energía libre del

surfactante al ubicarse en una interfase y satisfacer parcial, o totalmente, su doble
afinidad. Cuando una molécula de surfactante se ubica en forma orientada en una
interfase, se dice que se adsorbe.
Micelas
A partir del aumento de la concentración de surfactante en la fase acuosa, se

produce la saturación del área superficial y como resultado, cualquier molécula
suplementaria de surfactante se encuentra encima de su límite de saturación en fase
acuosa y su solubilizacion ocurre en agregados de tipo coloidal llamados micelas [43].
33
En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y, aún, algunos
centenares de moléculas. La dimensión y la geometría de estos conglomerados
dependen esencialmente de la estructura del surfactante [43].
Esta concentración máxima de surfactante, en la fase acuosa, es llamada

concentración micelar critica (CMC) y se refiere a la zona de aparición de las primeras
micelas y no es, en realidad, un valor exacto sino un cierto rango de concentración que
puede ser relatvamente amplio si el surfactante es una mezcla de especies químicas
notablemente diferentes entre sí [42]. Esta formación de micelas se ve ejemplificada en
la figura 10 [39].
Estudios recientes determinaron la CMC de surfactante con el fin de asegurar la

formación de micelas esféricas que servirían como plantillas de nucleación en la
síntesis de nano esferas de sílice [44] arrojando, como resultado, una CMC de 900
ppm para el surfactante no-iónico (copolimero bloque) Pluronic F127 y CMC de 500
ppm para el surfactante catiónico CTABr.
Figura 10 Micela: agregado de moléculas de tensoactivo
Tomando en consideración el efecto de los agentes estabilizantes en la síntesis

de nano esferas de sílice, destacan trabajos como el realizado por Cano en el año 2007
34
[31], en el cual se sintetizaron nano esferas de sílice de 10 a 40 nm empleando un
sistema de surfactante catiónico y no-iónico (CTABr y Pluronic F127), además, tomó en
consideración, el tiempo de envejecimiento del gel concluyendo que el proceso de
sinéresis es completo a los 15 días.
Otro trabajo relevante es el realizado por Licón y colaboradores en 2014, en donde se

utilizó un sistema de doble surfactante variando la concentración de los mismos
llegando a la conclusión que el surfactante Pluronic F127 enmascara la función del
surfactante catiónico (CTABr) pues, se evidenció que el producto poseía morfología
esférica, mas no presentó la porosidad esperada al emplear el CTABr [40] como se
muestra en la siguiente micrografía figura 11.
Figura 11. Micrografía del producto obtenido al utilizar Pluronic F127 y CTABr. (esferas
con superficie lisa) [40].
Basado en lo antes expuesto, el presente trabajo sugiere la síntesis de nano

esferas de sílice mediante el método sol-gel y sol-gel modificado para ser empleadas
como soporte de trazadores en yacimientos petrolíferos de crudo mediano-liviano,
tomando en consideración, factores como: tipo de agitación empleada en la síntesis;
35
uso de surfactantes como método de estabilización de la dispersión de las nano
partículas; control del pH; velocidad de goteo del precursor de silice, con el fin de
evaluar 4 variables que permitan evidenciar el efecto en la distribución de tamaño de
esferas, en la escala nanométrica, optimizando así, la síntesis de nano esferas de sílice
y, además, la caracterización del producto mediante difracción de rayos X (DRX);
microscopía electrónica de barrido (MEB); área BET y microscopía electrónica de
transmisión (MET).
36
3. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO
Se propone la síntesis y caracterización de nano esferas de sílice por el método sol-gel

de acuerdo a la siguiente hipótesis:
3.1 Hipótesis
Es viable sintetizar y caracterizar nano partículas de sílice (SiO2) con morfología

esférica a través de la metodología sol-gel y sol-gel modificado considerando 4
variables que afectan los resultados en dicha síntesis optimizando el control de tamaño
promedio de esferas en la escala nanométrica (1-100 nm)
En correspondencia con la hipótesis planteada se enuncian los objetivos

formulados para este trabajo:
3.2 Objetivos
3.2.1 Objetivo general
Sintetizar y caracterizar nano esferas de sílice mediante la metodología

sol-gel para ser utilizadas como soporte de trazadores en yacimientos
3.2.2 Objetivos específicos

1. Estudiar el efecto del tipo de agitación empleada en la síntesis de
nano esferas de sílice.
37
2. Evaluar el efecto de la velocidad de agregación del precursor de
sílice en la síntesis de nano esferas de sílice.
3. Comparar en términos de diámetro y morfología las esferas
sintetizadas via sol-gel modificado y via sol-gel.
4. Caracterizar el material obtenido mediante las técnicas de difracción
de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido MEB, área BET
y microscopia electrónica de transmisión (MET).
38
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
4.1 Reactivos
- Tetra-etil-orto-silicato (CH3CH2O)4Si
- Etanol (ETOH)
- Ácido clorhídrico (HCl)
- Hidróxido de Amonio (NH4OH)
- Pluronic F127 HO-(EO100PO65EO100)-H
4.2 Equipos
- Beacker de 250mL
- Agitador magnético
- Agitador mecánico
- Plancha de agitación magnética
- Equipo de ultrasonido
- Buretas
- Horno de calentamiento
- Balanza analítica
- Difractómetro de rayos X.
- Equipo de adsorción/desorción de nitrógeno.
- Microscopio electrónico de transmisión.
- Microscopio electrónico de barrido.
39
4.3 Síntesis de nano esferas de sílice
4.3.1 Método sol-gel modificado con surfactantes pH ácido
Se mezcló en un beacker de 250 mL 1,8 g de surfactante Pluronic F127 en 40 mL de

agua. Esta mezcla se dejó en agitación magnética constante o ultrasonido por 15
minutos. A esta solución se le agregaron 9 mL del precursor de silicio tetraetilortosilicato
(TEOS) (gota a gota a una tasa de goteo de 1 mL/min en un procedimiento y en otro
totalmente) y se dejó en agitación magnética constante, o ultrasonido, por 30 minutos.
Finalmente, a esta solución se le agregó gota a gota empleando una bureta y a una
tasa de goteo de 1mL/min, una solución de HCl 3M.
Una vez agregada toda la solución de HCl, el gel obtenido se dejó en reposo
(envejecimiento) al aire y temperatura del laboratorio durante 24 horas. Luego, el sólido
se centrifugó a 3000 rpm por 30 minutos, se redispersó en etanol empleando
ultrasonido por 15 minutos y se lavó con fracciones de etanol de 50 ml cada una.
Posteriormente, se secó a 80°C por 1 día y calcinó a 500 °C empleando la siguiente
rampa de calcinación:
1h 2h 2h
T laboratorio 80 °C 200 °C 500 °C
2h 4h 8h
Finalmente, se procedió a la caracterización del mismo por las técnicas difracción de

rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido MEB, área BET y microscopía
electrónica de transmisión (MET).
40
Pluronic F127 + H2O
Agitación (15min)
Ultrasonido Agitación magnética

