Transiciones Electronicas

Moléculas diatómicas
Espectroscopía Electrónica
Transiciones electrónicas
Se producen entre niveles electrónicos y se observan en la zona UV-VIS
En una transición electrónica existen también cambios en los niveles
vibracionales y rotacionales
Espectros electrónicos
Los cambios en la distribución electrónica producen un cambio
en el momento dipolar por ello, todas las moléculas presentan
espectros electrónicos.
Los espectros están compuestos por bandas anchas con estructura
fina de líneas que desaparece en fase condensada
6000 Experimental results 0-0 AlO band
Head band Intensity Relationship (484.294,5378)
0-0 5378 -
1-1 3773 1.425
5000
2-2 2153 1.752
Trot
Wavelength
Intensity
Relationship
1-1
4000 (at 0-0 band)
(486.684,3773)
484.294 5378 -
Intensity (a.u.)
486.684 1451.44 3.7

Tvib
3000 Head band
Intensity (considering
Relationship
continuum radiation) 2-2
0-0 5226 -
1-1 2205 2.37
(488.985,2153)
2000 2-2 1299 1.69
(486.684,1451.44)
1000
476 478 480 482 484 486 488 490 492

Wavelength (nm)
De la estructura fina se puede obtener información de la rotación y

vibración de moléculas diatómicas homonucleares ( no activas en IR).
Configuración electrónica y estados electrónicos
Los estados electrónicos surgen de las configuraciones electrónicas
La notación de los estados electrónicos tiene que ver con los

números cuánticos del estado en cuestión
Momento angular Reflexión en el plano

de spin
Momento angular a lo largo Inversión respecto a

del eje internuclear centro de simetría
Los valores que puede tomar L y las notaciones correspondientes son:
Los valores que puede tomar S son: S = 0, 1, 2, 3………
Las posibilidades para s son: + ( Si hay simetría respecto al plano)

- ( Si no hay simetría respecto al plano)
Las posibilidades para p son: g ( Si hay inversión respecto al centro)

u ( Si no hay inversión respecto al centro)
H2 y He2 O2 NO
Adicionalmente se designa con X al estado electrónico fundamental

y con letras mayúsculas A, B, C, etc. a los sucesivos estados
excitados de la misma multiplicidad. A los estados excitados de
distinta multiplicidad que el estado fundamental se les denomina
letras minúsculas a, b, c, Etc.
Hay excepciones y además hay estados intermedios que se han
descubierto mas tarde y la secuencia de letras ya no es correlativa
con la energía del estado.
Ejemplos de notación
X1S+g a 3Π u b 3Σg- A 1Πu c 3Σu+ d 3Π g C 1Π g

Secuencia de los primeros estados electrónicos de la molécula de C2
Cada estado electrónico está

caracterizado por una curva de
potencial. En la figura se muestran
algunas curvas correspondientes a
diferentes estados electrónicos del
O2
Curvas de energía potencial

de algunos estados
electrónicos de
la molécula de NO
Estados electrónicos y constantes moleculares
Cada estado electrónico viene caracterizado por un conjunto de

constantes moleculares que permiten calcular la energía para cada
nivel vibro-rotacional.
Las bases de datos del NIST suministran extensivos datos al respecto.
Una colección de estados y constantes moleculares se puede

encontrar en:
“Molecular Constants of diatomic molecules”

K.P. Huber and G. Herzberg
Transiciones electrónicas. Reglas de selección
Momento dipolar de la transición
mfi = <Ψ*f|m|Ψi> distinto de 0 implica transición permitida
mfi = <Ψ*f|m|Ψi> igual a 0 implica transición prohibida

Transiciones electrónicas. Reglas de selección
1. La multiplicidad se conserva, esto es DS = 0
Esta regla puede no cumplirse si los átomos son pesados debido
al acoplamiento Spin-Órbita
2. Cambio en el momento angular: DL = 0,±1
Son permitidas las transiciones Σ ↔Σ, Σ ↔Π, pero prohibida Σ ↔ Δ
3. La simetría respecto a la reflexión se conserva.