Agregar TEOS Agregar TEOS
Gota a gota Totalmente Gota a gota Totalmente

Agitar Agitar
Agitar por Agitar por
por SOL 15min 15min SOL por
15min 15min
Añadir gota a Añadir gota a Añadir gota a Añadir gota a

gota HCL 3M gota HCL 3M gota HCL 3M gota HCL 3M
GEL
Envejecimiento 24 horas
Centrifugar/Lavar
Secar a 80°C Calcinar a

500°C
Tratamiento térmico por 8h
Caracterización
DRX MEB Área BET MET
Nano esferas de sílice

sílice a pH ácido.
41
4.3.2 Método sol-gel pH básico
Se mezcló en un beacker de 250 mL etanol con agua. Esta mezcla se dejó en

agitación magnética constante por 15 minutos. A esta solución se le agregó 3 mL
hidróxido de amonio seguido de 3 mL del precursor de silicio tetraetilortosilicato (TEOS)
(gota a gota a una tasa de 1 cc/min en un procedimiento y en otro totalmente) y se dejó
en agitación magnética constante o ultrasonido por 1 día o 4 horas respectivamente
(envejecimiento)
Luego, el sólido obtenido se centrifugó a 2500 rpm por 30 minutos, se redispersó

en etanol empleando ultrasonido por 15 minutos y centrifugó nuevamente por 30
minutos, se lavó con 2 fracciones de etanol de 50 mL cada una. Posteriormente se secó
a 80°C por 1 día. Después, se procedió a la caracterización del mismo por las técnicas
difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido MEB, área BET y
microscopía electrónica de transmisión (MET).
42
ETOH + H2O
Agitación (15min)
Ultrasonido Agitación magnética
Agregar NH4OH Agregar NH4OH

Agregar TEOS Agregar TEOS
Gota a gota Totalmente Gota a gota Totalmente
SOL SOL
GEL
Envejecimiento 24 horas
Centrifugar / Lavar
Secar a
Tratamiento térmico 80°C
Caracterización
DRX MEB Área BET MET
Nano esferas de sílice

sílice a pH básico.
43
4.4 Técnicas de análisis y caracterización
Las nano esferas sintetizadas en este trabajo fueron analizadas y caracterizadas

utilizando las siguientes técnicas
4.4.1 Espectroscopía de absorción en el Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)
Las mediciones de absorción infrarroja se realizaron con el fin de obtener información

acerca del tipo de enlaces químicos involucrados en la estructura de SiO2, utilizando la
técnica de transmisión, en la cual, una pequeña cantidad de muestra sólida es
mezclada con bromuro de potasio (KBr) y molidos lo más finamente posible.
Los espectros FTIR fueron tomados en un espectrofotómetro Nicolet modelo Magna IR
760 (figura 14) ubicado en la Gerencia de Laboratorios Generales de PDVSA-Intevep.
Figura 14. Espectrofotómetro Nicolet modelo Magna IR 760.
44
4.4.2 Difracción de rayos X (DRX)
Para entender satisfactoriamente las caracteristicas de cualquier material se hace

necesario conocer su arreglo estructural.
A pesar de que existen métodos físicos que pueden proveer información estructural, las
técnicas de difracción de rayos X proporciona información detallada y precisa acerca de
la red tridimensional de los átomos que constituyen la estructura de un material
cristalino [45]. Sin embargo, en la caracterización de nanomateriales esta técnica
presenta dificultades cuando se realizan los análisis empleando ángulos mayores a 2θ
ya que el resultado obtenido podria evidenciar que se trata de materiales amorfos
debido a que el ancho de banda (ß) de la señal es inversamente proporcional al tamaño
de particula, por lo que, para particulas muy pequeñas, el ancho de la señal a media
altura sería tan grande que fácilmente se podria concluir que el difractograma obtenido
corresponde a una sustacia amorfa, mientras que los análisis empleando ángulos
menores permiten la caracterización de nanopartículas evidenciando los tamaños
obtenidos mediante los difractogramas. La caracterización por DRX se realizó utilizando
un difractómetro de rayos X, modelo X’PertPRO de PANalytical (figura 15) ubicado en
el laboratorio en la Gerencia de exploracion y yacimientos (EYEX) de PDVSA-Intevep.
Figura 15. Equipo X’PertPRO de PANalytica.
45
4.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
La microscopía electrónica de barrido (MEB) es una técnica de caracterización que

permite el análisis de superfícies de diversos materiales. El principio de esta técnica se
basa en un haz de electrones enfocado por lentes electromagnéticas, a través de una
columna con alto vacio, se proyecta sobre la superficie de la muestra donde los
electrones rebotan o provocan la emision de electrones secundarios retrodispersados
de la muestra. Estos electrones dispersados o emitidos son colectados por unos
detectores y proyectados sobre una pantalla que proporciona una imagen tridimensional
del objeto en estudio [46].
Para este análisis se utilizó un equipo marca FEI modelo Quanta FEG250 (figura 16)
ubicado en La gerencia de analítica de PDVSA-Intevep.
Las muestras se colocan directamente sobre el portamuestra, el cual está cubierto con
una cinta adhesiva para fijar las particulas al mismo. Una vez fijadas las muestras, éstas
son recubiertas con una delgada pelicula de oro. Este procedimiento es realizado
porque las muestras no son conductoras eléctricamente. Finalmente, se introduce el
porta muestra al microscopio y se procede a realizar el análisis.
Figura 16. Microscopio electrónico de barrido marca FEI modelo Quanta FEG 250
ubicado en La gerencia de analítica de PDVSA-Intevep.
46
4.4.4 Microscopia eletrónica de transmisión (MET)
La microscopia electrónica de transmisión es una técnica de caracterización de gran

utilidad para el análisis de materiales a escala nanométrica. Por su gran resolucion se
puede realizar excelentes magnificaciones sobre la muestra analizada, permitiendo
observar tamaño y morfología de las partículas.
En este análisis, un haz de electrones que es manejado a través de lentes

electromagnéticos, se proyectan sobre una muestra muy delgada situada en una
columna de alto vacio. El haz de electrones atraviesa la muestra y se pueden dar dos
situaciones básicas: que los electrones del haz atraviesen la muestra o que choquen
con un átomo de la muestra y terminen su viaje. De este modo se obtiene información
estructural especifica de la muestra según las pérdidas especificas de los diferentes
electrones del haz. El conjunto de electrones que atraviesan la muestra son
proyectados sobre una pantalla fluorescente formando una imagen visible [47].
Las muestras fueron preparadas de la siguiente manera:
Una pequeña cantidad de muestra seca es suspendida en etanol. De la suspensión

resultante se toma una gota del liquido sobrenadante, se coloca sobre una rejilla de
cobre previamente recubierta con carbono amorfo y se deja evaporar el etanol. Si este
no se evapora completamente, se termina de secar con la ayuda de papel de filtro. Una
vez preparadas las rejillas, se colocan sobre el portamuestra del microscopio y se
procede a realizar el análisis.
47
Este análisis se llevó a cabo empleando un microscopio eletrónico de transmisión
marca Jeol modelo JEM 2100 ubicado en PDVSA-Intevep (figura 17).
Figura 17. Microscopio electrónico de transmisión ubicado en la gerencia de analitica de

PDVSA-Intevep.
48
4.4.5 Adsorción de Nitrógeno
La técnica de fisisorción de gases es frecuentemente empleada en la determinación de

áreas superficiales y distribución de tamaños de poros de catalizadores. La fisisorción
se produce cuando un gas se pone en contacto con un sólido desgasificado y este se
ve atraido por el sólido mediante fuerzas de van der Waals que pueden ser de tipo
London o de tipo dipolo-dipolo. La cantidad de gas adsorbido, a una temperatura dada
para distintas presiones relativas de gas, se conoce como la isoterma de adsorción [48].
Las isotermas constan de un proceso de adsorcion y de desorción. En la mayoria de los

casos las isotermas correspondientes no coinciden; este fenómeno se conoce como
histéresis.
La forma de la histéresis se relaciona con la diferencia en tamaño que existe entre la

entrada al poro y su cavidad; es decir, de la geometria de los poros contenidos en el
sólido.
Se pueden distinguir seis tipos de isotermas que se corresponden a seis clases de

sólidos diferentes, figura 18. La clasificación se basa en las diferentes interacciones
que puedan tener el sólido con el adsorbato y, por tanto, está relacionada con la
porosidad del mismo [48].
49
Figura 18. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.
(Webb y Orr, 1997)
La isoterma tipo I presenta una alta adsorción a presiones relativas bajas y es

caracteristico de sólidos microporosos.
La isoterma tipo II es caracteristica de sólidos macroporosos, o no porosos, tales como
negros de carbón.
La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Ejemplo:
adsorción de agua en carbón grafitizados.
50
La isoterma tipo IV es caracteristica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento
de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante
un mecanismo de llenado en multicapas que conlleva a la condensación capilar.
La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es caracteristica de interacciones
adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no
es asintótico.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones y ocurre sólo
para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción de gases
nobles en carbón grafitizado.
Los poros se clasifican en:

Microporo: inferiores a 20 A en diámetro.
Mesoporo: de 20 a 500 A en diámetro.
Macroporo: mayores de 500 A en diámetro.
El método más utilizado para la determinación de las áreas superficiales se basa en la

ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (BET). La teoría de BET está basada en la
desarrollada por Langmuir extendida a la formación de multicapas y presupone que el
calor de adsorción de la monocapa es distinto al de las otras capas pero todas las
siguientes capas presentan el mismo calor de adsorción. Las consideraciones
generales de la teoria de BET son:
– La superficie del adsorbente es uniforme y no porosa.

– Las moléculas del gas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas.
La medida del área superficial de las particulas se realizó en un equipo de

adsorción/desorción de Nitrógeno marca micromeritics modelo tristar 3000 ubicado en
las Gerencia de laboratorios generales de PDVSA-Intevep figura 19 .
51
Figura 19. Equipo de adsorción a temperatura programada de N2 marca Micromeritics.
El estudio de adsorción se llevó a cabo a (300 °C) con presiones relativas de N2,
comenzando a bajas presiones del orden de 10-3 atm hasta presión atmosférica.
52
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Sintesis
Las variables empleadas en la síntesis de esferas son esquemetazidas en la tabla 1 en

donde se evidencian los rendimientos de reacción para cada sólido obtenido tanto para
la metodología sol-gel como sol-gel modificado.
Tabla 1. Características de las síntesis de nano esferas de sílice
Sólido T pH Agitación Velocidad de Gramos %

obtenidos Rendimiento
(ºC) goteo del
TEOS
AM1 magnética Un solo paso 2,352 94
AM2 ácido magnética 0,6 mL / min 2,369 94,7
1 US1 25 ultra sonido Un solo paso 2,412 96,4
US2 ultra sonido 0,6 mL / min 2,435 97,2
S1 26 mágnetica Un solo paso 0,789 97
S2 mágnetica 0,6 mL / min 0,811 99
2 S3 50 magnética Un solo paso 0,412 50,6
S4 básico mágnetica 0,6 mL / min 0,457 56,2
USS1 26 ultra sonido Un solo paso 0,758 93,1
USS2 ultra sonido 0,6 mL / min 0,806 98
El procedimiento de síntesis 1 o vía sol-gel modificado, se llevó a cabo bajo la

presencia de surfactante no-iónico pluronic F127 como agente templante en la síntesis
de esferas, promoviendo la formación de particulas con morfologia esférica definida en
base a la estabilización de particulas por efectos estéricos que el surfactante provee.
53
Dicha síntesis fue catalizada en medio ácido (HCl) lo que promueve la hidrólisis del
precursor de silice bajo la siguiente reacción general
Por otra parte, el procedimiento de síntesis 2, debe la morfologia obtenida a la

presencia de amonio que actúa como agente estabilizador electrostático, esta síntesis
fue catalizada en medio básico siguiendo la reacción general dada a continuación:
[49]
54
En ambas síntesis se obtienen, como resultado, óxido de silicio y las diferencias entre
ellas se observan mediante las distintas técnicas de caracterización empleadas.
La gelación puede realizarse en diferentes condiciones de pH y con varios

catalizadores de hidrólisis. Por ejemplo, en condiciones ácidas pueden adicionarse
ácidos fuertes como el HCl como es el caso del procedimiento experimental via sol-gel
modificado. Boonstra [50] reporta que, en condiciones muy ácidas, la hidrólisis ocurre
con mucha rapidez y el tiempo para la formación del gel se incrementa sustancialmente.
Andriano [51], por su parte, propone que la reacción de hidrólisis en condiciones ácidas
involucra el desplazamiento de los grupos OR por una reacción de sustitución
nucleofílica del tipo SN2 ya que, bajo condiciones ácidas, el grupo alcoxi se protona muy
rápidamente en una sola etapa, la densidad electrónica del silicio cambia y se vuelve
más electronegativo y más susceptible al ataque del agua, de tal manera que la
molécula adquiere una carga parcial positiva. La carga positiva del alcóxido protonado
se reduce, y el resultado de esto es un estado de transición en donde la eliminación del
grupo OH del alcohol se facilita.
Cuando la hidrólisis ocurre en condiciones básicas la reacción sigue un camino