Están permitidas las transiciones Σ+ ↔Σ+ , Σ- ↔Σ- , pero
prohibida Σ+ ↔ Σ-
4. Regla de Laporte para moléculas centrosimétricas:

se requiere el cambio de paridad.
Están permitidas transiciones u gy g u pero no g g ni u u
Transiciones electrónicas. Principio de Frank-Condon
Los núcleos tienen mucha más masa

que los electrones, por lo que las transiciones
electrónicas tienen lugar con más rapidez que el
movimiento de los núcleos.
La geometría del estado electrónico inicial se

Mantiene estacionaria durante la excitación
electrónica.
Verticalidad de las transiciones electrónicas

Transiciones electrónicas. Progresiones vibracionales
La intensidad de la transición depende del
solapamiento de las funciones de onda de
los estados implicados en la transición
Como consecuencia, el espectro de absorción
característico es el de una progresión vibracional.
La transición mas intensa

es la de máximo
solapamiento.
La intensidad de una transición electrónica entre dos estados

vibracionales viene dada por:
En absorción: I proporcional a Nv” n4 qv`,v” Dx
En emisión: I proporcional a Nv’ n4 qv`,v”
Denotamos v’ y v” como los niveles vibracionales del estado

superior e inferior, N es la población de cada uno de esos niveles,
n es la frecuencia de la transición y qv`,v” es el factor Frank-Condon
El factor de Frank-Condon es el cuadrado de la integral de solapamiento
qv’, v” = <Ψv’ Ψv”>2

A la vista de todo lo anterior y teniendo en cuenta

que el nivel vibracional del estado fundamental es
v”=0 para todas las transiciones, el máximo
solapamiento se produce entre las funciones de
Onda correspondientes al v”=0, v’=2
El perfil de intensidades de una progresión, en absorción,
depende de la posición relativa de las distancias de equilibrio
de los dos estados R’e y R’’e . Tres casos
a) R’e ≈ R’’e
b) R’e > R’’e
c) R’e > > R’’e

En emisión el perfil de intensidades de una progresión vibracional
es distinto.
El problema es que, mientras en absorción
se suele observar una sola progresión con
v”=0, en emisión se observan muchas
progresiones de distintas v’ , lo cual
complica sobremanera el análisis del
espectro
Existe la posibilidad de poblar

selectivamente un único nivel vibracional v’
mediante un laser. La técnica se conoce
como LIF (laser induced fluorescence)
Intensidad de los espectros LIF
Excitación 472.7 nm de Na2
Transiciones electrónicas. Estructura vibracional
La energía interna de una molécula es la suma de tres términos
EevJ = Ue + E v + E J
en unidades de frecuencia (dividiendo por h)
T = Te + nv + nJ
T es el denominado término espectral total .
Te el término espectral electrónico, que corresponde al valor del
mínimo de la curva de energía potencial en el punto de equilibrio
para un determinado estado electrónico .
nv el término espectral vibracional.
nJ el término espectral rotacional.
La estructura vibracional de una transición electrónica, sin considerar

cambios rotacionales viene dada por:
n (v’,v’’) = (Te’ – Te”)+ (nv’ – nv”)
El término vibracional en el modelo del oscilador anarmónico es:
nv = ne (v+1/2) –ne χe (v +1/2)2
Por tanto la frecuencia de la transición electrónica entre dos niveles

vibracionales será:
n(v’,v’’) = Te‘ – Te‘’ + [ne’ (v’+1/2) – ne χe ‘ (v’+1/2 )2]