de sustitución nucleofílica biomolecular, se vuelve más lenta y la polimerización se
cataliza por la base. Aelion [52] obtuvo las constantes de velocidad de gelación de
tetrametóxisilano y tetraetoxisilano en condiciones ácidas y observó que cuando se
utiliza HCl como catalizador de hidrólisis la reacción es de primer orden y sus
subproductos son alcohol y agua. En cuanto a la hidrolisis a pH básico, con una
concentración diluida de una base fuerte como KOH, la reacción es de primer orden. Al
emplear bases débiles, como la piridina o el amoníaco, como es el caso estudiado en la
síntesis vía solo-gel, la velocidad de reacción se incrementa a altas concentraciones de
la base utilizada. El mecanismo de gelación en condiciones básicas se lleva cabo por
un ataque nucleofílico de los grupos hidróxilos sobre el metal, y el radical alcoxi es
desplazado. El efecto de los diferentes catalizadores ácido-base utilizados en las
55
reacciones de hidrólisis y condensación, resaltan la importancia de los átomos de
hidrógeno y los iones hidróxilo sobre el tiempo de gelación. Bajo condiciones ácidas, las
partículas en el sol y en el gel son muy uniformes, variando su tamaño, lo que le da a
los materiales la propiedad de ser altamente porosos. En una gelación básica, las
partículas que se forman inicialmente, tienen un diámetro aproximado de 1 nm,
incrementando su tamaño en función del avance de la gelación, en donde el gel
resultante tiende a ser microporoso.
Según esto, los resultados obtenidos muestran haber seguido los mecanismos
de reacción propuestos por Aelion [52], ya que el tipo de partícula, morfología y
superficie obtenidas se asemejan a las reportadas.
En cuanto a los altos rendimientos de reacción obtenidos observados en la tabla

1 (anexo 1) permiten concluir que en ambas metodologías la hidrólisis del precursor de
sílice fue completa, considerando la disminución del rendimiento de reacción en las
síntesis donde se aumentó la temperatura este efecto es atribuido al proceso de lavado
puesto que al obtener partículas de menor tamaño puede haberse perdido muestra al
decantar el sólido reflejándose en el rendimiento final.
56
5.2 Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)
Los espectros de FTIR fueron realizados a 2 sólidos, evaluando los dos procedimientos
experimentales de síntesis empleados, vía sol-gel modificado y vía sol-gel. Para ello se
realizó FTIR para las muestras AM-1, S1 y TEOS como referencia. Figura 20.
S1
2856
80
2929
1636
2991
60
558
%T
3644
799
40
3410
948
20
471
1104
0
AM1 1879
2010
100
2853
2925
%T
3484
1638
3669
50
563
800
1017
-0
100 TEOS
1442,57
1296,05
2928,38
1390,61
2889,96
80
2975,01
1167,31
60
%T
40
957,71
784,00
20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers (cm-1)
Figura 20. Espectros FTIR s1, AM-1 y TEOS.
En los espectros de ambas muestras se observan dos bandas entre 500-600 cm-1
atribuídas a la formación de anillos siloxanos en las microesferas [53]. Además, se
muestran bandas de vibración asimétricas Si-O (entre 1000 y 1150 cm-1), vibración
57
asimétrica de Si-OH (entre 910 y 960 cm-1) y vibración simétrica de Si-O (entre 790 y
810 cm-1). Se observa también un banda ancha entre 3300 y 3600 cm-1 asignada al
estiramiento de los enlace O-H en el agua presente en la muestra, además de la señal
en 1638 cm-1 correspondiente a la vibración de deformación de tijereteo de la molécula
de agua. Las señales en 2975, 2928 cm-1 pueden ser utilizadas para identificar la
presencia de TEOS sin reaccionar en las partículas de sílice. En los productos
obtenidos se observa que estas señales han desaparecido casi en su totalidad, lo que
muestra que la hidrolisis ocurrió con un excelente rendimiento.
En la tabla 2 se resumen las posiciones de las principales bandas en el espectro de

absorción infrarroja y su asignación correspondiente para las especies químicas
características de los siloxanos (Si-O-Si) y los silanoles (Si-OH) encontrados en los
sólidos analizados.
Tabla 2. Principales bandas de vibración del FTIR de la sílice [50].
Sólido Frecuencia (cm-1) Asignación

AM-1 455 Si-O-Si (Balancin)
AM-1 800 Si-O-Si (Estiramiento Simétrico)
AM-1 1017 Si-O-Si (Estiramiento Asimétrico)
AM-1 3484 O-H (Si-OH)
S1 471 Si-O-Si (Balancin)
S1 799 Si-O-Si (Estiramiento Simétrico)
S1 1104 Si-O-Si (Estiramiento Asimétrico)
S1 3410 O-H (Si-OH)
58
5.3 Difracción de rayos X
A través del estudio por difracción de rayos X (DRX) se observó que los sólidos
no presentan cambios de estructuras de amorfo o semi-amorfo a cristalino. Por otro
lado, para todos los sólidos obtenidos bajo ambas metodologías de síntesis, se
evidencia una banda ancha característica de materiales amorfos figura 21 y 22. Por lo
que, a través de esta técnica no se obtuvieron resultados concluyentes debido a que a
este barrido de ángulos no es posible definir si el material obtenido es de tamaño
nanométrico. Al realizar un análisis de Rayos X a muestras de tamaño muy pequeño, el
rayo incidente puede sufrir diversas reflexiones entre las mismas partículas de la
muestra, generando diferentes señales que se traducen en una banda muy ancha
Intensidad
Intensidad
[°2θ] [°2θ]
Intensidad
Intensidad
[°2θ] [°2θ]
Figura 21. Difractogramas sólidos sintetizados vía sol-gel modficado a) AM-1 b) AM-2 c)
US-1 d) US-2
59
Intensidad (u.a) Intensidad (u.a) Intensidad (u.a)
[°2θ]
[°2θ]
[°2θ]
60
Intensidad (u.a) Intensidad (u.a) Intensidad (u.a)
Figura 22. Difractogramas sólidos sintetizados vía sol-gel.

[°2θ]
[°2θ]
[°2θ]
5.4 Microscopía electrónica de barrido
A través de esta técnica se inició la observación del tamaño y morfología de las

partículas obtenidas. El análisis fue realizado a muestras sintetizadas bajo las distintas
condiciones experimentales planteadas; muestras sintetizadas a pH ácido considerando
2 variables, velocidad de agregación del precursor de silice y tipo de agitación
empleada durante la síntesis, siendo estas las muestras AM-1, AM-2, US-1 US-2 las
cuales se muestran en la figura 23. En estas micrografias se observan particulas con
morfología esférica y una distribución de tamaño amplia evidenciada en los gráficos de
la figura 24, el orden de magnitud del tamaño para estas muestras es de micras. Se
evidencia diferencias significativas en los tamaños de esferas obtenidos, siendo estos
menores cuando se agrega el precursor de silice en un sólo paso con respecto al
agregado gota a gota, empleando una tasa de goteo de 0,6 mL/min. En cuanto al tipo
de agitación se observa esferas dispersas al emplear agitación magnética mientras que
con ultrasonido, a pesar de obtener diámetro promedio menores, existe coalescencia de
las partículas, lo que no permite observar las esferas dispersas.
Por otra parte, se realizó el análisis a una muestra sintetizada a pH básico (figura 25) en
donde se observó morfologia esférica definida, distribución de tamaño estrecha y en el
orden de los nanómetros, por lo que los siguientes análisis para las muestras
sintetizadas a pH básico fueron realizados empleando microscopía electrónica de
transmisión.
61
a b
c d
Figura 23. Micrografías de sólidos sintetizados vía sol-gel modificado a) AM-1 b) AM -

2 c) US-1 d) US-2
Figura 24. Curvas de distribución de tamaño de sólidos sintetizados bajo metodología

experimental 1
62
Figura 25. Micrografia de sólido S1 sintetizado vía sol-gel.
5.5 Microscopía electrónica de transmisión
Las micrografias por MET muestran la presencia de partículas para todos los sistemas
en estudio cuyo tamaño se encuentran en el orden de los nanómetros y estas se
refieren a las muestras sintetizadas bajo el método sol-gel a pH básico razón por la cual
no se empleó esta técnica de caracterización para los sólidos sintetizados vía sol-gel
modificado puesto que los tamaños están en el orden de los micrómetros.
Los tamaños obtenidos varian de acuerdo a las variables de síntesis tales como el tipo
de agitación empleada (agitación magnética o ultrasonido); velocidad de goteo del
precursor de silice (gota a gota o un solo paso), añadiendo un párametro extra como es
la temperatura de reacción (25°C-50°C) siendo estos, los parámetros comparativos del
tamaño de partícula para este procedimiento experimental .
63
En líneas generales, para las muestras en donde se añadió el reactivo en un sólo paso
(S1, S3 y USS1) se observa menor tamaño de partícula en comparación con las
muestras en donde el TEOS fue agregado a una tasa de goteo de 0,6 mL/min (S2,
S4, USS2) figura 26 y 27. Cuando se compara el tipo de agitación empleada se observa
menor diámetro promedio de partícula en aquellas síntesis en donde se utilizó
ultrasonido, mientras que las síntesis en donde se empleó agitación magnética se
obtuvo diámetros mas grandes, Sin embargo, al emplear ultrasonido se observa
coalescencia de partículas lo que concluye que el uso de este tipo de agitación no
favorece la formación de particulas dispersas ni promueve la obtención de esferas
definidas refutando, de esta manera, la hipótesis planteada por Rahman y
colaboradores [54] en donde explican que el uso de agitación magnética durante la
síntesis de nanopartículas de silice vía sol-gel promueve coalescencia de las mismas lo
cual es contrario a lo observado.
Tomando en cuenta la temperatura en esta metodologia se obtienen particulas de

menor tamaño (sólidos S3 y S4) lo que concuerda con la hipótesis en donde se
obtienen partículas de menor tamaño al aumentar la temperatura, debido a que la
temperatura acelera el periodo de inducción y, por tanto, en la etapa de nucleación se
da formación de mayor número de partículas primarias pero de menor tamaño
comparado con condiciones de menor temperatura. [55]
64
Síntesis S1 Síntesis S2
Sintesis S3 Sintesis S4
Síntesis USS1 Sintesis USS2
Figura 26. Micrografias de solidos sintetizados vía sol-gel
65
Figura 27. Curvas de distribución de tamaño de sólidos sintetizados vía sol-gel
66
Comparando los resultados obtenidos mediante microscopía electrónica de
barrido, y microscopía electrónica de transmisión, es evidente que tanto el diámetro
como la morfología de los sólidos sintetizados bajo el procedimiento experimental 2
arrojan mejores resultados que los obtenidos mediante el procedimiento experimental 1
(via sol-gel modificado). Se evidencia que el efecto estabilizador empleado en la
síntesis via sol-gel, el cual está basado en los efectos electrostáticos promovidos por el
amonio en el medio de reacción, predominan por encima del efecto estabilizador
basado en efectos estéricos que promueve el surfactante en el caso de la síntesis via
sol-gel modificado o procedimiento experimental 1.
Uno de los resultados interesantes es el hecho de que, mediante el

procedimiento 1, se obtienen esferas de menor tamaño cuando se emplea ultrasonido
como tipo de agitación en la síntesis. El ultrasonido promueve energía al sistema. Las
colisiones que dan lugar a la dispersión también puede ser causantes de la
coalescencia de las partículas lo que claramente se evidencia en las micrografías de la
figura 23. Sin embargo, a pesar de la coalescencia, la protección micelar causada por
el surfactante no permite el aumento del diámetro de las partículas, resultado que
coincide con lo observado en los sólidos USS1 y USS2 obtenidos via sol-gel figura 26,
en las cuales también existe una reducción de tamaño en las esferas obtenidas al
emplear ultrasonido como tipo de agitación siendo, en este caso, originado por la
protección electrostática causada por el ión amonio presente en la síntesis.
67
5.6. Adsorción de Nitrógeno
El análisis por BET fue realizado a todas las síntesis de SiO2 obtenidas a partir
de ambos procedimientos experimentales y los resultados se muestran en la tabla 3.
Tabla 3. Resultados de Adsorciòn de Nitrógeno.
Procedimiento Sólido Área Área de Área Tipo de

experimental superficial microporo superficial Isoterma
2 2
(m /g) (m /g) externa
(m2/g)
AM-1 700,27 681,90 85,25
AM-2 296,86 211,60 18,36
1 US-1 705,05 369,92 335,14