– [ne ‘’ (v’’+1/2) – ne χe ‘’ (v’’+1/2 )2]
A partir del espaciado de las bandas vibracionales en absorción,

se pueden obtener las constantes moleculares vibracionales del estado
electrónico excitado.
A partir del espaciado de las bandas vibracionales en emisión,

se pueden obtener las constantes moleculares vibracionales del estado
electrónico fundamental.
Para ello se analizan los espaciados atendiendo a dos criterios:

la progresión y la secuencia.
Disociación y predisociación
A veces, si la energía de la transición es suficientemente alta o

como consecuencia de la posición relativa de las curvas de
energía potencial, se puede llegar a la disociación de la molécula.
La frecuencia límite para que la transición

produzca disociación será:
nlim = n00 + D0‘ = D0‘’ + natm

Disociación y predisociación
La disociación puede producirse por paso de la

molécula desde un estado excitado a otro que
se cruza con el. En este caso se llama
Predisociación
Se cumple igualmente la condición límite salvo

que ahora la D0’ es la del estado cruzado.
nlim = n00 + D0‘ = D0‘’ + natm

Estructura fina rotacional
T = Te + nv + nJ
Si en la expresión que teníamos de los términos tenemos en cuenta
el término rotacional nos queda:
n(v’,J’,v”,J’’ ) = (Te‘ – Te‘’) + [n (v’) – n(v’’)] + [n(J’) – n (J’’)]
n(v’,J’,v”,J ’’) = n0 + [n (J’) – n (J’’)] siendo n0= (Te‘ – Te‘’) + [n (v’) – n(v’’)]
Usando el modelo del rotor rígido
n(v’,J’,v”,J ’’) = n0 + {B v’ J’ (J’+1) – B v’’ J’’ (J’’ + 1)}

Reglas de selección rotacionales:
ΔJ = ±1 para estados S y ΔJ = 0, ±1 para otros estados electrónicos.
Podremos tener tres ramas en cada Rama R: J’ = J’’ + 1

banda vibracional: Rama Q: J’ = J’’
Rama P: J’ = J’’ - 1
nR = n0 + 2Bv’ + (3Bv’ – Bv” ) J’’ + (Bv’ – Bv” )J”2 J’’ = 0, 1, 2, …
nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 0, 1, 2, …
nP= n0 – (Bv’ + Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 1, 2, 3, …

En el caso de la rama R la expresión se puede poner en función

de J’ en lugar de J” ya que J”=J’ -1 quedando las expresiones:
Rama R
nR = n0 + (Bv’ + Bv” ) J’ + (Bv’ – Bv” )J’2 J’= 1, 2, 3……
Rama Q
nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 0, 1, 2, …
Rama P
nP= n0 – (Bv’ + Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 1, 2, 3, …
Las expresiones son similares a las obtenidas en los espectros

rotación–vibración dentro de un mismo estado electrónico.
La diferencia de los valores de las constantes rotacionales de los estados
electrónicos fundamental Bv” y excitado Bv’ hace que la estructura fina
tenga un aspecto diferente a la de los espectros de IR.
En general Re’ > Re” y por tanto Bv’ < Bv” y el aspecto de la banda es:
Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat
Si en las expresiones generales de la estructura fina rotacional

hacemos los siguientes cambios de variable:
Rama P: m = – J’’ y Rama R: m = J’’ + 1
Rama Q: m = J’’
Entonces las expresiones generales son dos:
nR,P = n0 + (Bv’ + Bv”) m + (Bv’ – Bv”) m2 m = ±1, ±2, ±3,…
nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) m + (Bv’ – Bv”) m2 m = 1, 2, 3,…
Son las conocidas como parábolas de Fortrat

Cabeza de banda
Origen de banda
Representación de las parábolas

De Fortrat para Bv’ < Bv”
Estructura fina de la banda 0---0 de la transición X1Σ+ A1Σ+ de la molécula de CuH
Re’ = 1.5664 Å Re” = 1.4625 Å

Estructura fina de la banda 0---0 de la transición X2Σ+ B2Σ+ de la molécula de CN
Re’ = 1.1506 Å Re” = 1.1718 Å