US-2 380,86 240,66 140,20
S1 70,55 42,27 28,28 I
S2 22,47 10,01 12,46
S3 156,35 66,40 89,95
2 S4 127,09 64,41 62,67
USS1 445,21 131,79 313,42
USS2 309,23 102,33 293,13
Para el procedimiento 1 vía sol-gel modificado y pH ácido, se obtuvieron los

valores de área expresados en la figura 30. En donde se observa que la muestra US-1
fue la que presentó mayor valor de área superficial (705,05 m2/g) de todas las muestras.
Esta muestra se sintetizó empleando ultrasonido como tipo de agitación en la reacción y
la agregación del precursor de sílice en un sólo paso. Para el caso de la muestra US-2,
el área superficial, tuvo un valor de 380,86 m2/g, mucho menor si la comparamos con la
68
muestra US-1. Esto indica que la velocidad de agregación del precursor de silice tiene
un efecto reductor en el área superficial de las muestra sintetizadas ya que en la
síntesis del sólido US-2 el TEOS fue agregado a una tasa de 0,6 ml/mim mientras que
en la síntesis de US-1 fue agregado en un sólo paso.
Si comparamos la muestra AM-1 y AM-2, en la cual fue empleada agitación

magnética como método de agitación, se puede observar una notoria diferencia en el
área superficial. AM-2 muestra un área superficial mucho menor que el sólido AM-1.
Esto revela que la velocidad de agregación del precursor de silicio si afecta el área del
producto final ya que para la muestra AM-1, el precursor de silicio, fue añadido en un
solo paso mientras que, para el sólido AM-2, fue añadido empleando una tasa de goteo
de 0,6 mL/min. Estos resultados sugieren que es más conveniente agregar el precursor
de silicio (TEOS) en un sólo paso, lo que permite obtener un sólido más definido a lo
largo de todo el proceso.
Figura 28. Área superficial BET para cada uno de los sólidos sintetizados vía sol-gel
modificado.
69
El análisis de área BET también aporta información sobre la superficie del sólido, si es
poroso o no. En cuanto a esto, en la figura 31 se muestran los resultados obtenidos
para la superficie de las muestras sintetizadas vía sol-gel modificado
sol-gel modificado.
Los sólidos obtenidos presentan tamaños promedio de poro variables entre 8 y 20 Å.

Esto indica que todas las muestras son microporosas pues el valor observado esta en
un rango entre 0 y 20 Å. Este resultado da indicio de la superficie del sólido obtenido,
para posteriormente realizar estudios en lo que es la funcionalización del mismo, con el
fin de anclar un material fluorescente en ét y pueda utilizarse como trazador en
yacimientos petrolíferos de crudo mediano-liviano.
En la figura 32, se muestran las isotermas de adsorción obtenidas para los sólidos
sintetizados bajo el primer método experimental (pH ácido y surfactante). De acuerdo
con la clasificación de isotermas [48], todas los sólidos presentan isotermas
70
características del tipo I, esta isoterma es conocida con el nombre de langmiur y es
común para sólidos microporosos (≤ 20 Å), lo cual mantiene relación con el gráfico de
distribución de tamaño de poro que señala diámetro promedio de poro entre 0 – 20 Å.
(figura 30).
Figura 30. Isotermas de adsorción para los sólidos sintetizados via sol-gel modificado.
En cuanto al procedimiento 2 vía sol-gel, los valores de área obtenidos y

expresados en la figura 33, permiten establecer comparaciones entre los sólidos
sintetizados, donde se muestra que el sólido USS1 fue la que presentó mayor valor de
área superficial (445,21 m2/g) de todas las pruebas. Esta muestra se sintetizó
empleando ultrasonido como tipo de agitación en la reacción y la agregación del
precursor de sílice en un sólo paso. Para el caso de la muestra USS2, el área
superficial tuvo un valor de 309,23 m2/g, menor si la comparamos con la muestra USS1.
71
Esto indica, al igual que en el procedimiento 1, que la velocidad de agregación del
precursor de silice tiene un efecto reductor en el área superficial de las muestra
sintetizadas ya que en la síntesis del sólido USS2 el TEOS fue agregado a una tasa de
0,6 ml/mim mientras que, en la síntesis de USS1, fue agregado en un sólo paso.
De igual manera, al comparar las áreas obtenidas para los sólidos sintetizados
bajo agitación magnética, y variando la velocidad de agregación del precursor de sílice,
se encuentra que S1 (70,55 m2/g) sólido sintetizado mediante la agregación del TEOS,
en un sólo paso, presenta mayor área superficial que S2 (22,47 m2/g) el cual fue
sintetizado bajo una tasa de goteo de 0,6 ml/min. Esta tendencia se repite para los
sólidos S3 (156,35 m2/g) y S4 (127,09 m2/g), por lo que es concluyente que la
velocidad de agregación del precursor de sílice es un parámetro determinante en la
obtención de sólidos con mayor área superficial, aumentando ésta, a mayor velocidad
de agregación, así como también, el tipo de agitación empleada durante la síntesis en
donde el ultrasonido promueve a la obtención de sólidos con mayores áreas.
Figura 31. Área superficial BET para cada uno de los sólidos sintetizados vía sol-gel.
72
En cuanto a la porosidad de los sólidos sintetizados por el procedimiento
experimental 2, se obtuvieron tamaños promedio de poro variables entre 4 y 20 Å,
indicando superficie microporosa figura 32.
Figura 32. Distribución del tamaño promedio de porosidad para las muestras
sintetizadas vía sol-gel.
Por otra parte, las isotermas de adsorción obtenidas para los solidos sintetizados
vía sol-gel, se ven reflejadas en la figura 33, en donde es evidente el mismo
comportamiento concluyendo que, mediante ambos métodos de síntesis, se obtienen
sólidos con isoterma de adsorción tipo I presentando una alta adsorción a presiones
relativas bajas, lo que es característico de sólidos microporosos [48] .
73
Figura 33. Isotermas de adsorción para los sólidos sintetizados vía sol-gel.
Basado en los resultados obtenidos en área BET, los sólidos sintetizados vía sol-gel
modificado contienen mayor área superficial que las sintetizadas vía sol-gel, por lo que
la funcionalizacion de las esferas con un material fluorescente será favorecida, en
líneas generales, en aquellos sólidos que posean mayor área superficial.
74
6. CONCLUSIONES
Luego de sintetizar nano esferas de SiO2 mediante la metodología sol-gel y sol-gel

modificado, se evidenció el efecto del tipo de agitación empleada en la síntesis donde
se obtuvieron esferas definidas y dispersas al emplear agitación magnética mientras
que el ultrasonido promueve la coalescencia de partículas.
Se evaluó el efecto de la velocidad de agregación del precursor de sílice en donde, al

aumentar la velocidad de agregación, se obtienen esferas de menor tamaño.
Al comparar en términos de tamaño y morfología, las esferas sintetizadas via sol-gel

modificado y via sol-gel se concluye que, ambas metodologías promueven la formación
de particulas con morfología esférica. Sin embargo, en cuanto al diámetro, la
metodología sol-gel modificada da como resultado esferas en el orden de las micras
mientras que via sol-gel se originan esferas en el orden de los nanómetros.
Se evidenció el efecto de la temperatura en los sólidos sintetizados vía sol-gel en donde

un aumento de temperatura promueve la formación de partículas de menor tamaño.
Las isotermas de adsorción obtenidas para la totalidad de los sólidos sintetizados arrojó
isotermas tipo I característico de sólidos microporosos.
75
7. RECOMENDACIONES
• Realizar análisis de difracción de Rayos X a ángulos menos a 2ō para poder

distinguir dónde un incremento del ancho de los picos de los patrones de DRX es
asociado a nanomateriales.
• Estudiar la relación molar agua/teos y etanol/agua en la síntesis de nanoesferas
de sílice.
• Sintetizar nanopartículas de SiO2, considerando distintas concentraciones del
surfactante no-iónico así como el uso de otros surfactantes que puedan
promover la formación de particulas de menor tamaño.
• Realizar la síntesis de nano esferas de sílice via-sol gel modificado a pH básico.
• Realizar estudio interno de las esferas obtenidas para conocer si son huecas o
macizas.
76
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83
ANEXOS
Calculo de rendimiento de la reacción
Ejemplo Sólido AM-1 vía sol-gel modificado
Ejemplo sólido S1 vía sol-gel
84
Calculo de relación molar de los reactivos en la síntesis
2O
Calculo ejemplo síntesis vía sol-gel
2O = 0.08306 mol H2O
4 4
= 2 mol ETOH
85
Relación molar respecto al TEOS
ETOH : NH4OH : H2O : TEOS = 148 : 5.5 : 6 : 1
Micrografias de los sòlidos
AM-1
86
AM-2
US-1
87
US-2
S1
88
S2
S3
89
S4
USS1
90
USS2
91
Tabla de datos de distribución de tamaño de poro para cada sòlido analizado
AM-1 AM-2 US-1 US-2

Smoothed Smoothed Smoothed Smoothed
dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average
Pore Diameter Pore Diameter Pore Diameter Pore Diameter
Volume (A) Volume (A) Volume (A) Volume (A)
(cm³/g-A) (cm³/g-A) (cm³/g-A) (cm³/g-A)
8,96E+00 1073.6 1,36E+02 661.0 1,03E-01 670.7 1,28E-01 657.1
1,05E+00 531.6 1,10E+01 388.2 7,90E+00 391.8 3,63E+02 40.3
1,13E+02 28.8 1,99E+01 269.9 6,10E+00 271.3 7,32E+02 38.0
1,76E+02 27.2 2,31E+01 206.5 7,79E-01 207.1 1,21E+03 35.9
2,46E+02 25.8 4,13E+01 167.1 8,85E-01 167.4 1,68E+03 33.9
3,20E+02 24.4 4,71E+01 140.1 6,16E+00 140.5 2,02E+03 32.1
4,17E+02 23.0 5,31E+01 120.6 1,12E+01 120.9 2,14E+03 30.4
5,17E+02 21.7 6,72E+01 105.9 1,19E+01 106.4 2,06E+03 28.8
6,30E+02 20.5 7,52E+01 94.3 1,30E+01 99.9 1,83E+03 27.2
7,78E+02 19.2 9,51E+01 84.9 2,19E+01 93.1 1,53E+03 25.8
8,61E+02 18.0 1,12E+02 77.1 4,12E+01 79.9 1,27E+03 24.4
1,17E+02 70.5 1,01E+02 70.8 1,13E+03 23.0
1,57E+02 64.9 1,06E+02 67.5 1,08E+03 21.7
1,64E+02 62.2 1,02E+02 64.3 1,09E+03 20.5
2,00E+02 59.4 1,82E+02 59.4 1,12E+03 19.2
2,42E+02 55.2 1,48E+03 53.4 1,13E+03 18.0
3,31E+02 51.5 3,98E+03 48.8
4,70E+02 48.2 6,00E+03 45.6
6,79E+02 45.1 5,87E+03 42.8
1,22E+03 41.2 4,54E+03 40.3
1,56E+03 38.0 3,28E+03 38.0
1,88E+03 35.9 2,52E+03 35.9
2,15E+03 33.9 2,15E+03 33.9
2,43E+03 32.1 2,00E+03 32.1
2,74E+03 30.3 1,98E+03 30.4
3,01E+03 28.8 2,02E+03 28.8
3,23E+03 27.2 2,13E+03 27.2
3,43E+03 25.8 2,30E+03 25.8
3,61E+03 24.4 2,53E+03 24.4
3,77E+03 23.1 2,81E+03 23.1
3,94E+03 21.8 3,19E+03 21.8
4,10E+03 20.5 3,68E+03 20.5
4,34E+03 19.3 4,20E+03 19.3
92
S1 S2 S3 S4
Smoothed Smoothed Smoothed Smoothed
dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average
Pore Diameter Pore Diameter Pore Diameter Pore Diameter
Volume (A) Volume (A) Volume (A) Volume (A)
(cm³/g-A) (cm³/g-A) (cm³/g-A) (cm³/g-A)
2,26E+03 636.7 1,31E-01 625.8 8,87E+02 979.3 1,04E+03 1049.5
1,17E+03 382.1 2,14E+02 384.7 1,98E+01 451.3 2,87E+03 265.8
3,88E+02 268.2 2,29E+02 270.1 2,04E+01 448.4 6,55E+03 197.6
3,34E+02 205.6 1,90E+02 206.9 2,09E+01 442.2 3,48E+03 159.9
2,56E+02 166.4 1,66E+02 167.5 9,19E-01 214.5 1,64E+03 136.6
1,93E+02 139.5 1,47E+02 140.6 1,24E+01 56.2 9,08E+02 119.6
1,63E+02 120.3 1,31E+02 121.1 2,12E+01 53.6 6,61E+02 105.5
1,89E+02 105.6 1,26E+02 106.2 2,51E+01 51.1 5,62E+02 94.0
1,81E+02 98.8 1,15E+02 94.5 2,85E+01 48.9 4,68E+02 84.7
5,50E+01 87.4 1,09E+02 85.1 4,05E+01 46.8 4,18E+02 77.0
1,15E+02 76.6 1,14E+02 77.3 5,26E+01 44.8 3,78E+02 70.5
1,15E+02 72.9 1,16E+02 70.7 5,46E+01 43.0 3,39E+02 64.9
3,20E+01 69.1 1,04E+02 65.0 4,92E+01 41.2 3,17E+02 60.0
8,31E+01 55.3 9,19E+01 60.1 4,73E+01 39.7 2,92E+02 55.7
8,33E+01 53.1 8,20E+01 55.8 5,59E+01 38.4 2,70E+02 52.0
3,98E+01 25.7 8,66E+01 52.1 6,10E+01 37.1 2,57E+02 48.6
4,61E+01 24.4 9,01E+01 48.7 7,23E+01 35.9 2,47E+02 45.6
6,82E+01 23.0 8,61E+01 45.6 9,12E+01 34.7 2,29E+02 42.8
9,37E+01 21.7 8,42E+01 42.9 1,11E+02 33.6 2,21E+02 40.3
8,68E+01 20.5 8,54E+01 40.3 1,36E+02 32.6 2,28E+02 38.0
1,22E+02 19.2 8,45E+01 38.0 1,60E+02 31.5 2,25E+02 35.9
1,72E+02 18.0 7,87E+01 35.9 1,72E+02 30.5 2,05E+02 33.9
8,16E+01 33.9 1,79E+02 29.6 1,93E+02 32.1
8,42E+01 32.1 1,85E+02 28.6 1,95E+02 30.3
8,95E+01 30.4 1,90E+02 27.7 1,88E+02 28.7
9,76E+01 28.7 2,06E+02 26.9 1,93E+02 27.2
1,07E+02 27.2 2,34E+02 26.0 2,04E+02 25.8
1,13E+02 25.8 2,68E+02 25.2
3,07E+02 24.4
3,39E+02 23.6
3,62E+02 22.9
3,91E+02 22.1
4,08E+02 21.4
93
USS1 USS2
Smoothed Smoothed
dV/dlog(D) Average dV/dlog(D) Average
Pore Diameter Pore Diameter
Volume (A) Volume (A)
(cm³/g-A) (cm³/g-A)
1,04E+03 1049.5 1,36E+02 661.0
2,87E+03 265.8 1,10E+01 388.2
6,55E+03 197.6 1,99E+01 269.9
3,48E+03 159.9 2,31E+01 206.5
1,64E+03 136.6 4,13E+01 167.1
9,08E+02 119.6 4,71E+01 140.1
6,61E+02 105.5 5,31E+01 120.6
5,62E+02 94.0 6,72E+01 105.9
4,68E+02 84.7 7,52E+01 94.3
4,18E+02 77.0 9,51E+01 84.9
3,78E+02 70.5 1,12E+02 77.1
3,39E+02 64.9 1,17E+02 70.5
3,17E+02 60.0 1,57E+02 64.9
2,92E+02 55.7 1,64E+02 62.2
2,70E+02 52.0 2,00E+02 59.4
2,57E+02 48.6 2,42E+02 55.2
2,47E+02 45.6 3,31E+02 51.5
2,29E+02 42.8 4,70E+02 48.2
2,21E+02 40.3 6,79E+02 45.1
2,28E+02 38.0 1,22E+03 41.2
2,25E+02 35.9
2,05E+02 33.9
1,93E+02 32.1
1,95E+02 30.3
1,88E+02 28.7
1,93E+02 27.2
2,04E+02 25.8
94
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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