Para encontrar la cabeza de banda se impone la condición de mínimo

a la expresión general
nR,P = n0 + (Bv’ + Bv”) m + (Bv’ – Bv”) m2
Esto es:
dnR,P / dm = (Bv’ + Bv”)+ 2(Bv’ – Bv”)m = 0
mCB = -(Bv’ + Bv”)/ 2(Bv’ – Bv”)
La frecuencia de la cabeza de banda es pues:

nCB = n0 + (Bv’ + Bv”) mCB + (Bv’ – Bv”) mCB2
Como Bv’ < Bv” la cabeza de banda aparece en valores positivos de m,

rama R.
Transiciones Rotacionales en un
Espectro LIF

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Moléculas diatómicas

486.684 1451.44 3.7

476 478 480 482 484 486 488 490 492

De la estructura fina se puede obtener información de la rotación y

Los estados electrónicos surgen de las configuraciones electrónicas

La notación de los estados electrónicos tiene que ver con los

Momento angular Reflexión en el plano

Momento angular a lo largo Inversión respecto a

Los valores que puede tomar L y las notaciones correspondientes son:

Los valores que puede tomar S son: S = 0, 1, 2, 3………

Las posibilidades para s son: + ( Si hay simetría respecto al plano)

Las posibilidades para p son: g ( Si hay inversión respecto al centro)

Adicionalmente se designa con X al estado electrónico fundamental

X1S+g a 3Π u b 3Σg- A 1Πu c 3Σu+ d 3Π g C 1Π g

Cada estado electrónico está

Curvas de energía potencial

Cada estado electrónico viene caracterizado por un conjunto de

Las bases de datos del NIST suministran extensivos datos al respecto.

Una colección de estados y constantes moleculares se puede

“Molecular Constants of diatomic molecules”

Momento dipolar de la transición

mfi = <Ψ*f|m|Ψi> distinto de 0 implica transición permitida

mfi = <Ψ*f|m|Ψi> igual a 0 implica transición prohibida

3. La simetría respecto a la reflexión se conserva.

4. Regla de Laporte para moléculas centrosimétricas:

Los núcleos tienen mucha más masa

La geometría del estado electrónico inicial se

Verticalidad de las transiciones electrónicas

La transición mas intensa

La intensidad de una transición electrónica entre dos estados

Denotamos v’ y v” como los niveles vibracionales del estado

qv’, v” = <Ψv’ Ψv”>2

A la vista de todo lo anterior y teniendo en cuenta

b) R’e > R’’e

c) R’e > > R’’e

Existe la posibilidad de poblar

La energía interna de una molécula es la suma de tres términos

La estructura vibracional de una transición electrónica, sin considerar

n (v’,v’’) = (Te’ – Te”)+ (nv’ – nv”)

El término vibracional en el modelo del oscilador anarmónico es:

nv = ne (v+1/2) –ne χe (v +1/2)2

Por tanto la frecuencia de la transición electrónica entre dos niveles

n(v’,v’’) = Te‘ – Te‘’ + [ne’ (v’+1/2) – ne χe ‘ (v’+1/2 )2]

A partir del espaciado de las bandas vibracionales en absorción,

A partir del espaciado de las bandas vibracionales en emisión,

Para ello se analizan los espaciados atendiendo a dos criterios:

A veces, si la energía de la transición es suficientemente alta o

La frecuencia límite para que la transición

nlim = n00 + D0‘ = D0‘’ + natm

La disociación puede producirse por paso de la

Se cumple igualmente la condición límite salvo

nlim = n00 + D0‘ = D0‘’ + natm

Usando el modelo del rotor rígido

n(v’,J’,v”,J ’’) = n0 + {B v’ J’ (J’+1) – B v’’ J’’ (J’’ + 1)}

Reglas de selección rotacionales:

ΔJ = ±1 para estados S y ΔJ = 0, ±1 para otros estados electrónicos.

Podremos tener tres ramas en cada Rama R: J’ = J’’ + 1

nR = n0 + 2Bv’ + (3Bv’ – Bv” ) J’’ + (Bv’ – Bv” )J”2 J’’ = 0, 1, 2, …

nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 0, 1, 2, …