Síntesis y caracterización de nano esferas de sílice mediante el método sol-gel y

Trabajo Especial de Grado presentado ante la

Caracas, octubre de 2015

Yo Profesor Carlos Chinea Investigador de la Escuela de Química de la Universidad

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANO ESFERAS DE SÍLICE MEDIANTE EL

Que presenta la Br.Giordana Suarez para aspirar al título de Licenciado en Química, se

Caracas, ____ de octubre de 2015

A Dios, familia, profesores y amigos.

Este trabajo resume los resultados obtenidos de la síntesis de nanoparticulas de

Por otra parte, el segundo procedimiento experimental, se basó en la síntesis de

El diámetro promedio obtenido para estos seis sólidos es en el orden de los

Comparando ambas metodologías empleadas, los sólidos sintetizados via sol-gel

Figura 1. Elementos básicos de un sistema petrolero [9]. .............................................4

Tabla 1. Características de las síntesis de nano esferas de sílice ............................. 53

Calculo de rendimiento de la reacción ......................................................................... 84

Un sistema petrolífero es un sistema fisicoquímico dinámico de crudo y gas

Los yacimientos son una acumulación natural de hidrocarburos en el subsuelo

Un trazador es un compuesto químico disuelto bien sea en agua o en gas, el cual

La técnica de trazadores en la industria petrolera, ha evolucionado en la

La nanociencia y nanotecnología implican la miniaturización de los materiales

En Venezuela, la utilización de trazadores ha sido una herramienta que ha

La síntesis de trazadores basados en nanopartículas se fundamenta en las

En este sentido, esta investigación va dirigida a la síntesis y caracterización de

2.1 Sistema petrolífero

Un sistema petrolífero convencional requiere cuatro componentes: roca

1) Un sistema generativo que provee el petróleo. Este subsistema controlado por

2) Un sistema de migración y entrampamiento que determina la o las direcciones de

Figura 1. Elementos básicos de un sistema petrolero [9].

La sumatoria de eventos que transcurren desde la generación de fluidos

Figura 2. Procesos de migración y acumulación del petróleo [9].

2.3 Trazadores y sus características

Un trazador es un compuesto químico disuelto bien sea en agua o en gas. Este

2.4 Tipos de Trazadores

No existe una clasificación establecida o aceptada por la industria petrolera para

Trazadores orgánicos: Son compuestos químicos que contienen carbono, formando

Ejemplos prácticos de experiencias realizadas con este tipo de trazadores han

Trazadores inorgánicos: Son el resto de los compuestos químicos que no poseen,

Trazadores isotópicos: Los trazadores isotópicos están, a su vez, clasificados o

2.4.2 Por su comportamiento en yacimiento:

Los trazadores pueden presentar, o no, interacciones y reacciones químicas con

Conservativos: También llamados trazadores pasivos, son aquellos que conservan su

De Partición: Son aquellos que, de acuerdo a su estructura, son solubles o parcialmente

2.4.3 Por su estado de agregación

En resumen, la clasificación de trazadores se esquematiza en la figura 3

Naturaleza Fase Comportamiento

Figura 3. Clasificación de trazadores

Las pruebas de trazadores se dividen en dos grandes grupos por características

En esta prueba se realiza la inyección de los fluidos junto con el trazador y la

CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COOH + CH3CH2OH (1)

Despues de este período de cierre, el pozo es puesto a producir y, durante esta

Período de inyección del trazador de partición (éster)

Período de cierre del pozo. Hidrólisis del trazador (éster)

Período de producción. Separación de los trazadores

Figura 4. Representación esquemática de pruebas de trazadores de partición en un

La prueba de trazadores entre pozos involucra no sólo el cotejo histórico de un

Avance de los Trazadores